CN105307774B - 用于分离碳酸钙和石膏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于分离含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及水溶液的悬浮液的方法，其特征在于该水溶液包含至少一种钠盐并且其特征在于该水溶液具有至少3g/L的钠离子浓度并且其特征在于所述方法包括使用用于石膏颗粒的捕收剂通过浮选分离的步骤，其中该捕收剂包括至少一种具有式RX的异极性有机表面活性剂，其中：‑R表示包含从2至50个碳原子的烃基链，并且该烃基链是选自：饱和或不饱和的直链烷基链、以及饱和或不饱和的支链烷基链，‑X表示至少一种选自以下项组成的组的可电离基团：羧酸根基团、磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、或磷酸根基团、或异羟肟酸根基团。

Description

用于分离碳酸钙和石膏的方法
技术领域
本专利申请要求于2012年12月19日提交的法国专利申请号1262309的优先权，出于所有相关目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种用于分离含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及包含至少一种钠盐的水溶液的悬浮液的方法，所述方法包括使用用于石膏颗粒的异极性有机表面活性剂类型的捕收剂通过浮选分离的步骤。本发明还涉及根据本发明的方法处理的碳酸钙颗粒或石膏颗粒在水泥厂、或在土木工程中的用途。
具体而言，在许多工艺中，碳酸钙和石膏(硫酸钙二水合物)颗粒产生并且作为混合物被发现在悬浮液中。难以升级这些混合物，例如在土木工程中，由于每一种矿物的可能的用途的类型的差别。
碳酸钙由于其在水中的低溶解度的结果经常用作水泥或混凝土中的惰性填料；例如，方解石在水中的溶度积是Ks＝10-8.3(mol/L)2。碳酸钙的其他晶体种类，如霰石或球霰石，在自然界是较不常见的，具有稍微不同但相似的溶度积。
硫酸钙更易溶于水：每100g H2O约0.2g的CaSO4，并且其溶解度在盐溶液中提高最高达两个数量级的因数。硫酸钙是水泥和混凝土中的凝结改性剂。如果大量使用它，能够通过延迟形成钙矾石引起建筑材料的溶胀和脆化。然而，石膏是用于制造建筑材料如灰泥板或石膏板的良好的起始材料，尤其是煅烧后将其转化成硫酸钙半水化物，当将硫酸钙半水化物与水接触放置时其具有水力凝结特性。
虽然关于它们的阴离子的构成在化学上不同，然而碳酸钙和硫酸钙具有相对相似的物理特性(密度、电介质或磁化率)，这使得大量此类混合物的低成本分离变得困难，特别是当碳酸钙和石膏二者都是呈小粒子或颗粒的形式时。
现有技术
在用于分离矿物的技术之中，浮选是所采用的技术之一，尤其是在矿石富集中。浮选允许通过利用在水溶液中它们的表面特性之间存在的差异分离固体粒子或颗粒。
浮选的原理(参见Encyclopédie de l’Ingénieur,Edition Lavoisier，巴黎，第J3350卷，第1至2页，2012年6月)如下：在或多或少彻底的任选研磨之后，将固体颗粒悬浮在液体中，通常是水。将此固体-水混合物，也称为浆料，用称为捕收剂的化学试剂进行调节，该捕收剂的作用是使待浮选的矿物的表面疏水，以便使它产生与对于液相相比对于气相的更大的亲和力。将由此调节的浆料放置在产生气泡并使气泡分散的配备有充气搅拌器(浮选槽)或空气喷射器(浮选柱)或电极(电浮选)的反应器中。呈疏水性的颗粒附接到气泡的表面上，这些气泡凭借它们上升运动到浆料的自由表面构成了传输矢量。由此获得称为泡沫的负载有固体的上层泡沫。气泡(以及其中的液体-空气界面面积)的大小和泡沫的寿命是通过任选添加发泡剂改性的。
夹带的液体通过泡沫本身内的重力排出，其是通过溢流收集的。泡沫和残余的浆料各自通常经受后续处理诸如任选的洗涤、倾析和/或过滤，以及任选的干燥，以收集浮选的固体颗粒作为溢流以及收集固体颗粒作为底流，这取决于希望使用以湿或干形式获得的一种或其他固体。
已经广泛研究了通过浮选分离可溶或部分可溶的矿石，尤其是分离非铁金属硫化物、金属氧化物、磷酸盐矿石、以及钾盐(KCl)。
已知磷酸盐矿石的沉积矿床如磷灰石Ca5(PO4)3(F,OH)的那些可以通过浮选处理，当脉岩主要由硅质材料(如来自佛罗里达州中部的磷酸盐砂岩)组成时。磷灰石矿石的浮选然后使得有可能使用泡沫分离磷灰石矿石和碳酸盐，并且在残余浆料中作为底流以除去石英和二氧化硅。然而，具有高碳酸盐含量的沉积磷酸盐，例如来自佛罗里达州南部和地中海地区的那些，不使自身适合于浮选(H.Sis,S.Chander/矿物工程(Minerals Engineering)第16卷(2003)第577-585页)。
碳酸钙和硫酸盐矿石的混合物的分离一直是具有极少发展的主题。来源于石膏的部分溶解的钙离子(Ca2+)在水溶液中的大量存在提供了使用离子表面活性剂的负面损害。具体地，碱土金属离子(Mg2+、Ca2+、等等)与离子表面活性剂反应以形成相应的钙或镁盐，这些钙或镁盐是不可溶的并且抑制它们用于降低溶液-空气表面张力的能力，这尤其防止了稳定泡沫的形成。因此，在洗涤领域中，尤其是对于洗衣机和洗碗机，通常的做法是络合(通过使用磷酸盐、聚膦酸盐或柠檬酸盐)或沉淀(使用沸石、或助洗剂诸如碳酸钠)来自所使用的水的Mg2+或Ca2+从而使它“较不硬”。这使得有可能保存表面活性剂的功效使得它们可以产生所希望的效果。
然而，仍然需要分离石膏与碳酸钙，为了扩大升级此类混合物的可能性，尤其是在水泥厂和土木工程领域中，并且为了允许此类升级产业的可持续发展。
发明概述
出人意料地，已经发现：
- 具有一个或多个羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根、磷酸根或异羟肟酸根基团的离子表面活性剂构成一种用于分离在悬浮液中的石膏颗粒的有效捕收剂，该悬浮液含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒在水溶液中，当此溶液包含至少一种具有至少约3g/L的钠离子浓度的钠盐时，
- 可极化醇类型并且尤其是格尔伯特醇类型的非离子表面活性剂当它们单独使用时不构成用于分离在含有石膏颗粒和碳酸盐颗粒的悬浮液中的石膏颗粒的有效捕收剂，但是当它们与以上提到的离子型表面活性剂结合时可以做到这一点。
因此，本发明涉及一种用于分离含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及水溶液的悬浮液的方法，其特征在于该水溶液包含至少一种钠盐并且其特征在于该水溶液具有至少约3g/L、优选至少约10g/L并且优先至少约30g/L的钠离子浓度并且其特征在于所述方法包括使用用于石膏颗粒的捕收剂通过浮选分离的步骤，该捕收剂包括至少一种具有式RX的异极性有机表面活性剂，其中：
- R表示包含从2至50个碳原子、优选从10至30个碳原子并且优先从15至25个碳原子的烃基链，并且该烃基链是选自：饱和或不饱和的直链烷基链，饱和或不饱和的支链烷基链，
- X表示至少一种选自以下项组成的组的可电离基团：羧酸根基团、磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、或异羟肟酸根基团。
本发明的第一个优点是在从由石膏颗粒和碳酸钙颗粒的混合物组成的浆料中分离石膏颗粒时获得的选择性。
本发明的第二个优点是石膏捕收剂的良好的选择性，即使在待处理的浆料的高离子强度和/或高钙含量的溶液的存在下。
本发明的第三个优点是简单性，其中两种钙矿物的颗粒可以分成两个富集的可升级的相，尤其是在水泥厂和土木工程领域中。
在含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒的悬浮液是通过将石灰乳添加到包含硫酸根离子的盐溶液中，紧接着用二氧化碳碳酸化所有或部分石灰乳获得的情况下，本发明的第四个优点是它允许硫酸盐以石膏颗粒的形式与碳酸钙颗粒分离，通过使用低浓度的二氧化碳，并且因此允许减少合并这些步骤的过程的CO2足迹。
定义
在本文件中，以下定义适用：
- “颗粒”：固体的粒子，
- “石膏颗粒”：总体上包含按重量计至少80％并且优选至少90％的硫酸钙二水合物(CaSO4.2H2O)的固体的粒子，
- “碳酸钙颗粒”：总体上包含按重量计至少80％并且优选至少90％的碳酸钙(CaCO3)的固体的粒子，通常以方解石的形式存在，
- “钠盐”：在水溶液中部分可溶的钠盐，如硼酸钠、氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠，有利地氯化钠或硫酸钠，更有利地氯化钠，
- “捕收剂”：一种使颗粒的表面呈疏水性的化学试剂，由此增加了颗粒对于在浮选中使用的气相的亲和力，
- “浆料”：固体颗粒在水溶液中的悬浮液，
- “泡沫(froth)”，也称为“泡沫(foam)”或“浮选材料”或“溢流”：从浮选设备作为溢流获得的上层泡沫，
- “残余的浆料”，也称为“贫材料(sterile material)”或“非浮选材料”或“底流”：在浮选操作之后从浮选设备作为底流获得的浆料，
- “烃基链”：包含碳和氢原子以及任选地一个或多个其他原子如氧(O)、硫(S)、氮(N)或磷(P)的有机链，
- “可电离基团X”：氢化基团或具有碱金属如锂、钠、钾等，优选钠或钾，优先钠的基团，能够以H+、Li+、Na+、K+等离子的形式失去氢或相应的碱金属，
- “至少一种选自以下项组成的组的可电离基团：羧酸根基团、磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、或异羟肟酸根基团”：至少一个羧酸根基团(-COOH或-COOM其中M是在前面段落中列出的碱金属之一)，或至少一个磺酸根基团(-SO2-OH或-SO2-OM其中M是在前面段落中列出的碱金属之一)，或至少一个硫酸根基团(-O-SO2-OH或-O-SO2-OM其中M是在前面段落中列出的碱金属之一)，或膦酸根基团(-PO-(OH)2或-PO-(OM)2其中M是在前面段落中列出的碱金属之一)，或磷酸根基团(-O-PO-(OH)2或-O-PO-(OM)2其中M是在前面段落中列出的碱金属之一)，或异羟肟酸根基团(-CO-NH-OH或-CO-NH-OM其中M是在前面段落中列出的碱金属之一)，存在于烃基链上，作为烃基链的唯一的可电离基团，亦或呈相同性质的若干可电离基团的形式(例如呈聚羧酸或聚磺酸盐或聚硫酸盐或聚膦酸盐或聚磷酸盐或聚异羟肟酸表面活性剂的形式)亦或呈不同性质的若干基团的形式。
在本说明书中，从一组元素中选择元素还明确描述了：
- 从该组中选择两个或选择若干个元素，
- 从由已经从其中除去一个或多个元素的该组元素组成的元素子组中选择元素。
在本说明书中，对于由下限、或上限、或由下限和上限限定的变量的一系列值的描述还包括其中该变量是对应地在该数值范围内选择的实施例：不包括该下限，或者不包括该上限，或者不包括该下限和该上限。
术语“包括”囊括了“主要由……组成”以及还有“由……组成”。
以单数形式使用“一个/种(one，a(n))”还包括复数形式，反之亦然，除非另外指明。
如果术语“约”用在数值之前，这对应于标称数值的±10％的变化，除非另外指明。
附图简要说明
图1是使用浮选槽3的本发明的实施例之一的框图。
图2是使用浮选槽3的本发明的实施例之一，以及互补液-固分离设备如倾析器6和13以及过滤器10和17的框图。
图3是使用浮选槽3的本发明的实施例之一，以及互补液-固分离设备如倾析器6和13以及过滤器10和17，以及接触反应器23和26的框图。
图4示出了在实例1中描述的在添加到浮选槽中的三个浓度的油酸钠下浮选试验后石膏、碳酸钙和磷灰石颗粒的回收率的质量百分比(％)，记为“回收率(％)”。
发明详细说明
本发明涉及一种用于分离含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及水溶液的悬浮液的方法，其特征在于该水溶液包含至少一种钠盐并且其特征在于该水溶液具有至少约3g/L、优选至少约10g/L并且优先至少约30g/L的钠离子浓度并且其特征在于所述方法包括使用用于石膏颗粒的捕收剂通过浮选分离的步骤，该捕收剂包括至少一种具有式RX的异极性有机表面活性剂，其中：
- R表示包含从2至50个碳原子、优选从10至30个碳原子并且优先从15至25个碳原子的烃基链，并且该烃基链是选自：饱和或不饱和的直链烷基链，饱和或不饱和的支链烷基链，
- X表示至少一种选自以下项组成的组的可电离基团：羧酸根基团、磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、或异羟肟酸根基团。
具体地，诸位发明人已经观察到当这些矿物悬浮在水中时这些类型的特定异极性有机表面活性剂具有对于石膏和碳酸钙颗粒的可比较的亲和力；但是，在另一方面，当这些颗粒存在于含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及在钠离子或钠和钙离子的存在下高离子强度的水溶液的悬浮液中它们对于石膏颗粒的选择性浮选是特别有效的。可极化醇类型并且尤其是诸如格尔伯特醇类型的非离子表面活性剂，通常极少受钠离子或钠和钙离子的存在的影响，当它们被单独使用时没有表现出用于分离石膏和碳酸钙颗粒的效力，但是，在另一方面，当这些非离子型表面活性剂与以上提到的离子型表面活性剂结合时它们改进了分离这两种矿物的选择性。
在本说明书中，术语“选择性浮选”是指通过浮选分离浆料的步骤，用于获得作为溢流的一种泡沫，该泡沫通常含有按重量计至少60％、有利地70％、优先至少80％并且更优选至少85％的初始浆料的石膏颗粒并且，对于这些情况的每一种，通常按重量计小于40％、或小于30％、或小于20％的初始浆料的碳酸钙颗粒。
优选地，异极性有机类型RX的表面活性剂是选自以下项组成的组：油酸钠或油酸钾、烷基磺酸钠或烷基磺酸钾、烷基硫酸钠或烷基硫酸钾、磺基琥珀酰胺酸钠或磺基琥珀酰胺酸钾、或它们的混合物，优选油酸钠或油酸钾。该捕收剂还可以包含非离子型表面活性剂如异醇或格尔伯特醇。
在本发明中，通过浮选分离的步骤是使用本领域技术人员熟知的浮选槽进行的，该浮选槽是具有机械搅拌的类型或气动类型诸如浮选柱。此类浮选槽描述在，例如，百科全书Les techniques de l’Ingénieur-第J3360卷第1至22页，浮选的实践方面(flottationaspects pratiques)-巴黎，2012年6月，将其通过引用结合在本说明书中。
在此种浮选槽中，将浆料(颗粒在水溶液中的悬浮液)与气泡接触放置。在使用逆流柱的气动类型的浮选的情况下，将浆料从顶部注入到该柱中并且在底部回收，以下降方式通过该柱循环，同时在底部在气泡发生器中形成的气泡上升。气体和水溶液相遇并且疏水性颗粒粘在处于被称为“捕收区”的柱区域中的气泡上。一旦这些气泡已经到达表面，它们形成泡沫(foam)，或泡沫(froth)，该泡沫是足够稳定的以使它的量不断增加并且使它能够通过溢流在该柱的顶部被回收。此泡沫因此装有由气泡选择性捕收的颗粒并且构成两种浮选产品之一(“浮选的”产品或“泡沫”)。
在柱的底部通过泵送系统回收的产品构成了“非浮选材料”或“贫材料”。它对应于不含由气泡特别捕收的颗粒的水溶液。它还可以含有不粘附在气泡上的亲水性颗粒。
具有机械搅拌功能的浮选槽以类似的方式，但浆料是在转子的作用下通过机械抽吸在该槽的中间部分引入，在浮选槽的顶部部分收集泡沫并且在底部部分回收残余的水溶液和“非浮选材料”。
在本发明中，将异极性有机表面活性剂捕收剂直接引入浮选槽中接近气泡发生器。这使得有可能通过液相中的钙离子限制捕收剂的消耗并允许在含钙石膏颗粒的表面上更好的吸附。例如，捕收剂还可以在浆料-泡沫界面处直接引入到浮选柱中，这样使得捕收剂吸附在下降流中的矿物表面上。
为了使得用这些表面活性剂分隔石膏和碳酸钙颗粒是有效的，令人希望的是碳酸钙颗粒和石膏颗粒具有这样的粒径分布使得按重量计至少90％的颗粒具有小于150μm、优选小于130μm、优先小于110μm并且更优选小于90μm的直径。总体上，碳酸钙颗粒和石膏颗粒具有这样的粒径分布使得按重量计至少10％的颗粒具有大于0.1μm、优选大于1μm并且优先大于2μm的直径。每单位体积的悬浮液(浆料)报道的石膏颗粒或碳酸钙颗粒的量通常是至少10kg/m3并且有利地至少15kg/m3。它通常不超过75kg/m3并且有利地不超过50kg/m3。悬浮液的石膏颗粒与碳酸钙颗粒之间的重量比通常是在1:3与3:1之间并且有利地在1:2与2:1之间。
以上提到的表面活性剂可以在宽pH范围内起作用。低于5的过度酸性pH值的悬浮液造成碳酸钙颗粒的酸性侵蚀，产生CO2。CO2在过度酸性pH值下的这种释放对良好的选择性是有害的：其原因在于碳酸盐颗粒然后变得覆盖有CO2微泡，这具有在上升流中夹带碳酸钙颗粒并且降低悬浮液的石膏颗粒和碳酸钙颗粒的分离选择性的效果。总体上，在本发明中，悬浮液具有至少5、优选至少7、优先至少7.5并且更优先至少8的pH。
此外，在大于13的非常高的pH下，羟基络合物Ca(OH)+结合到异极性有机表面活性剂上，降低其效力。在本发明中，悬浮液具有有利地不大于13、更有利地不大于11并且甚至更有利地不大于10的pH。
在根据本发明的方法中，可以获得含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及水溶液的悬浮液，例如，通过：
a)将石灰乳添加到每升包含至少0.5g硫酸根离子的盐溶液中，并且
b)使用二氧化碳碳酸化所有或部分石灰乳。
在根据本发明的方法中，含有存在于水溶液中的石膏颗粒和碳酸钙颗粒的该悬浮液还可以通过包含至少一种钠盐的石灰乳、或石灰乳和包含至少一种钠盐的碳酸钙原液(brouet)的混合物与来自含硫有机化合物的燃烧的酸性烟雾的反应获得的，该含硫有机化合物诸如木炭、褐煤、木材、农业残余物、食品工业的有机残余物、造纸工业的有机残余物、来自饮用水或污水净化厂的污泥、或来自沼气生产设备的有机污泥。
以上提到的表面活性剂还证明对于分离具有高含量的可溶性盐、特别是钠盐的水溶液中的石膏颗粒和碳酸钙颗粒是有效的。这是特别有利的，例如，对于来自使用海水或盐水通过研磨的碳酸钙和/或LCH，或使用来源于用于通过蒸发、通过渗析或通过反渗透进行海水淡化的厂的富集钠离子的渗透物进行的酸性气体如SOx(SO2、SO3、等等)的洗涤的残余溶液。
在来源于碳酸钙或来源于石灰乳的钙离子与酸性气体如SOx或与来自海水、或来自任选地浓缩海水的硫酸根离子，或与来自使用盐酸(HCl)洗涤设备的酸性盐水发生反应的反应过程中，钙离子含量易于达到比石膏在水中的溶解度值显著更高的值。在高浓度值的钙离子、以及任选地高值的钠离子的情况下，硫酸根离子的溶解度将以与钙离子浓度成反比的方式下降，由石膏的溶度积和相应的活度系数控制。
在这种情况下，在本发明中列出的表面活性剂还出人意料地证明是用于分离在此种盐水中含有石膏和碳酸钙颗粒的悬浮液的石膏颗粒的良好的捕收剂。因此，本发明还涉及一种用于分离在水溶液中的石膏颗粒和碳酸钙颗粒的方法，根据该方法该水溶液还包含至少一种钙盐，并且其特征在于该水溶液具有至少约0.5g/L、优选至少约5g/L并且优先至少约10g/L的钙离子浓度。
术语“钙盐”是指在水溶液中部分可溶的钙盐，如氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙或亚硝酸钙，有利地氯化钙。
一种或多种钙盐可以与一种或多种钠盐结合存在。在钠和钙盐的混合盐溶液(其中可溶性盐的浓度是每升最高达约4摩尔的钠和/或钙)中石膏和碳酸钙颗粒的分离还得到对于根据本发明的两种类型的颗粒优异的分离结果。
在本发明的一个特别有利的实施例中，用于浮选的气体是其二氧化碳(CO2)含量为此干气体的按体积计小于10％、优选小于1％并且更优选小于0.5％的气体。
使用由富含15-25体积％的CO2的空气组成的气体进行的浮选给出了，关于浮选固体，70％的数量级的适当的石膏分离产率，但对于碳酸盐的降低的选择性。使用具有在15体积％与25体积％之间的CO2浓度的气体，浮选材料中的碳酸盐的分离产率是35％的数量级。在另一方面，使用气体诸如空气或惰性气体诸如氮气，其CO2含量是有限的，得到根据本发明的改进的分离和选择性结果。因此，使用相同的离子型和非离子型表面活性剂以及类似的操作条件，由空气或氮气组成的浮选气体使得有可能在泡沫(浮选材料)中获得71％至88％产率的硫酸盐和6％至21％产率的碳酸盐的回收率，对应于较高的选择系数(在12与95之间的选择性)。
因此，在含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒的该悬浮液是通过以下方式获得的情况下：通过将石灰乳添加到每升包含至少0.5g硫酸根离子的盐溶液中，紧接着使用二氧化碳碳酸化所有或部分石灰乳，亦或通过包含至少一种钠盐的石灰乳、或石灰乳和包含至少一种钠盐的碳酸钙原液的混合物与来自含硫有机化合物的燃烧的二氧化碳或酸性烟雾的反应，该碳酸化步骤优选地是单独的并且在浮选步骤之前。此外，该浮选步骤优选地是使用其二氧化碳含量是根据以上指示的限制进行限制的气体进行的。
浮选槽中的浆料的进料速度可以从0变化到一个极限速度，超出该极限速度气泡夹带有作为底流的碳酸钙颗粒。在本发明中，适合使用的浮选槽进料速度对应于至少0.1、优选至少0.2并且优先至少0.5cm/s的空罐中的表面速度Ja。浆料进料速率的空罐中的表面速度对应于每单位时间的体积速率除以浮选槽的水平截面的最大工作面积。有利的是，浮选槽进料速率被选择为使得空罐中的表面速度Ja是不大于5.0、更有利地不大于3.0并且甚至更有利地不大于1.7cm/s。在0.5与1.7cm/s之间的值是特别适合使用的。
气体在气体上升的浮选槽部分中的平均表面速度通常是至少0.1、优选至少0.2并且优先至少0.5cm/s。气体在气体上升的浮选槽部分中的平均表面速度是有利地不大于5.0、更有利地不大于3.0并且甚至更有利地不大于1.7cm/s。最优选地，气体在气体上升的浮选槽部分中的平均表面速度是至少0.5且不大于1.5cm/s。气体在气体上升的浮选槽部分中的平均表面速度被定义为在气体和浆料接触的浮选槽部分中气体的体积速率除以平均水平截面的面积。
在本发明的一个具体实施例中，通过浮选分离的步骤是使用机械搅拌类型或气动类型(如浮选柱)的浮选槽诸进行的并且气体在浮选槽中的平均表面速度是至少0.1cm/s、优选至少0.2cm/s并且优先至少0.5cm/s并且有利地不大于5.0cm/s、更有利地不大于3.0cm/s并且甚至更有利地不大于1.7cm/s并且最优选至少0.5cm/s且不大于1.5cm/s。
气体在浮选槽中的分散是选自本领域中已知的设备以便总体上在浮选槽中产生具有通常至少0.4mm、有利地至少0.6mm、并且更有利地不大于0.65mm的平均体积直径的气泡。气泡的平均体积直径通常不大于2.5mm、有利地不大于1.2mm并且更有利地不大于1.0mm。至少0.65mm且不大于0.95mm的气泡的平均体积直径特别适合使用。
在水溶液中的石膏颗粒和碳酸钙颗粒的生产是通过以下方式获得的情况下：a)将石灰乳添加到每升包含至少0.5g硫酸根离子的盐溶液中，并且b)使用二氧化碳碳酸化全部或部分石灰乳，特别有利的是将足够的二氧化碳注入到包含石灰乳的盐溶液中使得熟石灰(Ca(OH)2)颗粒的含量相对于浆料的石膏和碳酸钙颗粒的重量是按重量计小于5％、优先小于3％并且更优先小于1％。总体上，为了实现熟石灰(Ca(OH)2)颗粒相对于浆料的石膏和碳酸钙颗粒的重量的此类含量，使用二氧化碳的碳酸化是在约7、优选约6.5、优先约6.0并且更优先约5.5的pH下进行的。碳酸化后，当不再将酸性二氧化碳引入到颗粒的混合物中时，该混合物的pH快速上升了约0.1至2.5pH单位以达到在约7.0与约9.5之间的pH值。此pH的升高是由于碳酸钙(弱碱)颗粒的存在，以及由于残余的熟石灰(碱性)的存在。石灰碳酸化得越充分，碳酸化后的原液的pH越接近中性。
此碳酸化可以使用来源于含硫有机化合物的燃烧的烟雾的二氧化碳进行，该含硫有机化合物诸如木炭、褐煤、木材、农业残余物、来自食品工业的有机残余物、来自造纸工业的有机残余物、来自饮用水或污水净化厂的污泥、或来自沼气生产厂的有机污泥。总体上，此类烟雾含有相对于干气体按体积计至少8％、或至少10％的二氧化碳浓度。所述烟雾总体上包含相对于干气体按体积计不大于20％、或不大于18％的二氧化碳浓度。
在水溶液中的石膏颗粒和碳酸钙颗粒的生产是通过以下方式获得的情况下：a)将石灰乳添加到每升包含至少0.5g硫酸根离子的盐溶液中，并且b)使用二氧化碳碳酸化全部或部分石灰乳，或在石膏和碳酸钙颗粒的混合物是通过使用石灰乳洗涤含硫烟雾获得的情况下，特别有利的是以这种顺序而不是以相反的顺序或同时进行碳酸化和浮选。具体而言，已经发现使用在本说明书中描述的表面活性剂的石膏和碳酸钙颗粒的浮选和浮选的选择性好得多，一旦进行碳酸化，所有参数在其他方面是恒定的。伴随着碳酸化的浮选，即根据本发明的方法使用含有二氧化碳CO2的气体或燃烧烟雾的浮选当与浮选之前进行任何石灰颗粒的碳酸化获得的那些相比时还给出了明显更低的效力和浮选选择性。
因此，本发明使得有可能将存在于水溶液中的石膏颗粒和碳酸钙颗粒的混合物分离成对应地富含以下项的两相：
- 石膏，作为浮选槽的溢流，
- 碳酸钙，作为浮选槽的底流。
对应地富含石膏和碳酸钙颗粒的这两相允许升级更容易，尤其是在水泥厂和土木工程领域。
因此，本发明还涉及从本发明的方法中得到的碳酸钙颗粒或石膏颗粒的用途：在水泥厂中、或在土木工程中、或在道路工程中、或用于制造建筑材料、或制造灰泥板或石膏板、或制造道路粒料、或制造用于填充地下洞室的填充材料、或烟雾的脱硫。
以下实例用于说明本发明。它们不是限制性的。
图1是使用浮选槽3的本发明的实施例之一的框图。将含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及钠水溶液的悬浮液1引入到浮选槽3中。还将异极性有机表面活性剂捕收剂2引入到浮选槽3中。作为浮选槽3的溢流捕收富含石膏颗粒的相4。作为浮选槽3的底流捕收富含碳酸钙颗粒的相5。
图2是使用浮选槽3的本发明的实施例之一，以及互补液-固分离设备如倾析器6和13以及过滤器10和17的框图。将含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及钠水溶液的悬浮液1引入到浮选槽3中。还将异极性有机表面活性剂捕收剂2引入到浮选槽3中。作为浮选槽3的溢流捕收富含石膏颗粒的相4，并且将其任选地使用水或母液稀释引入到倾析器中，并且任选地与絮凝剂和/或消泡剂一起引入到倾析器6中。作为倾析器6的溢流收集倾析水或倾析母液7。然后将富含石膏颗粒的原液8引入到过滤器10中，并且在过滤器10上任选地使用洗涤水或洗涤母液9以洗涤任选地洗涤过的原液8的颗粒。从过滤器10收集富含石膏颗粒的滤饼12，连同从过滤器收集的过滤水和任选地洗涤水11。作为浮选槽3的底流收集富含碳酸钙颗粒的相5。将相5，任选地与絮凝剂和/或消泡剂一起，引入到倾析器13中。作为倾析器13的溢流收集含钠的倾析水或倾析母液14。然后将富含碳酸钙颗粒的原液15引入到过滤器17中，并且在过滤器17上任选地使用洗涤水或洗涤母液16以洗涤原液15的颗粒。从过滤器10收集富含碳酸钙颗粒的滤饼19，连同从过滤器17收集的过滤水和任选地洗涤水18。任选地(在图2中未示出)，过滤水和任选地洗涤水11在倾析器6的上游被回收以在引入倾析器6之前将相4(泡沫)再制浆，并且从而组织用于优化根据本发明的方法的水平衡的逆流。对于过滤水和任选地洗涤水18同样是这样的情况(在图2中未示出)，其可以任选地在倾析器13的上游被回收以在引入倾析器13之前将相5(浮选槽3的底流)再制浆，并且从而组织用于优化根据本发明的方法的水平衡的逆流。
图3是使用浮选槽3的本发明的实施例之一，互补液-固分离设备如倾析器6和13以及过滤器10和17，以及接触反应器23和26的框图。将包含每升至少3g钠离子和每升0.5g硫酸根离子的盐溶液21与石灰乳22一起引入接触反应器23中，在该接触反应器中形成石膏颗粒。然后将获得的原液24与包含二氧化碳(CO2)的气体25一起引入到接触反应器26中以便碳酸化存在于从接触反应器23中收集的原液24中的任选残余的氢氧化钙以形成碳酸钙颗粒。然后将含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及水性悬浮液的悬浮液1引入在图2中描述的根据本发明方法的实施例之一的用于处理的浮选槽3中。
以下实例展示了本发明，而并不限制本发明。
实例
实例1(并非根据本发明)
在矩形实验室浮选槽中，具有185mL的工作容积并且长×宽×高尺寸等于65×65×114mm，使用单独引入去离子水中)的石膏颗粒(来源：阿特拉斯中部，埃得海恩，摩洛哥(Central Atlas,Idharen,Morocco))、碳酸钙颗粒(来源：普罗旺斯，法国(Provence,France))和磷灰石颗粒(来源：多凡堡，图莱亚尔省，马达加斯加(Fort Dauphin,Tuléarprovince,Madagascar))使用不同含量的异极性有机表面活化剂进行不同的试验，其pH通过添加1％的NaOH或HCl溶液调节。该槽中悬浮液的搅拌是通过产生从600至3000rpm的速度的转子进行的。这些试验是使用3g上述纯矿物(具有在20至100微米之间的粒径部分)使用175ml的水进行的。
将异极性有机表面活性剂:油酸钠以三个不同的量添加到待浮选的悬浮液中以获得在待浮选的悬浮液中的1.10-5、5.10-5和10.10-5(10-4)mol/L的浓度。
浮选槽在1750rpm的速度下运行，允许空气注入到浮选槽中持续一段5分钟的时间。
收集所形成的泡沫并且通过比较相对于在每个系列试验中引入的矿物的总重量浮选的矿物的重量的产率来评价石膏或碳酸钙或磷灰石颗粒的按质量计的量。要做到这一点，在烘箱中在80℃下干燥这些浮选的和未浮选的产品并且然后称重以确定它们的重量，相对应地表示为Mf和Mnf。浮选材料的质量回收率Rf是根据式Rf＝100×Mf/(Mf+Mnf)计算的。
图4示出了对于在实际浮选操作之前添加到浮选槽中的三个浓度的油酸钠，在每一个浮选试验后石膏、碳酸钙和磷灰石颗粒的回收率的质量百分比，记为“回收率(％)”。
发现这三种矿物具有在浓度范围从10-5至10-4mol/L的表面活性剂中的相似的可浮选性。更具体地，石膏和碳酸钙的浮选行为在试验的表面活性剂浓度范围内是非常类似的，其中对于每个表面活性剂浓度非常相似的石膏和碳酸钙回收率，导致当这两种矿物被混合在水中时油酸对它们的选择性差的结论。
实例2(根据本发明)：
然而，实例2至5的试验是在使用类似的操作方案和类似的程序的两个不同的中试浮选柱中进行的。这些试验是使用盐水进行的，该盐水的钠含量(呈溶解的氯化钠的形式)是至少3g/L并且其可以是最高达23g/L(1mol/L)。钙含量(呈溶解的石膏和可溶性氯化钙的形式)是至少0.5g/L并且可以是最高达40g/L(1mol/L)。
所使用的第一柱是3.5m长，直径为75mm，给出0.01至0.5m3/h的进料速度。试验了不同的表面活性剂捕收剂。捕收剂和添加剂的浓度范围是从0至100ppm。
所使用的第二柱是工业中试柱，10m长且直径为300mm，它给出了最高达5m3/h的进料速度。此第二浮选柱仅与具有浓度范围为从0.5至10ppm的油酸钠一起使用。在此第二柱上的试验结果与在等效操作条件(浮剂剂的量、浮选空气的表面速度和浆料进料速度)下在第一柱上获得的结果是可比较的。
测试了将捕收剂引入到柱中的各点，从直接引入气泡发生器和柱的两个不同水平开始。
使用气体和进料的表面速度来代替控制柱的运行的速度。这些参数的限制按以下方式选择：
- 上升气体的表面速度Jg：最小表面速度必须确保将在柱中具有上升运动的气泡的形成。最大值必须不会引起任何非常大的气泡的形成以避免盐水通过机械作用的夹带。
- 下降进料的表面速度：它可以从0变化到一个极限速度，超过该极限速度气泡夹带有贫材料(底流)。
在本实例中改变浆料进料速度以便获得在0.5cm/s与1.7cm/s之间的下降浆料的表面速度。
调整空气进料速度以获得在0.5与1.9cm/s之间的上升气体的表面速度Jg。
对于每个试验条件已经指明在各相中捕收的固体(颗粒)的重量产率：即在泡沫(“泡沫(foam)”或“泡沫(froth)”或“浮选材料”)中回收的与在柱的各出口处取样的总量(泡沫+贫材料)之间的百分比率，全部在相同的时间周期内。水产率具有与固体产率相同的定义，即：泡沫中水的重量与泡沫中水的重量加上贫材料的水的重量的总和之间的比率。浮选相的水的重量是由浮选相的重量减去石膏和碳酸钙颗粒的重量和溶解盐的重量的差得到的。
这些物质流因此是通过定时每个样品捕收并且称重所捕收的样品计算的，这些流是按组分逐一地，也借助于化学分析。
用于确定浮选相与非浮选相之间的石膏分离的效力的硫酸盐分析是通过酸性溶解固体紧接着通过用BaCl2沉淀BaSO4的硫酸盐的重量分析法进行的。
用于确定浮选相与非浮选相之间的碳酸钙分离的效力的碳酸盐分析是对过滤(浮选材料和贫材料)、并且在烘箱中在80℃下干燥并且然后研磨的固体进行的。碳酸盐分析是经由CAA类型的标准测量(通过吸收的碳酸盐分析)通过包含在固体中的CO2的重量分析法进行的。固体受到浓(9N)盐酸的侵蚀。酸侵蚀达到碳酸化的化合物的甲基橙(半日花素)的颜色变化的程度引起CO2的释放，CO2被吸收在室温下预先过滤的氢氧化钡(Ba(OH)2)的饱和溶液中。所吸收的CO2以不可溶的碳酸钡(BaCO3)的形式在澄清的氢氧化钡溶液中沉淀出。然后通过重量分析法定量沉淀出的BaCO3。
对于硫酸盐给出以下计算实例。
根据以下计算在浮选和非浮选材料中的干物质的质量：
在相同的产品中SO4 2-的流量的计算是从确定硫酸盐含量进行的：
其中t凝结＝样品的凝结时间
并且p＝泡沫(foam)(泡沫(froth))或贫材料(底流)。
在泡沫中SO4 2-的回收率的计算是通过考虑分离操作的平衡计算的：
产率由此清楚地指示了在泡沫中回收的部分，即使当提及碳酸盐产率时。在贫材料中的硫酸盐的产率是根据下式计算的，但是取硫酸盐在贫材料中的流量碳酸盐产率是按相同的方式计算的。
通过浮选的分离过程的选择性S是根据下式从进行的化学分析和在泡沫和贫材料中的碳酸盐和硫酸盐的含量y计算的：
表1给出了实例2的在柱1，75mm直径上，使用20ppm的浓度的油酸钠类型的表面活性剂进行的分离试验的结果。
以下在表1中示出：
- 浮选相的水产率，
- 两个捕收的相，浮选相(泡沫)和非浮选相(底流)的重量百分比，并且用两个捕收的相的总和归一化，
- 通过两个相(浮选的和非浮选的)中的每一个的化学分析的碳酸盐和硫酸盐含量，
- 计算从化学分析计算的石膏和碳酸盐颗粒的回收平衡。
表1的结果表明，独立于浆料的pH(在7与11之间)和流量，浮选允许石膏和碳酸钙颗粒的选择性分离，如由在浮选产品(泡沫)中SO4含量的增加和CO3含量的减少所证明。相反，非浮选产品(底流)富含CO3，具有硫酸盐含量的非常显著的下降。
在试验2.5中再现的试验2.3反映了试验的可重复性。
实例3和4(根据本发明)
在相同的柱1中使用与在实例2中相同的浆料和相同的水溶液，测试了以下表面活性剂(“捕收剂”)：
- 油酸钠(C17H33COO-+Na+)
- 月桂酸钠(C12H23COO-+Na+)
- 烷基硫酸盐(R-SO4 2-)：Flotinor S 072(科莱恩公司(Clariant))
- 烷基硫酸盐(R-SO4 2-)：纯十二烷基硫酸盐
- 烷基磺酸盐(R-SO3 2-)：Aero 830促进剂(美国氰特公司(Cytec))
- 磺基琥珀酰胺酸盐：Aero 845N(美国氰特公司)由N-(1,2-二羧乙基-正十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠组成，带有三个羧酸基团和一个磺酸根基团
- 改性的磺基琥珀酰胺酸盐：Procol CA540(胶体联合有限公司(Allied ColloidLtd))由N-(3-羧基-1-氧基-3-磺酸基丙基)-N-十八烷基-DL-天冬氨酸四钠
含有12或16个碳原子的格尔伯特醇类型的非离子型表面活性剂：Isofol 12，记为ISF12，以及Isofol 16，记为ISF 16(沙索烯烃和表面活性剂公司(Sasol Olefins&Surfactants))。
表2(实例3)整理了单独使用的离子型表面活性剂捕收剂的试验：羧酸类型(油酸钠和月桂酸钠)，烷基硫酸盐类型(十二烷基硫酸盐)以及混合的羧酸和磺酸盐类型(磺基琥珀酰胺酸盐)。
表3(实例4)整理了与阴离子表面活性剂或与非离子型表面活性剂组合使用的离子型表面活性剂类型的捕收剂的试验，对于每一种捕收剂始终是以1/1质量比例。
表2和3指出：
- 以空罐中的速度Ja表示的浆料进料速度，
- 以空罐中的气体的速度Jg表示的浮选气体的进料速度，
- 相对于进料浆料一种或多种捕收剂的性质和浓度，
- 将捕收剂引入到浮选柱内的点(泵：在用于将浆料回收进入该柱的泵上并且在该泵中引入浮选气体，CL顶部：柱的顶部：在泡沫-浆料界面与浆料进料点之间)，
- 泡沫中的碳酸钙和石膏的百分比回收率，
- 所捕收的石膏相对于碳酸钙的选择性S，
- 在试验过程中气泡的平均直径。
表2的结果表明：
- 不使用表面活性剂捕收剂，高离子强度的溶液已经允许通过浮选方解石/石膏以不可忽略的产率分离，
- 在所使用的捕收剂之中，0.8至11.8ppm浓度下的油酸钠产生了在硫酸盐的产率(从76％至94％)和分离选择性(12.7至95.2)方面的最好的性能品质。结合气体和浆料流速的这些浓度变化使得有可能获得对于在恒定进料速度(1.13cm/s)下范围从0.54至0.8cm/s的表面气体速度的非常高程度的硫酸盐去除(从90％至94％)，亦或测试的浆料的表面速度增加至最高达1.26cm/s时的非常高的选择性，
- 其他阴离子捕收剂，虽然显示出令人满意的性能，给出了对于磺基琥珀酰胺酸盐(Procol CA540)90％的高硫酸盐产率，但较低的选择性：4.7，
- 十二烷基硫酸钠显示出比使用油酸钠获得的稍低的石膏分离产率72％-76％，以及更低的选择性，
- 这些捕收剂的消耗，范围是对于十二烷基硫酸盐从5.8至11.8ppm，对于磺基琥珀酰胺酸盐从22至60ppm，还是比使用油酸钠的消耗高，对于油酸钠使用在0.8与3.0ppm之间的消耗获得的最佳结果。
将非离子型试剂(ISF12，碳原子数＝12)添加到具有月桂酸钠的柱中促进了硫酸盐产率的增加而不显著改变碳酸盐的可浮选性，给出了从对于单独月桂酸32.5变成对于混合物53.5的选择性。
相同的非离子型试剂再次以1/1比例与油酸钠一起进行测试，总捕收剂消耗范围是从2.8至30ppm。分离结果显示出良好的选择性，但硫酸盐产率相对于单独使用油酸盐时较低。
非离子型添加剂的链长度的从12至16个碳原子的增加降低了对于11ppm的总消耗的选择性。然而，从11至3ppm的混合物的消耗的降低导致产生几乎仅由硫酸盐组成的浮选产品。碳酸盐产率是仅2.8％，而硫酸盐产率是55％。
实例5(不根据本发明)：
测试了多种非离子型试剂如异醇和格尔伯特醇，连同阳离子捕收剂，来自CECA的Cataflot(呈氯化物盐形式的链长C16-C18的伯胺，在水溶液中形成正离子)，在与实例3和4的那些相似的条件下。
这些表面活性剂对相同的颗粒的混合物产生差的结果并且使得没有可能分离石膏颗粒与碳酸钙颗粒。
表2.实例3-使用不同的表面活性剂捕收剂，浆料和空气进料速度，相对于浆料的捕收剂浓度，以及在不同的捕收剂引入点(泵：在用于将浆料再循环进入该柱的泵上，在该泵中引入浮选气体，CL顶部：在泡沫-浆料界面与浆料进料点之间)的浮选试验
表3.实例4-在不同的空气进料速度下并且使用表面活性剂捕收剂的混合物的浮选试验
在通过引用结合在此的专利、专利申请和公开物的披露内容可能引起理解术语的冲突，使其不清楚的情况下，本说明书优先。

Claims (17)

1.一种用于分离含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及水溶液的悬浮液的方法，其特征在于，该水溶液包含至少一种钠盐并且该水溶液具有至少3 g/L的钠离子浓度并且所述方法包括使用用于石膏颗粒的捕收剂通过浮选分离的步骤，该捕收剂包括至少一种具有式RX的异极性有机表面活性剂，其中：
-R表示包含从2至50个碳原子的烃基链，并且该烃基链是选自：饱和或不饱和的直链烷基链，饱和或不饱和的支链烷基链，
-X表示至少一种选自以下项组成的组的可电离基团：羧酸根基团、磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、或异羟肟酸根基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该具有式RX的异极性有机表面活性剂是选自以下项组成的组：油酸钠或油酸钾、烷基磺酸钠或烷基磺酸钾、烷基硫酸钠或烷基硫酸钾、磺基琥珀酰胺酸钠或磺基琥珀酰胺酸钾、或它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该具有式RX的异极性有机表面活性剂是油酸钠或油酸钾。
4.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，该捕收剂还包含非离子型表面活性剂。
5.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，这些碳酸钙颗粒和石膏颗粒具有这样的粒径分布使得按重量计至少90%的颗粒具有小于150 µm的直径。
6.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，每单位体积的悬浮液包含的石膏颗粒或碳酸钙颗粒的量是至少10 kg/m3。
7.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，该悬浮液的石膏颗粒与碳酸钙颗粒之间的重量比是在1 : 3与3 : 1之间。
8.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，该悬浮液具有至少5的pH。
9.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，该悬浮液具有不大于13的pH。
10.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，该水溶液还包含至少一种钙盐，并且该水溶液具有至少0.5 g/L的钙离子浓度。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该水溶液具有至少10 g/L的钙离子浓度。
12.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，该通过浮选分离的步骤是使用机械搅拌类型的浮选槽或气动类型的浮选槽进行的，并且在该浮选槽中的气体的平均表面速度是至少0.1cm/s。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在该浮选槽中的气体的平均表面速度是不大于5.0cm/s。
14.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，该含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及水溶液的悬浮液是通过以下获得的：
a)将石灰乳添加到每升包含至少0.5g硫酸根离子的盐溶液中，并且
b)使用二氧化碳碳酸化所有或部分石灰乳。
15.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，该含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及水溶液的悬浮液是通过包含至少一种钠盐的石灰乳与来自含硫有机化合物的燃烧的酸性烟雾的反应获得的。
16.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，该含有石膏颗粒和碳酸钙颗粒以及水溶液的悬浮液是通过石灰乳和包含至少一种钠盐的碳酸钙原液的混合物与来自含硫有机化合物的燃烧的酸性烟雾的反应获得的。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，该含硫有机化合物选自木炭、褐煤、木材、农业残余物、食品工业的有机残余物、造纸工业的有机残余物、来自饮用水或污水净化厂的污泥、或来自沼气生产设备的有机污泥。
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