KR101588320B1 - Ｆｇｄ 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응 시간을 최소화하면서 반응 생성물의 순도를 최대화하기 위해 액체의 내부 재순환과 함께 역류 흐름을 포함하는 FGD 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위한 연속 역류 흐름 방법, 97 내지 100%이도록 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 둘 모두의 수율을 제공하는 공정의 구체예, 및 8 내지 12분인 전체 반응 시간을 갖는 공정을 제공하는 구체예를 추가로 포함한다. 본 발명은 산 세정 공정 및/또는 슬러리 탱크 반응기 공정을 이용하여 FGD 석고로부터 오염물질들을 제거하기 위한 공정들을 추가로 포함한다.

Description

ＦＧＤ 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키는 방법 {PROCESS FOR CONVERTING FGD GYPSUM TO AMMONIUM SULFATE AND CALCIUM CARBONATE}
본 발명은 발전소에 위치된 연도 가스 탈황(flue gas desulfurization; FGD) 시스템으로부터 얻어진 석고로부터 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트의 생산에 관한 것이다. FGD 석고가 저렴한 석고 공급원을 제공하지만, 석고 결정질 입자의 물리적 구조는 다른 화학물질들과 반응하기 어렵게 만드는 특징을 가질 수 있다. 본 발명의 방법은 이러한 문제점, 및 고순도 및 수율의 암모늄 설페이트를 생산하기 위한 경제적으로 실행 가능한 방법을 야기시키는데 다른 어려움들을 극복한다.
FGD 석고는 "스크러버(scrubber)" 디바이스를 이용하여 연소 가스로부터 황을 제거하기 위해 화석 연료 및 특히 석탄 연소 발전소에서 사용되는 이산화황 (SO2) 가스 배출 제어 시스템으로부터 얻어진 합성물이다. 이산화황은 연료 중의 임의의 황 함유 화합물로부터 유도된다. 습식 스크러버는 이산화황 가스와 반응하여 황을 고체 형태로 제거하기 위하여 석회 (칼슘 옥사이드 또는 칼슘 하이드록사이드) 또는 더욱 통상적으로, 석회석 (칼슘 카보네이트)을 사용한다. 습식 스크러빙(wet scrubbing)에서의 반응은 하기 화학 반응에 따라 석회석 (CaCO3)-물 슬러리를 사용하여 칼슘 설파이트 (CaSO3)를 형성시킨다:
CaCO3 (고체) + SO2 (기체) → CaSO3 (고체) + CO2 (기체)
상기 화학 반응에서, 이산화탄소 (CO2)의 생산은 연도 가스에 이산화탄소의 잠재적인 유해한 방출을 야기시키는데, 이는 대기 질 규정(air quality regulation)의 위반을 초래하고 아마도 보다 큰 대기 온실 효과를 초래할 수 있다.
FGD 설비의 비용을 일부 상쇄시키기 위하여, 하기 화학 반응에 따라 CaSO3 (칼슘 설파이트)은 추가로 산화되어 (강제 산화로서 알려짐) CaSO4·2H2O (FGD 석고)를 형성시킬 수 있다:
CaSO3 (고체) + H2O (액체) + ½O2 (기체) → CaSO4 (고체) + H2O
수화 CaSO4·½H2O + 1½ H2O → CaSO4·2H2O
FGD 석고는 작고 미세한 결정질 입자들로 이루어지고, 채굴된 천연 석고와 화학적으로 거의 동일하다. 그러나, 다른 발전소에서 형성된 FGD 석고는 화학적 조성 및 결정질 구조가 약간 상이할 수 있다. 대부분의 화학적 차이점들은 이용되는 연료로부터의 불순물에 기인한 것이다. 그러나, 구조적으로, 일부 FGD 석고는 보다 낮은 표면적으로 가지고 이에 따라 다른 FGD 석고 결정질 입자들에 비해 보다 낮은 반응성을 갖는 결정질 입자들로 이루어질 수 있다. 보다 두껍고 더욱 구형인 FGD 결정들은 보다 낮은 반응성 표면적을 갖는다. 이에 따라, 출발 물질로서 FGD 석고를 사용하는 공정은 보다 낮은 반응성의 FGD 석고 입자들 뿐만 아니라, 보다 높은 반응성의 표면적을 지닌 보다 평평하고 더욱 디스크 유사 구조를 갖는 입자들을 형성시키는 다른 FGD 설비로부터 얻어진 FGD 석고 결정질 입자들을 수용할 수 있어야 한다.
본 발명의 방법은 암모늄 설페이트 ((NH4)2SO4) 및 칼슘 카보네이트 (CaCO3)를 형성시키기 위한 FGD 석고와 암모늄 카보네이트 ((NH4)2CO3)의 화학적 반응을 이용한다. 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 생성물들 둘 모두는 상업적으로 가치가 있는 물질들로서, 본 발명의 방법에 의해 고순도 및 고수율로 형성된다.
암모늄 설페이트 (21-0-0-24S)는 가장 일반적으로 알칼리성 토양을 위한 화학 비료로서 사용된다. 축축한 토양(damp soil)에 적용될 때에, 암모늄 이온이 방출되는데, 이러한 이온은 소량의 산을 형성시키고, 이는 토양의 pH 균형을 낮춘다. 토양에서, 암모늄 이온들은 토양에 질소를 제공하고 식물 성장에 도움을 주는 토양 박테리아에 의해 니트레이트로 전환된다. 암모늄 설페이트는 비교적 서서히 용해하는데 ((암모늄 설페이트 - 74.4 g/100 ml (20℃), 우레아 - 107.9 g/100 ml (20℃), 암모늄 니트레이트 - 150 g/100 ml (20℃)), 이는 보다 효율적인 사용을 초래하고, 이에 따라 일부 다른 인공 비료들과 비교하여 비용을 낮춘다.
통상적인 질소 비료들은 무수 암모니아 (82% N), 우레아 (46% N), 우레아 및 암모늄 니트레이트 용액 (28 내지 32% N), 암모늄 설페이트 (21% N) 및 암모늄 니트레이트 (34% N)를 포함한다. 암모늄 설페이트 (21%)는 대부분의 토양에 적용될 때에 표면 휘발 손실(surface volatilization loss)이 매우 낮거나 전혀 없는 질소 공급원이다. 이는 저장이 용이하고 암모늄 니트레이트 정도로 흡습성을 나타내지 않는다. 암모늄 설페이트는 황 결핍을 보정하거나 방지하기 위해 요구되는 경우에 황의 양호한 공급원이다. 높은 pH 토양을 갖는 구역에서, 암모늄 설페이트에서 황은 토양 pH 수준을 낮추는데 도움을 준다.
비료로서 사용하는 것 이외에, 암모늄 설페이트는 수용성 살충제, 제초제 및 살균제를 위한 농업용 살포 어주번트(agricultural spray adjuvant)로서 사용된다. 이러한 능력에서, 이는 우물물 및 식물 세포 둘 모두에 존재하는 철 및 칼슘 양이온을 결합시키는 기능을 한다. 이는 2,4-D (아민), 글리포세이트(glyphosate) 및 글루포시네이트(glufosinate) 제초제를 위한 어주번트로서 특히 효과적이다.
암모늄 설페이트는 연소 온도를 낮추고 잔류물 또는 챠르(char)의 생산을 증가시키기 때문에 난연제 물질로서 사용된다.
생화학에서, 암모늄 설페이트 침전은 침전에 의해 단백질을 정제하기 위한 일반적인 방법이다. 이와 같이, 암모늄 설페이트는 또한, 미국에서 사용되는 여러 백신들에서 한 성분으로서 나열되어 있다. DTap 백신은 디프테리아, 파상풍 및 백일해로부터 어린이를 보호하는 것으로서, 이는 이러한 목적을 위해 암모늄 설페이트를 사용한다.
미세 칼슘 카보네이트는 본 발명의 방법으로부터 침전된 입자들로서 얻어지고, 여러 산업에서 유용하다.
고순도 칼슘 카보네이트는 건강한 뼈 및 치아를 보장하는데 도움을 주기 위해 식이 칼슘 보충물로서 사용된다. 칼슘 카보네이트 보충물은 골다공증과 같은 칼슘 결핍과 관련한 특정 의학적 질환들을 치료하고 위에서 산을 감소시키고 소화불량 및 속쓰림을 완화시키는데 효과적이다. 과민성 대장 증후군에 대하여, 칼슘 카보네이트 보충물은 설사를 감소시키거나 완화시키기 위해 섭취될 수 있다. 칼슘 카보네이트는 치약의 생산에서, 그리고 약제학적 또는 식이성 보충물 정제에서 불활성 물질로서 사용된다.
미세 칼슘 카보네이트는 충전 및 코팅 페이퍼용으로 사용되는, 제지 산업에서 가장 바람직한 미네랄이다. 이는 최고 품질의 인쇄지의 생산에 도움이 된다. 침강성 칼슘 카보네이트는 페이퍼에서 충전제로서 사용되는데, 왜냐하면 목재 섬유에 비해 더욱 저렴하기 때문인데, 여기에서 인쇄지 및 필기 용지가 10 내지 20% 칼슘 카보네이트를 함유할 수 있다. 북아메리카에서, 칼슘 카보네이트는 광택지의 생산에서 카올린을 대체하기 시작하였다. 유럽은 수십년 동안 이를 알칼리 또는 산-부재 제지로서 사용하고 있다. 침강성 칼슘 카보네이트는 특히 중질 칼슘 카보네이트(ground calcium carbonate)에 비해 유용한데, 왜냐하면 이는 매우 미세하고 2 마이크로미터 수준의 직경으로 제어된 입자 크기를 갖기 때문인데, 이는 페이퍼용 코팅을 형성시키는데 특별한 유용성을 갖는다.
석유 산업(oil industry)에서, 칼슘 카보네이트는 형성-브릿징 및 필터 케이크 시일링제로서 시추 유체에 첨가되고, 또한 하향공 압력(down-hole pressure)을 조절하기 위해 시추 유체의 밀도를 증가시키기 위한 증량화 물질(weighting material)로서 사용될 수 있다.
추가적으로, 궁극적으로 FGD 석고를 생산하는 연도 가스를 스크러빙함에 의한 이산화탄소의 상술된 생산과 관련하여, 본 발명의 방법에서 사용되는 암모늄 카보네이트는 스크러버에 의해 생성된 이산화탄소를 제거하고 이를 별도의 반응기 및 공정에서 암모니아와 반응시켜 암모늄 카보네이트를 형성시킴으로써 형성될 것이다. 이에 따라, 스크러버 이산화탄소의 완전한 재활용은 본 발명의 방법으로 다시 공급하기 위해 이를 암모늄 카보네이트 형태로 사용함으로써 달성될 것이다. 이는 대기질 규정 준수를 초래하는데 도움을 주고 아마도 보다 낮은 대기 온실 효과를 야기시킬 것이다.
관련 기술의 설명
석탄 연소 발전소에 대한 증가하는 엄격한 연도 가스 환경 기준으로 인하여, 연도 가스 스크러버에 의해 발생되는 FGD 석고와 같은 토양 폐기물의 양은 매우 큰 부피로 증가하고 있다. 다른 것들이 FGD 석도 또는 유사한 석고 폐기 생성물로부터 유용한 생성물을 제조하기 위해 종래에 시도되었지만, 이러한 시도들은 본 발명의 방법에 의해 제공되는 고순도 및 수율의 효율성의 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트를 형성시킬 수 있는 공정들을 이용하는데 실패하였다.
예를 들어, 공개문 WO 2005/11822A호에는 칼슘 카보네이트 및 암모늄 설페이트를 형성시키는 인산 석고(phosphogypsum)를 처리하는 공정이 기재되어 있지만, 칼슘 카보네이트는 형성된 칼슘 카보네이트로부터 암모늄 설페이트 또는 암모늄 카보네이트를 제거하기 위한 절차를 포함하는데에 대한 공정 실패로 인하여 순수하지 않다. 기재된 공정은 또한 유입 석고 공급원료를 정제하기 위한 절차들을 포함하는데 실패하였다.
영국 특허, GB 437,278호에서, 가스들을 칼슘 카보네이트와 접촉시켜 칼슘 설페이트 (석고)를 회수하고 이를 가스로부터의 이산화탄소 및 암모니아와 반응시켜 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트를 제조함으로써 가스 작업 및 코크스 오븐(coke oven)으로부터 연소 및 증류 가스들을 처리하는 공정이 기재되어 있다. 그러나, 형성된 칼슘 카보네이트는 칼슘 설페이트로 오염되며, 반응물의 생성물로의 전환은 불완전하다.
독일특허번호 제610786호에는 칼슘 설페이트 및 암모늄 카보네이트의 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로의 연속 전환을 위한 공정이 기재되어 있다. 이러한 특허는 암모늄 설페이트로부터 작은 침전된 칼슘 카보네이트의 결정들을 분리시키는데 있어서의 어려움으로 인하여 고순도의 칼슘 카보네이트와 같은 반응 생성물들을 얻는데 어려움을 나타낸다. 이러한 공정에서, 칼슘 카보네이트의 시드 결정(seed crystal)은 형성된 암모늄 설페이트 용액에 첨가되어 큰 칼슘 카보네이트 결정을 형성시키는데, 이는 암모늄 설페이트 생성물로부터 더욱 효과적으로 여과되고 제거될 수 있다.
독일특허번호 제612806호에는 칼슘 설페이트 및 암모늄 카보네이트의 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로의 연속 전환을 위한 공정이 기재되어 있다. 중요하게, 이러한 기재된 공정은 동방향으로서, 본 발명의 일 구체예에서와 같이 역류(countercurrent)가 아니며, 전환을 위해 요구되는 시간은 약 5시간으로서, 이는 약 10분인 본 발명의 역류 방법에 의한 전환 보다 훨씬 느리다. 기재된 전환 수율이 97%이지만, 본 역류 방법의 전환 수율은 대략 100% 정도 높다.
이에 따라, 본 발명은 암모늄 설페이트 생성물 및 칼슘 카보네이트 생성물을 포함하는 것들을 포함하는 다수의 구체예들, 및 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 생성물을 제조하기 위한 단일 단계 연속 공정 및 다단계 역류 연속 공정을 포함하는 구체예들을 제공한다.
본 발명의 방법은 FGD 석고 (CaSO4·2H2O)를 암모늄 카보네이트 ((NH4)2CO3)와 조합하여 하기 반응에 의해 암모늄 설페이트 용액 ((NH4)2SO4) 및 칼슘 카보네이트 (CaCO3)를 형성시키기 위한 화학적 반응을 일으킨다:
(NH4)2CO3 + CaSO4·2H2O → (NH4)2SO4 + CaCO3 + 2H2O
다단계 역류 연속 공정의 구체예와 관련하여, 석탄 연소 발전소로부터의 FGD 석고 (CaSO4·2H2O)는 본 발명의 방법을 이용하여 칼슘 카보네이트 (CaCO3) 및 암모늄 설페이트 ((NH4)2SO4)로 97 내지 대략 100%의 전환율로 성공적으로 전환되었다. 사용되는 FGD 석고 결정질 입자는 불량한 반응성을 제공하는 물리적 구조를 갖는다.
97 내지 대략 100%의 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로의 전환율 및 보다 높은 전환 수율을 달성하는 역류 공정은 또한 연속 역류 흐름 공정에서 둘 이상의 반응기를 이용함으로써 98% 내지 대략 100%, 99% 내지 대략 100%로 얻어지고, 대략 100% 전환 수율을 달성하였다. 가장 높은 수율은 반응기(들) 각각에 혼합기를 추가로 포함하는 역류 공정으로부터 비롯된다. 본 발명의 방법은 낮은 반응 머무름 시간, 중간 정도의 온도 및 낮은 혼합 작용을 유지하면서 특이하게 빠르고 고수율을 얻는다.
본 발명의 구체예에 따르면, 칼슘 카보네이트 생성물은 특히 작은 입자 크기의 일반적으로 입방체 형상으로 형성되는데, 이는 입자 덩어리(particle mass)로 응집하여 액체로부터 고순도의 고체 케이크로 빠르고 효율적으로 분리시킬 수 있다.
FGD 석고는 상이한 발전소에서 상이한 물리적 특징들을 갖는 결정질 입자 형태로 형성된다. 본 방법은 심지어 상당히 미반응성인 FGD 석고 결정들을 이용하여 높은 생성물 수율을 달성한다. 이러한 석고 결정은 다른 발전소에서 형성된 평평하고, 더욱 디스크 형상의 결정에 비해 더욱 두껍고 낮은 표면적을 갖는다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 단일 반응기를 이용하는 단일 단계 연속 공정은 더욱 반응성의 FGD 석고를 사용함으로써 90% 수율의 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트를 얻는데 충분하다. 반대로, 낮은 반응성의 FGD 석고에 대해 단일 단계 반응기를 이용하는 것은 충분히 않은데, 이는 단지 30 내지 50% 수율을 형성시키며, 심지어 보다 큰 반응기를 이용하여도, 단지 75% 수율이 달성된다. 이에 따라, 새로운 단일 단계 연속 공정은 더욱 반응성인 석고를 전환시키는데 충분하며, 본 발명은 이러한 목적을 위해 단일 단계 반응기를 포함한다. 그러나, 보다 낮은 반응성의 석고를 전환시키기 위한 신규한 역류 흐름 공정을 개발하는 것이 필요하다.
이에 따라, 본 발명의 방법의 구체예들은 단일 단계 연속 공정, 및 또한 다단계 역류 연속 공정을 포함하는데, 여기서 둘 모두는 보다 큰 반응성 표면적을 갖는 보다 큰 반응성의 FGD 석고 입자들을 사용하여 고수율의 고순도 생성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법의 구체예들은 다른 FGD 설비로부터의 보다 낮은 반응성의 표면적을 갖는 낮은 반응성의 FGD 석고 입자들을 사용하여 고수율의 고순도 생성물을 제공하는 다단계 역류 연속 공정을 포함한다.
본 발명의 방법의 구체예들은 이러한 공정들에 대한 FGD 석고 공급물로부터 오염물질들의 제거를 위한 공정들을 추가로 포함한다. 셀레늄, 알루미늄, 마그네슘 및 다른 것들을 포함하는 오염물질들은 산 세정 제거 공정 및 슬러리 탱크 반응기 제거 공정에 의해 제거된다. 두 공정들 모두는 FGD 석고로부터 오염물질들을 제거하는데 매우 효과적이고, 이에 따라 본 방법의 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 생성물이 순수한 품질을 갖는 것을 보장한다.
도 1은 본 발명의 제 1 석고 전환 역류 흐름 공정의 개략도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제 2 석고 전환 역류 흐름 공정의 개략도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 오염물질 제거 산 세정 공정을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 오염물질 제거 슬러리 탱크 반응기 공정을 도시한 것이다.
도 5는 보다 낮은 반응성의 FGD 석고 A 결정들의 SEM 이미지 (500배)를 도시한 것이다.
도 6은 매우 높은 반응성의 FGD 석고 B 결정들의 SEM 이미지 (500배)를 도시한 것이다.
도 7은 Mag = 20.00 KX, WD = 10 mm, 검출기 = SE1 및 EHT = 5.00 kV에서 생성물 칼슘 카보네이트 결정 및 응집된 결정을 도시한 것이다.
본 발명의 다단계 역류 연속 공정은 FGD 석고를 하기 화학 반응에 따른 석고의 반응과 함께 대략 100%의 최대 수율 및 97%의 최소 수율로 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위해 연속 역류 흐름 공정에서 둘 이상의 반응기를 이용한다:
(NH4)2CO3 + CaSO4·2H2O → (NH4)2SO4 + CaCO3 + 2H2O
초기에, 단일 반응기 (Tennessee Valley Authority (TVA) 전환기)를 이용하는 단일 단계 연속 공정은 반응기 내에서 암모늄 카보네이트 및 칼슘 설페이트의 혼합 및 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 생성물 스트림의 일부 재순환과 함께 사용된다. 통상적으로, FGD 석고는 수화되며, 즉 칼슘 설페이트 1 mole에 대해 2 mole 물로 수화된다. 더욱 높은 반응성 구조를 보이는 평평한 디스크 형상의 결정질 구조를 갖는 FGD 석고가 사용될 때에, 단일 단계 반응기는 5시간 머무름 시간 후에 90%의 수율을 초래하였다.
그러나, 동일한 조건 하에서, 보다 낮은 반응성의 구조를 보이는 두껍고 둥근 형상의 결정질 구조를 갖는 FGD 석고가 사용될 때에, 전환율은 75%이다. 심지어 상승된 온도에서 과량의 암모늄 카보네이트와 함께 반응기에서 보다 긴 머무름 시간을 갖는 경우에도, 단일 단계 반응기는 단지 90% 수율의 생성물을 형성시켰다. 보다 긴 머무름 시간 및 보다 많은 과량의 암모늄 카보네이트는 단지 약간 더욱 높은 수율을 야기시켰다.
보다 낮은 반응성의 FGD 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위하여, 적어도 두 개의 반응기를 이용하는 연속 다단계 역류 흐름 공정이 개발되었다. 본 방법의 다른 구체예에서, 최대 4개의 반응기가 연속 다단계 역류 흐름 공정에서 이용될 수 있다.
본 발명의 구체예는 하기를 포함한다:
1) FGD 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위한 연속 역류 흐름 방법으로서,
FGD 석고의 수성 슬러리를 분리시켜 FGD 석고 액체 잔류물 및 FGD 석고 케이크를 형성시키는 단계;
제 1 반응기에서 FGD 석고 케이크를 암모늄 카보네이트 용액 및 암모늄 설페이트 용액와 조합하여 화학적으로 반응시키고 침감성 칼슘 카보네이트 및 FGD 석고 잔부(remnant) 및 암모늄 카보네이트 잔부를 함유한 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
암모늄 설페이트 용액으로부터 침강성 칼슘 카보네이트를 분리시켜 생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물 및 초기 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 형성시키는 단계;
생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물 중 일부를 사용하여 생성물 암모늄 설페이트 용액로서 보유하고, 나머지 부분을 사용하여 제 1 반응기로 다시 재순환시키는 단계;
제 2 반응기에서 초기 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 암모늄 카보네이트 용액의 일부와 조합하여 화학적으로 반응시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 분리시켜 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물 및 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 형성시키고, 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 보유하는 단계;
최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 암모늄 카보네이트 용액의 일부로 세척하고, 이후에 물로 세척하여, 암모늄 카보네이트 세척 잔류물을 형성시키는 단계;
암모늄 카보네이트 세척 잔류물을 제 2 반응기에 첨가하는 단계; 및
초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물의 일부를 사용하여 제 1 반응기로 재순환시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물의 일부를 사용하여 제 2 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법.
2) 1)에 있어서, 생성물 암모늄 설페이트 용액이 암모늄 설페이트를 함유하며, 생성물 칼슘 카보네이트 케이크가 칼슘 카보네이트를 함유하며, 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 둘 모두의 수율이 97 내지 100%인 방법.
3) 1)에 있어서, 생성물 암모늄 설페이트 용액이 암모늄 설페이트를 함유하며, 생성물 칼슘 카보네이트 케이크가 칼슘 카보네이트를 함유하며, 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 둘 모두의 수율이 100%인 방법.
4) 1)에 있어서, 방법이 8 내지 12분의 전체 반응 시간을 갖는 방법.
5) 1)에 있어서, FGD 석고가 보다 낮은 반응성의 표면적을 갖는 미립자 결정이며, 이는 30 x 30 x 40 마이크론 내지 40 x 40 x 80 마이크론 크기의 각기둥 결정(prism crystal)인 방법.
6) 1)에 있어서, 방법이 80℉ 내지 100℉(약 27℃ 내지 38℃)의 온도에서 수행되는 방법.
7) 1)에 있어서, 제 1 반응기 및 제 2 반응기 내에서 임펠러 혼합기, 패들 혼합기, 초음파 혼합기 및 균질기로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합기에 의해 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
8) 7)에 있어서, 초음파 혼합기가 반응기에서의 머무름 시간 1분당 2 내지 20초로 주기적으로 작동하는 방법.
9) 1)에 있어서, 분리가 원심분리기 또는 필터에 의한 것인 방법.
10) 1)에 있어서, 오염물질들이 하기 단계들을 포함하는 산 세정 공정에 의해 FGD 석고로부터 제거되는 방법:
FGD 석고 슬러리를 여과하여 FGD 석고 필터 케이크를 형성시키는 단계;
FGD 석고 필터 케이크를 0.01 내지 10% 농도의 황산을 함유한 수용액으로 세정하여 정제된 FGD 석고 필터 케이크를 형성시키는 단계; 및
잔류하는 황산 용액을 제거하기 위해 정제된 FGD 석고 필터 케이크를 물로 세정하여 최종 정제된 FGD 석고 필터 케이크를 형성시키는 단계.
11) 10)에 있어서, 셀레늄 농도가 71 내지 73% 감소하며, 마그네슘 농도가 46 내지 91% 감소하며, 알루미늄 농도가 18 내지 36% 감소하는 방법.
12) 10)에 있어서, 폐 여액을 활성탄과 접촉시켜 셀레늄의 농도를 4 ppm 미만으로 감소시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 폐 여액이 정제되는 방법.
13) 1)에 있어서, 오염물질들이 하기 단계들을 포함하는 슬러리 탱크 공정에 의해 FGD 석고로부터 제거되는 방법:
FGD 석고의 수성 슬러리를 반응기 용기에 도입하는 단계;
반응기 용기에 0.01 내지 10% 농도의 황산 수용액을 도입하고 FGD 석고의 수성 슬러리와 혼합하여 용액 중에 오염 산물들을 함유한 반응된 슬러리를 형성시키는 단계; 및
반응된 슬러리를 여과하여 정제된 FGD 석고의 필터 케이크 및 폐 여액을 형성시키는 단계.
14) 13)에 있어서, 셀레늄 농도가 65 내지 73% 감소하며, 마그네슘 농도가 19 내지 90% 감소하며, 알루미늄 농도가 19 내지 90% 감소하는 방법.
15) 13)에 있어서, 폐 여액을 활성탄과 접촉시켜 셀레늄의 농도를 4 ppm 미만으로 감소시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 폐 여액이 정제되는 방법.
16) 1)에 있어서, 세척된 FGD 석고 케이크를 암모늄 카보네이트 용액과 조합하는 단계, 세척된 FGD 석고의 양 및 암모늄 카보네이트 용액의 양이 제 1 반응기로의 재순환된 생성물 암모늄 설페이트 용액의 양을 조정하고 제 2 반응기로의 재순환된 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액의 양을 조정함으로써 조절되는 방법.
17) 1)에 있어서,
제 1 반응기가 소정의 고체 농도의 반응물을 함유하며, 제 2 반응기가 소정의 고체 농도의 반응물을 함유하며,
제 1 반응기에서의 고체 농도가 제 1 반응기로부터의 배출 흐름 및 제 1 반응기로의 재순환 유입 흐름을 조정함으로써 조절되며, 제 2 반응기에서의 고체 농도가 제 2 반응기로부터의 배출 흐름 및 제 2 반응기로의 재순환 유입 흐름을 조정함으로써 조절되는 방법.
18) 실질적으로 입방체 형상 및 0.5 내지 4.0 마이크론 범위의 크기를 갖는 칼슘 카보네이트 입자.
19) 하기 단계들을 포함하는 FGD 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위한 연속 역류 흐름 공정:
FGD 석고의 수성 슬러리를 여과하여 FGD 석고 액체 여액 및 FGD 석고 필터 케이크를 형성시키는 단계;
FGD 석고 필터 케이크를 물로 세척하고 세척수 여액을 제거하는 단계;
제 1 반응기에서 세척된 FGD 석고 필터 케이크를 암모늄 카보네이트 및 암모늄 설페이트 용액과 조합하여 화학적으로 반응시키고 침강성 칼슘 카보네이트 및 FGD 석고 잔부 및 암모늄 카보네이트 잔부를 함유한 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
암모늄 설페이트 용액으로부터 침강성 칼슘 카보네이트를 여과하여 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액 및 초기 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 형성시키는 단계;
생성물 암모늄 설페이트 용액 여액의 일부를 사용하여 생성물 암모늄 설페이트 용액으로서 보유하고 나머지 부분을 사용하여 제 1 반응기로 다시 재순환시키는 단계;
제 2 반응기에서 초기 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 암모늄 카보네이트 용액의 일부와 조합하여 화학적으로 반응시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 여과하여 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액 및 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 형성시키고 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 보유하는 단계;
최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 미반응된 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하고, 이후에 물로 세척하여 암모늄 카보네이트 및 칼슘 설페이트를 함유하는 암모늄 카보네이트 세척 여액, 및 깨끗한(clean) 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 형성시키는 단계;
암모늄 카보네이트 세척 여액을 제 2 반응기에 첨가하는 단계;
초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액의 일부를 사용하여 제 1 반응기로 재순환시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액의 일부를 사용하여 제 2 반응기로 재순환시키는 단계; 및
암모늄 카보네이트 세척 여액을 흡수체 타워(absorber tower)에서의 흡수 액체(absorbing liquid)로서 사용하고 암모늄 카보네이트 세척 여액을 암모니아 및 이산화탄소와 접촉시켜 암모늄 카보네이트를 형성시키고, 암모늄 카보네이트를 공정 반응물로서 재순환시키는 단계.
20) 하기 단계를 포함하는 FGD 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위한 연속 역류 흐름 공정:
구역 A 및 구역 B의 두 개의 구역을 갖는 연속 필터 상에서 FGD 석고의 수성 슬러리를 여과하는 단계로서, 구역 A에서 물로 FGD 석고를 세척하여 FGD 석고 폐 여액 및 FGD 석고 필터 케이크를 형성시키고, 구역 B에서 FGD 석고 필터 케이크를 잔류하는 암모늄 카보네이트를 함유한 암모늄 설페이트 용액으로 세척하여 공정 산물로서 보다 순수한 암모늄 설페이트 용액, 및 칼슘 카보네이트를 함유한 반응된 FGD 석고 필터 케이크를 형성시키는 단계;
제 1 반응기에서 반응된 FGD 석고 필터 케이크를 암모늄 카보네이트 용액 및 암모늄 설페이트 용액과 조합하여 화학적으로 반응시키고 침강성 칼슘 카보네이트 및 FGD 석고 잔부 및 암모늄 카보네이트 잔부를 함유한 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
암모늄 설페이트 용액으로부터 침강성 칼슘 카보네이트를 분리시켜 생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물 및 초기 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 형성시키는 단계;
생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물의 일부를 사용하여 생성물 암모늄 설페이트 용액으로서 보유하고 나머지 부분을 사용하여 제 1 반응기로 다시 재순환시키는 단계;
제 2 반응기에서 초기 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 암모늄 카보네이트 용액의 일부와 조합하여 화학적으로 반응시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 구역 A, 구역 B, 및 구역 C의 세 개의 구역을 갖는 연속 필터 상에서 여과하는 단계로서, 여기서 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 구역 A에서 여과하여 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액 및 제 2 FGD 석고 잔부를 함유한 최종 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 형성시키고, 구역 B에서 최종 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 제 2 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하여 제 2 FGD 석고 잔부를 제거하고, 제 2 반응기로 재순환되는 암모늄 카보네이트 여액을 형성시키며, 구역 C에서 최종 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 물로 세척하여 암모늄 카보네이트 세척 여액을 형성시키고 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 공정 산물로서 보유하는 단계;
암모늄 카보네이트 세척 여액을 제 2 반응기로 재순환시키는 단계; 및
초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액의 일부를 사용하여 제 1 반응기로 재순환시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액의 일부를 사용하여 제 2 반응기로 재순환시키는 단계.
제 1 석고 전환 역류 공정
도 1에 도시된 바와 같은 본 발명의 역류 공정은 본 발명의 방법의 일 구체예로서, 이는 순수한 암모늄 카보네이트 용액이 반응기 번호 2(11)에서의 공정으로 진입하며 미반응된 석고가 반응기 번호 1(8)에서의 공정으로 진입하는 2-단계 반응기 공정으로 이루어진다. 이는, 이미 일부 반응된 석고가 반응기 번호 2(11)에서 순수한 암모늄 카보네이트 용액에 노출되어 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 대략 100% 전환을 가능하게 하는 과량의 암모늄 카보네이트를 형성시키는 것을 보장한다. 기술되는 바와 같은, 예를 들어 하기에 기술되는 실시예에서의 실험실 시험 공정을 기초로 하여, 도 1은 본 발명의 다단계 역류 연속 공정을 시뮬레이션한 것이지만, 본 공정은 도 1에 도시된 공정으로 한정되지 않는다. 도 1이 두 개의 반응기를 도시하고 있지만, 필요한 경우에 고순도 및 고수율 생성물을 보장하기 위하여 추가 반응기들이 부가될 수 있다. 본 방법의 구체예는 세 개의 반응기 공정 및 네 개의 반응기 공정을 포함한다.
이에 따라, 본 발명의 연속 다단계 역류 공정의 일 구체예는 도 1에 도시되어 있다. 나타낸 공정은 연도 가스 탈황 (FGD) 석고를 암모늄 카보네이트와 반응시켜 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트를 형성시키는 것을 수반한다. 이는 칼슘 카보네이트 및 암모늄 설페이트 순도를 최대화하기 위해 액체들의 내부 재순환을 갖는 독특한 역류 공정이다. 물(1) 및 석고(2)는 혼합되어 슬러리를 형성하고 이후에 필터 A(5) 위에 부어져서 케이크를 형성한다. 석고 케이크(6)는 이후에 세척수(3)로 세정되어 일부 오염물질들을 제거한다. 석고 케이크(6)는 반응기 번호 1(8)에 공급되며, 여기에서 이는 필터 번호 1(9)로부터 재순환된 암모늄 설페이트 용액(18)과 혼합된다. 혼합기(7)는 반응기 번호 1(8)의 함유물들을 교반하기 위해 사용된다. 반응기 번호 1(8)에서의 온도는 70℉ 내지 150℉(약 21℃ 내지 66℃), 바람직하게 80℉ 내지 100℉(약 27℃ 내지 38℃)에서 유지된다. 또한, 반응기 번호 1(8)에 주로 암모늄 설페이트 및 암모늄 카보네이트 용액인 필터 번호 2(15)로부터의 암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트 용액(17)의 여액이 첨가된다. 암모늄 카보네이트는 반응기 번호 1(8)에서 빠르게 반응하는데, 왜냐하면 과량의 석고가 존재하기 때문이다. 암모늄 설페이트 용액 생성물(19)은 공정으로부터 부스트림으로서 제거된다. 암모늄 설페이트 용액은 대략 30%이다.
반응기 번호 1(8)로부터의 유출액은 연속적으로 여과되어 석고 잔류물을 또한 함유하는 칼슘 카보네이트 케이크(10)를 형성하며, 이는 반응기 번호 2(11)에 공급되고, 혼합기(20)에 의해 교반된다. 110℉ 내지 120℉(약 43℃ 내지 49℃)의 범위 및 바람직하게 115℉(약 46℃)의 온도에서 25 내지 35% 범위 및 바람직하게 33%의 암모늄 카보네이트 용액(12)은 반응기 번호 2(11)에 계량된다. 필터 번호 2(15)로부터의 암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트 용액(17)을 함유한 여액은 반응기 번호 2(11)로 연속적으로 재순환된다. 반응기 번호 2(11)에서의 온도는 70℉ 내지 150℉(약 21℃ 내지 66℃), 바람직하게 80℉ 내지 100℉(약 27℃ 내지 38℃)에서 유지된다. 반응기 번호 2(11)로부터의 유출액은 연속적으로 여과되어 칼슘 카보네이트 생성물 케이크(14)를 형성한다. 필터 케이크는 여과된 칼슘 카보네이트 생성물 케이크(14)에 걸쳐 암모늄 카보네이트(12)의 일부를 통과시킴으로써 추가로 정제된다. 칼슘 카보네이트 생성물 케이크(14)는 이후에 수 세척(13)으로 세정되는데, 이는 흡수체 타워(16)에 대한 용액이 되고 이에 의해 암모늄 카보네이트가 흡수된다.
하기는 도 1에 도시된 본 다단계 역류 연속 흐름 공정의 상술된 단계들을 강조한 것이다:
1. FGD 석고를 물과 혼합하여 약 15 내지 25% 석고의 수성 슬러리를 형성시키며, 이를 이후에 (5) 필터 A에서 여과하여 석고에서 가능한 물리적 오염물질들을 제거한다. (1) 물 및 (2) 석고를 (5) 필터 A에 투입하는 것은 석고의 수성 슬러리를 사용하는 것을 명시하는 것이다.
2. (5) 필터 A로부터의 필터 케이크 ((6) 석고 케이크)를 물로 세척한다. 이에 따라, FGD 석고 중의 가용성의 오염물질들을 함유한 세척수는 (5) 필터 A로부터의 여액이다.
3. (5) 필터 A로부터의 필터 케이크를 제거하고 (8) 반응기 번호 1에 채운다.
4. (9) 필터 번호 1로부터의 생성물 암모늄 설페이트 용액을 (8) 반응기 번호 1로 일부 재순환시킨다. (15) 필터 번호 2로부터의 생성물 암모늄 설페이트 용액을 (8) 반응기 번호 1로 일부 재순환시킨다. 두 개의 일부 재순환된 암모늄 설페이트 스트림 모두를 (8) 반응기 번호 1 내에서 (5) 필터 A로부터의 (6) 석고 케이크와 혼합한다.
5. 본 방법의 일 구체예에서, 혼합 단위 작업은 (8) 반응기 번호 1에서 이용된다.
6. (8) 필터 번호 1로부터의 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 (11) 반응기 번호 2에 도입한다.
7. (15) 필터 번호 2로부터의 생성물 암모늄 설페이트 용액의 재순환된 스트림의 일부를 (11) 반응기 번호 2에 도입한다. 본 방법의 임의적인 구체예에서, 혼합기는 (11) 반응기 번호 2에 존재할 수 있다.
8. 75℉ 내지 120℉(약 24℃ 내지 99℃), 바람직하게 90℉ 내지 120℉(약 32℃ 내지 49℃), 및 가장 바람직하게 110℉ 내지 120℉(약 43℃ 내지 49℃)의 온도에서 25% 내지 35% 범위의 암모늄 카보네이트 및 바람직하게 약 33% 암모늄 카보네이트 용액을 (11) 반응기 번호 2에 도입하고, 칼슘 카보네이트 및 암모늄 설페이트와 혼합한다.
9. (15) 필터 번호 2로부터의 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 제거하고 유입하는 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하고, 이후에 물로 세척하여 깨끗한 생성물 칼슘 카보네이트를 형성시킨다. 사용된 세척수는 임의적으로 흡수체 타워에서 처리될 수 있고 클리닝될 수 있거나, 더욱 요망되게 암모늄 카보네이트를 흡수하고 공정으로 재도입하기 위해 처리되고 클리닝될 수 있다.
10. (5) 필터 A로부터의 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액을 저장하거나 결정 장치(crystallizer)로 보내어진다. 저장되는 경우에, 이러한 용액은 결정화 발생을 유지시키기 위해 최적으로 110 내지 115℉로 가열될 수 있다. 결정 장치 또는 대안적으로, 증발기는 본 발명의 방법에서 이용되어 보다 많은 고체 생성물을 더욱 용이하게 조작하기 위해 분리 및 제거를 위해 암모늄 설페이트 결정들을 성장시킨다.
(8) 반응기 번호 1에서의 머무름 시간은 1분 내지 20분, 및 바람직하게 5분 내지 10분이다. (11) 반응기 번호 2에서의 머무름 시간은 1분 내지 20분, 및 바람직하게 5분 내지 10분이다. 본 발명의 방법을 위한 통상적인 완전한 반응 시간은 약 6 내지 14분, 및 통상적으로 약 9 내지 11분이다.
(8) 반응기 번호 1에서의 온도는 70℉ 내지 150℉(약 21℃ 내지 66℃), 및 더욱 바람직하게 80℉ 내지 100℉(약 27℃ 내지 38℃)이다.
(11) 반응기 번호 2에서의 온도는 70℉ 내지 150℉(약 21℃ 내지 66℃), 및 더욱 바람직하게 80℉ 내지 100℉(약 27℃ 내지 38℃)이다.
(8) 반응기 번호 1 및/또는 (11) 반응기 번호 2에서 혼합기를 사용하는 본 발명의 방법의 구체예들에서, 혼합기는 임펠러 혼합기, 패들 혼합기, 초음파 혼합기 또는 다른 타입의 혼합기, 또는 혼합기들의 조합일 수 있으며, 이는 반응물들의 양호한 교반을 제공하는 것이다.
혼합은 임펠러 타입 혼합기의 경우와 같이 연속적일 수 있다. 초음파 혼합기의 경우에, 혼합은 대개 주기적인데, 예를 들어 반응기에서의 머무름 시간 1분 당 2 내지 20초, 바람직하게 반응기에서 머무름 시간 1분 당 8 내지 12초이다.
여과는 중력, 압력 또는 진공 여과를 포함하는 다양한 수단에 의한 것일 수 있으며, 여과 매질, 예를 들어 유리 섬유 및 자기 시브(porcelain sieve)를 사용한다. 원심분리와 같은 액체로부터 고체를 분리시키는 대안적인 수단이 사용될 수 있다.
생성물 칼슘 카보네이트 케이크 세척수를 재순환시키기 위해 흡수체 타워를 이용하는 본 공정의 구체예들에서, 타워의 타입은 패킹층, 및 스프레이 타워 흡수체를 포함한다. 칼슘 카보네이트 케이크 세척수는 암모늄 카보네이트를 형성하기 위해 발전소 배기 가스(stack gas)로부터의 암모니아 및 이산화탄소와 함께 흡수체를 통과할 것이다. 암모늄 카보네이트는 공정 반응물로서 사용하기 위해 공정으로 다시 재순환될 것이다.
본 발명의 칼슘 카보네이트 생성물은 대부분이 대략 1.0 마이크론의 크기인 0.5 내지 4.0 마이크론 범위의 크기 및 실질적으로 입방체 형상을 갖는 미세 입자들로 구성된다. 이러한 작은 크기의 칼슘 카보네이트의 입자들은 보다 큰 클러스터로 응집하고, 아마도 반 데르 발스 힘(van der Waals force)에 의해 함께 유지된다. 결정 및 응집된 클러스터의 입방체 형상은 도 7에 도시되어 있다. 본 공정에서 FGD 석고 및 암모늄 카보네이트의 반응은 생성물 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트의 수성 혼합물을 형성시킨다. 생성물 칼슘 카보네이트의 응집물은 칼슘 카보네이트의 빠르고 효율적인 여과를 가능하게 하고, 이에 따라 본 공정의 암모늄 설페이트 용액 생성물로부터 우수한 제거를 제공한다. 칼슘 카보네이트의 나머지 필터 케이크는 물 또는 다른 액체에서 용이하게 깨지고 현탁될 수 있어 작은 크기의 응집되지 않은 입자들의 사용을 가능하게 한다.
최상의 작업 조건 하에서, 암모늄 카보네이트는 필터 번호 2(15)에서 칼슘 카보네이트의 세척으로서 사용되지 않으면서, 도 1에서 참조되는 반응기 번호 2(11)에 직접적으로 첨가된다. 특히 미반응된 FGD 석고를 전환시키는데 있어서, 일부 암모늄 카보네이트는 반응기 번호 1(8)에 도입되고, 반응기 번호 2(11)에 5 내지 500%, 바람직하게 10 내지 100%, 및 가장 바람직하게 10 내지 50% 과량으로 도입된다.
도 1에 도시된 바와 같은 상술된 연속 다단계 역류 공정의 공정 조절은 하기 설명에 의해 확대된다.
암모늄 카보네이트와의 반응에 의한 FGD 석고의 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로의 전환을 위한 공정은 반응 시간을 최소화하면서 반응 생성물의 순도를 최대화하기 위해 액체의 내부 재순환과 역류 흐름의 독특한 조합에 의한 것이다. 필터는 고체를 제거하고, 이에 따라 역류 흐름으로서 액체 흐름을 조절하면서 재순환시키지 않으면서, 반응기의 시스템 내에서의 내부 재순환, 이의 배출을 위한 필터 및 필터의 주요 여액을 조작하는 펌프와 함께 고체를 공정을 통해 진행시킬 수 있다. 본 공정의 구체예들에서 액체의 순환은 중력, 또는 하나 이상의 펌프에 의해, 또는 중력과 펌프(들)의 조합에 의해, 또는 심지어 액체의 순환을 유도하기 위한 다른 수단에 의해 유도될 수 있다. 이러한 구성에 의하여, 액체 반응물의 농도는 반응기 내에서 조절될 수 있으며, 반응기 내에서의 고체 농도는 조절될 수 있다. 액체 반응물의 농도를 조절함으로써, 반응기는 반응기 내에서 상당히 과량의 특정 반응물과 함께 진행될 수 있으며, 이에 의해 저농도의 다른 반응물과 관련하여 반응 시간 및 반응 완결 둘 모두에 크게 영향을 미친다. 이러한 작업 수단은 또한 반응기 내의 고체 농도를 조절할 수 있으며, 이는 또한 최소 시간에 고체의 완전한 반응을 얻는데 중요하다.
도 1을 참조로 하여, 불순물을 제거한 후 FGD 석고는 반응기 번호 2(11)의 주 용액으로부터 유입하는 암모늄 설페이트 및 암모늄 카보네이트로 이루어진 액체와 함께, 그리고 저농도의 암모늄 카보네이트와 함께 주로 암모늄 설페이트로 이루어진 반응기 번호 1(8)의 필터로부터의 여액과 함께 반응기 번호 1(8)에 연속적으로 채워질 수 있다. 반응기 번호 1(8)로부터의 배출물을 여과하는 필터 번호 1(9)로부터 얻어진 필터 케이크는 저농도의 암모늄 카보네이트를 함유한 암모늄 설페이트 용액을 주로 포함하는 반응기 번호 2(11)에 연속적으로 공급된다. 반응기 번호 2(11)로부터의 슬러리가 여과되고 케이크가 유입하는 암모늄 카보네이트로 세척됨에 따라, 주로 일부 암모늄 설페이트를 함유하는 암모늄 카보네이트 용액의 제 1 여액은 반응기 번호 2(11)로 재순환되거나, 암모늄 카보네이트가 공급되면서 반응기 번호 1(8)로 앞으로 공급되고, 반응기 번호 2(11)의 배출물로부터 필터 케이크를 세척한다. 이는 임의의 나머지 석고와 반응하여, 이에 따라 석고 부재 칼슘 카보네이트를 제공하고, 이후에 반응기 번호 2(11)에 공급된다.
반응기 번호 2(11)로 공급되는 암모늄 카보네이트의 속도, 반응기 번호 2(11)로부터의 배출 슬러리의 양 및 반응기 2(11)로 재순환되는 여액의 양을 조절함으로써, 유입하는 석고와 반응하기 위해 요구되는 과량의 암모늄 카보네이트의 양은, 유입하는 석고와 반응하기 위한 화학양론적 양의 암모늄 카보네이트가 반응기 번호 2(11)에서 요구되는 것의 5 내지 500% (바람직하게, 10 내지 100%, 및 가장 바람직하게 10 내지 50%) 과량일 수 있도록 조절될 수 있으며, 배출 슬러리에서의 고체는 반응기 번호 2(11)의 배출 슬러리에서 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 최대 100% 전환시키면서, 유입하는 전환되지 않은 석고의 전체 반응을 야기시키기 위해 유사한 화학양론적 규정에 의해 조절될 수 있다.
동시에, 반응기 번호 1(8)은 매우 과량의 석고로 조절될 수 있다. 이는 반응기 번호 2(11)에서 형성된 암모늄 설페이트를 함유한 반응기 번호 2(11) 여액의 단지 일부, 뿐만 아니라 미반응된 암모늄 카보네이트를 제거하고, 이를 반응기 번호 1(8)에 공급함으로써 공급되는 유입 암모늄 카보네이트를 취함으로써 가능하게 된다. 다시, 반응기 번호 1(8)로부터 배출 슬러리의 속도를 조절하고 반응기 1(1)의 필터에서 반응기 번호 1(8)로 되돌아가는 여액의 속도를 조절함으로써, 반응기 번호 1(8) 액체 중의 고체 농도 및 암모늄 카보네이트 농도 둘 모두는 조절될 수 있다. 이에 따라, 반응기 번호 1(8)에서, 암모늄 카보네이트의 암모늄 설페이트로의 전환은 최대화될 수 있지만, 전환 시간은 최소화된다. 이는 반응을 위해 요구되는 석고의 화학양론적 양이 5 내지 500%로 다양할 수 있고 500%를 초과할 수 있지만 바람직하게 여액 스트림의 재순환을 조절함으로써 요구되는 것의 10 내지 100%, 및 가장 바람직하게 10 내지 50%이기 때문이다.
표 11에서 시험 1 내지 6의 시험 결과는 보다 낮은 반응성의 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키는 것으로서, 이는 반응기 번호 1(8)이 암모늄 카보네이트를 반응기 번호 1(8)에 시험 1 및 시험 4에서와 같이 고속으로 공급하는 조건 하에서 작동되었을 때에, 반응기 번호 1(8)에 석고의 칼슘 카보네이트로의 전환이 시험 1의 경우에 53.58% 및 시험 4의 경우에 53.85%인 것으로 나타난다 (생성물 칼슘 카보네이트의 수율은 생성물 암모늄 설페이트의 수율과 화학양론적으로 동일함을 주지한다). 반응기 번호 1(8)과 반응기 번호 2(11) 둘 모두를 통과한 후에 석고의 칼슘 카보네이트 및 암모늄 설페이트로의 전체 전환은 시험 1의 경우에 98.97% 및 시험 4의 경우에 98.96%이다. 단지 반응기 번호 2(11)에서 석고의 칼슘 카보네이트로의 계산된 전환은 시험 1의 경우에 45.39%, 및 시험 4의 경우에 43.11%이다.
시험 3 및 시험 6에서 액체의 흐름을 변경시킴으로써, 대부분의 반응은 반응기 번호 2(11)에서 일어났으며, 반응기 번호 1(88)에서 시험 3의 경우에 단지 5.21%, 및 시험 6의 경우에 4.91%인 석고의 칼슘 카보네이트로의 전환을 초래하였다. 그러나, 석고의 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로의 전체 전환은 시험 3의 경우에 97.47%, 및 시험 6의 경우에 99.07%이었다. 단지 반응기 번호 2(11)에서의 석고의 칼슘 카보네이트로의 계산된 전환은 시험 3의 경우에 92.26%, 및 시험 6의 경우에 94.16%이었다.
최상의 결과는 시험 2 및 시험 5에서 얻어졌는데, 여기에서 액체는 반응기 번호 1(8)에서의 칼슘 카보네이트로의 전환이 시험 2의 경우에 29.92% 및 시험 5의 경우에 31.91%이도록 유지되었다. 석고의 칼슘 카보네이트로의 전체 전환은 시험 2의 경우에 99.43%, 및 시험 5의 경우에 99.53%이었다. 단지 반응기 번호 2(11)에서의 석고의 칼슘 카보네이트로의 계산된 전환은 시험 2의 경우에 69.51%, 및 시험 5의 경우에 67.62%이었다.
이에 따라, 본 발명의 연속 다단계 역류 공정은 반응기 번호 1(8) 또는 반응기 번호 2(11)에서 화학양론적 과량으로 반응물을 사용함으로써 화학양론 화학에 있어 큰 차이를 이용함으로써 조작상 조절될 수 있다. 이는 공정 조절을 위한 액체의 내부 재순환을 가능하게 하며, 고체 재순환은 필터 번호 1(9) 및 필터 번호 2(15)의 존재에 의한 이들의 제거에 기인하는 인자가 아니다.
본 발명의 다른 구체예와 관련하여 네 개의 반응기 (예를 들어, 반응기 A, B, C 및 D)가 사용되는 경우에, 반응물의 농도 및 슬러리의 밀도는 석고의 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로의 99.9% 내지 100% 전환을 얻기 위해 반응을 주로 두 개의 중간 반응기 (예를 들어, 반응기 B 및 C)로 이동시키고 개시 반응기 (예를 들어, 반응기 A) 및 단지 폴리싱 반응기(polishing reactor)로서 종결 반응기 (예를 들어, 반응기 D)를 이용함으로써 최종 폴리싱 필터에 대한 필요성을 제거하도록 조정될 수 있다. 일련의 반응기의 한 단부에서 폴리싱이 요구되지 않는 경우에, 본 발명의 다른 구체예에 따르면 세 개의 반응기가 이용된다.
일련의 실험실 시험들은 새로운 암모늄 카보네이트가 제 2 반응기에 도입되며 원료의 미반응된 FGD 석고가 제 1 반응기에 도입되는 두 개의 반응기를 사용하도록 설계된 역류 흐름 공정을 시험하기 위해 실시예 3에서 기술된 바와 같이 수행되었다. 시험은 제 2 반응기에 교반 막대기를 사용하면서 제 1 반응기에서 간헐적으로 초음파 혼합기를 사용하여, 그리고 두 반응기 모두에서 교반 막대기를 사용하여 수행되었다.
두 반응기 모두에서 5 및 10분의 머무름 시간이 이용되었으며, 화학양론적 요건에 비해 10% 과량의 암모늄 카보네이트가 사용되었다. 모든 시험에서, 교반 타입 및 머무름 시간과는 무관하게, 석고의 칼슘 카보네이트로의 97 내지 대략 100% 전환이 달성되었으며, 98% 내지 대략 100%의 보다 높은 전환 수율이 또한 얻어졌을 뿐만 아니라 대략 100% 전환의 달성된 수율이 얻어졌다. 이는 역류 공정이 효율적으로 작업하고 석고를 칼슘 카보네이트로 전환시키는데 매우 융통성이 있음을 나타낸다. 머무름 시간이 보다 낮고 과량의 암모늄 카보네이트의 양이 적을수록, 반응기들은 더욱 작을 수 있고 시약 사용은 감소할 것이다.
제 2 석고 전환 역류 공정
도 2에 도시된 공정 순서도는 암모늄 카보네이트를 FGD 석고와 반응시킴으로써 FGD 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위한 본 발명의 방법의 다른 구체예를 나타낸 것이다. 이러한 구체예는 제 2 연속 다단계 역류 공정이다.
도 2를 참조로 하여, 15 내지 25% 석고 범위의 조성을 갖는, 연도 가스 스크러버로부터의 석고 슬러리(30)는 연속 벨트 필터 1(32)로 연속적으로 계량된다. 필터 1(32)은 다수의 세정 단계를 가능하게 하기 위해 다수의 구역, 구역 A 및 구역 B를 갖는다. 필터 1(32)의 구역 A는 슬러리로부터 물을 제거하고 세척수(31)로 세정하기 위해 사용된다. 구역 A로부터의 여액은 폐기물(33)로 또는 폐기물 처리 공정으로 나아간다. 형성된 석고 필터 케이크(34)는 필터 1(32)의 구역 B에서 필터 2(38)로부터 재순환되는 암모늄 설페이트 용액(46)으로 세정된다. 암모늄 설페이트 용액(46)은 적은 비율의 미반응된 암모늄 카보네이트를 함유할 수 있다. 이러한 단계는 임의의 미반응된 암모늄 카보네이트를 석고와 반응하게 할 수 있게 할 것이다.
석고 필터 케이크(34)는 반응기 번호 1(36)에 연속적으로 공급되며, 이는 혼합기(35)에 의해 교반된다. 반응기 번호 1(36)에서의 온도는 70℉ 내지 150℉(약 21℃ 내지 66℃), 및 바람직하게 80℉ 내지 100℉(약 27℃ 내지 38℃)에서 유지된다. 필터 번호 2(38)로부터의 암모늄 설페이트 용액(46)은 주로 암모늄 설페이트 용액 및 미반응된 암모늄 카보네이트 용액으로서, 이는 또한 반응기 번호 1(36)에 공급된다. 반응기 번호 1(36)로부터의 유출액은 벨트 필터를 포함하는 다양한 필터들로부터 선택될 수 있는 필터 번호 2(38)에 연속적으로 공급된다. 필터 번호 2(38)로부터의 암모늄 설페이트 용액은 반응기 번호 1(36)로 연속적으로 재순환된다. 칼슘 카보네이트 케이크(37)는 반응기 2(39)로 연속적으로 배출한다. 칼슘 카보네이트 케이크(37)는 이러한 포인트에서 일부 미반응된 석고를 함유한다. 필터 번호 3(42)으로부터의 암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트 용액(45)은 반응기 번호 2(39)로 연속적으로 재순환되며, 이는 혼합기(48)에 의해 교반된다. 75℉ 내지 120℉(약 24℃ 내지 49℃), 바람직하게 110℉ 내지 120℉(약 43℃ 내지 49℃) 범위, 및 가장 바람직하게 약 115℉(약 46℃)의 온도에서 25% 내지 35% 범위의 암모늄 카보네이트(40) 용액, 및 바람직하게 약 33% 암모늄 카보네이트는, 먼저 필터 번호 3(42)의 구역 B에서 칼슘 카보네이트의 필터 케이크를 통과시킴으로써 공정에 도입된다. 필터 번호 3(42)은 다수의 세정 단계를 가능하게 하기 위해 다수의 구역, 구역 A, 구역 B 및 구역 C를 갖는 연속 벨트 필터이다. 이러한 단계는 임의의 미반응된 석고를 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위한 것이다. 반응기 2(39)로부터의 유출액은 필터 번호 3(42)에 의해 연속적으로 여과되어 칼슘 카보네이트 생성물 케이크(43)를 형성한다. 필터 번호 3(42)의 구역 A로부터의 여액은 반응기 번호 2(39)로 연속적으로 재순환된다. 필터 번호 3(42)의 구역 B는 암모늄 카보네이트를 나머지 미반응된 석고와 반응시키는 최종 단계이며, 여액은 반응기 번호 2(39)로 다시 재순환된다. 필터 번호 3(42)의 구역 C는 최종 수 세척(41) 단계이다. 필터 번호 3(42)의 구역 C로부터의 여액은 암모늄 카보네이트의 흡수를 위해 암모늄 카보네이트 흡수체 타워(44)로 보내어지는 용액이다.
암모늄 카보네이트는 암모니아를 이산화탄소와 반응시킴으로써 연도 배출 스택(flue discharge stack)으로부터의 이산화탄소로부터 형성된다.
수은은 종종 석탄 연소 가스에 존재하고, FGD 석고를 오염시킬 수 있다. 예를 들어, FGD 석고는 1 내지 2 ppm의 수은을 함유할 수 있다. 이러한 FGD 석고에 대하여, 본 발명의 방법의 암모늄 설페이트 생성물은 암모늄 설페이트 용액 중에 0.01 ppm 미만을 갖는데, 이는 또한 시험된 상업적으로 입수 가능한 통상적인 과립형 암모늄 설페이트와 일치하는 것이다.
FGD 석고로부터 셀레늄 및 다른 가능한 금속 오염물질들을 제거하기 위한 공정들이 개발되었다. 이러한 공정들은 본 발명의 방법이 적은 오염물질들을 갖는 고순도를 갖는 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 생성물을 형성시키는 것을 보장한다. 이러한 공정들은 산 세정 오염물질 제거 공정 및 슬러리 탱크 반응기 오염물질 제거 공정이다. 도 3에 도시된 바와 같은 산 세정 공정은 하기와 같이 시험된 오염물질들을 감소시킨다:
산 세정 오염물질 제거 공정
Se - 71 내지 73% 감소, 및 대략 100% 감소가 달성될 수 있다.
Mg - 46 내지 91% 감소
Al - 18 내지 36% 감소
산 세정 오염물질 제거 공정으로부터의 결과를 기초로 하여, 공정은 하기와 같이 작동한다:
필요한 경우에, 15 내지 25%의 고형물 함량 및 바람직하게 20% 고형물을 확보하기 위해 물을 FGD 석고와 혼합한다. 주변 온도 (20 내지 25℃)에서, FGD 석고 슬러리를 중력 또는 진공 필터에 도입하고 석고 슬러리를 여과하여 필터 케이크를 형성시킨다. 필터 케이크를 0.01 내지 10% 농도, 및 바람직하게 0.1 내지 5% 농도의 황산을 함유한 수용액으로 세정하여, 여액을 폐기하거나 이를 정제를 위해 저장한다. 얻어진 필터 케이크를 물로 세정하여, 임의의 잔류 황산 용액을 제거하고 세정수를 폐기하거나 이를 정제를 위해 저장한다. 묽은 황산 여액을 재순환시키고 오염물질들을 제거하기 위해 활성탄을 이용하여 세척할 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3을 참조로 하여, 산 세정 정제 공정은 요망되는 경우에, 한 공정이도록 역류 공정과 통합되며, 여기서 최초 수 세척 이후에 도 1, 필터 A(5)에서 또는 도 2, 필터 1(32) 구역 A에서 형성된 석고 필터 케이크는 묽은 황산으로 세정된다. 이는 두 개의 별도의 세척을 가능하게 하는 필터 및 두 개의 여액 스트림을 분리되게 유지하는 능력을 필요로 한다.
깨끗하고 정제된 석고 필터 케이크는 일부 잔류 황산을 함유할 것이지만, 이는 황산이 생성물 암모늄 설페이트를 형성시키기 위해 암모늄 카보네이트와 반응할 것이기 때문에 다운스트림에서 임의의 문제를 야기시키지 않을 것이다.
도 4에 도시된 바와 같은 슬러리 탱크 반응기 공정은 하기와 같이 시험된 오염물질들을 감소시켰다:
슬러리 탱크 오염물질 제거 공정 - 큰 부피의 용기
Se - 65 내지 73% 감소, 및 대략 100% 감소가 달성될 수 있다.
Mg - 19 내지 90% 감소
Al - 19 내지 90% 감소
슬러리 탱크 오염물질 제거 공정으로부터의 결과를 기초로 하여, 본 공정은 하기와 같이 작동한다:
필요한 경우에 15 내지 25%의 고체 함량 및 바람직하게 20%의 고형물을 확보하기 위해 물을 FGD 석고와 혼합한다. 주변 온도 (20 내지 25℃)에서, FGD 석고 슬러리를 반응기 용기에 도입하고 0.01 내지 10% 농도 및 바람직하게 0.1 내지 5% 농도의 황산 수용액을 용기에 도입하고 적절한 반응을 위해 패들, 스크류, 임펠러 또는 교반기 혼합기를 포함하는 수단을 이용하여 5 내지 20분 (바람직하게 15분)의 시간 동안 혼합한다. 얻어진 반응된 슬러리를 중력 또는 진공 필터에 도입하여 필터 케이크를 형성시키고 여액을 페기한다. 얻어진 필터 케이크를 물로 세정하여 임의의 잔류 황산 용액을 제거한다.
도 1, 도 2 및 도 4를 참조로 하여, 슬러리 탱크 정제 공정은 한 공정이 되도록 역류 공정과 통합될 것이며, 여기서 벨트 필터는 석고 슬러리로부터 물을 제거하기 위해 도 1, 필터 A(5), 또는 도 2, 필터 1(32)과 같이 사용되며, 이후에 수 세척은 석고 필터 케이크에 적용된다. 석고 필터 케이크는 이후에 추가 반응기에 첨가되며, 여기서 오염물질과 반응하여 이를 제거하기 위하여 황산 용액과 혼합될 것이다. 이후에, 추가 필터는 여액으로부터 깨끗한 석고를 분리하기 위해 사용될 것이다. 소량의 물 세정은 또한 묽은 황산을 제거하기 위해 요구될 수 있으며, 이러한 황산은 오염물질들을 함유한다. 깨끗한 석고는 이후에 반응기 번호 1로 진입할 것이다. 묽은 황산 여액은 재순환되고 오염물질들을 제거하기 위해 활성탄을 사용하여 세척될 수 있다.
깨끗하고 정제된 석고 필터 케이크는 일부 잔류 황산을 함유할 것이지만, 이는 황산이 암모늄 설페이트를 형성시키기 위해 암모늄 카보네이트와 반응할 것이기 때문에 다운스트림에서 임의의 문제를 야기시키지 않을 것이다.
활성탄의 사용은 산 세정 및 슬러리 탱크 오염물질 제거 공정 둘 모두로부터 얻어진 황산 여액으로부터 셀레늄을 제거하기 위한 공정으로서 시험되었다. 단일 통과 및 이중 통과 시험 둘 모두가 수행되었으며, 단일 통과에서 셀레늄은 4 ppm 미만으로 감소되었으며, 마그네슘은 또한 유의미하게 감소되었다. 셀레늄의 양은 4 ppm이 정량적 검출의 하한치이기 때문에 보다더 적을 수 있다.
실시예
실시예 1 파일롯 플랜트 시험
단일 반응기를 사용하는 본 발명의 연속 단일 단계 공정은 2012년 2월, 및 2011년 9월 동안에 파일롯 플랜트 시험으로 입증되었다.
2012년 2월의 후반부 동안에, 12개의 FGD 석고 물질의 배럴(barrel)을 윌리엄 크로우포드 고거스 발전소(William Crawford Gorgas Electric Generating Plant; Parrish, Alabama)로부터 입수하였다. 11개의 배럴은 물 슬러리로서 이러한 플랜트로부터 수집된 석고 (하기에서는 "FGD 석고 A"로서 언급됨)를 함유하였으며, 하나의 배럴은 침전지로부터 수집된 비교적 건조된 석고를 함유하였다. 슬러리 배럴의 함유물은 바닥 상에 석고 케이크를 가지고 상단에 액체를 갖도록 분리되었다. 샘플을 각 배럴로부터 취하고, 각 샘플을 현미경으로 시험하여 석고 결정 구조의 임의의 차이를 찾았다. 관찰은 하기 표 1에 기록되어 있다.
제임스 에이치 밀러, 주니어 발전소(James H. Miller, Jr. Electric Generating Plant, West Jefferson, Alabama)로부터, FGD 석고의 샘플 (하기에서는 "FGD 석고 B"로서 언급됨)을 이전에 획득하고 현미경으로 관찰하였다. FGD 석고 A 결정과 FGD 석고 B 결정 사이의 구조의 차이를 관찰하였다. 석고 B 결정은 매우 평평하고 디스크 형태인 것으로 관찰되었다. 석고 A 결정은 더욱 두껍고 더욱 구형이었다. 각 발전소로부터의 샘플들의 주사전자 현미경 관찰은 형태에 있어서 이들의 차이를 확인하였다. FGD 석고 A 결정을 나타내는 도 2를 참조로 하고, FGD 석고 B 결정을 나타내는 도 3을 참조한다. 하기 표 1과 관련하여, 석고 B 결정은 판상 결정 2 x 30 x 30 마이크론 내지 10 x 100 x 100 마이크론인 것으로서 기술된다. 표 1로부터, 석고 A 결정은 각기둥 결정 30 x 30 x 40 마이크론 내지 최대 40 x 40 x 80 마이크론으로서 기술된다.
석고 B 판상 결정은 2 내지 10 마이크론 두께 범위인 반면, 석고 A 결정은 30 내지 40 마이크론 두께로 훨씬 두꺼웠다.
반응은 석고의 표면에서 일어나고 결정 표면을 침투한다. 칼슘 카보네이트의 베니어(veneer)는 FGD 석고 A 결정의 표면 상에 형성하고 이후에 갈라지는 것으로 관찰되었다. 여기서, 속도 제한 단계는 결정 두께로 기인한 것이다. 이에 따라, 보다 두꺼운 석고 A 결정은 본 공정에서 사용되는 암모늄 카보네이트 용액의 보다 깊은 침투를 필요로 한다. 침투는 용액의 보다 깊은 침투가 초음파 혼합기를 사용함에 따라 과립의 반응된 부분이 나머지 입자들에서 진동하여 떨어지지 않는 한 점점 더욱 달성하기 어렵기 때문에 선형이 아니다.
더욱 두껍고 더욱 구체 형태의 FGD 석고 A는 석고 A 결정이 보다 낮은 표면적을 가지고 화학적으로 보다 낮은 반응성을 갖는다는 결론에 이르게 되었다. 반대로, 얇은 판상 형태의 FGD 석고 B는 석고 B 결정이 보다 큰 표면적을 가지고 화학적으로 더욱 큰 반응성을 갖는다는 결론에 이르게 되었다.
추가적으로, 석고 B 결정이 더욱 평평하게 때문에, 이러한 것은 또한 서서히 침전하며, 이에 따라 화학적 반응을 일으키기 위해 더욱 많은 시간을 제공한다.
표 1 FGD 석고 미세 결정학 특징분석
FGD 석고 A 및 FGD 석고 B를 형성하는 발전소로부터 배기 가스 스크러버 고체의 현미경 평가
1. FGD 석고 A: 샘플 2-9-12, 1:25 pm, 1 Hr. 디켄트(decant)
이러한 고체의 대부분은 40x40x70의 유효 상위 크기를 갖는 30x30x40μ 내지 40x40x80μ의 균일한 각기둥(uniform prism)으로서의 CaSO4·2H2O이다. 샘플의 약 1 내지 5%는 2 내지 80μ 입자로서의 미반응된 돌로마이트 (Ca, Mg, Fe)CO3이다. 샘플의 약 1 내지 2%는 더욱 돌로마이트일 수 있는 마이크론 크기 입자들이다. 플라이 애쉬(fly ash)는 검출되지 않았다.
2. FGD 석고 A: 1 Hr. 샘플, 1:25 pm, 2-9-12 + 1 1/2 Hr. 디켄트
대부분은 10x10x10μ 내지 50x50x100μ의 사방정(prismatic crystal)의 CaSO4·2H2O이다. 10 내지 50μ의 용해되지 않은 돌로마이트 (Ca, Mg, Fe)CO3 결정은 샘플의 2 내지 5%를 차지한다. 그레인형의 1μ 크기 상은 약 0.1%를 차지한다.
3. FGD 석고 A: 4 Hr. 1:20 pm, 2-9-12, 1 Hr 10 Min. 디켄트
대부분은 20μ내지 40x40x80μ 크기의 CaSO4·2H2O 사방정이다. 잔류 돌로마이트 결정은 최대 40x40x80μ이고, 약 5 내지 7%의 샘플을 차지한다. 1 내지 2μ 입자는 샘플의 1% 미만이고, 아마도 더욱 돌로마이트이다.
4. FGD 석고 A: 1 Hr. 샘플, 1:25 pm, 2-9-12 & 2 Hr. 디켄트
CaSO4·2H2O의 결정은 길이가 100μ에 이르는 하나 또는 두 개를 갖는 20 내지 40x40x80μ의 결정으로서 이러한 샘플의 대부분을 구성한다. 용해되지 않은 돌로마이트 및 마이크론 크기의 단위들은 이전 샘플과 유사하다.
5. FGD 석고 B: 샘플 석고, 9-21-2011, 배럴의 바닥
이러한 샘플의 대부분은 2x30x30μ 내지 10x100x100μ의 단위로서 얇은 판상 결정의 CaSO4·2H2O이다 (각기둥의 석고는 존재하지 않음). 용해되지 않은 돌로마이트 (Ca, Mg, Fe)CO3은 최대 60x60x60μ 크기의 샘플의 1 내지 5%를 차지한다.
6. FGD 석고 A: 9-20-11, 14:30, 슬러리 필터 케이크
이러한 샘플의 대부분은 1 내지 2μ 크기의 CaCO3 결정이며, 이의 대부분은 최대 150x150x250μ 크기의 연질 응집물로서 존재한다. 잔류하는 돌로마이트는 여전히 잔존하고 샘플의 약 5%를 차지한다.
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분리된 액체를 모든 슬러리 배럴로부터 디켄팅하고, 배럴의 바닥으로부터의 침전된 FGD 석고 케이크들을 조합하였다. 이러한 케이크를 건조 폰드(dry pond) FGD 석고와 함께 평평한 팬에 넣고 파일롯 작업을 개시하기 전에 2일에 걸쳐 팬에서 송풍시키면서 야외에서 건조시킬 수 있다. 수분 함량을 측정하기 위하여 조합된 케이크 및 침전지 석고의 샘플을 취하였다. 수분 균형 방법을 사용하여 배럴 케이크의 경우에 20.71% 수분, 및 침전지 석고의 경우에 22.66% 수분을 계산하였다. 파일롯 플랜트 작업이 조합된 석고 케이크를 이용하여 수행될 것으로 결정되었다.
장치 설명
사전혼합 장치
암모늄 카보네이트 프리믹스 탱크 및 펌프
33% 암모늄 카보네이트 용액을 36 갤론 용량의 304-스테인레스 스틸 스팀 자켓팅된 탱크에서 사전 혼합하였다. 이러한 탱크는 직경이 17.5 인치이고 높이가 34.5 인치이다. 이러한 탱크를 암모늄 카보네이트 용액을 형성시키는데 도움이 되는 통상적인 스팀 조절기, 밸브, 트랩(trap) 및 배관에 의해 조절되는 저압 스팀을 이용하여 가열하였다. 탱크에는 단일 속도 Chemineer 0.5 HP 모터® 및 길이가 32 인치인 1 인치 스테인레스 스틸 교반기 샤프트가 장착되어 있다. 양호한 혼합을 달성하기 위하여 두 개(2) 내지 세 개의 블레이드 스테인레스 스틸 4인치 직경 임펠러를 혼합기 샤프트 상에 19인치 떨어지게 배치시켰다. 하부 임펠러를 탱크 바닥으로부터 대략 2.5 인치 떨어지게 정위시켰다. 암모늄 카보네이트 용액을 Master flex 가변 속도 연동 펌프® 및 튜빙(tubing)을 사용하여 사전 결정된 속도로 공정에 계량하였다.
FGD 석고/암모늄 설페이트 프리믹스 탱크 및 펌프
35% FGD 석고/33% 암모늄 설페이트 슬러리를 5 갤론 용량의 304 스테인레스 스틸 펌프 탱크에 사전 혼합함으로써 제조하였다. 펌프 탱크는 직경이 9 인치이고 높이가 17 인치이다. 탱크에는 길이가 16 인치인 1/2 인치 스테인레스 스틸 교반기 샤프트가 장착된 가변 속도 Tonson V2 0.93 HP 공기 모터 교반기(air motorized agitator)®가 장착되어 있다. 양호한 혼합을 달성하기 위해 두 개(2) 내지 세 개의 블레이드 스테인레스 스틸 6 인치 직경 임펠러를 혼합기 샤프트 상에 9 인치 떨어지게 배치시켰다. 하부 임펠러를 탱크 바닥으로부터 대략 1 인치 떨어지게 정위시켰다. 석고/암모늄 설페이트 슬러리를 Master flex 가변 속도 연동 펌프® 및 튜빙을 사용하여 사전 결정된 속도로 공정에 계량하였다.
암모늄 카보네이트 /석고/암모늄 설페이트 믹스 탱크 및 펌프
암모늄 카보네이트 용액 및 FGD 석고/암모늄 설페이트 슬러리를 0.32 갤론 바닥 배출 스테인레스 스틸 프리믹스 탱크에 동시에 계량하였다. 프리믹스 탱크는 직경이 4 인치이고 높이가 6 인치이다. 이후에, 보다 긴 머무름 시간을 부여하기 위하여, 탱크를 7 ¼ 인치 톨(tall) 및 8 ¾ 인치 높이의 탱크로 교체하였다. 탱크에 길이가 8 인치인 3/8 인치 스테인레스 스틸 교반기 샤프트를 포함한 가변 속도 IKA 교반기®를 장착하였다. 양호한 혼합을 달성하기 위해 하나(1) 내지 네 개의 블레이드 스테인레스 스틸 3 인치 직경 임펠러를 탱크 바닥으로부터 대략 1/2 인치에 위치시켰다. 다른 6개의 블레이드 스테인레스 스틸 3 인치 직경 임펠러를 혼합에 도움을 주기 위하여 탱크 바닥으로부터 약 2 인치 떨어지게 위치시켰다. 프리믹스 탱크를 슬러리 공급 펌프의 흡입을 위해 직접적으로 파이핑하였다. 시험 동안에 사용되는 슬러리 공급 펌프는 Seepex Progressive Cavity Pump Model MD003-Z4®이다. 추진 공동형 펌프(progressive cavity pump) 케이싱, 회전자 및 고정자는 316 스테인레스 스틸로 구성되었다. 펌프에는 0.5 HP Nord 기어 모터® 및 NEMA 4 인클로저® 중의 가변 주파수 드라이브가 장착되어 있다.
석고 전환기 및 펌프
암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트를 형성시키기 위한 암모늄 카보네이트 용액과 FGD 석고의 반응은 석고 전환기에서 수행된다. 석고 전환기는 직경이 6.25 인치이고 높이가 92 인치이다. 전환기는 아크릴로 제작되어 작업 동안에 함유물의 시각적 관찰을 가능하게 하였다. 아크릴 튜브 내측의 사전 결정된 위치에 반응물을 충전시킬 목적을 위해 석고 전환기의 중심에 길이가 24 인치인 2 인치 직경 반응 튜브가 삽입된다. 전환기에는 느리게 이동하는 30도 피치드 블레이드(pitched blade), 패들 타입 교반기 및 용기의 바닥에 고형물의 축적을 방지하기 위한 레이크(rake)가 장착되어 있다. 교반기 샤프트는 ¾ 인치 스케줄 40 스테인레스 스틸 파이프를 이용하여 구성된다. 교반기는 가변 주파수 드라이브가 장착된 0.5 HP 부드자 모터(Baldor Motor®)를 이용하여 구동된다. 패들 타입 교반기는 탱크 바닥으로부터 대략 1 인치 떨어지게 정위된다. 재순환 액체를 마스터 플렉스 가변 속도 연동 펌프(Master flex variable speed peristaltic pump®) 및 튜빙을 이용하여 석고 전환기에서 액체 수준 부근에서 배출되고, 스테인레스 스틸 ITT 표준 고정식 번들 튜브 열 교환기®를 통해 순환되고, 교반기 샤프트에서 천공된 홀을 통해 용기로 되돌아가게 된다. 석고 반응기의 바닥으로부터 대략 14.5 인치에는 교반기 샤프트에 위치된 두 개(2)의 ½ 인치 홀이 있다. 전환기 내측에 정위된 단일 U-튜브 열교환기를 이용하여 용기에 열이 공급된다. U-튜브 열교환기는 ½ 인치 스테인레스 스틸 튜빙 및 45 인치의 길이로 구성된다. 40 내지 250℉의 작동 범위를 갖는 부드자 모델(Budzar Model) 1WT-9-75-25CS460 MTC 온수 시스템®을 이용한 열교환기 및 U-형상 가열 튜브에 열이 공급된다. 생성물 슬러리는 시펙스 추진 공동형 펌프 모델(Seepex Progressive Cavity Pump Model) MD003-Z4®를 이용하여 석고 전환기로부터 제거된다. 추진 공동형 펌프 케이싱, 회전자 및 고정자는 316 스테인레스 스틸로 구성된다. 펌프에는 0.5 HP Nord 기어 모터® 및 NEMA 4 인클로저®에서의 가변 주파수 드라이브가 장착되어 있다.
공정 설명
2012년 3월 5일에, 85.5 파운드의 36% 암모늄 설페이트 용액 및 4.5 파운드의 33% 암모늄 카보네이트 용액을 제조하고, 함께 혼합하고, 파일론 플랜트 가동을 위한 출발 물질로서 전환기에 첨가하였다. 먼저 전환기에 첨가되었을 때에 용액은 매우 탁하였으며, 이에 따라 전환기 교반기를 3 rpm에서 밤새 작동시킬 수 있다. 또한, 215 파운드 배치의 33% 암모늄 카보네이트 용액을 36 갤론 스테인레스 스틸 스팀 자켓화된 탱크에서 사전 혼합하였다. 암모늄 카보네이트 용액을 생산하는데 도움을 주기 위해 통상적인 스팀 조절기, 밸브, 트랩, 및 배관에 의해 조절되는 저압 스팀을 이용하여 탱크를 가열하였다. 33% 암모늄 카보네이트 용액을 암모늄 카보네이트 결정을 용해시키는데 도움을 주기 위해 대략 160 내지 170℉로 가열하였다. 일부 비등 및 심각한 버블링이 발생하였으며, 암모니아를 방출하였다. 균질한 용액을 달성하기 위해 탱크를 교반하였다. 맑은 용액을 얻은 직후에, 스팀을 중지시키고, 33% 암모늄 카보네이트 용액을 실온(대략 65 내지 70℉)을 냉각시키고, 교반기를 정지시켰다.
전환기에서 밤새 정치시킨 후에, 암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트 슬러리는 훨씬 더 투명하게 되었다. 용액을 온수 열교환기를 통해 순환시켜 용액 온도를 120℉(약 49℃)까지 상승시켰다. 밤새, 카보네이트 탱크에서 사전 혼합된 암모늄 카보네이트 용액은 차가운 온도(25℉(약 -3.9℃) 정도 낮음)로 인해 침전되었다. 탱크를 스팀으로 다시 가열시키고, 또한 교반기를 사용하여 암모늄 카보네이트를 다시 용액으로 형성시켰다. 혼합물을 약 131℉(약 55℃)로 가온시키고, 용액이 투명하게 되었을 때에 스팀을 중지시켰다. 용액이 보다 많이 비등되고 버블링되며, 이후에 그리고 전체 파일론 가동 전반에 걸쳐 암모니아의 강한 냄새가 검출되었다. 교반기를 계속 작동시켰다.
40 파운드 배치의 35% 석고/33% 암모늄 설페이트 슬러리를 5-갤론 버킷(bucket)에서 수동 혼합하고, 이후에 모터 교반기가 장착된 5-갤론 스테인레스 스틸 펌프 탱크에 채웠다. 석고는 붕괴되어야 하는 여러 덩어리들을 함유하였다. 교반기 속도는 대략 1750 rpm이었다. 균질한 석고/암모늄 설페이트 슬러리를 마스터 플렉스(Master flex) 가변 속도 연동 펌프® 및 튜빙을 이용하여 41.4 lbs/hr의 사전 결정된 속도로 암모늄 카보네이트/석고/암모늄 설페이트 펌프 탱크에 계량하였다. 암모늄 카보네이트 용액을 마스터 플렉스 가변 속도 연동 펌프® 및 튜빙을 이용하여 26.9 lbs/hr의 사전 결정된 속도로 암모늄 카보네이트/석고/암모늄 설페이트 펌프 탱크에 계량하였다.
2012년 3월 6일 오전 10시 직전에, 석고/암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트 슬러리를 펌프 탱크로부터 전환기로 펌핑하였다. 가동의 목적은 FGD 석고 A가 동일하게 반응하는 지를 측정하기 위해 FGD 석고 B와 2011년 9월의 종래 가동과 동일한 조건 하에서 가동시키기 위한 것이다. 하기는 FGD 석고 B 및 FGD 석고 A를 사용하여 본 발명의 연속 단일 단계 반응기를 이용하는 파일론 시험의 설명이다.
FGD 석고 B를 사용한 연속 단일 단계 반응기를 이용하는 파일론 시험
FGD 석고 B (더욱 반응성의 FGD 석고)를 사용하여, 작은 스케일, 40 lb/hour 연속 파일롯 플랜트 단일 단계 전환기 (반응기)를 이용하여 석고 (CaSO4·2H2O)를 칼슘 카보네이트 (CaCO3) 및 암모늄 설페이트 용액 ((NH4)2SO4)으로 전환시키기 위한 연속 공정을 이용하였다. 파일롯 플랜트를 2011년 9월 19일에서 23일의 주간 동안 작동시켰다. 단일 단계 전환기는 5시간의 작동 후에 대략 90%의 전환율과 함께 높은 화학적 순도로 FGD 석고를 칼슘 카보네이트로 변환시키는데 성공적이었다. 이에 따라, 암모늄 설페이트로의 전환은 화학양론적으로 유사한 수율을 가질 것이다.
일반적으로, 파일롯 플랜트 시스템은 석고/암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트 슬러리 믹스 탱크 및 암모늄 카보네이트 용액 믹스 탱크를 포함하였는데, 전환기에서 다시 석고/암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트 믹스 탱크로의 석고/암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트 슬러리의 재순환물 및 전환기로부터의 생성물 암모늄 설페이트/칼슘 카보네이트 슬러리의 방출물 둘 모두는 단일 전환기/반응기에 공급된다.
석고를 슬러리로서 파일롯 플랜트에 채우기 위하여, 40 파운드 배치의 35% 석고/33% 암모늄 설페이트 슬러리를 교반기가 장착된 펌프 탱크에 사전 혼합하였다. 균질한 석고/암모늄 설페이트 슬러리를 암모늄 카보네이트/석고/암모늄 설페이트 믹스 탱크에 계량하였다.
석고 전환기의 작동 이전에, 33% 암모늄 카보네이트 용액의 배치를 스팀 자켓화된 탱크에서 사전 혼합하였다.
석고/암모늄 설페이트 슬러리 및 암모늄 카보네이트 용액을 교반된 프리믹스 탱크에 직접적으로 공급하였다. FGD 석고/암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트의 슬러리를 전환기에 계량하였다.
파일롯 플랜트 시험 동안에, 암모늄 카보네이트 공급 속도는 흔히 화학양론적 요건의 105%를 초과하였다.
용기의 상단 구역에서 맑은 액체층을 유지시키기 위하여 전환기를 정화기와 유사하게 작동시켰다. 일부 가동 동안에, 보다 적은 머무름 시간과 함께 발포 및 버블링이 존재하여, 용기의 상단 구역에 두껍고 진한 발포층을 형성시키고 계면활성제의 첨가를 필요로 하였다.
보다 크고 진한 칼슘 카보네이트 결정은 전환기의 바닥에 가라앉았으며, 여기서 이러한 것은 증점화된 슬러리로서 연속적으로 제거되었다. 진한 슬러리는 칼슘 카보네이트, 암모늄 설페이트 및 잔류 암모늄 카보네이트를 함유하였고, 전환기로부터 65 lbs/hr의 속도로 제거되었다.
전환기로부터 제거되는 슬러리의 샘플들은 파일롯 가동 기간 전반에 걸쳐 시험을 위해 수집되었다.
슬러리 필터 케이크 분석 요약은 표 2에 제시되어 있다. 슬러리 여액 및 필터 케이크 세정 용액 분석 요약은 표 3에 기술되어 있다.
표 2
Figure 112015023332924-pct00001
표 3
Figure 112015023332924-pct00002
FGD 석고 A를 사용하여 연속 단일 단계 반응기를 이용한 파일롯 시험
FGD 석고 A (보다 낮은 반응성의 FGD 석고)를 사용하여, 반응이 발열이기 때문에 석고/암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트 슬러리의 온도는 대략 75 내지 85℉이었다. 용기의 액체 수준 보다 낮은 사전 결정된 위치까지 반응물 슬러리를 채울 목적을 위하여 대략 65 lbs/hr의 슬러리를 석고 전환기의 중심에 위치된 2 인치 직경 반응 튜브에 계량하였다. 용기의 상단 구역에서 맑은 액체층을 유지시키기 위해 전환기를 정화기와 유사하게 작동시켰다. 공정 데이타를 가동 전반에 걸쳐 기록하였으며, 중요한 데이타 포인트를 하기 표 4에 기술하였다.
표 4
Figure 112015023332924-pct00003
즉시, 결정은 형성되기 시작하고 양호한 분리를 달성하면서 용액으로부터 떨어져 나오기 시작한다. 약 2 인치의 무거운 결정층은 전환기의 바닥에 축적되었으며, 맑은 액체층은 상부에 형성되었다. 이들 사이에, 결정 형성이 일어난 탁한 영역이 존재하였다. 오전 10시 45분까지, 상부 상의 맑은 층은 탁하게 되었다. 오전 10시 40분에, 제 1 생성물 슬러리 샘플을 수집하고, 칼슘 카보네이트의 외관 및 전환을 추정하기 위해 여과후 고형물을 시험하였다. 생성물 샘플에 대한 관찰을 모든 날 동안에 수행하였으며, 얻어진 코멘트 및 전환 추정치는 하기 표 5에 포함되어 있다. 오전 11시 30분에, 생성물 샘플의 관찰은 대부분의 여과된 고형물이 칼슘 카보네이트가 아닌 석고 결정임을 지시하는 것이다 (전환율이 대략 30%이다). 이러한 결과는, FGD 석고 A (약 30% 전환)가 동일한 조건 하에서 FGD 석고 B 파일론 작동에서 (약 90% 전환) 정도로 빠르게 반응하지 않음을 나타낸다.
표 5
Figure 112015023332924-pct00004
머무름 시간을 증가시키고 FGD 석고 A를 전환시키기 위한 시도에서, 전환기 용액의 재순환 속도는 재순환 펌프의 속도를 상승시킴으로써 증가되었다. 이는 전환기에서 용액을 보다 길게 유지하는데 도움을 줄 것이고, 용액이 생성물로서 배출되기 전에 반응을 마치는데 보다 많은 시간을 제공할 것이다. 또한, 석고/암모늄 설페이트/암모늄 카보네이트 펌프 탱크는 완전히 채울 수 있다. 이는 머무름 시간을 대략 2분 내지 6분으로 약 3배까지 증가시켰다. 또한, FGD 석고 A가 보다 낮은 반응성임을 다시 나타내는 보다 짧은 머무름 시간과 함께 발포 및 버블링이 존재할 때에, FGD 석고 B 가동 동안과는 달리 탱크에서 어떠한 반응의 가시적인 징후도 관찰되지 않았다.
전환율은 유의미하게 개선되지 않았으며(~50%), 단지 큰 결정이 형성되었다. 이로 인하여, 오후 12시 15분에, 재순환 속도는 낮아졌다. 또한, 미반응된 석고층이 전환기의 내측에 코팅되어 투명한 전환기 튜브를 통한 가시성을 낮추는 것으로 관찰되었다. 가스 버블의 변함없는 스트림은 컬럼의 상부로 이동하기 시작하고, 용액의 상단 상에 피징(fizzing)을 야기시켰다. 가스가 이산화탄소인 것으로 추정되었다. FGD 석고 B 시험 가동 동안에 존재하는 바와 같이 두껍고 무거운 발포 층이 존재하지 않고, 현저한 가스발생의 카보네이트화된 드링크 표시인 것과 같은 보다 얇은 버블링 층이 존재한다.
오후 1시 10분에, 전환기에서의 수준은 갑작스럽게 크게 떨어졌으며, 발포체는 중심 교반기 튜브의 상부로부터 발생하기 시작하였다. 계면활성제 소포제를 펌프 탱크에 그리고 중심 교반기 튜브의 상부에 부었다. 소포제는 발포물을 일부 완화시키는데 도움을 주었지만, 전체적으로 완화시키지는 못하였다. 이러한 작업은 전환기로부터 일부 물질을 펌핑하기 위해 정지시켜야 한다. 넘치는 발포물 중 일부를 샘플 병에 수집하고, 실험실에서 여과하였다. 여과된 고형물을 시험하였으며, 석고의 95% 이상이 칼슘 카보네이트로 전환된 것으로 추정되었다. 전환기에서의 용액이 가스를 배출시키고 교반기 샤프트를 통해 재순환되지만 샤프트로 배출시키지 못하도록 용액을 유지시키는 것으로 보여진다. 전환기 상단의 나머지 부분을 시일링하였으며, 이에 따라 가스 압력이 전환기에서 충분히 높게 되었을 때에, 이는 용액을 위로 그리고 교반기 샤프트로부터 밀어올려진다. 이에 따라, 가스를 배출시키고 압력이 상승되는 것을 방지하기 위해 전환기 튜브의 외측에서 상단 가까이에 ½ 인치 직경의 홀을 천공하였다. 또한, 석고의 보다 기대되게 큰 전환을 달성하기 위한 보다 긴 머무름 시간을 가능하게 하기 위해 보다 큰 펌프 탱크를 설치하였다.
이러한 공정을 오후 2시 10분에 다시 시작하고, 오후 5시까지 연속으로 작동시켰다. 배기 홀로 인해 상단에 전환기 용액의 피징이 보다 덜 존재하였으며, 발포물의 넘침이 다시 발생하지 않았다. 오후 3시 10분에, 재순환 속도를 다시 증가시켜 전환기에서의 지연 및 머무름 시간을 증가시켰다. 오후 3시 30분에, 재순환 온도를 90℉(약 32℃)로 낮추었으며, 이는 전환기 온도를 92℉(약 33℃)까지 낮추었다. 이는 전환율에 대한 보다 낮은 전환기 온도의 효과를 관찰하기 위해 수행된 것이다. 생성물 슬러리를 전환기로부터 시일링된 플라스틱 드럼으로 대략 65 lb/hr의 속도로 연속적으로 펌핑하였다. 주기적으로, 샘플을 500 mL 폴리프로필렌 병에 수집하였다. 이러한 샘플을 실험실에서 여과하고, 고형물을 시험하였다.
생성물 샘플의 시험은, 전환을 증가시키기 위한 작업 동안에 이루어진 모든 변화에도 불구하고, 가동 동안에 생성물의 가장 높은 추정된 전환율이 대략 75%인 것으로 나타났다. 이는 FGD 석고 B를 사용한 파일롯 가동에서 달성된 90%+ 전환 보다 훨씬 낮은 것이다. 5-갤론 버킷의 생성물 슬러리를 가능한 추가 시험을 위해 수집하였으며, 공정을 정지시키고, 오후 5시에 세척하였다.
파일롯 시험 결과는, FGD 석고 A의 칼슘 카보네이트 및 암모늄 설페이트로의 전환이 FGD 석고 B의 경우 보다 더욱 낮음을 나타내었다. 이러한 결과는 암모늄 카보네이트가 반응을 위해 요구되는 화학양론적 양 보다 적어도 5% 더욱 첨가함에도 불구하고 일어났다.
파일롯 플랜트에서 그리고 동일한 작동 조건 하에서, FGD 석고 A 및 FGD 석고 B를 전환시키기 위해 동일한 단일 단계 반응기를 사용하였으며, FGD 석고 A를 단지 30 내지 50% 수율로 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시켰다. 단지 보다 큰 반응기가 FGD 석고 A의 전환 시험에서 사용된 후에, 수율은 최대 75%이었다.
FGD 석고 A를 사용한 보다 낮은 전환율은 이의 결정 형상으로 인한 보다 낮은 반응성의 석고에 의해 야기되는 것으로 여겨지며, 단일 단계 연속 공정인 현재 사용되는 파일롯 플랜트 시스템은 이를 칼슘 카보네이트 및 암모늄 설페이트로 전환시키는데 충분치 않은 것으로 여겨진다.
실시예 2 - 실험실 연구
단일 반응기를 이용하는 본 발명의 연속 단일 단계 공정을 이용하여 FGD 석고 A (보다 낮은 반응성의 FGD 석고)의 칼슘 카보네이트로의 전환을 위한 최적의 파라미터를 결정하기 위해 일련의 실험실 연구들을 수행하였다. 생성된 칼슘 카보네이트의 측정은 형성된 암모늄 설페이트에 대한 동일한 전환율을 화학양론적으로 나타낼 것이다. 실험실 연구의 목적은 머무름 시간, 반응 온도 및 FGD 석고 A의 칼슘 카보네이트로의 완전한 전환을 위해 요구되는 과량의 암모늄 카보네이트의 양의 효과를 결정하기 위한 것이다. 일련의 연구 동안에, 하기 파라미터들을 평가하였다:
● 2 분 머무름 시간
o 10% 과량의 암모늄 카보네이트
o 20% 과량의 암모늄 카보네이트
o 50% 과량의 암모늄 카보네이트
● 10 분 머무름 시간
o 10% 과량의 암모늄 카보네이트
o 20% 과량의 암모늄 카보네이트
o 50% 과량의 암모늄 카보네이트
● 20 분 머무름 시간
o 10% 과량의 암모늄 카보네이트
o 20% 과량의 암모늄 카보네이트
o 50% 과량의 암모늄 카보네이트
400 mL 비이커 (반응기)에서 석고를 36% 암모늄 설페이트 용액과 합하였다. 석고 및 물의 슬러리를 제조한 후에, 비이커를 핫플레이트/교반기 위에 배치시키고, 자석 교반 막대로 교반하였다. 계산된 양의 암모늄 카보네이트 용액을 계량하고 석고 슬러리에 첨가하였다. 스톱워치를 사용하여 머무름 시간을 측정하였다. 반응 동안 슬러리의 온도를 모니터링하고, 기록하였다. 또한 발포 또는 칼라 변화와 관련하여 시각적 관찰을 기록하였다. 요망되는 머무름 시간 후에, 슬러리를 진공을 이용하여 와트만 541 필터®를 구비한 뷰흐너 깔대기 상에서 여과하였다. 여액을 추가 관찰을 위해 수집하였다. 필터 케이크를 반응을 정지시키기 위해 증류수로 바로 세척하였다. 이후에, 필터 케이크를 분석을 위해 수집하였다.
각 생성물 필터 케이크를 시험하였으며, 칼슘 카보네이트 전환의 양을 추정하였다. 전환 요약 결과는 하기 표 6에 기술되어 있다. 관련된 관찰 및 주석은 하기 표 7a 및 7b에 기술되어 있다.
실험실 연구 ("비이커 연구") 결과는 보다 긴 머무름 시간 및 보다 많은 과량의 암모늄 카보네이트가 FGD 석고 A를 칼슘 카보네이트로 대략 100%의 전환율로 전환시키는데 도움을 준 것으로 나타내고 있다. 보다 높은 반응 온도는 또한 유익하였다.
표 6 AMT 석고 실험실 시험 요약 - 2012년 3월 9일
Figure 112015023332924-pct00005
표 7
표 7a 2012년 3월 8일
CaSO 4 ·2 H 2 O → CaCO 3 반응성 시험의 현미경 평가
이러한 시험에서, CaSO4·2H2O (~20 내지 70μ 크기)의 석고 A 사방정을 점차적으로 더욱 강력한 조건에서 염기성 (NH4)2CO3 용액과 반응시켰다. (NH4)2CO3의 농도 및 머무름 시간을 증가시켰다. 결과는, CaCO3 결정이 CaSO4·2H2O 후에 CaCO3 가상(pseudomorph)을 형성시키는 CaSO4·2H2O 결정의 표면에 형성되었음을 나타낸다.
보다 가혹한 조건에서, 베니어는 더욱 두껍고, 더욱 깨지기 쉽고 피스(piece)로 붕괴하기 시작하였다. 이는 크기가 최대 4μ인 일부 느슨한 단결정들 및 30 내지 50μ 침식된 결정으로서 10 내지 15%의 새로이 노출된 CaSO4·2H2O와 함께 대부분 CaCO3의 베니어 피스의 생성물을 형성시켰다.
연속된 반응과 함께, 신규한 더욱 안정한 베니어는 잔류 CaSO4·2H2O 상에 형성되었으며, 이는 임의의 추가 반응을 느리게 하였다. 이는 하기 표에서 전환 정도의 추정치를 제공한다.
표 7b 암모늄 카보네이트 증발 시험:
Figure 112015023332924-pct00006
암모늄 카보네이트 증발 시험 (관찰):
본래 (NH4)2CO3 물질은 두 가지 타입의 입자를 함유하였다: 둘 모두의 크기는 최대 600μ 범위이다:
1. 매우 적은 침식을 나타내는 단결정의 (NH4)2CO3,
2. 2 상 변화를 통해 진행하는 것으로 나타나는 다결정질 응집물.
이러한 굵은 응집물은 1 내지 2μ 크기 결정의 보다 큰 코어를 갖는 극미소 입자의 100μ 두께의 표면 베니어를 갖는다(너무 작아서 확실하게 확인되지 않음). 이는 본래 침전된 굵은 결정이 추가 반응을 느리게 하고 코어 결정을 보다 크게 성장시키는 두꺼운 베니어를 형성시키기 위해 표면에서 빠르게 분해하는 것으로 나타났다.
단결정의 (NH4)2CO3은 표면 반응을 나타내지 않았는데, 이는 다른 입자들이 본질적으로 다른 것임을 나타내는 것이다.
115℉, 130℉, 150℉ 및 176℉의 조건 (관찰):
이러한 모든 시험으로부터의 잔류물은 굵은 공기 침식된(승화된) 결정으로서 (NH4)2CO3이다. 단지 분명한 차이는 온도가 증가함에 따라 보다 적은 잔류물이 존재한다는 것이다.
10% 과량 및 2분 머무름에서 FGD 석고 B 샘플 (관찰):
이러한 샘플은 반응 생성물의 베니어가 존재하지 않으면서 최대 3x50x70μ 범위의 CaSO4·2H2O의 판상 결정으로서 ~80%로 이루졌다. 약 20%는 1 내지 3μ의 CaCO3 결정으로서 존재하였다.
2012년 3월 8일 오후 ~2시 파일롯 플랜트 (관찰):
베니어가 존재하지 않는 잔류하는 최대 50x50x80μ의 CaSO4·2H2O는 샘플의 ~25%를 구성하였다. CaCO3는 본래 CaSO4·2H2O와 대략 동일한 크기의 단위들로 대부분 응집되었다.
CaSO 4 ·2 H 2 O + ( NH 4 ) 2 CO 3 → CaCO 3 에 대한 현미경적 리포트 - 2012년 3월 9일 (관찰)
이러한 샘플은 최대 40μ의 상당히 안정한 단위로 응집된 1 내지 8μ 결정으로서 CaCO3를 포함하였다. 잔류하는 CaSO4·2H2O는 베니어를 형성하지 않으면서 30 내지 60μ 용액 침식된 결정으로서 존재하였다. 하기 표 8은 샘플 차이를 나타낸다.
표 8
Figure 112015023332924-pct00007
상기 암모늄 카보네이트 증발 시험 관찰은 보다 낮은 머무름 시간에서의 반응이 칼슘 카보네이트에 의해 방해되어 석고 결정의 외측 상에 형성하고 코어 내측에 나머지 석고를 고정시켜 이에 따라 이를 반응으로부터 보호함을 나타내었다.
교반 시험
노출시켜 반응되어, 먼저 내부 코어 석고로부터 형성되는 칼슘 카보네이트를 분리시키는 교반의 잇점을 결정하기 위해 시험을 수행하였다. 이러한 사상을 조사하기 위하여 추가 비이커 연구를 수행하였다. 이러한 일련의 시험의 목적은 머무름 시간 및 과량의 암모늄 카보네이트에 관련하여 전환에 대한 높은 교반 및 교반 타입의 효과를 결정하기 위한 것이다. 평가되는 교반 타입은 (1) 초음파 혼합기 및 (2) 초음파 균질기로서, 이는 (3) 자석 교반 막대를 사용하는 온화한 교반과 비교하였다. 일련의 실험실 연구 동안에, 하기 파라미터들을 평가하였다:
● 초음파 혼합기
o 10 분 머무름 시간, 10% 과량의 암모늄 카보네이트
o 2 분 머무름 시간, 10% 과량의 암모늄 카보네이트
o 2 분 머무름 시간, 20% 과량의 암모늄 카보네이트
o 2 분 머무름 시간, 50% 과량의 암모늄 카보네이트
o 5 분 머무름 시간, 10% 과량의 암모늄 카보네이트
● 균질기
o 10 분 머무름 시간, 10% 과량의 암모늄 카보네이트
o 10 분 머무름 시간, 20% 과량의 암모늄 카보네이트
o 10 분 머무름 시간, 50% 과량의 암모늄 카보네이트
o 20 분 머무름 시간, 10% 과량의 암모늄 카보네이트
o 20 분 머무름 시간, 20% 과량의 암모늄 카보네이트
o 20 분 머무름 시간, 50% 과량의 암모늄 카보네이트
400 ml 비이커에서 FGD 석고를 36% 암모늄 설페이트 용액과 합하였다. 석고를 암모늄 설페이트-물 슬러리로 만든 직후에, 비이커를 핫플레이트/교반기 상에 배치시키고, 자석 교반 막대로 교반하였다. 계산된 양의 암모늄 카보네이트 용액을 계량하고, 석고 슬러리에 첨가하였다. 초음파 혼합기 또는 균질기를 비이커에 배치시키고, 작동시켰다. 스톱워치를 사용하여 머무름 시간을 측정하였다. 반응 동안에 슬러리의 온도를 모니터링하고 기록하였다. 또한 발포 또는 칼라 변화와 관련하여 시각적 관찰을 기록하였다. 요망되는 머무름 시간 후에, 슬러리를 진공을 이용하여 와트만 541 필터®를 구비한 뷰흐너 깔대기 상에서 여과하였다. 여액을 추가 관찰을 위해 수집하였다. 필터 케이크를 반응을 정지시키기 위해 증류수로 바로 세척하였다. 이후에, 필터 케이크를 분석을 위해 수집하였다. 결정 구조 특징 및 전환율을 결정하기 위해 생성물 필터 케이크를 시험하였다. 관찰 및 전환 추정치는 하기 표 9 (시험 1 내지 22)에 기술되어 있으며, 시험 1 내지 22에 대한 요약 차트에 대해서는 표 10을 참조한다.
표 9
2012년 3월 20일
CaSO 4 ·2 H 2 O → CaCO 3 반응성 시험의 현미경적 평가
1. 균질기 , 머무름 시간 10 분, 50% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 37.9% H 2 O
추정된 전환은 10X30 내지 40X60μ의 단결정으로서 60% CaSO4·2H2O이다. ~40%의 CaCO3는 1 내지 8μ 크기의 단일의 다소 응집된 결정이었다.
2. 균질기 , 머무름 시간 10 분, 20% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 33.86% H 2 O
상기 시험 번호 1과 매우 유사한 결과
3. 균질기 , 머무름 시간 10 분, 10% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 33.20% H 2 O
CaSO4·2H2O:CaCO3의 약 90:10% 혼합물 (10% 수율 CaCO3)
4. 균질기 , 머무름 시간 20 분, 50% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 40.88% H 2 O
최대 30x50μ의 단일 결정으로서의 잔류 CaSO4·2H2O는 약 20%이며, CaCO3 수율은 ~80%이었다.
5. 균질기 , 머무름 시간 20 분, 20% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 37.25% H 2 O
5x5μ 내지 50X100μ의 CaSO4·2H2O 결정으로서 약 80%, 및 특별한 결정은 100x150μ에 도달함. CaCO3의 수율은 ~20%이다.
6. 균질기 , 머무름 시간 20 분, 10% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 37.35% H 2 O
약 75% CaSO4·2H2O 및 25% 수율 CaCO3
7. 초음파, 머무름 시간 10 분, 10% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 28% H 2 O
~40% CaSO4·2H2O 및 60% 수율 CaCO3
8. 초음파, 머무름 시간 5 분, 10% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 32.70% H 2 O
~50:50 CaSO4·2H2O:CaCO3 (50% 수율 CaCO3). 이러한 샘플은, 스케일이 이러한 시스템에서 느슨하게 붕괴되는 것 처럼 최대 2mm x 4 mm의 여러 결정의 CaSO4·2H2O를 함유하였다. 이러한 굵은 결정은 샘플의 1.5%를 포함하였다.
9. 초음파, 머무름 시간 2 분, 20% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 40.77% H 2 O
45:55 CaSO4·2H2O:CaCO3 (55% 수율 CaCO3)인 것으로 추정됨.
10. 초음파, 머무름 시간 2 분, 10% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 36% H 2 O
60:40 CaSO4·2H2O:CaCO3 (40% 수율 CaCO3)인 것으로 추정됨; 가상이 존재하지 않음.
11. 초음파, 머무름 시간 2 분, 50% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 44.6% H 2 O
약 60:40 CaSO4·2H2O:CaCO3 (40% 수율 CaCO3); 가상이 존재하지 않음.
12. 초음파, 머무름 시간 2 분, 10% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3
약 60:40 CaSO4·2H2O:CaCO3 (40% 수율 CaCO3); 가상이 존재하지 않음.
13. 초음파, 머무름 시간 2 분, 20% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3
매우 작은 석고가 잔류하였다. CaCO3은 석고 결정 후에 가상으로서 연질 응집물 50 내지 60μ CaSO4·2H2O로 응집된 1 내지 5μ 결정으로서 존재하였다. 잔류 CaSO4는 샘플의 약 ¼이었다. 석고는 거의 보다 큰 결정의 코어로서 존재하였다.
14. 초음파, 머무름 시간 2 분, 50% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3
CaCO3은 다소 응집된 1 내지 5μ 결정이었다. CaSO4·2H2O는 석고 결정 후 가상이었다. 잔류 CaSO4·2H2O는 ~1 내지 3%에서 40x80μ 결정으로서 존재하였다. CaSO4·2H2O + CaSO4·1/2H2O = 샘플의 ~25%.
15. 초음파, 머무름 시간 5 분, 10% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3
약 55% CaSO4·1/2H2O 및 40% 수율 CaCO3 및 5% 석고.
16. 초음파, 머무름 시간 10 분, 10% 과량 (( NH 4 ) 2 CO 3
약 60% CaSO4·2H2O 및 40% 수율 CaCO3. 약간의 석고 결정은 CaSO4·1/2H2O로 전환되었다.
17. 균질기 , 머무름 시간 20 분, 10% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3
~50:50 CaSO4·2H2O:CaCO3 (50% 수율 CaCO3). 약 2/3 (전체의 30%)의 CaSO4는 반수화물로서 존재하였으며, 1/3 (전체의 20%)은 여전히 석고였다.
18. 균질기 , 머무름 시간 20 분, 20% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3
N>1.60 (미지)를 갖는 약간의 굵은 결정은 최대 1%의 CaCO3로 구성되었다. 굵은 석회석일 수 있다. 샘플은 ~60% 수율 CaCO3 ? 40% 석고 및 반수화물이다.
19. 균질기 , 머무름 시간 20 분, 50% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3
~95% 수율 CaCO3 - 약간의 굵은 결정의 CaSO4·2H2O는 < 5%이었다.
20. 균질기 , 머무름 시간 10 분, 10% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3
약 50:50 CaSO4·2H2O + CaCO3 (50% 수율 CaCO3).
21. 균질기 , 머무름 시간 10 분, 20% 과량 ( NH 4 ) 2 CO 3
약 55:45 CaCO3: CaSO4·2H2O (45% 수율 CaCO3).
22. 균질기 , 머무름 시간 10 분, 50% 과량 (( NH 4 ) 2 CO 3
약 80:20 CaCO3: CaSO4·2H2O (20% 수율 CaCO3), 석고의 약 1/3은 반수화물임.
23. 단지 2012년 3월 20일에 교반기를 갖는 시험 1 생성물 케이크
모든 미세립 CaCO3.
24. 단지 2012년 3월 20일에 교반기를 갖는 시험 2 생성물 케이크
모두 CaCO3.
25. 단지 2012년 3월 20일에 교반기를 갖는 시험 3 생성물 케이크
모두 CaCO3 - 일부 결정은 15μ 정도로 컸으며, 즉 대부분의 결정은 1 내지 2 μ이었으며, 약 1%는 10 내지 20μ이다.
표 10 시험 1 내지 22에 대한 요약 차트: 모두 CaCO 3 .
Figure 112015023332924-pct00008
상기 표 9에서의 시험 데이타 및 관찰 결과를 기초로 하여, 결과를 혼합하였으며, 95% 정도로 높은 칼슘 카보네이트로의 전환이 달성되었지만, 긴 머무름 시간 (20분) 및 많은 과량의 암모늄 카보네이트 (50%)를 요구하였다. 대부분의 시험은 현저하게 낮은 전환을 나타내었다 (10 내지 80%). 균질기 및 초음파 혼합기 둘 모두를 갖는 시험은 많은 발포를 형성시켰다. 초음파 혼합기는 칼슘 카보네이트 생성물 고형물 상에서 더욱 거칠하였다. 결정들 중 일부는 필터를 통과하였는데, 왜냐하면 초음파에 의해 야기되는 마멸로 인한 것인데, 이는 균질기에서 일어나지 않는 것이다. 초음파 혼합기의 사용은 또한 혼합기가 작동됨에 따라 계속 증가하는 용액 중의 유의미한 온도 상승을 야기시켰다. 초음파의 간헐적 사용은 연속 작업에서 필수적일 것이다.
확인 실험실 시험
표 10에서 석고 전환의 추정치를 확인하기 위하여, 생성물 필터 케이크 샘플 중 일부에 대한 추가 실험실 분석을 수행하였다. 샘플을 질소 및 설페이트 황에 대해 분석하였다. 질소는 석고와 암모늄 카보네이트 간의 반응으로부터 형성된 암모늄 설페이트로부터 비롯된 것이다. 암모늄 설페이트에서 질소에 연결된 설페이트 황의 양이 계산되고 전체 설페이트 황으로부터 차감된다. 설페이트 황의 나머지는 필터 케이크에서 잔류 석고로부터 비롯될 것이다. 암모늄 설페이트 및 석고 밴분율을 함께 합하고 100%에서 차감하여 생성물 필터 케이크에서 칼슘 카보네이트 백분율을 역으로 계산한다. 전환은 표 10에서의 추정치와 상당히 일치하였고 보다 높은 전환율을 형성시키는 보다 긴 머무름 시간 및 보다 큰 과량의 암모늄 카보네이트 농도와 함께 50 내지 90%의 범위이다.
이러한 분석의 결과는 하기 표 11의 상단 부분에 포함된다. 이러한 절차는 자기 교반 막대를 사용하여 형성된 샘플들 중 일부에 대해 수행되었다. 결과는 표 11의 제 2 섹션에 기술되어 있다. 이러한 시험에서, 얻어진 전환율은 표 1에서 추정된 것보다 아주 약간 낮았다. 이러한 것들은 또한, 이러한 것을 초음파 혼합기 및 균질기를 이용하여 형성된 것과 비교할 때에, 더욱 힘든 혼합 방법이 동일한 머무름 시간 및 양의 과량의 암모늄 카보네이트에서 상당히 더욱 높은 전환율을 형성시킨다는 것을 나타낸다.
표 11 - 계산된 CaCO 3 전환에 대한 확인 시험
Figure 112015023332924-pct00009
Figure 112015023332924-pct00010
실시예 3. 연속 다단계 역류 공정
단일 반응기를 포함한, 본 발명의 단일 단계 연속 공정은 FGD 석고 B (보다 더욱 반응성인 석고)를 이용함으로써 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트의 90% 수율을 얻기에 충분하였다. 반대로, FGD 석고 A (보다 낮은 반응성의 석고)에 대한 단일 단계 연속 반응기 공정은 충분치 않으며, 단지 30 내지 50% 수율을 초래하였으며, 심지어 보다 큰 반응기를 사용하는 경우에, 단지 75% 수율이 달성되었다. 이에 따라, 단일 단계 반응기는 보다 낮은 반응성의 석고를 전환시키기에 충분하지만, 석고 A와 같은 보다 낮은 반응성의 석고를 전환시키기 위한 연속 다단계 역류 흐름 공정인 신규한 공정을 개발할 필요가 있다.
FGD 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위한 실험실 스케일 연속 역류 흐름 공정을 설계하고 시험하였다. 실시예 3의 이러한 다단계 역류 연속 공정 설계는 상반되게 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 각각 기술된 단일 단계 연속 공정 파일롯 플랜트 전환기/반응기 및 실험실 시험 연구에 배치시킨다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 역류 공정은 순수한 암모늄 카보네이트 용액이 제 2 반응기 (반응기 번호 2)에서 공정에 진입하고 미반응된 석고가 제 1 반응기 (반응기 번호 1)에서 공정에 진입하는 2-단계 반응기 연속 역류 공정을 포함한다. 이는, 이미 일부 반응된 석고가 반응기 번호 2에서 순수한 암모늄 카보네이트 용액에 노출되어 대략 100% 전환을 가능하게 하는 과량의 암모늄 카보네이트를 형성시킨다는 것을 보장한다.
도 1에 도시된 연속 역류 흐름 시스템을 시뮬레이션하기 위해 실험실 스케일 역류 흐름 공정을 설계하고 시험하였다. FGD 석고 A (보다 낮은 반응성)를 공급 석고로서 사용하였다. 시험에서, 하기 작업 조건들을 평가하였다:
● 혼합 효과
o 초음파 - 반응기 1에서 1분의 머무름 시간 당 10초
o 자석 교반기 - 반응기 1 및 2에서 온화한 연속 교반
● 용액의 온도 - 주변
● 과량의 암모늄 카보네이트 - 10% 과량
● 머무름 시간
o 반응기 당 10분
o 반응기 당 5분
평가되는 각 작업 조건에 대하여, 일련의 3개의 시험을 수행하여 역류 시스템의 평형에 도달하였다. 도 1에 도시된 본 발명의 역류 공정을 시뮬레이션하기 위한 시험 역류 흐름 공정의 단계들은 하기와 같다:
1. FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 시험을 위하여, 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 필터 케이크 (석고 케이크)를 제 1 시험 시퀀스 동안에 36% 암모늄 설페이트 용액으로 세척하였다. 이러한 용액을 사용하여 각 작업 조건의 제 2 및 제3 시험에서 사용되는 반응기 번호 1 여액을 시뮬레이션하였다.
4. 상기 단계 3 동안에 수집된 여액은 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링되었고, 이를 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 번호 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 제 1 시험에서, 33% 암모늄 카보네이트 용액 (온도 = 115℉(약 46℃)) 및 36% 암모늄 설페이트 용액 (온도 = 82℉(약 28℃))을 필터 케이크와 합하고, (자석 교반기를 이용하여) 교반하고 요망되는 머무름 시간 동안 반응시킨다. 제 2 시험 및 제3 시험에서, 반응기 번호 2 여액을 필터 케이크와 합하였다. 초음파 시험을 사용하는 시험에서, 초음파를 요망되는 머무름 시간 동안에 1분 당 10초 동안 작동시켰다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과하는데 있어서 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다. 작은 샘플의 필터 케이크를 수집하고, "반응기 1 케이크"로 라벨링하고, 분석을 위해 확보하였다.
11. 제 1 시험에서, 33% 암모늄 카보네이트 용액을 반응기에 채웠다. 이러한 용액을 사용하여 제 2 시험 및 제3 시험에 첨가되는 용액 "A/C 케이크 세척 여액"을 시뮬레이션하였다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 90 내지 100℉(약 32℃ 내지 38℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 요망되는 머무름 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시키려는 노력으로 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다..
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "생성물 필터 케이크"로 라벨링하였다.
연속 역류 공정을 이용하는 12개의 시험을 수행하였고, 도 1에 도시된 본 발명의 역류 공정을 시뮬레이션하기 위해 하기에서 시험 3.1 내지 3.12에서 기술하였다. 사용되는 특정 중량의 물질을 포함하는 수행된 12개의 시험 각각에 대한 절차 및 시험 동안 관찰은 하기와 같다.
시험 3.1 - 연속 자석 교반 시험
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 제 1 시험 시퀀스 동안에 필터 케이크 (석고 케이크)를 367 그램의 36% 암모늄 설페이트 용액으로 세척하였다. 이러한 용액을 사용하여 결국 공정 접근 평형(process approached equilibrium)으로서 존재하는 라벨링된 후속 용액 (암모늄 설페이트 생성물 용액)을 시뮬레이션하였다.
4. 제3 단계 동안에 수집된 여액을 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 256 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액 (온도 = 115℉(약 46℃)) 및 367 그램의 36% 암모늄 설페이트 용액 (온도 = 82℉(약 28℃))을 필터 케이크와 합하고, (자석 교반기를 사용하여) 교반하고, 10분 동안 반응시켰다. 5분 후에, 용액 온도는 92℉(약 33℃)이었다. 10분 후에, 용액 온도는 90℉(약 32℃)이었다. 주석: 교반 5분 후에 발포가 발생하였고, 추가 2분 동안 계속하였다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액을 반응기에 채웠다. 이러한 용액을 사용하여 시스템이 평형에 도달한 직후에 후속 시험에서 형성되는 용액 "A/C 케이크 세척 여액"을 시뮬레이션하였다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 94℉(약 34℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 10분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다. 3분의 연속 교반 후에 발포가 감소되었다. 5분 후에, 어떠한 발포도 존재하지 않았지만, 반응 버블은 슬러리의 상단의 표면에서 계속되었다. 10분 후에, 슬러리 온도는 94℉(약 34℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험 동안에 사용될 것이다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험에서 사용될 것이다. 주석: 결정화 발생을 유지하기 위해 이러한 용액은 110 내지 115℉로 가열되어야 한다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정수를 갖는 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링되고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 1 생성물 필터 케이크"로 라벨링하였다.
시험 3.2 - 연속 자석 교반 시험
반응기 1 및 2에서 연속 자석 교반을 사용할 때에 칼슘 카보네이트로의 석고 전환의 효과를 평가하기 위한 노력으로, 이러한 조건 세트를 사용하여 역류 공정에서 평형 조건을 시뮬레이션하였다.
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 암모늄 설페이트 용액으로부터 임의의 오염물질을 제거하는 목적을 위하여 필터 케이크 (석고 케이크)를 반응기 1 여액으로 세척하였다.
4. 상기 단계 3 동안에 수집된 여액은 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링되었고, 이를 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 반응기 2 여액을 필터 케이크와 합하고, 자석 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 반응기 1에서 전체 머무름 시간은 10분이었다. 5분 후에, 용액 온도는 75℉(약 23.9℃)이었다. 10분 후에, 용액 온도는 70℉(약 21℃)이었다. 주석: 교반 7분 후에 발포가 일어났으며 추가 2분 동안 계속되었다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. A/C 케이크 세척 여액을 반응기에 채웠다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 99℉(약 37℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 10분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다. 발포는 연속 교반 3분 후에 감소되었다. 온도 = 98℉(약 37℃). 6분 후에, 어떠한 발포도 존재하지 않았지만, 반응 버블은 슬러리의 상단 표면에 계속되었다. 온도 = 98℉(약 37℃). 10분 후에, 슬러리 온도는 98℉(약 37℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험 동안에 사용될 것이다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.3에서 사용될 것이다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정수를 갖는 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링되고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 2 생성물 필터 케이크"로 라벨링하였다.
시험 3.3 - 연속 자석 교반 시험
반응기 1 및 2에서 연속 자석 교반을 사용할 때에 칼슘 카보네이트로의 석고 전환의 효과를 평가하기 위한 노력으로, 이러한 조건 세트를 사용하여 역류 공정에서 평형 조건을 시뮬레이션하였다.
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 암모늄 설페이트 용액으로부터 임의의 오염물질을 제거하는 목적을 위하여 필터 케이크 (석고 케이크)를 반응기 1 여액으로 세척하였다.
4. 제3 단계 동안에 수집된 여액을 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 반응기 2 여액을 필터 케이크와 합하고, 자석 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 반응기 1에서 전체 머무름 시간은 10분이었다. 5분 후에, 용액 온도는 76℉(약 24℃)이었다. 10분 후에, 용액 온도는 76℉(약 24℃)이었다. 주석: 교반 6분 후에 발포가 일어났고 추가 3분 동안 계속되었다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. A/C 케이크 세척 여액을 반응기에 채웠다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 98℉(약 37℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 10분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다. 발포는 연속적인 교반 4분 후에 감소되었다. 온도 = 96℉(약 36℃). 6분에, 어떠한 발포도 존재하지 않았지만, 반응 버블은 슬러리의 상단 표면에 계속되었다. 온도 = 98℉(약 37℃). 10분 후에, 슬러리 온도는 96℉(약 36℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.4 동안에 사용될 것이다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험에서 사용될 것이다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정수를 갖는 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링되고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 3 생성물 필터 케이크"를 라벨링하였다.
시험 3.4 - 초음파 교반 시험
반응기 1에서 초음파 혼합기를 사용할 때에 석고를 칼슘 카보네이트로 전환시키는 효과를 평가하기 위한 노력으로, 이러한 조건 세트를 역류 공정에서 평형 조건을 방응시키기 위한 노력으로 사용하였다.
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 시험 역류 흐름 공정의 와트만 541 필터지를 사용하여 여과하여 도 1에 도시된 본 발명의 역류 공정을 시뮬레이션하여 석고 중에 임의의 가능한 오염물질을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 제 1 시험 시퀀스 동안에 필터 케이크 (석고 케이크)를 367 그램의 36% 암모늄 설페이트 용액으로 세척하였다. 이러한 용액을 사용하여 결국 공정 접근 평형으로서 존재하는 (반응기 1 여액으로) 라벨링된 후속 용액을 시뮬레이션하였다.
4. 상기 단계 3 동안에 수집된 여액은 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링되었고, 이를 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 256 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액 (온도 = 115℉(약 46℃)) 및 367 그램의 36% 암모늄 설페이트 용액 (온도 = 82℉(약 28℃))을 필터 케이크와 합하고, 자석 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 초음파 혼합기를 간헐적 방식으로 사용하였다. 초음파를 반응기에 삽입하고, 10초/반응 시간(분) 동안 작동시켰다. 반응기 1에서 전체 머무름 시간은 10분이었다. 초음파는 이러한 반응 단계 동안에 10초 교반 사이클을 형성시켰다. 5분 후에, 용액 온도는 99℉(약 37℃)이었다. 10분 후에, 용액 온도는 99℉(약 37℃)이었다. 주석: 교반 2분 후에 발포가 일어났고, 추가 5분 동안 계속되었다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액을 반응기에 채웠다. 이러한 용액을 사용하여 시스템이 평형에 도달한 직후에 후속 시험에서 형성되는 용액 "A/C 케이크 세척 여액"을 시뮬레이션하였다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 94℉(약 34℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 10분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다. 발포는 연속 교반 2분 후에 감소되었다. 온도 = 99℉(약 37℃). 7분 후에, 어떠한 발포도 존재하지 않았지만, 반응 버블은 슬러리의 상단 표면에 계속되었다. 온도 = 96℉(약 36℃). 10분 후에, 슬러리 온도는 95℉(약 35℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물을 와트만 541 필터®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.5 동안에 사용될 것이다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액을 다음 시험, 시험 3.5에서 사용할 것이다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정수를 갖는 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링되고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 4 생성물 필터 케이크"로 라벨링하였다.
시험 3.5 초음파 교반 시험
반응기 1에서 초음파 혼합기를 사용할 때에 석고를 칼슘 카보네이트로 전환시키는 효과를 평가하기 위한 노력으로, 이러한 조건 세트를 역류 공정에서 평형 조건을 방응시키기 위한 노력으로 사용하였다.
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 암모늄 설페이트 용액으로부터 임의의 오염물질을 제거하는 목적을 위하여 필터 케이크 (석고 케이크)를 반응기 1 여액으로 세척하였다.
4. 제3 단계 동안에 수집된 여액을 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 반응기 2 여액을 필터 케이크와 합하고, 자석 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 초음파 혼합기를 간헐적 방식으로 사용하였다. 초음파를 반응기에 삽입하고, 10초/반응 시간(분) 동안 작동시켰다. 반응기 1에서 전체 머무름 시간은 10분이었다. 초음파는 이러한 반응 단계 동안에 10초 교반 사이클을 형성시켰다. 5분 후에, 용액 온도는 80℉(약 27℃). 10분 후에, 용액 온도는 80℉(약 27℃). 주석: 교반 2분 후에 발포가 일어났고, 추가 5분 동안 계속되었다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. A/C 케이크 세척 여액을 반응기에 채웠다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 99℉(약 37℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 10분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다. 연속 교반 2분 후에 발포는 감소되었다. 온도 = 99℉(약 37℃). 7분 후에, 어떠한 발포도 존재하지 않았지만, 반응 버블은 슬러리의 상단 표면에 계속되었다. 온도 = 99℉(약 37℃). 10분 후에, 슬러리 온도는 98℉(약 37℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.6 동안에 사용될 것이다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.6 동안에 사용될 것이다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정수를 갖는 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링되고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 5 생성물 필터 케이크"로 라벨링하였다.
시험 3.6 - 초음파 교반 시험
반응기 1에서 초음파 혼합기를 사용할 때에 석고를 칼슘 카보네이트로 전환시키는 효과를 평가하기 위한 노력으로, 이러한 조건 세트를 역류 공정에서 평형 조건을 방응시키기 위한 노력으로 사용하였다.
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 암모늄 설페이트 용액으로부터 임의의 오염물질을 제거하는 목적을 위하여 필터 케이크 (석고 케이크)를 반응기 1 여액으로 세척하였다.
4. 제3 단계 동안에 수집된 여액을 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 반응기 2 여액을 필터 케이크와 합하고, 자석 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 초음파 혼합기를 간헐적 방식으로 사용하였다. 초음파를 반응기에 삽입하고, 10초/반응 시간(분) 동안 작동시켰다. 반응기 1에서 전체 머무름 시간은 10분이었다. 초음파는 이러한 반응 단계 동안에 10초 교반 사이클을 형성시켰다. 5분 후에, 용액 온도는 81℉(약 27℃). 10분 후에, 용액 온도는 83℉(약 28℃). 주석: 발포는 교반 2분 후에 일어났으며, 추가 6분 동안 계속되었다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. A/C 케이크 세척 여액을 반응기에 채웠다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 95℉(약 35℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 10분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다. 연속 교반 4분 후에 발포는 감소되었다. 온도 = 93℉(약 34℃). 8분 후에, 어떠한 발포도 존재하지 않았지만, 반응 버블은 슬러리의 상단 표면에 계속되었다. 온도 = 91℉(약 33℃). 10분 후에, 슬러리 온도는 90℉(약 32℃)이다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.7 동안에 사용될 것이다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.7 동안에 사용될 것이다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정수를 갖는 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링되고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 6 생성물 필터 케이크"로 라벨링되었다.
시험 3.7 연속 자석 교반 시험
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 제 1 시험 시퀀스 동안에 필터 케이크 (석고 케이크)를 367 그램의 36% 암모늄 설페이트 용액으로 세척하였다. 이러한 용액을 사용하여 결국 공정 접근 평형으로서 존재하는 라벨링된 후속 용액 (암모늄 설페이트 생성물 용액)을 시뮬레이션하였다.
4. 제3 단계 동안에 수집된 여액을 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 256 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액 (온도 = 115℉(약 46℃)) 및 367 그램의 36% 암모늄 설페이트 용액 (온도 = 82℉(약 28℃))을 필터 케이크와 합하고, (자석 교반기를 이용하여) 교반하고, 5분 동안 반응시켰다. 1분 후에, 용액 온도는 85℉(약 29℃)이었다. 5분 후에, 용액 온도는 85℉(약 29℃)이었다. 주석: 이러한 반응 단계 동안에 발포가 일어나지 않았다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액을 반응기에 채웠다. 이러한 용액을 사용하여 시스템이 평형에 도달한 직후에 후속 시험에서 형성되는 용액 "A/C 케이크 세척 여액"을 시뮬레이션하였다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 95℉(약 35℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 5분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다. 3분 후에, 어떠한 발포도 존재하지 않았지만, 반응 버블은 슬러리의 상단의 표면에서 계속되었다. 5분 후에, 슬러리 온도는 91℉(약 33℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.8 동안에 사용될 것이다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.8에서 사용될 것이다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉(약 43℃ 내지 46℃)로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정수를 갖는 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링되고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 7 생성물 필터 케이크"로 라벨링되었다.
시험 3.8 - 연속 자석 교반 시험
반응기 1 및 2에서 연속 자석 교반을 사용할 때에 칼슘 카보네이트로의 석고 전환의 효과를 평가하기 위한 노력으로, 이러한 조건 세트를 사용하여 역류 공정에서 평형 조건을 시뮬레이션하였다.
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 암모늄 설페이트 용액으로부터 임의의 오염물질을 제거하는 목적을 위하여 필터 케이크 (석고 케이크)를 반응기 1 여액으로 세척하였다.
4. 제3 단계 동안에 수집된 여액을 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 반응기 2 여액을 필터 케이크와 합하고, 자석 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 반응기 1에서 전체 머무름 시간은 5분이었다. 1분 후에, 용액 온도는 76℉(약 24℃)이었다. 5분 후에, 용액 온도는 76℉(약 24℃)이었다. 주석: 교반 3분 후에 발포가 일었났고 추가 2분 동안 계속되었다.
7. 반응기 1의 함유물들을 와트만 541 필터지를 사용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. A/C 케이크 세척 여액을 반응기에 채웠다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 80℉(약 27℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 사용하여 5분 동안 연속적으로 교반하였다. 5분 교반 후에 혼합물이 발포되었다. 용액의 온도는 85℉(약 29℃)이었다. 5분 후에, 슬러리 온도는 81℉(약 27℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.9 동안에 사용될 것이다. .
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.9에서 사용될 것이다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정수를 갖는 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링되고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 8 생성물 필터 케이크"로 라벨링되었다.
시험 3.9 - 연속 자석 교반 시험
반응기 1 및 2에서 연속 자석 교반을 사용할 때에 칼슘 카보네이트로의 석고 전환의 효과를 평가하기 위한 노력으로, 이러한 조건 세트를 사용하여 역류 공정에서 평형 조건을 시뮬레이션하였다.
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 암모늄 설페이트 용액으로부터 임의의 오염물질을 제거하는 목적을 위하여 필터 케이크 (석고 케이크)를 반응기 1 여액으로 세척하였다.
4. 제3 단계 동안에 수집된 여액을 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 반응기 2 여액을 필터 케이크와 합하고, 자석 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 반응기에서 전체 머무름 시간은 5분이었다. 1분 후에, 용액 온도는 73℉(약 23℃)이었다. 5분 후에, 용액 온도는 72℉(약 22℃)이었다. 주석: 이러한 반응 단계 동안에 발포가 일어나지 않았다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. A/C 케이크 세척 여액을 반응기에 채웠다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 100℉(약 38℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 5분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 1분 교반 후에 발포되었다. 용액의 온도는 96℉(약 36℃)이었다. 5분 후에, 슬러리 온도는 92℉(약 33℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터지를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.10 동안에 사용될 것이다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.10에서 사용될 것이다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정수를 갖는 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링되고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 9 생성물 필터 케이크"로 라벨링되었다.
시험 3.10 - 초음파 교반 시험
반응기 1에서 초음파 혼합기를 사용할 때에 칼슘 카보네이트로의 석고 전환의 효과를 평가하기 위한 노력으로, 이러한 조건 세트를 사용하여 역류 공정에서 평형 조건을 시뮬레이션하였다.
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 제 1 시험 시퀀스 동안에 필터 케이크 (석고 케이크)를 367 그램의 36% 암모늄 설페이트 용액으로 세척하였다. 이러한 용액을 사용하여 결국 공정 접근 평형으로서 존재하는 (반응기 1 여액으로) 라벨링된 후속 용액을 시뮬레이션하였다.
4. 제3 단계 동안에 수집된 여액을 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 256 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액 (온도 = 115℉(약 46℃)) 및 367 그램의 36% 암모늄 설페이트 용액 (온도 = 82℉(약 28℃))을 필터 케이크와 합하고, 자석 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 초음파 혼합기를 간헐적 방식으로 사용하였다. 초음파를 반응기에 삽입하고, 10초/반응 시간(분) 동안 작동시켰다. 반응기 1에서 전체 머무름 시간은 5분이었다. 초음파는 이러한 반응 단계 동안에 5 내지 10초 교반 사이클을 형성시켰다. 5분 후에, 용액 온도는 99℉(약 32℃). 10분 후에, 용액 온도는 99℉(약 38℃). 주석: 2분 교반 후에 발포가 일어났고 5분 시험 기간 동안 계속되었다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액을 반응기에 채웠다. 이러한 용액을 사용하여 시스템이 평형에 도달한 직후에 후속 시험에서 형성되는 용액 "A/C 케이크 세척 여액"을 시뮬레이션하였다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 94℉(약 34℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물을 자석 교반기를 사용하여 5분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다. 2분 연속 교반 후에 발포는 감소되었다. 온도 = 99℉(약 37℃). 5분 후에, 슬러리 온도는 95℉(약 35℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험 동안에 사용될 것이다. 시험 3.11.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.11에서 사용될 것이다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정으로부터의 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 10 생성물 필터 케이크"로 라벨링하였다.
시험 3.11 - 초음파 교반 시험
반응기 1에서 초음파 혼합기를 사용할 때에 칼슘 카보네이트로의 석고 전환의 효과를 평가하기 위한 노력으로, 이러한 조건 세트를 사용하여 역류 공정에서 평형 조건을 시뮬레이션하였다.
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 암모늄 설페이트 용액으로부터 임의의 오염물질을 제거하는 목적을 위하여 필터 케이크 (석고 케이크)를 반응기 1 여액으로 세척하였다.
4. 제3 단계 동안에 수집된 여액을 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 반응기 2 여액을 필터 케이크와 합하고, 자석 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 초음파 혼합기를 간헐적 방식으로 사용하였다. 초음파를 반응기에 삽입하고, 5초/반응시간(분) 동안 작동시켰다. 반응기 1에서 전체 머무름 시간은 5분이었다. 초음파는 이러한 반응 단계 동안에 5 내지 10초 교반 사이클을 형성시켰다. 5분 후에, 용액 온도는 80℉(약 27℃)이었다. 5분 후에, 용액 온도는 80℉(약 27℃)이었다. 주석: 2분 교반 후에 발포가 일어났고 나머지 5분 시험 기간 동안 계속되었다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. A/C 케이크 세척 여액을 반응기에 채웠다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 99℉(약 37℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 10분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다. 2분 연속 교반 후에 발포는 감소되었다. 온도 = 99℉(약 37℃). 5분 후에, 슬러리 온도는 98℉(약 37℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.12 동안에 사용될 것이다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 이러한 용액은 다음 실험, 시험 3.12에서 사용될 것이다. 주석: 결정화 발생을 유지하기 위해 이러한 용액은 110 내지 115℉로 가열되어야 한다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정으로부터의 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 11 생성물 필터 케이크"로 라벨링하였다.
시험 3.12 - 초음파 교반 시험
반응기 1에서 초음파 혼합기를 사용할 때에 칼슘 카보네이트로의 석고 전환의 효과를 평가하기 위한 노력으로, 이러한 조건 세트를 사용하여 역류 공정에서 평형 조건을 시뮬레이션하였다.
1. 175.7 그램의 FGD 석고 A를 증류수로 슬러리화하고, 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하여 석고 중의 임의의 가능한 오염물질들을 제거하였다.
2. 라벨링된 여액 용액 (석고 세척수)을 수집하고, 추가 평가를 위해 저장하였다.
3. 암모늄 설페이트 용액으로부터 임의의 오염물질을 제거하는 목적을 위하여 필터 케이크 (석고 케이크)를 반응기 1 여액으로 세척하였다.
4. 제3 단계 동안에 수집된 여액을 "암모늄 설페이트 생성물 용액"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
5. 필터 케이크를 와트만 541 필터지®와 분리시키고, 반응기 1 (1000 mL 비이커)에 채웠다.
6. 반응기 2 여액을 필터 케이크와 합하고, 자석 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 초음파 혼합기를 간헐적 방식으로 사용하였다. 초음파를 반응기에 삽입하고, 10초/반응 시간(분) 동안 작동시켰다. 반응기 1에서 전체 머무름 시간은 5분이었다. 초음파는 이러한 반응 단계 동안에 5 내지 10초 교반 사이클을 형성시켰다. 5분 후에, 용액 온도는 81℉(약 27℃). 주석: 교반 2분 후에 발포가 일어났고, 추가 5분 동안 계속되었다.
7. 반응기 1의 함유물을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 슬러리를 여과할 때에 어떠한 문제도 존재하지 않았다.
8. 여액을 수집하고 라벨링하였다 (반응기 1 여액).
9. 반응기 1로부터의 필터 케이크를 증류수로 세정하여 케이크를 분석할 목적을 위해 반응을 중지시켰다. 이러한 여액 용액을 "반응기 1 수 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
10. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고, "반응기 2"로 라벨링된 1000 mL 비이커에 채웠다.
11. A/C 케이크 세척 여액을 반응기에 채웠다.
12. 반응기 2의 함유물들을 합한 직후에, 온도는 95℉(약 35℃)로 측정되었다. 반응기의 함유물들을 자석 교반기를 이용하여 5분 동안 연속적으로 교반하였다. 혼합물은 즉시 발포되었다. 5분 후에, 슬러리 온도는 90℉(약 32℃)이었다.
13. 반응기 2의 함유물들을 와트만 541 필터지®를 이용하여 여과하였다. 여액을 수집하고 "반응기 2 여액"으로 라벨링하였다.
14. 반응기 2로부터 얻어진 필터 케이크를 임의의 잔류 석고를 반응시킬 노력으로 320.3 그램의 33% 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하였다.
15. 암모늄 카보네이트 세척으로부터의 여액을 "A/C 케이크 세척 여액"으로서 라벨링하였다. 주석: 결정화가 일어나는 것을 유지시키기 위해 이러한 용액을 110 내지 115℉로 가열하였다.
16. 증류수를 사용하여 필터 케이크로부터의 임의의 잔류 화학물질들을 세정하였다. 세정으로부터의 여액을 수집하고, "흡수체 타워에 대한 최종 세척"으로 라벨링하고, 추가 평가를 위해 확보하였다.
17. 필터 케이크를 수집하고, "시험 12 생성물 필터 케이크"로 라벨링하였다.
상기 시험 3.1 내지 3.12로부터 얻어진 생성물 케이크를 FGD 석고 및 암모늄 카보네이트의 칼슘 카보네이트로의 전환 양에 대해 시험하였고, 모든 시험이 칼슘 카보네이트에 대해 대략 100% 전환을 나타내는 것으로 확인되었다. 암모늄 설페이트로의 전환의 양은 칼슘 카보네이트로의 전환의 양으로부터 화학양론적으로 결정된다. 하기는 관찰 결과이다:
시험 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 및 3.5 생성물 케이크 슬러리 : 이러한 모든 고형물들은 순수한 CaCO 3 이며, 약 1%의 결정의 크기는 최대 10 내지 15μ이다.
이러한 샘플들은 크기가 10x30 내지 50x100μ인 CaSO4의 잔류 판상형 결정을 함유하였다. 일부 오븐 건조된 샘플에서, CaSO4·2H2O의 일부는 가상 및 CaSO4·1/2H2O로 전환되었다. CaCO3은 최대 80μ의 연질 단위로 다소 응집된 1 내지 8μ 결정으로서 존재하였다.
확인 시험 및 분석은 칼슘 카보네이트를 결정하기 위해 상기 "확인 실험실 시험"으로 기술된 바와 같이 이루어졌으며, 이러한 것은 석고의 칼슘 카보네이트로의 97 내지 대략 100% 전환이 달성되었으며 98% 내지 대략 100%, 99% 내지 대략 100%의 보다 높은 전환 수율이 또한 얻어졌으며, 대략 100% 전환의 수율이 달성됨을 확인하였다. 이는 초음파 및 교반-막대 혼합 둘 모두의 경우에, 그리고 두 개의 머무름 시간 모두에서도 그러하다. 케이크 샘플을 제 1 반응기 이후에 여과로부터 수집하였고, 비교를 위해 분석하였다. 이러한 것은 0 내지 60%의 전환율을 나타내었다. 이러한 결과는 상기 표 7의 하단 두 섹션에 나타내었다.
FGD 석고 및 공정 산물 중의 오염물질 및 소량의 금속
시험 1
칼슘 카보네이트 및 암모늄 설페이트 생성물 및 FGD 석고 중의 오염물질 및 소량의 금속
칼슘 카보네이트 및 암모늄 설페이트 용액 생성물 및 석고 원료 물질 중의 불순물 및 소량의 금속의 수준을 결정하기 위하여, 샘플을 ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석기를 통해 진행시켰다. FGD 석고 샘플을 상기에서 언급된 밀러 발전소 (Alabama) 및 고거스 발전소 (Alabama)로부터 획득하였다. 고농도에서 분석된 수은을 제외하고 임의의 금속들의 유의미한 또는 과도한 양이 나타나지 않았다. ICP를 다시 보정하였으며, 샘플을 다시 시험하였고, 수은은 나타나지 않았다.
이러한 불일치로 인하여, 샘플을 수은에 대해 3차례 시험하였으며, 이러한 시간은 저온 증기 흡수 방법을 통해 분석하였다. 결과는 석고에서 소량의 수은, 1 내지 2 ppm을 나타내었고, 암모늄 설페이트 용액에서 0.01 ppm 미만을 나타내었는데, 이는 또한 시험된 통상적인 과립 암모늄 설페이트와 일치한 것이다.
얻어진 불순물 및 소량의 금속 데이타는 하기 표 12에 나타내었다.
샘플 중의 셀레늄의 농도를 측정시에, 분석적 방법은 신뢰성 있는 측정을 제공하기에 충분히 발전되지 않았음을 또한 주지한다. 하기 시험 2에서 기술된 데이타를 엄격한 방법 개발 후에 얻었으며, 이는 결과의 오차를 도입할 수 있는 가능한 간섭을 확인하고 차단하고, 최상의 가능한 분석 결과를 위해 장치를 표준화한다.
표 12 - 오염물질 및 소량 금속 분석 (원료 석고 및 공정 생성물)
Figure 112015023332924-pct00011
Figure 112015023332924-pct00012
Figure 112015023332924-pct00013
시험 2
본 발명의 공정에 의해 이용되는 FGD 석고로부터 셀레늄 및 다른 금속들을 제거하는 공정
FGD 석고로부터 셀레늄 및 다른 가능한 금속 오염물질들을 제거하기 위한 공정이 개발되었다. 이러한 공정은 본 발명의 공정이 약간의 오염물질과 함께 고순도의 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 생성물을 형성시키는 것을 보장한다.
FGD 석고 샘플을 상기에서 언급된 밀러 발전소 (Alabama)로부터 획득하였다. 칼슘 카보네이트 및 암모늄 설페이트 용액의 생성물 샘플을 도 1에 도시된 바와 같은 공정을 시뮬레이션하는 다단계 역류 연속 공정에 의해 형성시켰다.
FGD 석고 샘플을 밀러 발전소의 석고 저장 빌딩에서의 다양한 위치로부터 수집하였다. 이러한 것들을, 여과 전 스크러버로부터의 슬러리 파이프 라인으로부터 수집된 슬러리 석고 샘플과 함께, ICP-OES (Inductively-Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer) 기계를 이용하여 셀레늄에 대해 분석하였다. 석고 샘플 중의 셀레늄 농도는 <4 내지 19 ppm 범위였다. 마그네슘 및 알루미늄 농도를 가장 높은 농도의 셀레늄을 함유한 석고 샘플에서 무작위 추출 검사하였고, 각각 544 및 919 ppm으로 분석되었다. 바륨 및 수은 농도를 또한 가장 높은 농도의 셀레늄을 함유한 두 개의 석고 샘플에 대해 무작위 추출 검사하였고, 분석은 각각 73 내지 148 ppm 바륨 및 1.35 내지 2.05 ppm 수은의 범위였다. 샘플은 유의미한 수준의 비소, 카드뮴, 크롬, 니켈 또는 납을 함유하지 않았다.
샘플의 제조
FGD 석고 샘플을 밀러 발전소의 저장 빌딩에서의 다양한 위치에서 수집하였다. 또한, 석고 슬러리 샘플을 여과전 슬러리 라인에서 획득하였다. 수집된 소량의 각 석고 샘플을 실험실 오븐에서 50℃에서 밤새 건조시켰다. 각 샘플의 수분 함량을 계산하였다. 각 색플의 건조된 부분을 셀레륨 및 다른 가능한 금속 오염물질의 결정에서 사용하였다 [참조, 하기 표 13a 및 표 13b]. 그러나, 슬러리 샘플을 약간 다르게 조작하였다. 액체 부분을 디켄팅하고, 분리 용기에 수집하였다. 고체 부분을 샘플링하고 실험실 오븐에서 50℃에서 밤새 배치시켰다. 건조된 고체 부분을 셀레늄 및 다른 가능한 금속 오염물질에 대해 분석하였다 [참조, 표 13a 및 표 13b].
표 13
Figure 112015023332924-pct00014
오염물질을 제거하기 위한 산 세정 공정
필터 세정 시험:
먼저 필터 케이크를 형성시키고, 필터 케이크를 황산을 함유한 용액으로 세정하고, 필터 케이크를 물로 세정하고, 마지막으로 필터 케이크 및 황산 세정 용액을 셀레늄에 대해 분석함으로써 필터 세정 시험을 수행하였다. 2013년 6월 10일 또는 11일 생성물로 라벨링된, 가장 높은 농도의 셀레늄을 갖는 석고 샘플을 선택하여 필터 케이크의 생산에서 사용하였다.
공지된 양, 대략 100 그램의 물을 공지된 양, 대략 40 그램의 석고 (6월 10일 또는 11일 내지 13일 생성물)에 첨가하고, 교반봉으로 혼합하여 슬러리를 형성시킴으로써 필터 케이크를 형성시켰다. 이후에 슬러리를 뷰흐너 깔대기 GFA 필터지 (기공 크기 = 8 마이크론), 필터 플라스크, 및 실험실 진공 펌프를 이용하여 여과하여 대략 0.25 인치 두께의 석고의 필터 케이크를 형성시켰다. 필터 플라스크 중의 액체를 알루미늄, 마그네슘 및 셀레늄의 분석을 위해 수집하였다. 결과는 다음 페이지의 표에 나타내었다 [참조, 표 14b].
이러한 공정의 다음 단계는 필터 케이크를 황산 용액으로 세정하는 것이다. 황산 용액의 농도를 변화시켜 석고로부터 셀레늄의 최대 제거를 위한 이상적인 황산 용액 농도를 결정하였다. 샘플을 물질의 산 소화(acid digestion)에서 사용되는 산 비율 (1g 샘플 = 25 ml 산 용액)로 유지시킴으로써 대략 865 ml의 사용된 황산 용액을 결정하였다. 소량의 용액을 완전한 필터 케이크 커버리지(coverage)를 보장하기 위해 진공 없이 필터 케이크를 함유한 뷰흐너 깔대기에 소량의 용액을 부음으로써 필터 케이크를 황산 용액으로 세정하였다. 이후에, 진공을 가하고, 전체 용액을 필터 케이크를 통해 부었다. 다시, 분석을 위해 액체를 수집하였다 [참조, 표 14a].
마지막으로, 필터 케이크를 탈이온수로 세정하여 임의의 잔류 황산 용액을 제거하였다. 샘플을 세정하기 위해 사용되는 물의 양은 대략 865 ml이었다. 완전한 필터 케이크 커버리지를 보장하기 위하여 진공 없이 뷰흐너 깔대기에 탈이온수를 부었다. 이후에, 진공을 가하고, 전체 용액을 필터 케이크를 통해 진공처리하였다. 필터 플라스크 중의 액체를 분석을 위해 수집하고 저장하였다. 최초 시험에서, 필터 케이크를 동일한 방법을 이용하여 2회 세정하였다. 물 세정 용액의 분석 후에, 금속이 검출되지 않는다는 사실에 기인하여 후속 시험에서 필터 케이크에 대한 황산 용액을 제거하기 위해 단일 세정이 충분한 것으로 결정되었다.
이후에, 필터 케이크를 뷰흐너 깔대기에서 조심스럽게 제거하였다. 필터 케이크를 실험실 오븐에서 50℃에서 밤새 배치시켰다. 필터 케이크를 건조시킨 직후에, 이를 질산으로 처리하고, 유도결합 플라즈마-광학 방사 분광계 (ICP-OES)를 이용하여 셀레늄 (Se), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 에 대해 분석하였다 [참조, 표 14a].
표 14
Figure 112015023332924-pct00015
오염물질을 제거하기 위한 슬러리 탱크 공정
큰 용기 및 작은 용기에 대한 슬러리 탱크 시뮬레이션:
석고 및 황산 용액으로 이루어진 슬러리를 형성시키고 슬러리 탱크 (반응기) 용기에서 특정 양의 시간 동안 슬러리를 혼합하고 슬러리를 여과하여 필터 케이크를 형성시키고 필터 케이크를 물로 세정하고 마지막으로 필터 케이크 및 슬러리 여액 용액을 셀레늄에 대해 분석함으로써 슬러리 탱크 시뮬레이션을 수행하였다. 가장 높은 농도의 셀레늄을 갖는 석고 샘플, 2013년 6월 10일 또는 11일 생성물을 선택하여 슬러리의 생산에서 사용하였다.
공지된 양, 대략 40 그램의 석고를 황산 용액에 첨가함으로써 슬러리를 형성하였다. 황산 용액의 농도를 변화시켜 석고로부터 셀레늄의 최대 제거를 위한 이상적인 황산 용액 농도를 결정하였다.
두 개의 상이한 부피, 즉 100 ml (작은 부피) 및 865 ml (큰 부피)의 황산 용액을 사용하여 석고로부터 셀레늄의 제거를 위해 필수적인 황산의 부피를 결정하였다. 황산 용액을 실온 (대략 20 내지 25℃)으로 냉각시킨 후에 슬러리의 생산에서 사용하였다. 슬러리를 15분 동안 교반하였다. 뷰흐너 깔대기, GFA 필터지, 필터 플라스크, 및 실험실 진공 펌프를 이용하여 슬러리를 여과하여 뷰흐너 깔대기 내측의 필터지 상단 상에 석고의 필터 케이크를 형성시켰다. 필터 플라스크 중의 액체를 가능한 분석을 위해 수집하고 저장하였다 [참조, 표 15a 및 표 15b].
마지막으로, 필터 케이크를 탈이온수로 세정하여 임의의 잔류하는 황산 용액을 제거하였다. 샘플을 세정하는데 사용되는 물의 양은 100 ml 또는 865 ml이다. 완전한 필터 케이크 커버리지를 확보하기 위하여 진공 없이 뷰흐너 깔대기에 탈이온수를 부었다. 이후에, 진공을 가하고, 전체 용액을 필터 케이크를 통해 진공처리하였다. 필터 플라스크 중의 액체를 분석을 위해 수집하고 저장하였다.
이후에, 필터 케이크를 뷰흐너 깔대기에서 조심스럽게 제거하였다. 필터 케이크를 실험실 오븐에서 50℃에서 밤새 배치시켰다. 필터 케이크를 건조시킨 후에, 이를 질산으로 처리하고, 유도결합 플라즈마-광학 방사 분광계 (ICP-OES)를 이용하여 셀레늄 (Se), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 에 대해 분석하였다 [참조, 작은 용기 결과에 대해 표 15a, 및 큰 용기 결과에 대해 표 15b].
표 15
Figure 112015023332924-pct00016
오염물질을 제거하기 위한 가열된 슬러리 탱크 공정
작은 용기에 대한 가열된 슬러리 탱크 시뮬레이션:
석고 및 황산 용액의 슬러리를 형성시키고, 슬러리를 65 내지 85℃에서 가열 및 유지시키고, 슬러리를 특정 양의 시간 동안 혼합하고, 슬러리를 여과하여 필터 케이크를 형성시키고, 필터 케이크를 물로 세정하고, 마지막으로 필터 케이크 및 슬러리 여액 용액을 셀레늄에 대해 분석함으로써 가열된 슬러리 탱크 시뮬레이션을 수행하였다. 가장 높은 농도의 셀레늄을 갖는 석고 샘플, 2013년 6월 10일 또는 11일 생성물을 선택하여 슬러리의 생산에서 사용하였다.
상술된 가열되지 않은 작은 용기 슬러리 탱크 시뮬레이션에서와 같이 작은 부피 용기에서 공지된 양, 대략 40 그램의 석고를 황산 용액에 첨가함으로써 슬러리를 형성하였다. 황산 용액의 농도를 변화시켜 석고로부터 셀레늄의 제거를 위한 이상적인 황산 용액의 농도를 결정하였다. 석고 침전을 방지하기 위해 핫 플레이트 교반기를 이용하여 슬러리를 15분 동안 교반하였다. 이후에, 슬러리를 뷰흐너 깔대기, GFA 필터지, 필터 플라스크, 및 실험실 진공 펌프를 이용하여 여과하여 뷰흐너 깔대기 내측의 필터지 상에 석고의 필터 케이크를 형성시켰다. 필터 플라스크 중의 액체를 가능한 분석을 위해 수집하고 저장하였다 [참조, 표 4].
마지막으로, 필터 케이크를 탈이온수로 세정하여 임의의 잔류하는 황산 용액을 제거하였다. 샘플을 세정하는데 사용되는 물의 양은 100 ml이다. 완전한 필터 케이크 커버리지를 확보하기 위하여 진공 없이 뷰흐너 깔대기에 탈이온수를 부었다. 이후에, 진공을 가하고, 전체 용액을 필터 케이크를 통해 진공처리하였다. 필터 플라스크 중의 액체를 분석을 위해 수집하고 저장하였다.
이후에, 필터 케이크를 뷰흐너 깔대기에서 조심스럽게 제거하였다. 필터 케이크를 실험실 오븐에서 50℃에서 밤새 배치시켰다. 필터 케이크를 건조시킨 후에, 이를 질산으로 처리하고, 유도결합 플라즈마-광학 방사 분광계 (ICP-OES)를 이용하여 셀레늄 (Se), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 에 대해 분석하였다 [참조, 표 16].
Figure 112015023332924-pct00017
오염물질 제거 공정 황산 폐 여액으로부터 셀레늄을 제거하는 공정
활성탄 여과 시험:
여과 시험의 목적은 황산 여액으로부터 셀레늄을 제거하기 위해 활성탄이 사용될 수 있는 지를 결정하기 위한 것이다. 이는 셀레늄 제거 공정 동안에 황산 용액을 다시 사용할 수 있을 것이다. 크로마토그래피 컬럼을 대략 159 그램의 활성탄으로 채웠다. 활상탄 필터 컬럼을 고리 스탠드에 탑재하여 중력 흐름 여과를 보장하였다. 가장 높은 농도의 셀레늄을 갖는 황산 여액, 5% H2SO4 큰 부피 슬러리 황산 여액을 두 활성탄 여과 시험 모두에서 사용하였다.
단일 통과 여과 시험
대략 250 ml의 황산 여액을 크로마토그래피 컬럼의 상단에 부었다. 대략 75 ml의 황산 여액 용액을 컬럼으로 통과시켰는데, 왜냐하면, 건조 차콜(charcoal)이 대부분의 황산 여액을 흡수하기 때문이다. 컬럼을 통과한 용액을 분석을 위해 수집하고 저장하였다 [참조, 표 17].
이중 통과 여과 시험
대략 250 ml의 황산 여액을 단일 통과 여과 시험에서 사용된 활성탄을 함유한 크로마토그래피 컬럼의 상단에 부었다. 대략 250 ml의 황산 여액 용액을 컬럼으로 통과시켰다. 컬럼을 통과한 용액을 수집하고 크로마토그래피 컬럼의 상단에 2차로 부었다. 대략 250 ml의 황산 여액 용액을 컬럼으로 통과시켰다. 컬럼을 통과한 용액을 분석을 위해 수집하고 저장하였다 [참조, 표 17].
Figure 112015023332924-pct00018
에어 스택 샘플(air stack sample):
스택 배기 가스가 셀레늄 및 다른 가능한 금속 오염물질을 함유하였는 지를 결정하기 위해 별도의 연구를 수행하였다. 본 발명의 공정에서 사용되는 암모늄 설페이트가 스택 배기 이산화탄소를 취하고 이를 별도의 반응기 및 공정에서 암모늄과 반응시킴으로써 형성될 것으로 예측된다. 배출된 배기 가스 중의 오염물질은 본 발명의 공정에 오염물질을 도입할 수 있고, 이에 따라 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트의 공정 산물에 도입될 수 있다.
스택 배기 가스의 샘플을 밀러 발전소 위치에서 표준 방법 V 스택 샘플링 장치를 이용하여 수집하였다. 수성 암모니아 (14% 암모니아)를 일렬로 두 개의 임핀저(impinger)에 로딩하였다. 스택으로부터의 가스를 임핀저를 통해 빼내었다. 배기 가스 중의 이산화탄소 (CO2)는 암모니아와 반응하여 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 비-카보네이트를 제조하였다. 이는 가능한 전체 스케일 공정을 시뮬레이션하기 위한 것이다. 이후에, 샘플을 ICP-OES 상에서 분석하여 각 샘플 중의 셀레늄의 농도를 결정하였다. 샘플이 ICP-OES 상에서 불꽃을 없애기 때문에 일부 샘플은 분석되지 못할 수 있다. 유의미한 양의 셀레늄이 임의의 샘플에서 검출되지 않았다 [참조, 표 18].
Figure 112015023332924-pct00019
시험 결과의 논의
먼저 가장 높은 농도의 셀레륨을 함유한 석고 샘플을 물로 슬러리화시키고 진공 여과하여 대략 0.25 인치 두께의 필터 케이크를 형성시킴으로써 필터 케이크를 제조하였다. 두번째로, 각 필터 케이크를 0.1 내지 5%의 농도 범위의 황산 용액으로 세정하고, 진공 여과하고, 이후에 탈이온수로 세정하고, 진공 여과하여 임의의 황산 용액을 제거하였다. 황산 농도와는 무관하게, 모든 용액은 필터 케이크로부터 셀레늄을 4 ppm 이하로 제거되었다 (71 내지 73% 감소, 100% 정도로 클 수 있음). 4 ppm은 ICP의 아르곤 운반 가스에 의해 야기된 간섭으로 인해 황산 용액 중에서 ICP 기계에서의 셀레늄의 최소 검출 한계이다. 필터 케이크에서 알루미늄 농도는 황산 용액 세정에 의해 약간 감소되었으며(18 내지 36% 감소), 마그네슘 농도는, 특히 보다 높은 농도의 황산 용액을 사용할 때에 현저하게 감소되었다(46 내지 91% 감소). 필터 케이크를 제조하는데 사용되는 물은 마그네슘, 알루미늄, 및 셀레늄에 대해 분석되었으며, 유의미한 농도가 확인되지 않았다.
요망되지 않는 금속을 제거하는 이러한 공정에서 사용하기 위한 가장 요망되는 산은 황 및 산소를 함유한 산 (예를 들어, 황산 (H2SO4) 및 아황산 (H2SO3))이다. 이는 화학적 구조가 CaSO4·2H2O (SO4는 이미 존재하며 산은 임의의 신규한 성분이 아님)이기 때문에 석고 중에 이미 존재하지 않는 어떠한 추가 화합물도 형성지 않기 때문이다. 아디티온산 (하이드로 아황산 H2S2O4), 피로황산 (H2S2O7), 피로 아황산 (H2S2O5), 및 설폭실산 (H2SO2)을 포함하는 다른 황-산소 산, 뿐만 아니라 황-산소 산들의 조합물이 임의적으로 사용된다.
산 세정 오염물질 제거 공정
Se - 71 내지 73% 감소, 및 대략 100% 감소가 달성될 수 있음
Mg - 46 내지 91% 감소
Al - 18 내지 36% 감소
산 세정 오염물질 제거 공정으로부터의 결과를 기초로 하여, 공정은 하기와 같이 작동한다:
필요한 경우에 15 내지 25%의 고형물 함량, 및 바람직하겐 20% 고형물을 확보하기 위해 물을 FGD 석고와 혼합하였다. 주변 온도 (20 내지 25℃)에서, FGD 석고 슬러리를 중력 또는 진공 필터에 도입하고, 석고 슬러리를 여과하여 필터 케이크를 형성시켰다. 필터 케이크를 0.01 내지 10% 농도, 및 바람직하게 0.1 내지 5% 농도의 황산을 함유한 수용액으로 세정하고, 여액을 폐기하거나 이를 정제를 위해 저장하였다. 얻어진 필터 케이크를 물로 세정하여, 임의의 잔류 황산 용액을 제거하고, 세정수를 폐기하거나 이를 정제를 위해 저장하였다. 묽은 황산 용액을 재순환시킬 수 있고, 오염물질을 제거하기 위해 활성탄을 사용하여 세척할 수 있다.
보다 높은 순도의 공정 산물, 및 특히 생성물 칼슘 카보네이트를 형성시키기 위하여, 추가 공정 단계를 사용하여 유입 석고로부터 가능한 오염물질들을 제거한다. FGD 석고는 오염물질들, 예를 들어 셀레늄, 마그네슘, 및 알루미늄, 뿐만 아니라 다른 오염물질들을 함유할 수 있다. 오염물질들은 석탄에 존재하고 연소 후에 연도 가스로부터 스크러빙된다. 이러한 공정의 의도는 유입 FGD 석고를 처리하여 석고 전환 공정에 진입하기 전에 이러한 오염물질들을 제거하는 것이다. 도 3은 오염물질들을 제거하기 위해 산 세정을 사용하는 본 발명의 오염물질 제거 산 세정 공정의 일 구체예에 대한 공정 순서도를 도시한 것이다. 황산은 오염물질들과 반응하여 가용성 설페이트 염을 형성하고, 이는 세척되고 석고로부터 제거될 수 있다.
산 세정 정제 공정의 일 구체예는 도 3에 도시되어 있다. 도 3을 참조로 하여, FGD 석고 스크러버로부터의 수성 석고 슬러리(60)를 연속 벨트 필터인 필터 번호 1(62)에 연속적으로 공급한다. 벨트 필터는 세 구역, 구역 A, 구역 B 및 구역 C으로 나누어진다. 구역 A는 물을 제거하고 초기 필터 케이크를 형성한다. 구역 A으로부터의 여액은 폐기물(66) 또는 폐수 처리 공정으로 진행한다. 구역 B에서, 01 내지 10%, 및 바람직하게 0.1 내지 5.0% 황산 농도 범위의 황산 용액은 케이크 위로 진행되어 오염물질들과 반응하고 이를 세척한다. 구역 B로부터의 여액은 폐기될 수 있거나, 오염물질을 제거하는 활성탄(67)에 산 용액을 접촉시킴으로써 세척된다. 세척된 황산(69)은 공정 초기부로 재순환된다.
이러한 오염물질 제거 공정은 도 1 또는 도 2 중 어느 하나에 도시된 바와 같이 본 발명의 FGD 석고 전환 공정의 개시부에 통합된다. 도 3에서, 필터 1(62), 구역 C, 암모늄 설페이트 용액 생성물 (석고 전환 공정으로부터)은 석고 필터 케이크로 통과되어 세척된 석고 필터 케이크(65)를 형성시킨다. 이는 암모늄 설페이트 용액 생성물에 존재하는 임의의 미반응된 암모늄 카보네이트를 석고 및 잔류 황산과 반응시킬 수 있게 한다. 오염물질들은 당해 분야에 공지된 공정에 의해 활성탄으로부터 제거될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조로 하여, 산 세정 정제 공정은 역류 공정과 통합되어 한 공정이 되게 하는데, 여기서, 도 1에 형성된 석고 필터 케이크, 필터 A(5) 또는 도 2, 초기 수 세척 이후의 필터 1(32)은 묽은 황산으로 세정된다. 이는 두 개의 여액 스트림을 별도로 유지시키기 위한 능력 및 두 개의 별도의 세척을 가능하게 하는 필터를 필요로 한다.
세척된, 정제 석고 필터 케이크는 일부 잔류 황산을 함유할 것이지만, 이는 황산이 암모늄 카보네이트와 반응하여 암모늄 설페이트를 형성할 것이기 때문에, 다운스트림의 임의의 문제를 야기시키지 않을 것이다.
슬러리 탱크 반응기 오염물질 제거 공정과 관련하여, 필터 케이크는 다시 가장 높은 셀레늄 농도를 함유한 석고 샘플로부터 제조되고, 작은 부피 (100 ml) 반응기 및 큰 부피 (965 ml 반응기)에서 다양한 농도의 황산 용액과 반응하게 할 수 있다. 혼합 시간은 15분으로 일정하게 유지된다. 셀레늄 제거는 작은 부피 반응기에서 0% 및 0.1% 산 용액을 이용하여 제한되었지만(17% 감소), 셀레늄은 0.5% 및 5% 산 용액으로 4.8 ppm 또는 그 미만 아래로 제거되었다 (67 내지 73% 감소, 이는 최대 100%일 수 있음). 마그네슘 및 알루미늄 제거는 또한 보다 높은 농도의 산 용액의 경우에 현저하였다 (27 내지 88% 감소). 보다 큰 부피의 반응기에서, 셀레늄 제거는 산 용액 농도와는 무관하게 5 ppm 또는 그 미만의 아래로 효과적이었다 (65 내지 73% 감소, 이는 최대 100%일 수 있음). 이는 도한 마그네슘 및 알루미늄에 대해서도 그러하다 (19 내지 90% 감소). 이러한 시험 시리즈 동안에 기록된 산 용액 온도는 20 내지 25℃이다. 작은 반응기 시험은 0.1% 및 0.5% 황산 용액을 사용하여 다시 진행되었지만, 반응기 온도는 65 내지 85℃로 증가되었다. 이러한 시험은 20 내지 25℃에서 수행된 시험에 비해, 셀레늄, 마그네슘, 또는 알루미늄의 제거에 있어 현저한 개선을 나타내지 않았다.
슬러리 탱크 오염물질 제거 공정 - 작은 부피 용기
Se - 67 내지 73% 감소, 및 대략 100% 감소가 달성될 수 있음
Mg - 27 내지 88% 감소
Al - 27 내지 88% 감소
슬러리 탱크 오염물질 제거 공정 - 큰 부피 용기
Se - 65 내지 73% 감소, 및 대략 100% 감소가 달성될 수 있음
Mg - 19 내지 90% 감소
Al - 19 내지 90% 감소
가장 높은 수준의 셀레륨을 함유한 여액은 단일 통과 시험 및 이중 통과 시험에서 활성탄의 컬럼으로 통과되었다. 두 시험 모두에서, 셀레늄은 여액에서 13 ppm에서 4 ppm 미만으로 제거되었다. 마그네슘 제거는 또한 여액에서 현저하였다.
슬러리 탱크 오염물질 제거 공정으로부터의 결과를 기초로 하여, 공정은 하기와 같이 작동한다:
필요한 경우에, 15 내지 25%의 고형물 함량, 및 바람직하게 20% 고형물을 확보하기 위해 물을 FGD 석고와 혼합한다. 주변 온도 (20 내지 25℃)에서, FGD 석고 슬러리를 반응기 용기에 도입하고, 0.01 내지 10.0% 농도, 및 바람직하게 0.1 내지 5.05 농도의 황산 수용액을 용기에 도입하고, 패들, 스크류, 임펠러 또는 교반기 혼합기를 포함하는 수단을 이용하여 적절한 반응을 위해 5 내지 20분 (바람직하게 15분)의 시간 동안 혼합한다. 얻어진 반응된 슬러리를 중력 또는 진공 필터에 도입하여 필터 케이크를 형성시키고, 여액을 폐기한다. 얻어진 필터 케이크를 물로 세정하여 임의의 잔류 황산 용액을 제거한다.
슬러리 탱크 공정에 대한 시험 데이타를 참조로 하여, 보다 작은 반응기 용기는 약 0.4 그램 석고/ml 고형물 함량의 석고 슬러리를 조작할 것이며, 보다 큰 반응기 용기는 약 0.046 그램 석고/ml 고형물 함량의 석고 슬러리를 조작할 것이다.
FGD 석고로부터 오염물질들을 제거하기 위한 본 발명의 공정의 다른 구체예는 도 4에 도시되어 있다. 도 4는 오염물질 제거 슬러리 탱크 공정에 대한 공정 순서도를 도시한 것으로서, 여기서 반응기에서 황산은 FGD 석고와 혼합되어 반응하고 오염물질의 염을 형성시키는데, 이는 용액 중에 있으며, 정제된 FGD 석고는 여과에 의해 제거된다.
도 4를 참조로 하여, FGD 스크러버로부터의 수성 석고 슬러리(80)는 연속적으로 여과되어 연속 벨트 필터인 필터 1(81)를 사용하여 석고로부터 물을 제거한다. 벨트 필터는 두 구역, 구역 A 및 구역 B로 나누어진다. 석고 케이크(83)는 반응기(85)의 함유물을 교반하기 위한 혼합기(84)가 장착된 반응기(85)에 연속적으로 공급된다. 0.01 내지 10.0%, 및 바람직하게 0.1 내지 5.0% 농도 황산을 함유한 황산 용액(82)은 반응기(85)에 계량된다. 반응기(85)에서의 머무름 시간은 5 내지 20분, 및 바람직하게 약 15분이다. 반응기(85)에서의 온도는 70 내지 185℉(약 21℃ 내지 85℃)의 범위이다. 반응기(85)로부터의 유출액은 연속 벨트 필터이고 두 구역, 구역 A 및 구역 B로 나누어진 필터 2(89)를 사용하여 연속적으로 여과된다. 필터 2(89) 구역 A에서, 세척된 석고는 여과되며, 이후에 구역 A로부터의 여액은 폐기되거나 산 용액으로부터 오염물질들을 제거하기 위해 활성탄(92) 위로 여액을 진행시킴으로써 세척될 수 있다. 세척된 황산 용액(94)은 공정 개시부로 재순환된다. 필터 2 (89) 구역 B에서, 암모늄 설페이트 용액 생성물(88)은 필터 케이크 위로 진행되고, 세척된 석고 케이크(90)가 되어서, 임의의 미반응된 암모늄 카보네이트를 유입 석고 및 잔류 황산과 반응할 수 있게 한다.
이러한 슬러리 탱크 오염물질 제거 공정은 도 1 또는 도 2 중 어느 하나에 도시된, 본 발명의 FGD 석고 전환 공정의 개시부에 통합한다. 도 4에서, 필터 2(89), 구역 B, 암모늄 설페이트 용액 생성물 (석고 전환 공정으로부터)은 석고 필터 케이크 위로 진행되어 세척된 석고 필터 케이크(90)를 형성시킨다. 이는 암모늄 설페이트 용액 생성물 중에 존재하는 임의의 미반응된 암모늄 카보네이트를 석고 및 잔류 황산과 반응하게 한다. 오염물질들은 당해 분야에 공지된 공정에 의해 활성탄으로부터 제거될 수 있다.
도 1 및 도 2를 추가로 참조로 하여, 슬러리 탱크 정제 공정은 한 공정이 되도록 역류 공정과 통합될 것이며, 여기서 벨트 필터는 석소 슬러리로부터 물을 제거하기 위해 도 1, 필터 A(5), 또는 도 2, 필터 1(32), 구역 A와 같이 사용되며, 이후에 수 세척은 석고 필터 케이크에 적용된다. 석고 필터 케이크는 이후에 추가 반응기에 첨가되며, 여기서 오염물질과 반응하여 이를 제거하기 위하여 황산 용액과 혼합될 것이다. 이후에, 추가 필터는 여액으로부터 깨끗한 석고를 분리하기 위해 사용될 것이다. 소량의 물 세정은 또한 묽은 황산을 제거하기 위해 요구될 수 있으며, 이러한 황산은 오염물질들을 함유한다. 깨끗한 석고는 이후에 도 1, 반응기 번호 1(8), 또는 도 2, 반응기 번호 1(36)로 진입할 것이다. 묽은 황산 여액은 재순환되고 오염물질들을 제거하기 위해 활성탄을 이용하여 세정될 수 있다.
깨끗하고 정제된 석고 필터 케이크는 일부 잔류 황산을 함유할 것이지만, 이는 황산이 암모늄 설페이트를 형성시키기 위해 암모늄 카보네이트와 반응할 것이기 때문에 다운스트림에서 임의의 문제를 야기시키지 않을 것이다.
활성탄의 사용은 산 세정 및 슬러리 탱크 오염물질 제거 공정 둘 모두를 형성시키는 황산 여액으로부터 셀레늄을 제거하기 위한 공정으로서 시험되었다. 단일 통과 및 이중 통과 시험 둘 모두는 단일 통과에서 셀레늄을 4 ppm 미만으로 감소시키도록 수행되었으며, 마그네슘은 또한 유의미하게 감소되었다. 셀레늄의 양은 4 ppm이 정량적 검출의 하한치이기 때문에 더욱더 적을 수 있다.
산 여액으로부터 오염물질을 제거하기 위한 활성탄 공정으로부터의 결과를 기초로 하여, 하기와 같이 작동한다:
산 여액을 주변 온도에서 활성탄 컬럼에 도입하여 Se 농도의 적어도 69% 감소 및 다른 오염물질의 감소를 갖는 정제수를 수득한다. 임의적으로, 정제수를 동일한 작업 조건 하에서 동일한 활성탄 컬럼에 도입하여 알루미늄 및 마그네슘 오염물질이 추가로 감소된 더욱 정제된 물을 수득한다.
제 1 통과가 셀레늄 농도를 정량적 검출 수준 아래로 감소하기 때문에 제 2 통과 후에 어떠한 셀레늄 농도의 추가 감소도 검출되지 못할 수 잇다.
알라바마의 밀러 발전소의 스크러버 배출구 공기 배출에서 수집된 스택 샘플이 또한 분석된다. 가스 샘플은 14% 수성 암모늄 용액을 통해 버블링되어 암모늄 카보네이트를 형성시킨다. 이러한 의도는 전체 스케일 생산에서 입증되는 바와 같이, 암모늄 카보네이트 생산을 시뮬레이션하는 것이다. 총 4개의 샘플이 수집되고 분석된다. 모든 샘플은 4 ppm 이하의 셀레늄 수준을 나타내었다. 시험을 수행함에 있어서, 암모늄 카보네이트를 제조하기 위해 수성 암모니아를 배기 가스에서 이산화탄소와 반응시킴으로써 배기 가스의 샘플을 스택으로부터 떼어내었다. 암모늄 카보네이트 용액을 분석할 때에, 셀레늄은 검출되지 않았다.
요약 - 오염물질 제거 공정
밀러 발전소에서 형성된 FGD 석고는 <4 내지 19 ppm 범위의 셀레늄, 뿐만 아니라 마그네슘 및 알루미늄을 함유한다. 샘플은 유의미한 수준의 비소, 카드뮴, 크롬, 니켈 또는 납을 함유하지 않았다. 바륨 및 수은 농도는 또한 가장 높은 농도의 셀레늄을 함유한 두 개의 석고 샘플에 대해 무작위 추출 검사하였으며, 분석은 각각 바륨이 73 내지 148 ppm의 범위이며, 수은이 1.35 내지 2.05 ppm 범위이었다. 석고의 필터 케이크를 형성시키고, 케이크를 황산 및 탈이온수 세정으로 세정하고, 세정 후 케이크를 진공 여과함으로써 셀레늄은 15 ppm에서 무의미한 수준(<4 ppm) 아래로 제거되었다. 마그네슘 제거는 또한 유의미한 반면, 알루미늄 제거는 약간 덜 효과적이었다. 가장 효과적인 농도를 시도하고 결정하기 위해 상이한 농도의 황산 (0.1 내지 5%)을 세정에서 사용하였다. 모든 농도는 셀레늄을 4 ppm 또는 그 미만 아래로 제거하는데 성공적이었다. 황산 농도가 증가함에 따라 마그네슘 제거는 증가하였다. 0.1% 산 용액에 대하여 496 ppm이 잔류하였으며, 5% 산 용액에 대하여 83 ppm이 잔류하였다. 알루미늄 제거는 산 용액 농도와는 무관하게 대략 동일하게 유지되었다.
석고 필터 케이크 및 다양한 농도 (0.1 내지 5%)의 황산 용액을 또한 작은 슬러리 탱크, 반응기 용기 (100 ml의 산 용액 사용) 및 큰 반응기 용기 (865 ml의 산 용액 사용)에서 15분 동안 혼합하였다. 이후에, 케이크를 진공 여과하고, 물로 세정한 후에 오염물질 금속에 대해 분석하였다. 이러한 방법은 작은 반응기에서 세정 방법으로서 효과적인 것으로 입증되지 않았는데, 왜냐하면 0.1% 산 농도에서 셀레늄이 15 ppm에서 12 ppm으로 감소하였기 때문이다. 0.5% 내지 5% 산 농도 시험에서, 셀레늄은 4.8 ppm 또는 그 미만 아래로 제거되었다. 슬러리 탱크, 보다 큰 반응기 용기에서, 모든 산 농도는 셀레늄을 5 ppm 또는 그 미만 아래로 제거하였는데, 이는 보다 큰 산 부피가 셀레늄 제거의 효율을 증가시켰음을 나타낸다. 슬러리 탱크 반응기 공정은 마그네슘 및 알루미늄 제거에 대한 산 세정 오염물질 제거공정과 대략적으로 동일한 결과를 갖는다. 슬러리 탱크 반응기 시험은 슬러리 탱크 작은 반응기에 대해 0.1 및 0.5% 산 농도에서 반복되었지만, 반응기는 65 내지 85℃로 가열되었다. 추가 열은 중금속의 제거까지 매우 적은 차이를 만들었다.
가장 높은 셀레늄 농도를 갖는 여액을 단일 통과 시험 및 이중 통과 시험에서 활성탄 컬럼을 통해 부었다. 두 시험 모두는 여액으로부터 세레늄을 4 ppm 또는 그 미만 아래로 제거하였다. 활성탄은 또한 여액에서 마그네슘을 현저하게 제거하였다. 이러한 시험은, 활성탄의 사용이 산 용액으로부터 셀레늄을 분리하기 위한 실행 가능한 방법으로서, 여기서 용액은 공정으로 다시 재순환될 수 있다음을 입증하였다. 셀레늄 및 다른 금속이 재생될 수 있도록 활성탄을 재생시키기 위한 공지된 방법이 존재한다.
밀러 발전소의 스크러버 배출물로부터 포집된 스택 샘플을 셀레늄에 대해 분석하였으며, 모든 샘플은 4 ppm 미만의 셀레늄을 함유하는 것으로 확인되었다. 셀레늄 오염은 배기 가스에서 문제가 되지 않는다. 스택 샘플의 pH는 8.11 내재 9.73의 범위이다.

Claims (20)

  1. FGD 석고의 수성 슬러리를 분리하여 FGD(flue gas desulfurization) 석고 액체 잔류물 및 FGD 석고 케이크를 형성시키는 단계;
    제 1 반응기에서 FGD 석고 케이크를 암모늄 카보네이트 용액 및 암모늄 설페이트 용액과 합하여 화학적으로 반응시키고 침강성 칼슘 카보네이트 및 FGD 석고 잔부(remnant) 및 암모늄 카보네이트 잔부를 함유한 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
    암모늄 설페이트 용액으로부터 침강성 칼슘 카보네이트를 분리하여 생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물 및 초기 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 형성시키는 단계;
    생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물의 일부를 이용하여 생성물 암모늄 설페이트 용액으로서 보유하고 나머지 부분을 이용하여 제 1 반응기로 다시 재순환시키는 단계;
    제 2 반응기에서 초기 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 암모늄 카보네이트 용액의 일부와 합하여 화학적으로 반응시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
    초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 분리시켜 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물 및 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 형성시키고, 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 보유하는 단계;
    최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 암모늄 카보네이트 용액의 일부로 세척하고, 이후에 물로 세척하여 암모늄 카보네이트 세척 잔류물을 형성시키는 단계;
    암모늄 카보네이트 세척 잔류물을 제 2 반응기에 첨가하는 단계; 및
    초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물의 일부를 이용하여 제 1 반응기로 재순환시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물의 일부를 이용하여 제 2 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, FGD 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위한 연속 역류 흐름 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 생성물 암모늄 설페이트 용액이 암모늄 설페이트를 함유하며, 생성물 칼슘 카보네이트 케이크가 칼슘 카보네이트를 함유하며, 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 둘 모두의 수율이 97 내지 100%인, 연속 역류 흐름 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 생성물 암모늄 설페이트 용액이 암모늄 설페이트를 함유하며, 생성물 칼슘 카보네이트 케이크가 칼슘 카보네이트를 함유하며, 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트 둘 모두의 수율이 100%인, 연속 역류 흐름 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 방법이 8 내지 12분의 전체 반응 시간을 갖는, 연속 역류 흐름 방법.
  5. 제 1항에 있어서, FGD 석고가, 30 x 30 x 40 마이크론 내지 40 x 40 x 80 마이크론 크기의 각기둥 결정(prism crystal)인 미립자 결정인, 연속 역류 흐름 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 방법이 27℃ 내지 38℃의 온도에서 수행되는, 연속 역류 흐름 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 제 1 반응기 및 제 2 반응기 내에서 임펠러 혼합기, 패들 혼합기, 초음파 혼합기 및 균질기로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합기를 이용하여 혼합하는 것을 추가로 포함하는, 연속 역류 흐름 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 초음파 혼합기가 반응기에서의 머무름 시간 1분 당 2 내지 20초로 주기적으로 작동하는, 연속 역류 흐름 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 분리가 원심분리기 또는 필터에 의한 것인, 연속 역류 흐름 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 FGD 석고의 수성 슬러리를 분리하여 FGD 석고 액체 잔류물 및 FGD 석고 케이크를 형성시키는 단계가, FGD 석고에 존재하는 오염물질을 제거시키기 위한 하기 단계들을 포함하는 산 세정 공정을 포함하는, 연속 역류 흐름 방법:
    FGD 석고의 수성 슬러리를 여과하여 FGD 석고 필터 케이크를 형성시키는 단계;
    FGD 석고 필터 케이크를 0.01 내지 10% 농도의 황산을 함유한 수용액으로 세정하여 정제된 FGD 석고 필터 케이크 및 폐 여액을 형성시키는 단계;
    잔류 황산 용액을 제거하기 위해 정제된 FGD 석고 필터 케이크를 물로 세정하여 최종 정제된 FGD 석고 필터 케이크 및 폐 여액를 형성시키는 단계; 및
    최종 정제된 FGD 석고 필터 케이크를 제 1 반응기에 투입하기 위한 FGD 석고 케이크로서 보유하는 단계.
  11. 제 10항에 있어서, FGD 석고에 존재하는 오염물질이 셀레늄, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하고, 산 세정 공정을 수행하기 전의 이들의 농도를 기준으로, 산 세정 공정 후의 셀레늄 농도가 71 내지 73% 감소되며, 마그네슘이 46 내지 91% 감소되며, 알루미늄이 18 내지 36% 감소되는, 연속 역류 흐름 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 폐 여액이, 폐 여액을 활성탄과 접촉시켜 폐 여액에 존재하는 셀레늄의 농도를 4 ppm 미만으로 감소시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 정제되는 단계를 포함하는, 연속 역류 흐름 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 FGD 석고의 수성 슬러리를 분리하여 FGD 석고 액체 잔류물 및 FGD 석고 케이크를 형성시키는 단계가, FGD 석고에 존재하는 오염물질을 제거시키기 위한 하기 단계들을 포함하는, 연속 역류 흐름 방법:
    FGD 석고의 수성 슬러리를 슬러리 탱크에 도입하는 단계;
    0.01 내지 10% 농도의 황산 수용액을 슬러리 탱크에 도입하고 FGD 석고의 수성 슬러리와 혼합하여 용액 중에 오염물질을 함유한 반응된 슬러리를 형성시키는 단계;
    반응된 슬러리를 여과하여 정제된 FGD 석고의 필터 케이크 및 폐 여액을 형성시키는 단계; 및
    정제된 FGD 석고의 필터 케이크를 제 1 반응기에 투입하기 위한 FGD 석고 케이크로서 보유하는 단계.
  14. 제 13항에 있어서, FGD 석고에 존재하는 오염물질이 셀레늄, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하고, 슬러리 탱크 공정을 수행하기 전의 이들의 농도를 기준으로, 슬러리 탱크 공정 후의 셀레늄 농도가 65 내지 73% 감소되며, 마그네슘이 19 내지 90% 감소되며, 알루미늄이 19 내지 90% 감소되는, 연속 역류 흐름 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 폐 여액이, 폐 여액을 활성탄과 접촉시켜 셀레늄의 농도를 4 ppm 미만으로 감소시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 정제되는 단계를 포함하는, 연속 역류 흐름 방법.
  16. 제 1항에 있어서, FGD 석고 케이크를 암모늄 카보네이트 용액과 합하는 단계에서, FGD 석고의 양 및 암모늄 카보네이트 용액의 양이 제 1 반응기로의 재순환된 생성물 암모늄 설페이트 용액의 양, 및 제 2 반응기로의 재순환된 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액의 양을 조정함으로써 조절되는, 연속 역류 흐름 방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    제 1 반응기가 고형물 농도의 반응물을 함유하며, 제 2 반응기가 고형물 농도의 반응물을 함유하며,
    제 1 반응기에서의 고형물 농도가 제 1 반응기로부터의 배출 흐름 및 제 1 반응기로의 재순환 유입 흐름을 조정함으로써 조절되며, 제 2 반응기에서의 고형물 농도가 제 2 반응기로부터의 배출 흐름 및 제 2 반응기로의 재순환 유입 흐름을 조정함으로써 조절되는, 연속 역류 흐름 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크가,
    입방체 형상이고 0.5 내지 4.0 마이크론 범위의 크기를 갖는 칼슘 카보네이트 입자를 포함하는, 연속 역류 흐름 방법.
  19. FGD 석고의 수성 슬러리를 여과하여 FGD 석고 액체 여액 및 FGD 석고 필터 케이크를 형성시키는 단계;
    FGD 석고 필터 케이크를 물로 세척하고 세척수 여액을 폐기하는 단계;
    제 1 반응기에서 세척된 FGD 석고 필터 케이크를 암모늄 카보네이트 및 암모늄 설페이트 용액과 합하여 화학적으로 반응시키고 침강성 칼슘 카보네이트 및 FGD 석고 잔부 및 암모늄 카보네이트 잔부를 함유한 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
    암모늄 설페이트 용액으로부터 침강성 칼슘 카보네이트를 여과하여 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액 및 초기 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 형성시키는 단계;
    생성물 암모늄 설페이트 용액 여액의 일부를 이용하여 생성물 암모늄 설페이트 용액으로서 보유하고 나머지 부분을 이용하여 제 1 반응기로 다시 재순환시키는 단계;
    제 2 반응기에서 초기 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 암모늄 카보네이트 용액의 일부와 합하여 화학적으로 반응시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
    초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 여과하여 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액 및 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 형성시키고, 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 보유하는 단계;
    최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 미반응된 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하고, 이후에 물로 세척하여 암모늄 카보네이트 및 칼슘 설페이트를 함유한 암모늄 카보네이트 세척 여액, 및 깨끗한 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 형성시키는 단계;
    암모늄 카보네이트 세척 여액을 제 2 반응기에 첨가하는 단계;
    초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액의 일부를 이용하여 제 1 반응기로 재순환시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액의 일부를 제 2 반응기로 재순환시키는 단계; 및
    흡수체 타워에서 암모늄 카보네이트 세척 여액을 흡수 액체로서 이용하고, 암모늄 카보네이트 세척 여액을 암모니아 및 이산화탄소와 접촉시켜 암모늄 카보네이트를 형성시키고, 암모늄 카보네이트를 공정 반응물로서 재순환시키는 단계를 포함하는, FGD 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위한 연속 역류 흐름 방법.
  20. 구역 A 및 구역 B의 두 개의 구역을 갖는 연속 필터 상에서 FGD 석고의 수성 슬러리를 여과하는 단계로서, 구역 A에서 물로 FGD 석고를 세척하여 FGD 석고 폐 여액 및 FGD 석고 필터 케이크를 형성시키고, 구역 B에서 FGD 석고 필터 케이크를 잔류 암모늄 카보네이트를 함유한 암모늄 설페이트 용액으로 세척하여 공정 산물로서 보다 순수한 암모늄 설페이트 용액, 및 칼슘 카보네이트를 함유한 반응된 FGD 석고 필터 케이크를 형성시키는 단계;
    제 1 반응기에서 반응된 FGD 석고 필터 케이크를 암모늄 카보네이트 용액 및 암모늄 설페이트 용액과 합하여 화학적으로 반응시키고 침강성 칼슘 카보네이트 및 FGD 석고 잔부 및 암모늄 카보네이트 잔부를 함유한 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
    암모늄 설페이트 용액으로부터 침강성 칼슘 카보네이트를 분리하여 생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물 및 초기 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 형성시키는 단계;
    생성물 암모늄 설페이트 용액 잔류물의 일부를 이용하여 생성물 암모늄 설페이트 용액으로서 보유하고 나머지 부분을 이용하여 제 1 반응기로 다시 재순환시키는 단계;
    제 2 반응기에서 초기 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 암모늄 카보네이트 용액의 일부와 합하여 화학적으로 반응시키고 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 형성시키는 단계;
    구역 A, 구역 B 및 구역 C의 세 개의 구역을 갖는 연속 필터 상에서 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 여과하는 단계로서, 구역 A에서 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액을 여과하여 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액 및 제 2 FGD 석고 잔류물을 함유한 최종 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 형성시키고, 구역 B에서 제 2 FGD 석고 잔부를 제거하기 위해 최종 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 제 2 암모늄 카보네이트 용액으로 세척하여 제 2 반응기에서 재순환되는 암모늄 카보네이트 여액을 형성시키고, 구역 C에서 최종 생성물 칼슘 카보네이트 필터 케이크를 물로 세척하여 암모늄 카보네이트 세척 여액을 형성시키고, 최종 생성물 칼슘 카보네이트 케이크를 공정 산물로서 보유하는 단계;
    암모늄 카보네이트 세척 여액을 제 2 반응기로 재순환하는 단계; 및
    초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액의 일부를 이용하여 제 1 반응기로 재순환시키고, 초기 생성물 암모늄 설페이트 용액 여액의 일부를 이용하여 제 2 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, FGD 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키기 위한 연속 역류 흐름 방법.
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