JP7079101B2

JP7079101B2 - けい酸質肥料の製造方法

Info

Publication number: JP7079101B2
Application number: JP2018004548A
Authority: JP
Inventors: 敏夫今井
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-01-15
Filing date: 2018-01-15
Publication date: 2022-06-01
Anticipated expiration: 2038-01-15
Also published as: JP2019123636A

Description

本発明は、けい酸の水溶性が高いけい酸質肥料の製造方法に関する。

けい酸質肥料は、ケイカル（ケイ酸カルシウム）とケイ酸カリ（ケイ酸カリウム）肥料があり、従来、稲作等に用いられてきた。これらの肥料のうち、ケイカルは、製鋼過程で副生する、いわゆる鉄鋼スラグである。この鉄鋼スラグは、おもにＳｉＯ_２、ＣａＯ、およびＡｌ_２Ｏ_３を含み、土壌へのけい酸の補給、アルカリ性化合物による酸性土壌の矯正等の効果がある。
しかし、ケイカルからのけい酸の溶出量（可溶性けい酸）は、０．５モルの塩酸水溶液中では３０質量％を越えるが、土壌のｐＨである５～７程度では５質量％程度と少ない。
そのため、水田１０００ｍ^２当たり約２００ｋｇものケイカルを施肥する場合があり、手間やコストの点から農家にとって負担が大きい。また、ケイカルは肥料の三要素である窒素、燐、および加里のいずれも含まないため、通常、肥料の三要素を含む他の肥料と多量のケイカルを混合する必要がある。例えば、中性域でも比較的けい酸の溶出量が多い熔成りん肥との混合でも、ケイカルの混合量は、熔成りん肥４０ｋｇに対し２００ｋｇと多量になる。

そこで、ケイカルの欠点であるけい酸の低い水溶性を改善したけい酸質肥料が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献１に記載のけい酸質肥料は、特定の粒度を有するけい酸質組成物の粉末に、特定の水への溶解速度を有する有機質結合材（蔗糖や廃糖蜜）を添加し造粒してなるけい酸質肥料である。そして、水－弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて測定した１ヶ月以内の、該肥料のけい酸分の溶出量は１６質量％以上である。
また、特許文献２に記載のけい酸質肥料は、前記有機質結合材が、糊化処理されたデンプンからなる肥料である。
そして、前記いずれのけい酸質肥料も、ＭｇＯを１～２０質量％、ＳｉＯ₂を３０～５０質量％含有するほか、ＣａＯおよびＰ₂Ｏ₅等を含有する非晶質物質である。
さらに、特許文献３に記載のけい酸質肥料は、主成分がＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＰ₂Ｏ₅からなり、ＳｉＯ₂を１２質量％以上３０質量％未満含有し、水－弱酸性陽イオン交換樹脂法で測定したときに１０日以内のけい酸の溶出量が１０質量％以上の肥料である。しかし、該けい酸質肥料の製造では、マグネシウム源として天然の蛇紋岩を使わなければならず、またバッチ方式による熔融スラグ化であるためエネルギー消費が多く、また生産効率が低いため経済的ではない。

ところで、前記ケイカルの原料である鉄鋼スラグは、製鋼スラグと高炉スラグに分類される。さらに製鋼スラグは、電気炉スラグと転炉系スラグに、高炉スラグは高炉徐冷スラグと高炉水砕スラグに分類される。こられのスラグのうち、高炉水砕スラグの発生量が最も多く年間２０００万トンにのぼり、鉄鋼スラグの全発生量の約半分を占める。そして、現在、その９割以上がセメント原料として有効利用されているが、将来、セメント需要の低下が予想されるため、有効利用できない高炉水砕スラグが余ることが懸念されている

特開２００２－０６８８７１号公報特開２００２－０６８８７０号公報特開２００２－０４７０８１号公報

そこで、本発明は、高炉水砕スラグを原料に用いて、けい酸の水溶性がより高いけい酸質肥料を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記将来の課題を見据えて、前記目的を達成できるけい酸質肥料の製造方法を検討したところ、高炉水砕スラグとリン酸水溶液中のリン酸との反応によって得られるリン酸カルシウム水和物を、原料の一部に用いてけい酸質肥料を製造する方法は、けい酸の水溶性が高いけい酸質肥料を製造できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の構成を有するけい酸質肥料の製造方法である。

［１］高炉水砕スラグと、下水汚泥焼却灰から塩酸を用いて抽出したリン酸水溶液中のリン酸の反応により、リン酸カルシウム水和物を生成する水和物生成工程、
該リン酸カルシウム水和物とカルシウム源を、焼成物中のＣａＯの含有率が、４８～５５質量％となるように混合して混合原料を得る原料の混合工程、
並びに
該混合原料を焼成炉を用いて１２５０～１３５０℃で焼成して、２Ｃａ _２ＳｉＯ _４・Ｃａ _３（ＰＯ _４） _２（ナーゲルシュミッタイト）、Ｃａ _{１４．９２} （ＰＯ _４） _２．３５（ＳｉＯ _４） _５．６５、α－Ｃａ _１５（ＰＯ _４） _２（ＳｉＯ _４） _６、およびリンが固溶した２ＣａＯ・ＳｉＯ _２（ケイ酸二カルシウム）を含み、水－弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて測定した水溶性けい酸、および、けい酸の水溶率が、それぞれ１０質量％以上および４０％以上であるけい酸質肥料を得る混合原料の焼成工程
を少なくとも含む、けい酸質肥料の製造方法。
［２］前記［１］の原料の混合工程において、リンを含有する排水からＨＡＰ法またはＭＡＰ法を用いて回収されたハイドロキシアパタイト、リン酸マグネシウムアンモニウム、およびリン酸質肥料から選ばれる１種以上を、リン酸源としてさらに混合する、前記［１］に記載のけい酸質肥料の製造方法。
［３］前記焼成炉がロータリーキルンである、前記前記［１］または［２］に記載のけい酸質肥料の製造方法。

本発明のけい酸質肥料の製造方法は、以下の効果がある。
(i) 本発明のけい酸質肥料の製造方法により製造したけい酸質肥料は、けい酸の水溶性が高い。
(ii) 本発明のけい酸質肥料の製造方法は、将来、多量に余ると予想される高炉水砕スラグを、原料として有効利用できる。
(iii)本発明のけい酸質肥料の製造方法は、焼成してけい酸質肥料を製造するため、溶融して溶融肥料を製造する方法と比べ、製造に要するエネルギー消費が少なく、省エネルギーである。
(vi) 本発明のけい酸質肥料の製造方法において、焼成炉としてロータリーキルンを用いれば、連続生産でき生産効率が向上する。

本発明のけい酸質肥料の製造方法は、前記のとおり、高炉水砕スラグとリン酸水溶液中のリン酸の反応によってリン酸カルシウム水和物を生成する水和物生成工程、該リン酸カルシウム水和物とカルシウム源を混合して混合原料を得る原料の混合工程、および該混合原料を焼成炉を用いて１２５０～１３５０℃で焼成して、焼成物であるけい酸質肥料を得る混合原料の焼成工程を少なくとも含む。

そして、本発明で得られるけい酸質肥料は、２Ｃａ_２ＳｉＯ_４・Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２（ナーゲルシュミッタイト）；Ｃａ_{１４．９２}（ＰＯ_４）_２．３５（ＳｉＯ_４）_５．６５；α－Ｃａ_１５（ＰＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）_６；リンが固溶した２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（ケイ酸二カルシウム）等を含む。
これらの内、ナーゲルシュミッタイト、Ｃａ_{１４．９２}（ＰＯ_４）_２．３５（ＳｉＯ_４）_５．６５、α－Ｃａ_１５（ＰＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）_６、およびリンが固溶したケイ酸二カルシウムは、けい酸の水溶性が高い。そして、水－弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて測定した前記けい酸質肥料の水溶性けい酸、および、けい酸の水溶率は、後掲の表３に示すように、それぞれ１０質量％以上および４０％以上である。
また、けい酸質肥料中のＣａＯの含有率は、好ましくは４８～５５質量％である。該含有率が４８～５５質量％であれば、後掲の表２に示すように、水－弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸は１０質量％以上になる。ここで、けい酸の水溶率とは、けい酸質肥料中の全けい酸に対する、水－弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸の質量比率（％）である。また、水－弱酸性陽イオン交換樹脂法は、中性（ｐＨ＝７）付近でのけい酸の溶解性を評価する方法であり、水－弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いた水溶性けい酸の測定は、下記の文献Ａおよび文献Ｂに記載した方法に準拠して行う。

文献Ａ：加藤直人著「農林水産省・農業環境技術研究所報告」１６巻，９－７５頁（１９９８）
文献Ｂ：加藤、尾和共著ＳｏｉｌＳｃｉ．ＰｌａｎｔＮｕｔｒ．，４３巻，２号，３５１－３５９頁（１９９７）

また、水溶性けい酸の測定においてイオン交換樹脂を用いるのは、けい酸質肥料から溶出するアルカリ土類金属等のアルカリ性物質が溶液中に溶けて生ずるｐＨの上昇を、イオン交換樹脂のイオン交換能を利用して防止するためである。水田の土壌はほぼ中性でありｐＨ緩衝能が高いため、イオン交換法を用いると、実際の水田により近い環境下でけい酸の水溶性を評価できる。
なお、原料およびけい酸質肥料中の酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。

また、高炉水砕スラグとの反応に用いる前記リン酸水溶液は、下水汚泥焼却灰および／またはし尿汚泥焼却灰から、酸を用いて抽出した酸抽出液である。前記酸は、取扱い上の利便性が高いことから塩酸が好適である。

本発明のけい酸質肥料の製造方法は、高炉水砕スラグとリン酸水溶液中のリン酸の反応によってリン酸カルシウム水和物を生成する水和物生成工程、該リン酸カルシウム水和物とカルシウム源を混合して混合原料を得る原料の混合工程、および該混合原料を焼成炉を用いて１２５０～１３５０℃で焼成して、焼成物であるけい酸質肥料を得る混合原料の焼成工程を、必須の工程として含む製造方法である。
以下、本発明のけい酸質肥料の製造方法を、前記水和物生成工程、原料の混合工程、および混合原料の焼成工程に分けて説明する。

（１）水和物生成工程
該工程は、高炉水砕スラグとリン酸水溶液中のリン酸の反応により、けい酸質肥料の原料であるリン酸カルシウム水和物を生成する工程である。該水和物を原料に用いて製造したけい酸質肥料は、けい酸の水溶性が高い。
高炉水砕スラグをリン酸カルシウム水和物に転換する操作は、例えば、以下のようにして行う。まず、８５質量％リン酸試薬８．９質量部を水１００質量部に溶解し、リン酸水溶液を作製する。次に、該リン酸水溶液に、高炉水砕スラグ５８．４質量部を添加して撹拌し、リン酸カルシウム水和物を生成させる。
また、前記リン酸水溶液は、下水汚泥焼却灰および／またはし尿汚泥焼却灰から、酸を用いてりん酸（塩）を抽出した酸抽出液を用いることができる。この酸抽出液を用いれば、下水汚泥焼却灰やし尿汚泥焼却灰の再資源化に資することができる。

（２）原料の混合工程
該工程は、焼成物中のＣａＯの含有率が、好ましくは４８～５５質量％となるように、リン酸カルシウム水和物とカルシウム源を混合して混合原料（焼成用原料）を得る工程である。
該工程において、リンを含有する排水からＨＡＰ法またはＭＡＰ法を用いて回収されたハイドロキシアパタイト、リン酸マグネシウムアンモニウム、およびリン酸質肥料から選ばれる１種以上を、リン酸源としてさらに混合してもよい。
また、前記カルシウム源は、けい酸質肥料のＣａＯの含有率が４８～５５質量％の、好ましい範囲になるように調整するために用いる原料であり、該カルシウム源は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、石灰石、生石灰、消石灰、セメント、廃コンクリート、および生コンスラッジ等から選ばれる１種以上が挙げられる。

なお、混合し易い粒度にするために、前記原料は、必要に応じて、ボールミル、ローラーミル、またはロッドミル等で粉砕する。
また、原料の混合方法として、例えば、各原料の一部を電気炉等で焼成した後、該焼成灰中の酸化物を定量し、該定量値と所定の配合に基づき、各原料を混合する方法が挙げられる。該酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。焼成前の原料の化学組成は、焼成物の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であるから、例えば、ＣａＯの含有率が４８～５５質量％の焼成物を得るためには、通常、ＣａＯの含有率が該範囲を満たす混合原料を用いれば十分である。ただし、正確を期すためには、該原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中のＣａＯの含有率と、該焼成物中のＣａＯの含有率との相関を事前に把握しておき、該相関に基づき、原料の混合割合を、目的とする焼成物中のＣａＯの含有率になるように修正することが好ましい。

（３）混合原料の焼成工程
該工程は、前記混合原料を、焼成炉を用いて焼成する工程である。前記混合原料は、粉末の状態で、該粉末に水を添加してスラリーにした状態で、または脱水ケーキの状態で焼成するか、若しくは、より焼成効率を上げるために、該粉末を、パンペレタイザー等の造粒機や、ブリケットマシン、およびロールプレス等の成形機で、それぞれ造粒や成形してから焼成する。
前記焼成工程において、焼成温度は、好ましくは１２５０～１３５０℃である。該温度が１２５０未満では焼成が不十分でけい酸の水溶性が低く、１３５０℃を超えると焼成物が溶融して溶融物になるおそれがある。また、前記焼成炉は、連続生産ができるためロータリーキルンが好ましい。また、焼成時間は１０～６０分が好ましく、２０～４０分がより好ましい。該時間が１０分未満では焼成が不十分であり、６０分を超えると生産効率が低下する。

（４）粉砕および造粒工程
該工程は、前記焼成物の粒度を調整する工程であり、粉塵の発生を抑制して、肥料の取り扱いを容易にするためや、肥料の効果を十分に発揮するため、肥料の粒度を調整する必要がある場合に選択する任意の工程である。該粒度は０．１～１０ｍｍが好ましく、０．５～５ｍｍがより好ましい。
粉砕手段として、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル、またはロッドミル等を用いることができる。また、造粒手段として、例えば、パン型ミキサー、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、または押出成型機等を用いることができる。
また、該工程において、肥料の用途に応じて、適宜、窒素、加里、および苦土等のその他の肥料成分を、新たに添加することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．リン酸水溶液の作製
前記リン酸水溶液は、以下のようにして作製した。すなわち、内容積２０００ｍＬのガラス製ビーカーに、地方都市の下水処理場から採取した下水汚泥焼却灰（Ｐ_２Ｏ_５の含有率は３０．５質量％）５０ｇを量り取り、これに０．５モル塩酸水溶液１０００ｍＬをゆっくりと注いだ。次に、撹拌羽根を用いて１時間撹拌して、下水汚泥焼却灰中のリン酸（塩）を塩酸水溶液中に溶出させた。これをろ過してろ液を回収し、このろ液を加熱して過剰な水を蒸発して分離し、Ｐの含有率が２２０００ｐｐｍのリン酸水溶液２２４ｍＬを作製した。

２．けい酸質肥料の製造
表１に示す化学組成を有する高炉水砕スラグ５８．４質量部と、前記１．の手順で作製したリン酸水溶液１００ｍＬを、内容積２００ｍＬのガラス製ビーカー内で混合して、表２に示す化学組成を有するリン酸カルシウム水和物の沈殿物を作製した。該沈殿物を固液分離した後、温度１００℃の恒温乾燥器内に載置して、一昼夜乾燥した。この乾燥物は下記と同様に粉砕して参考例とした。また、表３に示す実施例１と比較例１および２の配合に従い、前記水和物と炭酸カルシウム（試薬）を混合して混合原料を調製した。
次に、該混合原料を用いて、一軸加圧成形機により成形し、直径４０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のペレットを作製した。さらに、該円柱状のペレットを、電気炉内に載置した後、昇温速度２０℃／分で、表３に示す温度まで昇温し、該温度の下で１０分間焼成して焼成物を得た。さらに、該焼成物を、鉄製乳鉢を用いて目開き６００μｍのふるいを全通するまで粉砕して、粉末状のけい酸質肥料（実施例１と比較例１および２）を製造した。表３に前記けい酸質肥料の化学組成を示す。
なお、焼成後のけい酸質肥料の化学組成は、焼成前の混合原料の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であった。

３．けい酸の水溶率
（１）全けい酸の測定
けい酸質肥料中の全けい酸の測定は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定する過塩素酸法により測定した。
（２）水溶性けい酸の測定とけい酸の水溶率の算出
水溶性けい酸とけい酸の水溶率の算出は、水－弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて以下の手順で行なった。
すなわち、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液と希塩酸を用いて逆再生処理したイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ－５０、オルガノ社製）２ｇと純水１リットルを入れた樹脂製のビーカー内に、前記実施例１と比較例１および２のけい酸質肥料と、参考例のリン酸カルシウム水和物を、それぞれ０．２ｇ入れ、マグネチックスターラーで静かに１０分間撹拌した後、１０日間静置した。この１０日間が経過した後、再度マグネチックスターラーで静かに１０分間撹拌した後、３０分間静置し、上澄み液２ｍｌをメスフラスコに分取し、塩酸（１＋１）１ｍｌを添加した後、２０ｍｌに希釈した。これをＩＣＰ発光分析法により溶液中のＳｉの濃度を定量してＳｉＯ_２の濃度に換算して水溶性けい酸を測定し、全けい酸に対する水溶性けい酸の質量比率であるけい酸の水溶率を算出した。
これらの結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１の水溶性けい酸は１２．４％、けい酸の水溶率は４７％と高かった。これに対し、比較例１、２、および比較例の水溶性けい酸は４．５％以下、水溶率は１５％以下といずれもと低かった。

以上の結果から、本発明のけい酸質肥料の製造方法は、製造したけい酸質肥料のけい酸の水溶性が高く、また、原料として高炉水砕スラグの有効利用に資すことができる。また、下水汚泥等の再資源化により、リンの省資源に寄与することができる。さらに、本発明のけい酸質肥料の製造方法は、溶融による熔融肥料の製造と比べ、焼成におけるエネルギー消費が少ないため、省エネルギーに寄与できるとともに、焼成炉にロータリーキルンを用いた場合、連続生産ができ生産効率が向上する。

Claims

高炉水砕スラグと、下水汚泥焼却灰から塩酸を用いて抽出したリン酸水溶液中のリン酸の反応により、リン酸カルシウム水和物を生成する水和物生成工程、
該リン酸カルシウム水和物とカルシウム源を、焼成物中のＣａＯの含有率が、４８～５５質量％となるように混合して混合原料を得る原料の混合工程、
並びに
該混合原料を焼成炉を用いて１２５０～１３５０℃で焼成して、２Ｃａ _２ＳｉＯ _４・Ｃａ _３（ＰＯ _４） _２（ナーゲルシュミッタイト）、Ｃａ _{１４．９２} （ＰＯ _４） _２．３５（ＳｉＯ _４） _５．６５、α－Ｃａ _１５（ＰＯ _４） _２（ＳｉＯ _４） _６、およびリンが固溶した２ＣａＯ・ＳｉＯ _２（ケイ酸二カルシウム）を含み、水－弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて測定した水溶性けい酸、および、けい酸の水溶率が、それぞれ１０質量％以上および４０％以上であるけい酸質肥料を得る混合原料の焼成工程
を少なくとも含む、けい酸質肥料の製造方法。
請求項１の原料の混合工程において、リンを含有する排水からＨＡＰ法またはＭＡＰ法を用いて回収されたハイドロキシアパタイト、リン酸マグネシウムアンモニウム、およびリン酸質肥料から選ばれる１種以上を、リン酸源としてさらに混合する、請求項１に記載のけい酸質肥料の製造方法。
前記焼成炉がロータリーキルンである、請求項１または２に記載のけい酸質肥料の製造方法。