CN104487404A - 磷肥的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷肥的制造方法，从污水中以低成本回收磷，并且，得到高质量的磷肥。一种磷肥的制造方法，使污水处理厂的污水(S1)中的磷与含有钙的回收材料(A1)接触进行回收，将磷回收物(AP)、污水处理厂中产生的污泥(S9)和作为组成调整剂(A2)的钙源进行煅烧。磷回收物(AP)等的煅烧还可在煅烧温度1150℃以上1350℃以下进行。可将磷肥的氧化钙含有率设定为30质量％以上55质量％以下，能够得到磷酸可溶率为60％以上或/及硅酸可溶率为40％以上的高质量的磷肥。作为组成调整剂，除钙源以外，还可以加入镁源或/及硅源。还可将得到的煅烧物(B1)粉碎，与造粒辅助剂(A3)一起用造粒成形机(17)进行造粒。
Description
技术领域
本发明涉及磷肥的制造方法，特别是涉及对污水处理厂的污水中含有的磷进行回收并制造磷肥的方法。
背景技术
作为肥料的三要素之一的磷，其原料依赖于磷矿石，在矿物资源缺乏的我国全部为进口。预想到磷矿石将来的枯竭等，今后获得可能变得极为困难，如何从大量含有磷的污水等中有效地回收磷，最近成为我国的技术开发的课题。
于是，例如，在专利文献1中记载了一种方法，即，将铁系凝聚剂添加在污水中，使污水中含有的磷成分沉淀，将该沉淀物与污泥一起收集，将它们脱水、焚烧，得到磷成分的浓度高的污泥焚烧灰，之后，向该污泥焚烧灰中加入焦炭、氧化镁等并在熔化炉内加热，使熔渣向水淬槽中选择性地出滓，进行急冷形成粒状，由此，制造磷成分的浓度高、安全的肥料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2003-112988号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述专利文献中记载的磷肥制造方法，由于要得到污泥焚烧灰就要使用热能，在高温的熔化工序还需要大量的热能，因此会消耗大量的能量，并且不能连续生产，所以存在制造成本高涨的问题。
因此，本发明是鉴于上述解决课题而开发的，目的在于，能够从污水中以低成本回收磷，并且得到高质量的磷肥。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明为一种磷肥的制造方法，其特征在于，使污水处理厂的污水中的磷与含有钙的回收材料接触，通过吸附(反应)进行回收，将该磷回收物、在该污水处理厂中产生的脱水污泥以及钙源进行煅烧。
根据本发明，回收污水处理厂的污水中的磷，与在污水处理厂中产生的污泥一起进行处理，因此能够不遗漏地回收污水处理厂所积蓄的磷，能够作为高磷浓度的磷肥进行再利用。
另外，以往，磷回收物和脱水污泥在最终工序中熔化并制成肥料，但在本发明中，由于采用了与熔化相比处理温度低的煅烧工序，因此能够减少能耗，关系到制造成本的降低。另外，通过连续地进行作为煅烧的前工序的焚烧工序和煅烧工序，能够更进一步地提高能效及生产效率。
另外，本发明中，通过使用含有钙的回收材料，与使用含有铁或铝的回收材料的情况相比，能够抑制沉淀的回收物的体积，因此能够减少下游工序中的被处理量，能够降低制造成本。另外，含有铁或铝的回收材料的铁或铝不是对磷肥的性能带来变化的成分，但在使用含有钙的回收材料的情况下，回收材料具有的钙提高了磷肥的性能。在使用含有钙的回收材料的情况下，由于不需要在所谓的MAP法中必要的氨的处理工序等，因此能够简化制造工序。
在所述磷肥的制造方法中，可将所述污水处理厂的污水浓缩，向浓缩的污水中添加所述回收材料使该污水中的磷与所述回收材料接触，之后，进行脱水，得到所述磷回收物及脱水污泥，并且，在通过脱水而得到的磷回收物及脱水污泥中混合所述钙源并进行煅烧。
另外，在所述磷肥的制造方法中，也可将所述污水处理厂的污水进行浓缩脱水，分离成脱水滤液和脱水污泥，在所得到的脱水滤液中添加所述回收材料使该脱水滤液中的磷与所述回收材料接触，之后，进行固液分离，得到所述磷回收物，并且，将所述磷回收物、所述脱水污泥和所述钙源进行混合并煅烧。
在所述磷肥的制造方法中，可对所述磷回收物、所述脱水污泥及所述钙源在煅烧温度1150℃以上且1350℃以下进行煅烧。由此，能够得到性能优异的磷肥。
在所述磷肥的制造方法中，可以将所述磷肥的氧化钙含有率设定为30质量％以上55质量％以下，更优选38质量％以上52质量％以下，进一步优选40质量％以上50质量％以下。另外，也可以将所述磷肥的磷酸可溶率设定为60％以上、将硅酸可溶率设定为40％以上。由此，磷肥的磷酸可溶率和硅酸可溶率进一步提高，可制造作物的磷酸吸收率及硅酸吸收率高的优质的肥料。
在此，所谓磷酸可溶率是指磷肥中的可溶性磷酸相对于磷含量的质量比，所谓硅酸可溶率是指磷肥中的可溶性硅酸相对于硅含量的质量比。由于磷酸可溶率及硅酸可溶率越高，磷酸及硅酸越容易被作物吸收，因此意味着它们的数值越高，一般越是优质的肥料。
在所述磷肥的制造方法中，可以使含有所述钙的回收材料为非晶质硅酸钙单体或非晶质硅酸钙与氢氧化钙的凝聚体。这些物质也成为以后添加的钙源，并且沉淀性高，通过添加这些物质使固液分离变得容易。
在所述磷肥的制造方法中，除了钙源以外，也可加入镁源或/及硅源进行混合并煅烧。由此，提高了成分调整的自由度，所以能够制造适应于用途的多样的肥料。
发明效果
如以上所述，根据本发明，能够从污水中以低成本回收磷，并且，可以得到高质量的磷肥。因此，可以有效利用来自废弃物的磷资源，还能够实现天然资源的节约及环境保护。
附图说明
图1是表示实施本发明的磷肥制造方法的系统的一个例子的整体构成图；
图2是表示实施本发明的磷肥制造方法的系统的另一例的整体构成图；
图3是将非晶质硅酸钙与氢氧化钙的凝聚体干燥所得到的粉末的XRD图。
具体实施方式
下面，对于用于实施本发明的方式，一边参照附图一边详细地进行说明。
图1表示实施本发明的磷肥制造方法的系统的一个例子，该磷肥制造系统1大致包括：水处理设备2，其将带入污水处理厂的下水S1进行浓缩，分离成脱水污泥S9和脱水滤液W3；磷回收设备3，其向利用水处理设备2分离的脱水滤液W3中添加含有钙的回收材料A1，作为磷回收物AP使其沉淀；混合煅烧设备4，其将利用水处理设备2分离的脱水污泥S9、利用磷回收设备3得到的磷回收物AP和组成调整剂A2进行混合并煅烧。
水处理设备2的构成包括：最初沉淀池5，其将下水S1中的容易沉淀的浮游物和泥MA浓缩并送至重力浓缩槽18；生物处理槽6，其将完成了沉淀处理的来自最初沉淀池5的含有有机物、氮、磷等的污水S2用微生物等进行处理；最终沉淀池7，其使在生物处理槽6中处理过的活性污泥S3花时间进行沉淀，将上澄清水D放流；离心浓缩机8，其将来自最终沉淀池7的剩余污泥S4进一步通过离心力进行浓缩；甲烷发酵槽9，其将来自离心浓缩机8的浓缩污泥S5及来自重力浓缩槽18的浓缩污泥S6进行分解；贮存槽10，其贮存从甲烷发酵槽9排出的污泥S7；脱水机11，其将从贮存槽10排出的污泥S8固液分离成脱水污泥S9和脱水滤液W3。
磷回收设备3实施的工序包括：磷回收工序12，其将含有钙的回收材料A1添加到脱水滤液W3中，使滤液W3中的磷与回收材料A1接触，通过吸附(反应)进行沉淀回收；回收物分离工序13，从包含含有磷的回收材料A1等的浆液S12中得到磷回收物AP。
回收材料A1可适当地使用含有钙的回收材料，例如，非晶质硅酸钙单体(以下，称为“CSH”)、或CSH与氢氧化钙(以下称为“CSH凝聚物”)，还可适当地使用Ca/Si摩尔比为0.8～20的CSH或CSH凝聚体。该CSH或CSH凝聚物由于与磷的亲和性高、多孔质且比表面积大，因此磷的回收能力高，能够选择性地高效地回收磷，是沉淀性也优异的物质，能够容易地进行固液分离。除此之外，也可以使用氢氧化钙、氯化钙、煅烧白云石、消化白云石等。
混合煅烧设备4的构成包括：混合机14，其向利用水处理设备2分离出的脱水污泥S9和利用磷回收设备3回收的磷回收物AP中添加作为钙源的组成调整剂A2并进行混合；回转炉15，其对从混合机14供给的混合物M进行煅烧；粉碎机16，其将煅烧物B1粉碎成所要求的大小；盘式制粒机17，其向被粉碎的煅烧物B2中添加造粒辅助剂A3进行造粒。
组成调整剂A2是为了将磷肥的氧化钙含有率调整为上述规定范围内而使用的，作为钙源可使用碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、磷酸钙、氯化钙、硫酸钙、石灰石、鸡粪等畜产粪等。磷肥的氧化钙含有率可设定为30质量％以上55质量％以下，更优选38质量％以上52质量％以下，进一步优选40质量％以上50质量％以下。只要该含有率为30～55％的范围，即可提高该肥料中的磷酸可溶率及硅酸可溶率。
另外，作为镁源，可以使用镁含有率高且不适合水泥制造原料的高镁的石灰石、白云石、磷酸镁铵、氧化镁、氢氧化镁、蛇纹石、橄榄石、镍铁矿渣等。另外，一般地，由于污水含有大量二氧化硅，因此通常不需要添加硅源，但在二氧化硅的含有率低的情况下，根据用途也可以适当添加硅石、硅砂、铸造砂、酸性火山岩、硅酸钙、生混凝土渣、废混凝土等硅源。
回转炉15可以作为煅烧炉在1150℃以上1350℃以下、优选1200℃以上1300℃以下对磷回收物AP等连续地进行煅烧，优选煅烧前的脱水污泥S9的焚烧也可一并在一个装置中进行，但也可另设焚烧炉，也可使用流化床炉、炉排炉(ストーカー炉)、干馏气化炉等作为煅烧炉。
在1150～1350℃的温度范围内煅烧的磷肥，磷酸的可溶率和硅酸的可溶率高。另外，煅烧时间优选10～90分钟，更优选20～75分钟。该时间不足10分钟时，煅烧不充分，若超过90分钟，则生产效率降低。
另外，可代替盘式制粒机17，使用可期望与之同样的造粒效果的装置，也可使用盘式搅拌机、搅拌造粒机、制团机、辊式压制机或挤压成型机等。
造粒辅助剂A3可以使用废糖蜜乙醇蒸馏废液、纸浆废液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。
接着，对于具有上述构成的磷肥制造系统1的动作一边参照图1一边进行说明。
将流入磷肥制造系统1的下水S1导入最初沉淀池5，在最初沉淀池5中，将容易沉淀的浮游物和泥MA浓缩后送至重力浓缩槽18，并且，将含有有机物等的污水S2供应至生物处理槽6，用微生物等进行处理。
使在生物处理槽6中生成的活性污泥S3在最终沉淀池7中花时间沉淀，将沉淀的污泥作为剩余污泥S4供给离心浓缩机8，并且将在最终沉淀池7中得到的上澄清水D放流。
将来自最终沉淀池7的剩余污泥S4在离心浓缩机8中进行浓缩，与贮存在重力浓缩槽18的浓缩污泥S6一起供给甲烷发酵槽9。在甲烷发酵槽9中，使浓缩污泥S5、S6通过微生物而分解，将所产生的污泥S7暂时贮存在贮存槽10，之后，将污泥S8供给脱水机11进行固液分离，得到脱水污泥S9，并且将得到的脱水滤液W3供给磷回收设备3的磷回收工序12。
脱水滤液W3由于磷浓度高，若直接作为返回水返回则会提高排水处理的负荷，因此在磷回收工序12中，添加回收材料A1，使回收材料A1吸附脱水滤液W3中含有的磷。将含有磷的回收材料A1的浆液在回收物分离工序13中进行固液分离等，得到磷回收物AP。通过固液分离而生成的返回水W4与来自重力浓缩槽18的返回水W1、来自离心浓缩机8的返回水W2一起返回最初沉淀池5。
在磷回收中进行混合或搅拌的时间(滞留时间)优选5分钟以上120分钟以下，更优选15分钟以上60分钟以下。时间不足5分钟时，磷回收率降低，若超过120分钟则经济性差。
再有，在甲烷发酵槽9中产生碳酸，成为在含有碳酸的脱水滤液W3中添加回收材料A1，使回收材料A1的磷回收性能降低，但可通过增加回收材料A1的添加量来应对。因为回收材料A1含有钙，所以即使由于大量投入而使磷回收物AP的磷浓度降低，由于减少了在后段添加的钙源，因此对所得到的肥料的可溶性磷酸、可溶性硅酸、磷酸可溶率、硅酸可溶率几乎没有影响。
或者，进行pH调整，防止磷回收物AP的磷酸钙在液体侧发生溶解的情况，并且，防止回收材料A1成为碳酸钙而难以生成磷酸钙的情况等，也可更高效地回收磷。该情况下，添加盐酸等酸，将脱水滤液W3的pH调整为6.0以下、优选5.3以下，使脱水滤液W3中的碳酸离子变化为二氧化碳，利用曝气装置一边进行曝气一边搅拌即可。通过该pH调整，使脱水滤液W3中的全碳酸[碳酸(H2CO3)、重碳酸(HCO3-)及碳酸(CO32-)]浓度优选为150mg/L(CO2换算)以下，更优选100mg/L以下。只要全碳酸浓度为150mg/L以下，回收材料A1的磷回收性能即可提高。
接着，将磷回收物AP和脱水污泥S9与作为钙源等的组成调整剂A2一起供给混合机14并进行混合。将均质化的混合物M供给回转炉15，在1150℃以上1350℃以下、优选1200℃以上1300℃以下的温度范围内进行煅烧。通过在这些温度范围进行煅烧，得到磷酸的可溶率和硅酸的可溶率提高了的优质的磷肥。其后，将煅烧物用粉碎机16粉碎，用后段的盘式制粒机17与造粒辅助剂A3一起造粒成型为所要求的尺寸。
煅烧物的粉碎和造粒成型是为了保管容易、提高操作性、防止扬尘、混合其它成分的肥料等而实施的，由于通过该处理作为肥料的效果不变，因此只要根据需要进行即可。
接着，对实施本发明的磷肥制造方法的系统的另一个例子一边参照图2一边进行说明。该系统21在回收材料A1的添加部位方面与图1中记载的系统1不同，不存在图1中的磷回收工序12、回收物分离工序13，其它的装置和系统1是一样的。因此，对于系统21中与系统1相同的构成要素，赋予相同附图标记并省略对它们的说明。
具体地说，在图1记载的系统1中，在磷回收工序12中添加回收材料A1，但在图2记载的系统21中，是在贮存槽10中添加回收材料A1。也可在贮存槽10后设置用于添加凝聚剂的专用的凝聚槽，向该凝聚槽中单独或与凝聚剂并用地添加回收材料A1。在与贮存槽10中所贮留的污泥S7一起存在的液体中，磷浓度比系统21内的其他部位高，但通过添加回收材料A1能够更高效地回收该液体中的磷和污泥中含有的磷两者。回收材料A1为钙系材料，对污泥具有优异的凝聚效果，因此通过向脱水前的污泥S7中添加回收材料A1，可使通常在污泥脱水前添加的高分子凝聚剂和PAC等无机凝聚剂的添加量减少。另外，由于该系统21中不需要磷回收工序12、回收物分离工序13，因此能够进一步减少设备成本及运转成本。
在磷回收中进行混合或搅拌的时间(滞留时间)优选为5分钟以上120分钟以下，更优选为15分钟以上60分钟以下。时间不足5分钟时，磷回收率降低，若超过120分钟则经济性差。
再有，在甲烷发酵槽9中产生碳酸，成为在含有碳酸的污泥S7中添加回收材料A1，使回收材料A1的磷回收性能降低，但可以通过增加回收材料A1的添加量来应对。因为回收材料A1含有钙，所以即使由于大量地投入而降低了磷回收物AP的磷浓度，由于减少了在后段添加的钙源，对所得到的肥料的可溶性磷酸、可溶性硅酸、磷酸可溶率、硅酸可溶率几乎没有影响。
接着，对具有上述构成的磷肥制造系统21的动作一边参照图2一边进行说明。另外，直到甲烷发酵槽9之前的动作与图1中记载的磷肥制造系统1是同样的，因此省略其说明。
将在甲烷发酵槽9中产生的污泥S7供给贮存槽10，向贮存槽10中添加回收材料A1，使污泥S7中含有的磷吸附于回收材料A1而沉淀。接着，将来自贮存槽10的污泥S8供给脱水机11进行固液分离，得到脱水污泥S9及含有磷的回收材料A1，并且，所得到的脱水滤液W3与来自重力浓缩槽18的返回水W1等一起返回最初沉淀池5。
通过固液分离而得到的脱水污泥S8及含有磷的回收材料A1，与组成调整剂A2一起在混合机14中混合后，投入回转炉15。在回转炉15中进行了煅烧的煅烧物B1，在后段的粉碎机16中进行粉碎，添加造粒辅助剂A3，在盘式制粒机17中成型为所要求的尺寸。
在上述两个例子中，对可有效地回收磷的磷回收工序12或向贮存槽10中添加回收材料A1的情况进行了说明，但本发明不限定于这些添加位置，除上述两处以外，也可以使其为污水处理厂的上游工序。例如，也可以向甲烷发酵槽9内、以及从最终沉淀池7向离心浓缩机8运送的剩余污泥S4、从生物处理槽6向最终沉淀池7运送的活性污泥S3或来自重力浓缩槽18的返回水W2合流的污泥中添加。
另外，上述实施方式中，例示了具备甲烷发酵槽9的污水处理厂，在甲烷发酵槽9的下游侧对磷进行回收，但从不存在甲烷发酵槽9的污水处理厂也可同样使用回收材料对磷进行回收。进而，在污水处理厂以外，也可以将本发明应用于由粪便处理厂或使用磷的工厂排水处理设备等磷产生源生成的排水。
另外，关于组成调整剂A2的添加位置，不限定于混合机14，也可以向贮存槽10与脱水机11之间的污泥S8中添加，在该情况下，组成调整剂A2也成为在脱水机11中固液分离的对象，若考虑组成调整剂A2的添加量和污泥S8的含水率，则不会达到脱水机11的负荷增加成为问题的程度。
磷回收物AP及脱水污泥S9、或者组成调整剂A2的混合，也可以在浆液或饼状的具有水分的状态直接进行，也可以在分别或全部进行干燥或粉碎后进行混合，也可以兼带混合进行粉碎。
脱水污泥S9不限于此，可以使用来自污水污泥的来源物，即：干燥污泥、碳化污泥、污水污泥焚烧灰、及污水污泥熔渣。所述干燥污泥是将所述污水污泥或脱水污泥通过晒干或干燥机进行干燥所得到的、含水率大概50质量％以下的污泥。所述碳化污泥是将污水污泥、脱水污泥或干燥污泥加热，使其中含有的有机物的一部分或全部形成碳化物的污泥。该加热温度一般在低氧状态为200～800℃。污水污泥焚烧灰是将脱水污泥等焚烧所得到的残渣。另外，污水污泥熔渣是将污水污泥焚烧灰在1350℃以上熔化所得到的残渣。
通过在煅烧前预先进行造粒并对煅烧物进行筛分，将煅烧物用粉碎机16进行粉碎，也可以省略用后段的盘式制粒机17进行造粒的工序或减少其处理量。
在煅烧前预先进行造粒的情况下，且在磷回收物AP、脱水污泥S9及组成调整剂A2的混合为湿润状态的情况下，使用挤压成型机制成粒状物、或用辊式压制机等将得到的板状物切细即可。另外，磷回收物AP、脱水污泥S9及组成调整剂A2的混合也可以为干燥状态。造粒时的含水率只要按照得到对于造粒足够的塑性、可抑制向装置的附着或凝聚造成的大块的产生的方式适当调整即可。含水率在水分不足的情况下，用喷雾器等添加水分即可，在水分过多的情况下，进行干燥等即可。若预先进行造粒，则烧结反应性提高，可得到磷酸可溶率和硅酸可溶率优异的磷肥。另外，由于减少了在煅烧时作为尘埃而飞散的混合物，所以，提高了磷肥的制造效率。
另外，本发明中，由于是对磷回收物等进行煅烧来制造磷肥，因此与熔化法相比，可在低温进行处理，减少了能量消耗量。另外，含有铁或铝的回收材料大多情况下含有氯，但在本发明中，使用不含有氯等的钙系回收材料，因此不产生与由氯造成的煅烧装置的腐蚀相关的问题。
下面，一边参照表1一边对本发明使用的磷回收材料的试验例进行说明。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 实施方式 | 系统1 | 系统21 | 系统1 | 系统1 | 污泥单独 | 污泥单独 | (系统1) | (系统21) |
| 石灰石的添加 | 有 | 有 | 有 | 有 | 无 | 有 | 无 | 无 |
| 其他成分调整剂 | 无 | 无 | Mg源 | Si源 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 煅烧温度(℃) | 1300 | 1300 | 1270 | 1250 | 1050 | 1220 | 1100 | 1100 |
| 可溶性磷酸(％) | 20.3 | 19.3 | 18.3 | 15.1 | 16.0 | 15.7 | 14.2 | 13.0 |
| 磷酸可溶率(％) | 97 | 95 | 92 | 88 | 50 | 85 | 43 | 40 |
| 可溶性硅酸(％) | 14.0 | 13.8 | 12.9 | 15.4 | 0.2 | 13.6 | 0.4 | 0.4 |
| 硅酸可溶率(％) | 100 | 98 | 96 | 97 | 1 | 97 | 2 | 2 |
| 可溶性苦土(％) | 1.5 | 1.4 | 2.0 | 1.2 | 3.6 | 1.6 | 2.4 | 2.5 |
| 苦土可溶率(％) | 64 | 58 | 62 | 58 | 80 | 55 | 69 | 70 |
| CaO浓度(％) | 44.6 | 45.2 | 46.3 | 48.6 | 8.5 | 45.4 | 17.4 | 16.0 |
| 磷回收率(％) | 99 | 90 | 99 | 99 | 70 | 70 | 99 | 89 |
〔磷回收材料(CSH凝聚体)的制造〕
将29.2L的自来水二等分，添加于800g的硅酸钠水溶液(水玻璃3号)和1000g的石灰(药仙石灰社制、以JIS R 9001：2006特号消石灰为依据)中进行搅拌，制备成硅酸钠水溶液的稀释液和石灰的浆液。接着，将该稀释液和该浆液混合在常温下搅拌1小时，生成Ca/Si摩尔比为3.5的CSH凝聚体。CSH凝聚体中的Ca/Si摩尔比由依据JIS R 5202“硅酸盐水泥的化学分析方法”所测定的化学成分浓度求得。另外，将干燥了的粉末的XRD图示于图3。所得到的回收材料表现出CSH和Ca(OH)2的峰。
〔实施例1～4〕
实施例1、3及4是利用系统1制造肥料的例子。自污水回收磷及提取脱水污泥在人口近7万人的地方城市的污水处理厂进行。该污水处理厂中，一日平均7800m3的污水通过标准活性污泥法被净化处理。污水的排除方式采用分流式(局部合流式)。
首先，对实施例1进行说明。通过脱水机，将脱水污泥和脱水滤液固液分离。从脱水滤液中提取0.5m3(全碳酸的含量1400mg/L(CO2换算))，添加盐酸调整为pH 5.3，将进行了脱碳酸处理的该脱水滤液(全碳酸的含量80mg/L)导入搅拌容器，添加所述制成的含有回收材料的浆液13.0kg(干燥重量570g)，通过一边维持水温在30℃一边搅拌1小时，进行脱水滤液中的磷回收。停止搅拌操作后，通过静置30分钟使含有磷的回收材料沉淀，用漏斗对0.1m3进行吸引过滤，由此进行固液分离，利用热风使之干燥。含有磷的回收材料的干燥重量为630g。磷回收操作前的脱水滤液中的磷浓度为195mg/L，而磷回收操作后的固液分离后的滤液中的磷浓度为6mg/L。因此，从污水流入的磷的回收率(将脱水前的浓缩污泥(固体及液体)中含有的磷的绝对量设为100时的脱水污泥和回收材料回收的磷的量)为99％。另外，含有磷的回收材料的CaO浓度及P2O5浓度分别为42％及32％。
另外，液体中的磷浓度的测定依据JIS K 0102“工厂排水试验方法”中规定的钼蓝吸光光度法进行。全碳酸浓度的测定是使用全有机碳分析装置(TOC-Vcsn：岛津制作所制)以无机碳(IC)模式进行测定。固体部分的CaO浓度、P2O5浓度、MgO浓度、及K2O浓度的测定使用荧光X射线装置通过基本参数法进行。
另一方面，脱水污泥的含水率(105℃、干燥24小时)及灰分率(将所述干燥品100g在大气下800℃加热2小时)分别为76.6％及12.0％。
向50kg脱水污泥中添加含有磷的回收材料和石灰石粉末1685g(325目品、宇部マテリアルズ社制)，用带搅拌叶片的混炼机(ハイスピーダーSM-150型、太平洋工机社制)混合30分钟。将该混合物用孔径10mm的挤压成型机制成长度约20mm的粒状物(含水率74％)，使用内径270mm、长度4500mm的回转炉，设定最高温度1300℃，炉内的平均通过时间约1小时、原料输送速度5kg/h，同时进行水分的干燥、有机物的焚烧、用于肥料化的煅烧。
所得到的磷肥中的可溶性磷酸通过肥料分析法(农林水产省农业环境技术研究所法)中所规定的钒钼酸铵法进行测定，可溶性硅酸通过相同方法中所规定的过氯酸法进行测定。另外，根据这些测定值求得相对于磷肥中的化学成分量的比，由此计算出磷酸可溶率、硅酸可溶率。
通过实施例1而得到的磷肥的CaO浓度为45％，可溶性磷酸为20.3％，磷酸可溶率为97％，可溶性硅酸为14.0％，硅酸可溶率为100％，是作为磷肥具有优异性质的肥料。
接着，对实施例3进行说明。与实施例1同样地进行自脱水滤液的磷回收操作。向50kg的脱水污泥中添加含有磷的回收材料和作为镁源的含高镁的石灰石粉末(太平洋セメント(株)峩朗矿山石灰石、MgO浓度9.3％)324g、石灰石粉末1615g，与实施例1同样地使用回转炉在最高温度1270℃进行用于肥料化的煅烧。
通过实施例3而得到的磷肥的CaO浓度为46％，可溶性磷酸为18.3％，磷酸可溶率为92％，可溶性硅酸为12.9％，硅酸可溶率为96％，是作为磷肥具有优异性质的肥料。
接着，对实施例4进行说明。与实施例1同样地进行自脱水滤液的磷回收操作。向50kg的脱水污泥中添加含有磷的回收材料和作为硅源的酸性火山岩(北海道产黑曜石、SiO2浓度75.5％)的粉碎物200g、石灰石粉末2400g，与实施例1同样地使用回转炉在最高温度1250℃进行用于肥料化的煅烧。
通过实施例4而得到的磷肥的CaO浓度为49％，可溶性磷酸为15.1％，磷酸可溶率为88％，可溶性硅酸为15.4％，硅酸可溶率为97％，是作为磷肥具有优异性质的肥料。
接着，对利用系统21的实施例2进行说明。通过对浓缩污泥1m3添加27.9kg的磷回收剂浆液后，通过一边维持水温在30℃一边进行1小时搅拌，进行磷回收操作。以相对于固体部分重量为0.7％的比例连续添加高分子凝聚剂(友岗化研社クリーンアップC819)，使污泥的絮凝物生长，用脱水机(压滤机)进行固液分离。将磷回收操作前的浓缩污泥的一部分使用滤纸进行过滤，测定所得到的滤液中的磷浓度，结果为210mg/L，全碳酸浓度的含量为1000mg/L。磷回收后的经固液分离的液体中的磷浓度为63mg/l。因此，从污水流入的磷的回收率为89％。通过固液分离而得到的脱水污泥约109kg，其含水率为78％，灰分率为14.3％。向该脱水污泥中添加石灰石粉末3300g，与实施例1同样地制成粒状物，使用回转炉在最高温度1300℃下同时进行水分的干燥、有机物的焚烧、用于肥料化的煅烧。
通过实施例2而得到的磷肥的CaO浓度为45％，可溶性磷酸为19.3％，磷酸可溶率为95％，可溶性硅酸为13.8％，硅酸可溶率为98％，是作为磷肥具有优异性质的肥料。
〔比较例1～4〕
比较例1及2不是使用磷回收剂进行磷的回收，而是仅使用与实施例1同样地得到的脱水污泥进行肥料化。
比较例1是仅将脱水污泥制成粒状物，与实施例1同样地使用回转炉在最高温度1050℃下同时进行水分的干燥、有机物的焚烧、用于肥料化的煅烧。在比1050℃高的温度下，污泥会在回转炉的内部熔化，难以将其连续地排出。
通过比较例1而得到的磷肥的CaO浓度为8.5％，可溶性磷酸为16.0％，磷酸可溶率为50％，与实施例1相比磷酸可溶率减半。另外，可溶性硅酸为0.2％，硅酸可溶率为1％，硅酸的供给特性明显降低。
比较例2是向比较例1的脱水污泥1t中添加石灰石粉末29.5kg，与比较例1同样地制成粒状物，使用回转炉在最高温度1220℃下同时进行水分的干燥、有机物的焚烧、用于肥料化的煅烧。
通过比较例2而得到的磷肥的CaO浓度为45％，可溶性磷酸为15.7％，磷酸可溶率为85％，可溶性硅酸为13.6％，硅酸可溶率为97％，是作为磷肥具有优异性质的肥料。
实施例1～4的磷回收率为90％以上，而在比较例1及2中，自污水的磷回收率限于70％，判明通过使用回收材料，可无浪费地回收污水中含有的磷的大致全部量。
比较例3是在利用系统1的实施例1中，仅将用脱水机固液分离的脱水污泥和含有用磷回收设备得到的磷的回收材料进行混合，不使用成分调整剂(石灰石粉末)的情况。与实施例1同样地制成粒状物，使用回转炉在最高温度1100℃下同时进行水分的干燥、有机物的焚烧、用于肥料化的煅烧。
通过比较例3而得到的磷肥的CaO浓度为17.4％，可溶性磷酸为14.2％，磷酸可溶率为43％，可溶性硅酸は0.4％，硅酸可溶率为2％，硅酸的可溶特性明显降低。虽然比较例3的自污水的磷回收率为99％，但是由于作为肥料向农田施肥时的磷酸及硅酸的供给特性差，因此肥料价值低。
比较例4是在利用系统21的实施例2中，仅使用用脱水机固液分离后的脱水污泥和含有磷的回收材料，不使用成分调整剂(石灰石粉末)的情况。
与实施例2同样地制成粒状物，使用回转炉在最高温度1100℃下，同时进行水分的干燥、有机物的焚烧、用于肥料化的煅烧。
通过比较例4而得到的磷肥的CaO浓度限于16.0％，可溶性磷酸限于13.0％，磷酸可溶率限于40％。另外，可溶性硅酸为0.4％，硅酸可溶率为2％，明显较低。
与比较例3同样，虽然自污水的磷回收率高达89％，但是由于作为肥料向农田施肥时的磷酸及硅酸的供给特性差，因此肥料价值低。
实施例1及实施例2的可溶性磷酸为19％以上，而在比较例3和比较例4中为13～14％，判明通过提高CaO浓度可制造性能优异的磷肥。
由以上的结果判明，根据本发明，能够将污水中含有的磷的大致全部量无浪费地进行回收，从被回收的含有磷的污泥中可得到具有优异性能的磷肥。
符号说明
1、21 磷肥制造系统
2 水处理设备
3 磷回收设备
4 混合煅烧设备
5 最初沉淀池
6 生物处理槽
7 最终沉淀池
8 离心浓缩机
9 甲烷发酵槽
10 贮存槽
11 脱水机
12 磷回收工序
13 回收物分离工序
14 混合机
15 回转炉
16 粉碎机
17 盘式制粒机
18 重力浓缩槽
Claims (9)
1.一种磷肥的制造方法，其特征在于，使污水处理厂的污水中的磷与含有钙的回收材料接触而进行回收，对该磷回收物、在该污水处理厂中产生的脱水污泥和钙源进行煅烧。
2.权利要求1所述的磷肥的制造方法，其特征在于，将所述污水处理厂的污水浓缩，在浓缩的污水中添加所述回收材料，使该污水中的磷与所述回收材料接触后，进行脱水，得到所述磷回收物及脱水污泥，并且，在通过脱水而得到的磷回收物及脱水污泥中混合所述钙源并进行煅烧。
3.权利要求1所述的磷肥的制造方法，其特征在于，将所述污水处理厂的污水进行浓缩脱水，分离为脱水滤液和脱水污泥，在得到的脱水滤液中添加所述回收材料，使该脱水滤液中的磷与所述回收材料接触后，进行固液分离，得到所述磷回收物，并且，将所述磷回收物、所述脱水污泥和所述钙源进行混合并煅烧。
4.权利要求1、2或3所述的磷肥的制造方法，其特征在于，使所述磷回收物、所述脱水污泥及所述钙源的煅烧在煅烧温度1150℃以上1350℃以下进行。
5.权利要求1～4中任一项所述的磷肥的制造方法，其特征在于，所述磷肥的氧化钙含有率为30质量％以上55质量％以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的磷肥的制造方法，其特征在于，所述磷肥的磷酸可溶率为60％以上。
7.权利要求1～6中任一项所述的磷肥的制造方法，其特征在于，所述磷肥的硅酸可溶率为40％以上。
8.权利要求1～7中任一项所述的磷肥的制造方法，其特征在于，所述含有钙的回收材料为非晶质硅酸钙单体或非晶质硅酸钙与氢氧化钙的凝聚体。
9.权利要求1～8中任一项所述的磷肥的制造方法，其特征在于，除所述钙源以外，加入镁源或/及硅源进行混合并煅烧。
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