CN102815725A

CN102815725A - 利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺

Info

Publication number: CN102815725A
Application number: CN2012102474817A
Authority: CN
Inventors: 张红茹; 刘升林; 曹效权; 刘星强
Original assignee: Bluestar Lehigh Engineering Institute
Current assignee: Bluestar Lehigh Engineering Institute
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明是一种利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其步骤如下：将盐田采出的含硫酸钙的水采或旱采光卤石，先用老卤调浆，调浆时加入浮选硫酸钙的捕收剂，调浆后的物料第一次反浮选捕收硫酸钙；将选完硫酸钙后的料浆再加入浮选氯化钠的捕收剂，第二次反浮选氯化钠；将选完氯化钠后的槽内产品脱卤，脱卤后固相加水分解，分解后固相经浓缩、过滤、洗涤、离心脱水，最后干燥即得氯化钾产品。本发明生产工艺简单，操作方便，对原料光卤石的适应性较强。采用本发明工艺制得的氯化钾产品质量好，粒度粗，不易结块，给使用带来方便。

Description

利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺

技术领域

本发明涉及一种氯化钾的制取工艺，特别是一种利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺。

背景技术

由光卤石矿制取氯化钾的方法目前一般分为正浮选法、反浮选—冷结晶法。此两种工艺在技术上较成熟，但所用的原料光卤石矿中硫酸钙的含量受到一定的限制，对于正浮选工艺原料光卤石矿中硫酸钙的含量必须小于3%，否则最终氯化钾产品质量达不到国标要求。

察尔汗盐湖是我国主要的钾肥生产基地，我国最大的氯化钾生产企业盐湖集团目前采用的工艺即为“反浮选—冷结晶法”。“反浮选—冷结晶法”虽然目前是生产氯化钾最先进的工艺，但随着开采年限的延长，SO₄ ^2-不断富集，无论是水采还是旱采盐田光卤石中的CaSO₄含量呈逐年上升趋势，以前的“反浮选—冷结晶法”对入选光卤石中CaSO₄ 的含量要求较严，CaSO₄的含量只能小于2%，甚至是1.5%以下，这主要是由于反浮选NaCl的捕收剂烷基吗啉对CaSO₄没有捕收作用，从而导致CaSO₄朝浮选精矿（低钠光卤石）中富集，由此造成最终氯化钾产品的质量下降。如果入选光卤石中CaSO₄的含量为2%以上时，原来的“单反工艺”就得不到优质的光卤石（即CaSO₄的含量及NaCl的含量都较低的分解制取氯化钾的原料）。

对于CaSO₄含量相对较高的光卤石矿生产氯化钾的方法在现有技术中，公开号为CN101723409A《用劣质光卤石制取氯化钾的方法》采用的“反—正浮选工艺”，其原理为用盐田含硫酸钙的光卤石为原料，用饱和卤水或老卤调浆，调浆后的物料经“反浮选工艺”除去硫酸钙杂质，将除去硫酸钙杂质后光卤石精矿进行脱卤，将脱卤后的光卤石再进行“冷分解—正浮选工艺”来制取氯化钾。此工艺的缺陷是氯化钾产品粒度细，过滤较难，干燥时能耗较高；另外由于氯化钾产品粒度细，易结块，给农民施肥带来不便。同时此法生产的KCl产品外观差，不受消费者欢迎。

另外公开号为CN101066769《细晶消除与膜耦合相结合的反浮—冷结晶氯化钾生产方法》所公开的专利技术中，光卤石原料中CaSO₄的含量正于前面所述必须小于2%，甚至是1.5%以下。对于光卤石原料中CaSO₄ 的含量在2%以上时，采用此工艺生产不出优质的氯化钾产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理、适用性强，所生产出的KCl产品粒度、纯度、外观好、回收率高的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其特点是，其步骤如下：

（1）将盐田采出的硫酸钙含量大于2%的水采或旱采光卤石，先用F点液（老卤）调浆，调浆时加入浮选硫酸钙的捕收剂，调浆后的物料第一次反浮选捕收硫酸钙；

（2）将选完硫酸钙后的料浆再加入浮选氯化钠的捕收剂，第二次反浮选氯化钠；

（3）将选完氯化钠后的槽内产品（即含硫酸钙与氯化钠都较低的优质光卤石）脱卤，脱卤后固相加水分解，分解后固相经浓缩、过滤、洗涤、离心脱水，最后干燥即得氯化钾产品。

本发明工艺步骤（3）脱卤后的液相最好返回硫酸钙浮选前的调浆作业，循环使用；过滤和离心脱水产生的液相返回分解作业循环使用。

本发明工艺所述的光卤石矿，各组份的含量不限，本发明工艺特别适用于光卤石中硫酸钙含量在2%（含）以上的水采及旱采光卤石矿制取氯化钾产品。

本发明工艺的步骤（3）中：加水分解时，光卤石与水的重量比优选为100：40-60；进一步优选为100：48-52。

本发明工艺中，反浮选硫酸钙过程中添加的硫酸钙捕收剂可以为阴离子型的捕收剂，优选C_12-20脂肪酸类、C_12-20烷基磺酸类，或是两种药剂搭配使用。同时也可以为阳离子型的捕收剂，优选C_8-20伯胺类。另外，还可以是阴离子型与阳离子型搭配使用。

本发明工艺中，反浮选硫酸钙流程优选为一次粗选、一次扫选、一次或两次再选，中矿顺序返回。粗选、扫选及再选浮选时间均优选为5-30分钟，浮选温度为自然环境温度。

本发明工艺中，反浮选氯化钠过程中添加的氯化钠捕收剂优选为烷基吗啉或是脂肪酰胺。反浮选氯化钠流程优选为一次粗选、一次扫选、一次或二次再选，中矿顺序返回。粗选、扫选及再选浮选时间均优选为5-40分钟，浮选温度为自然环境温度。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1．采用本发明工艺制得的氯化钾产品质量好，粒度粗，不易结块，给使用带来方便。由于氯化钾产品粒度粗，易于过滤、离心脱水，干燥时能耗降低，由此降低了企业生产成本。

2．采用本发明工艺拓宽了氯化钾产品使用范围。此法生产的氯化钾产品既可作为工业品也可作为农用钾肥。

3．本发明工艺对原料光卤石的适应性较强，使原料来源更广泛。

4．由于硫酸钙杂质脱除率高，最终氯化钾产品质量有保证。

5．本发明生产工艺简单，操作方便，工业化后可以给企业带来较好的经济效益。

附图说明

图1为本发明的一种工艺流程图。

具体实施方式

以下参照附图，进一步描术本发明的具体技术方案，以便本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1，参照图1，一种利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其步骤如下：

（1）将盐田采出的含硫酸钙的水采或旱采光卤石，先用老卤调浆，调浆时加入浮选硫酸钙的捕收剂，调浆后的物料第一次反浮选捕收硫酸钙；

（3）将选完氯化钠后的槽内产品脱卤，脱卤后固相加水分解，分解后固相经浓缩、过滤、洗涤、离心脱水，最后干燥即得氯化钾产品。

实施例2，实施例1所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺的步骤（3）中：脱卤后的液相返回步骤（1）中的硫酸钙浮选前的调浆作业，循环使用；过滤和离心脱水产生的液相返回分解作业循环使用。

实施例3，实施例1所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺的步骤（1）中：水采或旱采光卤石中的硫酸钙质量含量不小于2%。

实施例4，实施例1所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺的骤（3）中：加水分解时，光卤石与水的重量比优选为100：40-60。

实施例5，实施例1-4任何一项所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺的步骤（1）中：反浮选硫酸钙过程中添加的硫酸钙捕收剂为选自C_12-20脂肪酸类、C_12-20烷基磺酸类、C_8-20伯胺类中的一种或二种搭配使用。

实施例6，实施例1-5任何一项所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺的步骤（1）中：反浮选硫酸钙为一次粗选、一次扫选、一次或两次再选，中矿顺序返回；粗选、扫选及再选浮选时间均为5-30分钟，浮选温度为自然环境温度。

实施例7，实施例1-6任何一项所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺的步骤（2）中：反浮选氯化钠过程中添加的氯化钠捕收剂为烷基吗啉或者脂肪酰胺；

实施例8，实施例1-7任何一项所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺的步骤（2）中：反浮选氯化钠流程为一次粗选、一次扫选、一次或二次再选，中矿顺序返回；粗选、扫选及再选浮选时间均为5-40分钟，浮选温度为自然环境温度。

实施例9，参照图1，利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺实验一，步骤如下：

1．双反浮选制得优质光卤石

某盐田含CaSO₄水采光卤石其组成如下：

KCl NaCl MgCl₂ CaSO₄

18.55% 20.18% 25.70% 2.58%

用此种光卤石4000克先加老卤调浆成30%的浓度，然后加入浮选CaSO₄的捕收剂TA-022，用量为200克/吨，浮选流程为一次粗选、一次扫选、一次再选，粗选浮选时间为8分钟，扫选浮选时间为6分钟，再选浮选时间为8分钟。将选完CaSO₄的矿浆加入十六烷基吗啉反浮选NaCl，浮选NaCl的流程为一次粗选、一次扫选、一次再选，粗选、扫选、再选浮选时间分别为10分钟、5分钟、9分钟，十六烷基吗啉的用量为150克/吨。选完CaSO₄和NaCl后的优质光卤石的组成为：KCl 24.42%、NaCl 3.51%、MgCl₂31.88%、CaSO₄ 0.42%，其产率为72.62%,KCl的回收率为95.60%。以上试验结果是在室温为12℃时所得。

2、光卤石分解制取氯化钾

将上述光卤石加水分解，加水量为48-52%（优质光卤石：水=100：48-52），另加循环饱和E点液（E点液即KCl-NaCl-MgCl₂—H₂O四元体系饱和液，实验室试验时，第一循环时此液相需要配制，第二循环时用第一循环中本发明工艺步骤（3）中后段所得的液相，即低钠光卤石加水分解后所产生的液相），其加量为优质光卤石的2-3倍，分解、结晶后所得的粗制氯化钾进行浓密、过滤、洗涤、离心脱水、干燥得氯化钾成品，最终成品氯化钾的含量为 95.42%，氯化钾单次回收率为72.66%。

实施例10，参照图1，利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺实验二，步骤如下：

1、双反浮选制得优质光卤石

某盐田含CaSO₄旱采光卤石其组成为：

KCl NaCl MgCl₂ CaSO₄

16.78% 24.35% 22.59% 4.61%

用此种光卤石1000克先加老卤调浆成35%的浓度，然后加入浮选CaSO₄的捕收剂TA-022与ZP-1，TA-022用量为400克/吨、ZP-1用量为800克/吨，浮选流程为一次粗选、一次扫选、一次再选，粗选浮选时间为12分钟，扫选浮选时间为8分钟，再选浮选时间为10分钟，将选完CaSO₄的矿浆加入十二烷基吗啉反浮选NaCl，浮选NaCl的流程为一次粗选、一次再选，粗选、再选浮选时间分别为10分钟、9分钟，十二烷基吗啉的用量为180克/吨，选完CaSO₄和NaCl后的优质光卤石的组成为：KCl 23.38%、NaCl 3.89%、MgCl₂30.76%、CaSO₄ 0.72%，其产率为65.63%,KCl的回收率为91.45%.。以上试验结果是在室温为20℃时所得。

2、光卤石分解制取KCl

将上述光卤石加水分解，加水量为45.06%（优质光卤石：水=100：45.06），另加循环饱和E点液，其加量为优质光卤石的3倍，分解、结晶后所得的粗制氯化钾进行浓密、过滤、洗涤、离心脱水、干燥得氯化钾成品，最终成品氯化钾的含量为 93.49%，氯化钾单次回收率为69.45%。

实施例11，参照图1，利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺实验三，步骤如下：

1、双反浮选制得优质光卤石

某盐田含CaSO₄旱采光卤石其组成为：

KCl NaCl MgCl₂ CaSO₄

15.23% 28.42% 21.32% 7.52%

用此种光卤石2000克先加老卤调浆成25%的浓度，然后加入浮选CaSO₄的捕收剂TA-022与ZP-1，TA-022用量为400克/吨、ZP-1用量为1000克/吨，浮选流程为一次粗选、一次扫选、二次再选，粗选浮选时间为10分钟，扫选浮选时间为5分钟，一次再选浮选时间为8分钟，二次再选浮选时间为6分钟，将选完CaSO₄的矿浆加入十八烷基吗啉反浮选NaCl，浮选NaCl的流程为一次粗选、一次再选，粗选、再选浮选时间分别为15分钟、10分钟，十八烷基吗啉的用量为120克/吨，选完CaSO₄和NaCl后的优质光卤石的组成为：KCl 22.67%、NaCl 5.89%、MgCl₂29.12%、CaSO₄ 1.76%，其产率为58.69%,KCl的回收率为87.36%。以上试验结果是在室温为25度时所得。

2、光卤石分解制取KCl

将上述光卤石加水分解，加水量为42.83%（优质光卤石：水=100：42.83），另加循环饱和E点液，其加量为优质光卤石的2.5倍，分解、结晶后所得的粗制氯化钾进行浓密、过滤、洗涤、离心脱水、干燥得氯化钾成品，最终成品氯化钾的含量为 89.31%，氯化钾单次回收率为65.30%。

Claims

1.一种利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其特征在于，其步骤如下：

2.根据权利要求1所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其特征在于，在步骤（3）中：脱卤后的液相返回步骤（1）中的硫酸钙浮选前的调浆作业，循环使用；过滤和离心脱水产生的液相返回分解作业循环使用。

3.根据权利要求1所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其特征在于，在步骤（1）中：水采或旱采光卤石中的硫酸钙质量含量不低于2%。

4.根据权利要求1所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其特征在于，在步骤（3）中：加水分解时，光卤石与水的重量比为100：40-60。

5.根据权利要求1-4任何一项所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其特征在于，在步骤（1）中：反浮选硫酸钙过程中添加的硫酸钙捕收剂为选自C_12-20脂肪酸类、C_12-20烷基磺酸类、C_8-20伯胺类中的一种或二种搭配使用。

6.根据权利要求1-5任何一项所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其特征在于，在步骤（1）中：反浮选硫酸钙为一次粗选、一次扫选、一次或两次再选，中矿顺序返回；粗选、扫选及再选浮选时间均为5-30分钟，浮选温度为自然环境温度。

7.根据权利要求1-6任何一项所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其特征在于，在步骤（2）中：反浮选氯化钠过程中添加的氯化钠捕收剂为烷基吗啉或者脂肪酰胺。

8.根据权利要求1-7任何一项所述的利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺，其特征在于，在步骤（2）中：反浮选氯化钠流程为一次粗选、一次扫选、一次或二次再选，中矿顺序返回；粗选、扫选及再选浮选时间均为5-40分钟，浮选温度为自然环境温度。