CN103154369A - 用于沉淀碳酸钙的方法和系统和包括碳酸钙的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于沉淀碳酸钙的方法，在该方法中将氢氧化钙引入到包括含纤维素纤维的纤维悬浮液中，使氢氧化钙向纤维的表面上附着预定的时间，和使氢氧化钙和纤维的水性悬浮液与二氧化碳接触以沉淀碳酸钙。本发明还涉及用于连同含纤维素纤维一起沉淀碳酸钙的相应的系统。另外，本发明还涉及纤维产品，其包括由所述方法制备的纸浆材料并且包括碳酸钙。
Description
技术领域
本发明涉及用于沉淀碳酸钙的方法和系统。此外，本发明还涉及包括碳酸钙的产品。
背景技术
PCC是沉淀碳酸钙。在工业中，其通常通过使氢氧化钙Ca(OH)2与沉淀剂(如二氧化碳CO2)反应制备，其中得到的产物是沉淀碳酸钙（PCC）。用于所述反应的氢氧化钙Ca(OH)2可以通过例如将煅石灰CaO与水熟化制备，其中该反应产生氢氧化钙。
通常在工业上，通过将包含二氧化碳的气体引入到氢氧化钙的水悬浮液中（其也被称为石灰乳）来沉淀碳酸钙。以这种方式沉淀的碳酸钙可以例如用作纸填料或涂层颜料。通过改变工艺条件，可以影响沉淀碳酸钙的结晶和颗粒形式以及其性能。
在纸中使用沉淀碳酸钙改进了纸的光学性能和印刷性能，此外其通常降低了每制造一吨纸的生产成本。专利US-5679220、US-5731080和EP-1297220公开了在纸纤维原料中沉淀碳酸钙的现有技术的方法，
增加纸或纸板中的碳酸钙含量通常导致成本节省，这主要是因为降低了更昂贵纤维材料量的百分比。因此，在纸的制造中向纸中引入尽可能多的填料通常是一个目标。然而根据现有技术增加填料的含量，通常会引起纸强度性能变差。尤其是，降低纸的湿强度可能引起造纸机中的严重问题。因此，在工业中存在对有助于增加制备的产品的填料含量的同时不像现有技术解决方案中那样显著降低湿强度的解决方案的需求。
发明简述
本发明的目的是提供上面提出的增加填料含量问题的解决方案。为此目的，提供了用于沉淀碳酸钙的新方法和系统。此外，还提供了包括碳酸钙的纸、纤维复合结构体和纸板。
本发明基于一种新方法，其中由纤维材料和氢氧化钙的混合物中沉淀碳酸钙以使得至少一部分碳酸钙直接沉淀在纤维的表面上。根据本发明的方法的一个目的是促进纤维产品的制备以便相比于通过常规方法制造的纸可以增加在纤维产品中的填料含量。根据一个有利的实施方案，当通过根据本发明的方法制备纸或纸板时，制备的产品的湿强度不会由于添加填料而像当根据现有技术制备纸或纸板时降低那么多。根据另一有利的实施方案，制备的产品的不透明性相对于根据现有技术的产品得以改善。因此，例如由桦木纸浆用木材制备的产品的不透明性可以几乎与通过常规方法由桉木或刺槐纸浆用木材制造的产品的不透明性一样好。
根据本发明的方法在权利要求1中给出。根据本发明的系统在权利要求9中给出。根据本发明的产品在权利要求11中给出。
根据本发明的沉淀碳酸钙的方法，其特征主要在于所述方法包括至少以下步骤：
- 将氢氧化钙（例如氢氧化钙的水性悬浮液）引入到包括含纤维素纤维的纤维悬浮液中，
- 使氢氧化钙向纤维的表面上附着预定的一段时间，以及
- 使氢氧化钙和纤维的水性悬浮液与二氧化碳接触以沉淀碳酸钙。
根据本发明的用于沉淀碳酸钙的系统，其特征主要在于所述系统包括：
- 用于将氢氧化钙引入到纤维的第一添加元件(elements)
- 用于在氢氧化钙引入后安排预定延迟时间的装置，以及
- 用于在预定的延迟时间后将二氧化碳引入纤维-氢氧化钙混合物以沉淀碳酸钙的第二添加元件。
根据本发明的产品，其特征主要在于其是包括碳酸钙的含纤维的产品并且是通过根据本发明的方法制备的。有利地，根据本发明的产品是纸、纤维复合结构体或纸板，其通过根据本发明的某种方法制备。根据一种有利的实例，根据本发明的产品的填料含量为至少15%。
在根据本发明的方法中，在通过二氧化碳将氢氧化钙沉淀成碳酸钙之前，足够长地使氢氧化钙附着到纤维的表面。因此，通常仅在引入氢氧化钙某一延迟时间之后才将二氧化碳引入到主料流。根据一种有利的实施方案，使氢氧化钙向纤维的表面附着这样的一段时间，即纤维纸浆由精炼进料罐通过精炼机行进至实际的纸浆进料罐所花的时间。
根据本发明的方法和系统的一个优点是方法简单。可以主要使用现有的工艺设备来实施该方法和系统，其中只需要相对少量的额外投资。
通过根据本发明的方法，可以以分批过程或连续过程沉淀碳酸钙。优选地，根据本发明的沉淀以连续过程进行。
附图说明
以下将根据附图更详细地描述本发明，其中：
图1以示意性的视图显示了根据现有技术的沉淀碳酸钙的方法。
图2以示意性的视图显示根据本发明的沉淀碳酸钙连续的方法。
图3a显示了通过现有技术的方法沉淀在纤维中的碳酸钙。
图3b显示了通过根据本发明的方法沉淀在桦木纸浆用木材中的碳酸钙。
图3c显示了通过根据本发明的方法沉淀在松木纸浆用木材中的碳酸钙。
图4a和4b显示了一些测试结果。
发明详述
根据本发明的产品优选为含纤维的产品，例如纸、纸板或纤维复合结构体。根据一个有利的实施方案，通过根据本发明方法制备的产品为高级纸，其优选包括桦木纸浆用木材。
使用的反应性矿物物质为氢氧化钙，有利地为氢氧化钙的水性悬浮液。氢氧化钙的水性悬浮液也被称为石灰乳。使用的起沉淀作用的化学品优选为二氧化碳，例如包含二氧化碳的气体。
可以以分批过程或以连续过程进行根据本发明的至少部分向纤维的表面上以PCC的形式沉淀氢氧化钙Ca(OH)2，以制造含纤维的产品。在分批过程中，首先将氢氧化钙的水性悬浮液引入到含纤维的纸浆悬浮液中。使氢氧化钙向纤维的表面上附着预定的延迟时间。在该预定的时间之后，将二氧化碳CO2引入到纤维和氢氧化钙的水性悬浮液中。由此，氢氧化钙沉淀成碳酸钙以致碳酸钙附着到纤维的表面上。只要基本上所有的石灰乳已经沉淀，就可以有利地将二氧化碳引入到反应器中。
根据本发明的一个有利的实施方案，替代分批过程，在方法中使用连续沉淀（连续沉淀的碳酸钙，CPCC）。在连续沉淀中，例如在所谓的管式反应器中，可以通过使用根据本发明的方法沉淀碳酸钙，以致其至少部分地附着到纤维的表面上。在该方法中，首先将氢氧化钙例如以水性分散体形式引入到含纤维的纸浆悬浮液中。此后，使氢氧化钙向纤维的表面上附着预定的延迟时间。在预定的时间后，将二氧化碳引入到该包含至少石灰乳和纤维的混合物中，有利地将其引入到所述混合物的流中。有利地，通过注射引入二氧化碳。当通过注射引入二氧化碳时，重要的是通过注射产生强力的混合，其使得在数秒内实现二氧化碳和纤维-石灰乳混合物的几乎完全混合，作为其结果可以快速地将碳酸钙沉淀到纤维的表面上，有利地在小于5秒内。
考虑到根据本发明的沉淀反应，重要的是混合物的不同成分（其至少包括含纤维素的纤维、水和氢氧化钙）有时间彼此足够长地接触以使至少一部分氢氧化钙附着到纤维的表面上。在该延迟时间中，氢氧化钙可以与纤维表面上的羧基化学地反应，从而在纤维和沉淀的氢氧化钙之间形成强力的附着。通过以该方式进行，当使氢氧化钙与二氧化碳反应时，氢氧化钙被沉淀成碳酸钙，尤其是沉淀到纤维的表面上。氢氧化钙约11-12的天然pH对于该反应是合适的，因此通常不需要在混合物中添加特殊的pH调节化学品。
根据一个有利的实施方案，在将二氧化碳引入反应器前，纤维和氢氧化钙应当在一个相同的空间至少一分钟。根据一个有利的实施方案，在引入二氧化碳之前，纤维和氢氧化钙应当在相同的空间至少100秒或至少1.5分钟，优选至少5分钟。根据一个有利的实施方案，上述指定延迟时间为约15分钟。
通过将根据本发明的纤维悬浮液足够长地 溶解在石灰乳中并随后通过用二氧化碳沉淀石灰乳成纤维上的碳酸钙，可以得到尤其小的碳酸钙晶体。这种方式制备的晶体的平均尺寸为约1.5µm，而在相应条件下通过现有技术方法制备的晶体的平均尺寸为约2.2µm。重要的是通过根据本发明的方法制备的碳酸钙晶体的尺寸分布的斜率也很小；通过根据本发明的方法制备的产品的d30/d70值可以甚至降低至28，而根据现有技术方法制备产品的相应值为47。换句话说，制备的晶体的一部分可以是正常尺寸的PCC，但相应地，其也可包括非常小的晶体，尺寸为约1µm。
由于根据本发明的方法，通过形成的结合到纤维表面的小的碳酸钙晶体的作用纤维至少部分、优选大部分被PCC所覆盖。换句话说，通过根据本发明方法沉淀的碳酸钙层，可以说，涂覆在纤维上。
本发明的特征在于氢氧化钙Ca(OH)2 通过附着于纤维的表面上而与其反应。当将二氧化碳CO2引入到混合物中时，因为氢氧化钙附着于纤维的表面导致形成的晶体的晶体尺寸不能增大，所以形成了尤其小的晶体。
根据一个示例性的实施方案，根据本发明的方法不仅被用于形成立方碳酸钙晶体而且形成棱柱形碳酸钙晶体。因为氢氧化钙附着到纤维的表面，可以通过基本沉淀到其附着点形成棱柱形晶体。通过常规方法沉淀的碳酸钙基本上仅包括立方晶体，因为那时氢氧化钙和二氧化碳是过量的，并且二氧化碳没有附着到纤维的表面上。
令人惊讶地，已经注意到通过根据本发明的方法制备的纤维和碳酸钙的混合物通常相比于以常规方式制备的纤维和碳酸钙的混合物在特定的PCC填料量下具有更好的湿强度值。在造纸中，并且通常尤其是在高级纸的制造中，相比于常规的制备方法当根据本发明制备纸或纸板时，实质的湿拉张强度显著增大。由于湿拉张强度的改善，相比于以前可以向纸浆悬浮液中引入大得多的量的填料，这通常具有降低纸和纸板制造成本的作用。当使用桦木或某种包括相对差的湿强度的其它纤维材料作为例如高级纸制造中的主要纸浆原料时，改善的湿强度是尤其有用的。
根据本发明的产品的性能可以以上述方式变化，因为在通过根据本发明的方法制备的产品中PCC的平均粒径小于在通过现有技术方法制备的产品中（PCC的平均粒径）。作为其结果，当例如纤维之间的摩擦增加时，制备的产品的湿强度通常改善。还改善了光的散射和不透明性，因为存在更多的光散射表面。然而，制备的产品的干强度通常变差，因为纤维不能以根据现有技术的制备方法中相同的方式形成氢键，因为纤维的表面可以说已经被PCC所涂覆。不过，干强度的降低在制备中通常不是问题。
图4a和4b显示了测试运行结果的一些实例。这些图显示了根据本发明的一个实施方案进行处理对制备的产品的具体性质的影响。两种纸浆，即参考纸浆“REF”和测试点“TP11”基本上为相同的桦木纸浆用木材纸浆。在参考点REF，沉淀碳酸钙（PCC）是在根据现有技术的纤维存在下没有石灰乳处理的延迟下形成的。相反，在测试点TP11，沉淀碳酸钙（PCC）是通过根据本发明的方法形成的，其中首先在纤维中引入氢氧化钙，并且在氢氧化物引入和二氧化碳引入之间使用根据本发明的延迟时间。
如在图4a中可见，通过根据本发明的方法制备的产品的湿拉张强度在干物质含量低约10%时已经与通过根据现有技术制备的参考点的湿拉张强度几乎在同一水平。在基本相同的干物质含量下，通过根据本发明的方法制备的产品的湿拉张强度已经比通过现有技术方法制备的产品的湿拉张强度高约100%。
反过来，在图4b中，以表格形式显示了相比于通过现有技术的方法制备的参考点产品REF的性能，测试点TP11的性能的一些测试运行结果。如从图4b中可见，除了在图4a中所见的湿拉张强度，通过根据本发明的方法制备的产品TP11相比于参考产品REF还改善了光散射系数和不透明性。然而，在测试点TP11中，如所预期的，干强度相比于参考点变差。
除了根据本发明的方法在制备的产品的湿拉张性能上具有有利的效果之外，还可以通过根据本发明的方法降低最终产品的掉毛（dusting）。这是由于通过根据本发明的方法制备的PCC主要附着于纤维上。降低的掉毛，就其本身而言，有利于向最终产品中引入增大的填料含量，因为通常增大填料含量到高于某一量会在最终产品中（例如纸或纸板）引起掉毛问题。
测试运行还已经显示了通过根据本发明的方法制备的产品的光散射性能的改善。从尤其是桦木纸浆的可用性的角度看，这是很有意义的，因为通常桦木的光散射性能比其它硬木例如刺槐和桉木的光散射性能差。
当通过根据本发明的方法沉淀碳酸钙至产品时，在沉淀期间形成的晶体通常在整个纤维表面基本上是分开的。这防止了形成太大的、不利的晶体，并且使形成的晶体更好地附着到纤维的表面上。
根据本发明的方法可以相对成本有效地，例如利用现有的纸和纸板制造厂，来实施。根据本发明的一个实施例，在根据本发明的方法中的新结构部分可以包括例如，用于石灰乳和纤维悬浮液相对长的混合时间的罐，以及二氧化碳的进料解决方案（例如所谓的TrumpJet®）。根据另一有利的实施例，可以完全不需要新罐的投资，利用纸浆处理在引入氢氧化钙和纤维以及引入二氧化碳之间创造足够的延迟。根据一个实施例，可以在精炼机之前(例如在精炼机前的罐中)将氢氧化钙混合到纤维中，在该情况下，可以在精炼机之后(例如在精炼机后的罐中)引入二氧化碳。换句话说，在通过二氧化碳作用发生沉淀之前，在例如精炼线中的延迟对于将氢氧化钙附着到纤维的表面上是足够的。此外，根据该实施例的解决方案中的精炼阶段可以促进氢氧化钙与纤维之间的化学反应。
在根据本发明的方法中使用的纤维混合物可以是普通的纸浆悬浮液，其中纤维部分主要由硬木形成。因此，根据一个有利的实施例，纤维悬浮液的纤维部分主要包括桦木。纸浆悬浮液的纤维部分还可以包括软木而不是硬木，或除了硬木还包括软木。在该情况下，纤维部分可以甚至完全为软木。根据一个有利的实施例，硬木部分不多于纤维的40wt%，优选不多于30wt%，因为由此通常可以强调本发明的好处，尤其是增加的湿强度的好处。不考虑木材类型，使用的纤维悬浮液的精炼等级可以从略微精炼的纤维悬浮液到非常精炼的纤维悬浮液变化。
以下实施例显示了使用根据本发明的方法的测试运行，以及根据本发明的方法制备的产品(在该情形下为纸张)的测试结果。
实施例1
该测试运行在连续管式反应器中进行。图2以示意性的视图显示了使用的方法。纸浆（通常为精炼的桦木纸浆）在氢氧化钙的水性悬浮液中在罐中保持约100分钟。在此之后通过使用TrumpJet®设备将二氧化碳引入到混合物中。工艺的温度为约50℃并且反应器中的压力为约4.1巴。在管式反应器中主工艺料流的流速为约2 l/s。在图1-2中，“INJ”指成分的引入，其在测试运行中通过注射进行。
除了通过根据本发明的方法制备的纸浆悬浮液和产品外，还以相同的参数制备了参考样品，只是在该方法中首先将二氧化碳注射到水流中，之后是石灰乳。图1以示意性的视图显示在参考样品中使用的方法。
根据本发明在测试点形成的PCC的粒径与参考样品相比非常地小，并且颗粒基本完全覆盖了纤维的表面。对于通过根据本发明的方法制备的PCC，中值粒径仅为约1.5μm，而在参考点，中值粒径为约2.2μm。
由制备的纸浆制造纸张。通过根据本发明的方法制备的纸张的性能不同于根据现有技术由沉淀的PCC连同纤维组成的纤维悬浮液制备的纸张的性能，因为由通过根据本发明的方法实施的纤维悬浮液制备的纸张在至少一个基准线中具有明显更好的湿拉张强度（在50%干物质时，317N/m对143N/m）。由通过根据本发明的方法实施的纤维悬浮液制备的纸还具有明显更好的光散射系数（75 m2/kg
对61 m2/kg），以及更好的不透明性（91.2 % 对88.9
%）。使用两种制备方法时，脱水性能基本相同。实现的性能的不同主要是由于纤维和氢氧化钙之间的化学反应。
实施例2
测试运行以总共10个测试点进行，其中四个测试点1-4是参考点，其中纤维与石灰乳不具有延迟或延迟很短。此外，有六个根据本发明的方法的实际测试运行测试点，即，测试点5-10，其中使用了根据图2的方法。
测试设置
参考点:
在所有的参考点中使用的纤维为桦木纤维素纤维。将二氧化碳和石灰乳以以下列举的方式分配到测试点1-4（参考点）中：
1. 在石灰乳之前将二氧化碳分配4 s,
2. 在二氧化碳之前将石灰乳分配4 s
3. 将二氧化碳和石灰乳基本上同时分配，和
4. 在二氧化碳之前将石灰乳分配22 s。
测试点：
在实际测试点5-10中，三个使用了桦木纤维素纤维（测试点5-7），三个使用了松木纤维素纤维（测试点8-10）。将石灰乳分配到纤维中，随后以下述方式将二氧化碳以15-125分钟的分配延迟引入到测试点中，其中测试点5-7包括桦木纸浆和测试点8-10包括松木纸浆：
5. 在引入二氧化碳之前15分钟将石灰乳引入到桦木纤维中，
6. 在引入二氧化碳之前45分钟将石灰乳引入到桦木纤维中，
7. 在引入二氧化碳之前105分钟将石灰乳引入到桦木纤维中，
8. 在引入二氧化碳之前15分钟将石灰乳引入到松木纤维中，
9. 在引入二氧化碳之前45分钟将石灰乳引入到松木纤维中，
10. 在引入二氧化碳之前125分钟将石灰乳引入到松木纤维中。
在所有的参考点1-4和测试点5-7中使用的纤维材料为浓度1.13%的桦木纸浆。在测试点8-10中用作纤维材料的松木纸浆的浓度为0.9%。在所有测试点中温度为约50℃和压力为约3.8巴。在所有测试点中主工艺料流的流速约2l/s。
结果
在所有参考点1-4中，纸浆和由纸浆制备的产品的性能基本相同。换句话说，当与二氧化碳基本同时或在二氧化碳之前甚至约30s引入石灰乳时，纸浆性能几乎相同。然而，当换到实际测试点5-10时，纸浆和产品的性能显著地改变。
图3a-c显示了在第一参考点和在第一含桦木测试点5和在第一含松木测试点8的扫描电子显微镜（SEM）图像中的沉淀碳酸钙颗粒。图3a显示了由参考点1获取的纤维-PCC-混合物。图3b显示了由测试点5获取的纤维-PCC-混合物。图3c显示了由测试点8获取的纤维-PCC-混合物。基于附图，可以注意到参考点的粒径比测试点的粒径显著更大。类似地，在测试点粒径的偏差比在参考点显著更大。
由所有测试点1-10制备测试纸张(sheet)，克重为约80g/m2。只有通过根据各测试点的方法制备的CPCC被用作测试点纸张中的填料。纸浆定量总是调整到50%/50%桦木/松木，即，最后将不带有PCC沉淀的松木或桦木引入到混合物中以使纸张的纸浆组分总是不变的。换句话说，区别主要在于PCC是否是随桦木纸浆或松木纸浆引入的。
制备的产品的光散射和不透明性能在测试点5-10中比在参考点1-4中显著更好。
在所有的桦木纸浆测试点5-7和在松木纸浆测试点8-9中湿强度值都显著提高。然而，在对于松木纸浆125分钟测试点10中，湿强度值的这一改善不再可检测。
当石灰乳和纤维的混合物与二氧化碳的引入之间的延迟时间增长时，尤其当使用桦木纸浆作为纤维材料时，改善了灰保留（ash
retention）。因此，不带填料添加的桦木点的灰含量为21%和松木点的灰含量为18%，而参考点的灰含量为17%。
应当注意本发明不仅限于附图中和以上说明书中呈现的实例，可以根据本发明的思想来应用本发明。因此，本发明的特征在于将在以下权利要求中呈现的（技术方案）。
Claims (10)
1.沉淀碳酸钙的方法，包括：
- 将氢氧化钙引入到包括含纤维素纤维的纤维悬浮液中，
- 在使氢氧化钙和纤维的水性悬浮液与二氧化碳接触之前，使氢氧化钙向纤维的表面上附着至少一分钟，优选至少1.5分钟，以及
- 使氢氧化钙和纤维的水性悬浮液与二氧化碳接触以沉淀碳酸钙。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过将二氧化碳注射到包含氢氧化钙和纤维的流动的水性悬浮液中，以使得在数秒内二氧化碳几乎完全混合在料流中，来进行碳酸钙的沉淀。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述纤维包括硬木纸浆。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述纤维包括软木纸浆。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于沉淀的碳酸钙的中值粒径小于2.0
µm。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于沉淀的碳酸钙的中值粒径小于1.7
µm。
7.根据权利要求1-7的方法，其特征在于将氢氧化钙的水性悬浮液用作氢氧化钙。
8.用于连同含纤维素纤维一起沉淀碳酸钙的系统，该系统包括：
- 用于将氢氧化钙引入到含纤维素的纤维的第一添加元件，
- 用于在所述氢氧化钙引入后，在使氢氧化钙和纤维的水性悬浮液与二氧化碳接触之前安排至少一分钟，优选至少1.5分钟的延迟时间的装置，以及
- 在所述预定的延迟时间后将二氧化碳引入纤维-氢氧化钙混合物以沉淀碳酸钙的第二添加元件。
9.纤维产品，其包括通过根据权利要求1-7中任一项的方法制备的纸浆材料并且包括碳酸钙。
10.根据权利要求9的纤维产品，其特征在于所述产品是纸、纸板或纤维复合结构体。
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