CN110330042A - 粉煤灰“一步酸溶法”工艺中除钙精制液的深度除杂方法 - Google Patents

粉煤灰“一步酸溶法”工艺中除钙精制液的深度除杂方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种粉煤灰“一步酸溶法”工艺中除钙精制液的深度除杂方法,向所述除钙精制液中加入含锆药剂以除去其中的硅和磷杂质。本发明还提供了一种粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝的方法。本发明使用含锆药剂作为深度除杂药剂,可以选择性地去除硅、磷杂质,去除率高,成本低廉且除杂效率高,由此在后续的蒸发结晶工序中可增加蒸发母液的循环次数,降低蒸垢母液的外排量,本发明工艺简便,条件温和,环境友好,易操作且无需复杂设备,非常具有应用前景。

Description

粉煤灰“一步酸溶法”工艺中除钙精制液的深度除杂方法
技术领域
本发明涉及煤化工领域的粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝工艺,具体涉及粉煤灰“一步酸溶法”工艺中除钙精制液的深度除杂方法。
背景技术
“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化铝,是一种利用循环流化床高铝粉煤灰生产氧化铝的工艺技术。该技术经中国神华股份有限公司十几年的自主研发及准资公司七次工业化中试试验,在设备和材料研制、协同溶出、分离和精细化除杂以及环保等技术方面取得巨大成功。目前正开展30万吨/年高铝粉煤灰综合利用工业化示范厂的建设。
“一步酸溶法”工艺首先将粉煤灰与盐酸按一定比例混合后高温溶出,溶出液经固液沉降分离,得到的固体(白泥)无害化处理后堆场堆存,液体臭氧氧化后送净化除杂工序依次进行除铁、除钙净化处理,除钙后的精制液进入蒸发结晶工序,得到的氯化铝晶体高温焙烧后即可得到冶金级氧化铝产品,烟气经酸吸收后实现盐酸的再生和循环利用。具体工艺流程见图1。
在上述“一步酸溶法”工艺过程中,蒸发结晶工序母液多次循环后,会引起硅、磷杂质的富集,当达到一定浓度时,将影响氧化铝产品质量。因此,需要通过外排蒸垢母液以保证后续氧化铝产品质量,外排量约为氧化铝产能的15%。经初步计算,30万吨/年高铝粉煤灰综合利用示范厂每年将会造成1.875万吨的氧化铝损失。虽然可以对外排母液进行相应的氯化铝、碳酸锂回收,但通常回收工艺较为繁琐,成本高昂。因此,亟需开发出一种适合粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中除钙精制液中硅、磷杂质深度去除的方法,以减少外排母液的量,提高氧化铝产品质量。
发明内容
为了克服现有技术中存在的前述缺陷,本发明的一个目的是提供一种粉煤灰“一步酸溶法”工艺中除钙精制液的深度除杂方法,可深度去除硅、磷杂质。
本发明的另一个目的是提供一种粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝的方法。
本发明提供的粉煤灰“一步酸溶法”工艺中除钙精制液的深度除杂方法为:向所述除钙精制液中加入含锆药剂以除去其中的硅和磷杂质。
在一些实施方式中,所述含锆药剂包括氯化锆、氢氧化锆、二氯氧化锆、硫酸锆、碳酸锆中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述含锆药剂以固体形式或水溶液形式加入至所述除钙精制液中。
在一些实施方式中,所述含锆药剂以水溶液形式加入时,其质量浓度为50~90%。
在一些实施方式中,所述含锆药剂的用量按质量为所述硅和磷杂质总量的2~10倍;优选为4~8倍。
在一些实施方式中,所述深度除杂方法包括以下步骤:
S1:在45~55℃下向所述除钙精制液中加入含锆药剂,搅拌下保温10~90min;以及
S2:除去经步骤S1处理后所得溶液体系中的固体杂质。
在一些实施方式中,所述步骤S1中的搅拌速率为100~500r/min。
在一些实施方式中,所述步骤S2中通过沉降法和/或压滤法除去固体杂质。
在一些实施方式中,经本发明深度除杂方法深度除杂后的除钙精制液中,锆的含量不超过10ppm。
本发明提供的粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝的方法,以粉煤灰为原料,经加酸溶出工序得到溶出液,所述溶出液经过净化除杂工序得到除钙精制液,再依次经过蒸发结晶工序以及焙烧工序即制得氧化铝,其中,所述蒸发结晶工序之前还包括深度除杂工序,使用以上技术方案任一项所述的深度除杂方法除去所述除钙精制液中的硅和磷杂质。
本发明提供的深度除杂方法具有以下优点:
(1)使用含锆药剂作为深度除杂药剂,可以选择性地去除硅、磷杂质,去除率高,不会影响其他成分组成,也不会影响溶液的酸度,同时基本不引入新的杂质,成本低廉且除杂效率高。
(2)经过深度除杂后显著降低了除钙精制液中硅、磷杂质的含量,由此在后续的蒸发结晶工序中可增加蒸发母液的循环次数,降低蒸垢母液的外排量,提高了原料利用率和生产效率,制得的氧化铝质量好,也为后续生产精铝、高纯铝提供了优质原料。
(3)工艺简便,条件温和,环境友好,易操作且无需复杂设备,非常具有应用前景。
附图说明
图1为粉煤灰“一步酸溶法”制备氧化铝的工艺流程图;
图2为本发明实施例3的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的第一个方面提供了一种粉煤灰“一步酸溶法”工艺中除钙精制液的深度除杂方法,其为向所述除钙精制液中加入含锆药剂以除去其中的硅和磷杂质。
本发明人发现,向除钙精制液中加入含锆药剂后,精制液中有沉淀出现,将沉淀滤除之后检测所得溶液中的离子种类和含量,并与加入含锆药剂之前的除钙精制液进行对比,发现硅、磷杂质的浓度显著降低,而其他离子的组成和含量均未发生明显变化,由此可见,含锆药剂能够选择性地去除除钙精制液中的硅和磷杂质。本发明提供的深度除杂方法中,所述含锆药剂可以为含有正四价(Ⅳ)锆的物质,优选含有正四价(Ⅳ)锆的无机物,包括但不限于氯化锆、氢氧化锆、二氯氧化锆、硫酸锆、碳酸锆等。所述含锆药剂可含有或不含有结晶水。所述含锆药剂可以以单一种类物质作为除杂药剂,也可以任意种类、任意比例组合形成组合物作为除杂药剂。
本发明提供的深度除杂方法中,所述含锆药剂可以以固体形式或水溶液形式加入至所述除钙精制液中。当含锆药剂以水溶液形式加入时,优选为50~90%的质量浓度,包括但不限于50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%等质量浓度。在根据本发明的深度除杂方法的一个实施方式中,含锆药剂以70~90%质量浓度的水溶液形式加入至所述除钙精制液中。
本发明提供的深度除杂方法中,所述含锆药剂的用量按质量可以为所述硅和磷杂质总量的2~10倍,包括但不限于2、3、4、5、6、7、8、9、10等质量倍数;优选地,所述含锆药剂的用量按质量可以为所述硅和磷杂质总量的4~8倍。
本发明提供的深度除杂方法中,所述含锆药剂的纯度可以为工业级或以上级别,含锆药剂的纯度越好,越容易控制其加入量,以更好地控制引入除钙精制液中的成分。
本发明提供的深度除杂方法中,所述含锆药剂可在除钙精制液于工艺中的料液温度下(例如,45~55℃)加入并作用一定时间(例如,10~90min)以充分与硅、磷杂质反应。
本发明提供的深度除杂方法进一步可包括以下步骤:
S1:在45~55℃下向所述除钙精制液中加入含锆药剂,搅拌下保温10~90min;以及
S2:除去经步骤S1处理后所得溶液体系中的固体杂质。
步骤S1中,搅拌速率和保温时间可由本领域技术人员根据除钙精制液中的硅、磷杂质含量情况进行调节,以尽可能除尽杂质。进一步地,物料的搅拌速率可以视工艺情况为100~500r/min。
步骤S2中,可以使用化工领域常见的固液分离方法从溶液体系中分离出固体杂质,包括但不限于静置沉降、过滤、压滤、离心等分离方式。优选地,可通过沉降法和/或压滤法除去固体杂质。在根据本发明的深度除杂方法的一个实施方式中,可依次通过沉降法和压滤法除去固体杂质。例如,如图2所示,经深度除杂处理后所得的溶液体系首先进行静置沉降,至溶液和沉淀出现分层,上清液溢流至后续蒸发结晶工序作为蒸发结晶的原料液,底流继续进行压滤处理,压滤所得滤液返回沉降,压滤滤饼经处理后堆存。
本发明提供的深度除杂方法可以使用常见的装置或设备,也可实现连续化运行和自动控制。例如,步骤S1的除杂过程可于常见的反应罐中进行,反应罐还可配置有计量泵、搅拌装置、保温装置等装置。又例如,沉降过程可于常见的沉降槽中进行,压滤处理可使用板框压滤装置。
本发明提供的深度除杂方法中,本领域技术人员可通过含锆药剂加入量、硅和磷杂质含量情况、除杂反应时间等来调整经深度除杂后的精制液中的锆含量,使其残留量不超过10ppm(即在除钙精制液中的浓度不超过10mg/L),基本不向除钙精制液中引入新的杂质,也不会影响所制得的氧化铝的产品质量。
本发明的第二个方面提供了一种粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝的方法,以粉煤灰为原料,经加酸溶出工序得到溶出液,所述溶出液经过净化除杂工序得到除钙精制液,再依次经过蒸发结晶工序以及焙烧工序即制得氧化铝,其特征在于,所述蒸发结晶工序之前还包括深度除杂工序,使用本发明第一个方面所述的深度除杂方法除去所述除钙精制液中的硅和磷杂质。
具体来说,如图1所示,首先将粉煤灰与酸(如盐酸)按一定比例混合后高温溶出,经固液沉降分离,得到溶出液,溶出液经臭氧氧化后依次进行除铁、除钙净化除杂处理,所得的除钙精制液进入蒸发结晶工序,得到氯化铝晶体,最后经焙烧工序后即可得到冶金级氧化铝产品,烟气经酸吸收后实现酸的再生和循环利用。其中,在蒸发结晶工序之前,使用本发明第一个方面所述的深度除杂方法除去除钙精制液中的硅和磷杂质,以防止硅、磷在蒸发母液中的富集,由此在后续的蒸发结晶工序中可增加蒸发母液的循环次数,降低蒸垢母液的外排量,提高原料利用率和生产效率并制得高质量的氧化铝产品。
本发明提供的深度除杂方法不仅可应用于粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝的工艺中,还可推广应用于与此类似的富含氯化铝及其他金属离子的酸性溶液中硅和磷的深度去除。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
在本发明的实施例中,所使用的二氯氧化锆为工业级或以上级别的市售产品,其他装置或操作方法如无特别说明,均为本领域常见装置或操作方法。
实施例1
表1粉煤灰“一步酸溶法”工艺中的除钙精制液组成
组成 Al P Si Ca Ga Fe
含量(mg/L) 53630 172.9 25.12 52.51 0.2473 1.120
取粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中所得的除钙精制液200mL至烧杯中,其中的组成及含量如表1所示(以元素表示),测得溶液pH值约为1.0。将除钙精制液加热至55℃并保温,加入二氯氧化锆0.1621g,磁力搅拌速率为100r/min,反应30min后,抽滤,取滤液进行分析检测。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定,上述除钙精制液加药剂后硅的去除率为80.2%,磷的去除率为87.7%,其他离子浓度基本不发生变化,检测结果如表2所示。而且,测得溶液pH值仍为1.0,也未发生变化,溶液中的锆残留量小于10mg/L。
表2加药剂除杂后的除钙精制液组成
实施例2
取实施例1的除钙精制液200mL至烧杯中,加热至45℃并保温,加入二氯氧化锆0.3224g,磁力搅拌速率为200r/min,反应60min后,抽滤,取滤液进行分析检测。
经ICP-OES测定,上述除钙精制液加药剂后硅的去除率为82.1%,磷的去除率为98.9%,其他离子浓度基本不发生变化,检测结果如表3所示。而且,测得溶液pH值仍为1.0,也未发生变化,溶液中的锆残留量小于10mg/L。
表3加药剂除杂后的除钙精制液组成
组成 Al P Si Ca Ga Fe
含量(mg/L) 53626 1.950 4.496 52.53 0.2428 0.000
实施例3
本实施例的除钙精制液来自4000吨/年的氧化铝中试厂,其组成如表4所示。
表4 4000吨/年氧化铝中试厂除钙精制液组成
组成 Al P Si Ca Fe
含量(mg/L) 48000~60000 100~300 10~80 0~60 0~10
本实施例的工艺流程如图2所示,具体包括:
(1)除杂反应罐
除杂反应罐用于向除钙精制液中加入含锆药剂,并于其中进行深度除杂反应。
将4000吨/年氧化铝中试厂的除钙精制液(溶液温度在45~55℃)在管道内与配置好的二氯氧化锆溶液(药剂质量百分浓度为80%)混合,然后混合液进入除杂反应罐,其中药剂加入量为1.60g/L(固体计),通过计量泵自动控制来实现。混合液在除杂反应罐内,保温50℃,搅拌线速度为2.0m/s,反应约30min。
(2)高效沉降槽
高效沉降槽用于通过沉降方式对来自除杂反应罐的料液进行初步固液分离。
深度除杂反应后的料液通过底流泵打入到高效沉降槽内(50m3),自然沉降或澄清90min后,可明显看到溶液和沉淀出现分层。之后将高效沉降槽溢流上清液通过泵打入到蒸发结晶工序作为蒸发结晶的原料液,而含固底流通过沉降槽底流泵打到板框准备压滤处理。
(3)压滤板框
压滤板框用于对来自高效沉降槽的含固底流进行压滤处理,进行进一步的固液分离。经板框压滤后(有效过滤面积50m3),滤液再次返回到高效沉降槽,板框压滤滤饼经石灰中和无害化处理后,送至白泥堆场堆存处理。
每次投入药剂进行除杂后,控制精制液中的锆残留量不超过10mg/L。上述工艺过程可实现连续化运行和自动控制。分别在不同时间取样分析,硅和磷的除杂效果如表5所示。
表5 4000吨/年氧化铝中试厂除钙精制液的深度除杂检测结果
取样期间同时测定溶液的pH值,基本保持在1.0,酸度也未发生变化。
由表5结果可以看出,通过本发明的除杂工艺,4000吨/年氧化铝中试厂可实现除钙精制液中大于97%的磷和80%硅的深度去除,而且去除效果也非常稳定,同时在此过程中溶液铝及酸的浓度均不发生变化。
工业实用性
通过除钙精制液的深度除杂,明显降低了溶液中硅和磷杂质浓度,从而大大增加了蒸发结晶工序蒸发母液的循环次数,降低了蒸垢母液的外排量。4000吨/年氧化铝中试厂外排蒸垢母液量可由除杂前的9m3/d,降至深度除杂后的≤1m3/d(降低88%以上)。
除非特别限定,本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的,并非用以限制本发明的保护范围,本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进,因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种粉煤灰“一步酸溶法”工艺中除钙精制液的深度除杂方法,其特征在于,向所述除钙精制液中加入含锆药剂以除去其中的硅和磷杂质。
2.根据权利要求1所述的深度除杂方法,其特征在于,所述含锆药剂包括氯化锆、氢氧化锆、二氯氧化锆、硫酸锆、碳酸锆中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的深度除杂方法,其特征在于,所述含锆药剂以固体形式或水溶液形式加入至所述除钙精制液中。
4.根据权利要求3所述的深度除杂方法,其特征在于,所述含锆药剂以水溶液形式加入时,其质量浓度为50~90%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的深度除杂方法,其特征在于,所述含锆药剂的用量按质量为所述硅和磷杂质总量的2~10倍;优选为4~8倍。
6.根据权利要求1-5任一项所述的深度除杂方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:在45~55℃下向所述除钙精制液中加入含锆药剂,搅拌下保温10~90min;以及
S2:除去经步骤S1处理后所得溶液体系中的固体杂质。
7.根据权利要求6所述的深度除杂方法,其特征在于,所述步骤S1中的搅拌速率为100~500r/min。
8.根据权利要求6所述的深度除杂方法,其特征在于,所述步骤S2中通过沉降法和/或压滤法除去固体杂质。
9.根据权利要求1-8任一项所述的深度除杂方法,其特征在于,经深度除杂后的所述除钙精制液中,锆的含量不超过10ppm。
10.一种粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝的方法,以粉煤灰为原料,经加酸溶出工序得到溶出液,所述溶出液经过净化除杂工序得到除钙精制液,再依次经过蒸发结晶工序以及焙烧工序即制得氧化铝,其特征在于,所述蒸发结晶工序之前还包括深度除杂工序,使用权利要求1-9任一项所述的深度除杂方法除去所述除钙精制液中的硅和磷杂质。
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