JP5965549B2 - Fgd石膏を硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムに変換するためのプロセス - Google Patents
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Description
CaCO3(固体)+SO2(気体)→CaSO3(固体)+CO2(気体)
CaSO3(固体)+H2O(液体)+ 1/2O2(気体)→CaSO4(固体)+H2O
水和 CaSO4・1/2H2O+1・1/2H2O → CaSO4・2H2O
(NH4)2CO3+CaSO4・2H2O→(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O
(NH4)2CO3+CaSO4・2H2O→(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O
(1) FGD石膏を硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムに変換するための連続向流プロセスであって、以下の工程を含む上記プロセス:
FGD石膏の水性スラリーを分離し、FGD石膏残液及びFGD石膏ケーキをもたらす工程;
第1反応器中で、FGD石膏ケーキと炭酸アンモニウム溶液及び硫酸アンモニウム溶液とを組み合わせて、化学的に反応させ、沈降炭酸カルシウムとFGD石膏残部と炭酸アンモニウム残部とを含む硫酸アンモニウム溶液を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液から沈降炭酸カルシウムを分離し、硫酸アンモニウム溶液残渣生成物及び炭酸カルシウムケーキ初期生成物をもたらす工程;
硫酸アンモニウム溶液残渣生成物の一部を硫酸アンモニウム溶液生成物として保持し、残りの部分を第1反応器中にリサイクルバックする工程;
第2反応器中で、炭酸カルシウムケーキ初期生成物と炭酸アンモニウム溶液の一部とを組み合わせて、化学的に反応させ、硫酸アンモニウム溶液初期生成物を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液初期生成物を分離し、硫酸アンモニウム溶液残渣初期生成物及び
炭酸カルシウムケーキ最終生成物をもたらす工程、並びに炭酸カルシウムケーキ最終生成物を保持する工程;
炭酸カルシウムケーキ最終生成物を、炭酸アンモニウム溶液の一部で洗浄し、その後に水で洗浄し、炭酸アンモニウム洗浄残渣をもたらす工程;
第2反応器に炭酸アンモニウム洗浄残渣を添加する工程;及び
硫酸アンモニウム溶液残渣初期生成物の一部を第1反応器にリサイクルし、かつ、硫酸アンモニウム溶液残渣初期生成物の一部を第2反応器にリサイクルする工程。
(2) 硫酸アンモニウム溶液生成物が硫酸アンモニウムを含み、かつ、炭酸カルシウムケーキ生成物が炭酸カルシウムを含み、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムが両方とも97から100%の収率である、(1)に記載のプロセス。
(3) 硫酸アンモニウム溶液生成物が硫酸アンモニウムを含み、かつ、炭酸カルシウムケーキ生成物が炭酸カルシウムを含み、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムが両方とも100%の収率である、(1)に記載のプロセス。
(4) プロセスが8から12分の反応の総時間を有する、(1)に記載のプロセス。
(5) FGD石膏が、より小さな反応表面積を有する粒子状結晶であり、30×30×40ミクロンから40×40×80ミクロンのサイズのプリズム結晶である、(1)に記載のプロセス。
(6) プロセスが80から100°Fの温度で行われる、(1)に記載のプロセス。
(7) インペラーミキサー、パドルミキサー、超音波ミキサー及びホモジナイザーからなる群から選択されるミキサーによって、第1反応器及び第2反応器内で混合する工程を更に含む、(1)に記載のプロセス。
(8) 超音波ミキサーが、反応器内で、保持時間1分あたり2−20秒間周期的に運転する、(7)に記載のプロセス。
(9) 分離工程が、遠心分離又はろ過によるものである、(1)に記載のプロセス。
(10) (1)に記載のプロセスであって、汚染物質が、以下の工程を含む酸リンスプロセスによってFGD石膏から除去される上記プロセス:
FGD石膏スラリーをろ過し、FGD石膏ろ過ケーキをもたらす工程;
FGD石膏ろ過ケーキを、0.01から10%濃度の硫酸を含む水溶液でリンスし、精製FGD石膏ろ過ケーキをもたらす工程;及び
精製FGD石膏ろ過ケーキを水でリンスして残留硫酸溶液を除去し、最終精製FGD石膏ろ過ケーキをもたらす工程。
(11) 71−73%のセレン濃度の減少、46−91%のマグネシウムの減少、及び18−36%のアルミニウムの減少があることを特徴とする、(10)に記載のプロセス。
(12) 廃ろ過液と活性炭を接触させ、セレン濃度を4ppm未満に減少する工程を含むプロセスによって、廃ろ過液が精製される、(10)に記載のプロセス。
(13) (1)に記載のプロセスであって、汚染物質が、以下の工程を含むスラリータンクプロセスによってFGD石膏から除去される上記プロセス:
FGD石膏の水性スラリーを反応容器に導入する工程;
0.01から10濃度の硫酸の水溶液を反応容器に導入し、FGD石膏の水性スラリーと混合し、溶液中に汚染物質を含む反応スラリーを生成する工程;
反応スラリーをろ過して、精製FGD石膏のろ過ケーキ及び廃ろ過液を生成する工程。
(14) 65−73%のセレン濃度の減少、19−90%のマグネシウムの減少、及び19−90%のアルミニウムの減少があることを特徴とする、(13)に記載のプロセス。
(15) 廃ろ過液と活性炭を接触させ、セレン濃度を4ppm未満に減少する工程を含むプロセスによって、廃ろ過液が精製される、(13)に記載のプロセス。
(16) 洗浄したFGD石膏ケーキと炭酸アンモニウム溶液とを組み合わせる工程において、洗浄したFGD石膏の量と炭酸アンモニウム溶液の量が、第1反応器へのリサイクルされた硫酸アンモニウム溶液生成物の量と第2反応器へのリサイクルされた硫酸アンモニウム溶液初期生成物の量とを調整することによって調節される、(1)に記載のプロセス。
(17) (1)に記載のプロセスであって、
第1反応器は反応物の固形物濃度を含み、第2反応器は反応物の固形物濃度を含み、
第1反応器中の固形物濃度は、第1反応器からの吐出流量と第1反応器へのリサイクル流入流量を調整することによって調節され、第2反応器中の固形物濃度は、第2反応器からの吐出流量と第2反応器へのリサイクル流入流量を調整することによって調節される、上記プロセス。
(18) 実質的に立方体形状を有し、0.5から4.0ミクロンの範囲のサイズを有する炭酸カルシウム粒子。
(19) FGD石膏を硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムに変換するための連続向流プロセスであって、以下の工程を含む上記プロセス:
FGD石膏の水性スラリーをろ過し、FGD石膏ろ過液及びFGD石膏ろ過ケーキをもたらす工程;
FGD石膏ろ過ケーキを水で洗浄し、洗浄水のろ過液を処分する工程;
第1反応器中で、洗浄したFGD石膏ろ過ケーキと炭酸アンモニウム及び硫酸アンモニウム溶液とを組み合わせて、化学的に反応させ、沈降炭酸カルシウムとFGD石膏残部と炭酸アンモニウム残部とを含む硫酸アンモニウム溶液を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液から沈降炭酸カルシウムをろ過し、硫酸アンモニウムろ過液生成物及び炭酸カルシウムろ過ケーキ初期生成物をもたらす工程;
硫酸アンモニウムろ過液生成物の一部を硫酸アンモニウム溶液生成物として保持し、残りの部分を第1反応器中にリサイクルバックする工程;
第2反応器中で、炭酸カルシウムろ過ケーキ初期生成物と炭酸アンモニウム溶液の一部とを組み合わせて、化学的に反応させ、硫酸アンモニウム溶液初期生成物を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液初期生成物をろ過し、硫酸アンモニウムろ過液初期生成物及び炭酸カルシウムケーキ最終生成物をもたらす工程、並びに炭酸カルシウムケーキ最終生成物を保持する工程;
炭酸カルシウムケーキ最終生成物を、未反応の炭酸アンモニウム溶液で洗浄し、その後に水で洗浄し、炭酸アンモニウムと硫酸カルシウムと清浄な炭酸カルシウムケーキ最終生成物とを含む炭酸アンモニウム洗浄ろ過液をもたらす工程;
第2反応器に炭酸アンモニウム洗浄ろ過液を添加する工程;
硫酸アンモニウムろ過液初期生成物の一部を第1反応器にリサイクルし、かつ、硫酸アンモニウムろ過液初期生成物の一部を第2反応器にリサイクルする工程;
吸収塔内に吸収液として炭酸アンモニウム洗浄ろ過液を用い、炭酸アンモニウム洗浄ろ過液とアンモニア及び二酸化炭素とを接触させて炭酸アンモニウムを生成し、プロセス反応物として炭酸アンモニウムをリサイクルする工程。
(20) FGD石膏を硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムに変換するための連続向流プロセスであって、以下の工程を含む上記プロセス:
FGD石膏の水性スラリーを、ゾーンAとゾーンBの2つのゾーンを有する連続フィルター上でろ過し、ゾーンA内では、水がFGD石膏を洗浄してFGD石膏の廃ろ過液とFGD石膏ろ過ケーキをもたらし、ゾーンB内では、FGD石膏ろ過ケーキが残留炭酸アンモニウムを含む硫酸アンモニウム溶液で洗浄され、プロセス生成物としてより純度の高い硫酸アンモニウム溶液と、炭酸カルシウムを含む反応FGD石膏ろ過ケーキとをもたらす工程;
第1反応器中で、反応したFGD石膏ろ過ケーキと炭酸アンモニウム溶液及び硫酸アンモニウム溶液とを組み合わせて、化学的に反応させ、沈降炭酸カルシウムとFGD石膏残部と炭酸アンモニウム残部とを含む硫酸アンモニウム溶液を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液から沈降炭酸カルシウムを分離し、硫酸アンモニウム溶液残渣生成物及び炭酸カルシウムケーキ初期生成物をもたらす工程;
硫酸アンモニウム溶液残渣生成物の一部を硫酸アンモニウム溶液生成物として保持し、残りの部分を第1反応器中にリサイクルバックする工程;
第2反応器中で、炭酸カルシウムケーキ初期生成物と炭酸アンモニウム溶液の一部とを組み合わせて、化学的に反応させ、硫酸アンモニウム溶液初期生成物を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液初期生成物を、ゾーンA、ゾーンB及びゾーンCの3つのゾーンを有する連続フィルター上でろ過する工程であって、硫酸アンモニウム溶液初期生成物は、ゾーンA内でろ過され、硫酸アンモニウムろ過液初期生成物と第2のFGD石膏残部を含む炭酸カルシウムろ過ケーキ最終生成物とをもたらし、ゾーンB内では、炭酸カルシウムろ過ケーキ最終生成物が第2の炭酸アンモニウム溶液で洗浄されて第2のFGD石膏残部を除去し、炭酸アンモニウムろ過液がもたらされ、それが第2反応器にリサイクルされ、ゾーンC内では、炭酸カルシウムろ過ケーキ最終生成物が水で洗浄され、炭酸アンモニウムろ過液がもたらされ、炭酸カルシウムケーキ最終生成物がプロセス生成物として保持される上記工程;
第2反応器に炭酸アンモニウム洗浄ろ過液をリサイクルする工程;
硫酸アンモニウムろ過液初期生成物の一部を第1反応器にリサイクルし、硫酸アンモニウムろ過液初期生成物の一部を第2反応器にリサイクルする工程。
図1に示した本発明の向流プロセスは、本発明のプロセスの一実施形態であって、2−ステップ反応器プロセスを構成し、反応器No.2(11)からプロセスに入る純粋な炭酸アンモニウム溶液と、反応器No.1(8)からプロセスに入る未反応の石膏とを備える。
この構成は、すでに部分的に反応した石膏を、反応器No.2(11)中で純粋な炭酸アンモニウム溶液にさらすことにより、過剰な炭酸アンモニウムをもたらし、硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムへの約100%の変換を可能にすることを保証する。例えば、以下に開示される実施例において記載の通り、実験室で試験したプロセスに基づいて、図1では、本発明の多段向流連続プロセスをシミュレートするが、本発明のプロセスは、図1に示すプロセスに限定されるものではない。図1は2つの反応器を示しているが、高純度かつ高収率の製品を確保するために、必要に応じて追加の反応器を追加してもよい。本発明のプロセスの実施形態は、3つの反応器や4つの反応器プロセスを含む。
1. FGD石膏を水と混合して約15から25%の石膏の水性スラリーを形成し、次いで、(5)フィルターAでろ過して石膏中の潜在的な物理的汚染物質を除去する。(5)フィルターAに、(1)水と(2)石膏が入ることは、石膏の水性スラリーが用いられることを示している。
2. (5)フィルターAからのろ過ケーキ((6)石膏ケーキ)を水で洗浄する。こうして、FGD石膏中の可溶汚染物質を含む洗浄水は、(5)フィルターAからろ過液となる。
3. (5)フィルターAからろ過ケーキを除去し、(8)反応器No.1にチャージする。
4. (9)フィルターNo.1からの硫酸アンモニウム溶液生成物を、部分的に(8)反応器No.1にリサイクルする。(15)フィルターNo.2からの硫酸アンモニウム溶液生成物を、部分的に(8)反応器No.1にリサイクルする。部分的にリサイクルした両方の硫酸アンモニウム流を、(8)反応器No.1内で、(5)フィルターAからの(6)石膏ケーキと混合する。
5. 本発明のプロセスの一実施形態において、(8)反応器No.1内で、混合ユニット操作を用いる。
6. (9)フィルターNo.1からの炭酸カルシウムろ過ケーキ生成物を、(11)反応器No.2に導入する。
7. (15)フィルターNo.2からの硫酸アンモニウム溶液生成物の再循環流の一部を、(11)反応器No.2に導入する。プロセスの任意の実施形態では、(11)反応器No.2中にミキサーが存在してもよい。
8. 25から35%の範囲の炭酸アンモニウム、好ましくは約33%の炭酸アンモニウム溶液を、75°Fから120°F、好ましくは90°Fから120°F、最も好ましくは110°Fから120°Fの温度で、(11)反応器No.2に導入し、炭酸カルシウム及び硫酸アンモニウムと混合する。
9. (15)フィルターNo.2から炭酸カルシウムろ過ケーキを除去し、投入される炭酸アンモニウム溶液で洗浄し、その後、水で洗浄することにより、清浄な炭酸カルシウム生成物をもたらす。使用済みの洗浄水は、必要に応じて吸収塔で処理して洗浄してもよく、又はより望ましくは炭酸アンモニウムを吸収してプロセスに再導入してもよい。
10. (5)フィルターAからの硫酸アンモニウム溶液ろ過生成物を保存し又は晶析装置に送る。保存した場合は、結晶化の発生を防ぐために110−115°Fに任意に加熱することができる。本発明のプロセスにおいて、晶析装置又は代替的に蒸発装置が用いられ、より取り扱いが容易な固体生成物として分離し除去するために、硫酸アンモニウム結晶を成長させる。
図2に示したプロセスフロー図は、FGD石膏と炭酸アンモニウムとを反応させて、硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムにFGD石膏を変換するための、本発明のプロセスの別の実施形態を示す。この実施形態は、第2の連続多段向流プロセスである。
Se− 71から73%減少、約100%の低減を達成することができる。
Mg− 46から91%減少
Al− 18から36%減少
Se− 65から73%減少、約100%の低減を達成することができる。
Mg− 19から90%減少
Al− 19から90%減少
単一の反応器を用いる本発明の連続一段プロセスを、2012年2月中と2011年9月中にパイロットプラント試験で実証した。
予備混合装置
炭酸アンモニウム予備混合タンク及びポンプ
33%炭酸アンモニウム溶液を、36ガロンの容量の304−ステンレススチール蒸気ジャケット付きタンク内で予備混合した。タンクは直径17.5インチ、高さ34.5インチであった。炭酸アンモニウム溶液の製造を助けるために、従来の蒸気レギュレータ、バルブ、トラップ、及び配管によって制御される低圧蒸気を用いて、タンクを加熱した。タンクは、シングルスピードChemineer0.5HPモーター(登録商標)及び長さ32インチの1インチのステンレス鋼製の撹拌軸を装備していた。二つの(2)−三つのブレードステンレス鋼4インチ直径のインペラーは、良好な混合を達成するために、ミキサー軸から19インチ離して配置した。下インペラーは、タンクの底から約2.5インチ離して配置した。炭酸アンモニウム溶液を、マスターフレックス可変速度蠕動ポンプ(登録商標)及びチューブを用いて予め定められた速度でプロセスに計量供給した。
35%のFGD石膏/33%硫酸アンモニウムスラリーを、5ガロン容量の304ステンレス鋼ポンプタンク内で予備混合することにより作った。ポンプタンクは直径9インチ、高さ17インチであった。タンクは、長さ16インチで1/2インチのステンレス鋼撹拌軸を備えた可変速度トンソンV20.93HP空気電動撹拌機(登録商標)を装備していた。二つの(2)−三つのブレードステンレス鋼6インチ直径のインペラーは、良好な混合を達成するために、ミキサー軸から9インチ離して配置した。下インペラーは、タンクの底から約1インチ離して配置した。石膏/硫酸アンモニウムスラリーを、マスターフレックス可変速度蠕動ポンプ(登録商標)及びチューブを用いて予め定められた速度でプロセスに計量供給した。
炭酸アンモニウム溶液とFGD石膏/硫酸アンモニウムスラリーを、0.32ガロン底部排出ステンレス製予備混合タンクに同時に計量供給した。予備混合タンクは直径4インチ、高さが6インチであった。その後、より多くの保持時間を追加するために、そのタンクを、背7・1/4インチ、高さ8・3/4インチのタンクと交換した。タンクは、長さ8インチで3/8インチのステンレス鋼撹拌軸を含む可変速度IKA撹拌機(登録商標)を装備していた。一つの(1)−四つのブレードステンレス鋼3インチ径直径のインペラーは、良好な混合を達成するために、タンクの底から約1/2インチ離して配置した。別の6ブレードステンレス鋼3インチ径直径のインペラーは、混合を助けるために、タンクの底から約2インチ離して配置した。予備混合タンクは、スラリー供給ポンプの吸引部に直接配管した。試験中に使用したスラリー供給ポンプは、SeepexプログレッシブキャビティポンプモデルMD003−Z4であった。プログレッシブキャビティポンプケーシング、ロータ、及び固定子は、316ステンレス鋼で構成した。ポンプはNEMA4エンクロージャ内の0.5HP Nordギヤードモータ(登録商標)及び可変周波数ダイブ(登録商標)を備えていた。
硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムを生成するための炭酸アンモニウム溶液とFGD石膏との反応を、石膏変換器内で行った。石膏変換器は、直径6.25インチ、背92インチであった。運転中の内容物の目視観察を可能にするために、アクリルで変換器を作製した。反応物質をアクリル管内の予め定められた位置にチャージする目的で、長さ24インチで直径2インチの反応管を、石膏変換器の中心に挿入した。容器の底に固形物が蓄積するのを防ぐため、変換器は、ゆっくりと動く、30度ピッチのブレード、パドル型撹拌機及びレーキ(rake)を備えていた。撹拌軸は、3/4インチのスケジュール40ステンレス鋼パイプを用いて構築した。撹拌機を、可変周波数駆動を搭載した0.5HPバルドーモーター(登録商標)で駆動した。パドル型撹拌機を、タンクの底から約1インチ離して配置した。リサイクル液を、マスターフレックス可変速度蠕動ポンプ(登録商標)及びチューブを用いて石膏変換器内の液面の近くに引き出し、ステンレス鋼ITT標準固定バンドルチューブ熱交換器(登録商標)を通して循環させ、撹拌軸に開けた穴を通して容器に戻した。石膏反応器の底部から約14.5インチのところに二つの(2)、撹拌軸に配置された1/2インチの穴があった。熱は、変換器内部に配置された単一のUチューブ型熱交換器を用いて容器に供給した。熱は、40−250°Fの作動範囲でBudzarモデル1WT−9−75−25CS460MTC給湯システム(登録商標)を使用してU−字加熱管及び熱交換器に供給した。生成物スラリーは、SeepexプログレッシブキャビティポンプモデルMD003−Z4(登録商標)を使用して、石膏変換器から除去した。プログレッシブキャビティポンプケーシング、ロータ、及び固定子は、316ステンレス鋼で構成した。ポンプは、0.5HP Nordギヤードモータ(登録商標)及びNEMA4エンクロージャ(登録商標)の可変周波数diveを装備していた。
2012年3月5日に、36%硫酸アンモニウム溶液85.5ポンドと33%炭酸アンモニウム溶液4.5ポンドを作製し、共に混合し、パイロットプラントのランのための開始材料として、変換器に加えた。溶液は、変換器に最初に添加した時に非常に濁っていたので、変換器の撹拌機を3rpmで夜通し運転した。また、33%炭酸アンモニウム溶液の215ポンドのバッチを、36ガロンのステンレス鋼スチームジャケット付きタンク内で予備混合した。炭酸アンモニウム溶液の製造を助けるために、従来の蒸気レギュレータ、バルブ、トラップ、及び配管によって制御される低圧蒸気を用いて、タンクを加熱した。33%炭酸アンモニウム溶液は、炭酸アンモニウムの結晶の溶解を助けるために、約160−170°Fに加熱した。何度か沸騰と激しいバブリングが起こり、アンモニアが放出した。均質な溶液を達成するために、タンクを撹拌した。透明な溶液が得られたところで蒸気を停止し、33%炭酸アンモニウム溶液を室温(約65−70°F)に冷却し、撹拌機を停止した。
FGD石膏B(高反応性FGD石膏)を用い、小スケール、40lb/時の連続パイロットプラント一段変換器(反応器)を使用して、石膏(CaSO4・2H2O)を炭酸カルシウム(CaCO3)及び硫酸アンモニア溶液((NH4)2SO4)に変換するための連続プロセスを行った。パイロットプラントは、2011年9月19―23日の週に運転した。運転5時間後、一段変換器は、FGD石膏を、高い化学的純度の炭酸カルシウムに約90%の変換率で変換することに成功した。ゆえに、硫酸アンモニウムへの変換は化学量論的に同様な収率を有するであろう。
FGD石膏A(低反応性FGD石膏)を用いた場合、石膏/硫酸アンモニウム/炭酸アンモニウムスラリーの温度は、発熱により、約75−85°Fであった。容器内の液体レベルの下の予め定められた位置に反応物スラリーをチャージする目的で、石膏変換器の中心に位置する直径2インチの反応管に、スラリーを約65lbs/時で計量供給した。容器の上部領域で透明な液層を維持するために、浄化器と同じように変換器を運転した。ランを通してプロセスデータを記録した。以下の表4に重要なデータポイントを示す。
一連の実験室での検討を、本発明の連続一段プロセスを利用し、単一の反応器を用いて、FGD石膏A(低反応性FGD石膏)の炭酸カルシウムへの変換のための最適なパラメータを決定するために実施した。生成した炭酸カルシウムの測定により、生成した硫酸アンモニウムと同じ変換率であることが化学量論的に示されるであろう。この実験室検討の目的は、FGD石膏Aの炭酸カルシウムへの完全な変換に必要な、保持時間、反応温度、及び過剰な炭酸アンモニウムの量の効果を決定することであった。一連の検討において、以下のパラメータを評価した:
・2分の保持時間
・10%過剰の炭酸アンモニウム
・20%過剰の炭酸アンモニウム
・50%過剰の炭酸アンモニウム
・10分の保持時間
・10%過剰の炭酸アンモニウム
・20%過剰の炭酸アンモニウム
・50%過剰の炭酸アンモニウム
・20分の保持時間
・10%過剰の炭酸アンモニウム
・20%過剰の炭酸アンモニウム
元の(NH4)2CO3材料は二つのタイプの粒子を含んでいた;両方ともサイズは600μまでの範囲。
1.ごくわずかな浸食(erosion)しか示さない(NH4)2CO3の単結晶。
2.2つの相変化を経ているように見える多結晶凝集体。
これらの全ての試験の残渣は、空気浸食された(昇華した)結晶としての(NH4)2CO3である。唯一の明らかな相違点は、温度が増加するにつれて残留物がより少なかったことである。
このサンプルは、〜80%が3×50×70μまでの範囲で反応生成物のベニヤのないCaSO4・2H2Oの板状結晶からなっていた。約20%はCaCO3の1−3μ結晶として存在した。
ベニヤのない50×50×80μまでの残留CaSO4・2H2Oがサンプルの〜25%を占めていた。CaCO3は大部分が、元のCaSO4・2H2Oとほぼ同じサイズの単位に凝集していた。
(観察)
これらのサンプルは、40μまでのかなり安定な単位に凝集するCaCO3の1−8μ結晶を含んでいた。残留CaSO4・2H2Oは、ベニヤのない30−60μの溶液浸食(eroded)結晶として存在した。以下の表8にサンプルのバリエーションを示す。
試験は、撹拌の利点(最初に形成された炭酸カルシウムを内側のコア石膏から分離し、コア石膏を露出させて反応させる利点)を判断するために行われた。このアイデアを検証するため、追加のビーカー検討行った。この一連の試験の目的は、保持時間及び過剰な炭酸アンモニウムに関し、変換における高撹拌及び撹拌のタイプの影響を判断することであった。評価した撹拌のタイプは、(3)磁気撹拌棒を用いた穏やか撹拌、との比較として、(1)超音波ミキサー及び(2)超音波ホモジナイザーであった。一連の実験室での検討において、以下のパラメータを評価した:
・超音波ミキサー
・10分保持時間、10%過剰の炭酸アンモニウム
・2分保持時間、10%過剰の炭酸アンモニウム
・2分保持時間、20%過剰の炭酸アンモニウム
・2分保持時間、50%過剰の炭酸アンモニウム
・5分保持時間、10%過剰の炭酸アンモニウム
・ホモジナイザー
・10分保持時間、10%過剰の炭酸アンモニウム
・10分保持時間、20%過剰の炭酸アンモニウム
・10分保持時間、50%過剰の炭酸アンモニウム
・20分保持時間、10%過剰の炭酸アンモニウム
・20分保持時間、20%過剰の炭酸アンモニウム
・20分保持時間、50%過剰の炭酸アンモニウム
表10の石膏の変換率の推定値を確認するため、さらに実験室分析を行った。サンプルは、窒素及び硫酸硫黄について分析した。窒素は、石膏と炭酸アンモニウムとの反応から形成された硫酸アンモニウムに由来した。硫酸アンモニウム中の窒素と結合した硫酸硫黄の量を計算し、硫酸硫黄全体から差し引いた。硫酸硫黄の残りの部分は、ろ過ケーキ中の残留石膏に由来するであろう。変換率は、表10の推定値と合理的に一致し50から90%の範囲であった。より長い保持時間とより過剰な炭酸アンモニウム濃度により、高い変換率を生じた。
本発明の一段連続プロセスは、単一の反応器を含み、FGD石膏B(高反応性FGD石膏)を利用することにより、硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムの90%の収率を得るのに十分であった。これに対して一段連続反応器プロセスは、FGD石膏A(低反応性FGD石膏)を用いた場合に、わずか30から50%の収率しか得られず不十分であり、より大きな反応器を使用した場合でも、わずか75%の収率しか達成できなかった。したがって、一段反応器は、反応性のより低い石膏を変換するには十分であるが、石膏A等の反応性のより低い石膏を変換するためには、連続多段向流プロセスという新しいプロセスを開発することが必要であった。
・超音波− 反応器1内、保持時間1分あたり10秒
・マグネチックスターラー− 反応器1及び2内、連続した穏やかな撹拌
・溶液の温度− 周囲
・過剰の炭酸アンモニウム− 10%過剰
・保持時間
・反応器ごとに10分
・反応器ごとに5分
1.FGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541(登録商標)を用いてろ過した。
2.試験のために、ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.最初の試験シーケンス中に、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を36%硫酸アンモニウム溶液で洗浄した。この溶液を、反応器No.1ろ過液をシミュレートするために使用し、そのろ過液は第2及び第3の各運転条件の試験に使用した。
4.上記の工程3の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム溶液生成物」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.最初の試験において、33%炭酸アンモニウム溶液(温度=115°F)及び36%硫酸アンモニウム溶液(温度=82°F)をろ過ケーキと組み合わせて、(マグネチックスターラーを用いて)撹拌し、所望の保持時間反応させた。第2及び第3の試験において、反応器No.2ろ過液をろ過液と組み合わせた。超音波を用いた試験において、所望の保持時間の間、保持時間1分あたり10秒間超音波を作動させた。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過しても問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。ろ過ケーキの小サンプルを回収して「反応器1ケーキ」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
11.最初の試験において、33%炭酸アンモニウム溶液を反応器にチャージした。この溶液を、「A/Cケーキ洗浄ろ過液」溶液をシミュレートするために使用し、そのろ過液を第2及び第3の試験に加えた。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は90−100°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて所望の保持時間、連続的に撹拌した。混合物は直ちに発泡した。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルター(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。ろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.最初の試験シーケンス中に、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を、367グラムの36%硫酸アンモニウム溶液で洗浄した。この溶液は、ラベルした後の溶液(硫酸アンモニウム生成物溶液)をシミュレートするために使用し、後の溶液はプロセスが平衡に近づくと最終的に存在するであろう。
4.第3工程の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.256グラムの33%炭酸アンモニウム溶液(温度=115°F)及び367グラムの36%硫酸アンモニウム溶液(温度=82°F)をろ過ケーキと組み合わせて、(マグネチックスターラーを用いて)撹拌し、10分間反応させた。5分後、溶液温度は92°Fであった。10分後、溶液温度は90°Fであった。備考:発泡は撹拌の5分後に発生し、さらに2分間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液を反応器にチャージした。この溶液は、「A/Cケーキ洗浄ろ過液」溶液をシミュレートするために使用し、このろ過液は系が平衡に達すると後の試験において生成するであろう。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は94°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて10分間、連続的に撹拌した。混合物は、直ちに発泡した。連続撹拌3分後、発泡は減少した。5分で発泡はなくなったが、反応の泡はスラリーの上部に表面化し続けた。10分後、スラリー温度は94°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルター(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験で使用される。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱しなければならない。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンス水を含むろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験1ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
反応器1及び2内で連続磁気撹拌を使用した場合の炭酸カルシウムへの石膏変換の効果を評価するために、この一組の条件を利用し、向流プロセスにおける平衡条件をシミュレートした。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.硫酸アンモニウム溶液からの任意の不純物を除去する目的で、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を反応器1ろ過液で洗浄した。
4.上記の工程3の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.反応器2ろ過液をろ過ケーキと組み合わせ、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌した。反応器1内の全保持時間は10分であった。5分後、溶液温度は75°Fであった。10分後、溶液温度は70°Fであった。備考:発泡は撹拌の7分後に発生し、さらに2分間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.A/Cケーキ洗浄ろ過液を反応器にチャージした。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は99°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて10分間、連続的に撹拌した。混合物は、直ちに発泡した。連続撹拌3分後、発泡は減少した、温度=98°F。6分で発泡はなくなったが、反応の泡はスラリーの上部に表面化し続けた、温度=98°F。10分後、スラリー温度は98°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルター(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験で使用されるだろう。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンス水を含むろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験2ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
反応器1及び2内で連続磁気撹拌を使用した場合の炭酸カルシウムへの石膏変換の効果を評価するために、この一組の条件を利用し、向流プロセスにおける平衡条件をシミュレートした。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.硫酸アンモニウム溶液からの任意の不純物を除去する目的で、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を反応器1ろ過液で洗浄した。
4.第3工程の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.反応器2ろ過液をろ過ケーキと組み合わせ、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌した。反応器1内の全保持時間は10分間であった。5分後、溶液温度は76°Fであった。10分後、溶液温度は76°Fであった。備考:発泡は撹拌の6分後に発生し、さらに3分間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.A/Cケーキ洗浄ろ過液を反応器にチャージした。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は98°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて10分間、連続的に撹拌した。混合物は、直ちに発泡した。連続撹拌4分後、発泡は減少した、温度=96°F。6分で発泡はなくなったが、反応の泡はスラリーの上部に表面化し続けた、温度=98°F。10分後、スラリー温度は96°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルター(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.4、で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験で使用される。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンス水を含むろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験3ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
反応器1内で超音波ミキサーを使用した場合の石膏の炭酸カルシウムへの変換の効果を評価するために、この一組の条件を利用し、向流プロセスにおける平衡条件の到達を目指した。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するために、図1に示した本発明の向流プロセスをシミュレートするための向流プロセス試験のワットマン541フィルターペーパーを用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.最初の試験シーケンス中に、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を、367グラムの36%硫酸アンモニウム溶液で洗浄した。この溶液は、ラベルした後の溶液(反応器1ろ過液)をシミュレートするために使用し、後の溶液はプロセスが平衡に近づくと最終的に存在するであろう。
4.上記の工程3の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.256グラムの33%炭酸アンモニウム溶液(温度=115°F)及び367グラムの36%硫酸アンモニウム溶液(温度=82°F)をろ過ケーキと組み合わせ、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌した。超音波ミキサーは、間欠的に使用した。超音波を反応器内に照射し、反応時間1分あたり10秒間超音波を作動させた。反応器1内の全保持時間は10分であった。超音波は、この反応の工程の間、十−10秒の撹拌サイクルを生じた。5分後、溶液温度は99°Fであった。10分後、溶液温度は99°Fであった。備考:発泡は撹拌の2分後に発生し、さらに5分間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液を反応器にチャージした。この溶液は、「A/Cケーキ洗浄ろ過液」溶液をシミュレートするために使用し、このろ過液は系が平衡に達すると後の試験において生成するであろう。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は94°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて10分間、連続的に撹拌した。混合物は、直ちに発泡した。連続撹拌2分後、発泡は減少した、温度=99°F。7分で発泡はなくなったが、反応の泡はスラリーの上部に表面化し続けた、温度=96°F。10分後、スラリー温度は95°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルター(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.5で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.5で使用される。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンス水を含むろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験4ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
反応器1内で超音波ミキサーを使用した場合の炭酸カルシウムへの石膏変換の効果を評価するために、この一組の条件を利用し、向流プロセスにおける平衡条件の到達を目指した。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.硫酸アンモニウム溶液からの任意の不純物を除去する目的で、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を反応器1ろ過液で洗浄した。
4.上記の工程3の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.反応器2ろ過液をろ過ケーキと組み合わせ、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌した。超音波ミキサーは、間欠的に使用した。超音波を反応器内に照射し、反応時間1分あたり10秒間超音波を作動させた。反応器1内の全保持時間は10分であった。超音波は、この反応の工程の間、十−10秒の撹拌サイクルを生じた。5分後、溶液温度は80°Fであった。10分後、溶液温度は80°Fであった。備考:発泡は撹拌の2分後に発生し、さらに5分間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.A/Cケーキ洗浄ろ過液を反応器にチャージした。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は99°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて10分間、連続的に撹拌した。混合物は、直ちに発泡した。連続撹拌2分後、発泡は減少した、温度=99°F。7分で発泡はなくなったが、反応の泡はスラリーの上部に表面化し続けた、温度=99°F。10分後、スラリー温度は98°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルター(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.6で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.6で使用される。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンス水を含むろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験5ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
反応器1内で超音波ミキサーを使用した場合の炭酸カルシウムへの石膏変換の効果を評価するために、この一組の条件を利用し、向流プロセスにおける平衡条件の到達を目指した。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.硫酸アンモニウム溶液からの任意の不純物を除去する目的で、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を反応器1ろ過液で洗浄した。
4.上記の工程3の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.反応器2ろ過液をろ過ケーキと組み合わせ、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌した。超音波ミキサーは、間欠的に使用した。超音波を反応器内に照射し、反応時間1分あたり10秒間超音波を作動させた。反応器1内の全保持時間は10分であった。超音波は、この反応の工程の間、十−10秒の撹拌サイクルを生じた。5分後、溶液温度は81°Fであった。10分後、溶液温度は83°Fであった。備考:発泡は撹拌の2分後に発生し、さらに6分間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.A/Cケーキ洗浄ろ過液を反応器にチャージした。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は95°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて10分間、連続的に撹拌した。混合物は、直ちに発泡した。連続撹拌4分後、発泡は減少した、温度=93°F。8分で発泡はなくなったが、反応の泡はスラリーの上部に表面化し続けた、温度=91°F。10分後、スラリー温度は90°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.7で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.7で使用される。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンス水を含むろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験6ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.最初の試験シーケンス中に、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を、367グラムの36%硫酸アンモニウム溶液で洗浄した。この溶液は、ラベルした後の溶液(硫酸アンモニウム生成物溶液)をシミュレートするために使用し、後の溶液はプロセスが平衡に近づくと最終的に存在するであろう。
4.第3工程の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.256グラムの33%炭酸アンモニウム溶液(温度=115°F)及び367グラムの36%硫酸アンモニウム溶液(温度=82°F)をろ過ケーキと組み合わせて、(マグネチックスターラーを用いて)撹拌し、5分間反応させた。1分後、溶液温度は85°Fであった。5分後、溶液温度は85°Fであった。備考:この反応工程中、発泡は起こらなかった。発泡は撹拌の5分後に発生し、さらに2分間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液を反応器にチャージした。この溶液は、「A/Cケーキ洗浄ろ過液」溶液をシミュレートするために使用し、このろ過液は系が平衡に達すると後の試験において生成するであろう。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は95°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて5分間、連続的に撹拌した。混合物は、直ちに発泡した。3分で発泡はなくなったが、反応の泡はスラリーの上部に表面化し続けた。5分後、スラリー温度は91°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.8で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.8で使用される。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンス水を含むろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験7ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
反応器1及び2内で連続磁気撹拌を使用した場合の炭酸カルシウムへの石膏変換の効果を評価するために、この一組の条件を利用し、向流プロセスにおける平衡条件をシミュレートした。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.硫酸アンモニウム溶液からの任意の不純物を除去する目的で、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を反応器1ろ過液で洗浄した。
4.上記の工程3の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.反応器2ろ過液をろ過ケーキと組み合わせ、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌した。反応器1内の全保持時間は5分であった。1分後、溶液温度は76°Fであった。5分後、溶液温度は76°Fであった。備考:発泡は撹拌の3分後に発生し、さらに2分間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパーを用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.A/Cケーキ洗浄ろ過液を反応器にチャージした。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は80°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて5分間、連続的に撹拌した。混合物は撹拌の3分後に発泡した。溶液の温度は85°Fであった。5分後、スラリー温度は81°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.9で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.9で使用される。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンス水を含むろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験8ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
反応器1及び2内で連続磁気撹拌を使用した場合の炭酸カルシウムへの石膏変換の効果を評価するために、この一組の条件を利用し、向流プロセスにおける平衡条件をシミュレートした。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.硫酸アンモニウム溶液からの任意の不純物を除去する目的で、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を反応器1ろ過液で洗浄した。
4.上記の工程3の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.反応器2ろ過液をろ過ケーキと組み合わせ、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌した。反応器1内の全保持時間は5分であった。1分後、溶液温度は73°Fであった。5分後、溶液温度は72°Fであった。備考:この反応工程中、発泡は起こらなかった。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.A/Cケーキ洗浄ろ過液を反応器にチャージした。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は100°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて5分間、連続的に撹拌した。混合物は撹拌の1分後に発泡した。溶液の温度は96°Fであった。5分後、スラリー温度は92°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルターペーパーを用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.10で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.10で使用される。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンス水を含むろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験9ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
反応器1内で超音波ミキサーを使用した場合の炭酸カルシウムへの石膏変換の効果を評価するために、この一組の条件を利用し、向流プロセスにおける平衡条件をシミュレートした。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.最初の試験シーケンス中に、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を、367グラムの36%硫酸アンモニウム溶液で洗浄した。この溶液は、ラベルした後の溶液(反応器1ろ過液)をシミュレートするために使用し、後の溶液はプロセスが平衡に近づくと最終的に存在するであろう。
4.第3工程の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.256グラムの33%炭酸アンモニウム溶液(温度=115°F)及び367グラムの36%硫酸アンモニウム溶液(温度=82°F)をろ過ケーキと組み合わせ、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌した。超音波ミキサーは、間欠的に使用した。超音波を反応器内に照射し、反応時間1分あたり10秒間超音波を作動させた。反応器1内の全保持時間は5分であった。超音波は、この反応の工程の間、五−10秒の撹拌サイクルを生じた。5分後、溶液温度は99°Fであった。10分後、溶液温度は99°Fであった。備考:発泡は撹拌の2分後に発生し、さらに5分の試験期間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液を反応器にチャージした。この溶液は、「A/Cケーキ洗浄ろ過液」溶液をシミュレートするために使用し、このろ過液は系が平衡に達すると後の試験において生成するであろう。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は94°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて5分間、連続的に撹拌した。混合物は、直ちに発泡した。連続撹拌2分後、発泡は減少した、温度=99°F。5分後、スラリー温度は95°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.11で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.11で使用される。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンスからのろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験10ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
反応器1内で超音波ミキサーを使用した場合の炭酸カルシウムへの石膏変換の効果を評価するために、この一組の条件を利用し、向流プロセスにおける平衡条件をシミュレートすることを目指した。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.硫酸アンモニウム溶液からの任意の不純物を除去する目的で、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を反応器1ろ過液で洗浄した。
4.上記の工程3の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.反応器2ろ過液をろ過ケーキと組み合わせ、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌した。超音波ミキサーは、間欠的に使用し、超音波を反応器内に照射し、反応時間1分あたり5秒間超音波を作動させた。反応器1内の全保持時間は5分であった。超音波は、この反応の工程の間、五−10秒の撹拌サイクルを生じた。5分後、溶液温度は80°Fであった。5分後、溶液温度は80°Fであった。備考:発泡は撹拌の2分後に発生し、さらに5分の試験期間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.A/Cケーキ洗浄ろ過液を反応器にチャージした。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は99°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて10分間、連続的に撹拌した。混合物は、直ちに発泡した。連続撹拌2分後、発泡は減少した、温度=99°F。5分後、スラリー温度は98°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.12で使用される。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。この溶液は次の実験、試験3.12で使用される。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱しなければならない。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンスからのろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験11ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
反応器1内で超音波ミキサーを使用した場合の炭酸カルシウムへの石膏変換の効果を評価するために、この一組の条件を利用し、向流プロセスにおける平衡条件をシミュレートすることを目指した。
1.175.7グラムのFGD石膏Aを蒸留水でスラリー化し、石膏中の潜在的な汚染物質を除去するためにワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。
2.ラベルしたろ過溶液(石膏洗浄水)を回収し、さらなる評価のために保存した。
3.硫酸アンモニウム溶液からの任意の不純物を除去する目的で、ろ過ケーキ(石膏ケーキ)を反応器1ろ過液で洗浄した。
4.上記の工程3の間に回収したろ過液に「硫酸アンモニウム生成物溶液」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
5.ろ過ケーキを、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)から分離し、反応器No.1(1000mLビーカー)にチャージした。
6.反応器2ろ過液をろ過ケーキと組み合わせ、マグネチックスターラーを用いて連続的に撹拌した。超音波ミキサーは、間欠的に使用した。超音波を反応器内に照射し、反応時間1分あたり10秒間超音波を作動させた。反応器1内の全保持時間は5分であった。超音波は、この反応の工程の間、五−10秒の撹拌サイクルを生じた。5分後、溶液温度は81°Fであった。備考:発泡は撹拌の2分後に発生し、さらに5分間継続した。
7.反応器1の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。スラリーをろ過した際に問題はなかった。
8.ろ過液を回収してラベルした(反応器1ろ過液)。
9.反応器1からのろ過ケーキを分析するために、ろ過ケーキを蒸留水でリンスして反応を停止した。このろ過溶液を「反応器1洗浄水」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
10.ろ過ケーキをフィルターから除去し、「反応器2」とラベルした1000mLビーカーにチャージした。
11.A/Cケーキ洗浄ろ過液を反応器にチャージした。
12.反応器2の内容物を組み合わせた後、温度は95°Fと測定された。反応器の内容物を、マグネチックスターラーを用いて5分間、連続的に撹拌した。混合物は、直ちに発泡した。5分後、スラリー温度は90°Fであった。
13.反応器2の内容物を、ワットマン541フィルターペーパー(登録商標)を用いてろ過した。ろ過液を回収して「反応器2ろ過液」とラベルした。
14.残留石膏を反応させるために、反応器2から得られたろ過ケーキを、320.3グラムの33%炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。
15.炭酸アンモニウム洗浄からのろ過液を「A/Cケーキ洗浄ろ過液」とラベルした。備考:結晶化の発生を防ぐために、この溶液を110−115°Fにまで加熱した。
16.ろ過ケーキから残留化学物質をリンスするために蒸留水を使用した。リンスからのろ過液を回収して「吸収塔への最終洗浄」とラベルし、さらなる評価のために取っておいた。
17.ろ過ケーキを回収して「試験12ろ過ケーキ生成物」とラベルした。
これらのサンプルは、10×30から50×100μのサイズのCaSO4の残留板状結晶を含んでいた。いくつかのオーブン乾燥したサンプルでは、CaSO4・2H2Oの一部は仮像とCaSO4・1/2H2Oに変換された。CaCO3は、80μまでのソフトな単位に幾分凝集した1−8μ結晶として存在した。
試験1
炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム生成物、及びFGD石膏中の汚染物質及び微量金属
本発明のプロセスによるFGD石膏からのセレン及び他の金属の除去のプロセス
FGD石膏からセレン及び他の潜在的な金属汚染物質を除去するための複数のプロセスが開発された。その複数のプロセスは、本発明のプロセスが高純度でほとんど汚染物質を含まない硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウム生成物を生産することを、保証する。
FGD石膏サンプルは、ミラープラント(Miller Plant)の石膏保管建物内のさまざまな場所から回収した。また、石膏スラリーサンプルはろ過前のスラリーラインから得られた。回収された各石膏サンプルの小部分を、実験室オーブン内50℃で一晩乾燥させた。各サンプルの水分含有量を計算した。各サンプルの乾燥した部分を、セレン及び他の潜在的な金属汚染物質の測定に使用した(下記表13A及び表13B参照)。スラリーサンプルは、しかし、少し異なる方法で処理した。液体部分をデカントし、別の容器に集めた。固体部分をサンプリングし、実験室オーブン内に50℃で一晩置いた。乾燥した固体部分を、セレン及び他の潜在的な金属汚染物質について分析した(表13A及び表13B参照)。
フィルターリンス試験:
フィルターリンス試験は、最初にろ過ケーキを生成し、そのろ過ケーキを硫酸を含む溶液でリンスし、そのろ過ケーキを水でリンスし、最後にそのろ過ケーキ及び硫酸リンス液をセレンについて分析することによって行った。最も高濃度のセレンを含む石膏サンプル、2013年6月10日又は11日生成物とラベルしたサンプルを選択し、ろ過ケーキの生成に使用した。
大容器及び小容器のスラリータンクシミュレーション:
スラリータンクシミュレーションは、石膏と硫酸溶液から構成されるスラリーを生成し、そのスラリーをスラリータンク(反応器)容器内で一定時間混合し、そのスラリーをろ過ケーキを生成するためにろ過し、ろ過ケーキを水でリンスし、最後にろ過ケーキ及びスラリーろ過溶液をセレンについて分析することによって行った。最も高濃度のセレンを含む石膏サンプル、2013年6月10日又は11日生成物、を選択し、スラリーの生成に使用した。
小容器の加熱したスラリータンクシミュレーション:
加熱したスラリータンクシミュレーションは、石膏と硫酸溶液のスラリーを生成し、そのスラリーを65−85℃に加熱して維持し、そのスラリーを一定時間混合し、そのスラリーをろ過ケーキを生成するためにろ過し、ろ過ケーキを水でリンスし、最後にろ過ケーキ及びスラリーろ過溶液をセレンについて分析することによって行った。最も高濃度のセレンを含む石膏サンプル、2013年6月10日又は11日生成物、を選択し、スラリーの生成に使用した。
活性炭ろ過試験
ろ過試験の目的は、活性炭が、硫酸ろ過液からセレンを除去するために使用され得るか否かを判断することであった。これにより、セレン除去プロセスの間に、硫酸溶液を再利用することが可能になるだろう。クロマトグラフィーカラムを、約159グラムの活性炭で充填した。活性炭フィルターカラムをリングスタンドに取り付けて、重力流ろ過を確保した。最も高濃度のセレンを含む硫酸ろ過液、5%H2SO4大体積スラリー硫酸ろ過液、を両方の活性炭ろ過試験に使用した。
約250mlの硫酸ろ過液を、クロマトグラフィーカラムの上部に注いだ。乾燥炭が硫酸ろ過液の大部分を吸収するので、約75mlの硫酸ろ過溶液がカラムを通過した。カラムを通過した溶液を回収し、分析のために保存した(表17参照)。
約250mlの硫酸ろ過液を、シングルパスろ過試験で使用した活性炭を含むクロマトグラフィーカラムの上部に注いだ。約250mlの硫酸ろ過溶液がカラムを通過した。カラムを通過した溶液を回収し、もう一度クロマトグラフィーカラムの上部に注いだ。約250mlの硫酸ろ過溶液がカラムを通過した。カラムを通過した溶液を回収し、分析のために保存した(表17参照)。
煙道排出ガス(stack exhaust gases)にセレン及び他の潜在的な金属汚染物質が含まれているかどうかを判断するために、別の検討を実施した。本発明のプロセスで利用する硫酸アンモニウムが、取り込んだ煙道排出二酸化炭素とアンモニウムが別の反応器及びプロセスで反応することによって、生成することが予想される。排出ガス中の汚染物質が、本発明のプロセスに汚染物質を導入する可能性があり、これにより、プロセス生成物である硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウム中に汚染物質を導入する可能性がある。
第一に、ろ過ケーキを、最も高濃度のセレンを含む石膏サンプルを水でスラリー化して真空ろ過することにより作製し、約0.25インチ厚のろ過ケーキを生成した。
第二に、各ろ過ケーキを、濃度が0.1から5%の範囲の硫酸溶液でリンスし、真空ろ過し、その後、脱イオン水でリンスして真空ろ過し、硫酸溶液を除去した。硫酸濃度にかかわらず、全ての溶液がろ過ケーキからセレンを4ppm以下に除去した(71から73%の減少、100%程度に減少できる)。ICPのアルゴンキャリアガスに起因する干渉により、ICP装置においては硫酸溶液中のセレンの4ppmが最小検出限界である。ろ過ケーキ中のアルミニウム濃度は、硫酸溶液リンスによりわずかに減少し(18から36%減少)、マグネシウム濃度は、より高い濃度の硫酸溶液を使用した場合に特に、顕著に減少した(46から91%減少)。ろ過ケーキを作製する際に使用された水を、マグネシウム、アルミニウム、及びセレンについて分析したが、いずれも有意な濃度は認められなかった。
Se− 71から73%減少、約100%の低減を達成することができる。
Mg− 46から91%減少
Al− 18から36%減少
Se− 67から73%減少、約100%の低減を達成することができる。
Mg− 27から88%減少
Al− 27から88%減少
Se− 65から73%減少、約100%の低減を達成することができる。
Mg− 19から90%減少
Al− 19から90%減少
ガスサンプルを、炭酸アンモニウムを生成するために、14%のアンモニウム水溶液にバブリングした。この目的は、フルスケールの生産において実証されるように、炭酸アンモニウムの生成をシミュレートすることであった。合計4つのサンプルを回収し、分析した。全てのサンプルはセレンのレベルが4ppm以下であることを示した。試験を実施するにあたり、煙道ガスのサンプルを煙道(stack)から取り出し、アンモニア水と煙道ガス中の二酸化炭素を反応させることによって炭酸アンモニアを作った。炭酸アンモニウム溶液を分析したところ、セレンは検出されなかった。
ミラープラントで生成したFGD石膏には、マグネシウムやアルミニウムと同様に、<4から19ppmの範囲のセレンが含まれている。サンプルは、有意なレベルのヒ素、カドミウム、クロム、ニッケル又は鉛を含有していなかった。バリウムと水銀の濃度についても、最も高濃度のセレンを含む2つの石膏サンプルについて抜き取り調査をしたところ、分析結果はそれぞれ、73−148ppmのバリウムと1.35−2.05ppmの水銀の範囲であった。石膏のろ過ケーキを生成し、そのケーキを硫酸及び脱イオン水でリンスし、リンス後にそのケーキを真空ろ過することによって、セレンは、15ppmから有意なレベル(<4ppm)にまで減少した。マグネシウムの除去もまた顕著であったが、アルミニウムの除去はこれに比べると若干効果が低かった。異なる硫酸濃度(0.1から5%)をリンスに用いて試し、最も効果的な硫酸濃度を決定した。その結果、全ての濃度において、4ppm以下にまでセレンを除去するのに成功した。硫酸濃度が増加するにつれて除去されるマグネシウムが増加した:0.1%の酸溶液で残留マグネシウムは496ppm、5%の酸溶液で残留マグネシウムは83ppm。除去されるアルミニウムは、酸溶液の濃度にかかわらず、ほぼ同じにとどまった。
Claims (20)
- FGD石膏を硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムに変換するための連続向流プロセスであって、以下の工程を含む上記プロセス:
FGD石膏の水性スラリーを分離し、FGD石膏残液及びFGD石膏ケーキをもたらす工程;
第1反応器中で、FGD石膏ケーキと炭酸アンモニウム溶液及び硫酸アンモニウム溶液とを組み合わせて、化学的に反応させ、沈降炭酸カルシウムとFGD石膏残部と炭酸アンモニウム残部とを含む硫酸アンモニウム溶液を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液から沈降炭酸カルシウムを分離し、硫酸アンモニウム溶液残渣生成物及び炭酸カルシウムケーキ初期生成物をもたらす工程;
硫酸アンモニウム溶液残渣生成物の一部を硫酸アンモニウム溶液生成物として保持し、残りの部分を第1反応器中にリサイクルバックする工程;
第2反応器中で、炭酸カルシウムケーキ初期生成物と炭酸アンモニウム溶液の一部とを組み合わせて、化学的に反応させ、硫酸アンモニウム溶液初期生成物を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液初期生成物を分離し、硫酸アンモニウム溶液残渣初期生成物及び
炭酸カルシウムケーキ最終生成物をもたらす工程、並びに炭酸カルシウムケーキ最終生成物を保持する工程;
炭酸カルシウムケーキ最終生成物を、炭酸アンモニウム溶液の一部で洗浄し、その後に水で洗浄し、炭酸アンモニウム洗浄残渣をもたらす工程;
第2反応器に炭酸アンモニウム洗浄残渣を添加する工程;及び
硫酸アンモニウム溶液残渣初期生成物の一部を第1反応器にリサイクルし、かつ、硫酸アンモニウム溶液残渣初期生成物の一部を第2反応器にリサイクルする工程。 - 硫酸アンモニウム溶液生成物が硫酸アンモニウムを含み、かつ、炭酸カルシウムケーキ生成物が炭酸カルシウムを含み、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムが両方とも97から100%の収率である、請求項1に記載のプロセス。
- 硫酸アンモニウム溶液生成物が硫酸アンモニウムを含み、かつ、炭酸カルシウムケーキ生成物が炭酸カルシウムを含み、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムが両方とも100%の収率である、請求項1に記載のプロセス。
- プロセスが8から12分の反応の総時間を有する、請求項1に記載のプロセス。
- FGD石膏が、より小さな反応表面積を有する粒子状結晶であり、30×30×40ミクロンから40×40×80ミクロンのサイズのプリズム結晶である、請求項1に記載のプロセス。
- プロセスが27から38℃の温度で行われる、請求項1に記載のプロセス。
- インペラーミキサー、パドルミキサー、超音波ミキサー及びホモジナイザーからなる群から選択されるミキサーによって、第1反応器及び第2反応器内で混合する工程を更に含む、
請求項1に記載のプロセス。 - 超音波ミキサーが、反応器内で、保持時間1分あたり2−20秒間周期的に運転する、
請求項7に記載のプロセス。 - 分離工程が、遠心分離又はろ過によるものである、請求項1に記載のプロセス。
- 請求項1に記載のプロセスであって、汚染物質が、以下の工程を含む酸リンスプロセスによってFGD石膏から除去される上記プロセス:
FGD石膏スラリーをろ過し、FGD石膏ろ過ケーキをもたらす工程;
FGD石膏ろ過ケーキを、0.01から10%濃度の硫酸を含む水溶液でリンスし、精製FGD石膏ろ過ケーキをもたらす工程;及び
精製FGD石膏ろ過ケーキを水でリンスして残留硫酸溶液を除去し、最終精製FGD石膏ろ過ケーキをもたらす工程。 - 71−73%のセレン濃度の減少、46−91%のマグネシウムの減少、及び18−36%のアルミニウムの減少があることを特徴とする、請求項10に記載のプロセス。
- 廃ろ過液と活性炭を接触させ、セレン濃度を4ppm未満に減少する工程を含むプロセスによって、廃ろ過液が精製される、請求項10に記載のプロセス。
- 請求項1に記載のプロセスであって、汚染物質が、以下の工程を含むスラリータンクプロセスによってFGD石膏から除去される上記プロセス:
FGD石膏の水性スラリーを反応容器に導入する工程;
0.01から10濃度の硫酸の水溶液を反応容器に導入し、FGD石膏の水性スラリーと混合し、溶液中に汚染物質を含む反応スラリーを生成する工程;
反応スラリーをろ過して、精製FGD石膏のろ過ケーキ及び廃ろ過液を生成する工程。 - 65−73%のセレン濃度の減少、19−90%のマグネシウムの減少、及び19−90%のアルミニウムの減少があることを特徴とする、請求項13に記載のプロセス。
- 廃ろ過液と活性炭を接触させ、セレン濃度を4ppm未満に減少する工程を含むプロセスによって、廃ろ過液が精製される、請求項13に記載のプロセス。
- 洗浄したFGD石膏ケーキと炭酸アンモニウム溶液とを組み合わせる工程において、洗浄したFGD石膏の量と炭酸アンモニウム溶液の量が、第1反応器へのリサイクルされた硫酸アンモニウム溶液生成物の量と第2反応器へのリサイクルされた硫酸アンモニウム溶液初期生成物の量とを調整することによって調節される、請求項1に記載のプロセス。
- 請求項1に記載のプロセスであって、
第1反応器中及び/又は第2反応器中の反応物の固形物濃度を調節する工程を含み、
第1反応器中の固形物濃度は、第1反応器からの吐出流量と第1反応器へのリサイクル流入流量を調整することによって調節され、第2反応器中の固形物濃度は、第2反応器からの吐出流量と第2反応器へのリサイクル流入流量を調整することによって調節される、上記プロセス。 - 前記炭酸カルシウムケーキ最終生成物が、実質的に立方体形状を有し0.5から4.0ミクロンの範囲のサイズを有する炭酸カルシウム粒子を含む、請求項1に記載のプロセス。
- FGD石膏を硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムに変換するための連続向流プロセスであって、以下の工程を含む上記プロセス:
FGD石膏の水性スラリーをろ過し、FGD石膏ろ過液及びFGD石膏ろ過ケーキをもたらす工程;
FGD石膏ろ過ケーキを水で洗浄し、洗浄水のろ過液を処分する工程;
第1反応器中で、洗浄したFGD石膏ろ過ケーキと炭酸アンモニウム及び硫酸アンモニウム溶液とを組み合わせて、化学的に反応させ、沈降炭酸カルシウムとFGD石膏残部と炭酸アンモニウム残部とを含む硫酸アンモニウム溶液を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液から沈降炭酸カルシウムをろ過し、硫酸アンモニウムろ過液生成物及び炭酸カルシウムろ過ケーキ初期生成物をもたらす工程;
硫酸アンモニウムろ過液生成物の一部を硫酸アンモニウム溶液生成物として保持し、残りの部分を第1反応器中にリサイクルバックする工程;
第2反応器中で、炭酸カルシウムろ過ケーキ初期生成物と炭酸アンモニウム溶液の一部とを組み合わせて、化学的に反応させ、硫酸アンモニウム溶液初期生成物を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液初期生成物をろ過し、硫酸アンモニウムろ過液初期生成物及び炭酸カルシウムケーキ最終生成物をもたらす工程、並びに炭酸カルシウムケーキ最終生成物を保持する工程;
炭酸カルシウムケーキ最終生成物を、未反応の炭酸アンモニウム溶液で洗浄し、その後に水で洗浄し、炭酸アンモニウムと硫酸カルシウムと清浄な炭酸カルシウムケーキ最終生成物とを含む炭酸アンモニウム洗浄ろ過液をもたらす工程;
第2反応器に炭酸アンモニウム洗浄ろ過液を添加する工程;
硫酸アンモニウムろ過液初期生成物の一部を第1反応器にリサイクルし、かつ、硫酸アンモニウムろ過液初期生成物の一部を第2反応器にリサイクルする工程;
吸収塔内に吸収液として炭酸アンモニウム洗浄ろ過液を用い、炭酸アンモニウム洗浄ろ過液とアンモニア及び二酸化炭素とを接触させて炭酸アンモニウムを生成し、プロセス反応物として炭酸アンモニウムをリサイクルする工程。 - FGD石膏を硫酸アンモニウム及び炭酸カルシウムに変換するための連続向流プロセスであって、以下の工程を含む上記プロセス:
FGD石膏の水性スラリーを、ゾーンAとゾーンBの2つのゾーンを有する連続フィルター上でろ過し、ゾーンA内では、水がFGD石膏を洗浄してFGD石膏の廃ろ過液とFGD石膏ろ過ケーキをもたらし、ゾーンB内では、FGD石膏ろ過ケーキが残留炭酸アンモニウムを含む硫酸アンモニウム溶液で洗浄され、プロセス生成物としてより純度の高い硫酸アンモニウム溶液と、炭酸カルシウムを含む反応FGD石膏ろ過ケーキとをもたらす工程;
第1反応器中で、反応したFGD石膏ろ過ケーキと炭酸アンモニウム溶液及び硫酸アンモニウム溶液とを組み合わせて、化学的に反応させ、沈降炭酸カルシウムとFGD石膏残部と炭酸アンモニウム残部とを含む硫酸アンモニウム溶液を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液から沈降炭酸カルシウムを分離し、硫酸アンモニウム溶液残渣生成物及び炭酸カルシウムケーキ初期生成物をもたらす工程;
硫酸アンモニウム溶液残渣生成物の一部を硫酸アンモニウム溶液生成物として保持し、残りの部分を第1反応器中にリサイクルバックする工程;
第2反応器中で、炭酸カルシウムケーキ初期生成物と炭酸アンモニウム溶液の一部とを組み合わせて、化学的に反応させ、硫酸アンモニウム溶液初期生成物を形成する工程;
硫酸アンモニウム溶液初期生成物を、ゾーンA、ゾーンB及びゾーンCの3つのゾーンを有する連続フィルター上でろ過する工程であって、硫酸アンモニウム溶液初期生成物は、ゾーンA内でろ過され、硫酸アンモニウムろ過液初期生成物と第2のFGD石膏残部を含む炭酸カルシウムろ過ケーキ最終生成物とをもたらし、ゾーンB内では、炭酸カルシウムろ過ケーキ最終生成物が第2の炭酸アンモニウム溶液で洗浄されて第2のFGD石膏残部を除去し、炭酸アンモニウムろ過液がもたらされ、それが第2反応器にリサイクルされ、ゾーンC内では、炭酸カルシウムろ過ケーキ最終生成物が水で洗浄され、炭酸アンモニウムろ過液がもたらされ、炭酸カルシウムケーキ最終生成物がプロセス生成物として保持される上記工程;
第2反応器に炭酸アンモニウム洗浄ろ過液をリサイクルする工程;
硫酸アンモニウムろ過液初期生成物の一部を第1反応器にリサイクルし、硫酸アンモニウムろ過液初期生成物の一部を第2反応器にリサイクルする工程。
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