CN102725447B

CN102725447B - 用于沉淀碳酸钙和木聚糖的方法、由该方法制备的产品及其用途

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Publication number: CN102725447B
Application number: CN201080046501.3A
Authority: CN
Inventors: P·索利斯马; E·库卡马基
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2030-10-07
Also published as: WO2011042607A1; CN102725447A; EP2486188A1; FI20096050A; EP2486188A4; FI20096050A0; FI124142B; EP2486188B1

Abstract

一种用于沉淀碳酸钙和木聚糖的方法，所述方法包括：‑将其中纤维的比表面积已提高的桦木浆料加入到氢氧化钙的水溶液中，‑使木聚糖从纤维溶解于氢氧化钙的水溶液中，和‑随后使氢氧化钙的含水溶液与二氧化碳接触，用于沉淀碳酸钙和木聚糖。

Description

用于沉淀碳酸钙和木聚糖的方法、由该方法制备的产品及其用途

发明领域

本发明涉及一种用于沉淀碳酸钙和木聚糖的方法。本发明还涉及PCC/木聚糖复合材料和含有所述PCC/木聚糖复合材料的产品以及PCC/木聚糖复合材料的用途。

发明背景

PCC为化学沉淀碳酸钙CaCO₃。其例如由生石灰CaO制备，生石灰通过与水反应而熟化。当通过熟化反应得到的氢氧化钙Ca(OH)₂与沉淀剂(例如二氧化碳)反应时，产生沉淀碳酸钙(PCC)。通过变化工艺条件，可改变例如PCC的结晶和粒状形式。

碳酸钙的沉淀通常在分批方法中进行，做法是向氢氧化钙在水中的悬浮液(即，石灰乳)中引入二氧化碳，以沉淀碳酸钙。通常，反应进行约1-4小时。沉淀碳酸钙(PCC)还可在连续方法中在纤维或水流中制备，做法是向流中引入石灰乳和二氧化碳。

PCC常用于造纸，作为填料和作为涂布颜料两者，例如，用于改进纸的许多性质，例如光学性质和印刷性质。加入填料还使得能在造纸中使用较少量的纤维材料。采用这种方式得到的成本节约通常显著大于加入填料所引起的成本。因此，通常的目标是向用于造纸的纤维悬浮液中加入尽可能多的填料。然而，提高填料含量引起纸的强度性质劣化等。

用于在纸的纤维原料中沉淀碳酸钙的方法尤其公开于美国专利US 5,679,220和US 5,731,080以及欧洲专利EP 1 297 220。

发明概述

本发明的一个目标是公开一种用于沉淀碳酸钙的新的方法，其方式使得木聚糖也可在碳酸钙中沉淀，其中所述方法能在简单的工艺设置中快速沉淀碳酸钙和木聚糖。因此，本发明方法的一个目标是制备一种新型PCC/木聚糖复合材料，其可用作造纸中的填料等，其方式使得可提高纸中的填料含量，而没有削弱纸的强度性质。现在，由于其赋予的意外的性质，例如保水性，还发现本发明的PCC/木聚糖复合材料同样可在其他产品中用作填料。

用于沉淀碳酸钙和木聚糖的本发明方法的主要特征在于，所述方法包括：

-将其中纤维的比表面积已提高的桦木浆料(birch pulp)加入氢氧化钙的水溶液中，

-使木聚糖从纤维溶解于氢氧化钙的水溶液中，和

-随后使氢氧化钙的含水溶液与二氧化碳接触，用于沉淀碳酸钙和木聚糖。

继而，本发明的PCC/木聚糖复合材料的特征在于其通过权利要求1-6的方法制备。

继而，本发明的纸和产品的特征在于它们含有PCC/木聚糖复合材料作为填料、作为涂布颜料或作为另一种添加剂。

本发明基于以下的事实：在沉淀碳酸钙的制备中，不但碳酸钙而且木聚糖可同时沉淀，发现其与沉淀碳酸钙(PCC)形成所谓的复合结构。在本发明的方法中，在石灰乳与用于沉淀碳酸钙的二氧化碳反应之前，将精细研磨的桦木浆料加入到石灰乳(氢氧化钙在水中的悬浮液)中。向石灰乳中加入桦木浆料引起木聚糖从纤维溶解于石灰乳中。出于该原因，在本发明的方法中，二氧化碳不但沉淀碳酸钙而且还沉淀木聚糖，当沉淀时，木聚糖在PCC颗粒的周围形成纱状/膜状结构，并由此使PCC颗粒彼此粘合。在本申请中，所形成的化合物称为PCC/木聚糖复合材料。

将相对于初始浆料的纤维其比表面积已提高的纤维加入到石灰乳中。将由常规的桦木浆料精细研磨的桦木浆料，优选由桦木浆料制备的纳米原纤化纤维素(NFC)，加入到石灰乳中。

本发明的特别基本的特性是向石灰乳中加入具有大比表面积的桦木浆料，以及其在用二氧化碳沉淀之前在石灰乳中足够的保留时间，使得足够量的木聚糖可溶解于石灰乳中。木聚糖从纤维溶解于石灰乳中是基于石灰乳的pH(pH为约11-12)适于溶解木聚糖的事实。当将二氧化碳引入到石灰乳中时，pH降低，已溶解的木聚糖可沉淀。

关于木聚糖在石灰乳中的溶解度的基本因素是纤维的打浆度(degree of beating)。纤维的比表面必须使得在溶解步骤期间足够量的木聚糖从纤维溶解于石灰乳中，或者在沉淀之前纤维在石灰乳中的保留时间必须足够长，使得所需量/足够量的木聚糖溶解。因此，在将纤维加入石灰乳中和用二氧化碳沉淀之间的时间延迟将实质上取决于纤维的打浆度。优选，在本发明的方法中，使用纳米尺寸的纤维素纤维，这是由于它们的大比表面能容易和快速地使木聚糖从纤维溶解于石灰乳中。或者，还可使用精细研磨的桦木浆料，其不一定是纳米尺寸的。

关于碳酸钙和木聚糖的沉淀的另一个基本因素是二氧化碳在氢氧化钙的水溶液中的混合，该混合应快速和有效地发生。有利地，通过注射将物质混合，以致该强混合使得在几秒内能几乎完全混合。

通过本发明的方法，PCC/木聚糖复合材料可在连续方法或在分批方法的任一中制备。优选，在连续方法中进行沉淀。在连续沉淀方法中，通过强混合向水或纤维的流中注射a)二氧化碳和b)其中已加入桦木浆料的石灰乳，其中在连续流中发生沉淀。当碳酸钙和木聚糖在水流中沉淀时，可制备含有碳酸钙和木聚糖的复合材料。当在造纸过程中的纤维流中沉淀碳酸钙和木聚糖时，所形成的PCC/木聚糖复合材料也可在纤维的表面上沉淀，其进一步改进该填料的保留和待制造的纸的强度。

通过本发明的方法制备的PCC/木聚糖复合材料在造纸中用作填料和/或涂布颜料将改进纸的性质。例如，可改进纸的强度性质。此外，可提高纸的填料含量，而不会削弱纸的强度。此外，通过向纸中加入通过本发明的方法制备的PCC/木聚糖复合材料，可使得待生产的纸几乎不透气，这取决于木聚糖的含量。

因此，本发明的PCC/木聚糖复合材料在纸和硬纸板制造中可用作填料和/或涂布颜料。由于通过加入本发明的PCC/木聚糖复合材料而实现的良好的强度性质和对纸的密度的影响，其可用于多种产品应用。

本发明的PCC/木聚糖复合材料的性质还可用于纸和硬纸板以外的产品应用。其可例如在多种产品中用作添加剂，以提供具有一个或多个致密层的产品。这可例如用于包装行业的产品的涂布以及用于各种卫生和织物产品。

本发明的方法的一个优点在于其简单性。可使用现有的工艺设备实现所述方法，并且在所述方法中，无需使用例如任何额外化学品来调节pH，以使得木聚糖从纤维溶解于石灰乳中。因此，本发明的方法可容易地在例如造纸过程中集成。此外，由于所述方法的简单性，无需使用不终止在待形成的最终产品(即，PCC/木聚糖复合材料)中的任何物质或化学品。出于该原因，为了制备PCC/木聚糖复合材料，在生产过程中无需任何额外的化学回收循环。

附图简述

在以下，将参考附图来更详细地描述本发明，其中：

图1在示意图中显示在实施例1中用作参比的沉淀碳酸钙的连续方法；

图2在示意图中显示在实施例1中应用的本发明的连续沉淀方法；

图3显示通过参比的方法(图1)沉淀的碳酸钙颗粒；

图4显示通过本发明的方法沉淀的PCC/木聚糖复合材料，PCC∶NFC比率4∶1；

图5显示通过本发明的方法沉淀的PCC/木聚糖复合材料，PCC∶NFC比率2∶1；

图6显示含有不同填料的片材的拉伸指数；

图7显示含有不同填料的片材的撕裂指数；

图8显示由含有不同填料的片材测量的粘结强度；

图9显示由含有不同填料的片材测量的透气性；和

图10显示由含有不同填料的片材测量的脱水时间。

发明详述

用于制备PCC/木聚糖复合材料的本发明的碳酸钙和木聚糖的沉淀可在分批方法或连续方法的任一中进行。在分批方法中，将桦木浆料首先加入到含有Ca(OH)₂的含水溶液(即，石灰乳)的反应器中，使得纤维中的木聚糖溶解于石灰乳中。在给定的时间之后，将二氧化碳引入到反应器中，用于沉淀碳酸钙和木聚糖。将二氧化碳引入到反应器中，只要所有的石灰乳和木聚糖已沉淀为PCC/木聚糖复合材料即可。

或者，碳酸钙和木聚糖的沉淀在连续方法中在所谓的管式反应器中进行。通过向流中注射二氧化碳和其中已溶解木聚糖的石灰乳，可在流中沉淀碳酸钙和木聚糖。可在加入石灰乳之前或之后向流中注射二氧化碳，或者二者可同时注射。在注射中，要点是其可用于产生强混合，强混合使二氧化碳和石灰乳能在几秒内几乎完全混合，导致在几秒内沉淀和形成PCC/木聚糖复合材料。优选，混合发生在小于5秒内。

碳酸钙和木聚糖的连续沉淀可在纤维流(PCC/木聚糖复合材料在纤维浆料中同时混合)或水流(得到能以后使用的PCC/木聚糖复合材料)的任一中进行。可例如在单独的侧流中在造纸机中进行沉淀。侧流可为由参加造纸的主要浆料流分离的侧流，或为含有分级的浆料的流，待与主要浆料流以后合并。分级的浆料可为短纤维级分或长纤维级分。实际上，PCC/木聚糖复合材料可以上述方式沉淀成为任何浆料流，其以后将终止于造纸机的成型部分中，并组成用于纸的原料的至少一部分。

在本发明中，使用桦木浆料，这是因为发现木聚糖在硬木中最丰富。在沉淀之前，在石灰乳中可混合精细研磨的桦木浆料(游离度(freeness)值CSF低于80ml，优选约60ml)，最优选由桦木浆料制成的纳米纤维素。

纳米纤维素是指由纤维素纤维制成的纤维素纳米原纤。纳米纤维素由纤维素纤维通过将化学或酶处理与机械精制组合而制成。纳米纤维素也可称为纳米原纤化纤维素(NFC)、纤维素纳米原纤(CNF)或微原纤化纤维素(MFC)。

鉴于本发明的沉淀反应，要点是，在石灰乳与二氧化碳反应之前，桦木浆料在石灰乳中的保留时间足以溶解木聚糖。用于溶解木聚糖的足够的保留时间将取决于桦木浆料的打浆度。比起普通的纤维素纤维，在精细精制的桦木浆料中的纤维素纤维具有更大的比表面积。特别是，比起普通的纤维素纤维，纳米纤维素纤维具有显著更大的比表面积，使得当使用纳米纤维素时，木聚糖可以更快和更容易的方式溶解于石灰乳中。例如，在纳米纤维素的情况下，将纳米纤维素加入到石灰乳中约0.5-1小时之后用二氧化碳沉淀，但是甚至更短的保留时间(例如，仅5分钟)将足以溶解木聚糖。保留时间还影响溶解木聚糖的量，从而影响将沉淀的木聚糖的量。

石灰乳的pH为约11-12，其足以将木聚糖从纤维溶解。因此，无需向石灰乳中加入其他化学品，例如用于调节pH。

用于本发明方法的反应性矿物质为氢氧化钙(Ca(OH)₂)，其中所谓的沉淀碳酸钙(PCC)沉淀。

所用的沉淀化学品为二氧化碳。因此，将含有二氧化碳的气体，例如纯的或几乎纯的二氧化碳(CO₂)或烟道气或适于该目的的另一种气体，引入到沉淀反应器或流中。

在以下实施例中呈现本发明方法的试运行、通过本发明的方法制备的PCC在纸片材中作为填料的用途、以及对这些片材的测试结果。

实施例1

在连续管式反应器中进行试运行。图1显示在管式反应器中制备沉淀碳酸钙的方法，在该实施例中用作参比(REF)。在管式反应器中，向水流中首先注射二氧化碳，随后注射氢氧化钙的含水溶液。图2举例说明本发明的方法，其中在管式反应器中，向水流中首先注射二氧化碳，随后注射其中事先加入纳米原纤化纤维素(NFC)的石灰乳。向流中注射二氧化碳和石灰乳，其方式使得在几秒内实现物质的几乎完全混合。在各图中，INJ1是指向流中注射二氧化碳，INJ2是指注射石灰乳或石灰乳和纳米纤维素的混合物。在注射步骤之间的延迟t可在几秒左右，例如小于5秒。使石灰乳和桦木纤维素纤维的混合物与二氧化碳在注射混合物中彼此接触，其中第二流与该流合并，以产生各流的快速混合。

在试运行中，使用纳米原纤化纤维素(NFC)，其由非干燥的桦木浆料通过Masuko精制器制成。向精制器中供应稠度为2-5％的浆料，将精制重复5次。

将NFC加入到石灰乳中，所得到的混合物在向流中注射二氧化碳之后注射至水流中约4秒。在试运行中，向石灰乳中加入NFC与注射该混合物之间的延迟为约0.5-1小时。

计算石灰乳的含量，使得在最终的产品中PCC∶NFC比率为约4∶1或2∶1。

在下表中给出在管式反应器中在试运行中配合的量。

在管式反应器中，主要工艺流(水流)的流速为约2l/s。反应器中的压力为约5.6巴，温度为约42.5℃，最终产品的pH为约6.8-7。

最后，将二氧化碳(1kg/h，经过2分钟每60l)加入到样品中，以完成碳酸盐化反应。此后，让120l样品静置过夜。第二天，在填料已在容器的底部上沉降之后，将过量的水倾析除去。

倾析的样品在实验室片材中用作填料。在片材中使用30％的软木浆料和70％的硬木浆料。待制造的片材的目标克重为80g/m²并且灰分含量为30％。在所有的待制备片材中，使用保留增强剂Percol 63，其以300g/t加入。此外，将实验室片材压延。

用于片材的填料为：

1.Kymi SPCC，商业填料

2.Velacarb APCC，商业填料

3.连续PCC，在连续管式反应器中制备的PCC(图1的方法)

4.连续PCC∶NFC 4∶1，在连续管式反应器中通过本发明的方法制备的PCC/木聚糖复合材料，PCC∶NFC比率4∶1

5.连续PCC∶NFC 2∶1，在连续管式反应器中通过本发明的方法制备的PCC/木聚糖复合材料，PCC∶NFC比率2∶1

6.PCC∶NFC 2.5∶1(实验室)，在实验室中采用分批方法制备的PCC，PCC∶NFC比率2.5∶1

7.连续PCC+NFC 2∶1(实验室)，NFC与在连续管式反应器中制备的PCC混合，PCC∶NFC比率2∶1

8.连续PCC+淀粉，在连续管式反应器中制备的PCC，阳离子淀粉(Amylofax，含量约5％)加入到该流中。

用于本发明的PCC/木聚糖复合材料的参比为两种工业级别的碳酸钙(Kymi SPCC和Velacarb APCC)，在连续方法中沉淀而没有加入NFC的PCC(连续PCC)，在沉淀反应之后与纳米纤维素混合的PCC(连续PCC+NFC 2∶1(实验室))，以及PCC与淀粉的组合(连续PCC+淀粉)。

在实验室中在分批方法中制备第6点的填料(PCC∶NFC 2.5∶1(实验室))，其方式使得向反应器中加入石灰乳和纳米纤维素，之后立即(而没有延迟)开始向反应器中供应二氧化碳。在这种情况下，没有来自纳米纤维素纤维的木聚糖可溶解于石灰乳中。这是因为二氧化碳降低溶液的pH，使得在加入二氧化碳之后没有木聚糖溶解。

结果

图3-图5显示沉淀碳酸钙颗粒和本发明的PCC/木聚糖复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3显示通过图1的方法制备的常规的碳酸钙颗粒。由图可见，单一的PCC颗粒在反应器中沉淀。

图4和图5显示通过本发明的方法在连续流中沉淀的碳酸钙颗粒。由图可见，不但碳酸钙在反应器中沉淀，而且木聚糖也在反应器中沉淀，在PCC颗粒的周围形成纱状结构。除了木聚糖的沉淀膜以外，在PCC颗粒中还存在纳米纤维的网，其增强PCC颗粒彼此的粘合。

图6显示由含有不同填料的片材(压延的和非压延的两者)测量的拉伸指数。比起其他片材，含有通过本发明的方法制备的PCC/木聚糖复合材料的片材具有显著更好的拉伸强度。

图7显示由不同的片材测量的撕裂强度。由图可见，本发明的PCC/木聚糖复合材料还在某些程度上改进撕裂强度，但是本发明的PCC/木聚糖复合材料更显著地改进粘结强度，由图8可见。

图9显示由不同的片材测量的透气性。可注意到，本发明的PCC/木聚糖复合材料使得片材几乎不透空气。此外，测量了不同片材的脱水时间(图10)，并且发现，比起其他片材，含有通过本发明的方法制备的复合材料的片材的脱水时间显著更长。PCC/木聚糖复合材料不一定需要如在本实施例中地作为填料加入到产品中，而是可用作涂布剂或另一种添加剂，例如用于形成一个或多个保水层。

实施例2

测试设置与使用NFC进行的测试相同。通过Voith-Sulzer实验室精制器将桦木浆料(初始游离度为595)精制至最终游离度值为60ml(CSF)，并且对于采用这种方式得到的精细研磨的桦木浆料，当以与使用NFC进行的测试相同的保留时间使石灰乳起作用后，碳酸钙沉淀。在管式反应器中在试运行中配合的量在下表中给出(桦木＝精细研磨的桦木浆料，游离度为60)。

由精细研磨的桦木浆料制备的样品，也可检测到木聚糖膜，但是其与NFC不同，并且仅能在适当的位置检测到。然而，测试显示，木聚糖也可从经石灰乳处理的精细研磨的桦木浆料溶解，并且在当通过二氧化碳沉淀碳酸钙的同时，木聚糖可沉淀。

已使用精细研磨的桦木浆料以得到与NFC相同的碳酸钙填料含量的实验室片材具有比NFC显著更短的脱水时间(图10)，为7-8秒左右(实施例2的填料PCC∶桦木为4∶1)，但是拉伸指数仍高于参比(图6)，为30Nm/g左右。因此，使用合适的木聚糖/PCC复合材料和合适的配料，可在造纸过程所需的短脱水时间与制造的纸的强度之间找到最佳点。

Claims

1.用于沉淀碳酸钙和木聚糖的方法，所述方法包括：

-将精细研磨的硬木浆料加入氢氧化钙的水溶液中，且所述精细研磨的硬木浆料具有游离度值低于80ml，

-使所述硬木浆料在所述氢氧化钙的水溶液中的保留时间为至少5分钟，从而使木聚糖从纤维溶解于氢氧化钙的水溶液中，和

-随后使氢氧化钙的含水溶液与二氧化碳接触，用于沉淀碳酸钙和木聚糖，其中

通过向流中注射二氧化碳和其中已加入硬木浆料的氢氧化钙的含水溶液，在纤维或水流中进行碳酸钙和木聚糖的沉淀。

2.权利要求1的方法，其特征在于，所述精细研磨的硬木浆料具有游离度值低于60ml。

3.权利要求1的方法，其特征在于，向流中注射二氧化碳和含有硬木浆料的氢氧化钙的含水溶液，其方式使得它们在几秒内在流中几乎完全混合。

4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将由硬木浆料制成的纳米纤维素，加入到氢氧化钙的含水溶液中。

5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在造纸机中在单独的侧流中进行所述沉淀。

6.一种复合材料，其包含通过权利要求1-5中任一项的方法制备的沉淀碳酸钙和木聚糖。

7.权利要求6的PCC/木聚糖复合材料作为用于纸或硬纸板的填料和/或涂布颜料的用途。

8.权利要求6的PCC/木聚糖复合材料用于在产品中形成一个或多个致密层的用途。

9.纸，其包含通过权利要求1-5中任一项的方法制备的PCC/木聚糖复合材料。

10.一种产品，其包含通过权利要求1-5中任一项的方法制备的PCC/木聚糖复合材料。