CN105339548B - 为制造纤维网的配料提供填料的方法以及纸或纸板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造沉淀碳酸钙（PCC）的方法，其中首先将助留/强度增强化学品添加到石灰乳中以形成它们的混合物，再将助留/强度增强化学品和石灰乳的混合物添加到在通往造纸机流浆箱的管线中的造纸浆料中，此后将二氧化碳引入到该造纸浆料中，并在纤维和助留/强度增强化学品都存在下进行石灰乳和二氧化碳之间的碳酸化反应。

Description

为制造纤维网的配料提供填料的方法以及纸或纸板
技术领域
本发明涉及制造纤维网的配料中的PCC（沉淀碳酸钙）的制造和使用PCC作为填料的纸或纸板。本发明尤其涉及碳酸钙的制备和向制造纸或纸板的浆料中引入强度增强或助留化学品。
背景技术
由纤维悬浮液（所谓的造纸浆料或配料）通过经纸或纸板制造机的一个或多个丝网从该纤维悬浮液中滤水来制造纸和纸板。该浆料可含有许多纤维组分，例如化学浆、化学机械浆、机械浆和再生浆和各种添加剂，如填料、助留剂、施胶剂、纸染料、湿强度和干强度增强化学品，仅举几例。
填料通常是细碎矿物产品，通常在大约0.5至5微米的尺寸范围内。填料的主要功能是降低纸的每单位质量的材料成本，因为填料明显比造纸纤维便宜，其它功能是提高最终产品的不透明度和提高其平滑度。要制造的纸或纸板的类型对填料、填料掺合物和它们在该产品中的含量具有巨大影响。最重要的填料是碳酸钙和高岭土，又称煅烧高岭土。大多数填料以干粉或淤浆形式送往造纸厂。一种形式的碳酸钙，即沉淀碳酸钙（PCC）通常在造纸厂附近的工厂非现场（on-site）制备并以淤浆形式送往造纸机。最近，已经在造纸厂规模（mill-scale）的用途中成功测试了PCC的在线生产。PCC的在线生产是指其中在将浆料或配料送往纸或纸板机流浆箱的管线中在该浆料存在下借助纯二氧化碳或含二氧化碳的气体进行石灰乳（MOL）的碳酸化的方法。
可以通过在高温下煅烧石灰石（碳酸钙）以释放出CO2并通过添加水消化所得石灰（氧化钙）以形成石灰悬浮液（氢氧化钙）来制造石灰乳。
填料使用中的缺点涉及下述事实，即尽管如上文已提到，填料提高不透明度（这是纸或纸板所需的特征），但填料也降低纸或纸板的强度。因此，造纸商不得不寻找不透明度与强度之间的平衡。在良好的光学性质下保持良好的产品强度的一种方式是使用优质填料。优质填料的一个好例子是煅烧高岭土，其是通过在窑中将超细天然高岭土加热至高温产生的无水硅酸铝。在该煅烧过程中，首先在500-700℃的温度下作为蒸气释放出羟基化的水。然后继续加热到1000℃，此时超细粒子开始附聚成较大粒子。最终获得具有相对较大的内部孔隙体积的高岭土-空气界面。在煅烧后，将粘土粉碎以除去任何过大的附聚物。最终产物通常具有极窄的粒度分布。煅烧高岭土被指定为特种填料并主要用于提高光散射和不透明度以及降低可能的油墨透印。但是，煅烧高岭土的平均价格水平为PCC的大约3倍。这在实践中意味着造纸商可以使用比煅烧高岭土多三倍的PCC。但是，PCC用量的这种大的提高不可避免地意味着纸强度的急剧降低。
填料使用中的另一缺点在于它们倾向于干扰纤维间粘结，以降低纸的强度。另一缺点是小粒度的填料倾向于穿过造纸机丝网并到达滤液中。填料留着率是描述留在丝网上的幅材中的填料比例。该值越低，留着越弱。另一缺点是填料倾向于形成附聚物以降低纸的质量。因此对于填料的使用有若干传统规则，即(a) 确保填料材料在将其添加到造纸浆料或配料中之前完全分散成单粒子。有时为上述目的使用特定化学品，即分散剂。(b) 在不会不利地影响其它添加剂的位置将其与该配料混合，和(c) 使其留在造纸机丝网上的纤维毡中。第一个和最后一个目标有时互相冲突，尤其是在已使用大量分散剂制造稳定悬浮液的情况下。同样显而易见的是，材料越细，该填料越容易从幅材和丝网中滤出且留着越弱。为了改进留着率，向该配料提供助留剂以使填料聚集到该配料中的纤维和其它固体上。由上文应该理解，日常使用其它化学品，如分散剂、强度增强化学品和助留剂促进填料的更多使用。
此外，也使用增强纸强度，即内部粘结、耐破度、抗张强度等的化学品，它们包括各种天然和人造或合成的聚合物。最广泛使用的强度增强化学品之一是淀粉。该淀粉可以是非离子、阴离子、阳离子或两性淀粉或两种或更多种所述淀粉的混合物。该淀粉可以是未改性的、氧化的、交联的、酯或醚形式的或以任何其它方式改性的。该淀粉可基于任何原材料，例如马铃薯、玉米、小麦、木薯、大米、玉米、糯玉米或蜡质玉米。羧甲基纤维素（CMC）和瓜尔胶衍生物是最受欢迎的天然聚合物。
PAAE（聚酰氨基胺-表氯醇）、c-PAM（阳离子聚丙烯酰胺聚合物）、a-PAM（阴离子PAM）、硅酸盐、纳米粒子、聚乙烯胺和聚丙烯酸酯（PA）的共聚物、丙烯酰胺的阴离子共聚物或其它丙烯酰胺聚合物是合成强度增强化学品的广泛使用的实例。
助留化学品和强度增强化学品之间的区别在实践中可忽略不计，因为这两种化学品的工作原理相同，且它们几乎同时被引入到该配料中，即在造纸机的流浆箱上游引入到该配料中。
WO-A1-2007/067146论述了非现场生产用作纸或纸板制造中的填料的沉淀碳酸钙（PCC）的方法，其中在淀粉存在下进行氢氧化钙的碳酸化。通过上述方法制成的沉淀碳酸钙在用作填料时降低纸的掉粉倾向并提高纸或纸板的强度。上述结果被认为归因于淀粉粘结小粒度填料粒子以使它们不会从纸中流失并因此无法造成掉粉。在该WO文献中论述的方法中，非现场生产PCC，因为纤维和细粒的存在被认为干扰淀粉并入PCC粒子中。借助泵送或借助罐式车将PCC-淀粉混合物运往造纸厂使用。
US-2,188,494、US-3,443,890和US-B1-6,294,143基本论述了在淀粉存在下或更广义地说，在碳水化合物存在下制造PCC的类似方法。
但是，当考虑现有技术公开中论述的在淀粉或碳水化合物存在下生产PCC时，例如上文提到的WO文献教导了沉淀碳酸钙最优选不在纤维存在下生产，因为纤维和细粒可以干扰淀粉和/或羧甲基纤维素并入PCC粒子中。此外，与造纸过程分开，即不在造纸过程的现场（in-situ）进行的沉淀碳酸钙的生产使得该方法更容易控制。换言之，在现有技术中，一个明确的偏见在于，当存在纤维或细粒时，淀粉失去其粘结到PCC微粒上的能力，由此可以预计，为了确保充分粘结到纤维上，即为了改进PCC的留着和纸或纸板的强度，应该使用过量的助留/强度增强化学品。
WO-A2-2009103853论述了借助注射混合器将浓浆组分引入配料中。该文献还提议在注入浓浆的同时也与浓浆组分一起引入石灰乳之类的化学品。该文献进一步教导在流浆箱筛网前将石灰乳和二氧化碳引入配料中并在流浆箱筛网后与纤维回收过滤器的细粒级一起引入助留化学品从而在注入该助留化学品之前已发生PCC的沉淀。该文献进一步论述了如何预先，即在配料中注入浓浆组分之前将各种添加剂与浓浆组分混合。
WO-A2-2009103854论述了在纤维网机器的短循环中沉淀PCC。该文献提议在PCC沉淀后将纤维网制造中所需的所有或至少基本所有化学品引入配料中。
DE-A1-102007029688论述了生产用于造纸的PCC的方法。该文献教导了在单独的反应器中制备PCC，在其中引入水、石灰乳、二氧化碳和结晶核。该文献教导了可以使用细粒、细杂质、助留剂、淀粉等作为该结晶核。在PCC沉淀后，引入该悬浮液以与配料的纤维成分，即例如造纸纤维混合。因此该文献以更早论述的WO-A1-2007/067146的方式教导了在淀粉或助留化学品等存在下沉淀PCC。但是，所论述的方法具有几个缺点。首先，使PCC晶体沉淀在细粒、细杂质等上会产生相对无活性并容易过滤到造纸白水中的小粒度粒子，除非通过稍后添加到配料中的助留化学品粘结到纤维上。其次，如果结晶核由助留化学分子构成，该分子在沉淀反应过程中会被PCC晶体包围以致该分子在稍后与纤维接触时没有或至少只有很少的可供附着到纤维上的自由表面。
因此，现有技术的主要问题是
·在非现场设施中的PCC生产中涉及高投资、能量、运行和维护成本，
·如果需要高不透明度和强度这二者，要增加优质昂贵填料的使用，
·如果需要高不透明度和强度这二者，要增加助留/强度增强化学品的使用，和
·PCC晶体的不均匀同质性。
发明概述
本发明的一个目的是开发一种制造PCC的新型方法，其避免联系上述现有技术的方法论述的至少一些问题。
本发明的另一目的是开发一种在助留/强度增强聚合物存在下制造PCC的新型方法。
本发明的再一目的是开发一种不需要使用昂贵的优质填料的为纸或纸板，更笼统而言纤维网提供高不透明度的新型方式。
本发明的又一目的是开发一种制造PCC的新型方法，借此提高PCC/填料在纤维网中的留着率。
本发明的再一目的是开发一种制造PCC的新型方法，借此改进纤维网的强度性质。
本发明的再一目的是开发一种制造PCC的新型方法，借此提高纤维网中的填料比例。
本发明的再一目的是开发一种制造PCC的新型方法，借此降低对强度增强/助留化学品的需求。
在本发明中已经通过一种为制造纤维网的配料提供填料的方法实现至少一个上述目的，所述方法包括步骤
a) 向通往纤维网机器的流浆箱的管线提供配料，
b) 使包含制造纤维网的纤维的配料流向所述流浆箱，
c) 在注射混合器中将至少一种助留/强度增强化学品与石灰乳混合在一起以使强度增强/助留化学分子附着到石灰乳粒子上，
d) 与石灰乳一起同时将所述至少一种助留/强度增强化学品引入所述配料中，
e) 在步骤d)之前、之中或之后向所述配料提供CO2，和
f) 在制造纤维网的纤维和所述至少一种助留/强度增强化学品都存在下进行石灰乳和二氧化碳之间的碳酸化反应。
通过在纤维网的制造中使用由此制成的PCC，实现至少一个上述目的。
在所附权利要求书中将清楚看出本发明的其它属性特征。
通过本发明的方法获得的超越现有技术方法的优点是例如：
·用该在线法制成的PCC的品质比任何其它生产碳酸钙填料的方式，包括在造纸机外的PCC生产好得多和均匀得多，
·与之前使用的非现场或卫星厂相比，PCC生产所需的投资至少降低一半，
·与之前的PCC生产相比，PCC生产的能源成本降低降至大约1/10，
·与根据现有技术的非现场PCC法相比，显著降低净水的消耗，
·造纸需要更少的或不需要助留化学品，
·在该造纸中可以使用比以前更大量的填料，由此节省昂贵的纤维材料的使用，
·在该造纸中可以使用质量比以前低的填料，由此节省填料相关的支出，
·降低对疏水胶和助留剂的需求，
·造纸水循环变干净和/或降低对净化化学品的需求，并且水循环可以比以前更封闭 - 改进运行性能（runnability），和
·容易离线（online）控制该在线系统。
附图简述
联系下列实施例和附图更详细论述该制造PCC的方法及其在纤维网制造中的用途，其中：
图1图解通过使用在线（in-line）PCC和淀粉制成的手抄纸的SEM图像，
图2图解通过使用在线PCC制成的手抄纸的SEM图像，
图3图解通过使用离线（on-line）PCC和淀粉制成的手抄纸的另一SEM图像，和
图4图解根据本发明的优选实施方案的纤维网机器的短循环。
发明详述
由于在强度增强/助留化学品存在下（但不存在制造纸/纸板，更笼统而言纤维网的纤维）现场生产PCC中的各种缺点，决定研究在线生产PCC，即在纤维和强度增强/助留化学品都存在下生产PCC。如果这样的生产经证实在PCC的品质、PCC在纤维悬浮液中的留着率和强度增强/助留化学品的消耗方面可与非现场法竞争，则可以不考虑现场法中涉及的各种缺点和问题中的至少一些。
实施例1
进行多个实验以研究采用各种方式在浆料中引入PCC和强度增强或助留聚合物时该浆料中的PCC留着率。受试浆料如下：
在实验1中，样品1，即参比浆料，是具有大约1%的稠度的ECF漂白（无元素氯）的未干燥和未精制的硫酸盐桦木浆，这相当于普通造纸机流浆箱稠度。将500克纸浆倒入具有由丝网形成的底部和在该底部下方的用于从样品中排出滤液的阀和滤液导管的实验室混合机。在该混合机中还加入传统（即厂外而非在线生产）的PCC浆料，调节添加的PCC的量以使相当于干燥的高级纸中28%的常见填料量。将纸浆和PCC以250 rpm的速度搅拌60秒，此后将转子速度提高到500 rpm 搅拌30秒。混合机的转子在500 rpm的速度下产生的剪切力相当于在造纸机的短循环和流浆箱中的剪切力。在30秒后，打开混合机底部的阀，在从纸浆中排出滤液的过程中继续搅拌另外30秒。将从该混合和过滤的样品中回收的滤液燃烧以查明滤液中的填料含量Ff。
为了测定填料留着率，即留在丝网上的幅材中的PCC量，以类似方法制备另一相同样品，即用混合机混合60秒/250 rpm和30秒/500 rpm并燃烧以查明其填料含量Fp。使用下列等式计算填料留着率Fret
Fret =100 * (Fp – Ff) / Fp。
在实验2中，对于样品2，使用与实验1中相同的基础浆料，即具有大约1%稠度的漂白的未干燥和未精制的软木浆。在碳酸化反应器中通过在线法将PCC碳酸化成具有1%稠度的样品。将纸浆和石灰乳都倒入碳酸化反应器中，关闭反应器并填充化学计算（相对于石灰乳）量的CO2。将反应器的内容物剧烈搅拌2秒（用0.5秒将转子速度加快到2660 rpm，保持该速度1秒，用0.5秒将转子速度减至0 rpm）以使石灰乳的氢氧化钙与CO2反应并结晶成碳酸钙。预先计算石灰乳和CO2的总量以使该浆料中的PCC最终量相当于干燥的高级纸中28%的常见填料量。
此后将1份具有500克重量的样品燃烧以查明该纸浆或浆料的灰分含量Fp，并将另一份具有500克重量的样品倒入实施例1中论述的实验室混合机中。引发500 rpm速度的搅拌并在混合25秒后加入强度增强/助留聚合物，其量相当于3千克/吨纸浆的传统量。该助留化学品是阳离子聚丙烯酰胺（c-PAM = 阳离子聚丙烯酰胺聚合物）。在与c-PAM混合5秒后，打开混合机底部的阀，继续搅拌另外30秒以从纸浆中排出滤液。接着停止搅拌并将滤液燃烧以查明其灰分含量Ff，即穿过丝网的填料量。如实验1中所论述的那样计算填料留着率Fret。
在实验3中，对于样品3，使用与实验1中相同的基础浆料，即具有大约1%稠度的漂白的未干燥和未精制的软木浆。将纸浆倒入碳酸化反应器中。向石灰乳中加入干燥CA(OH)2的0.3%的助留/强度增强聚合物（c-PAM），c-PAM的量相当于225克/吨纸浆，此后将该石灰乳-聚合物混合物倒入碳酸化反应器中。接着通过关闭反应器并填充化学计算量的CO2，在该碳酸化反应器中通过在线法将PCC碳酸化。将反应器的内容物剧烈搅拌2秒（用0.5秒将转子速度加快到2660 rpm，保持该速度1秒，用0.5秒将转子速度减至0 rpm）以使石灰乳的氢氧化钙与CO2反应并结晶成碳酸钙。预先计算石灰乳和CO2的量以使PCC最终量相当于干燥的高级纸中28%的常见填料量。
此后将1份具有500克重量的样品燃烧以查明该纸浆的灰分含量Fp，并将另一份具有500克重量的样品倒入实施例1中论述的实验室混合机中。引发500 rpm速度的搅拌并在混合30秒后打开混合机底部的阀，继续搅拌另外30秒以从纸浆中排出滤液。接着停止搅拌并将滤液燃烧以查明其灰分含量Ff，即穿过丝网的填料量。如实验1中所论述的那样计算填料留着率Fret。
在实验4中，对于样品4，使用与实验1中相同的基础浆料，即具有大约1%稠度的漂白的未干燥和未精制的软木浆。将纸浆倒入碳酸化反应器中。向石灰乳中加入干燥CA(OH)2的1.0%的助留/强度增强聚合物（c-PAM），c-PAM的量相当于750克/吨纸浆，此后将该石灰乳-聚合物混合物倒入该反应器中。在碳酸化反应器中通过在线法将PCC碳酸化成样品并进行与实施例3中相同的程序以查明填料留着率。
表1论述当测试在强度增强聚合物或助留聚合物都存在下制造PCC的新型方法时进行的实验。
实施例 聚合物 聚合物, g/ton 填料留着率, %
1 0 kg/t 0 28
2 3 kg/t 3000 41
3 0,3 % 225 37
4 1,0 % 750 39
表1。
实验1-4的结果表明，通过在石灰乳中添加强度增强/助留聚合物并使PCC的结晶在纤维和聚合物都存在下进行（实施例3和4），可以显著降低聚合物的量。更具体地，据悉，与完全不使用聚合物的PCC碳酸化相比，在0.3%强度增强/助留聚合物（由干燥CA(OH)2的量计算）存在下的PCC碳酸化能将填料留着率提高大约9%单位，此后，在三倍多的聚合物量1.0%下，与添加0.3%聚合物相比，填料留着率进一步提高仅大约2%单位。此外，该表显示，使用非现场PCC（并非在聚合物和纤维存在下碳酸化的PCC）时4倍剂量的聚合物（3000克）带来41%的留着率，即仅高2%单位（相比与石灰乳一起使用时750克的剂量）。在实践中，这意味着通过在少量强度增强/助留聚合物存在下碳酸化PCC可获得留着率的巨大改进。此外，看起来可以显著降低强度增强/助留聚合物的量（在实验中降至其传统剂量的大约1/10）而不过多地损失填料留着率。当然，上文也清楚表明，根据本发明进行PCC的碳酸化时，一定剂量的助留聚合物可以使与传统方法（实施例1和2）相比多倍量的PCC留在纤维和原纤中以及纤维和原纤上。但是，必须理解的是，表1中的上述值仅是指示性的并且不能被视为精确值。例如，纸浆，尤其是其稀释液包括未知量的填料材料，即灰分。因此该实验的准确率为+/- 2%。
基于上述结果推定，留着率越高，该PCC-纤维复合材料的强度越高并且越稳定，且由这种配料制成的纸的强度性质越好。为了研究上述推定，进行另一系列的研究。
实施例2
进行另一系列的实验以比较一方面使用煅烧高岭土，另一方面使用在线PCC的几种变体作为填料制成的纸的强度性质。在使用在线PCC的实验中，测试三种不同的PCC变体，即没有附加的助留/强度增强化学品的PCC、在淀粉存在下碳酸化的PCC和与煅烧高岭土一起使用的在淀粉和CMC存在下碳酸化的PCC。对于大多数实验，将PCC浓度设定为6%。
进行第二系列的实验以首先通过用中试造纸机以用于形成未涂布的多层液体包装纸板的顶表面层的标准纸浆配方（高度精制的漂白桦木浆）制造手抄纸来建立基准点。使用手抄纸测量或测定多个变量。实验5中用于确定基准点的配方包括5%煅烧高岭土（由干配料的重量计算）作为用于改进手抄纸的白度和不透明度的填料。
在达到基准点后，即在实验6中，将煅烧高岭土换成6%在线PCC，即在造纸浆料或配料的管线中制成的PCC。由此可以进行通过传统填料施加法制成的纸或纸板与使用在线PCC施加法制成的纸或纸板之间的比较。
在实验7中，在造纸浆料的管线中制造PCC以使其浓度为6%。但是，在此实验（实验7）中，在纤维存在下的PCC碳酸化之前，将总填料体积的10%的阳离子淀粉添加到石灰乳中。
在实验8中，产生填料到造纸浆料中以使其总浓度为7.5%。该填料包含3%在线PCC、2%煅烧高岭土以及在PCC碳酸化前与氢氧化钙，即石灰乳混合的4%阳离子淀粉和2 % CMC。淀粉和CMC百分比基于总填料体积。
对于各实验5-8，使用干物质含量为0.5%的纸浆。临碳酸化过程前借助注射器将含石灰乳的溶液注入该纸浆中。在Quantum Mark IV实验室混合机中完成碳酸化和混合。使用设计成在纸幅成形的同时模拟造纸机的脱水条件的传送带式抄片器（MBF）制备手抄纸。根据SCAN-C 26:76标准将手抄纸压缩和滚筒干燥。制成的手抄纸的目标克重为65g/m²且手抄纸尺寸为190 mm x 190 mm。还获取制成的手抄纸的扫描电子显微镜（SEM）图像以供比较。
表2显示实施例2的手抄纸的最重要的强度性质。在强度值中，通过计算这些值的几何平均数，将纵向和横向都计入考虑。引人注意的是，从实验5到实验6，即从使用煅烧高岭土到使用在线PCC，所有强度性质明显改进。换言之，在纤维存在下的PCC碳酸化已改进填料粒子与纤维之间的粘结。抗张强度和抗张指数已改进大约10%，且抗张挺度值大于 20%。只有拉伸度（stretch）保持基本相同。
从实验6到实验7，即从仅在线PCC到在阳离子淀粉存在下碳酸化的在线PCC，强度性质也表现出明显提高。这种结果可以被认为在某种程度上与WO-A1-2007/067146的教导相反，后者指出，纤维和细粒干扰聚合物并入PCC粒子中。抗张应力改进大约6%，抗张指数大约10%，而挺度值保持基本相同。
实验 Exp. 5 Exp. 6 Exp. 7 Exp. 8
单位
抗张强度, Geom.avg. md+cd kN/m 2,8 3,2 3,4 3,6
拉伸度, Geom.avg. md+cd % 3,1 3,2 3,4 3,5
抗张指数, Geom.avg. md+cd Nm/g 44,9 48,5 53,2 53,5
抗张挺度, Geom.avg. md+cd kN/m 298 390 384 380
抗张挺度指数, Geom.avg. md+cd MNm/kg 4,7 6,0 5,9 5,7
表2。
当变成更复杂的填料配方实验8（即在淀粉和CMC存在下制成的在线PCC）时，与实验7的变化相对较小。一些值表现出轻微改进，和一些轻微降低。由此认为，与CMC结合的淀粉表现得像单独的淀粉一样好，由此也可以使用助留/强度增强化学品的组合。
测量变量 6%在线PCC + 10%阳离子淀粉 (Exp. 7) 3%在线PCC + 2%煅烧高岭土+ 4% 淀粉 + 2%CMC (Exp. 8)
不透明度 O O
拉伸度 + + +
抗张指数 + + + +
抗张挺度指数 + + + + + +
E-模量 + + + + + +
抗张能量吸收指数 + + + + + +
撕裂强度 + + +
撕裂指数 + +
耐破度 + + + + + +
耐破指数 + + + +
表3。
表3通过使用另外几个性质比较实验7和8的手抄纸与实验5的手抄纸的性质。在表3中，‘+++’是指20%或更大的改进，‘++’是指10至20%的改进，‘+’是指3至10%的改进，且‘0’是指-3%至+3%的值。减号是指该性质的值的相应降低。因此，所有强度性质的值都已改进；大多数值大于10%。值得注意的是，不透明度保持基本相同。换言之，所进行的实验5–8证明，如果目标是保持现有的纸强度，则可以增加填料（廉价PCC）的量，即强度性质有一定的降低空间。就此而言，这意味着在最终产品中可以用价格实惠的填料（PCC）代替昂贵的纤维，由此可以降低最终产品的价格水平。
实施例3
进行另一系列实验以研究使用各种类型的碳酸钙，即煅烧高岭土、现场PCC和在线PCC作为填料和在PCC的在线碳酸化或结晶之前将淀粉和CMC添加到石灰乳中的作用。第二系列实验的主要目的是找出是否可以改进带有PCC的纸的强度性质。对于大多数实验，将PCC浓度设定为7.5%。
进行第三系列实验以首先通过以用于形成未涂布的多层液体包装纸板的表面层的中试机器的标准配方制造手抄纸来建立基准点，并测量或测定多个变量。用于确定基准点的实验9的配方包括5%煅烧高岭土作为用于改进手抄纸的白度和不透明度的填料。
在实验9中达到基准点后，即在实验10中，将煅烧高岭土换成5%离线-PCC，即在卫星厂生产并以浆料形式运往造纸厂的PCC。离线-PCC与现有技术中使用的混入流浆箱原料中的现场生产的PCC溶液相当。
在实验11中，在造纸浆料或配料的管线中制造PCC以使其浓度为5%。由此可以进行传统PCC施加法与在线PCC施加法之间的比较。
在实验12中，在造纸浆料的管线中制造PCC以使其浓度为7.5%。使用这一实验作为后一实验13的基准实验，其中在PCC的碳酸化之前将淀粉和CMC与石灰乳混合。
在实验13中，在造纸浆料的管线中制造PCC以使其浓度为7.5%。但是，在纤维存在下的PCC碳酸化之前，将3%阳离子淀粉和3% CMC与氢氧化钙，即石灰乳混合。淀粉和CMC百分比基于总填料体积。
对于各实验9-13，使用干物质含量为0.5%的纸浆。临碳酸化过程前用注射器将含石灰乳的悬浮液（在实验13中）注入纸浆中。用Quantum Mark IV实验室混合机完成碳酸化和混合。借助中试造纸机通过使用设计成在纸幅成形的同时模拟造纸机的脱水条件的传送带式抄片器（MBF）制备手抄纸。根据SCAN-C 26:76标准将手抄纸压缩和滚筒干燥。制成的手抄纸的目标克重为65g/m²且手抄纸尺寸为190 mm x 190 mm。还获取制成的手抄纸的扫描电子显微镜（SEM）图像以供比较。
表4通过使用另外几个性质比较实验10至12的手抄纸与实验9的手抄纸的性质。在表4中，‘+++’是指20%或更大的改进，‘++’是指10至20%的改进，‘+’是指3至10%的改进，且‘0’是指-3%至+3%的值。减号是指该性质的值的相应降低。
测量特征 5%离线PCC(exp.10) 5%在线PCC(exp. 11) 7,5%在线PCC(exp.12) 7,5%在线PCC + 3%阳离子淀粉 + 3%CMC (exp. 13)
不透明度 O O O O
拉伸度 O O O +
抗张指数 O O - - +
抗张挺度指数 - O - -
E-模量 - + - O
抗张能量吸收指数 - O - - +
撕裂强度 + + + + +
撕裂指数 + + O +
耐破度 + + - + +
耐破指数 + O - + +
表4。
该结果类似于联系表3论述的那些。例如，拉伸度、抗张指数、抗张能量吸收指数、撕裂强度和撕裂指数与基准点（实验9）相比提高3-10%，耐破度和耐破指数与基准点相比提高10-20%。在许多性质中，尤其在耐破度和指数和抗张指数中，与其它实验的手抄纸相比也可看出清楚的改进。仍可以看出，不考虑在实验10-13中使用PCC的事实，不透明度值保持基本相同。这些结果也鼓励造纸商增加PCC的用量，只要其在纤维和助留/强度增强聚合物存在下碳酸化，因为在比较实验12和13时可以看出，在实验13中，有允许强度值降低的空间以利于使用更多的PCC。
图1图解实施例2实验8的手抄纸的放大10000*的SEM顶视图。换言之，该PCC在配料和10%阳离子淀粉在石灰乳中的混合物存在下碳酸化。该SEM图像显示该悬浮液中的微粘网络，其看起来附着到该悬浮液中可得的任何固体粒子上。
为了研究该网络是什么，制备一些手抄纸以便更详细研究这种远远未知的纱状或胶状物质的来源。想法是查明该纱状物是否与常用于干强度改进的淀粉有关。首先通过制备将7.5%氢氧化钙混入稀释纸浆中的无淀粉的批料的手抄纸，其次通过制备将20千克/吨阳离子淀粉和7.5%氢氧化钙混入稀释纸浆中的批料的手抄纸，进行该实验。在用Quantum实验室混合机将CO2送入该纸浆后进行PCC的沉淀。由图2和3中所示的SEM图像检查该结果。显而易见的是，PCC粒子上的胶状膜的来源是来自淀粉，因为图2非常清楚显示PCC粒子和纤维及其原纤在不存在淀粉的情况下看起来如何，且在图中清楚可见胶状膜。该胶状膜被视为正面现象，因为其看起来将填料粒子牢固粘着到纤维上。
借助在线PCC技术，填料粒子牢固附着在纤维细粒周围，而借助离线PCC，该粒子松散位于纤维和细粒之间。这可能是在线PCC总体上改进弹性模量和抗张挺度值的原因之一。
所进行的实验进一步表明，在石灰乳中加入强度增强聚合物并在纤维存在下进行碳酸化时，纸的抗张强度明显提高。据信，如果在配制PCC晶体时存在强度增强聚合物，则PCC晶体更好地附着到纤维上。这一信念的原因在于，具有高比表面积的聚合物链充当PCC晶体和纤维之间的媒介。当纤维和聚合物都存在于碳酸化中时，PCC晶体接触到聚合物链，附着到其上，且此后不久聚合物链接触到纤维并附着到其上。尽管在纤维和PCC晶体之间产生粘结，但由于存在聚合物，纤维与晶体之间的粘结更强。
不受制于任何理论，但另一推定在于，在将石灰乳和强度增强/助留化学品一起引入该浆料或配料时，强度增强/助留化学分子附着到石灰乳粒子上，由此PCC晶体牢固附着到强度增强/助留化学分子上，其在接触到纤维时附着到其上。当然，由于已存在纤维，附着到石灰乳粒子上的强度增强/助留化学分子可能在石灰乳与CO2之间的任何反应之前已附着到纤维上。
不受制于任何理论，但另一推定在于，在将石灰乳和强度增强/助留化学品一起引入该浆料或配料时，该强度增强/助留化学品本身，和附着到该强度增强/助留化学品上的在此阶段极小的PCC晶体由于它们的小尺寸，能够附着到纤维的原纤上。这样早期附着到原纤和纤维上能在它们之间产生更大量的粘结点，由此最终产品的强度性质更高。
因此明显的是，当在至少一种强度增强/助留化学品存在下进行PCC的碳酸化时，PCC晶体附着到该网络上，并形成絮体。在这种情况下，该絮体紧密并留下较少的在该PCC -强度增强/助留化学品混合物与纤维混合时与纤维粘结用的空间，即自由表面积。因此，当然，当在纤维和强度增强/助留化学品都存在下进行PCC的碳酸化时，PCC晶体和纤维都附着到该网络上并形成絮体，由此纤维和PCC之间的留着率更强。
关于造纸厂规模的用途，优选但不是必须遵循WO-A2-2009/103854的主要教导进行PCC的在线生产。换言之，使用注射混合机将石灰乳和至少一种强度增强/助留化学品注入该配料。本发明的主要教导在于PCC的碳酸化在纤维和所述至少一种强度增强/助留化学品都存在下进行。因此，将所述至少一种强度增强/助留化学品和石灰乳至少同时引入将该配料送往造纸机流浆箱的管线被认为是重要的。这种管线应作广义理解，因为一个选项可以是从主浆料管线中提取侧流并在该侧流中碳酸化PCC并稍后将该侧流与将配料送往流浆箱的主管线中的配料混合。为此，可以使用注射混合机，如FI-B1-116473、EP-B1-1064427和EP-B1-1219344中论述的那些。 换言之，可以经相同注射混合机作为一种化学品注入石灰乳并作为另一化学品注入所述至少一种强度增强/助留化学品。也可以经两个分开的混合机分配化学进料，由此如CA-2787347中更详细论述的那样相继布置混合机。但是，一个优选选项是在引入配料中之前将所述至少一种强度增强/助留化学品和石灰乳混合。这种混合可以在注射混合机，如CA-2541528或FI-B1-116473中论述的注射混合机之一中进行。也可以在该引入的上游，即例如在引入装置上游，优选在注射混合机上游进行石灰乳与所述至少一种强度增强/助留化学品的混合。也可以借助注射混合机注入含CO2的气体，尽管也可以使用其它手段向配料提供CO2。在使用注射混合机供给CO2的情况下，一个选项是与所述至少一种强度增强/助留化学品和石灰乳的混合物一起注入CO2，或在使用CA-2787347的教导的情况下，与所述至少一种强度增强/助留化学品和石灰乳之一一起注入。总之，可以在将所述至少一种强度增强/助留化学品和石灰乳引入配料中之前、同时或之后在该配料中引入CO2。就论述了注射混合机的使用的所有情况而言，应该理解的是，注射混合机借助注射液（其可以是从配料中取出的侧流、从纸或纸板机中取出的滤液或任何其它可用的液体，仅举几例而无意将该注射液仅限于所列实例）将化学品或化学品混合物注入配料中。
图4作为本发明的一个优选实施方案图解纤维网机器的短循环。该短循环包含混合槽12，向其中引入纤维网制造中所用的各种纤维组分。从该混合槽或箱12将配料或浆料送入通往纤维网机器的流浆箱26的管线20，并用泵14首先泵送至涡旋净化装置16，然后泵送至脱气装置18，此后泵送至流浆箱给料泵22，其将该浆料经流浆箱筛网或造纸机前筛浆机（machine screen）24供入流浆箱，该浆料从此处送至纤维网机器的丝网28上。该图还显示来自纤维网机器的滤液，即所谓的白水（WW）如何再循环至混合箱12。根据这一实施方案，该短循环进一步包含两个注射混合站（一个或几个引入相同化学品并布置在该管线的基本同一圆周上的注射混合机）IF1和IF2以一方面将CO2，另一方面将石灰乳（MoL）和强度增强/助留化学品（Ret）引入在给料泵14和涡旋净化装置16之间的管线20中流动的浆料中。如该图中所示，这两个注射混合机都使用取自管线20的浆料作为注射液。
在考虑上文的教导时必须考虑许多事项。首先，还应该理解的是，可以较早将CO2引入浆料中，即其可以在箱中，或与石灰乳和强度增强/助留化学品一起，或在注入石灰乳和强度增强/助留化学品之后与浆料组分混合。关于CO2（IF1）和MoL和强度增强/助留化学品（IF2）的引入之间的距离，在此可以采用Wetend Technologies的专利文献WO-A2-2011050205的教导。换言之，一对混合机或混合站IF1和IF2之间的距离优选为大约0.05至8米，更优选0.05至5米，最优选0.1至2米。如上所述互相靠近布置的混合机或混合站优选形成一个或多个混合机对，以使引入第二料流的各混合机对的上游注射混合机的布置点在工艺管线的圆周上的位置与下游混合机所处的穿过工艺管线轴的水平面偏离最多20度，更优选10度（在管线的圆周方向上测量）。因此，下游注射混合机在某种程度上位于工艺管线的纵向中的40度，优选20度的扇区中，上游混合机位于所述扇区的直径上。
其次，示例性的图4显示该短循环的全宽度，即包括可能存在的所有主要部件。但是，一方面，在一些短循环中不存在涡旋净化装置和/或脱气装置，另一方面，短循环可能包括图4中不存在的用于加入各种制造纤维网的化学品的许多混合机。在任何情况下，本发明涵盖纤维网机器的短循环的所有这样的变动，只要在给料泵14后将石灰乳引入管线中。第三，也如上文提到，可以不使用专门的注射液将化学品，在此为CO2、MoL和Ret注入浆料中。最后，纤维网应以其最广义理解以包含纸、纸巾、纸板、纤维板，即由于各种原因而利用PCC的所有这样的纤维网产品。换言之，该PCC不仅可用于提高不透明度或体积，还可用作阻燃剂。
值得一提的另一选项是使用所述至少一种强度增强/助留化学品和石灰乳的混合物作为在配料中注入CO2时的注射液。关于注射混合机，应该理解的是，可能存在几个与将该配料送往纸或纸板机的流浆箱的管线连通的在同一周界上的注射混合机。在这种情况下，该组件或该组混合机被称作混合站。以类似方式，在采用CA-2787347的教导的情况下，可以在管线上相继布置注射混合站。
尽管上文已就几个优选实施方案论述和描述了本发明，但必须理解的是，上文的描述无论如何不应被视为限制由所附权利要求书中公开的内容确定的本发明的范围。还必须理解的是，只要实际可行，连续某一实施方案论述的各种具体细节可以与本发明的其它实施方案结合使用。

Claims (5)

1.一种为制造纤维网的配料提供填料的方法，其包括步骤
a)向通往纤维网机器的流浆箱的管线提供配料，
b)使包含制造纤维网的纤维的配料流向所述流浆箱，
c)在注射混合器中将至少一种助留/强度增强化学品与石灰乳混合在一起以使强度增强/助留化学分子附着到石灰乳粒子上，
d)与石灰乳一起同时将所述至少一种助留/强度增强化学品引入所述配料中，
e)在步骤d)之前、之中或之后向所述配料提供CO2，和
f)在制造纤维网的纤维和所述至少一种助留/强度增强化学品都存在下进行石灰乳和二氧化碳之间的碳酸化反应。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于通过将所述至少一种强度增强/助留化学品和石灰乳注入所述配料来进行步骤d)。
3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于通过将二氧化碳注入制造纤维网的配料来进行步骤e)。
4.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其特征在于使用PCC作为纤维网制造中的填料。
5.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述助留/强度增强化学品是天然淀粉、非离子淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉或两性淀粉、熟淀粉、羧甲基纤维素、瓜尔胶、PAAE(聚酰氨基胺-表氯醇)、c-PAM(阳离子聚丙烯酰胺聚合物)、a-PAM(阴离子PAM)、硅酸盐、纳米粒子、聚乙烯胺和聚丙烯酸酯(PA)的共聚物和丙烯酰胺的阴离子共聚物中的一种或多种。
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