FI126299B - Menetelmä kalsiumkarbonaatin saostamiseksi sekä menetelmän käyttö - Google Patents

Description

Menetelmä kalsiumkarbonaatin saostamiseksi sekä menetelmän käyttö Keksinnön kohde

Keksinnön kohteena on menetelmä kalsiumkarbonaatin saostamiseksi. Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmän käyttö.

Keksinnön taustaa PCC (Precipitated Calcium Carbonate) on saostettua kalsiumkarbonaattia. Sitä valmistetaan teollisuudessa tyypillisesti siten, että kalsiumhydroksidin Ca(OH)2 annetaan reagoida saostavan aineen, kuten esimerkiksi hiilidioksidin C02, kanssa, jolloin reaktion tuloksena syntyy saostettua kalsiumkarbonaattia (PCC). Reaktiossa käytettävä kalsiumhydroksidi Ca(OH)2 voidaan tuottaa esimerkiksi siten, että poltettua kalkkia CaO sammutetaan vedellä, jolloin reaktiosta syntyy kalsiumhydroksidia.

Tyypillisimmin kalsiumkarbonaattia CaC03 saostetaan teollisuudessa johtamalla hiilidioksidia sisältävää kaasua kalsiumhydroksidi-vesilietteen, jota kutsutaan myös nimellä kalkkimaito, joukkoon. Tällä tavoin saostettua kalsium-karbonaattia voidaan käyttää esimerkiksi paperin täyteaineena tai päällystys-pigmenttinä. Prosessiolosuhteita vaihtamalla on mahdollista vaikuttaa saos-tetun kalsiumkarbonaatin kide-ja raemuotoon ja sen ominaisuuksiin.

Saostetun kalsiumkarbonaatin käyttö paperissa parantaa paperin optisia ominaisuuksia ja painatusominaisuuksia ja lisäksi se tyypillisesti pienentää valmistuskustannuksia valmistettua paperitonnia kohden. Patenteissa US-5679220, US-5731080 ja EP-1297220 on esitetty tunnetun tekniikan mukaisia menetelmiä kalsiumkarbonaatin saostamiseksi paperin kuituraaka-aineen joukkoon.

Paperin tai kartongin kalsiumkarbonaattipitoisuuden nostamisesta aiheutuu tyypillisesti kustannussäästöjä, jotka muodostuvat lähinnä kalliimman kuitu-aineksen määrän prosentuaalisen pienenemisen johdosta. Tämän vuoksi mm. paperinvalmistuksessa on yleisenä pyrkimyksenä lisätä mahdollisimman paljon täyteainetta paperiin. Täyteainepitoisuuden nosto tunnetun tekniikan mukaisesti aiheuttaa kuitenkin tyypillisesti paperin lujuusominaisuuksien heikkenemistä. Erityisesti paperin märkälujuuden laskeminen voi aiheuttaa huomattavia ongelmia paperikoneella. Tämän vuoksi teollisuudessa olisi tarvetta ratkaisulle, joka mahdollistaisi valmistettavan tuotteen täyteainepitoi-suuden nostamisen siten, että märkälujuus ei laskisi yhtä voimakkaasti kuin tunnetun tekniikan mukaisilla ratkaisuilla.

Keksinnön lyhyt yhteenveto

Nyt esitettävän keksinnön eräänä tarkoituksena on esittää ratkaisu edellä mainittuun ongelmaan täyteainepitoisuuden nostamiseksi. Tätä tarkoitusta varten esitetään uusi menetelmä kalsiumkarbonaatin saostamiseksi. Lisäksi esitetään kalsiumkarbonaattia käsittävä paperi, kuitukomposiittirakenne ja kartonki.

Keksintö perustuu uuteen menetelmään, jossa kalsiumkarbonaattia saoste-taan kuitumateriaalin ja kalsiumhydroksidin seoksesta siten, että ainakin osa kalsiumkarbonaatista saostuu suoraan kuitujen pinnalle. Keksinnön mukaisen menetelmän eräänä tarkoituksena on mahdollistaa kuitupitoisen tuotteen valmistus siten, että täyteainepitoisuuden nostaminen kuitupitoisessa tuotteessa verrattuna perinteisillä menetelmillä valmistettuihin papereihin voi olla mahdollista. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan valmistettavan tuotteen märkälujuusominaisuudet eivät laske täyteainelisäyksen myötä yhtä paljon valmistettaessa keksinnön mukaisella menetelmällä paperia tai kartonkia kuin valmistettaessa paperia tai kartonkia tunnetun tekniikan mukaisella tavalla. Erään toisen edullisen suoritusmuodon mukaan valmistettavan tuotteen opasiteetti paranee verrattuna tunnetun tekniikan mukaisesti valmistettuihin tuotteisiin. Tämän vuoksi esimerkiksi koivukuiduista valmistetun tuotteen opasiteetti voi olla lähes yhtä hyvä kuin perinteisellä menetelmällä eukalyptus- tai akasiakuiduista valmistetun tuotteen opasiteetti.

Keksinnön mukainen menetelmä on esitetty patenttivaatimuksessa 1. Keksinnön mukainen käyttö on esitetty patenttivaatimuksessa 11.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle kalsiumkarbonaatin saostamiseksi selluloosapitoisten kuitujen yhteyteen jauhatuksen yhteydessä on pääasiassa tunnusomaista se, että menetelmä sisältää ainakin seuraavat vaiheet: - selluloosapitoisia kuituja sisältävään kuitususpensioon lisätään kalsiumhydroksidia ennen jauhatusvaihetta, esimerkiksi kalsiumhyd-roksidin vesiliuosta, - kalsiumhydroksidin annetaan kiinnittyä kuitujen pinnoille ennalta määrätyn ajan verran, - jauhetaan kuidut, ja - kalsiumhydroksidin ja kuitujen vesiliuos saatetaan kontaktiin hiilidioksidin kanssa jauhatusvaiheen jälkeen kalsiumkarbonaatin saostamiseksi jatkuvatoimisesti.

Esitetään myös järjestelmä kalsiumkarbonaatin saostamiseksi, joka järjestelmä käsittää: - jauhimen, - ensimmäiset lisäyselimet kalsiumhydroksidin lisäämiseksi kuitujen sekaan ennen jauhinta, - välineet ennalta määritellyn viiveajan järjestämiseksi kalsiumhydroksidin lisäämisen jälkeen, sekä - toiset lisäyselimet hiilidioksidin lisäämiseksi kuitu-kalsiumhydrok-sidi-seoksen sekaan jauhimen jälkeen ennalta määrätyn viiveajan kuluttua kalsiumkarbonaatin saostamiseksi.

Saatavalle tuotteelle on pääasiassa tunnusomaista se, että se on keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu, kalsiumkarbonaattia käsittävä kuitupitoinen tuote. Edullisesti tuote on paperi, kuitukomposiittirakenne tai kartonki, joka on valmistettu jollain keksinnön mukaisella menetelmällä. Erään edullisen esimerkin mukaan tuotteen täyteainepitoisuus on vähintään 15 %.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kalsiumhydroksidin annetaan kiinnittyä kuitujen pinnoille riittävän kauan, ennen kuin kalsiumhydroksidia saoste-taan kalsiumkarbonaatiksi hiilidioksidin avulla. Tämän vuoksi hiilidioksidia lisätään päävirtaukseen tyypillisesti vasta tietyn viiveajan jälkeen kalsiumhydroksidin lisäämisestä. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan kalsiumhydroksidin annetaan kiinnittyä kuitujen pinnoille sen ajanjakson ajan, jonka ai kana kuitumassa kulkee jauhatuksen annostelusäiliöstä jauhinten kautta varsinaiseen massan annostelusäiliöön.

Keksinnön mukaisen menetelmän yksi eduista on menetelmän yksinkertaisuus. Menetelmä on mahdollista toteuttaa pääosin olemassa olevilla prosessilaitteilla, jolloin tarvitaan vain suhteellisen pieniä lisäinvestointeja.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saostetaan kalsiumkarbonaattia jatkuvatoimisesti.

Piirustusten kuvaus

Seuraavassa selityksessä viitataan oheisiin piirustuksiin, joissa kuva 1 esittää kaaviokuvana tunnetun tekniikan mukaista menetelmää kalsiumkarbonaatin saostamiseksi, kuva 2 esittää kaaviokuvana jatkuvatoimista menetelmää kalsium- karbonaatin saostamiseksi, kuva 3a esittää tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä kuitujen joukkoon saostettua kalsiumkarbonaattia, kuva 3b esittää vertailuesimerkin mukaisella menetelmällä koivukuitujen joukkoon saostettua kalsiumkarbonaattia, kuva 3c esittää vertailuesimerkin mukaisella menetelmällä mäntykuitu-jen joukkoon saostettua kalsiumkarbonaattia, ja kuvat 4a-4b esittävät eräitä koeajotuloksia.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu tuote on edullisesti kuitumainen tuote, kuten esimerkiksi paperi, kartonki tai kuitukomposiitti-rakenne. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu tuote on hienopaperia, joka edullisimmin käsittää koivukuituja.

Reaktiivisena mineraaliaineksena käytetään kalsiumhydroksidia, edullisesti kalsiumhydroksidin vesiliuosta. Kalsiumhydroksidin vesiliuoksesta käytetään myös nimitystä kalkkimaito (milk of lime). Saostavana kemikaalina käytetään edullisimmin hiilidioksidia, kuten esimerkiksi hiilidioksidipitoista kaasua.

Keksinnön mukainen kalsiumhydroksidin Ca(OH)2 saostaminen ainakin osittain kuitujen pinnalle PCC:ksi kuitumaisen tuotteen muodostamiseksi suoritetaan jatkuvatoimisesti. Erikseen voidaan mainita eräprosessi, jossa kuituja sisältävän massasuspension sekaan lisätään ensin kalsiumhydroksidin vesi-liuosta. Kalsiumhydroksidin annetaan kiinnittyä ennalta määrätyn odotusajan aikana kuitujen pinnalle. Tämän ennalta määrätyn ajan kuluttua kuitususpen-sio-kalsiumhydroksidi-vesiliuoksen sekaan johdetaan hiilidioksidia C02. Tällöin kalsiumhydroksidi saostuu kalsiumkarbonaatiksi siten, että kalsiumkar-bonaattia kiinnittyy kuitujen pinnoille. Hiilidioksidia johdetaan reaktoriin edullisesti niin kauan, että oleellisesti kaikki kalkkimaito on saostunut.

Keksinnön mukaan menetelmässä käytetään eräprosessin sijaan jatkuvatoimista saostusta (Continuous Precipitated Calcium Carbonate, CPCC). Jatkuvatoimisessa saostuksessa, kuten ns. putkireaktorissa, kalsiumkarbonaatti saadaan keksinnön mukaista menetelmää käyttämällä saostettua kuitujen yhteyteen siten, että se kiinnittyy ainakin osittain kuitujen pinnalle. Menetelmässä kuituja sisältävän massasuspension sekaan lisätään ensin kalsiumhydroksidia esimerkiksi vesiliuoksena. Tämän jälkeen kalsiumhydroksidin annetaan kiinnittyä ennalta määrätyn odotusajan aikana kuitujen pinnalle. Ennalta määrätyn ajan kuluttua tähän ainakin kalkkimaitoa ja kuituja sisältävään seokseen, edullisesti mainitun seoksen virtaukseen, lisätään hiilidioksidia. Hiilidioksidi lisätään edullisesti injektoimalla. Lisättäessä hiilidioksidia injektoimalla oleellista on, että injektoinnin avulla saadaan aikaiseksi voimakas sekoitus, joka mahdollistaa hiilidioksidin ja kuitu-kalkki-maito-seoksen lähes täydellisen sekoittumisen muutamassa sekunnissa, minkä seurauksena kalsiumkarbonaattia voi saostua kuitujen pinnoille nopeasti, edullisesti alle 5 sekunnissa.

Oleellista keksinnön mukaisen saostamisreaktion kannalta on, että seoksen eri ainesosat, jotka sisältävät ainakin selluloosapitoisia kuituja, vettä ja kalsiumhydroksidia, ehtivät olla kosketuksissa toisiinsa riittävän pitkään, jotta ainakin osa kalsiumhydroksidista kiinnittyy kuitujen pinnalle. Tämän viiveajan aikana kalsiumhydroksidi voi reagoida kemiallisesti kuidun pinnan karboksyy-liryhmien kanssa muodostaen lujan kiinnityksen kuidun ja saostettavan kal-siumhydroksidin välille. Tällä tavoin menettelemällä kalsiumhydroksidia saostuu kalsiumkarbonaatiksi erityisesti kuitujen pinnoille, kun kalsiumhydroksidin annetaan reagoida hiilidioksidin kanssa. Kalsiumhydroksidin luonnollinen pH n. 11-12 on sopiva reaktion kannalta, joten seokseen ei tyypillisesti tarvitse lisätä erityisiä pH:n säätökemikaaleja.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan kuitujen ja kalsiumhydroksidin tulisi olla samassa tilassa vähintään minuutin ajan ennen hiilidioksidin johtamista reaktoriin. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan kuitujen ja kalsiumhydroksidin tulisi ennen hiilidioksidilisäystä olla samassa tilassa vähintään 100 sekuntia tai vähintään 1,5 minuuttia, edullisemmin vähintään 5 minuuttia. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan edellä mainittu viiveaika on noin 15 minuuttia.

Liuottamalla kuitususpensiota keksinnön mukaisesti kalkkimaidossa riittävän pitkän aikaa ja saostamalla tämän jälkeen kalkkimaitoa hiilidioksidin avulla kalsiumkarbonaatiksi kuituihin, voidaan saavuttaa erityisen pieniä kalsium-karbonaattikiteitä. Tällä tavoin muodostettujen kiteiden keskikoko on noin 1,5 pm, kun vastaavissa olosuhteissa tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä valmistettujen kiteiden keskikoko on luokkaa 2,2 pm. Olennaista on myös, että keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen kalsiumkarbo-naattikiteiden kokojakauman jyrkkyys on pieni; keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun tuotteen d30/d70 arvo voi laskea jopa 28:aan, kun tunnetun tekniikan mukaisesti valmistetun tuotteen vastaava arvo on 47. Toisin sanoen, osa muodostetuista kiteistä voi olla normaalikokoista PCC:ta, mutta vastaavasti joukossa on tyypillisesti myös erittäin pieniä, n. 1 pm kokoista kiteitä.

Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta muodostuneiden pienten, kuidun pinnalle sitoutuneiden kalsiumkarbonaattikiteiden vaikutuksesta kuitu peittyy ainakin osittain, edullisimmin suurimmalta osin PCC:hen. Toisin sanoen, tällä keksinnön mukaisella menetelmällä saostettu kalsiumkarbonaattikerros ns. kuorruttaa kuidun.

Keksinnölle on olennaista se, että kalsiumhydroksidi Ca(OH)2 reagoi kuidun pinnan kanssa kiinnittyen siihen. Kun seokseen lisätään hiilidioksidia C02, muodostuu erityisen pieniä kiteitä, koska muodostuvien kiteiden kidekoko ei pääse kasvamaan, sillä kalsiumhydroksidi on kiinnittynyt kuidun pintaan.

Erään sovellusesimerkin mukaan keksinnön mukaista menetelmää käytetään muodostamaan paitsi kuutiollisia kalsiumkarbonaattikiteitä, myös prismaatti-sia kalsiumkarbonaattikiteitä. Prismaattisia kiteitä voi muodostua, koska kalsiumhydroksidi on kiinnittynyt kuitujen pinnalle saostuen oleellisesti kiinnitty-määnsä paikkaan. Tavanomaisella menetelmällä saostettu kalsiumkarbo-naatti käsittää oleellisesti vain kuutiollisia kiteitä, koska tällöin kalsiumhydrok-sidia ja hiilidioksidia on saatavissa ylimäärin eikä kalsiumhydroksidi ole kiinnittyneenä kuitujen pinnoille.

Yllättäen on havaittu, että keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla kuitu-kalsiumkarbonaattiseoksella on tyypillisesti selvästi paremmat märkä-lujuusarvot tietyllä PCC-täyteainemäärällä verrattuna perinteisellä tavalla valmistettuun kuitu-kalsiumkarbonaattiseokseen. Paperien valmistuksessa, ja usein erityisesti hienopaperien valmistuksessa, olennainen märkävetolujuus on kasvanut oleellisesti valmistettaessa paperia tai kartonkia keksinnön mukaisesti verrattuna perinteisiin valmistusmenetelmiin. Märkävetolujuuden paranemisen johdosta on mahdollista lisätä massasuspensioon aikaisempaa oleellisesti suurempia määriä täyteaineita, millä on tyypillisesti paperin ja kartongin valmistuskustannuksia pienentävä merkitys. Erityisesti parantuneesta märkälujuudesta on apua käytettäessä esimerkiksi hienopaperin valmistuksessa massan pääraaka-aineena koivua tai muuta suhteellisen huonon märkälujuuden omaavaa kuitumateriaalia.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun tuotteen ominaisuudet voivat muuttua yllä mainitulla tavalla, sillä keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetussa tuotteessa PCC:n partikkelikoko on keskimäärin pienempi kuin tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä valmistetussa tuotteessa. Tämän seurauksena valmistettavan tuotteen märkälujuus tyypillisesti paranee mm. kuitujen välisen kitkan kasvaessa. Myös valonsironta sekä opasiteetti paranevat, koska valonsirontapintoja tulee lisää. Sen sijaan valmistettavan tuotteen kuivalujuus tyypillisesti heikkenee, koska kuidut eivät pysty muodostamaan samalla tavoin vetysidoksia kuin tunnetun tekniikan mukaisissa valmistusmenetelmissä, sillä kuitujen pinta on ns. kuorruttunut PCC:stä. Kuivalujuuden lasku ei kuitenkaan tyypillisesti muodostu ongelmalliseksi tuotteen valmistuksessa.

Kuvissa 4a ja 4b on esitetty eräitä esimerkkejä koeajotuloksista. Kuvissa näkyvät vertailuesimerkkien mukaisen käsittelyn vaikutus valmistettavan tuotteen eräisiin ominaisuuksiin. Molemmat massat, eli sekä referenssimassa ”REF” että koepiste ”TP11 ”, ovat olennaisesti samanlaista koivukuitumassaa. Referenssipisteessä REF saostettu kalsiumkarbonaatti (PCC) on muodostettu kuitujen läsnä ollessa tunnetun tekniikan mukaisesti ilman kalkkimaito-käsittelyn viivettä. Koepisteessä TP11 saostettu kalsiumkarbonaatti (PCC) on puolestaan muodostettu vertailuesimerkkienmukaisella menetelmällä, jossa on lisätty ensin kalsiumhydroksidi kuitujen sekaan ja käytetty vertailuesi-merkkienmukaista viiveaikaa kalsiumhydroksidi-lisäyksen ja hiilidioksidi-lisäyksen välillä.

Kuten kuvasta 4a voidaan nähdä, vertailuesimerkkien mukaisella menetelmällä valmistetun tuotteen märkävetolujuus on ollut jo noin 10 %-yksikköä alhaisemmassa kuiva-ainepitoisuudessa lähes samalla tasolla kuin tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä valmistetun referenssipisteen märkävetolujuus. Oleellisesti samassa kuiva-ainepitoisuudessa vertailuesimerkkienmukaisella menetelmällä valmistetun tuotteen märkävetolujuus on ollut noin 100 %:ia suurempi kuin tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä valmistetun tuotteen.

Kuvassa 4b on puolestaan esitetty taulukkomuodossa eräitä koeajotuloksia koepisteen TP11 ominaisuuksista verrattuna tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä valmistetun referenssipisteen tuotteen REF ominaisuuksiin. Kuten kuvasta 4b voidaan nähdä, vertailuesimerkkien mukaisella menetelmällä valmistetulla tuotteella TP11 ovat kuvasta 4a havaitun märkäveto-lujuuden lisäksi myös valonsirontakerroin sekä opasiteetti parantuneet oleellisesti verrattuna referenssituotteeseen REF. Sen sijaan koepisteessä TP11 kuivalujuus on odotetusti heikentynyt verrattuna referenssipisteeseen.

Sen lisäksi, että keksinnön mukaisella menetelmällä on edullisia vaikutuksia valmistettavan tuotteen märkälujuusominaisuuksiin, keksinnön mukaista menetelmää käyttämällä on mahdollista vähentää lopputuotteen pölyävyyttä. Tämä johtuu siitä, että keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu PCC on pääosin kiinni kuiduissa. Pölyävyyden pieneneminen mahdollistaa omalta osaltaan suuremman täyteainepitoisuuden lisäämisen lopputuotteeseen, sillä normaalisti täyteainepitoisuuden lisääminen tietyn määrän yli aiheuttaa lopputuotteessa, kuten paperissa tai kartongissa, ongelmallista pölyävyyttä.

Koeajoissa on havaittu myös keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun tuotteen valonsirontaominaisuuksien parantumista. Tämä on merkittävä asia erityisesti koivumassan käytettävyyden kannalta, koska koivun valonsironta-ominaisuudet ovat tyypillisesti heikommat kuin muiden lehtipuiden, kuten esimerkiksi akasian ja eukalyptuksen, valonsirontaominaisuudet.

Saostettaessa kalsiumkarbonaattia tuotteeseen keksinnön mukaisella menetelmällä, saostuksen aikana muodostuneet kiteet jakautuvat tyypillisesti oleellisesti kaikkialle kuidun pinnalla. Tämä ehkäisee liian isojen, epäedullisten kiteiden muodostumista sekä kiinnittää muodostuneet kiteet paremmin kuidun pinnalle.

Keksinnön mukainen menetelmä on toteutettavissa esimerkiksi nykyisten paperi- ja kartonkitehtaiden yhteyteen suhteellisen edullisesti. Erään esimerkin mukaan uusia lisärakenneosia keksinnön mukaisessa menetelmässä voivat olla esimerkiksi säiliö kalkkimaidon ja kuitususpension pitkähköä se-koittumisaikaa varten sekä syöttöratkaisu hiilidioksidia varten (esimerkiksi ns. TrumpJet®). Erään toisen edullisen esimerkin mukaan riittävä viive kal-siumhydroksidin ja kuitujen sekä hiilidioksidin lisäämisen välille on mahdollista saada aikaan massankäsittelyn yhteyteen myös kokonaan ilman uusien säiliöiden aiheuttamia lisäinvestointeja. Erään esimerkin mukaan kalsiumhyd-roksidi voidaan sekoittaa kuitujen sekaan ennen jauhinta, esimerkiksi jau-hinta edeltävään säiliöön, jolloin hiilidioksidi voidaan lisätä jauhinten jälkeen, esimerkiksi jauhinten jälkeiseen säiliöön. Toisin sanoen esimerkiksi jauhatus-linjalla oleva viive voi olla riittävä kalsiumhydroksidin kiinnittämiseksi kuitujen pinnoille ennen hiilidioksidin vaikutusta tapahtuvaa saostamista. Lisäksi tä- män esimerkin mukaisen ratkaisun sisältämä jauhatusvaihe voi edistää kal-siumhydroksidin ja kuidun välistä kemiallista reaktiota.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kuituseos voi olla normaalia massasuspensiota, jonka kuituosuus muodostuu pääosin lehtipuusta. Tällöin erään edullisen esimerkin mukaan kuitususpension kuituosuus käsittää pääosin koivua. Massasuspension kuituosuus voi käsittää lehtipuun sijasta tai lisäksi myös havupuuta. Tällöin kuituosuus voi olla jopa kokonaan havupuuta. Erään edullisen esimerkin mukaan havupuun osuus on enintään 40 p-%, edullisimmin enintään 30 p-% kuiduista, koska tällöin keksinnöstä saatava hyöty, erityisesti märkälujuuden noususta saatava hyöty, tyypillisesti korostuu. Puutyypistä riippumatta käytettävän kuitususpension jauhatusaste voi vaihdella vähän jauhetusta kuitususpensiosta pitkälle jauhettuun kuitu-suspensioon.

Seuraavissa esimerkeissä esitetään koeajoja, joissa on käytetty vertailu-esimerkkien mukaista menetelmää sekä myös vertailuesimerkkien mukaisella menetelmällä valmistetusta tuotteesta, näissä tapauksissa paperi-arkeista, tehtyjä testituloksia.

Vertailuesimerkit

Vertailuesimerkki 1

Koeajot suoritettiin jatkuvatoimisessa putkireaktorissa. Kaaviokuva käytetystä menetelmästä on esitetty kuvassa 2. Massan, joka oli normaalisti jauhettua koivusellua, annettiin viipyä säiliössä kalsiumhydroksidin vesiliuoksessa noin 100 minuutin ajan. Hiilidioksidi lisättiin tämän jälkeen seokseen käyttämällä TrumpJet®-laitteistoa. Prosessin lämpötila oli noin 50 °C ja paine reaktorissa oli noin 4.1 bar. Pääprosessivirtauksen virtausnopeus putkireaktorissa oli noin 2 l/s. Kuvissa 1-2 ”INJ” tarkoittaa ainesosan lisäämistä, joka koeajoissa tapahtui injektoimalla.

Vertailuesimerkkien mukaisella menetelmällä valmistettujen massasuspen-sioiden ja tuotteiden lisäksi valmistettiin referenssinäytteitä, jotka valmistettiin muuten samoilla parametreillä, mutta menetelmässä vesivirtaukseen injektoitiin ensin hiilidioksidia ja tämän jälkeen kalkkimaitoa. Kaaviokuva referenssinäytteissä käytetystä menetelmästä on esitetty kuvassa 1.

Vertailuesimerkkien mukaisessa näytepisteessä muodostuneen PCC:n partikkelikoko oli erittäin pieni verrattuna referenssinäytteisiin ja partikkelit peittivät kuitujen pinnan oleellisesti kokonaan. Mediaanipartikkelikoko oli vertailuesimerkkien mukaisella menetelmällä valmistetulla PCC:Ma vain noin 1,5 pm, kun referenssipisteessä mediaanipartikkelikoko oli noin 2,2 pm.

Valmistetuista massoista tehtiin paperiarkkeja. Vertailuesimerkkien mukaisella menetelmällä valmistettujen paperiarkkien ominaisuudet erosivat tunnetun tekniikan mukaisesti kuitujen yhteyteen saostetusta PCC:stä koostuvasta kuitususpensiosta valmistettujen paperiarkkien ominaisuuksista siten, että vertailuesimerkkien mukaisella menetelmällä toteutetusta kuitususpensiosta valmistetulla paperilla oli ainakin eräässä vertailukohdassa oleellisesti parempi märkävetolujuus (317 N/m vs. 143 N/m kuiva-aineessa 50 %). Vertailuesimerkkien mukaisella menetelmällä toteutetusta kuitususpensiosta valmistetulla paperilla oli myös selvästi parempi valonsirontakerroin (75 m2/kg vs. 61 m2/kg) sekä parempi opasiteetti (91,2 % vs. 88,9 %). Vedenpoisto-ominaisuudet olivat oleellisesti samat käytettäessä molempia valmistusmenetelmiä. Toteutuneet erot ominaisuuksissa johtuivat pääosin kemiallisesta reaktiosta kuitujen ja kalsiumhydroksidin välillä.

Esimerkki 2

Suoritettiin koeajo, jossa oli yhteensä kymmenen koepistettä, joista neljä koepistettä 1-4 olivat referenssipisteitä, joissa kuiduilla ei ollut viivettä kalkki-maidon kanssa tai viive oli lyhyt. Lisäksi oli kuusi varsinaista vertailu-esimerkkien mukaisen menetelmän mukaista koeajo-testipistettä, eli testipis-teet 5-10, joissa käytettiin kuvan 2 mukaista menetelmää.

Koeasetelma

Referenssipisteet:

Kaikissa referenssipisteissä käytettiin kuituina koivuselluloosakuituja. Hiilidioksidi ja kalkkimaito annosteltiin alla luetelluissa koepisteissä 1-4 (referenssipisteissä) seuraavasti: 1. hiilidioksidi annosteltiin 4s. ennen kalkkimaitoa, 2. kalkkimaito annosteltiin 4 s. ennen hiilidioksidia 3. hiilidioksidi ja kalkkimaito annosteltiin oleellisesti samanaikaisesti, ja 4. kalkkimaito annosteltiin 22 s. ennen hiilidioksidia.

Testipisteet:

Varsinaisista testipisteistä 5-10 kolmessa käytettiin koivuselluloosakuituja (koepisteet 5-7) ja kolmessa käytettiin mäntyselluloosakuituja (koepisteet 8-10). Kalkkimaito annosteltiin kuitujen sekaan, minkä jälkeen hiilidioksidi lisättiin 15-125 min annosteluviiveellä alla mainitulla tavalla koepisteisiin, joissa koivusellua oli koepisteissä 5-7 ja mäntysellua koepisteissä 8-10: 5. kalkkimaito lisättiin koivukuitujen sekaan 15 minuuttia ennen hiilidioksidin lisäämistä, 6. kalkkimaito lisättiin koivukuitujen sekaan 45 minuuttia ennen hiilidioksidin lisäämistä, 7. kalkkimaito lisättiin koivukuitujen sekaan 105 minuuttia ennen hiilidioksidin lisäämistä, 8. kalkkimaito lisättiin mäntykuitujen sekaan 15 minuuttia ennen hiilidioksidin lisäämistä, 9. kalkkimaito lisättiin mäntykuitujen sekaan 45 minuuttia ennen hiilidioksidin lisäämistä, ja 10. kalkkimaito lisättiin mäntykuitujen sekaan 125 minuuttia ennen hiilidioksidin lisäämistä.

Kaikissa referenssipisteissä 1-4 sekä testipisteissä 5-7 käytettiin kuitumateriaalina koivusellua sakeudessa 1,13 %. Koepisteissä 8-10 kuitumateriaalina käytetty mäntysellu oli sakeudessa 0,9 %. Lämpötila oli kaikissa koepisteissä n. 50 °C ja paine n. 3,8 bar. Pääprosessivirtauksen virtausnopeus oli kaikissa koepisteissä 2 l/s.

Tulokset

Massan sekä massasta valmistetun tuotteen ominaisuudet olivat kaikissa referenssipisteissä 1-4 oleellisesti samanlaisia. Toisin sanoen, lisättäessä kalkkimaitoa oleellisesti samaan aikaan hiilidioksidin kanssa tai jopa noin puoli minuuttia ennen hiilidioksidia massan ominaisuudet olivat lähes samoja. Massan sekä tuotteen ominaisuudet muuttuivat kuitenkin selvästi siirryttäessä varsinaisiin testipisteisiin 5-10.

Kuvissa 3a-c on esitetty pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM) kuvattuna saostettuja kalsiumkarbonaattipartikkeleita sekä ensimmäisessä referenssi-pisteessä 1 että ensimmäisessä koivua käsittävässä testipisteessä 5 ja ensimmäisessä mäntyä käsittävässä testipisteessä 8. Kuvassa 3a on kuvattu referenssipisteestä 1 otettu kuitu-PCC-seos. Kuvassa 3b on kuvattu testipis-teestä 5 otettu kuitu-PCC-seos. Kuvassa 3c on kuvattu testipisteestä 8 otettu kuitu-PCC-seos. Kuvien perusteella voidaan havaita, että referenssipisteiden partikkelikoko on huomattavasti suurempaa kuin testikoepisteiden partikkeli-koko. Samoin partikkelikoon hajonta oli koepisteissä huomattavasti suurempaa kuin referenssipisteissä.

Kaikista koepisteistä 1-10 valmistettiin testiarkit, joiden neliöpaino oli n. 80 g/m2 Täyteaineena testipisteiden arkeissa käytettiin ainoastaan kunkin koepisteen mukaisella menetelmällä valmistettua CPCC:a. Massasuhde säädettiin aina 50 % / 50 % koivu/mänty, eli seokseen lisättiin vielä lopuksi mäntyä tai koivua ilman PCC-saostusta siten, että arkin massakoostumus oli aina vakio. Toisin sanoen, erona oli lähinnä se, tuliko PCC koivumassan vai mäntymassan mukana.

Valmistettavan tuotteen valonsironta- ja opasiteettiominaisuudet olivat huomattavasti parempia testipisteissä 5-10 kuin referenssipisteissä 1-4. Märkälujuusarvot paranivat oleellisesti kaikissa koivusellun testipisteissä 5-7 sekä mäntysellun testipisteissä 8-9. Sen sijaan mäntysellun 125 min testi-pisteessä 10 tätä märkälujuusarvojen parannusta ei ollut enää nähtävissä.

Tuhkaretentio parani kalkkimaito-kuituseoksen ja hiilidioksidi-lisäyksen välisen viiveajan kasvaessa, erityisesti käytettäessä kuitumateriaalina koivusellua. Tämän vuoksi koivupisteiden tuhkapitoisuudet ilman täyteainelisäystä olivat 21 % ja mäntypisteiden 18 %, kun taas referenssipisteiden tuhkapitoisuudet olivat 17 %.

On huomattavaa, että keksintö ei rajoitu pelkästään kuvissa ja edellä olevassa selostuksessa esitettyihin esimerkkeihin, vaan sen sijaan keksintöä voidaan soveltaa keksinnön idean mukaisesti. Täten keksinnölle on tyypillistä se, mikä on esitetty seuraavissa patenttivaatimuksissa.

Claims (12)

1. Menetelmä kalsiumkarbonaatin saostamiseksi selluloosapitoisten kuitujen yhteyteen jauhatuksen yhteydessä, jossa menetelmässä: - selluloosapitoisia kuituja sisältävään kuitususpensioon lisätään kalsiumhydroksidia ennen jauhatusvaihetta, - kalsiumhydroksidin annetaan kiinnittyä kuitujen pinnoille ennalta määrätyn ajan verran, - jauhetaan kuidut, ja - kalsiumhydroksidin ja kuitujen vesiliuos saatetaan kontaktiin hiilidioksidin kanssa jauhatusvaiheen jälkeen kalsiumkarbonaatin saostamiseksi jatkuvatoimisesti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennalta määrätty aika on se aika, jonka aikana kuitumassa kulkee jauhatuksen annostelusäiliöstä jauhinten kautta varsinaiseen massan annostelusäiliöön.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumhydroksidin annetaan kiinnittyä kuitujen pinnoille vähintään minuutin ajan, kuten vähintään 1,5 minuutin ajan, esimerkiksi vähintään 5 minuutin tai 15 minuutin ajan, ennen kuin kalsiumhydroksidin ja kuitujen vesiliuos saatetaan kontaktiin hiilidioksidin kanssa.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaatin saostaminen suoritetaan injektoimalla hiilidioksidia kalsiumhydroksidia ja kuituja sisältävään vihaavaan vesiliuokseen siten, että hiilidioksidi sekoittuu virtaukseen lähes kokonaan muutamassa sekunnissa.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuidut käsittävät lehtipuusellua.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuidut käsittävät havupuusellua.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostetun kalsiumkarbonaatin mediaanipartikkelikoko on alle 2,0 pm.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostetun kalsiumkarbonaatin mediaanipartikkelikoko on alle 1,7 pm.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumhydroksidina käytetään kalsiumhydroksidin vesiliuosta.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostaminen suoritetaan jatkuvatoimisesti putkireaktorissa.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen menetelmän käyttö paperi-, kartonki- tai kuitukomposiittirakenteen käsittävän tuotteen valmistamiseen.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että tuotteen täyteainepitoisuus on vähintään 15 %. Patentkrav: