JP6021199B2 - りん酸肥料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、りん酸肥料の製造方法に関し、特に、下水処理場の汚水に含まれるリンを回収してりん酸肥料を製造する方法に関する。
肥料の三要素の１つであるリンは、その原料をリン鉱石に依存し、鉱物資源の乏しい我が国ではその全量を輸入している。リン鉱石は将来枯渇することが予想されるなど、今後入手が極めて困難になる可能性があり、リンを多量に含む下水等から如何に効率的にリンを回収するかが、今般の我が国における技術開発の課題となっている。
そこで、例えば、特許文献１には、鉄系凝集剤を汚水に添加し、汚水に含まれるリン成分を沈降させ、その沈降物を汚泥とともに収集し、これらを脱水、焼却してリン成分の濃度が高い汚泥焼却灰を得た後、この汚泥焼却灰に、コークス、酸化マグネシウム等を加えて溶融炉内で加熱し、溶融スラグを水砕槽へ選択的に出滓させて急冷して粒状とすることで、リン成分の濃度が高く、安全な肥料を製造する方法が記載されている。
しかし、上記特許文献に記載のりん肥料製造方法では、汚泥焼却灰を得るために熱エネルギーを用い、高温の溶融工程でさらに多量の熱エネルギーを必要とするため、大量のエネルギーを消費すると共に、連続生産ができないため、製造コストが高騰するという問題があった。
そこで、本発明は、上記解決課題に鑑みてなされたものであって、下水から低コストでリンを回収することができると共に、高品質のりん酸肥料を得ることを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明は、りん酸肥料の製造方法であって、下水処理場における汚水中のリンを、非晶質ケイ酸カルシウム単体又は非晶質ケイ酸カルシウムと水酸化 カルシウムの凝集体からなる回収材に接触させて吸着（反応）によって回収し、該リン回収物と、該下水処理場で発生した脱水汚泥と、カルシウム源とを焼成することを特徴する。
本発明によれば、下水処理場の汚水中のリンを回収し、下水処理場で発生した汚泥と共に処理するため、下水処理場に集積されているリンを漏れなく回収することができ、高リン濃度のりん酸肥料として再利用することができる。
また、従来ではリン回収物や脱水汚泥を最終工程で溶融して肥料化していたが、本発明では、溶融より処理温度の低い焼成工程を採用したため、消費エネルギーを低減することができ、製造コストの削減に繋がる。加えて、焼成の前工程としての焼却工程と焼成工程とを連続して行うことで、より一層エネルギー効率及び生産効率を高めることができる。
さらに、本発明では、カルシウムを含む回収材を用いることで、鉄やアルミニウムを含む回収材を使用した場合に比べ、沈降する回収物の体積を抑えることができるため、下流工程での被処理量を低減することができ、製造コストを削減することができる。また、鉄やアルミニウムを含む回収材の鉄やアルミニウムは、りん酸肥料の性能に変化をもたらすものではないが、カルシウムを含む回収材を用いた場合には、回収材が持つカルシウムがりん酸肥料の性能を高める。カルシウムを含む回収材を用いた場合には、いわゆるＭＡＰ法で必要なアンモニアの処理工程等が不要となるため、製造工程を簡略化することができる。特に、非晶質ケイ酸カルシウム単体、及び非晶質ケイ酸カルシウムと水酸化カルシウ ムの凝集体は、後に添加するカルシウム源にもなると共に、沈降性が高く、これらを添加 することで固液分離が容易となる。
前記りん酸肥料の製造方法において、前記下水処理場における汚水を濃縮し、濃縮して 得られた濃縮汚泥を含む汚水に前記回収材を添加して該汚水中のリンを前記回収材に接触させて回収した後、脱水して前記リン回収物及び脱水汚泥を得ると共に、脱水により得られたリン回収物及び脱水汚泥に、前記カルシウム源を混合して焼成することができる。さ らに、前記下水処理場における汚水を、濃縮脱水して脱水ろ液と脱水汚泥とに分離し、得 られた脱水ろ液に前記回収材を添加して該脱水ろ液中のリンを前記回収材に接触させて回 収した後、固液分離して前記リン回収物を得ると共に、前記リン回収物と、前記脱水汚泥 と、前記カルシウム源とを混合して焼成することもできる。
また、本発明は、りん酸肥料の製造方法であって、下水処理場における汚泥を含む汚水 にカルシウムを含む回収材を添加して該汚水中のリンを前記回収材に接触させて回収し、 該接触後の汚水を脱水して前記リン回収物及び脱水汚泥を回収し、回収されたリン回収物 及び脱水汚泥と、カルシウム源とを混合して焼成することを特徴とする。さらに、前記下 水処理場における汚泥を含む汚水を濃縮し、濃縮して得られた濃縮汚泥を含む汚水に前記 回収材を添加することもできる。
前記りん酸肥料の製造方法において、前記リン回収物、前記脱水汚泥及び前記カルシウム源の焼成を、焼成温度１１５０℃以上１３５０℃以下で焼成することができる。これにより、優れた性能のりん酸肥料を得ることができる。
前記りん酸肥料の製造方法において、前記りん酸肥料の酸化カルシウム含有率を３０質量％以上５５質量％以下、より好ましくは３８質量％以上５２質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上５０質量％以下とすることができる。また、前記りん酸肥料のりん酸く溶率を６０％以上、けい酸可溶率を４０％以上とすることもできる。これにより、りん酸肥料のりん酸く溶率やけい酸可溶率がさらに高まり、作物へのりん酸吸収率及びけい酸吸収率の高い良質の肥料を製造することができる。
ここで、りん酸く溶率とは、りん酸肥料中のリン含有量に対するく溶性りん酸の質量比をいい、けい酸可溶率とは、りん酸肥料中の珪素含有量に対する可溶性けい酸の質量比をいう。りん酸く溶率及びけい酸可溶率が高いほど、りん酸及びけい酸が作物に吸収され易くなるため、これらの数値が高いほど、一般には良質な肥料であることを意味する。
前記りん酸肥料の製造方法において、前記カルシウム源の他に、マグネシウム源又は／及びシリカ源を加えて混合して焼成することもできる。これにより、成分調整の自由度が高まるため、用途に応じた多様な肥料を製造することができる。
以上のように、本発明によれば、下水から低コストでリンを回収することができると共に、高品質のりん酸肥料を得ることなどが可能となる。したがって、廃棄物によるリン資源の有効利用が可能となり、天然資源の節約や環境保護を図ることもできる。
次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明にかかるりん酸肥料の製造方法を実施するシステムの一例を示し、このりん酸肥料製造システム１は、大別して、下水処理場へ持ち込まれた下水Ｓ１を濃縮し、脱水汚泥Ｓ９と脱水ろ液Ｗ３とに分離する水処理設備２と、水処理設備２で分離された脱水ろ液Ｗ３にカルシウムを含む回収材Ａ１を添加し、リン回収物ＡＰとして沈殿させるリン回収設備３と、水処理設備２で分離された脱水汚泥Ｓ９と、リン回収設備３で得られたリン回収物ＡＰと、組成調整剤Ａ２とを混合して焼成する混合焼成設備４からなる。
水処理設備２は、下水Ｓ１中の沈殿し易い浮遊物や泥ＭＡを濃縮して重力濃縮槽１８へ送る最初沈殿池５と、沈殿処理を終えた最初沈殿池５からの有機物、窒素、リン等を含む汚水Ｓ２を微生物等で処理する生物処理槽６と、生物処理槽６で処理された活性汚泥Ｓ３を時間をかけて沈殿させ、上澄み水Ｄを放流する最終沈殿池７と、最終沈殿池７からの余剰汚泥Ｓ４をさらに遠心力により濃縮する遠心濃縮機８と、遠心濃縮機８からの濃縮汚泥Ｓ５及び重力濃縮槽１８からの濃縮汚泥Ｓ６を分解するメタン発酵槽９と、メタン発酵槽９から排出された汚泥Ｓ７を貯留する貯槽１０と、貯槽１０から排出された汚泥Ｓ８を脱水汚泥Ｓ９と脱水ろ液Ｗ３とに固液分離する脱水機１１とで構成される。
リン回収設備３は、カルシウムを含む回収材Ａ１を脱水ろ液Ｗ３へ添加し、ろ液Ｗ３中のリンを回収材Ａ１に接触させ、吸着（反応）によって沈殿回収するリン回収工程１２と、リンを含有した回収材Ａ１等からなるスラリーＳ１２からリン回収物ＡＰを得る回収物分離工程１３とで構成される。
回収材Ａ１には、カルシウムを含む回収材として、非晶質ケイ酸カルシウム単体（以下、「ＣＳＨ」という）、又はＣＳＨと水酸化カルシウム（以下、「ＣＳＨ凝集体」という）を用いる。さらにはＣａ／Ｓｉモル比が０．８〜２０のＣＳＨ又はＣＳＨ凝集体を好適に用いることができる。このＣＳＨ又はＣＳＨ凝集体は、リンとの親和性が高く、多孔質で比表面積が大きいため、リンの回収能力が高く、選択的に効率よくリンを回収することができ、沈降性も優れたものであり容易に固液分離が可能である。その他に、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、焼成ドロマイト、消化ドロマイト等を用いることもできる。
混合焼成設備４は、水処理設備２で分離された脱水汚泥Ｓ９と、リン回収設備３で回収されたリン回収物ＡＰに、カルシウム源である組成調整剤Ａ２を添加して混合する混合機１４と、混合機１４から供給される混合物Ｍを焼成するロータリーキルン１５と、焼成物Ｂ１を所望の大きさに粉砕する粉砕機１６と、粉砕された焼成物Ｂ２に造粒補助剤Ａ３を添加して造粒するパンペレタイザー１７とで構成される。
組成調整剤Ａ２は、りん酸肥料の酸化カルシウム含有率が上記所定の範囲内になるように調整するために用いられ、カルシウム源として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、石灰石、鶏糞等の畜産糞等を使用することができる。りん酸肥料の酸化カルシウム含有率は、３０質量％以上５５質量％以下、より好ましくは３８質量％以上５２質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上５０質量％以下とすることができる。該含有率が３０〜５５％の範囲であれば、該肥料中のりん酸く溶率、及びけい酸可溶率が高くなる。
また、マグネシウム源としては、マグネシウム含有率が高くセメント製造の原料に不向きな高マグネシウムの石灰石、ドロマイト、りん酸マグネシウムアンモニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、蛇紋岩、橄欖岩、フェロニッケルスラグ等を用いることができる。尚、一般に下水は二酸化ケイ素を多く含有するため、通常はシリカ源を添加するする必要はないが、二酸化ケイ素の含有率が低い場合には、用途に応じて、適宜珪石、珪砂、鋳物砂、酸性火山岩、ケイ酸カルシウム、生コンクリートスラッジ、廃コンクリート等のシリカ源を添加してもよい。
ロータリーキルン１５は、焼成炉として１１５０℃以上１３５０℃以下、好ましくは１２００℃以上１３００℃以下でリン回収物ＡＰ等を連続して焼成することができ、焼成前の脱水汚泥Ｓ９の焼却も併せて１つの装置で行うことができて好ましいが、焼却炉を別途設けてもよく、流動床炉、ストーカー炉、乾留ガス化炉等を焼成炉として用いることもできる。
１１５０〜１３５０℃の温度範囲内で焼成したりん酸肥料は、りん酸のく溶率やけい酸の可溶率が高い。また、焼成時間は、１０〜９０分が好ましく、２０〜７５分がより好ましい。該時間が１０分未満では焼成が不十分であり、９０分を超えると生産効率が低下する。
また、パンペレタイザー１７に代えて、これと同様の造粒効果が期待できる装置を使用することができ、パン型ミキサー、撹拌造粒機、ブリケットマシン、ロールプレス又は押出成形機等を用いてもよい。
造粒補助剤Ａ３には、廃糖蜜アルコール蒸留廃液、パルプ廃液、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
次に、上記構成を有するりん酸肥料製造システム１の動作について、図１を参照しながら説明する。
りん酸肥料製造システム１に流入した下水Ｓ１を最初沈殿池５に導き、最初沈殿池５で沈殿し易い浮遊物や泥ＭＡを濃縮して重力濃縮槽１８へ送ると共に、有機物等を含む汚水Ｓ２を生物処理槽６に供給して微生物等で処理する。
生物処理槽６で生成された活性汚泥Ｓ３を最終沈殿池７で時間をかけて沈殿させ、沈殿した汚泥を余剰汚泥Ｓ４として遠心濃縮機８に供給すると共に、最終沈殿池７で得られた上澄み水Ｄを放流する。
最終沈殿池７からの余剰汚泥Ｓ４を遠心濃縮機８で濃縮し、重力濃縮槽１８に貯留された濃縮汚泥Ｓ６と共に、メタン発酵槽９に供給する。メタン発酵槽９で、濃縮汚泥Ｓ５、Ｓ６を微生物によって分解し、発生した汚泥Ｓ７を貯槽１０に一旦貯留した後、汚泥Ｓ８を脱水機１１に供給し、固液分離して脱水汚泥Ｓ９を得ると共に、得られた脱水ろ液Ｗ３をリン回収設備３のリン回収工程１２に供給する。
脱水ろ液Ｗ３は、リン濃度が高く、そのまま返送水として戻すと排水処理の負荷が高まるため、リン回収工程１２において、回収材Ａ１を添加し、回収材Ａ１に脱水ろ液Ｗ３に含まれるリンを吸着させる。リンを含有した回収材Ａ１のスラリーを回収物分離工程１３において固液分離するなどしてリン回収物ＡＰを得る。固液分離により生じた返送水Ｗ４は、重力濃縮槽１８からの返送水Ｗ１、遠心濃縮機８からの返送水Ｗ２と共に最初沈殿池５に戻す。
リン回収で混合や撹拌を行う時間（滞留時間）は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上６０分以下である。時間が５分未満では、リン回収率が低下し、１２０分を超えると経済性に劣る。
尚、メタン発酵槽９で炭酸が発生し、炭酸を含む脱水ろ液Ｗ３に回収材Ａ１を添加することとなって回収材Ａ１のリン回収性能が低下するが、回収材Ａ１を増量することで対処することができる。回収材Ａ１はカルシウムを含むので、多く投入することによりリン回収物ＡＰのリン濃度が低下しても、後段で添加するカルシウム源が減ることになり、得られる肥料のく溶性りん酸、可溶性けい酸、りん酸く溶率、けい酸可溶率にはほとんど影響しない。
あるいは、ｐＨ調整を行いリン回収物ＡＰのリン酸カルシウムが液側に溶解するのを防止すると共に、回収材Ａ１が炭酸カルシウムとなってリン酸カルシウムが生成され難くなることなどを防止し、より効率よくリンを回収することもできる。この場合、塩酸等の酸を添加し、脱水ろ液Ｗ３のｐＨを６．０以下、好ましくは５．３以下に調整し、汚脱水ろ液Ｗ３中の炭酸イオンを二酸化炭素に変化させ、エアレーション装置でエアレーションしながら撹拌すればよい。該ｐＨ調整により脱水ろ液Ｗ３中の全炭酸［炭酸（Ｈ2ＣＯ3）、重炭酸（ＨＣＯ3-）及び炭酸（ＣＯ３2-）］濃度を、好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ（ＣＯ2換算）以下、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下とする。全炭酸濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下であれば回収材Ａ１のリン回収性能が高くなる。
次に、リン回収物ＡＰと脱水汚泥Ｓ９とを、カルシウム源等としての組成調整剤Ａ２と共に混合機１４へ供給して混合する。均質化した混合物Ｍをロータリーキルン１５へ供給し、１１５０℃以上１３５０℃以下、好ましくは１２００℃以上１３００℃以下の温度域内で焼成する。これらの温度域で焼成することで、りん酸のく溶率やけい酸の可溶率が高められた良質なりん酸肥料が得られる。その後、焼成物を粉砕機１６で粉砕し、後段のパンペレタイザー１７で造粒補助剤Ａ３と共に、所望の寸法となるように造粒成形する。
焼成物の粉砕や造粒成形は、保管が容易となる、ハンドリング性を向上させる、発塵を防止する、他の成分との肥料を混合するなどのために実施するものであり、該処理によって肥料としての効果は変わらないため、必要に応じて行えばよい。
次に、本発明にかかるりん酸肥料の製造方法を実施するシステムの他の例について、図２を参照しながら説明する。このシステム２１は、回収材Ａ１の添加場所において、図１に記載のシステム１と相違し、図１におけるリン回収工程１２、回収物分離工程１３が存在せず、その他の装置は、システム１と同様である。そのため、システム２１においてシステム１と同じ構成要素については同一の参照番号を付してそれらの説明を省略する。尚 、このシステム２１においては、ＣＳＨ及びＣＳＨ凝集体以外のカルシウムを含む回収材 Ａ１を用いることができる。
具体的には、図１に記載のシステム１では、リン回収工程１２において回収材Ａ１を添加するが、図２に記載のシステム２１では、貯槽１０に回収材Ａ１を添加する。貯槽１０の後に凝集剤を添加するための専用の凝集槽を設け、この凝集槽に回収材Ａ１を単独で、もしくは凝集剤と併用して添加することもできる。貯槽１０に貯留されている汚泥Ｓ７に同伴する液中には、システム２１内の他の場所よりもリン濃度が高いが、この液中のリンと、汚泥中に含まれるリンの両方を回収材Ａ１を添加することにより効率よく回収することができる。回収材Ａ１は、カルシウム系材料であり、汚泥に対して優れた凝集効果を有しているため、回収材Ａ１を脱水前の汚泥Ｓ7に添加することにより、通常汚泥の脱水前に添加する高分子凝集剤やＰＡＣ等の無機凝集剤の添加量を減少させることができる。また、このシステム２１では、リン回収工程１２、回収物分離工程１３が不要となるため、設備コスト及び運転コストをさらに低減することができる。
リン回収で混合や撹拌を行う時間（滞留時間）は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上６０分以下である。時間が５分未満では、リン回収率が低下し、１２０分を超えると経済性に劣る。
尚、メタン発酵槽９で炭酸が発生し、炭酸を含む汚泥Ｓ７に回収材Ａ１を添加することとなって回収材Ａ１のリン回収性能が低下するが、回収材Ａ１を増量することで対処することができる。回収材Ａ１はカルシウムを含むので、多く投入することによりリン回収物ＡＰのリン濃度が低下しても、後段で添加するカルシウム源が減ることになり、得られる肥料のく溶性りん酸、可溶性けい酸、りん酸く溶率、けい酸可溶率にはほとんど影響しない。
次に、上記構成を有するりん酸肥料製造システム２１の動作について、図２を参照しながら説明する。尚、メタン発酵槽９までの動作は、図１に記載のりん酸肥料製造システム１と同様であるため、その説明は割愛する。
メタン発酵槽９で発生した汚泥Ｓ７を貯槽１０へ供給し、貯槽１０に回収材Ａ１を添加し、汚泥Ｓ７に含まれるリンを回収材Ａ１に吸着させて沈降させる。次に、貯槽１０からの汚泥Ｓ８を脱水機１１に供給し、固液分離して脱水汚泥Ｓ９及びリンを含有した回収材Ａ１を得ると共に、得られた脱水ろ液Ｗ３は重力濃縮槽１８からの返送水Ｗ１等と共に、最初沈殿池５へ返送する。
固液分離して得た脱水汚泥Ｓ８及びリンを含有した回収材Ａ１は、組成調整剤Ａ２と共に混合機１４で混合し、ロータリーキルン１５へ投入する。ロータリーキルン１５で焼成した焼成物Ｂ１は、後段の粉砕機１６で粉砕し、造粒補助剤Ａ３を添加して、パンペレタイザー１７で所望の寸法へと成形する。
上記２つの例では、効率的にリンを回収し得るリン回収工程１２又は貯槽１０に回収材Ａ１を添加する場合について説明したが、本発明は、これらの添加場所に限定されるものではなく、上記２箇所の他、下水処理場のより上流の工程とすることも可能である。例えば、メタン発酵槽９内、最終沈殿池７から遠心濃縮機８へ運ばれる余剰汚泥Ｓ４、生物処理槽６から最終沈殿池７へ運ばれる活性汚泥Ｓ３又は重力濃縮槽１８からの返送水Ｗ２が合流したものに添加することもできる。
また、上記実施の形態では、メタン発酵槽９を備えた下水処理場を例示し、メタン発酵槽９の下流側でリンを回収したが、メタン発酵槽９の存在しない下水処理場からも同様に回収材を用いてリンを回収することができる。
また、組成調整剤Ａ２の添加位置についても、混合機１４に限定されず、貯槽１０と脱水機１１との間の汚泥Ｓ８に添加してもよく、その場合には、組成調整剤Ａ２も脱水機１１で固液分離の対象となるが、組成調整剤Ａ２の添加量と汚泥Ｓ８の含水率を考慮すると脱水機１１の負荷の増加は問題となる程度ではない。
リン回収物ＡＰや脱水汚泥Ｓ９、あるいは組成調整剤Ａ２との混合は、スラリーやケーキ状の水分を有したまま行ってもよいし、各々あるいはまとめて乾燥や粉砕を行った後に混合してもよいし、混合を兼ねて粉砕を行ってもよい。
脱水汚泥Ｓ９は、それに限らず下水汚泥からの由来物である、乾燥汚泥、炭化汚泥、下水汚泥焼却灰、及び下水汚泥溶融スラグを用いることができる。前記乾燥汚泥は、前記下水汚泥又は脱水汚泥を、天日干し又は乾燥機により乾燥して得られる、含水率が概ね５０質量％以下の汚泥である。前記炭化汚泥は、下水汚泥、脱水汚泥又は乾燥汚泥を加熱して、これらに含まれる有機物の一部又は全部を炭化物としたものである。該加熱温度は、一般に、低酸素状態において２００〜８００℃である。下水汚泥焼却灰は、脱水汚泥等を焼却して得られる残渣である。また、下水汚泥溶融スラグは、下水汚泥焼却灰を１３５０℃以上で溶融して得られる残渣である。
焼成前に予め造粒を行って焼成物を篩い分けすることにより、焼成物を粉砕機１６で粉砕し、後段のパンペレタイザー１７で造粒する工程を省略、あるいはその処理量を減らすこともできる。
焼成前に予め造粒する場合にあって、リン回収物ＡＰ、脱水汚泥Ｓ９及び組成調整剤Ａ２との混合が湿潤状態である場合にあっては、押出成形機を用いて粒状物とするか、又はロールプレス機等で得られる板状物を細かく裁断すればよい。また、リン回収物ＡＰ、脱水汚泥Ｓ９及び組成調整剤Ａ２との混合が乾燥状態であってもよい。造粒する場合の含水率は、造粒に十分な塑性が得られ、装置への付着や凝集による大塊の発生が抑制できるように適宜調整すればよい。含水率は、水分が不足する場合はスプレー等で水分を添加したり、水分が多過ぎる場合は乾燥等を行えばよい。予め造粒すると、焼結反応性が向上し、りん酸く溶率やけい酸可溶率が優れたりん酸肥料が得られる。また、焼成時にダストとして飛散する混合物が減少するので、リン酸肥料の製造効率が高くなる。
尚、本発明では、リン回収物等を焼成してりん酸肥料を製造するため、溶融法に比べて低温で処理することとなり、エネルギー消費量を低減することができる。また、鉄やアルミニウムを含む回収材は、塩素を含有する場合が多いが、本発明では、塩素等を含有しないカルシウム系の回収材を用いているため、塩素による焼成装置の腐食に関しては問題にならない。
以下、本発明に用いるリン回収材の試験例について表１を参照しながら説明する。
２９．２Ｌの水道水を２等分して、８００ｇのケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号）と１０００ｇの石灰（薬仙石灰社製、ＪＩＳ Ｒ ９００１：２００６ 特号消石灰に準拠）に添加して撹拌し、ケイ酸ナトリウム水溶液の希釈液と石灰のスラリーを調製した。次に、該希釈液と該スラリーを混合して常温で１時間撹拌し、Ｃａ／Ｓｉモル比が３．５のＣＳＨ凝集体を生成させた。ＣＳＨ凝集体におけるＣａ／Ｓｉモル比はＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して測定した化学成分濃度より求めた。また、乾燥した粉末のＸＲＤチャートを図３に示す。得られた回収材は、ＣＳＨとＣａ（ＯＨ）2のピークが現れている。
〔実施例１〜４〕
実施例１、３及び４はシステム１による肥料化の例である。下水からのリン回収及び脱水汚泥の採取は、人口７万人弱の地方都市の下水処理場で行った。この下水処理場では、一日平均７８００ｍ3の下水が標準活性汚泥法により浄化処理される。下水の排除方式は分流式（一部合流式）を採用している。
まず、実施例１について説明する。脱水機により脱水汚泥と脱水ろ液とが固液分離される。脱水ろ液から０．５ｍ3（全炭酸の含有量１４００ｍｇ／Ｌ（ＣＯ2換算））を採取し、塩酸を添加してｐＨ５．３に調整し、脱炭酸処理を行った該脱水ろ液（全炭酸の含有量８０ｍｇ／Ｌ）を撹拌容器に導き、前記作成した回収材を含むスラリーを１３．０ｋｇ（乾燥重量５７０ｇ）添加し、水温を３０℃に維持しながら１時間撹拌することで脱水ろ液中のリン回収を行った。撹拌操作を停止した後、３０分間静置することでリンが含有した回収材を沈殿させ、０．１ｍ3をロートで吸引ろ過することで固液分離を行い、熱風により乾燥させた。リンを含有した回収材の乾燥重量は６３０ｇであった。リン回収操作前の脱水ろ液中のリン濃度は１９５ｍｇ／Ｌであったが、リン回収操作後の固液分離後のろ液中のリン濃度は６ｍｇ／Ｌであった。したがって、下水から流入したリンの回収率（脱水前の濃縮汚泥（固体及び液体）に含まれるリンの絶対量を１００としたときの脱水汚泥と回収材で回収したリンの量）は、９９％であった。また、リンを含有した回収材のＣａＯ濃度及びＰ2Ｏ5濃度は各々４２％及び３２％であった。
尚、液中のリン濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して行った。全炭酸濃度の測定は、全有機炭素分析装置（ＴＯＣ-Ｖｃｓｎ：島津製作所製）を用いて無機炭素（ＩＣ）モードにて測定した。固形分のＣａＯ濃度、Ｐ2Ｏ5濃度、ＭｇＯ濃度、及びＫ2Ｏ濃度の測定は、蛍光Ｘ線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行った。
他方、脱水汚泥の含水率（１０５℃、２４時間乾燥）及び灰分率（前記乾燥品１００ｇを大気下８００℃２時間加熱）は、各々７６．６％及び１２．０％であった。
脱水汚泥の５０ｋｇにリンを含有した回収材と石灰石粉末１６８５ｇ（３２５メッシュ品、宇部マテリアルズ社製）を添加し、撹拌羽根付きの混練機（ハイスピーダー ＳＭ−１５０型、太平洋工機社製）で３０分間混合した。該混合物を、孔径１０ｍｍの押し出し成形機で長さ約２０ｍｍの粒状物（含水率７４％）とし、内径２７０ｍｍ、長さ４５００ｍｍのロータリーキルンを用いて、最高温度１３００℃、キルン内の平均通過時間が約１時間、原料送量速度５ｋｇ／ｈ、として、水分の乾燥、有機物の焼却、肥料化のための焼成を同時に行った。
得られたりん酸肥料中のく溶性りん酸は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されているバナドモリブデン酸アンモニウム法により、可溶性けい酸は、同法に規定されている過塩素酸法により測定した。また、これらの測定値から、りん酸肥料中の化学成分量に対する比を求めることで、りん酸く溶率、けい酸可溶率を算出した。
実施例１により得られたりん酸肥料のＣａＯ濃度は４５％、く溶性りん酸は２０．３％、りん酸く溶率は９７％、可溶性けい酸は１４．０％、けい酸可溶率は１００％であり、りん酸肥料として申し分のない性状を有するものであった。
次に、実施例３について説明する。脱水ろ液からのリン回収操作は実施例１と同様にして行った。脱水汚泥の５０ｋｇにリンを含有した回収材とマグネシウム源としての高マグネシウム含有の石灰石粉末（太平洋セメント（株）峩朗鉱山石灰石、ＭｇＯ濃度９．３％）を３２４ｇ、石灰石粉末１６１５ｇを添加し、実施例１と同様にロータリーキルンを用いて、最高温度１２７０℃にて、肥料化のための焼成を行った。
実施例３により得られたりん酸肥料のＣａＯ濃度は４６％、く溶性りん酸は１８．３％、りん酸く溶率は９２％、可溶性けい酸は１２．９％、けい酸可溶率は９６％であり、りん酸肥料として申し分のない性状を有するものであった。
続いて実施例４について説明する。脱水ろ液からのリン回収操作は実施例１と同様にして行った。脱水汚泥の５０ｋｇにリンを含有した回収材とシリカ源として酸性火山岩（北海道産黒曜石、ＳｉＯ2濃度７５．５％）の粉砕物２００ｇ、石灰石粉末２４００ｇを添加し、実施例１と同様にロータリーキルンを用いて、最高温度１２５０℃にて肥料化のための焼成を行った。
実施例４により得られたりん酸肥料のＣａＯ濃度は４９％、く溶性りん酸は１５．１％、りん酸く溶率は８８％、可溶性けい酸は１５．４％、けい酸可溶率は９７％であり、りん酸肥料として申し分のない性状を有するものであった。
次に、システム２１による実施例２について説明する。濃縮汚泥１ｍ3に対してリン回収剤スラリーを２７．９ｋｇ添加した後、水温を３０℃に維持しながら１時間撹拌することでリン回収操作を行った。引き続き高分子凝集剤（友岡化研社クリーンアップＣ８１９）を固形分重量に対して０．７％の割合で添加して、汚泥のフロックを成長させ、脱水機（フィルタープレス）で固液分離を行った。リン回収操作前の濃縮汚泥の一部を、ろ紙を用いてろ過し、得られたろ液中のリン濃度を測定したところ、２１０ｍｇ／Ｌ、全炭酸濃度の含有量は１０００ｍｇ／Ｌであった。リン回収後の固液分離した液中のリン濃度は６３ｍｇ／Ｌであった。したがって、下水から流入したリンの回収率は、８９％であった。固液分離により得られた脱水汚泥は約１０９ｋｇで、その含水率は７８％、灰分率は、１４．３％であった。該脱水汚泥に、石灰石粉末３３００ｇを添加し、実施例１と同様に粒状物とし、ロータリーキルンを用いて最高温度１３００℃にて、水分の乾燥、有機物の焼却、肥料化のための焼成を同時に行った。
実施例２により得られたりん酸肥料のＣａＯ濃度は４５％、く溶性りん酸は１９．３％、りん酸く溶率は９５％、可溶性けい酸は１３．８％、けい酸可溶率は９８％であり、りん酸肥料として申し分のない性状を有するものであった。
〔比較例１〜４〕
比較例１及び２は、リン回収剤を用いてリンの回収を行わず、実施例１と同様に得られた脱水汚泥のみを用いて肥料化を行った。
比較例１は脱水汚泥のみを粒状物とし、実施例１と同様にロータリーキルンを用いて最高温度１０５０℃にて、水分の乾燥、有機物の焼却、肥料化のための焼成を同時に行った。１０５０℃よりも高い温度では、汚泥がロータリーキルンの内部で溶融してしまい、連続して排出させることが困難であった。
〔比較例１〜４〕
比較例１及び２は、リン回収剤を用いてリンの回収を行わず、実施例１と同様に得られた脱水汚泥のみを用いて肥料化を行った。
比較例１は脱水汚泥のみを粒状物とし、実施例１と同様にロータリーキルンを用いて最高温度１０５０℃にて、水分の乾燥、有機物の焼却、肥料化のための焼成を同時に行った。１０５０℃よりも高い温度では、汚泥がロータリーキルンの内部で溶融してしまい、連続して排出させることが困難であった。
比較例１により得られたりん酸肥料のＣａＯ濃度は８．５％、く溶性りん酸は１６．０％、りん酸く溶率は５０％となり、実施例１に比べてりん酸く溶率が半減した。また、可溶性けい酸は０．２％、けい酸可溶率は１％であり、けい酸の加給特性が著しく低下した。
比較例２は、比較例１の脱水汚泥１ｔに石灰石粉末２９．５ｋｇを添加し、比較例１と同様に粒状物とし、ロータリーキルンを用いて最高温度１２２０℃にて、水分の乾燥、有機物の焼却、肥料化のための焼成を同時に行った。
比較例２により得られたりん酸肥料のＣａＯ濃度は４５％、く溶性りん酸は１５．７％、りん酸く溶率は８５％、可溶性けい酸は１３．６％、けい酸可溶率は９７％であり、りん酸肥料として申し分のない性状を有するものであった。
実施例１〜４のリン回収率は９０％以上であったが、比較例１及び２では、下水からのリン回収率は７０％にとどまり、回収材を用いることで下水に含まれるリンの略々全量を無駄なく回収できることが判る。
比較例３は、システム１による実施例１において、脱水機で固液分離された脱水汚泥とリン回収設備で得たリンを含有した回収材のみを混合し、成分調整剤（石灰石粉末）を使用しない場合である。実施例１と同様に粒状物とし、ロータリーキルンを用いて最高温度１１００℃にて、水分の乾燥、有機物の焼却、肥料化のための焼成を同時に行った。
比較例３により得られたりん酸肥料のＣａＯ濃度は１７．４％、く溶性りん酸は１４．２％、りん酸く溶率は４３％、可溶性けい酸は０．４％、けい酸可溶率は２％であり、けい酸の可溶特性が著しく低下した。比較例３の下水からのりん回収率は９９％であるものの、肥料として農用地に施肥した場合のりん酸及びけい酸の加給特性に劣るため、肥料価値が低いものであった。
比較例４は、システム２１による実施例２において、脱水機で固液分離された脱水汚泥とリンを含有した回収材のみを用い、成分調整剤（石灰石粉末）を使用しない場合である。
実施例２と同様に粒状物とし、ロータリーキルンを用いて最高温度１１００℃にて、水分の乾燥、有機物の焼却、肥料化のための焼成を同時に行った。
比較例４により得られたりん酸肥料のＣａＯ濃度は１６．０％、く溶性りん酸は１３．０％、りん酸く溶率は４０％にとどまった。また、可溶性けい酸は０．４％、けい酸可溶率は２％と著しく低いものであった。
比較例３と同様、下水からのリン回収率は８９％と高いものの、肥料として農用地に施肥した場合のりん酸及びけい酸の加給特性に劣るため、肥料価値が低いものであった。
実施例１及び実施例２のく溶性りん酸は１９％以上であったが、比較例３と比較例４では１３〜１４％であり、ＣａＯ濃度を高めることで優れた性能のりん酸肥料が製造できることが判る。
実施例１及び実施例２のく溶性りん酸は１９％以上であったが、比較例３と比較例４では１３〜１４％であり、ＣａＯ濃度を高めることで優れた性能のりん酸肥料が製造できることが判る。
以上の結果より、本発明によると、下水に含まれるリンの略々全量を無駄なく回収することができ、回収されたリンを含む汚泥から優れた性能を有するりん酸肥料が得られることが判る。
１、２１ りん酸肥料製造システム
２ 水処理設備
３ リン回収設備
４ 混合焼成設備
５ 最初沈殿池
６ 生物処理槽
７ 最終沈殿池
８ 遠心濃縮機
９ メタン発酵槽
１０ 貯槽
１１ 脱水機
１２ リン回収工程
１３ 回収物分離工程
１４ 混合機
１５ ロータリーキルン
１６ 粉砕機
１７ パンペレタイザー
１８ 重力濃縮槽
２ 水処理設備
３ リン回収設備
４ 混合焼成設備
５ 最初沈殿池
６ 生物処理槽
７ 最終沈殿池
８ 遠心濃縮機
９ メタン発酵槽
１０ 貯槽
１１ 脱水機
１２ リン回収工程
１３ 回収物分離工程
１４ 混合機
１５ ロータリーキルン
１６ 粉砕機
１７ パンペレタイザー
１８ 重力濃縮槽
Claims (10)
- 下水処理場における汚水中のリンを、非晶質ケイ酸カルシウム単体又は非晶質ケイ酸カ ルシウムと水酸化カルシウムの凝集体からなる回収材に接触させて回収し、
該リン回収物と、該下水処理場で発生した脱水汚泥と、カルシウム源とを焼成することを特徴とするりん酸肥料の製造方法。 - 前記下水処理場における汚水を濃縮し、
濃縮して得られた濃縮汚泥を含む汚水に前記回収材を添加して該汚水中のリンを前記回収材に接触させて回収した後、脱水して前記リン回収物及び脱水汚泥を得ると共に、
脱水により得られたリン回収物及び脱水汚泥に、前記カルシウム源を混合して焼成することを特徴とする請求項１に記載のりん酸肥料の製造方法。 - 前記下水処理場における汚水を、濃縮脱水して脱水ろ液と脱水汚泥とに分離し、
得られた脱水ろ液に前記回収材を添加して該脱水ろ液中のリンを前記回収材に接触させ て回収した後、固液分離して前記リン回収物を得ると共に、
前記リン回収物と、前記脱水汚泥と、前記カルシウム源とを混合して焼成すること特徴とする請求項１に記載のりん酸肥料の製造方法。 - 下水処理場における汚泥を含む汚水にカルシウムを含む回収材を添加して該汚水中のリ ンを前記回収材に接触させて回収し、
該接触後の汚水を脱水して前記リン回収物及び脱水汚泥を回収し、
回収されたリン回収物及び脱水汚泥と、カルシウム源とを混合して焼成することを特徴 とするりん酸肥料の製造方法。 - 前記下水処理場における汚泥を含む汚水を濃縮し、濃縮して得られた濃縮汚泥を含む汚 水に前記回収材を添加することを特徴とする請求項４に記載のりん酸肥料の製造方法。
- 前記リン回収物、前記脱水汚泥及び前記カルシウム源の焼成を、焼成温度１１５０℃以上１３５０℃以下で焼成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のりん酸肥料の製造方法。
- 前記りん酸肥料の酸化カルシウム含有率が３０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のりん酸肥料の製造方法。
- 前記りん酸肥料のりん酸く溶率が６０％以上であることを特徴とする１乃至７のいずれか記載のりん酸肥料の製造方法。
- 前記りん酸肥料のけい酸可溶率が４０％以上であることを特徴とする１乃至８のいずれかに記載のりん酸肥料の製造方法。
- 前記カルシウム源の他に、マグネシウム源又は／及びシリカ源を加えて混合して焼成することを特徴とする１乃至９のいずれかに記載のりん酸肥料の製造方法。
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