CN105348145B - 氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法,以氨或氨水为吸收剂,在烟气吸收塔中吸收烟气中的二氧化硫,制备亚硫酸氢铵;将亚硫酸氢铵与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸羟胺;将硫酸羟胺与环己酮采用逆流肟化的方式反应,制得环己酮肟。本发明的优点是该方法不仅可以使含SO2烟气达标排放,还可以回收烟气中硫资源以及脱硫剂中的氨资源,副产附加值高、产品市场空间大的环己酮肟产品,增加副产物的高品位资源化利用,真正实现变废为宝,提高氨法烟气脱硫的经济效益。

Description

氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种环己酮肟的制备方法,具体涉及一种氨法烟气脱硫副产环己酮肟 的方法,属于环保技术和化工合成技术领域。
背景技术
[0002] 氨法烟气脱硫技术是一种湿法烟气脱硫技术,该方法以氨或氨水为吸收剂,吸收 烟气中的二氧化硫,是气-液或气-气相反应,具有反应速率快,吸收剂利用率高,适合高SO2 烟气脱硫等优点。随着合成氨工业的不断发展以及对氨法脱硫工艺的不断完善和改进,进 入90年代后,氨法脱硫工艺逐步得到推广。目前,氨法脱硫在烟气脱硫行业占主导地位,其 副产品主要是硫酸铵,硫酸铵可以外卖补偿一部分烟气脱硫的成本,使氨法烟气脱硫技术 相比较其它技术具有一定的经济性。但随着氨法烟气脱硫副产硫酸铵装置的不断增多,硫 酸铵的市场供应量越来越大,硫酸铵的市场价越来越低,而且硫酸铵的消费市场仅集中在 复合肥以及其它一般化工领域。硫酸铵价格本身就不高,附加值不高,导致氨法烟气脱硫装 置长期亏损,其相比其它烟气脱硫技术的经济性的优势逐渐丧失。该技术回收的烟气中硫 资源以及回收的脱硫剂中的氨的价值利用不高。
[0003] 环己酮肟是己内酰胺的关键原料,而己内酰胺是生产尼龙6纤维和尼龙6工程塑料 的重要单体,广泛应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电子元件等领域。无论是目 前广泛采用的环己酮氨肟化技术,还是HPO技术,生产己内酰胺的中间产品都是环己酮肟, 而且技术关键也是环己酮肟的生产。环己酮肟经重排反应后就转化为己内酰胺了。近年来, 随着己内酰胺需求和产能的不断扩大,其生产规模迅速扩大,环己酮肟有巨大的市场空间。
[0004] 环己酮一羟胺法是以环己酮为原料生产己内酰胺的主要方法。其中羟胺的生产工 艺路线又主要有三种,分别是HSO法、HPO法、NO法。HSO法即硫酸羟胺法。硫酸羟胺法是用氨 和二氧化硫反应生产硫酸羟胺,然后所获得的硫酸羟胺与环己酮反应生成环己酮肟的方 法。该法工艺技术成熟,投资小,操作简单,安全性好,但有明显缺点,其原料NH3和SO2消耗量 大,使该技术相比较HPO法、NO法经济性差些。
发明内容
[0005] 发明目的:本发明的目的是提供一种氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法,增加副 产物的高品位资源化利用,变废为宝,提高氨法烟气脱硫的经济效益。
[0006] 技术方案:本发明所述的方法是以氨或氨水为吸收剂,吸收烟气中的二氧化硫,制 备亚硫酸氢铵;将亚硫酸氢铵与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸羟胺;然后将硫酸羟胺与 环己酮采用逆流肟化的方式反应,制得环己酮肟。
[0007] 本发明的脱硫副产物为亚硫酸氢铵,而非硫酸铵,通过一系列过程,将副产物转化 为高附加值的环己酮肟。
[0008] 在上述烟气脱硫副产环己酮H亏的过程中,控制氨水的浓度为5-100wt%。用氨水作 吸收剂时,如果浓度过低,会影响后续工艺,使后续过程中水含量高,因此研究中发现,为了 减少后续过程水含量,使用浓度较高的氨水,并控制氨水的浓度为25-33wt %较为合适,以 减少水量。
[0009] 同时控制亚硫酸氢铵溶液中亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值为8〜25,优选10〜 18,使亚硫酸铵过量。
[0010] 为全部吸收烟气中的二氧化硫,本发明采用多级吸收方法,优选二级吸收,为了减 少亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的氧化作用,并确保脱硫烟气达标排放,控制第一级吸收的温35 〜60 °C,优选40-50 °C,第二级吸收的温度15〜35 °C,优选25-30 °C。同时还可以向吸收液中 加阻氧剂,如对苯二胺、对苯二酚等,并采用低温吸收的方法。
[0011] 同时,在制备硫酸羟胺过程中,使用的亚硝酸盐为亚硝酸铵或亚硝酸钠,优选的, 采用亚硝酸铵可改善羟胺的工艺操作,提高了合成羟胺的质量,同时提高了副产硫酸铵的 品质。另外,可以控制亚硝酸盐与亚硫酸氢铵的摩尔比为1:1. 〇 I -1.05。
[0012] 上述制得的硫酸羟胺可以先提浓,再与环己酮采用逆流肟化的方式反应,制备环 己酮肟。制备硫酸羟胺的水解过程在95-1HTC进行,水解产液温度较高,可采用减压闪蒸或 稍加热就可除水,优选减压闪蒸除水,使脱水后硫酸羟胺浓度大于〇.8mol/L。
[0013] 提浓后的硫酸羟胺与环己酮可以在有机溶剂中进行逆流肟化反应。
[0014] 硫酸羟胺与环己酮的总摩尔比约为1:1〜1.06:1;反应终点pH值可以控制在4-7之 间,有利于反应向正方向进行,提高转化率。
[0015] 优选的,逆流肟化采用两段肟化反应,其中,控制第一段肟化反应的温度为55-65 °C,第二段肟化反应的温度为60-70°C。
[0016] 上述的逆流肟化反应,产物分为无机相和有机相,从有机相中获得环己酮肟,从无 机相中得到硫酸铵。
[0017] 有益效果:本发明与现有技术相比,其显著优点为:利用锅炉烟气等含SO2烟气中 的SO2资源,以氨或氨水为吸收剂,通过控制工艺条件使其生成亚硫酸氢铵,再将亚硫酸氢 铵转化为硫酸羟胺,最终硫酸羟铵与环己酮反应生成环己酮肟。该方法在解决烟气脱硫问 题的同时,可生产附加值高、产品销量大的环己酮肟产品,真正实现变废为宝,提高氨法烟 气脱硫的经济效益。
附图说明
[0018] 图1为本发明氨法烟气脱硫副产环己酮肟方法的工艺示意图。
具体实施方式
[0019] 本发明的制备方法基本是通过以下步骤实现的(见附图1):
[0020] 步骤A氨法烟气脱硫制备亚硫酸氢铵:以氨或氨水为吸收剂,吸收烟气中的二氧化 硫,制备亚硫酸氢铵。所述吸收剂中氨的浓度为5-lOOwt%,优选25-33wt%。
[0021] 步骤B脱硫吸收液固液分离:脱除亚硫酸氢铵溶液中的固体杂质,此为优选步骤。
[0022] 步骤C硫酸羟胺的制备:将亚硫酸氢铵与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸羟胺。
[0023] 步骤D将步骤C制得的硫酸羟胺溶液脱水提浓,此为优选步骤。
[0024] 步骤E环己酮肟化:将硫酸羟胺与环己酮采用逆流肟化的方式反应,制得环己酮 肟。
[0025] 首先,对步骤A氨法烟气脱硫制备亚硫酸氢铵作详细说明。
[0026] 本发明方法中,氨法烟气脱硫采用吸收塔吸收烟气中的S02。吸收塔可采用单塔、 二塔或三塔系统。作为优选,氨法烟气脱硫制备亚硫酸氢铵采用两个吸收塔。第一个称作预 吸收塔,第二个称作吸收塔。
[0027] 氨法烟气脱硫制备亚硫酸氢铵过程如下:经过除尘和脱硝净化后的含SO2烟气,用 鼓风机送入预吸收塔,与由循环栗送到预吸收塔上部的吸收液体接触吸收,大部分SO2在预 吸收塔被吸收,吸收SO2的吸收液体一部分自循环做吸收液,其余为亚硫酸氢铵成品,去步 骤B。从预吸收塔出来的烟气进入第二吸收塔。第二吸收塔下部的吸收液体一部分自循环作 吸收液,其余去预吸收塔。在第二吸收塔中,烟气与循环吸收液体逆流接触吸。SO2几乎全部 被吸收,余气经过水洗涤,除雾等过程后排放。
[0028] 优选的,需对预吸收塔和吸收塔的循环吸收液冷却降温,以控制吸收液体温度,保 证吸收效果和制备的亚硫酸氢铵浓度。
[0029] 在吸收塔中(预吸收塔+吸收塔),氨水对SO2的吸收效果较差,当吸收液中氨:亚硫 酸铵=1:1 (摩尔比)浓度时,吸收效果最好,吸收液以(NH4) 2S〇3-NH4HS〇3混合液形式存在。 (顺4)2303与302反应生成顺4批03;顺4批03与順3反应转化成(順4)2503,所以吸收过程?田空制 尤其重要,溶液呈酸性状态,产物NH4HSO3才会存在。亚硫酸根与亚硫酸氢根电离平衡为:H++ S032—<-->HS〇3—〇
[0030] 为后续生产环己酮肟,吸收过程需要控制亚硫酸氢铵溶液中不含s〇2,否则对环己 酮肟质量有有害影响。最有效的办法是使溶液的PH不小于5,控制制备的亚硫酸氢铵溶液中 同时含有亚硫酸铵,其中,所述亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值为8〜25,优选12〜20。
[0031] 由于亚硫酸铵和亚硫酸氢铵具有可氧化性,在空气存在下,不经过加热就可以被 氧化成硫酸盐和连二硫酸盐,加热时会加剧氧化作用。为减少氧化作用,可以在吸收液中加 阻氧化剂,如对苯二胺、对苯二酚等;并且在操作中,采用较低的吸收温度,采取措施迅速移 除吸收过程的反应热。又因吸收过程是放热反应,所以较低的吸收温度不仅减少了氧化作 用,同时也有利于吸收反应过程和防止氨逃逸。本发明方法需控制第一级吸收的液体温度 为35〜60 °C,第二级吸收的液体温度为15〜35°C,优选温度组合为第一级吸收的液体温度 为40〜50°C,第二级吸收的液体温度为25〜30°C。
[0032] 本发明中,所述吸收剂中氨的浓度为5-lOOwt%,优选25_33wt%,为了控制氨逃 逸,第二吸收塔采用较低温度和较低的PH值,pH值要求小于5.5,增大氨溶解度,并且塔顶用 水冲洗稀释溶解逃逸的氨和安装除雾器,本发明方法讲的除雾,优选折流板除雾加电除雾, 除去气体中夹带的雾滴,抑制氨逃逸,使氨逃逸量<5mg/m3。
[0033] 本发明中,第一吸收塔中硫酸氢铵浓度高,但硫酸氢铵无吸收能力,亚硫酸铵浓度 低,所以吸收力差;而第二吸收塔亚硫酸铵浓度高,亚硫酸铵与氨的摩尔比可控制为最佳条 件1:1,故第一吸收塔吸收液体的吸收能力弱于第二吸收塔吸收液体的吸收能力,这种方法 一方面保证了制备硫酸羟铵需要的亚硫酸氢铵溶液浓度,另一方面保证了第二吸收塔吸收 液体对SO2的强吸收能力,保证了脱硫效果。
[0034] 本发明中,氨法烟气脱硫制备亚硫酸氢铵的优选条件:
[0035] 氨水浓度:25_33wt % ;
[0036] 亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值为12〜20;
[0037] 亚硫酸氢铵溶液pH值:5 · 0-5 · 5;
[0038] 预吸收塔外循环吸收液温度:40〜45°C ;
[0039] 第一循环槽吸收液体密度:25〜30 °C ;
[0040] 步骤B为脱硫吸收液固液分离。
[0041] 由于烟气净化除尘效果不可能达到100%,灰尘必然在烟气吸收系统中积累,所以 脱除亚硫酸氢铵溶液中的固体杂质后再参与后续反应效果较好。具体可以是沉降、过滤、旋 流分离等或它们的组合措施。除灰过程是由于进吸收塔烟气中不可避免存在灰尘,烟气中 灰尘会进入产品液中,为此设除灰装置,除掉亚硫酸氢铵中灰尘。
[0042] 优选的,可采用过滤与反冲洗的方式,吸收塔排出的含硫酸氢铵溶液,先经过重力 沉降除固体杂质,再经过粗虑过滤器,除掉溶液中绝大部分固体杂质;粗虑后的溶液再经精 密过滤器过滤,过滤掉溶液中所含粒径较小的固体杂质。将经过精密过滤的过滤液作为反 冲洗液,粗过滤器以及精密过滤器可用反冲洗液逆流向反方向冲洗,冲洗液返回重力沉降 部分或外排。经过滤处理后的过滤液去硫酸羟胺制备单元。
[0043] 对步骤C硫酸羟胺的制备作详细说明。
[0044] 采用亚硫酸氢铵(NH4HSO3)、二氧化硫(SO2)还原亚硝酸盐来制造硫酸羟胺 ((NH2OH) 2 · H2SO4)。
[0045] 主要反应式如下(以NH4NO2为例):
[0046] ①亚硝酸盐、SO2与NH4HSO3反应生成羟胺二磺酸盐。
[0047] NH4N〇2+NH4HS〇3+S〇2^H〇-N (SO3NH4) 2
[0048] ②羟胺二磺酸盐水解生成单磺酸盐、硫酸以及硫酸铵。
[0049] HO-N (SO3NH4) 2+H2O^H〇-NH · SO3NH4+I/2H2SO4+I/2 (NH4) 2SO4
[0050] ③单磺酸盐水解生成硫酸羟胺及硫酸铵。
[0051] HO-NH · S03NH4+H2O^NH2〇H · l/2H2S〇4+l/2 (NH4) 2SO4
[0052] 吸收液经过步骤B固-液分离净化后,经过计量与亚硝酸盐溶液按照比例控制混合 并冷却,混合时有部分化学反应,生成羟胺单磺酸盐。混合反应后的液体冷却到〇-5°C后与 气体SO2反应,硫酸羟胺制备反应器用pH值控制通入的SO2的量,生成羟胺二磺酸盐。羟胺二 磺酸盐水解反应生成硫酸羟胺。本发明所述的亚硝酸盐可以是亚硝酸铵、亚硝酸钠等。
[0053] 硫酸羟胺的制备工艺条件(以NH4NO2为例):
[0054] 反应条件:NH4NO2:MMSO3=I :1.03±0.02 (摩尔比);
[0055] 反应液 pH=3-4;
[0056] NH4NO2与MMSO3混合液出 口温度0-5 cC ;
[0057] 生成二磺酸盐反应温度:0-5 °C;
[0058] 二磺酸盐水解温度:95-1HTC ;
[0059] 水解时间:3_4h。
[0060] 作为优选,采用亚硝酸铵,该方法改善了羟胺的工艺操作,提高了合成羟胺的质 量,同时提尚了副广硫酸钱的品质。
[0061] 步骤D是对硫酸羟胺溶液除水提浓。
[0062] 步骤C制备硫酸羟胺时,在95-1KTC的水解反应末期提高硫酸羟胺溶液的浓度,具 体可以是减压到负压,或者加热蒸发除水,优选减压闪蒸。减压后,水汽化蒸出,同时溶液温 度降低。提浓后硫酸羟胺浓度大于〇.8mol/L。提浓的原因为:后续肟化反应产物分离出的 水,在含(NH4) 2S〇4的溶液中,蒸发浓缩制硫酸铵,如果水的浓度高,则耗能大,另一方面水含 量高会引起硫酸铵溶液中有机物溶解损失。
[0063] 对步骤E环己酮肟化的制备过程作详细说明。
[0064] 步骤D中硫酸羟胺溶液与环己酮在一定条件下反应生成环己酮肟的过程称作环己 酮肟化。
[0065] 主要反应式如下:
[0066]
Figure CN105348145BD00071
[0067] 环己酮肟化方法有间歇肟化、连续肟化和逆流肟化等方式,间断肟化在大型工业 装置中已被淘汰。连续肟化时,为保证环己酮的转化,羟胺用量一般需超过理论量的3-8%, 过量的羟胺随肟化反应的硫酸铵母液损失掉。但即使在这样的配料比下,环己酮仍不能完 全转化为环己酮肟,所得产品环己酮肟中环己酮仍在0.1%以上。这不仅增加了环己酮的消 耗,而且影响最终产品己内酰胺的质量。为了克服上述缺点,优选逆流肟化。
[0068] 本发明采用两段逆流肟化方法,并在肟化过程通入有机溶剂,其中,有机溶剂可以 为苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷或环己烷及其混合物。加入有机溶剂后,改善了反应体系的 扩散性能,环己酮转化为环己酮肟的转化率提高,所得产品环己酮肟中环己酮通常在0.1% 以下,并且无机相中溶解的环己酮肟、环己酮少,损耗小,由此减少了环己酮的消耗。
[0069] 两段逆流肟化产液经无机物和有机物分离后得环己酮肟,去肟精制处理;无机物 为硫酸铵溶液,去硫酸铵装置处理。
[0070] 实施例1
[0071] 处理对象为:220t/h电厂锅炉烟气,其中SO2含量500mg/Nm3,以浓度为28wt%的氨 水为吸收剂。
[0072] 具体步骤为:烟气进入吸收塔,流量270000Nm3/h,采用两级吸收塔吸收。吸收过程 补充新鲜氨水流量为〇. 17m3/h。在第一级吸收塔中,向吸收液中加阻氧剂,如对苯二胺,控 制吸收温度为40°C ;在第二级吸收塔中,控制吸收温度为25°C,塔内液体pH值为5.0-5.5。从 一级吸收塔底部得到亚硫酸氢铵溶液产品的浓度为32.8kg/m3,且含亚硫酸铵1.4kg/m3。从 二级吸收塔排放尾气中SO2含量为3.6mg/m3,氨逃逸量3.2mg/m3。
[0073] 将上述亚硫酸氢铵溶液经重力沉降、过滤和反冲洗过程除掉固体杂质后与NH4NO2 溶液按比例混合反应,控制NH4NO2:NH4HSO3 = 1:1.03±0.02 (摩尔比),控制反应液体温度为 4°C,然后通入SO2气体,控制反应液pH值为3〜4,反应生成羟胺二磺酸盐,最后进入水解反 应器,羟胺二磺酸盐在105°C下水解反应生成硫酸羟胺,水解3〜4h后进负压闪蒸分离罐除 去一部分水,闪蒸压力为75kPa (绝压),得到羟胺溶液浓度为58kg/m3 (约1.76mol/L),折合 得纯羟胺产量79kg/h。
[0074] 然后将上述羟胺溶液和环己酮采用两段逆流肟化反应工艺反应。向第一段反应器 通入少量氨,控制反应液pH值约为4,温度为55〜65°C,反应后液体进入硫酸铵分离器,并加 入溶剂甲苯,上层主要为环己酮-环己酮肟液和甲苯,下层主要为硫酸铵液。将提浓后的羟 胺和由第一段肟化反应送来的环己酮-环己酮肟液加入到第二段反应器,继续通氨,控制反 应液pH值在2〜5左右,温度在60〜70°C,第一段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1.4:1,第 二段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1:4,总肟化反应环己酮与羟胺摩尔比约为1:1,反应 后反应液进入环己酮肟分离器,分离器上层为环己酮肟、甲苯,去环己酮肟精制装置得环己 酮肟,其产量约为237kg/h,下层为羟胺-硫酸铵液,去硫酸铵装置处理得硫酸铵。
[0075] 实施例2
[0076] 处理对象为:220t/h电厂锅炉烟气,其中SO2含量2000mg/Nm3,以浓度为28wt%的氨 水为吸收剂。
[0077] 具体步骤为:烟气进入吸收塔,流量270000Nm3/h,采用两级吸收塔吸收。吸收过程 补充新鲜氨水流量为〇. 68m3/h。在第一级吸收塔中,向吸收液中加阻氧剂,如对苯二胺,控 制吸收温度为40°C ;在第二级吸收塔中,控制吸收温度为25°C,塔内液体pH值为5.0-5.5;尾 气经过水洗涤,除雾等过程后排放。排放尾气中SO2含量小于lOOmg/m3,氨逃逸量小于5mg/ m3。从一级吸收塔底部得到亚硫酸氢铵溶液产品的浓度为110.5kg/m3,且含亚硫酸铵7. Ikg/ m3〇
[0078] 将上述亚硫酸氢铵溶液经重力沉降、过滤和反冲洗过程除掉固体杂质后与NH4NO2 溶液按比例混合反应,控制NH4NO2:NH4HSO3 = 1:1.03±0.02 (摩尔比),控制反应液体温度为 4°C,然后通入SO2气体,控制反应液pH值为3〜4,反应生成羟胺二磺酸盐,最后进入水解反 应器,羟胺二磺酸盐在105°C下水解反应生成硫酸羟胺,水解3〜4h后进负压闪蒸分离罐除 去一部分水,闪蒸压力为82kPa (绝压),得到羟胺溶液浓度为58kg/m3 (约1.76mol/L),折合 得纯羟胺产量277kg/h。
[0079] 然后将上述羟胺溶液和环己酮采用两段逆流肟化反应工艺反应。向第一段反应器 通入少量氨,控制反应液pH值约为4,温度为55〜65°C,反应后液体进入硫酸铵分离器,并加 入溶剂甲苯,上层主要为环己酮-环己酮肟液和甲苯,下层主要为硫酸铵液。将提浓后的羟 胺和由第一段肟化反应送来的环己酮-环己酮肟液加入到第二段反应器,继续通氨,控制反 应液pH值在2〜5左右,温度在60〜70°C,第一段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1.4:1,第 二段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1:4,总肟化反应环己酮与羟胺摩尔比约为1:1,反应 后反应液进入环己酮肟分离器,分离器上层为环己酮肟、甲苯,去环己酮肟精制装置得环己 酮肟,其产量约为949kg/h,下层为羟胺-硫酸铵液,去硫酸铵装置处理得硫酸铵。
[0080] 实施例3
[0081] 处理对象为:一股含SO2烟气,其中SO2含量5000mg/Nm3,以浓度为28wt%的氨水为 吸收剂。
[0082] 具体步骤为:烟气进入吸收塔,流量270000Nm3/h,采用两级吸收塔吸收。吸收过程 补充新鲜氨水流量为1.7m3/h。在第一级吸收塔中,向吸收液中加阻氧剂,如对苯二胺,控制 吸收温度为40°C ;在第二级吸收塔中,控制吸收温度为25°C,塔内液体pH值为5.0-5.5;尾气 经过水洗涤,除雾等过程后排放。尾气中S〇2含量小于100mg/m3,氨逃逸量小于5mg/m3。从一 级吸收塔底部得到亚硫酸氢铵溶液产品的浓度为212.5kg/m3,且含亚硫酸铵16.6kg/m3。
[0083] 将上述亚硫酸氢铵溶液经重力沉降、过滤和反冲洗过程除掉固体杂质后与NH4NO2 溶液按比例混合反应,控制NH4NO2:NH4HSO3 = 1:1.03±0.02 (摩尔比),控制反应液体温度为 4°C,然后通入SO2气体,控制反应液pH值为3〜4,反应生成羟胺二磺酸盐,最后进入水解反 应器,羟胺二磺酸盐在105°C下水解反应生成硫酸羟胺,水解3〜4h后进负压闪蒸分离罐除 去一部分水,闪蒸压力为82kPa (绝压),得到羟胺溶液浓度为58kg/m3 (约1.76mol/L),折合 得纯羟胺产量785kg/h。
[0084] 然后将上述羟胺溶液和环己酮采用两段逆流肟化反应工艺反应。向第一段反应器 通入少量氨,控制反应液pH值约为4,温度为55〜65°C,反应后液体进入硫酸铵分离器,并加 入溶剂甲苯,上层主要为环己酮-环己酮肟液和甲苯,下层主要为硫酸铵液。将提浓后的羟 胺和由第一段肟化反应送来的环己酮-环己酮肟液加入到第二段反应器,继续通氨,控制反 应液pH值在2〜5左右,温度在60〜70°C,第一段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1.4:1,第 二段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1:4,总肟化反应环己酮与羟胺摩尔比约为1:1,反应 后反应液进入环己酮肟分离器,分离器上层为环己酮肟、甲苯,去环己酮肟精制装置得环己 酮肟,其产量约为2350kg/h,下层为羟胺-硫酸铵液,去硫酸铵装置处理得硫酸铵。
[0085] 从上述实施例1〜3,可以看出,本发明具有本发明的优点是该方法不仅可以使含 SO2烟气达标排放,还可以回收烟气中硫资源以及脱硫剂中的氨资源,副产附加值高、产品 市场空间大的环己酮肟产品,增加副产物的高品位资源化利用,真正实现变废为宝,提高氨 法烟气脱硫的经济效益。尤其是本发明优选了烟气中SO2浓度高于2000ppm时,其副产的环 己酮肟量较大,效果更明显。
[0086] 实施例4
[0087] 处理对象为220t/h电厂锅炉烟气,其中SO2含量2000mg/Nm3,吸收剂氨水的浓度分 别为5、10、20、25、28、33、40、70^1:%),进行8组氨水吸收和1组纯氨吸收平行试验,吸收剂 中的氨摩尔量不变。
[0088] 具体步骤为:烟气进入吸收塔,流量270000Nm3/h,采用两级吸收塔吸收。吸收过程 补充新鲜氨水,控制整个吸收过程中氨与二氧化硫摩尔比值为1.052。在第一级吸收塔中, 向吸收液中加阻氧剂,如对苯二胺,控制吸收温度为40°C;在第二级吸收塔中,控制吸收温 度为25 °C,塔内液体pH值为5.0-5.5;尾气在不经过水洗涤,除雾等过程时氨水浓度对烟气 吸收效果的影响如表1所示。
[0089] 表1氨水浓度对烟气吸收效果的影响
[0090]
Figure CN105348145BD00091
[0091] 由表1可知,氨水浓度对烟气吸收效果的影响较小,吸收剂氨水的浓度分别为5、 10、20、25、28、33、40、70 (wt%)和纯氨时,亚硫酸氢氨溶液浓度、SO2S吸收率和二级吸收塔 尾气中SO2含量、NH3含量变化很小。优选的氨水浓度为25-33wt%。另外虽然二级吸收塔尾气 中NH3含量略大于5mg/m3,后续在吸收塔顶经过水洗涤,除雾等过程后尾气能满足排放要求, 即氨逃逸量小于5mg/m3。
[0092] 实施例5
[0093] 处理对象为220t/h电厂锅炉烟气,其中SO2含量2000mg/Nm3,吸收剂氨水的浓度分 别为5、10、20、25、28、33、40、70^1:%),进行8组氨水吸收和1组纯氨吸收平行试验,吸收剂 中的氨摩尔量不变。
[0094] 具体步骤为:烟气进入吸收塔,流量270000Nm3/h,采用两级吸收塔吸收。吸收过程 补充新鲜氨水,控制整个吸收过程中氨与二氧化硫摩尔比值为1.052。在第一级吸收塔中, 向吸收液中加阻氧剂,如对苯二胺,控制吸收温度为40°C;在第二级吸收塔中,控制吸收温 度为25°C,塔内液体pH值为5.0-5.5;尾气经过水洗涤,除雾等过程后排放。尾气中SO2含量 小于100mg/m3,氨逃逸量小于5mg/m3。
[0095] 将上述亚硫酸氢铵溶液经重力沉降、过滤和反冲洗过程除掉固体杂质后与NH4NO2 溶液按比例混合反应,控制NH4NO2:NH4HSO3 = 1:1.03±0.02 (摩尔比),控制反应液体温度为 4°C。在硫酸羟胺的制备过程中控温需冷却换热消耗冷量。计算前期氨水浓度对硫酸羟胺的 制备过程换热量影响如表2所示。
[0096] 表2氨水浓度对硫酸羟胺的制备过程换热量影响
[0097]
Figure CN105348145BD00101
[0098] 由表2可知,随着前期SO2吸收过程使用的氨水浓度增大,后期硫酸羟胺的制备过 程控温耗冷量逐渐减小,即使用高浓度氨水或纯氨可以减少后期换热量。
[0099] 实施例6
[0100] 处理对象为220t/h电厂锅炉烟气,其中SO2含量2000mg/Nm3,以浓度为28wt%的氨 水为吸收剂,吸收剂中的氨摩尔量不变,一级吸收温度为40 °C。取二级吸收温度分别为15、 20、25、30、35、40 (°C),进行6组平行试验。
[0101] 具体步骤为:烟气进入吸收塔,流量270000Nm3/h,采用两级吸收塔吸收。吸收过程 补充新鲜氨水,控制整个吸收过程中氨与二氧化硫摩尔比值为1.052。在第一级吸收塔中, 向吸收液中加阻氧剂,如对苯二胺,控制吸收温度为40°C;在第二级吸收塔中,控制吸收温 度为25 °C,塔内液体pH值为5.0-5.5;尾气在不经过水洗涤,除雾等过程时二级吸收温度对 烟气吸收效果的影响如表3所示。
[0102] 表3二级级吸收温度对吸收效果的影响
[0103]
Figure CN105348145BD00111
[0105] 由表3可知,二级吸收温度对烟气吸收效果的影响很大,随着二级吸收温度大于35 °C,亚硫酸氢铵和亚硫酸铵浓度大幅提高,302总吸收率明显减小,二级吸收塔尾气中502含 量和NH3含量严重超标,虽然尾气后续可以经过水洗涤,除雾等过程,达标排放处理难度较 大。因此二级吸收温度控制在15-35°C以内,优选25-30°C。
[0106] 实施例7
[0107] 处理对象为220t/h电厂锅炉烟气,其中S〇2含量2000mg/Nm3,以浓度为28wt%的氨 水为吸收剂,吸收剂中的氨摩尔量不变,二级吸收温度为25°C。取一级吸收温度分别为25、 30、35、40、45、50 (°C),进行6组平行试验。
[0108] 具体步骤为:烟气进入吸收塔,流量270000Nm3/h,采用两级吸收塔吸收。吸收过程 补充新鲜氨水,控制整个吸收过程中氨与二氧化硫摩尔比值为1.052。在第一级吸收塔中, 向吸收液中加阻氧剂,如对苯二胺,控制吸收温度为40°C;在第二级吸收塔中,控制吸收温 度为25 °C,塔内液体pH值为5.0-5.5;尾气在不经过水洗涤,除雾等过程时一级吸收温度对 烟气吸收效果的影响如表4所示。
[0109] 表4 一级吸收温度对吸收效果的影响
[0110]
Figure CN105348145BD00112
[0111]
Figure CN105348145BD00121
[0112] 由表4可知,一级吸收温度对亚硫酸氢铵浓度和302总吸收率影响较小,但对二级 吸收塔尾气中SO2含量和NH3含量影响较大,当一级吸收温度为45°C时,NH3含量已经可以达 标排放。当一级吸收温度为40°C,塔顶尾气需水洗才能达标排放,小于35°C,即使水洗也很 难达标排放,综合考虑控制第一级吸收的温度控制在35-60°C,优选40〜50°C。
[0113] 实施例8
[0114] 处理对象为:不同的烟气,其中S〇2含量分别为500mg/Nm3、1000mg/Nm3、2000mg/ Nm3、3000mg/Nm3、4000mg/Nm3和5000mg/Nm3时,以浓度为 28wt % 的氨水为吸收剂。
[0115] 具体步骤为:烟气进入吸收塔,流量270000Nm3/h,采用两级吸收塔吸收。吸收过程 补充新鲜氨水流量为540kg/h。在第一级吸收塔中,向吸收液中加阻氧剂,如对苯二胺,控制 吸收温度为40°C ;在第二级吸收塔中,控制吸收温度为25°C,塔内液体pH值为5.0-5.5。尾气 在不经过水洗涤,除雾等过程时一级吸收温度对烟气吸收效果的影响如表5所示。
[0116] 表5—级吸收温度40°C、二级吸收温度25°C时不同含量SO2烟气氨吸收情况表
[0117]
Figure CN105348145BD00122
[0119]由表5可知,一级吸收温度40°C、二级吸收温度25°C时,随着烟气SO2含量增大,吸 收产品中亚硫酸氢氨和亚硫酸氨的浓度逐渐增大,但亚硫酸氢铵溶液中亚硫酸氢氨与亚硫 酸铵质量比值从23.4减小到12.8;二级吸收塔尾气中S〇2含量和NH3含量也逐渐增大,尾气中 SO2含量一直小于lOOmg/m3,烟气中S〇2含量为500mg/Nm3和1000mg/Nm3时氨含量小于5mg/m3。 烟气中SO2含量2000-5000mg/Nm3时,塔顶尾气需水洗才能达标排放。
[0120] 实施例9
[0121] 处理对象为:不同的烟气,其中SO2含量分别为500mg/Nm3、1000mg/Nm3、2000mg/ Nm3、3000mg/Nm3、4000mg/Nm3和5000mg/Nm3时,以浓度为 28wt % 的氨水为吸收剂。
[0122] 具体步骤为:烟气进入吸收塔,流量270000Nm3/h,采用两级吸收塔吸收。吸收过程 补充新鲜氨水流量为540kg/h。在第一级吸收塔中,向吸收液中加阻氧剂,如对苯二胺,控制 吸收温度为45°C ;在第二级吸收塔中,控制吸收温度为25°C,塔内液体pH值为5.0-5.5。尾气 在不经过水洗涤,除雾等过程时一级吸收温度对烟气吸收效果的影响如表6所示。
[0123] 表6—级吸收温度45°C、二级吸收温度25°C时不同含量SO2烟气氨吸收情况表
[0124]
Figure CN105348145BD00131
[0126]由表6可知,一级吸收温度45°C、二级吸收温度25°C时,随着烟气SO2含量增大,吸 收产品中亚硫酸氢氨和亚硫酸氨的浓度逐渐增大,但亚硫酸氢铵溶液中亚硫酸氢氨与亚硫 酸铵质量比值从19.2 (S〇2含量500mg/Nm3)减小到10.7 (S〇2含量5000mg/Nm3);二级吸收塔尾 气中3〇2含量和顯3含量也逐渐增大,尾气中5〇2含量小于10〇11^/1113,氨含量小于511^/1113,即尾 气S〇2含量和Mfe含量可以达标排放。

Claims (6)

1. 一种氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法,其特征在于:以氨或氨水为吸收剂,在烟气 吸收塔中吸收烟气中的二氧化硫,制备亚硫酸氢铵,其中,控制溶液的PH不小于5,使亚硫酸 氢铵溶液中同时含有亚硫酸铵,同时亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值为8〜25;将亚硫酸氢 铵与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸羟胺;将制备的硫酸羟胺先提浓再与环己酮在有机 溶剂中进行逆流肟化反应,制得环己酮肟;其中,吸收烟气中的二氧化硫采用二级吸收,并 控制第一级吸收的液体温度为40〜50°C,第二级吸收的液体温度为25〜30°C。
2. 根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法,其特征在于:以氨水为吸收 剂时,氨水的浓度为5-100wt%。
3. 根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法,其特征在于:在制备硫酸羟 胺过程中,所用亚硝酸盐为亚硝酸铵或亚硝酸钠。
4. 根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法,其特征在于:在制备硫酸羟 胺过程中,所述亚硝酸盐与亚硫酸氢铵的摩尔比为1:1.01〜1.05。
5. 根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法,其特征在于:在逆流肟化反 应过程中,所述硫酸羟胺与环己酮的总摩尔比为1〜1.06:1。
6. 根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法,其特征在于:所述逆流肟化 的反应终点pH值控制在4-7之间。
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