JP2017137203A

JP2017137203A - けい酸質肥料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2017137203A
Application number: JP2016017342A
Authority: JP
Inventors: 今井　敏夫; Toshio Imai; 敏夫今井
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2017-08-10
Anticipated expiration: 2036-02-01
Also published as: JP6722969B2

Abstract

【課題】本発明は、汚泥やその焼却灰等を原料の一部に用いて製造したけい酸質肥料であって、けい酸の水溶性が高いけい酸質肥料等を提供する。【解決手段】本発明のけい酸質肥料は、組成式２ＣａＯ・ｘＳｉＯ２・ｙＰ２Ｏ５（ただし、ｘ＞０、ｙ≧０、０．８５＜ｘ＋ｙ≦１．００かつ０．６５＜[ｘ／（ｘ＋ｙ）]≦１．００）で表される鉱物を含み、かつＣａＯの含有率が５０〜６０質量％であるけい酸質肥料であって、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸が６％以上である肥料である。また、本発明のけい酸肥料の製造方法は、汚泥、脱水汚泥、汚泥乾燥物、汚泥炭化物、汚泥焼却灰、汚泥溶融スラグから選ばれる１種以上と、カルシウム源とを少なくとも混合して混合原料を得る混合工程と、該混合原料を、焼成炉を用いて１３００〜１４００℃で焼成して、焼成物であるけい酸質肥料を得る焼成工程とを含む製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、けい酸の水溶性が高いけい酸質肥料とその製造方法に関する。

けい酸質肥料は、ケイカル（ケイ酸カルシウム）とケイ酸カリ（ケイ酸カリウム）肥料があり、従来、稲作等に用いられてきた。これらの肥料のうち、ケイカルは、おもにＳｉＯ_２、ＣａＯ、およびＡｌ_２Ｏ_３を含み、土壌へのけい酸の補給、酸性土壌の矯正等の効果がある。
しかし、ケイカルからのけい酸溶出量は、塩酸水溶液中では３０％を越えるものの、土壌のｐＨである５〜７程度では５％程度と少ないため、水田１０００ｍ^２当たり約２００ｋｇものケイカルを施肥する場合があり、手間やコストの点から農家にとって負担が大きい。また、ケイカルは肥料の三要素である窒素、燐、および加里のいずれも含まないため、通常、肥料の三要素を含む他の肥料に、多量のケイカルを混合する必要がある。例えば、中性域でも比較的けい酸溶出量が多い熔成りん肥との混合でも、ケイカルの混合量は、熔成りん肥４０ｋｇに対し２００ｋｇと多量になる。
なお、前記けい酸溶出量は、可溶性けい酸（０．５モルの塩酸水溶液中に溶け出るけい酸の量）とは異なる量である。

そこで、ケイカルの欠点であるけい酸の低い水溶性を改善したけい酸質肥料が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献１に記載のけい酸質肥料は、特定の粒度を有するけい酸質組成物の粉末に、特定の水への溶解速度を有する有機質結合材（蔗糖や廃糖蜜）を添加し造粒してなるけい酸質肥料である。そして、イオン交換法を用いて測定した１ヶ月以内の、該肥料のけい酸分溶出量は１６質量％以上である。
また、特許文献２に記載のけい酸質肥料は、前記有機質結合材が、糊化処理されたデンプンからなる肥料である。
そして、前記いずれのけい酸質肥料も、ＭｇＯを１〜２０質量％、ＳｉＯ₂を３０〜５０質量％のほか、ＣａＯおよびＰ₂Ｏ₅等を含有する非晶質物質である。
さらに、特許文献３に記載のけい酸質肥料は、主成分がＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅からなり、ＳｉＯ₂を１２質量％以上３０質量％未満含有し、イオン交換法で測定したときに１０日以内のけい酸分溶出量が１０質量％以上の肥料である。しかし、該けい酸質肥料の製造では、天然のリン鉱石である蛇紋岩を使わなければならず、またバッチ方式による熔融スラグ化であるから、エネルギー消費および生産性の点で経済的ではない。

ところで、前記熔成りん肥等のりん酸質肥料は、天然資源であるリン鉱石を原料の一部に用いて製造される。しかし、我が国では、リンは天然資源として産出されないため、そのほぼ全てを輸入に頼らざるを得ないが、近年、天然のリンは世界的に枯渇しつつあり、リンの価格が高騰してリンの確保が難しくなっている。そこで、りん酸質肥料の製造分野では、天然のリン資源に代わるものとして、リンの含有率がリン鉱石とほぼ同じ２０〜３０質量％である下水汚泥焼却灰が考えられている。また、我が国において、下水汚泥およびその焼却灰は、それぞれ、年間２２０万トンおよび３０万トンと大量に発生するため、下水汚泥等の処理は社会的要請でもあった。また、下水汚泥焼却灰は、りん酸とけい酸とを含んでいるため、本願発明のけい酸質肥料の原料として好適である。
また、下水、し尿、および畜舎廃水等のリンを含む排水から、ＨＡＰ法やＭＡＰ法で回収したハイドロキシアパタイトやリン酸マグネシウムアンモニウムの有効活用も望まれている。

特開２００２−０６８８７１号公報特開２００２−０６８８７０号公報特開２００２−０４７０８１号公報

そこで、本発明は、汚泥やその焼却灰等を原料の一部に用いて製造したけい酸質肥料であって、けい酸の水溶性が高いけい酸質肥料を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成できるけい酸質肥料を検討したところ、下記のけい酸質肥料は、けい酸の水溶性が高いことを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の構成を有するけい酸質肥料等である。

［１］組成式２ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｙＰ_２Ｏ_５（ただし、ｘ＞０、ｙ≧０、０．８５＜ｘ＋ｙ≦１．００かつ０．６５＜[ｘ／（ｘ＋ｙ）]≦１．００）で表される鉱物を含み、かつＣａＯの含有率が５０〜６０質量％であるけい酸質肥料であって、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸が６％以上である、けい酸質肥料。
［２］けい酸質肥料中の、（Ａ）ＳｉＯ_２、（Ｂ）ＣａＯ、および、（Ｃ）ＣａＯとＳｉＯ_２とを除く成分の質量比が、図２に示す三角線図の、
点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４３／５０／７〕、
点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３３／６０／７〕、
点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／６０／３０〕、および、
点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／５０／４０〕
で囲まれる範囲内にある、前記［１］に記載のけい酸質肥料。
［３］前記［１］または［２］に記載のけい酸質肥料の製造方法であって、
汚泥、脱水汚泥、汚泥乾燥物、汚泥炭化物、汚泥焼却灰、汚泥溶融スラグから選ばれる１種以上と、カルシウム源とを少なくとも混合して混合原料を得る混合工程と、
該混合原料を、焼成炉を用いて１３００〜１４００℃で焼成して、焼成物であるけい酸質肥料を得る焼成工程と
を含む、けい酸肥料の製造方法。
［４］前記混合工程において、さらに、リンを含有する排水からＨＡＰ法やＭＡＰ法を用いて回収されたハイドロキシアパタイトおよびリン酸マグネシウムアンモニウム、並びにリン酸質肥料から選ばれる１種以上を混合する、前記[３]に記載のけい酸質肥料の製造方法。
［５］前記焼成炉がロータリーキルンである、前記［３］または［４］に記載のけい酸質肥料の製造方法。

本発明のけい酸質肥料は、含有するけい酸の水溶性が高い。また、本発明のけい酸質肥料の製造方法は、(i)汚泥およびその焼却灰等の汚泥の由来物を有効利用でき、(ii)溶融肥料の製造と比べて焼成時のエネルギー消費が少ないため省エネルギーに寄与し、(iii)焼成炉にロータリーキルンを用いた場合には、連続生産が可能で生産効率が高い。

本発明のけい酸質肥料（実施例３、８および１１）のＸ線回折チャートである。（Ａ）ＳｉＯ_２、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）ＣａＯとＳｉＯ_２とを除く成分の質量比を示す三角線図である。

以下、本発明について、けい酸質肥料とその製造方法に分けて詳細に説明する。
１．けい酸質肥料
本発明のけい酸質肥料は、組成式２ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｙＰ_２Ｏ_５（ただし、ｘ＞０、ｙ≧０、０．８５＜ｘ＋ｙ≦１．００かつ０．６５＜[ｘ／（ｘ＋ｙ）]≦１．００）で表される鉱物を含み、かつＣａＯの含有率が５０〜６０質量％であるけい酸質肥料であって、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸が６％以上である。前記組成式で表される鉱物は、ナーゲルシュミッタイト（７ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・Ｐ_２Ｏ_５）、１４．９２ＣａＯ・５．６５ＳｉＯ_２・１．１７５Ｐ_２Ｏ_５、１５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・Ｐ_２Ｏ_５、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）などであり、これらはけい酸の水溶性が高い。
また、けい酸質肥料中のＣａＯの含有率は５０〜６０質量％である。該含有率が５０〜６０質量％であれば、後掲の表２に示すように、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸は６％以上になる。ここで、けい酸の水溶率とは、けい酸質酸肥料中の全けい酸に対する水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸の質量比（％）である。また、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸は、中性（ｐＨ＝７）付近でのけい酸分の溶解性を評価する方法であって、以下の文献Ａおよび文献Ｂに記載されている方法に準拠して測定する。

文献Ａ：加藤直人著「農林水産省・農業環境技術研究所報告」１６巻，９−７５頁（１９９８）
文献Ｂ：加藤、尾和共著ＳｏｉｌＳｃｉ．ＰｌａｎｔＮｕｔｒ．，４３巻，２号，３５１−３５９頁（１９９７）

ここで、水溶性けい酸の測定において、イオン交換樹脂を用いるのは、けい酸質肥料から溶出するアルカリ土類金属等のアルカリ性物質が溶液に溶けて生ずるｐＨの上昇を、イオン交換樹脂のイオン交換能を利用して防止するためである。水田の土壌はほぼ中性でありｐＨ緩衝能が高いため、イオン交換法を用いると、実際の水田により近い環境下でけい酸の水溶性を評価できる。なお、原料およびけい酸質肥料中の酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。

また、本発明のけい酸質肥料は、好ましくは、けい酸質肥料中の、（Ａ）ＳｉＯ_２、（Ｂ）ＣａＯ、および、（Ｃ）ＣａＯとＳｉＯ_２とを除く成分の質量比が、図２に示す三角線図の、
点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４３／５０／７〕、
点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３３／６０／７〕、
点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／６０／３０〕、および、
点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／５０／４０〕
で囲まれる範囲内にあるけい酸質肥料である。（Ａ）ＳｉＯ_２、（Ｂ）ＣａＯ、および、（Ｃ）ＣａＯとＳｉＯ_２とを除く成分の質量比が、図２に示す三角線図の範囲内にあれば、さらにけい酸の水溶性は向上する。なお、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計は１００である。また、前記「囲まれる範囲内」は境界線上も含む。

２．けい酸肥料の製造方法
本発明のけい酸質肥料の製造方法は、汚泥、脱水汚泥、汚泥乾燥物、汚泥炭化物、汚泥焼却灰、汚泥溶融スラグから選ばれる１種以上と、カルシウム源とを少なくとも混合して混合原料を得る混合工程と、該混合原料を、焼成炉を用いて１３００〜１４００℃で焼成して、焼成物であるけい酸質肥料を得る焼成工程とを、必須の工程として含む製造方法である。以下、混合工程と焼成工程に分けて説明する。

（１）混合工程
該工程は、焼成物中のＣａＯの含有率が５０〜６０質量％となるように、前記原料を混合して混合原料（焼成用原料）を得る工程である。混合し易い粒度にするために、前記原料は、必要に応じてボールミル、ローラーミル、またはロッドミル等で粉砕する。
また、原料の混合方法として、例えば、各原料の一部を電気炉等で焼成した後、該焼成灰中の酸化物を定量し、該定量値と所定の配合に基づき、各原料を混合する方法が挙げられる。該酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。焼成前の原料の化学組成は、焼成後物の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であるから、ＣａＯの含有率が５０〜６０質量％の焼成物を得るためには、通常、ＣａＯの含有率が該範囲を満たす焼成用原料を用いれば十分である。ただし、正確を期すためには、該原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中のＣａＯの含有率と、該焼成物中のＣａＯの含有率との相関を事前に把握しておき、該相関に基づき、原料の混合割合を、目的とする焼成物中のＣａＯの含有率になるように修正することが好ましい。

前記混合工程において混合する原料のうち、前記汚泥は、下水道の終末処理場における下水処理や屎尿処理場における屎尿処理、およびこれらの排水処理の過程において、沈殿やろ過等により分離して得た有機物や無機物を含む泥状物である。また、前記脱水汚泥は、前記泥状物を遠心分離等で脱水して得られたものである。
前記汚泥乾燥物は、前記下水汚泥を天日干しまたは乾燥機により乾燥して、含水率を概ね５０質量％以下にしたものである。
また、前記汚泥炭化物は、汚泥を加熱して汚泥に含まれる有機物の一部または全部を炭化物にしたものである。該加熱温度は、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃である。該加熱温度が３００℃未満では炭化に時間がかかり、８００℃を超えると炭化物が燃焼するおそれがある。該燃焼を抑制するために、好ましくは無酸素または低酸素状態で加熱する。該炭化物は、本発明のけい酸質肥料の製造において燃料の一部にもなるため、その分、製造に要するエネルギーを節約できる。
前記汚泥焼却灰は汚泥を焼却して得られる残渣である。また、前記汚泥溶融スラグは、前記汚泥焼却灰を１３５０℃以上で溶融したものである。
前記汚泥等はその形態や含水率が異なっても、焼却または焼成した後の化学成分およびその組成は同一または実質的に同一であるため、焼成用の原料の一部として何れを用いてもよい。なお、後掲の表１に下水汚泥焼却灰の化学組成を例示した。

また、前記カルシウム源は、けい酸質肥料中のＣａＯの含有率が５０〜６０質量％の範囲内になるように調製するために用いる原料であり、さらには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の質量比（化学組成比）が、前記範囲内になるように調整するために用いる。該カルシウム源としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、石灰石、生石灰、消石灰、セメント、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、および生コンスラッジ等から選ばれる１種以上である。

さらに、化学組成比を調整するための原料として、その他にけい酸源およびりん酸源を用いることができる。
前記けい酸源は、石炭灰、珪石、珪砂、鋳物砂、頁岩、白土、ゼオライト、珪藻土、粘土、火山灰、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、および生コンスラッジ等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、化学組成比の調整の容易さの観点から、ＳｉＯ_２の含有率が５０質量％以上のけい酸源が好ましい。なお、前記けい酸源の内、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、および生コンスラッジ等は、カルシウム源としても機能する。
また、前記りん酸源は、下水、屎尿、および畜舎排水等のリンを含有する排水からＨＡＰ法やＭＡＰ法を用いて回収されたハイドロキシアパタイトおよびリン酸マグネシウムアンモニウム、並びにリン酸質肥料から選ばれる１種以上が挙げられる。

（２）焼成工程
該工程は、前記混合原料を、焼成炉を用いて焼成する工程である。前記混合原料は、粉末のままで焼成するか、該粉末に水を添加してスラリーにした状態で焼成するか、または脱水ケーキの状態で焼成するか、若しくは、より焼成効率を上げるために、該粉末、または該粉末のセメント固化物等を、パンペレタイザー等の造粒機や、ブリケットマシン、ロールプレス等の成形機で、それぞれ造粒や成形してから焼成する。
前記焼成工程において、焼成温度は好ましくは１３００〜１４００℃である。該温度が１３００未満では焼成が不十分でけい酸の水溶性が低く、１４００℃を超えると焼成物が溶融して溶融物になるおそれがある。また、前記焼成炉は、連続生産が可能であるためロータリーキルンが好ましい。また、焼成時間は１０〜６０分が好ましく、２０〜４０分がより好ましい。該時間が１０分未満では焼成が不十分であり、６０分を超えると生産効率が低下する。

（３）粉砕および造粒工程
該工程は、前記焼成物の粒度を調整する工程であり、粉塵の発生を抑制して、肥料の取り扱いを容易にするためや、肥料効果を十分に発揮させるため、肥料の粒度を調整する必要がある場合に選択される任意の工程である。該粒度は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。
粉砕手段として、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル、またはロッドミル等を用いることができる。また、造粒手段として、例えば、パン型ミキサー、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、押出成型機等を用いることができる。
また、該工程において、肥料の用途に応じて、適宜、けい酸やりん酸の成分を追加したり、窒素、加里、苦土等のその他の肥料成分を、新たに添加することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．けい酸質肥料の製造
表１に示す化学組成を有する下水汚泥焼却灰、ハイドロキシアパタイト、りん酸質肥料、炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ社製）、および珪砂粉末を用い、表２に示す実施例１〜１４、および比較例１〜６の配合に従い混合して混合原料を調製した。次に、該混合原料を用いて、一軸加圧成形機により成形し、直径４０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の原料を作製した。さらに、該円柱状の原料を、電気炉内に載置した後、昇温速度２０℃／分で、表２に示す温度まで昇温し、該温度の下で１０分間焼成して焼成物を得た。さらに、該焼成物を、鉄製乳鉢を用いて目開き６００μｍのふるいを全通するまで粉砕して、粉末状のけい酸質肥料（実施例１〜１４、比較例１〜６）を製造した。表３に、けい酸質肥料中に同定された主要な鉱物（○印）を示し、図１に、実施例３、８および１１のＸ線回折チャートを示した。なお、焼成後のけい酸質肥料の化学組成は、焼成前の混合原料の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であった。

２．水溶性けい酸とく溶性りん酸の測定
水溶性けい酸の測定は、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて以下の手順で行い、けい酸の水溶率を算出した。
すなわち、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液と希塩酸を用いて逆再生処理したイオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＣ−５０［登録商標］、オルガノ社製）２ｇと純水１リットルを入れた樹脂製のビーカー内に、前記実施例および比較例のけい酸質肥料０．２ｇをそれぞれ加え、マグネチックスターラーで静かに１０分間撹拌した後、１０日間静置した。この１０日間が経過した後、再度マグネチックスターラーで静かに１０分間撹拌した後、３０分間静置し、上澄み液２ｍｌをメスフラスコに分取し、塩酸（１＋１）１ｍｌを添加した後、２０ｍｌに希釈した。これをＩＣＰ発光分析法により溶液中のＳｉの濃度を定量してＳｉＯ_２の濃度に換算した。また、く溶性りん酸の測定は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されているバナドモリブデン酸アンモニウム法により行い、りん酸のく溶率を算出した。これらの結果を表２に示す。
表２に示すように、本発明のけい酸質肥料（実施例１〜１４）の水溶性けい酸は６．６％以上、水溶率は３１％以上といずれも高かった。これに対し、比較例１〜６のけい酸質肥料の水溶性けい酸は４．０％以下、水溶率は２０％以下といずれもと低かった。また、実施例のく溶率は、実施例１４を除き、８２％以上と高かった。

以上の結果から、本発明のけい酸質肥料はけい酸の水溶性およびりん酸のく溶率が高く、下水汚泥等の再資源化により、リンの省資源に寄与することができる。また、本発明のけい酸質肥料の製造方法は、熔融肥料の製造と比べて、焼成におけるエネルギー消費が少ないため、省エネルギーに寄与することができるとともに、ロータリーキルンを用いた場合、連続生産が可能で生産効率が高くなる。

Claims

組成式２ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｙＰ_２Ｏ_５（ただし、ｘ＞０、ｙ≧０、０．８５＜ｘ＋ｙ≦１．００かつ０．６５＜[ｘ／（ｘ＋ｙ）]≦１．００）で表される鉱物を含み、かつＣａＯの含有率が５０〜６０質量％であるけい酸質肥料であって、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸が６％以上である、けい酸質肥料。
けい酸質肥料中の、（Ａ）ＳｉＯ_２、（Ｂ）ＣａＯ、および、（Ｃ）ＣａＯとＳｉＯ_２とを除く成分の質量比が、図２に示す三角線図の、
点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４３／５０／７〕、
点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３３／６０／７〕、
点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／６０／３０〕、および、
点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／５０／４０〕
で囲まれる範囲内にある、前記［１］に記載のけい酸質肥料。
請求項１または２に記載のけい酸質肥料の製造方法であって、
汚泥、脱水汚泥、汚泥乾燥物、汚泥炭化物、汚泥焼却灰、汚泥溶融スラグから選ばれる１種以上と、カルシウム源とを少なくとも混合して混合原料を得る混合工程と、
該混合原料を、焼成炉を用いて１３００〜１４００℃で焼成して、焼成物であるけい酸質肥料を得る焼成工程と
を含む、けい酸肥料の製造方法。
前記混合工程において、さらに、リンを含有する排水からＨＡＰ法やＭＡＰ法を用いて回収されたハイドロキシアパタイトおよびリン酸マグネシウムアンモニウム、並びにリン酸質肥料から選ばれる１種以上を混合する、請求項３に記載のけい酸質肥料の製造方法。
前記焼成炉がロータリーキルンである、請求項３または４に記載のけい酸質肥料の製造方法。