KR20150013216A - 인산비료의 제조 방법 - Google Patents

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노부타카 미노와
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Abstract

하수로부터 저비용으로 인을 회수함과 아울러, 고품질의 인산비료를 얻는다.
하수처리장에 있어서의 오수(S1) 중의 인을 칼슘을 포함하는 회수재(A1)에 접촉시켜 회수하고, 인 회수물(AP)과, 하수처리장에서 발생한 오니(S9)와, 조성 조정제(A2)로서의 칼슘원을 소성하는 인산비료의 제조 방법. 인 회수물(AP) 등의 소성을 소성 온도 1150℃ 이상 1350℃ 이하에서 소성할 수도 있다. 인산비료의 산화칼슘 함유율을 30질량% 이상 55질량% 이하로 할 수 있고, 인산 구용률이 60% 이상 또는/및 규산 가용률이 40% 이상의 고품질의 인산비료를 얻을 수 있다. 조성 조정제로서 칼슘원 이외에 마그네슘원 또는/및 실리카원을 가할 수도 있다. 얻어진 소성물(B1)을 분쇄하고, 조립 보조제(A3)와 함께, 조립 성형기(17)에 의해 조립할 수도 있다.

Description

인산비료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PHOSPHOROUS FERTILIZER}
본 발명은 인산비료의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 하수처리장의 오수에 포함되는 인을 회수하여 인산비료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비료의 3요소의 하나인 인은 그 원료를 인 광석에 의존하여, 광물 자원이 부족한 일본에서는 그 전량을 수입하고 있다. 인 광석은 장래에 고갈될 것이 예상되는 등, 앞으로 입수가 매우 곤란하게 될 가능성이 있어, 인을 다량으로 포함하는 하수 등으로부터 어떻게 효율적으로 인을 회수할지가 현재의 일본에 있어서의 기술 개발의 과제가 되고 있다.
그래서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 철계 응집제를 오수에 첨가하고, 오수에 포함되는 인 성분을 침강시키고, 그 침강물을 오니와 함께 수집하고, 이들을 탈수, 소각하여 인 성분의 농도가 높은 오니 소각회를 얻은 후, 이 오니 소각회에 코크스, 산화마그네슘 등을 가하여 용융로 내에서 가열하고, 용융 슬래그를 수쇄조에 선택적으로 출재시켜 급랭하여 입상으로 함으로써, 인 성분의 농도가 높고, 안전한 비료를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-112988호
그러나, 상기 특허문헌에 기재된 인산비료 제조 방법에서는, 오니 소각회를 얻기 위해서 열 에너지를 사용하고, 고온의 용융 공정에서 더욱 다량의 열 에너지를 필요로 하기 때문에, 대량의 에너지를 소비함과 아울러, 연속 생산을 할 수 없기 때문에, 제조 비용이 급등한다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 해결과제를 감안하여 이루어진 것으로, 하수로부터 저비용으로 인을 회수할 수 있음과 아울러, 고품질의 인산비료를 얻는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 인산비료의 제조 방법으로서, 하수처리장에 있어서의 오수 중의 인을 칼슘을 포함하는 회수재에 접촉시켜, 흡착(반응)에 의해 회수하고, 이 인 회수물과, 이 하수처리장에서 발생한 탈수 오니와, 칼슘원을 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 하수처리장의 오수 중의 인을 회수하고, 하수처리장에서 발생한 오니와 함께 처리하기 때문에, 하수처리장에 집적되어 있는 인을 빠짐없이 회수할 수 있고, 높은 인 농도의 인산비료로서 재이용할 수 있다.
또, 종래에는 인 회수물이나 탈수 오니를 최종 공정에서 용융하여 비료화하고 있었지만, 본 발명에서는 용융보다 처리 온도가 낮은 소성 공정을 채용했기 때문에, 소비 에너지를 저감할 수 있고, 제조 비용의 삭감으로 연결된다. 덧붙여서, 소성의 전공정으로서의 소각 공정과 소성 공정을 연속하여 행함으로써, 한층 더 에너지 효율 및 생산 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 칼슘을 포함하는 회수재를 사용함으로써, 철이나 알루미늄을 포함하는 회수재를 사용한 경우에 비해, 침강하는 회수물의 체적을 억제할 수 있기 때문에, 하류 공정에서의 피처리량을 저감할 수 있고, 제조 비용을 삭감할 수 있다. 또, 철이나 알루미늄을 포함하는 회수재의 철이나 알루미늄은 인산비료의 성능에 변화를 초래하는 것은 아니지만, 칼슘을 포함하는 회수재를 사용한 경우에는 회수재가 가지는 칼슘이 인산비료의 성능을 높인다. 칼슘을 포함하는 회수재를 사용한 경우에는, 소위 MAP법에서 필요한 암모니아의 처리 공정 등이 불필요하게 되기 때문에, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
상기 인산비료의 제조 방법에 있어서, 상기 하수처리장에 있어서의 오수를 농축하고, 농축한 오수에 상기 회수재를 첨가하여 이 오수 중의 인을 상기 회수재에 접촉시킨 후, 탈수하여 상기 인 회수물 및 탈수 오니를 얻음과 아울러, 탈수에 의해 얻어진 인 회수물 및 탈수 오니에 상기 칼슘원을 혼합하여 소성할 수 있다.
또, 상기 인산비료의 제조 방법에 있어서, 상기 하수처리장에 있어서의 오수를 농축 탈수하여 탈수 여액과 탈수 오니로 분리하고, 얻어진 탈수 여액에 상기 회수재를 첨가하여 이 탈수 여액 중의 인을 상기 회수재에 접촉시킨 후, 고액 분리하여 상기 인 회수물을 얻음과 아울러, 상기 인 회수물과, 상기 탈수 오니와, 상기 칼슘원을 혼합하여 소성할 수도 있다.
상기 인산비료의 제조 방법에 있어서, 상기 인 회수물, 상기 탈수 오니 및 상기 칼슘원의 소성을 소성 온도 1150℃ 이상 1350℃ 이하에서 소성할 수 있다. 이것에 의해 우수한 성능의 인산비료를 얻을 수 있다.
상기 인산비료의 제조 방법에 있어서, 상기 인산비료의 산화칼슘 함유율을 30질량% 이상 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 38질량% 이상 52질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상 50질량% 이하로 할 수 있다. 또, 상기 인산비료의 인산 구용률을 60% 이상, 규산 가용률을 40% 이상으로 할 수도 있다. 이것에 의해, 인산비료의 인산 구용률이나 규산 가용률이 더욱 높아지고, 작물에 대한 인산 흡수율 및 규산 흡수율이 높은 양질의 비료를 제조할 수 있다.
여기서, 인산 구용률은 인산비료 중의 인 함유량에 대한 구용성 인산의 질량비를 말하고, 규산 가용률은 인산비료 중의 규소 함유량에 대한 가용성 규산의 질량비를 말한다. 인산 구용률 및 규산 가용률이 높을수록 인산 및 규산이 작물에 흡수되기 쉬워지기 때문에, 이들의 수치가 높을수록 일반적으로는 양질의 비료인 것을 의미한다.
상기 인산비료의 제조 방법에 있어서, 상기 칼슘을 포함하는 회수재를 비정질 규산칼슘 단체 또는 비정질 규산칼슘과 수산화칼슘의 응집체로 할 수 있다. 이들은 나중에 첨가하는 칼슘원이 되기도 함과 아울러, 침강성이 높고, 이들을 첨가함으로써 고액 분리가 용이하게 된다.
상기 인산비료의 제조 방법에 있어서, 칼슘원 이외에 마그네슘원 또는/및 실리카원을 가하여 혼합하여 소성할 수도 있다. 이것에 의해, 성분 조정의 자유도가 높아지기 때문에, 용도에 따른 다양한 비료를 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 하수로부터 저비용으로 인을 회수할 수 있음과 아울러, 고품질의 인산비료를 얻는 것 등이 가능하게 된다. 따라서, 폐기물에 의한 인 자원의 유효 이용이 가능하게 되고, 천연 자원의 절약이나 환경보호를 도모할 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 인산비료의 제조 방법을 실시하는 시스템의 일례를 나타내는 전체 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 인산비료의 제조 방법을 실시하는 시스템의 다른 예를 나타내는 전체 구성도이다.
도 3은 비정질 규산칼슘과 수산화칼슘의 응집체를 건조시켜 얻어진 분말의 XRD 차트이다.
다음에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 인산비료의 제조 방법을 실시하는 시스템의 일례를 나타내고, 이 인산비료 제조 시스템(1)은 크게 구별하여 하수처리장에 반입된 하수(S1)를 농축하고, 탈수 오니(S9)와 탈수 여액(W3)으로 분리하는 수처리 설비(2)와, 수처리 설비(2)에서 분리된 탈수 여액(W3)에 칼슘을 포함하는 회수재(A1)를 첨가하고, 인 회수물(AP)로서 침전시키는 인 회수 설비(3)와, 수처리 설비(2)에서 분리된 탈수 오니(S9)와, 인 회수 설비(3)에서 얻어진 인 회수물(AP)과, 조성 조정제(A2)를 혼합하여 소성하는 혼합 소성 설비(4)로 이루어진다.
수처리 설비(2)는 하수(S1) 중의 침전하기 쉬운 부유물이나 진흙(MA)을 농축하여 중력 농축조(18)에 보내는 최초 침전지(5)와, 침전 처리를 마친 최초 침전지(5)로부터의 유기물, 질소, 인 등을 포함하는 오수(S2)를 미생물 등으로 처리하는 생물 처리조(6)와, 생물 처리조(6)에서 처리된 활성 오니(S3)를 시간을 들여 침전시키고, 상청액(D)을 방류하는 최종 침전지(7)와, 최종 침전지(7)로부터의 잉여 오니(S4)를 더욱 원심력에 의해 농축하는 원심 농축기(8)와, 원심 농축기(8)로부터의 농축 오니(S5) 및 중력 농축조(18)로부터의 농축 오니(S6)를 분해하는 메테인 발효조(9)와, 메테인 발효조(9)로부터 배출된 오니(S7)를 저류하는 저류조(10)와, 저류조(10)로부터 배출된 오니(S8)를 탈수 오니(S9)와 탈수 여액(W3)으로 고액 분리하는 탈수기(11)로 구성된다.
인 회수 설비(3)는 칼슘을 포함하는 회수재(A1)를 탈수 여액(W3)에 첨가하고, 여액(W3) 중의 인을 회수재(A1)에 접촉시켜, 흡착(반응)에 의해 침전 회수하는 인 회수 공정(12)과, 인을 함유한 회수재(A1) 등으로 이루어지는 슬러리(S12)로부터 인 회수물(AP)을 얻는 회수물 분리 공정(13)으로 구성된다.
회수재(A1)에는 칼슘을 포함하는 회수재, 예를 들면, 비정질 규산칼슘 단체(이하, 「CSH」라고 함), 또는 CSH와 수산화칼슘(이하, 「CSH 응집물」이라고 함)을 적합하게 사용할 수 있고, 또한 Ca/Si몰비가 0.8~20의 CSH 또는 CSH 응집체를 적합하게 사용할 수 있다. 이 CSH 또는 CSH 응집물은 인과의 친화성이 높고, 다공질로 비표면적이 크기 때문에, 인의 회수 능력이 높고, 선택적으로 효율적으로 인을 회수할 수 있고, 침강성도 우수한 것이며 용이하게 고액 분리가 가능하다. 그 밖에 수산화칼슘, 염화칼슘, 소성 돌로마이트, 소화 돌로마이트 등을 사용할 수도 있다.
혼합 소성 설비(4)는 수처리 설비(2)에서 분리된 탈수 오니(S9)와, 인 회수 설비(3)에서 회수된 인 회수물(AP)에, 칼슘원인 조성 조정제(A2)를 첨가하여 혼합하는 혼합기(14)와, 혼합기(14)로부터 공급되는 혼합물(M)을 소성하는 로터리 킬른(15)과, 소성물(B1)을 원하는 크기로 분쇄하는 분쇄기(16)와, 분쇄된 소성물(B2)에 조립(造粒) 보조제(A3)를 첨가하여 조립하는 팬 펠리타이저(17)로 구성된다.
조성 조정제(A2)는 인산비료의 산화칼슘 함유율이 상기 소정의 범위 내가 되도록 조정하기 위해서 사용되고, 칼슘원으로서 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 석회석, 계분 등의 축산분 등을 사용할 수 있다. 인산비료의 산화칼슘 함유율은 30질량% 이상 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 38질량% 이상 52질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상 50질량% 이하로 할 수 있다. 이 함유율이 30~55%의 범위이면, 이 비료 중의 인산 구용률 및 규산 가용률이 높아진다.
또, 마그네슘원으로서는 마그네슘 함유율이 높고 시멘트 제조의 원료에 적합하지 않은 고마그네슘의 석회석, 돌로마이트, 인산마그네슘암모늄, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 사문암, 감람암, 페로니켈 슬래그 등을 사용할 수 있다. 또한, 일반적으로 하수는 이산화규소를 많이 함유하기 때문에, 통상은 실리카원을 첨가할 필요는 없지만, 이산화규소의 함유율이 낮은 경우에는, 용도에 따라 적당히 규석, 규사, 주물사, 산성화산암, 규산칼슘, 생콘크리트 슬러지, 폐콘크리트 등의 실리카원을 첨가해도 된다.
로터리 킬른(15)은 소성로로서 1150℃ 이상 1350℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이상 1300℃ 이하에서 인 회수물(AP) 등을 연속하여 소성할 수 있고, 소성 전의 탈수 오니(S9)의 소각도 아울러 1개의 장치로 행할 수 있어서 바람직하지만, 소각로를 별도 설치해도 되고, 유동상로, 스토커로, 건류가스화로 등을 소성로로서 사용할 수도 있다.
1150~1350℃의 온도 범위 내에서 소성한 인산비료는 인산의 구용률이나 규산의 가용률이 높다. 또, 소성 시간은 10~90분이 바람직하고, 20~75분이 보다 바람직하다. 이 시간이 10분 미만에서는 소성이 불충분하며, 90분을 넘으면 생산 효율이 저하한다.
또, 팬 펠리타이저(17) 대신에 이것과 동일한 조립 효과를 기대할 수 있는 장치를 사용할 수 있고, 팬형 믹서, 교반 조립기, 브리켓 머신, 롤프레스 또는 압출성형기 등을 사용해도 된다.
조립 보조제(A3)에는 폐당밀 알코올 증류 폐액, 펄프 폐액, 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
다음에, 상기 구성을 가지는 인산비료 제조 시스템(1)의 동작에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다.
인산 비료제조 시스템(1)에 유입한 하수(S1)를 최초 침전지(5)에 이끌고, 최초 침전지(5)에서 침전하기 쉬운 부유물이나 진흙(MA)을 농축하여 중력 농축조(18)에 보냄과 아울러, 유기물 등을 포함하는 오수(S2)를 생물 처리조(6)에 공급하여 미생물 등으로 처리한다.
생물 처리조(6)에서 생성된 활성 오니(S3)를 최종 침전지(7)에서 시간을 들여 침전시키고, 침전한 오니를 잉여 오니(S4)로서 원심 농축기(8)에 공급함과 아울러, 최종 침전지(7)에서 얻어진 상청액(D)을 방류한다.
최종 침전지(7)로부터의 잉여 오니(S4)를 원심 농축기(8)로 농축하고, 중력 농축조(18)에 저류된 농축 오니(S6)와 함께, 메테인 발효조(9)에 공급한다. 메테인 발효조(9)에서, 농축 오니(S5, S6)를 미생물에 의해 분해하고, 발생한 오니(S7)를 저류조(10)에 일단 저류한 후, 오니(S8)를 탈수기(11)에 공급하고, 고액 분리하여 탈수 오니(S9)를 얻음과 아울러, 얻어진 탈수 여액(W3)을 인 회수 설비(3)의 인 회수 공정(12)에 공급한다.
탈수 여액(W3)은 인 농도가 높고, 그대로 반송수로서 반송하면 배수 처리의 부하가 높아지기 때문에, 인 회수 공정(12)에 있어서, 회수재(A1)를 첨가하고, 회수재(A1)에 탈수 여액(W3)에 포함되는 인을 흡착시킨다. 인을 함유한 회수재(A1)의 슬러리를 회수물 분리 공정(13)에 있어서 고액 분리하거나 하여 인 회수물(AP)을 얻는다. 고액 분리에 의해 발생한 반송수(W4)는 중력 농축조(18)로부터의 반송수(W1), 원심 농축기(8)로부터의 반송수(W2)와 함께 최초 침전지(5)에 반송한다.
인 회수에서 혼합이나 교반을 행하는 시간(체류 시간)은 바람직하게는 5분 이상 120분 이하이며, 보다 바람직하게는 15분 이상 60분 이하이다. 시간이 5분 미만에서는 인 회수율이 저하하고, 120분을 넘으면 경제성이 떨어진다.
또한, 메테인 발효조(9)에서 탄산이 발생하고, 탄산을 포함하는 탈수 여액(W3)에 회수재(A1)를 첨가하게 되어 회수재(A1)의 인 회수 성능이 저하하지만, 회수재(A1)를 증량함으로써 대처할 수 있다. 회수재(A1)는 칼슘을 포함하므로, 많이 투입함으로써 인 회수물(AP)의 인 농도가 저하해도, 후단에서 첨가하는 칼슘원이 줄어들게 되고, 얻어지는 비료의 구용성 인산, 가용성 규산, 인산 구용률, 규산 가용률에는 거의 영향을 주지 않는다.
또는, pH 조정을 행하여 인 회수물(AP)의 인산칼슘이 액측에 용해하는 것을 방지함과 아울러, 회수재(A1)가 탄산칼슘이 되어 인산칼슘이 생성되기 어려워지는 것 등을 방지하고, 보다 효율적으로 인을 회수할 수도 있다. 이 경우, 염산 등의 산을 첨가하고, 탈수 여액(W3)의 pH를 6.0 이하, 바람직하게는 5.3 이하로 조정하고, 탈수 여액(W3) 중의 탄산 이온을 이산화탄소로 변화시키고, 에어레이션 장치로 에어레이션하면서 교반하면 된다. 이 pH 조정에 의해 탈수 여액(W3) 중의 전체 탄산[탄산(H2CO3), 중탄산(HCO3-) 및 탄산(CO3 2-)] 농도를 바람직하게는 150mg/L(CO2 환산) 이하, 보다 바람직하게는 100mg/L 이하로 한다. 전체 탄산 농도가 150mg/L 이하이면 회수재(A1)의 인 회수 성능이 높아진다.
다음에, 인 회수물(AP)과 탈수 오니(S9)를 칼슘원 등으로서의 조성 조정제(A2)와 함께 혼합기(14)에 공급하여 혼합한다. 균질화한 혼합물(M)을 로터리 킬른(15)에 공급하고, 1150℃ 이상 1350℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역 내에서 소성한다. 이들 온도역에서 소성함으로써, 인산의 구용률이나 규산의 가용률이 높아진 양질의 인산비료가 얻어진다. 그 후, 소성물을 분쇄기(16)로 분쇄하고, 후단의 팬 펠리타이저(17)로 조립 보조제(A3)와 함께, 원하는 치수가 되도록 조립 성형한다.
소성물의 분쇄나 조립 성형은 보관이 용이하게 되고, 핸들링성을 향상시키고, 발진(發塵)을 방지하고, 다른 성분과의 비료를 혼합하거나 하기 위해서 실시하는 것이며, 이 처리에 의해 비료로서의 효과는 변하지 않기 때문에, 필요에 따라 행하면 된다.
다음에, 본 발명에 따른 인산비료의 제조 방법을 실시하는 시스템의 다른 예에 대해서, 도 2를 참조하면서 설명한다. 이 시스템(21)은 회수재(A1)의 첨가 장소에 있어서, 도 1에 기재된 시스템(1)과 상이하고, 도 1에 있어서의 인 회수 공정(12), 회수물 분리 공정(13)이 존재하지 않고, 그 밖의 장치는 시스템(1)과 동일하다. 그 때문에 시스템(21)에 있어서 시스템(1)과 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 참조 번호를 붙이고 그들의 설명을 생략한다.
구체적으로는 도 1에 기재된 시스템(1)에서는 인 회수 공정(12)에 있어서 회수재(A1)를 첨가하지만, 도 2에 기재된 시스템(21)에서는 저류조(10)에 회수재(A1)를 첨가한다. 저류조(10) 뒤에 응집제를 첨가하기 위한 전용의 응집조를 설치하고, 이 응집조에 회수재(A1)를 단독으로, 혹은 응집제와 병용하여 첨가할 수도 있다. 저류조(10)에 저류되어 있는 오니(S7)에 동반하는 액 중에는 시스템(21) 내의 다른 장소보다 인 농도가 높은데, 이 액 중의 인과 오니 중에 포함되는 인의 양쪽을 회수재(A1)를 첨가함으로써 효율적으로 회수할 수 있다. 회수재(A1)는 칼슘계 재료이며, 오니에 대하여 우수한 응집 효과를 가지고 있기 때문에, 회수재(A1)를 탈수 전의 오니(S7)에 첨가함으로써, 통상 오니의 탈수 전에 첨가하는 고분자 응집제나 PAC 등의 무기 응집제의 첨가량을 감소시킬 수 있다. 또, 이 시스템(21)에서는 인 회수 공정(12), 회수물 분리 공정(13)이 불필요하게 되기 때문에, 설비 비용 및 운전 비용을 더욱 저감할 수 있다.
인 회수에서 혼합이나 교반을 행하는 시간(체류 시간)은 바람직하게는 5분 이상 120분 이하이며, 보다 바람직하게는 15분 이상 60분 이하이다. 시간이 5분 미만에서는 인 회수율이 저하하고, 120분을 넘으면 경제성이 떨어진다.
또한, 메테인 발효조(9)에서 탄산이 발생하고, 탄산을 포함하는 오니(S7)에 회수재(A1)를 첨가하게 되어 회수재(A1)의 인 회수 성능이 저하하지만, 회수재(A1)를 증량함으로써 대처할 수 있다. 회수재(A1)는 칼슘을 포함하므로, 많이 투입함으로써 인 회수물(AP)의 인 농도가 저하해도, 후단에서 첨가하는 칼슘원이 줄어들게 되고, 얻어지는 비료의 구용성 인산, 가용성 규산, 인산 구용률, 규산 가용률에는 거의 영향을 주지 않는다.
다음에, 상기 구성을 가지는 인산비료 제조 시스템(21)의 동작에 대해서, 도 2를 참조하면서 설명한다. 또한, 메테인 발효조(9)까지의 동작은 도 1에 기재된 인산비료 제조 시스템(1)과 동일하기 때문에 그 설명은 할애한다.
메테인 발효조(9)에서 발생한 오니(S7)를 저류조(10)에 공급하고, 저류조(10)에 회수재(A1)를 첨가하고, 오니(S7)에 포함되는 인을 회수재(A1)에 흡착시켜 침강시킨다. 다음에, 저류조(10)로부터의 오니(S8)를 탈수기(11)에 공급하고, 고액 분리하여 탈수 오니(S9) 및 인을 함유한 회수재(A1)를 얻음과 아울러, 얻어진 탈수 여액(W3)은 중력 농축조(18)로부터의 반송수(W1) 등과 함께, 최초 침전지(5)에 반송한다.
고액 분리하여 얻은 탈수 오니(S8) 및 인을 함유한 회수재(A1)는 조성 조정제(A2)와 함께 혼합기(14)로 혼합하고, 로터리 킬른(15)에 투입한다. 로터리 킬른(15)에서 소성한 소성물(B1)은 후단의 분쇄기(16)로 분쇄하고, 조립 보조제(A3)를 첨가하여, 팬 펠리타이저(17)로 원하는 치수로 성형한다.
상기 2개의 예에서는 효율적으로 인을 회수할 수 있는 인 회수 공정(12) 또는 저류조(10)에 회수재(A1)를 첨가하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이들 첨가 장소에 한정되는 것은 아니며, 상기 2개소 외에 하수처리장의 보다 상류의 공정으로 하는 것도 가능하다. 예를 들면, 메테인 발효조(9) 내, 최종 침전지(7)로부터 원심 농축기(8)로 운반되는 잉여 오니(S4), 생물 처리조(6)로부터 최종 침전지(7)에 운반되는 활성 오니(S3) 또는 중력 농축조(18)로부터의 반송수(W2)가 합류한 것에 첨가할 수도 있다.
또, 상기 실시 형태에서는 메테인 발효조(9)를 구비한 하수처리장을 예시하고, 메테인 발효조(9)의 하류측에서 인을 회수했지만, 메테인 발효조(9)가 존재하지 않는 하수처리장으로부터도 마찬가지로 회수재를 사용하여 인을 회수할 수 있다. 또한, 하수처리장 이외에도 시뇨처리장이나 인을 사용하고 있는 공장 배수 처리 설비 등의 인 발생원에서 발생한 배수에 본 발명을 적용하는 것도 가능하다.
또, 조성 조정제(A2)의 첨가 위치에 대해서도, 혼합기(14)에 한정되지 않고, 저류조(10)와 탈수기(11) 사이의 오니(S8)에 첨가해도 되고, 그 경우에는 조성 조정제(A2)도 탈수기(11)에서 고액 분리의 대상이 되는데, 조성 조정제(A2)의 첨가량과 오니(S8)의 함수율을 고려하면 탈수기(11)의 부하의 증가는 문제가 될 정도는 아니다.
인 회수물(AP)이나 탈수 오니(S9) 또는 조성 조정제(A2)와의 혼합은 슬러리나 케이크상의 수분을 가진 채로 행해도 되고, 각각 또는 합쳐서 건조나 분쇄를 행한 후에 혼합해도 되며, 혼합을 겸하여 분쇄를 행해도 된다.
탈수 오니(S9)는 그것에 한정되지 않고 하수 오니로부터의 유래물인 건조 오니, 탄화 오니, 하수 오니 소각회 및 하수 오니 용융 슬래그를 사용할 수 있다. 상기 건조 오니는 상기 하수 오니 또는 탈수 오니를 천일 건조 또는 건조기에 의해 건조하여 얻어지는 함수율이 대략 50질량% 이하의 오니이다. 상기 탄화 오니는 하수 오니, 탈수 오니 또는 건조 오니를 가열하여, 이들에 포함되는 유기물의 일부 또는 전부를 탄화물로 한 것이다. 이 가열 온도는 일반적으로 저산소 상태에 있어서 200~800℃이다. 하수 오니 소각회는 탈수 오니 등을 소각하여 얻어지는 잔사이다. 또, 하수 오니 용융 슬래그는 하수 오니 소각회를 1350℃ 이상에서 용융하여 얻어지는 잔사이다.
소성 전에 미리 조립을 행하여 소성물을 추림으로써, 소성물을 분쇄기(16)로 분쇄하고, 후단의 팬 펠리타이저(17)로 조립하는 공정을 생략하거나 또는 그 처리량을 줄일 수도 있다.
소성 전에 미리 조립하는 경우에 있어서, 인 회수물(AP), 탈수 오니(S9) 및 조성 조정제(A2)의 혼합이 습윤 상태인 경우에 있어서는, 압출 성형기를 사용하여 입상물로 하거나, 또는 롤 프레스기 등으로 얻어지는 판상물을 잘게 재단하면 된다. 또, 인 회수물(AP), 탈수 오니(S9) 및 조성 조정제(A2)의 혼합이 건조 상태여도 된다. 조립하는 경우의 함수율은 조립에 충분한 소성(塑性)이 얻어지고, 장치에 대한 부착이나 응집에 의한 큰 덩어리의 발생을 억제할 수 있도록 적당히 조정하면 된다. 함수율은 수분이 부족한 경우는 스프레이 등으로 수분을 첨가하거나, 수분이 지나치게 많은 경우는 건조 등을 행하면 된다. 미리 조립하면 소결 반응성이 향상되고, 인산 구용률이나 규산 가용률이 우수한 인산비료가 얻어진다. 또, 소성시에 더스트로서 비산하는 혼합물이 감소하므로, 인산비료의 제조 효율이 높아진다.
또한, 본 발명에서는 인 회수물 등을 소성하여 인산비료를 제조하기 때문에, 용융법에 비해 저온에서 처리하게 되어, 에너지 소비량을 저감할 수 있다. 또, 철이나 알루미늄을 포함하는 회수재는 염소를 함유하는 경우가 많지만, 본 발명에서는 염소 등을 함유하지 않는 칼슘계의 회수재를 사용하고 있기 때문에, 염소에 의한 소성 장치의 부식에 관해서는 문제가 되지 않는다.
이하, 본 발명에 사용하는 인 회수재의 시험예에 대해서 표 1을 참조하면서 설명한다.
Figure pct00001
〔인 회수재(CSH 응집체)의 제조〕
29.2L의 수도수를 이등분하여, 800g의 규산나트륨 수용액(물유리 3호)과 1000g의 석회(야쿠센셋카이사제, JIS R 9001:2006 특호 소석회에 준거)에 첨가하여 교반하고, 규산나트륨 수용액의 희석액과 석회의 슬러리를 조제했다. 다음에, 이 희석액과 이 슬러리를 혼합하여 상온에서 1시간 교반하고, Ca/Si 몰비가 3.5의 CSH 응집체를 생성시켰다. CSH 응집체에 있어서의 Ca/Si 몰비는 JIS R 5202 「포틀랜드 시멘트의 화학 분석 방법」에 준거하여 측정한 화학 성분 농도로부터 구했다. 또, 건조한 분말의 XRD 차트를 도 3에 나타낸다. 얻어진 회수재는 CSH와 Ca(OH)2의 피크가 나타나 있다.
〔실시예 1~4〕
실시예 1, 3 및 4는 시스템(1)에 의한 비료화의 예이다. 하수로부터의 인 회수 및 탈수 오니의 채취는 인구 7만명 미만의 지방도시의 하수처리장에서 행했다. 이 하수처리장에서는 1일 평균 7800m3의 하수가 표준 활성 오니법에 의해 정화 처리된다. 하수의 배제 방식은 분류식(일부 합류식)을 채용하고 있다.
우선, 실시예 1에 대해서 설명한다. 탈수기에 의해 탈수 오니와 탈수 여액이 고액 분리된다. 탈수 여액으로부터 0.5m3(전체 탄산의 함유량 1400mg/L(CO2 환산))를 채취하고, 염산을 첨가하여 pH 5.3으로 조정하고, 탈탄산 처리를 행한 이 탈수 여액(전체 탄산의 함유량 80mg/L)을 교반 용기에 인도하고, 상기 작성한 회수재를 포함하는 슬러리를 13.0kg(건조 중량 570g) 첨가하고, 수온을 30℃로 유지하면서 1시간 교반함으로써 탈수 여액 중의 인 회수를 행했다. 교반 조작을 정지한 후, 30분간 정치함으로써 인이 함유한 회수재를 침전시켜, 0.1m3를 깔때기로 흡인 여과함으로써 고액 분리를 행하고, 열풍에 의해 건조시켰다. 인을 함유한 회수재의 건조 중량은 630g이었다. 인 회수 조작 전의 탈수 여액 중의 인 농도는 195mg/L였지만, 인 회수 조작 후의 고액 분리 후의 여액 중의 인 농도는 6mg/L였다. 따라서, 하수로부터 유입한 인의 회수율(탈수 전의 농축 오니(고체 및 액체)에 포함되는 인의 절대량을 100으로 했을 때의 탈수 오니와 회수재로 회수한 인의 양)은 99%였다. 또, 인을 함유한 회수재의 CaO 농도 및 P2O5 농도는 각각 42% 및 32%였다.
또한, 액 중의 인 농도의 측정은 JIS K 0102 「공장 배수 시험 방법」에 규정하는 몰리브덴청 흡광광도법에 준거하여 행했다. 전체 탄산 농도의 측정은 전체 유기 탄소 분석 장치(TOC-Vcsn:시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 무기 탄소(IC) 모드로 측정했다. 고형분의 CaO 농도, P2O5 농도, MgO 농도 및 K2O 농도의 측정은 형광 X선 장치를 사용하여 펀더멘털 파라미터법에 의해 행했다.
한편, 탈수 오니의 함수율(105℃, 24시간 건조) 및 회분율(상기 건조품 100g을 대기하 800℃ 2시간 가열)은 각각 76.6% 및 12.0%였다.
탈수 오니의 50kg에 인을 함유한 회수재와 석회석 분말 1685g(325메시품, 우베매테리얼즈사제)을 첨가하고, 교반 날개가 부착된 혼련기(하이스피더 SM-150형, 타이헤이요키코사제)로 30분간 혼합했다. 이 혼합물을 공경 10mm의 압출 성형기로 길이 약20mm의 입상물(함수율 74%)로 하고, 내경 270mm, 길이 4500mm의 로터리 킬른을 사용하여, 최고 온도 1300℃, 킬른 내의 평균 통과 시간이 약1시간, 원료 이송량 속도 5kg/h로 하여, 수분의 건조, 유기물의 소각, 비료화를 위한 소성을 동시에 행했다.
얻어진 인산비료 중의 구용성 인산은 비료분석법(농림수산성 농업환경기술연구소법)에 규정되어 있는 바나도몰리브덴산암모늄법에 의해, 가용성 규산은 동법에 규정되어 있는 과염소산법에 의해 측정했다. 또, 이들 측정값으로부터 인산비료 중의 화학 성분량에 대한 비를 구함으로써, 인산 구용률, 규산 가용률을 산출했다.
실시예 1에 의해 얻어진 인산비료의 CaO 농도는 45%, 구용성 인산은 20.3%, 인산 구용률은 97%, 가용성 규산은 14.0%, 규산 가용률은 100%이며, 인산비료로서 더할나위 없는 성상을 가지는 것이었다.
다음에, 실시예 3에 대해서 설명한다. 탈수 여액으로부터의 인 회수 조작은 실시예 1과 마찬가지로 하여 행했다. 탈수 오니의 50kg에 인을 함유한 회수재와 마그네슘원으로서의 고마그네슘 함유의 석회석 분말(타이헤이요시멘트(주) 가로광산 석회석, MgO 농도 9.3%)을 324g, 석회석 분말 1615g을 첨가하고, 실시예 1과 마찬가지로 로터리 킬른을 사용하여, 최고 온도 1270℃에서 비료화를 위한 소성을 행했다.
실시예 3에 의해 얻어진 인산비료의 CaO 농도는 46%, 구용성 인산은 18.3%, 인산 구용률은 92%, 가용성 규산은 12.9%, 규산 가용률은 96%이며, 인산비료로서 더할나위 없는 성상을 가지는 것이었다.
계속해서 실시예 4에 대해서 설명한다. 탈수 여액으로부터의 인 회수 조작은 실시예 1과 마찬가지로 하여 행했다. 탈수 오니의 50kg에 인을 함유한 회수재와 실리카원으로서 산성화산암(홋카이도산 흑요석, SiO2 농도 75.5%)의 분쇄물 200g, 석회석 분말 2400g을 첨가하고, 실시예 1과 마찬가지로 로터리 킬른을 사용하여, 최고 온도 1250℃에서 비료화를 위한 소성을 행했다.
실시예 4에 의해 얻어진 인산비료의 CaO 농도는 49%, 구용성 인산은 15.1%, 인산 구용률은 88%, 가용성 규산은 15.4%, 규산 가용률은 97%이며, 인산비료로서 더할나위 없는 성상을 가지는 것이었다.
다음에, 시스템(21)에 의한 실시예 2에 대해서 설명한다. 농축 오니 1m3에 대하여 인 회수제 슬러리를 27.9kg 첨가한 후, 수온을 30℃로 유지하면서 1시간 교반함으로써 인 회수 조작을 행했다. 계속해서 고분자 응집제(도모오카카켄사 클린업 C819)를 고형분 중량에 대하여 0.7%의 비율로 첨가하고, 오니의 플록을 성장시켜, 탈수기(필터 프레스)로 고액 분리를 행했다. 인 회수 조작 전의 농축 오니의 일부를 여과지를 사용하여 여과하고, 얻어진 여액 중의 인 농도를 측정했더니 210mg/L, 전체 탄산 농도의 함유량은 1000mg/L였다. 인 회수 후의 고액 분리한 액 중의 인 농도는 63mg/L였다. 따라서, 하수로부터 유입한 인의 회수율은 89%였다. 고액 분리에 의해 얻어진 탈수 오니는 약109kg이며, 그 함수율은 78%, 회분율은 14.3%였다. 이 탈수 오니에 석회석 분말 3300g을 첨가하고, 실시예 1과 마찬가지로 입상물로 하고, 로터리 킬른을 사용하여 최고 온도 1300℃에서, 수분의 건조, 유기물의 소각, 비료화를 위한 소성을 동시에 행했다.
실시예 2에 의해 얻어진 인산비료의 CaO 농도는 45%, 구용성 인산은 19.3%, 인산 구용률은 95%, 가용성 규산은 13.8%, 규산 가용률은 98%이며, 인산비료로서 더할나위 없는 성상을 가지는 것이었다.
〔비교예 1~4〕
비교예 1 및 2는 인 회수제를 사용하여 인의 회수를 행하지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 탈수 오니만을 사용하여 비료화를 행했다.
비교예 1은 탈수 오니만을 입상물로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 로터리 킬른을 사용하여 최고 온도 1050℃에서, 수분의 건조, 유기물의 소각, 비료화를 위한 소성을 동시에 행했다. 1050℃보다 높은 온도에서는 오니가 로터리 킬른의 내부에서 용융해버려, 연속하여 배출시키는 것이 곤란했다.
비교예 1에 의해 얻어진 인산비료의 CaO 농도는 8.5%, 구용성 인산은 16.0%, 인산 구용률은 50%가 되어, 실시예 1에 비해 인산 구용률이 반감했다. 또, 가용성 규산은 0.2%, 규산 가용률은 1%이며, 규산의 가급 특성이 현저하게 저하했다.
비교예 2는 비교예 1의 탈수 오니 1t에 석회석 분말 29.5kg을 첨가하고, 비교예 1과 마찬가지로 입상물로 하고, 로터리 킬른을 사용하여 최고 온도 1220℃에서, 수분의 건조, 유기물의 소각, 비료화를 위한 소성을 동시에 행했다.
비교예 2에 의해 얻어진 인산비료의 CaO 농도는 45%, 구용성 인산은 15.7%, 인산 구용률은 85%, 가용성 규산은 13.6%, 규산 가용률은 97%이며, 인산비료로서 더할나위 없는 성상을 가지는 것이었다.
실시예 1~4의 인 회수율은 90% 이상이었지만, 비교예 1 및 2에서는 하수로부터의 인 회수율은 70%에 그치고, 회수재를 사용함으로써 하수에 포함되는 인의 대략 전체량을 낭비없이 회수할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 3은 시스템(1)에 의한 실시예 1에 있어서, 탈수기에서 고액 분리된 탈수 오니와 인 회수 설비에서 얻은 인을 함유한 회수재만을 혼합하고, 성분 조정제(석회석 분말)를 사용하지 않는 경우이다. 실시예 1과 마찬가지로 입상물로 하고, 로터리 킬른을 사용하여 최고 온도 1100℃에서, 수분의 건조, 유기물의 소각, 비료화를 위한 소성을 동시에 행했다.
비교예 3에 의해 얻어진 인산비료의 CaO 농도는 17.4%, 구용성 인산은 14.2%, 인산 구용률은 43%, 가용성 규산은 0.4%, 규산 가용률은 2%이며, 규산의 가용 특성이 현저하게 저하했다. 비교예 3의 하수로부터의 인 회수율은 99%이지만, 비료로서 농업용지에 시비한 경우의 인산 및 규산의 가급 특성이 떨어지기 때문에, 비료 가치가 낮은 것이었다.
비교예 4는 시스템(21)에 의한 실시예 2에 있어서, 탈수기에서 고액 분리된 탈수 오니와 인을 함유한 회수재만을 사용하고, 성분 조정제(석회석 분말)를 사용하지 않는 경우이다.
실시예 2와 마찬가지로 입상물로 하고, 로터리 킬른을 사용하여 최고 온도 1100℃에서, 수분의 건조, 유기물의 소각, 비료화를 위한 소성을 동시에 행했다.
비교예 4에 의해 얻어진 인산비료의 CaO 농도는 16.0%, 구용성 인산은 13.0%, 인산 구용률은 40%에 그쳤다. 또, 가용성 규산은 0.4%, 규산 가용률은 2%로 현저하게 낮은 것이었다.
비교예 3과 마찬가지로 하수로부터의 인 회수율은 89%로 높지만, 비료로서 농업용지에 시비한 경우의 인산 및 규산의 가급 특성이 떨어지기 때문에, 비료 가치가 낮은 것이었다.
실시예 1 및 실시예 2의 구용성 인산은 19% 이상이었지만, 비교예 3과 비교예 4에서는 13~14%이며, CaO 농도를 높임으로써 우수한 성능의 인산비료를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면 하수에 포함되는 인의 대략 전체량을 낭비없이 회수할 수 있고, 회수된 인을 포함하는 오니로부터 우수한 성능을 소유하는 인산비료가 얻어지는 것을 알 수 있다.
1, 21…인산비료 제조 시스템
2…수처리 설비
3…인 회수 설비
4…혼합 소성 설비
5…최초 침전지
6…생물 처리조
7…최종 침전지
8…원심 농축기
9…메테인 발효조
10…저류조
11…탈수기
12…인 회수 공정
13…회수물 분리 공정
14…혼합기
15…로터리 킬른
16…분쇄기
17…팬 펠리타이저
18…중력 농축조

Claims (9)

  1. 하수처리장에 있어서의 오수 중의 인을 칼슘을 포함하는 회수재에 접촉시켜 회수하고, 이 인 회수물과, 이 하수처리장에서 발생한 탈수 오니와, 칼슘원을 소성하는 것을 특징으로 하는 인산비료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하수처리장에 있어서의 오수를 농축하고,
    농축한 오수에 상기 회수재를 첨가하여 이 오수 중의 인을 상기 회수재에 접촉시킨 후, 탈수하여 상기 인 회수물 및 탈수 오니를 얻음과 아울러,
    탈수에 의해 얻어진 인 회수물 및 탈수 오니에, 상기 칼슘원을 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는 인산비료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 하수처리장에 있어서의 오수를 농축 탈수하여 탈수 여액과 탈수 오니로 분리하고,
    얻어진 탈수 여액에 상기 회수재를 첨가하여 이 탈수 여액 중의 인을 상기 회수재에 접촉시킨 후, 고액 분리하여 상기 인 회수물을 얻음과 아울러,
    상기 인 회수물과, 상기 탈수 오니와, 상기 칼슘원을 혼합하여 소성하는 것 특징으로 하는 인산비료의 제조 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 인 회수물, 상기 탈수 오니 및 상기 칼슘원의 소성을 소성 온도 1150℃ 이상 1350℃ 이하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 인산비료의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산비료의 산화칼슘 함유율이 30질량% 이상 55질량% 이하인 것을 특징으로 하는 인산비료의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산비료의 인산 구용률이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 인산비료의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산비료의 규산 가용률이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 인산비료의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘을 포함하는 회수재가 비정질 규산칼슘 단체 또는 비정질 규산칼슘과 수산화칼슘의 응집체인 것을 특징으로 하는 인산비료의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘원 이외에 마그네슘원 또는/및 실리카원을 가하여 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는 인산비료의 제조 방법.
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