KR101174294B1 - 혼합가스를 이용한 고효율 이산화탄소 고정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소를 고정화하는 방법에 있어서,
a)폐석고를 200~300메쉬가 되도록 분쇄하는 단계; 및
b)상기 분쇄된 폐석고와 암모니아수를 혼합하면서 혼합가스를 공급하여 반응시키는 단계;
c) 제조된 슬러리를 원심분리 등의 방법으로 고체와 액체를 분리시키고 분리된 고체와 액체 부분을 별도로 방해석과 황안으로 건조시키는 단계;
를 포함하되 상기 혼합가스는 질소 및 이산화탄소로 이루어지며, 상기 이산화탄소는 5~25중량%를 포함하는 이산화탄소 고정화 방법을 제공한다.
본 발명은 이산화탄소를 폐석고를 이용하여 고정화 시킬때, 반응효율이 획기적으로 높아서, 공급되는 이산화탄소가 95%이상 고정화되는 효과를 가지고 있다. 또한 처분 대상의 이산화탄소를 분리, 정제 및 액화하는 과정이 필요 없으므로 전체 공정을 대폭 축소 할 수 있는 방법을 제공함으로써 처리비용을 획기적으로 축소시키는 경제성이 높은 이산화탄소를 고정화하는 방법을 제공한다.

Description

혼합가스를 이용한 고효율 이산화탄소 고정화 방법 {Economical sequestration of carbon dioxide by the mixed gas}

본 발명은 폐석고 특히 배연탈황석고를 이용하여 이산화탄소를 효율적, 경제적으로 고정화시키는 방법에 관한 것이다.

국내에서 배출되는 온실가스는 2005년 기준으로 세계 10위 수준이며 배출량 증가속도는 중국과 함께 현재 세계 1위이다. 온실가스 감축의무를 부과한 교토의정서가 발효됨으로써 향후 온실가스 배출에 따른 범세계적 규제가 강화될 예정이므로 국내에서도 이에 대응하는 범 정부적 조치가 필요하다. 감축의무를 약 10% 부담하게 될 경우 매년 수천만톤의 온실가스 배출을 감축하여야 하고, 이는 년간 수조원의 비용을 국내기업이 부담해야한다.

광물탄산화 반응은 CO₂ 가스를 광물의 결정구조 내에 고정화를 시킬 수 있는 방법으로써 Ca, Mg, Fe 원소를 포함하는 자연산광물이나 산업부산물을 이산화탄소와 결합시켜 탄산염 광물 형태로 만들며 다음과 같은 반응식으로 표현된다.

MO + CO₂= MCO₃ + heat

(M=Ca, Mg, Fe)

광물탄산화법은 지중처분에 비해 처분부지에 대한 문제가 없고 처분여부가 확실하고 안정적이므로 추가적 모니터링이 불필요하는 등 많은 장점이 있다. 특히 CO₂ 가스를 언제 실제적으로 안정적으로 처분할 수 있느냐 하는 문제에 있어서 광물탄산화법은 지중처분에 비해 매우 유리하지만 처리양과 처리비용 측면에서는 지중처분에 비해 불리하다고 알려져 있다. 이산화탄소를 지중 처분하기 위해서는 우선 분리, 회수를 하고 액화, 운반하여 지하 (유전지역 등)에 매립하는 기술이 알려져 있다.

한편, 부산물로써의 석고는 국내에서 비료생산공장 및 석탄화력발전소에서 발생되는데 현재 석탄 화력발전소에서 매년 150만 톤씩 발생되고 있으며 일부가 석고보드 등에 재활용되고 있다. 이론적으로 150만톤/년의 석고는 분리 회수된 이산화탄소 50만톤/년을 처분 가능하다. 석고의 화학조성은 CaSO₄2H₂O이므로 광물탄산화의 최적 원료이다.

한국특허 10-2009-0063840에서는 부산석고를 이용한 이산화탄소를 고정화하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 특허는 공급하는 이산화탄소에 비하여 고정화되는 이산화탄소가 적어서 효율이 떨어지며, 또한 고정화 반응에 사용되는 CO₂ 가스를 사전에 포집하고 농집하여야 하는 필수적인 과정이 있으므로 비용이 많이 발생한다는 단점이 있었다.

본 발명은 첫째, 이산화탄소를 고정화하는 방법에 있어서 종래의 이산화탄소를 고정화하는 방법에서, 99% 순수한 CO₂ 가스를 사용할 경우, 공급하는 이산화탄소에 비하여 고정화된 이산화탄소의 비율이 70-75% 정도로 효율이 떨어지는 단점을 극복하기 위하여, 공급되는 CO₂ 가스를 대부분 고정화시킴으로써 이산화탄소 고정화 효율을 획기적으로 높이는 데 목적이 있다. 보다 구체적으로 본 발명은 공급되는 이산화탄소의 95% 이상을 광물질과 반응시켜 광물의 격자 내에 안정하게 존재하도록 하는 이산화탄소 고정화 방법을 제공하는데 목적이 있다.

둘째, 본 발명은 종래의 이산화탄소를 처분하기 위하여 막대한 비용과 시간이 소요되어 경제성이 없는 문제를 극복하기 위하여, 처분 대상의 이산화탄소를 분리, 정제 및 액화하는 과정이 필요 없이 처분 할 수 있을 뿐 아니라, 온화한 조건에서 이산화탄소와 폐석고를 반응시켜 이산화탄소를 고정화 할 수 있는 방법을 제공함으로써 처리비용을 획기적으로 축소시키는 경제성이 높은 이산화탄소 고정화 방법을 제공하는데 목적이 있다.

셋째, 이산화탄소를 고정화하는 공정을 화력발전소 현장에 적용할 수 있도록 함으로써 액화된 이산화탄소를 처분현장까지 이동시키는데 소요되는 비용도 절감할 수 있는 이산화탄소 고정화 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 이산화탄소를 고정화하는 방법에 있어서,

a)폐석고를 100~300메쉬가 되도록 분쇄하는 단계(s110); 및

b)상기 분쇄된 폐석고와 암모니아수를 혼합하면서 혼합가스를 공급하여 반응시키는 단계(s130);

를 포함하되 상기 혼합가스는 질소 및 이산화탄소로 이루어지며, 상기 이산화탄소는 5~25중량%를 포함하는 이산화탄소 고정화 방법을 제공한다. 그리고 b)단계후,

c) 단계로 b) 단계에서 제조된 슬러리를 원심분리 등의 방법으로 고체와 액체를 분리시키고 분리된 고체와 액체 부분을 별도로 방해석과 황안으로 건조시키는 단계(s150);

를 포함하는 이산화탄소 고정화 방법을 제공한다.

이하 도1에 본 발명에 따른 이산화탄소 고정화 방법을 나타내었다. 본 발명은 질소 및 이산화탄소로 이루어진 혼합가스를 사용함으로써, 이산화탄소만을 따로 포집하고 분리하는 과정을 필요로 하지 않은 간단한 공정으로 발전소의 배기가스를 그대로 이용하여 수행하는 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명에 따라 이산화탄소를 고정화시킬 경우, 이산화탄소 만을 포집, 분리하기 위한 비용이 절감되어, 경제적으로도 놀라운 효과를 가져온다.

본 발명은 이산화탄소를 폐석고를 이용하여 고정화 시킬 때, 상기 b)단계에서 반응효율이 획기적으로 높아서, 공급되는 이산화탄소가 95%이상 고정화되는 효과를 가지고 있다.

본 발명자들은 단순히 폐석고와 암모니아수를 혼합하면서 순수 이산화탄소만을 공급하였을 때 공급되는 이산화탄소에 비하여 고정화 되는 비율이 낮은 한계를 극복하기 위하여 많은 시도를 한 결과, 상기 b)단계에서 순수 이산화탄소를 공급하여 반응시키는 것에 비하여, 질소 및 이산화탄소 혼합가스를 사용하였을 때 놀랍게도 고정화 효율이 획기적으로 높아지는 것을 확인하였다. 보다 구체적으로 본 발명자들은 혼합가스에서 상기 이산화탄소의 비율을 5 ~25중량%로 포함 시켰을 때 이산화탄소의 고정화 효율이 95%이상 높아지는 효과를 가짐을 발견하였다.

그리고 본 발명은 버려지는 폐석고를 지구 온난화의 주범인 이산화탄소와 반응시켜 안정성이 매우 우수한 탄산염 광물, 즉 방해석을 만드는 과정에서 비용을 획기적으로 축소하여 경제성을 확보하는 발명이다. 상기한 바와 같이 이산화탄소의 비율을 5 ~25중량%로 포함 시켰을 때 이산화탄소의 고정화 효율이 95%이상으로 높아지므로 이산화탄소와 폐석고가 동시에 발생하는 화력발전소 현장(in situ)에서 두 가지 폐기물을 서로 반응시켜 광물로 변환 및 고정화 시킬 수 있으며, 더욱 중요한 것은 이산화탄소를 분리정제, 액화, 이송시키는 과정이 불필요함으로 고정화 공정을 대폭적으로 축소시킴으로써 경제적인 방법으로 이산화탄소를 고정화시키고 처리하는 방법을 제공할 수 있다. 상기 폐석고는 보다 상세하게는 석탄 화력발전소에서 배연탈황과정(flue gas desulfurization)후 버려지는 폐석고를 사용할 수 있다. 또한 폐석고 뿐 아니라 석고의 어떤 형태로든 사용이 가능하다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 본 발명은 상기 b)단계에서 혼합가스의 공급 유량은 10~30L/분인 이산화탄소 고정화 방법을 제공한다.

상기 혼합가스의 공급유량은 보다 구체적으로 이산화탄소가 15중량%를 포함한 혼합가스를 사용하였을 때 15L/분의 속도로 공급하는 것이 좋으며, 이산화탄소가 25중량%포함된 혼합가스를 사용하는 경우 10L/분의 유량속도로 공급하는 것이 좋다. 상기 b)단계에서 이산화탄소가 15중량%가 포함된 혼합가스를 사용하였을 경우 분당 15L/분 의 유량속도로 공급하였을 때 고정화된 이산화탄소 효율이 95%이상이 될 수 있다. 상기 혼합가스의 공급 유량은 상기 범위에서 상기 b)단계의 반응 효율을 크게 좌우하는 중요한 요소이며 15% 혼합가스일 때 효율이 95% 이상으로 크게 높일 수 있다는 것을 명백히 나타내고 있다 (도2b).

따라서 결과적으로 볼 때, 15% 혼합가스일 때 CO₂의 총공급량과 슬러리에 공급된 석고의 양의 비율은 0.246으로써 최대 이론값(몰비)인 0.256에 근접함으로써 효율이 매우 높음을 증명하고 있다.

도2a는 100% CO₂ 가스를 사용하여 가스의 공급량에 따른 반응효율을 보여주는 도표이고 도2b는 15% CO₂ 가스를 사용하여 가스의 공급량에 따른 반응효율을 보여주는 도표이다. 이때 Y-축은 온도축이며 X축은 반응시간을 나타낸다. 또한 가스의 공급양은 분당 공급량인 리터/분 (L/min)으로 표시하였으며 각각의 조건에서의 효율을 백분율(%)로 표시하였다.

본 발명에서 언급되는 이산화탄소 고정화란 이산화탄소를 칼슘 또는 마그네슘을 함유하는 광물질과 반응시켜 광물의 격자 내에 안정하게 존재하도록 하는 이산화탄소 격리 저장법(sequestration)의 하나로써 탄산염광물화 또는 광물탄산화라고 정의할 수 있다.

본 발명은 상기 a)단계에서 폐석고를 200~300메쉬가 되도록 분쇄하는 것이 반응성이 좋다. 상기 범위에서 분쇄된 폐석고는 상기 b)단계에서 암모니아수와 혼합 교반하여 슬러리를 만들어 교반하면서, 혼합가스를 공급시켜 반응을 시킬 수 있다. 상기 반응은 10~100℃ 더 바람직하게는 30~70℃에서 교반함으로써 효과적으로 일어날 수 있다. 이때, 상기 b)단계에서 암모니아수는 암모니아를 2~40중량%를 포함하는 것이 좋고, 상기 암모니아수 100중량부에 대하여 상기 폐석고를 50~80중량부 포함하도록 혼합하는 것이 탄산화 반응 효율을 높일 수 있다.

상기 b)단계에서 혼합가스의 공급총량은 투입된 폐석고 100중량부에 대하여 의 20-30중량부로 반응시간에 맞추어 분산 공급되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 b)단계후 고액 분리한 후, 상기 분리된 고체 및 액체를 건조시키는 단계;(s150)를 포함하는 이산화탄소 고정화방법에 관한 것이다. 상기 고체는 보다 구체적으로 방해석일수 있으며, 액체는 황안일 수 있다. 상기 황안은 수용액상태이므로 원심분리기 혹은 프레스 필터 등을 이용하여 방해석과 수용액상태의 황안을 분리할 수 있으나 분리방법은 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분리된 고체와 액체는 건조하여 분말을 얻을 수 있다. 상기 방해석은 크게 제한 받지 않으나 50~80℃에서 건조하여 분말을 얻을 수 있으며, 수용액상태의 황안은 냉동건조하거나 80~100℃에서 증발건조하여 황안 분말을 얻는 것이 좋다. 상기 방해석 분말과 황안 분말은 X-선 회절분석 등의 기기분석을 통해서 확인할 수 있다.

본 발명은 이산화탄소를 폐석고를 이용하여 고정화 시킬 때, 상기 b)단계에서 반응효율이 획기적으로 높아서, 공급되는 이산화탄소가 95%이상 고정화되는 효과를 가지고 있다.

본 발명은 이산화탄소의 비율을 5 ~25중량%로 포함 시킨 혼합가스를 사용함으로써, 이산화탄소의 고정화 효율이 95%이상으로 높아지므로 이산화탄소와 폐석고가 동시에 발생하는 화력발전소 현장(in situ)에서 두 가지 폐기물을 서로 반응시켜 광물로 변환 및 고정화 시킬 수 있으며, 더욱 중요한 것은 이산화탄소를 분리정제, 액화, 이송시키는 과정이 불필요함으로 고정화 공정을 대폭적으로 축소시킴으로써 경제적인 방법으로 이산화탄소를 고정화시키고 처리하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 개발된 이산화탄소 고정화 과정을 화력발전소에 적용하면 배기가스를 그대로 탄산화 반응에 이용하므로 CO₂ 가스를 포획하는 비용과 운반비용을 거의 대부분 절감할 수 있다.

도1은 본 발명에 따른 이산화탄소 고정화 방법을 나타낸 것이다.
도2a는 100% CO₂ 가스를 사용하여 가스의 공급량에 따른 반응진행과 효율을 보여주는 도표이다.
도2b는 15% CO₂ 가스를 사용하여 가스의 공급량에 따른 반응진행과 효율을 보여주는 도표이다.
도3a는 실시예1에서 제조된 방해석을 전자현미경으로 관찰한 그림이다.
도3b는 비교예1에서 제조된 방해석을 전자현미경으로 관찰한 그림이다.
도4(a)는 폐석고의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이며, 도4(b)는 베터라이트의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이고, 도4(c)는 상기 실시예1에서 제조된 방해석의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 원리를 예시하기 위하여 실시 예를 들고자 한다. 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

물 2000g에 암모니아수 (암모니아 함량; 28중량%) 750g와 폐석고 520g을 넣어 혼합하고 슬러리를 40℃에서 교반하였다. 그 후 이산화탄소를 분당 15리터의 속도로 불어넣어주면서 약 34분간 반응시켜 방해석과 황안을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 이때 CO₂ 가스는 전체의 15%, 나머지85%는 질소로 이루어진 혼합가스였다.

상기 반응이 끝난 후, 실험실용 원심분리기 (Union32R, Hanil)를 이용하여 1000rpm 속도로 10분간 원심분리를 한 뒤, 고체상의 방해석과 수용액 상태의 황안을 분리하였다.

분리된 방해석과 황안은 각각 건조하여 분말 316g과 330g을 각각 얻었다. 이때 이산화탄소의 고정화 효율은 약 95% 였다.

하기 도3a는 상기 제조된 방해석의 전자현미경으로 관찰한 그림이다.

상기 방해석과 황안을 X-선 회절 분석을 한 결과 방해석은 d=3.03A (104), 2.285A (113), 2.09A (202)로 나타났고, 황안은 d=4.33 (111), 3.94A (200), 3.032A (031), 2.97A (002) 으로 나타난 것으로 보아 방해석과 황안이 제조되었음을 확인 하였다.

[비교예1]

실시예 1에서와 같이 물 2000g에 암모니아수 (암모니아 함량; 28중량%) 750g와 폐석고 520g을 넣어 혼합하고 슬러리를 40℃에서 교반하였다. 그 후 CO₂를 분당 7리터의 속도로 불어넣어주면서 약 15분간 반응시켜 방해석과 황안을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 이때 사용된 가스는 100% 순수한 CO₂ 가스였다.

상기 반응이 끝난 후 실험실용 원심분리기 (Union32R, Hanil)를 이용하여 1000rpm 속도로 10분간 원심분리를 한 뒤 고체상의 방해석과 수용액 상태의 황안을 분리하였다.

분리된 방해석은 80℃에서 건조하여 분말 369g을 얻었고, 수용액 상태의 황안은 건조하여 분말 394g을 얻었다 . 이때 이산화탄소의 고정화 효율은 약 78% 였다. 하기 도3b는 상기 제조된 방해석을 전자현미경으로 관찰한 그림이다.

상기 방해석과 황안을 X-선 회절 분석을 한 결과 방해석은 d=3.03A (104), 2.285A (113), 2.09A (202)로 나타났고, 황안은 d=4.33 (111), 3.94A (200), 3.032A (031), 2.97A (002) 으로 나타난 것으로 보아 방해석과 황안이 제조되었음을 확인하였으며 베터라이트는 전혀 생성되지 않았다.

하기 도4(a)는 폐석고의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이며, 도4(b)는 베터라이트의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이고, 도4(c)는 상기 실시예1에서 제조된 방해석의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.

상기 실시예 1과 비교예1의 조성비 및 이산화탄소 고정화 효율을 표1에 나타내었다.

[표1] 실시예의 조성비

Claims (5)

1. 이산화탄소를 고정화하는 방법에 있어서,
   a)폐석고를 200~300메쉬가 되도록 분쇄하는 단계; 및
   b)상기 분쇄된 폐석고와 암모니아수를 혼합하면서 질소 및 5~25중량% 이산화탄소를 함유하는 화력발전소의 배기가스를 공급하여 반응시키는 단계;
   를 포함하는 이산화탄소 고정화 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 b)단계에서 배기가스의 공급유량은 10~30L/분인 이산화탄소 고정화 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 b)단계에서 암모니아수는 암모니아를 2~40중량%를 포함하는 이산화탄소 고정화방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 b)단계에서 암모니아수 100중량부에 대하여 상기 폐석고를 50~80중량부 포함하는 이산화탄소 고정화방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 b)단계 후 고액 분리한 후, 상기 분리된 고체 및 액체를 건조시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 고정화방법.

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