JP2021014394A

JP2021014394A - けい酸質肥料およびその製造方法

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Publication number: JP2021014394A
Application number: JP2020039657A
Authority: JP
Inventors: 今井　敏夫; Toshio Imai; 敏夫今井
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2020-03-09
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2040-03-09
Also published as: JP7411314B2

Abstract

【課題】本発明は、原料の一部に、バイオマス燃焼灰を用いて製造したけい酸質肥料であって、加里を含み、けい酸の水溶性と苦土のく溶性が高いけい酸質肥料等を提供する。【解決手段】本発明のけい酸質肥料は、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）およびモンティセライト（ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２）の合計の含有率が３０質量％以上であるけい酸質肥料であって、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法により測定した水溶性けい酸の水溶率が１３％以上、およびく溶性加里が０．５％以上の肥料である。【選択図】なし

Description

本発明は、加里を含み、けい酸の水溶性と苦土のく溶性が高く、特に、けい酸の水溶性が高いけい酸質肥料と、その製造方法に関する。

けい酸質肥料は、ケイカル（ケイ酸カルシウム）とケイ酸カリ（ケイ酸カリウム）肥料があり、従来、稲作等に用いられてきた。これらの肥料のうち、ケイカルは製鋼過程で副生する鉄鋼スラグで、おもにＳｉＯ_２、ＣａＯ、およびＡｌ_２Ｏ_３を含み、土壌へのけい酸の補給や、アルカリ性化合物による酸性土壌の矯正等の効果がある。
しかし、ケイカルからのけい酸の溶出量（可溶性けい酸）は、０．５モルの塩酸水溶液中では３０質量％を越えるが、土壌のｐＨである５〜７程度では５質量％程度と少ない。そのため、水田１０００ｍ^２当たり約２００ｋｇものケイカルを施肥する場合があり、手間やコストの点から農家にとって負担が大きい。また、ケイカルは肥料の三要素である窒素、燐、および加里のいずれも含まないため、通常、肥料の三要素を含む他の肥料と多量のケイカルを混合する必要がある。例えば、中性域でも比較的けい酸の溶出量が多い熔成りん肥と混合する場合でも、ケイカルの混合量は、熔成りん肥４０ｋｇに対し２００ｋｇと多量になる。

そこで、ケイカルの欠点であるけい酸の低い水溶性を改善したけい酸質肥料が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献１に記載のけい酸質肥料は、特定の粒度を有するけい酸質組成物の粉末に、水への所定の溶解速度を有する有機質結合材（蔗糖や廃糖蜜）を添加して、造粒したけい酸質肥料である。そして、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて測定した１ヶ月以内の、該肥料のけい酸分の溶出量は１６質量％以上である。
また、特許文献２に記載のけい酸質肥料は、前記有機質結合材が、糊化処理されたデンプンからなる肥料である。
そして、前記いずれのけい酸質肥料も、ＭｇＯを１〜２０質量％、ＳｉＯ₂を３０〜５０質量％含有するほか、ＣａＯおよびＰ₂Ｏ₅等を含有する非晶質物質である。
さらに、特許文献３に記載のけい酸質肥料は、主成分がＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＰ₂Ｏ₅からなり、ＳｉＯ₂を１２質量％以上３０質量％未満含有し、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法で測定した１０日以内のけい酸分の溶出量が１０質量％以上である。しかし、該けい酸質肥料の製造方法では、バッチ方式による熔融スラグ化であるためエネルギー消費が多く、また生産効率が低いという課題がある。
また、特許文献４に記載のイネ科植物用肥料は、長石を含む砂を流動媒体に用いた流動層ボイラにより、バイオマス燃料が燃焼して排出される燃焼灰を含む肥料である。この発明によれば、燃料をその出所がはっきりしているバイオマス燃料とすることにより、湛水培養による珪酸溶出試験からイネ科植物用に好適な肥料が得られることが記されている。しかし、この方法で得られる、燃焼灰を含む肥料の全けい酸が５６．１７％（表１）であるのに対して、塩酸抽出法により可溶性珪酸が７．３１％（表２）であるから、けい酸可溶率は１３％程度と低いものにとどまる。

ところで、前記ケイカルの原料である鉄鋼スラグは、製鋼スラグと高炉スラグに分類される。また、製鋼スラグはさらに電気炉スラグと転炉系スラグに分類され、高炉スラグはさらに高炉水砕スラグと高炉徐冷スラグに分類される。こられのスラグのうち、高炉水砕スラグの発生量が最も多く年間２０００万トンにのぼり、鉄鋼スラグの全発生量の約半分を占める。高炉水砕スラグは、表１に示すように、けい酸、カルシウム、およびマグネシウムを多く含むが、カリウムとリンはほとんど含まない。そのため、高炉水砕スラグを原料にして製造したけい酸苦土肥料は、農用地に施肥する場合、肥料の三大成分である窒素、リン酸、加里を主成分とする肥料を別に施肥しなければならず、余分な作業を要する。

特開２００２−０６８８７１号公報特開２００２−０６８８７０号公報特開２００２−０４７０８１号公報特開２０１９−８５３１９号公報

そこで、本発明は、原料の一部に、バイオマス発電所内の焼却過程で副生する焼却灰（以下「バイオマス燃焼灰」という。）等の廃棄物を用いて製造したけい酸質肥料であって、加里を含み、けい酸の水溶性と苦土のく溶性が高いけい酸質肥料を提供することを目的とする。

本発明者は、近年、急速に進展しているバイオマス燃焼灰の有効利用技術に着目してきた。そして、原料の一部にバイオマス燃焼灰等のカリウムを含有する廃棄物を用いて製造したけい酸質肥料は、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の構成を有するけい酸質肥料とけい酸質肥料の製造方法である。

［１］メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）およびモンティセライト（ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）の合計の含有率が３０質量％以上であるけい酸質肥料であって、
水−弱酸性陽イオン交換樹脂法により測定した水溶性けい酸の水溶率が１３％以上、およびく溶性加里が０．５％以上である、けい酸質肥料。
［２］Ｋ_２Ｏを１．０質量％以上、およびＳｉＯ_２を２０質量％以上含むカリウム源に、マグネシウム源および／またはカルシウム源を、Ｍｇ／Ｃａモル比が０．２５〜１．０および／またはＣａ／Ｓｉモル比が１．２５〜１．９５になるように混合した混合原料を、焼成炉を用いて１２７５〜１４００℃で焼成した後、毎分３０℃以下の速度で冷却してけい酸質肥料を製造する、けい酸質肥料の製造方法。
［３］前記カリウム源がＫ_２Ｏを３質量％以上含む、前記［２］に記載のけい酸質肥料の製造方法。
［４］前記カリウム源が草木竹の燃焼灰である、前記［２］または［３］に記載のけい酸質肥料の製造方法。
［５］前記焼成炉がロータリーキルンである、前記［２］〜［４］のいずれかに記載のけい酸質肥料の製造方法。
［６］前記マグネシウム源および／またはカルシウム源が、流動床の砂媒体である、前記［２］〜［５］のいずれかに記載のけい酸質肥料の製造方法。
［７］前記流動床の砂媒体が、かんらん岩および／または高炉スラグである、前記［６］に記載のけい酸質肥料の製造方法。

本発明のけい酸質肥料およびその製造方法は、以下の効果がある。
(i) 本発明のけい酸質肥料は、けい酸の水溶性と苦土のく溶性が高く、肥料の主要成分である加里を含み、けい酸肥効に加えてりん酸肥効を有する。
(ii) 本発明のけい酸質肥料は、将来、多量に余ると予想されるバイオマス焼却灰を、原料として有効利用できる。
(iii) 本発明のけい酸質肥料は焼成して製造するため、溶融して製造する溶融肥料に比べ、製造に要するエネルギーの消費が少なく、省エネルギーである。
(vi) 本発明のけい酸質肥料の製造方法において、焼成炉としてロータリーキルンを用いれば、連続生産が可能なため生産効率が向上する。

以下、本発明について、けい酸質肥料とその製造方法に分けて詳細に説明する。
１．けい酸質肥料
本発明のけい酸質肥料は、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）およびモンティセライト（ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）の合計の含有率が３０質量％以上であるけい酸質肥料であって、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法により測定した水溶性けい酸の水溶率が１３％以上、およびく溶性加里が０．５％以上である。なお、前記メルビナイトおよびモンティセライトの合計の含有率は、粉末Ｘ線回折により測定した結果を、リートベルト法で半定量して求めることができる。

本発明のけい酸質肥料特有の技術的特徴は、焼成によりメルビナイトおよびモンティセライトが生成する点と、原料の一部にカリウム源としてカリウムを含む廃棄物を用いる点にある。カリウム源として、例えば、バイオマス燃焼灰は、もともとカリウムおよびリンを含んでいる草木竹、果樹、野菜、穀物、人糞、および畜糞の焼却により生じる残渣であるため、これらの燃焼灰を原料の一部に用いると、カリウムおよびリンがメルビナイトおよびモンティセライトの鉱物中に固定されて、けい酸の水溶率、並びに、苦土、加里、およびリン酸のく溶率が向上する。これにより、けい酸質肥料中のメルビナイトおよびモンティセライトの合計の含有率が３０質量％以上の範囲であれば、後掲の表６に示すように、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸（Ｗ−ＳｉＯ_２）は１３．４％以上になる（実施例１０、１１）。なお、けい酸質肥料中のメルビナイトおよびモンティセライトの合計の含有率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。

また、けい酸質肥料の水溶性けい酸は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。さらに、けい酸質肥料のく溶性加里（Ｃ−Ｋ_２Ｏ）は、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、Ｃａ／Ｓｉモル比は、好ましくは１．２５〜１．９５であり、Ｍｇ／Ｃａモル比は、好ましくは０．２５〜１．０である。
さらに、本発明のけい酸質肥料の一部の原料に用いるカリウム源中のＫ_２Ｏの含有率は、好ましくは１．０質量％以上である。該含有率が１．０質量％以上であれば、けい酸質肥料のく溶性加里量は０．５％以上となる。なお、カリウム源中のＫ_２Ｏの含有率は、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５〜１０質量％である。そして、カリウム源は、バイオマス燃焼灰またはその焼却前の廃棄物、建設発生土、および火山噴出物等が挙げられる。バイオマス燃焼灰は、草木竹の燃焼灰、食品残渣の燃焼灰、下水汚泥焼却灰、および畜糞燃焼灰が挙げられる。これらの中でも、草木竹の燃焼灰は、Ｋ_２Ｏの含有率がより高いので、けい酸質肥料のく溶性加里を容易に高めることができるため好ましい。

草木竹の燃焼灰の中でも、バイオマス発電所および焼却施設から、安定した性状の焼却灰が多量に発生するパーム椰子殻灰（ＰＫＳ灰）や下水汚泥焼却灰等が、反応性に優れているため、本発明で用いる原料として好適である。パーム椰子殻は、パーム油生産の副産物であり、天然バイオマス・エネルギー産業で主に使用されている。パーム椰子殻は、灰分の少ない黄褐色の繊維状物質で、その粒径は５〜４０ｍｍ程度であり、発熱量は４０００Ｋｃａｌ／ｋｇ程度あるため、再生可能資源を用いたエネルギー生産において、パーム椰子殻は、近年、バイオマス発電の燃料としての利用が増えている。パーム椰子殻灰（ＰＫＳ灰）の化学組成は、後掲の表２にその一例を示すように、ＳｉＯ_２が５６．７質量％、ＣａＯが１１．８質量％、ＭｇＯが１．８質量％、Ｋ_２Ｏが４．７質量％、およびＰ_２Ｏ_５が２．１質量％である。さらに、バイオマス燃焼灰は、加里およびリンなどの肥料成分を含むため、肥料の原料として有効利用できる。

バイオマスを燃料にした発電方式には、バブリング流動床、循環流動層、ストーカ炉の３種類のボイラがあるが、バブリング流動床および循環流動層の２種類の炉では、燃焼時に流動媒体として砂を用いてバイオマス燃料を燃焼する。これらのうち、流動床方式で発生するパーム椰子殻灰は、流動床媒体の珪砂が摩耗してパーム椰子殻灰に混入するため、石英の含有率が高くなりやすい。パーム椰子殻灰のみを焼成しても、水溶性に乏しいクリストバライトやウォラストナイトが生成するのみで、けい酸の溶解性は向上しない。しかし、パーム椰子殻灰にマグネシウム源やカルシウム源を混合して焼成すると、メルビナイトやモンティセライトなどのケイ酸マグネシウムカルシウムが生成するが、モンティセライトよりもメルビナイトのほうが溶解性にすぐれているので、けい酸質肥料中のメルビナイトの含有率を高めるためには、好ましくは、メルビナイトの化学式（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）に合わせて、前記原料を混合するとよい。メルビナイト中のマグネシウムの固溶範囲は広いため、マグネシウムの固溶量が多いほど、すなわち、マグネシウムが多く固溶したメルビナイトを多く含む程、けい酸質肥料中のけい酸の水溶性は高くなる。なお、パーム椰子殻に限らず、パーム油を生産した際の残渣はいずれの部位も使用できる。
したがって、バイオマスの燃焼時の流動媒体に、かんらん岩または高炉スラグを用いれば、かんらん岩中のＭｇＯ、または高炉スラグ中のＣａＯが成分調整材として機能するため、これらを原料として用いると、後段の焼成肥料化の際の成分調整のためのマグネシウム（ＭｇＯ）源またはカルシウム（ＣａＯ）源の添加量を削減できる。

ここで、けい酸の水溶率とは、けい酸質肥料中の全けい酸に対する水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸の質量比率（％）である。また、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法は、中性（ｐＨ＝７）付近でのけい酸分の溶解性を評価する方法であり、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いた水溶性けい酸は、以下の文献Ａおよび文献Ｂに記載されている方法に準拠して測定できる。

文献Ａ：加藤直人著「農林水産省・農業環境技術研究所報告」１６巻，９−７５頁（１９９８）
文献Ｂ：加藤、尾和共著ＳｏｉｌＳｃｉ．ＰｌａｎｔＮｕｔｒ．，４３巻，２号，
３５１−３５９頁（１９９７）

また、水溶性けい酸の測定でイオン交換樹脂を用いるのは、けい酸質肥料から溶出するアルカリ土類金属等のアルカリ性物質が溶液中に溶けて生ずるｐＨの上昇を、イオン交換樹脂のイオン交換能を利用して防止するためである。水田の土壌はほぼ中性でありｐＨ緩衝能が高いため、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いると、実際の水田により近い環境下でけい酸の水溶性を評価できる。
なお、原料およびけい酸質肥料中の酸化物は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により定量できる。

２．けい酸質肥料の製造方法
本発明のけい酸質肥料の製造方法は、Ｋ_２Ｏを１．０質量％以上、およびＳｉＯ_２を２０質量％以上含むカリウム源に、マグネシウム源および／またはカルシウム源を、Ｍｇ／Ｃａモル比が０．２５〜１．０および／またはＣａ／Ｓｉモル比が１．２５〜１．９５になるように混合した混合原料を、１２７５〜１４００℃で焼成した後、毎分３０℃以下の速度で冷却してけい酸質肥料を製造する方法である。

以下、本発明のけい酸質肥料の製造方法について、必須の工程である、原料の混合工程、混合原料の焼成工程、および、焼成物の冷却工程に分けて詳細に説明する。

（１）原料の混合工程
該工程は、けい酸質肥料（焼成物）中のメルビナイトおよびモンティセライトの合計の含有率が３０質量％以上、およびＭｇ／Ｃａモル比が０．２５〜１．０、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．２５〜１．９５、になるように、カリウム源、並びに、マグネシウム源および／またはカルシウム源を混合して混合原料（焼成用原料）を得る工程である。前記原料は、混合し易い粒度にするため、ボールミル、ローラーミル、またはロッドミル等で粉砕してもよい。

また、原料の混合方法は、例えば、各原料の一部を電気炉等で焼成した後、該焼成灰中の酸化物を定量し、該定量値と所定の配合に基づき、各原料を混合する方法が挙げられる。該酸化物は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により定量できる。焼成前の原料の化学組成は、焼成による揮発成分（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等）を除き、焼成物の化学組成とほぼ同一であるから、例えば、Ｍｇ／Ｃａモル比が０．２５〜１．０、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．２５〜１．９５となる焼成物を得るためには、通常、ＭｇＯおよびＣａＯ等の含有率が該範囲を満たす焼成用原料を用いれば十分である。ただし、正確を期すためには、該原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中のＭｇＯおよびＣａＯ等の含有率と、該焼成物中のＭｇＯおよびＣａＯ等の含有率との相関を事前に把握しておき、該相関に基づき、原料の混合割合を、目的とする焼成物中のＭｇＯおよびＣａＯ等の含有率になるように修正するとよい。

また、前記マグネシウム源は、けい酸質肥料中のＭｇ／Ｃａモル比が０．２５〜１．０の範囲になるように調製するために用いる。Ｍｇ／Ｃａモル比が０．２５以上では、マグネシウムを構成元素とするメルビナイトがより多く生成するため、けい酸質肥料中のけい酸の水溶性は高くなる。Ｍｇ／Ｃａモル比が０．２５未満では、ビーライトの生成量が多くなり、農用地に施肥した場合、肥料から溶出したカルシウムイオンが、肥料の周囲の土壌を過度にアルカリ性にしたり、その他の肥料の溶解成分を阻害するおそれがある。Ｍｇ／Ｃａモル比が１．０を越えると、未反応のＭｇＯがペリクレースとして残り、相対的にメルビナイトおよびモンティセライトの生成量が減少して、水溶性けい酸が低下する。
該マグネシウム源は、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、かんらん岩、蛇紋岩、およびドロマイト等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、前記カルシウム源は、けい酸質肥料中のＣａ／Ｓｉモル比が１．２５〜１．９５の範囲内になるように調製するために用いる。Ｃａ／Ｓｉモル比が１．２５未満では、オケルマナイトおよびフォルステライトの生成量が増加する一方、メルビナイトおよびモンティセライトの生成量が減少して、けい酸の水溶性が低下する。Ｃａ／Ｓｉモル比が１．９５を越えると、ケイ酸二カルシウムに属するビーライト、およびブレディジャイトの生成量が多くなり、農用地に施肥した場合、肥料から溶出したカルシウムイオンが、肥料の周囲の土壌を過度にアルカリ性にしたり、その他の肥料成分の溶解を阻害するおそれがある。なお、けい酸質肥料中のＣａ／Ｓｉモル比は、好ましくは１．５５〜１．９５である。
カルシウム源を添加する場合でも、カリウム源中のＫ_２Ｏの含有率は、好ましくは１．０質量％以上、およびＳｉＯ_２の含有率は、好ましくは２０質量％以上にする必要がある。カリウム源中のＫ_２Ｏの含有率は、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５〜１０質量％である。該カルシウム源は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、石灰石、生石灰、消石灰、セメント、廃コンクリート、生コンスラッジ、高炉スラグ、および、ケイ酸カルシウムを含む廃棄建材から選ばれる１種以上が挙げられる。

さらに、化学組成比を調整するための原料として、ケイ酸源を用いることができる。該ケイ酸源は、石炭灰、珪石、珪砂、鋳物砂、白土、ゼオライト、珪藻土、火山灰、廃コンクリート、生コンスラッジ、および、ケイ酸カルシウムを含む廃棄建材等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、ケイ酸源中のＳｉＯ_２の含有率は、化学組成比の調整が容易なため、好ましくは５０質量％以上である。なお、前記ケイ酸源のうち、廃コンクリート、生コンスラッジ、および、ケイ酸カルシウムを含む廃棄建材等は、カルシウム源としても機能する。

（２）混合原料の焼成工程
該工程は、前記混合原料を、焼成炉を用いて焼成する工程である。前記混合原料は、粉末の状態、該粉末に水を添加してスラリーにした状態、または脱水ケーキの状態で焼成する。また、焼成効率をより高めるため、前記粉末を、パンペレタイザー等の造粒機や、ブリケットマシン、ロールプレス等の成形機で、それぞれ造粒や成形してから焼成するとよい。
前記焼成工程において、焼成温度は好ましくは１２７５〜１４００℃である。該温度が１２７５℃未満では、焼成が不十分でけい酸の水溶性が低くなるおそれがあり、１４００℃を超えると焼成物が溶融して操業が困難になるおそれがある。また、前記焼成炉は、連続生産が可能なため、好ましくはロータリーキルンである。また、焼成時間は、好ましくは１０〜６０分、より好ましは２０〜４０分である。該時間が１０分未満では焼成が不十分であり、６０分を超えると生産効率が低下する。

（３）焼成物の冷却工程
該工程は、けい酸質肥料中にメルビナイトおよびモンティセライトが生成するための必須の工程であり、冷却速度は毎分３０℃以下である。冷却速度が毎分３０℃を超えると、メルビナイトおよびモンティセライトの生成量が減少する傾向にある。

（４）粉砕および造粒工程
該工程は、前記焼成物の粒度を調整するための工程であり、粉塵の発生を抑制して、肥料の取り扱いを容易にするためや、肥料の効果を十分に高めるために、肥料の粒度を調整する必要がある場合に選択する任意の工程である。該粒度は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。
粉砕手段として、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル、またはロッドミル等を用いることができる。また、造粒手段として、例えば、パン型ミキサー、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、または押出成型機等を用いることができる。
また、該工程において、肥料の用途に応じて、適宜、りん酸の成分を追加したり、窒素、加里等のその他の肥料成分を、新たに添加することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
けい酸質肥料の製造例１
表２に示す化学組成を有する各種原料を用い、表３に示す実施例１〜３、および比較例１〜３の配合に従い混合して混合原料を調製した。次に、該混合原料を用いて、一軸加圧成形機により、直径４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状のペレットを成型した。さらに、該ペレットを、電気炉内に載置した後、昇温速度２０℃／分で、表４に示す温度まで昇温し、該温度の下で１０分間焼成して焼成物を得た。温度制御器の冷却速度の設定は２５℃／分としたが、９００℃までは温度制御器の設定に追従するものの、９００℃より低い温度では冷却速度はこれより遅くなるので自然放冷とした。さらに、該焼成物を、鉄製乳鉢を用いて目開き６００μｍのふるいを全通するまで粉砕して、粉末状のけい酸質肥料（実施例１〜３、比較例１〜３）を製造した。なお、焼成後のけい酸質肥料の化学組成は、焼成前の混合原料の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であった。
なお、原料とけい酸質肥料中の酸化物は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により定量した。

（１）けい酸の水溶率の算出、加里、苦土、およびリン酸のく溶率の算出、並びに、鉱物の定量
（i）全けい酸、全加里、全苦土、および全リン酸の測定
けい酸質肥料中の全けい酸、全加里、全苦土、および全リン酸は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定する方法に準拠して測定した。
（ii）水溶性けい酸の測定とけい酸の水溶率の算出
水溶性けい酸の測定とけい酸の水溶率の算出は、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて以下の手順で行った。
すなわち、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液と希塩酸を用いて逆再生処理したイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０、オルガノ社製）２ｇと純水１リットルが入った樹脂製のビーカー内に、前記実施例１〜３、および比較例１〜３のけい酸質肥料の、それぞれ０．２ｇを入れて、マグネチックスターラーで静かに１０分間撹拌した後、１０日間静置した。この１０日間が経過した後、再度、マグネチックスターラーで静かに１０分間撹拌して、３０分間静置し、上澄み液２ｍｌをメスフラスコに分取して、塩酸（１＋１）の１ｍｌを添加した後、２０ｍｌに希釈した。これをＩＣＰ発光分析法により、溶液中のＳｉの濃度を定量してＳｉＯ_２の濃度に換算して水溶性けい酸を測定し、全けい酸に対する水溶性けい酸の質量比率であるけい酸の水溶率を算出した。
（iii）く溶性加里、く溶性苦土、およびく溶性リン酸の測定と、く溶率の算出
く溶性の測定およびく溶率の算出は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されている、２質量％のクエン酸水溶液を用いた方法に従い、く溶性加里、く溶性苦土、およびく溶性リン酸を測定して、それぞれ、全加里、全苦土、および全りん酸に対するく溶性の比率であるく溶率を算出した。
（iv）鉱物の定量
電気炉により焼成した焼成物を構成する鉱物は、粉末Ｘ線回折装置D8 ADVANCE（Bruker AXS社製）を用いて同定した。測定条件は、ターゲットＣuＫα、管電圧３５ｋＶ、管電流350ｍＡ、走査範囲２θ=１０〜６５°、ステップ幅０．０２３°、計測時間０．１３秒／ステップにした。鉱物を同定した結果、焼成物は、オケルマナイト、メルビナイト、モンティセライト、ビーライト、ブレディジャイト、スピネル、およびぺリクレース等で構成されていた。次に、前記同定した鉱物は、リートベルト解析ソフトＴＯＰＡＳ Ver２．１(Bruker AXS社製)を用いて定量した。
これらの結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明のけい酸質肥料は、メルビナイトおよびモンティセライトの合計の含有率が６３．４質量％以上で、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸が２３．８％以上、く溶性加里が０．５４％以上、およびく溶性りん酸が０．９６％以上と高かった。これに対して、高炉水砕スラグを用いて製造したケイ酸質肥料（比較例１）は、メルビナイトおよびモンティセライトの合計の含有率は７７．６％、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸も２５．３％と高いものの、く溶性加里は０．１８％、およびく溶性りん酸は０．０５％であった。これにより、Ｋ_２Ｏを４．７３質量％およびＳｉＯ_２を５６．７質量％含むバイオマス燃焼灰（表２、ＰＫＳ灰）を原料の一部に用いると、肥料の効果が向上することが示された。

けい酸質肥料の製造例２
前述のとおり、バイオマス燃焼灰の有効性が示されたので、前記けい酸質肥料の製造例１と同様の方法により、表５に示す配合に従い、ＰＫＳ灰、および、高Ｍｇ含有石灰石または高純度石灰石、および酸化マグネシウムを混合し、表６に示す異なるＣａ／Ｓｉモル比、Ｍｇ／Ｃａモル比、および温度で焼成してけい酸質肥料を製造した。
また、製造したけい酸質肥料の水溶性けい酸、メルビナイトおよびモンティセライトの合計の含有率、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸、けい酸の水溶率、く溶性加里、および加里のく溶率等を、前記（i）〜（iv）と同様に測定・算出して、その結果を表６に示した。

表６に示すように、本発明のけい酸質肥料（実施例４〜２７）は、メルビナイトおよびモンティセライトの合計の含有率が３１．７（実施例４）〜７８．９質量％（実施例２０）、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸が１３．４（実施例１０、１１）〜２３．６％（実施例１８）、く溶性加里が０．７７（実施例１０、１１）〜１．１７％（実施例１８）と高い。これに対して、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．９８を超えるけい酸質肥料（比較例４〜１２）は、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸は２０．３％（比較例１２）以上、く溶性加里が０．５５％（比較例９）以上と高いが、メルビナイトおよびモンティセライトの合計の含有率は１７．３質量％（比較例１１）以下と低く、ケイ酸二カルシウムに属するビーライトおよびブレディジャイトの生成量が多い。これらケイ酸二カルシウムは、実際に農用地に施肥した場合、肥料から溶出したカルシウムイオンが、肥料の周囲の土壌を過度にアルカリ性にし、肥料の溶解を阻害するおそれがある。

けい酸質肥料の製造例３
出力２万ｋｗの循環流動床式において、表７に示す流動媒体を用い、表７に示す化学組成のＰＫＳ灰Ａ〜Ｃを得た。次に、前記けい酸質肥料の製造例１と同様の方法により、表８に示す配合に従い、各ＰＫＳ灰、高Ｍｇ含有石灰石、および酸化マグネシウムを混合して混合原料を調製し、表９に示す温度で焼成してケイ酸質肥料（実施例２８〜３０）を製造した。
また、製造したけい酸質肥料中のメルビナイトおよびモンティセライトの合計の含有率、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸、けい酸の水溶率、く溶性加里、および加里のく溶率を、前記（i）〜（iv）と同様に測定・算出して、その結果を表９に示した。

表７に示すように、流動床媒体として、かんらん岩または高炉スラグを用いて得られたＰＫＳ灰は、ＳｉＯ_２の含有率が低いため（表７）、表９に示す肥料分析による肥料特性は同等であるにもかかわらず、表８に示すように流動床媒体として珪砂を用いて得られたＰＫＳ灰よりも、Ｍｇ源（高Ｍｇ含有石灰石）の混合量を削減できた。

以上の結果から、本発明のけい酸質肥料は、けい酸の水溶性、並びに、苦土および加里のく溶性が高く、また、バイオマス燃焼灰の新たな用途を提供できる。また、本発明のけい酸質肥料の製造方法は、溶融による溶融肥料の製造に比べ、焼成におけるエネルギー消費が少ないため、省エネルギーに寄与できるとともに、ロータリーキルンを用いた場合、連続生産ができるため生産効率が高い。

Claims

メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）およびモンティセライト（ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）の合計の含有率が３０質量％以上であるけい酸質肥料であって、
水−弱酸性陽イオン交換樹脂法により測定した水溶性けい酸の水溶率が１３％以上、およびく溶性加里が０．５％以上である、けい酸質肥料。
Ｋ_２Ｏを１．０質量％以上、およびＳｉＯ_２を２０質量％以上含むカリウム源に、マグネシウム源および／またはカルシウム源を、Ｍｇ／Ｃａモル比が０．２５〜１．０および／またはＣａ／Ｓｉモル比が１．２５〜１．９５になるように混合した混合原料を、焼成炉を用いて１２７５〜１４００℃で焼成した後、毎分３０℃以下の速度で冷却してけい酸質肥料を製造する、けい酸質肥料の製造方法。
前記カリウム源がＫ_２Ｏを３質量％以上含む、請求項２に記載のけい酸質肥料の製造方法。
前記カリウム源が草木竹の燃焼灰である、請求項２または３に記載のけい酸質肥料の製造方法。
前記焼成炉がロータリーキルンである、請求項２〜４のいずれか１項に記載のけい酸質肥料の製造方法。
前記マグネシウム源および／またはカルシウム源が、流動床の砂媒体である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のけい酸質肥料の製造方法。
前記流動床の砂媒体が、かんらん岩および／または高炉スラグである、請求項６に記載のけい酸質肥料の製造方法。