TWI567048B - A method for producing a cement composition - Google Patents

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Makoto Kobayakawa
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kensuke Kitazawa
Kensuke Hayashi
Norikazu Wadachi
Yasushi Yamamoto
Yoshiyuki Uenoyama
Sumihito Ikeda
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Taiheiyo Cement Corp
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Description

水泥組成物之製造方法
本發明係有關一種可大量使用含碳率高的煤灰之水泥組成物的製造方法。
藉由財團法人煤灰能源水泥，在平成21年度之煤灰的生產量為1095萬噸，其中來自電氣產業之生產量為893萬噸，占有全體之73%。其大多數係在煤灰火力發電廠產生的煤灰。因此，以往該煤灰中之未燃碳之含率無法超過約數質量%。
然而，近年來由於煤的品牌多樣化、NOx規制等之環境對策強化、在電力需求增加的夏季中發電效率優先等，火力發電廠在微粉碳沒有完全燃燒下增加回收煤灰的方案。因此，目前將煤灰中之碳含率或其變動幅度擴大為約3~30質量%。
在混凝土混合材中使用碳含率或其變動幅度大的煤灰時，除未燃碳會浮出混凝土表面上而損及混凝土的美觀外，且因吸附AE劑而導致微細空氣無法於混凝土中連行等，不易進行混凝土的品質管理。此外，將JIS A 6201規定的混凝土用飛灰的強熱減量規定為8%以下，就該點而言前述煤灰仍不適合作為混合材。
然而，電力事業中煤灰的生產量，自平成11年度之576萬噸起，於該10年間亦增加約1.5倍，今後為彌補原 子力發電時，亦預計以運作火力發電廠來增加煤灰，故企求未燃碳多的煤灰在沒有廢棄下而可有效活用的方法。
有鑑於該狀況，提案於製造水泥時未燃碳多的煤灰之活用方法。
例如，於專利文獻1中提案在冷卻器內之水泥熟料(clinker)(以下稱為「熟料」)上投入煤灰，使煤灰中之未燃碳燃燒、除去後，將煤灰與熟料同時粉碎的水泥之製造方法。其次，該方法以煤灰不會在熟料內飛散的方式，使煤灰與液體混合或藉由加壓成形等進行重質化處理後，投入冷卻器內較佳(參照段落0016)。
然而，該成形物即使落下至冷卻器內為止，煤灰沒有飛散情形，由於成形物之凝聚力於與液體混合或僅加壓成形時微弱，容易因落下之衝擊而崩壞。其次，由於崩壞而變得微細的煤灰，容易與熟料反應，視該反應的程度而定，熟料中之水泥礦物組成會有變動，無法維持一定的熟料品質。另外，成形物之強度過高時，除不易進行繼後步驟之粉碎而降低粉碎效率外，成形物與熟料之被粉碎性不同時，水泥之粒度分布過於擴大而對水泥品質有不良的影響。
因此，企求可大量使用碳含率高的煤灰，且可減低熟料之製造成本(原料成本或燃料成本等)、特別是燃料成本之水泥組成物的製造方法。
〔習知技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2005-104792號公報
因此，本發明係以提供一種可大量使用碳含率高的煤灰，或減低熟料之製造成本、特別是燃料成本之水泥組成物的製造方法。
此處，本發明人等檢討有關前述目的之水泥組成物的製造方法時，發現(i)於冷卻器之特定溫度區域內，對具有特定的水泥礦物組成之熟料而言，投入使用特定的黏合劑等所成形的煤灰之成形物時，熟料與煤灰不會產生反應，可製得僅混合有熟料與未燃碳被燃燒而減少的煤灰之混合物，(ii)僅粉碎該混合物、或在該混合物中混合石膏予以粉碎，可容易製造品質安定的水泥組成物，以及(iii)藉由該製造方法，可大量使用碳含率高的煤灰且可減低熟料之製造成本、特別是燃料成本， 遂而完成本發明。
換言之，本發明係有關具有下述構成之水泥組成物的製造方法。而且，%於沒有特別表示時，係指質量%。
[1]包含下述(A)~(C)步驟之水泥組成物的製造方法。
(A)使用鮑格式(Bogue’s equation)計算的水泥礦物組成為C3S 20~80%、C2S 5~60%、C3A 1~16%及C4AF 6~16%之熟料進行燒成的熟料燒成步驟， (B)使相對於前述水泥熟料100質量分而言含有煤灰、黏合劑及水之組成物予以成形所形成的成形物以0.2~100.0質量分之比例投入冷卻器內之800~1400℃之區域，與水泥熟料混合，同時使該成形物中所含的碳及有機物予以燃燒、除去的碳等除去步驟，(C)使前述水泥熟料與前述成形物之混合物(a)、或混合物(a)中另添加有石膏之混合物(b)予以粉碎的混合物粉碎步驟。
[2]如前述[1]記載之水泥組成物的製造方法，其中前述黏合劑係選自澱粉類、聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸類、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、乙烯‧醋酸乙烯酯樹脂、苯乙烯‧丁二烯橡膠、天然橡膠、寒天、及明膠中之1種以上的有機黏合劑。
[3]如前述[1]記載之水泥組成物的製造方法，其中前述黏合劑為選自水泥、石膏粉末、火山灰粉末、二氧化矽粉末、石灰石粉末、水泥窯灰、膨脹材料、建築產生土粉末、燒結灰、熔渣粉末及黏土粉末中之1種以上的無機黏合劑，無機黏合劑之布蘭(Blaine)比表面積為2000~10000cm2/g。
[4]如前述[1]~[3]中任一項之水泥組成物的製造方法，其中於前述(C)步驟中，使對於前述混合物(a)或混合物(b)另添加有選自高爐熔渣粒、高爐熔渣粉末、飛灰、煤灰、二氧化矽粉末、石灰石、石灰石粉末及水泥 窯灰中之1種以上而成的混合物(c)予以粉碎。
[5]如前述[1]~[4]中任一項之水泥組成物的製造方法，其中前述煤灰之含碳率為3質量%以上。
本發明之水泥組成物之製造方法，可大量使用碳含率高的煤灰，且可減低熟料之製造成本、特別是燃料成本。
〔為實施發明之形態〕
本發明之水泥組成物的製造方法，如前所述必須的步驟包含(A)熟料燒成步驟、(B)碳等除去步驟及(C)混合物粉碎步驟，尚可於(A)步驟之前包含作為任意步驟之(D)原料調合步驟。
於下述中，分別說明有關本發明之水泥組成物之製造方法與成形物。
1.水泥組成物之製造方法
有關該製造方法，進一步分成前述(A)~(D)步驟詳細說明。
(A)熟料燒成步驟
該步驟係使用鮑格式(Bogue’s equation)計算的水泥礦物組成為C3S 20~80%、C2S 5~60%、C3A 1~16%及C4AF 6~16%之水泥熟料進行燒成的熟料燒成之步驟。水 泥礦物組成為該範圍之熟料，例如普通型波特蘭水泥熟料、及早強型波特蘭水泥熟料等之波特蘭水泥熟料、或生態水泥(Ecocement)熟料等。
該步驟之燒成溫度，較佳者為1000~1450℃，更佳者為1200~1400℃。該值為1000~1450℃時，會有生成水硬性高的水泥礦物之傾向。
此外，該步驟之燒成時間，較佳者為30~120分鐘，更佳者為40~60分鐘。該值未達30分鐘時，燒成變得不充分，而超過120分鐘時，製造效率降低。
此外，部分原料中使用廢棄物時，恐會有重金屬混入熟料中的情形。其次，熟料中重金屬之含率超過規定值時，於熟料燒成步驟中使用高溫揮發法、氯化揮發法、氯分路法或還原燒成時，可將重金屬之含率減低為規定值以下。
此處，高溫揮發法係在高溫下燒成混合原料，使混合原料中所含的沸點低的重金屬揮發、除去的方法。
氯化揮發法係使混合原料中所含的重金屬以沸點低的氯化物形態予以揮發、除去的方法。具體而言，該方法係於調製混合原料時混合氯化鈣等之氯源，且使用燒成爐燒成該混合原料，且使所生成的重金屬之氯化物予以揮發、除去的方法。而且，原料本身於重金屬揮發時含有充分的氯時，亦可沒有混合氯源。
氯分路法係利用在高溫燒成爐內使混合原料中所含的氯源與鹼源揮發、濃縮的性質之方法。具體而言，該方法 係在混合原料中之氯揮發的狀態下，使部分所含的燃料氣體自燒成爐之排氣流路抽氣、冷卻，且將生成的氯或含重金屬之塵灰分離、除去的方法。前述氯源或鹼源不充足時，亦可各自外部添加氯源或鹼源予以調整。
還原燒成法係使混合原料中之重金屬還原，以沸點低的金屬形式予以揮發而除去的方法。具體而言，該方法係在還原氣體環境中使含有重金屬之混合原料及/或添加還原劑，使用燒成爐進行燒成，使重金屬還原且使該被還原的重金屬揮發除去的方法。
而且，前述C3S、C2S、C3A及C4AF之含率(組成)，係使用下述之鮑格式(1)~(4)求得。
C3S(%)=4.07×CaO(%)-7.60×SiO2(%)-6.7
2×Al2O3(%)-1.43×Fe2O3(%)-2.85×SO3(%)‧‧‧(1)
C2S(%)=2.87×SiO2(%)-0.754×C3S(%)‧‧‧(2)
C3A(%)=2.65×Al2O3(%)-1.69×Fe2O3(%)‧‧‧(3)
C4AF(%)=3.04×Fe2O3(%)‧‧‧(4)
其中，式中之化學式係表示在原料中或熟料中，化學式所示的化合物之含率。
(B)碳等除去步驟
該步驟係相對於前述熟料100質量分而言，使含有煤灰、黏合劑及水之組成物成形而成的成形物以0.2~100.0 質量分之比例投入冷卻器內之800~1400℃之區域，與熟料混合，同時使該成形物中所含的碳及有機物燃燒除去的步驟。此外，煤灰中之碳及黏合劑之有機物於該步驟中亦變為熱能量之供應源。
前述成形物之使用量(投入量)未達0.2質量分時，煤灰之使用量少，燃料成本之減低作用不充分，而該值超過100.0質量分時，會有水泥組成物之強度呈現性降低的情形。該值係對前述熟料100質量分而言，較佳者為1~80質量分，更佳者為2~60質量分。
另外，投入冷卻器內之區域的溫度未達800℃時，恐會有成形物中之碳及有機物不會燃燒而殘留的情形，該值超過1400℃時，恐會有熟料與成形物中之煤灰反應而變成熟料之水泥礦物組成物的情形。該值以1100~1400℃較佳。
於本發明中，為維持AE劑之空氣連行作用等時，經過碳等之除去步驟後成形物中之碳含量以5%以下較佳，以4%以下更佳，以3%以下尤佳，以2%以下最佳。
此外，由於該步驟藉由熟料與成形物間之熱交換，熟料之冷卻速度較使熟料僅以冷卻器冷卻時為更高，故本發明亦具有可提高冷卻器之水硬性的效果。
(C)混合物粉碎步驟
該步驟係於碳除去等之步驟後，使熟料與成形物之混合物(a)、或在混合物(a)中進一步添加石膏之混合物 (b)粉碎的步驟。而且，就資源之有效活用而言，亦可使對前述混合物(a)或混合物(b)而言添加選自高爐熔渣粒、高爐熔渣粉末、飛灰、煤灰、二氧化矽粉末、石灰石、石灰石粉末及水泥窯灰中之1種以上而成的混合物(c)粉碎。惟前述混合物中各成分的被粉碎性大為不同時，為抑制粒度分布過度擴大時，亦可組合被粉碎性類似的成分彼此混合粉碎後，混合各粉碎物而成水泥組成物。
而且，前述水泥窯灰於製造熟料時，自水泥窯所排出的燃燒氣體中所含的塵灰。於本發明之水泥窯灰中含有氯分路塵灰。氯分路塵灰係指藉由附設於水泥窯之氯分路裝置，自前述燃燒氣體中所回收的塵灰，含有K2O、Cl、SiO2等。
前述石膏之種類沒有特別的限制，例如選自天然二水石膏、排煙脫硫石膏、磷酸石膏、鈦石膏、氟酸石膏、精煉石膏，半水石膏、及無水石膏中至少1種以上。
石膏之添加量相對於前述混合物(a)100質量分而言，以SO3換算時較佳者為1.5~4.0質量分，更佳者為2.0~3.5質量分，最佳者為2.5~3.0質量分。該值在1.5~4.0質量分之範圍時，水泥組成物之強度呈現性高且流動性亦佳。
此外，水泥組成物中石膏之混合布雷恩比表面積(Blaine’s specific surface area)，較佳者為2000~10000cm2/g，更佳者為3000~8000cm2/g。該值在2000~10000cm2/g之範圍外時，恐會有強度呈現性降低且水合熱 變大的情形。
於前述(C)步驟之粉碎中，可直接粉碎混合物，較佳者為提高粉碎效率時可添加粉碎助劑進行粉碎。該粉碎助劑例如二乙二醇、三乙醇胺及三異丙醇胺等。為提高水泥組成物之強度呈現性時，於此等之中以三異丙醇胺更佳。此等粉碎助劑之添加比例，相對於前述混合物100質量分而言以0.01~1質量分較佳。而且，粉碎機可使用球磨或桿磨等。
藉由本發明所製造的水泥組成物之粉末度，就強度呈現性、作業性及成本等而言，以布雷恩比表面積計時較佳者為2000~5000cm2/g，更佳者為2500~4700cm2/g，最佳者為3000~4000cm2/g。
此外，在不會損害水泥組成物之物性的範圍內，亦可於被粉碎的水泥組成物中進一步添加選自高爐熔渣粉末、飛灰、煤灰、二氧化矽粉末、石灰石粉末及水泥窯灰中之1種以上。
包含上述步驟之本發明水泥組成物的製造方法，可大量使用碳含率高的煤灰，如下所述可大幅的減低熟料之製造成本、特別是燃料成本。
另外，藉由本發明所製造的水泥組成物，由於在碳等除去步驟中熟料與煤灰沒有反應，水泥礦物組成沒有變動，品質安定，可廣泛地使用於作為波特蘭水泥或混合水泥等之用途。
(D)原料調合步驟
本發明之製造方法，可於前述(A)步驟之前進一步包含為調合熟料原料時之原料調合步驟(D)作為任意步驟。
該步驟係使用前述(1)~(4)式之鮑格式，使用鈣原料、矽原料、鋁原料及鐵原料等之熟料原料，以前述水泥礦物組成之範圍內進行調合，調製混合原料。此處，鈣原料例如石灰石、生石灰及消石灰等，矽原料例如矽石或黏土等，鋁原料例如黏土等，鐵原料例如鐵渣或鐵塊等。
而且，燒成前之混合原料的化學組成，由於多數與燒成後之熟料的化學組成幾乎完全相同，為製得具有前述水泥礦物組成之熟料時，通常依照鮑格式計算，以滿足該礦物組成之方式調合原料即可。惟為企求正確時，使部分混合原料以電爐等燒成，事前保握該原料中與燒成所得的熟料中之化學組成的相關性，依照該相關性為基準修正以原料之混合比例為目的的熟料中之礦物組成較佳。
前述原料係除天然原料外，可於部分原料中使用產業廢棄物、一般廢棄物及/或建築產生土等之廢棄物。
前述產業廢棄物例如選自煤灰、熔渣類、生混凝土污泥、建築污泥、鐵製污泥、穿孔廢土、燒結灰、鑄物砂、石綿、高爐二次灰、建築廢材及混凝土廢材等中之1種以上。
前述一般廢棄物例如選自淨水污泥、下水道污泥、下水道污泥乾粉、都市燒結灰、貝殼及下水道污泥燒結灰等 中之1種以上。
另外，前述建築產生土例如自建築現場或工事現場等所產生的土壤或殘土等。
而且，必須調整混合原料之粉末度時，將原料以球磨等之粉碎機粉碎，調整至指定的粉末度。
2.成形物
其次，說明有關於前述(B)步驟中投入的成形物。
該成形物係使含有(a)煤灰、(b)黏合劑及(c)水之組成物予以成形者。
於下述中，分為(1)組成物之各成分、(2)組成物之配合、(3)成形物之形態與強度、(4)成形物之製造方法予以詳細說明。而且，於本發明中「成形」係包含「造粒」。
(1)組成物之各成分 (a)煤灰
本發明所使用的煤灰，沒有特別的限制，例如於煤炭火力發電廠、石油精製工廠、其他化學工廠等來自燃燒微粉碳時產生的燃燒氣體中，藉由集塵器所捕集的粉末。該煤灰之布雷恩比表面積沒有特別的限制，例如2500~6000cm2/g。
此外，煤灰之碳含量，較佳者為3%以上，更佳者為4~50%，尤佳者為5~45%，最佳者為6~40%。該值未達 3%時，發熱量小且燃料成本之減低效果減少。
(b)黏合劑
本發明使用的黏合劑，例如下述之有機黏合劑與無機黏合劑。
(i)有機黏合劑
有機黏合劑例如選自澱粉類、聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸類、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、乙烯‧醋酸乙烯酯樹脂、苯乙烯‧丁二烯橡膠、天然橡膠、寒天及明膠中1種以上。
前述澱粉類，除澱粉外、例如α-澱粉、氧化澱粉、及澱粉衍生物等之化工澱粉或糊精。
前述纖維素衍生物例如羧基甲基纖維素及其鹽、羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基纖維素、乙基纖維素及羥基甲基纖維素等。
另外，前述聚環氧烷例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、及氧化乙烯與氧化丙烯之共聚物等。
前述聚羧酸類例如聚丙烯酸及其鹽、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸酯等。聚羧酸類包含均聚物及共聚物中任何一種。
於此等之有機黏合劑中，為賦予煤灰具有適度的塑性且賦形性優異、容易成形時，以澱粉類與聚乙烯醇較佳。
特別是前述澱粉類中之直鏈澱粉及支鏈澱粉之含率， 各以10%以上及未達90%較佳，更佳者為13%以上及未達87%，最佳者為15%以上及未達85%。
直鏈澱粉之含率為10%以上時，由於糊料老化(結晶化)而容易增加硬度，可提高成形物之強度。另外，提高糊料黏性之支鏈澱粉的含率未達90%時，可降低糊料黏度而容易進行組成物之混練。
此處，直鏈澱粉及支鏈澱粉之含率各為10%以上及未達90%之澱粉類，例如玉米澱粉、小麥澱粉、米澱粉、豆澱粉、馬鈴薯澱粉、粳米澱粉、地瓜澱粉及木薯澱粉等之澱粉、以及以此等澱粉作為原料而成的前述化工澱粉。
而且，於前述有機黏合劑中，水溶性黏合劑主要以水溶液(包含糊料)的形態使用，非水溶性黏合劑主要以乳液的形態使用。
(ii)無機黏合劑
無機黏合劑例如選自水泥、石膏粉末、火山灰粉末、二氧化矽粉末、石灰石粉末、水泥窯灰、膨脹材料、建築產生土粉末、燒結灰、熔渣粉末及黏土粉末之1種以上。
而且，前述水泥沒有特別的限制，選自普通型波特蘭水泥、早強型波特蘭水泥、超早強型波特蘭水泥、中庸熱型波特蘭水泥及低熱型波特蘭水泥、高爐水泥、二氧化矽水泥、及普通生態水泥等之1種以上。
此外，前述石膏粉末例如選自二水石膏、排煙脫硫石膏、磷酸石膏、二氧化鈦石膏、氟酸石膏、精煉石膏、半 水石膏及無水石膏等之1種以上。
前述熔渣粉末例如選自高爐水碎熔渣、高爐徐冷熔渣、轉爐熔渣、二次精煉熔渣、電爐系熔渣、鎳鐵合金熔渣、銅熔渣、電爐氧化熔渣及煤氣化熔融熔渣之1種以上。於此等之中，高爐水碎熔渣由於潛在水硬性優異，故較佳。
而且，前述火山灰粉末例如選自火山灰、白砂、火山岩粉末及矽酸白土粉末之1種以上。
就前述水泥組成物之長期強度呈現性而言，水泥窯灰中較佳者K2O之含率為5~40%、Cl之含率為3~30%及SO3之含率為5~20%，特別是以氯分路灰較佳。
前述黏土粉末例如選自膨皂土、高嶺土、滑石、酸性白土、鎂質膨土(attapulgite)、海泡石、矽藻土、絹雲母及沸石等之1種以上。
前述膨脹材料例如硫化鋁酸鈣系膨脹材料及石灰系膨脹材料，前述建築產生土粉末例如來自建築現場或工地現場所產生的土壤或殘土等，前述燒結灰例如下水道污泥燒結灰，都市垃圾燒結灰及RDF燒結灰等。
於此等之無機黏合劑中，較佳者為水泥，更佳者為提高早期強度呈現性優異的造粒物之製造效率時，有普通型波特蘭水泥、早強型波特蘭水泥、超早強型波特蘭水泥、普通型生態水泥。
前述無機黏合劑之布雷恩比表面積，就成本、取得容易性、成形物之成形容易性及強度、以及水泥組成物之強 度呈現性等而言，較佳者為2000~10000cm2/g，更佳者為2500~9000cm2/g，最佳者為3000~8000cm2/g。
前述有機黏合劑與無機黏合劑除可各單獨使用外，亦可併用。
(c)水
水沒有特別的限制，例如自來水、再生水、下水道處理水、及自生混凝土泥狀沉澱物分離的水等。
(2)組成物之配合
其次，說明有關前述組成物之配合。
含有有機黏合劑之組成物，較佳者煤灰95~99.5%及有機黏合劑0.5~5%，且對煤灰與有機黏合劑之合計量為100質量分而言含有2~35質量分之水。
該組成物之配合比例特定於前述範圍的理由、與更佳的配合比例之範圍如下述之(i)~(iii)所述。
(i)煤灰之配合比例未達95%時，煤灰對冷卻器之投入量相對地變少，超過99.5%時，有機黏合劑量相對地變少，會導致成形物之強度降低的情形。煤灰之配合比例以96~99%更佳。而且，
(ii)有機黏合劑之配合比例未達0.5%時，會有成形物之強度降低的情形。另外，超過5%時，除煤灰對冷卻器之投入量減少外，成形物之強度變得過大，於繼後步驟之(C)混合物粉碎步驟中變得不易粉碎，因此水泥組成 物之製造成本(粉碎成本)增加。有機黏合劑之配合比例，更佳者為1~4%。
(iii)水之配合比例未達2質量分時，變得無法成形，超過35質量分時，於成形時容易產生組成物(混練物)附著於成形裝置等之問題。水之配合比例對煤灰與有機黏合劑之合計量100質量分而言，較佳者為3~30質量分，更佳者為5~25質量分，最佳者為10~20質量分。
此外，含有無機黏合劑之組成物，較佳者含有煤灰60~99.5%及無機黏合劑0.5~40%，且對煤灰與無機黏合劑之合計量100質量分而言含有2~35質量分之水。
該組成物之配合比例特定於前述範圍之理由，與更佳的配合比例之範圍如下述(a)~(e)表示。
(a)煤灰之配合比例未達60%時，煤灰對冷卻器之投入量相對地變少，超過99.5%時，無機黏合劑量相對地變少，會有成形物之強度降低的情形。煤灰之配合比例，較佳者為70~96%，更佳者為78~94%。而且，
(b)無機黏合劑之配合比例未達0.5%時，會有成形物之強度降低的情形。而且，超過40%時，除煤灰之投入量減少外，成形物之強度變得過大，於繼後步驟之(C)混合物粉碎步驟中變得不易粉碎，因此，水泥組成物之製造成本(粉碎成本)增大。無機黏合劑之配合量，較佳者為3~15%，更佳者為4~12%。
(c)水之配合比例未達2質量分時，粉體之混練變得不易，超過35質量分時，於成形時容易產生組成物 (混練物)附著於造粒裝置等之問題。水之含量對粉體之合計量100質量分而言，較佳者為3~30質量分，更佳者為5~25質量分，最佳者為10~20質量分。
另外，為增加煤灰之使用量時，於煤灰與黏合劑之混合物中的CaO的含率，較佳者未達10%，更佳者為1~9%，最佳者為2~8%。該值為10%以上時，成形物之投入量增加時，生石灰之生成量變多，使用含該生石灰之水泥組成物之混凝土，恐會因生石灰之水和而產生膨脹，導致破裂情形。
(3)成形物之形態與強度
成形物之形狀沒有特別的限制，例如球狀、橢圓形狀、圓柱狀、板狀、正方體、立方體等。
前述成形物之大小，較佳者為1~60mm，更佳者為3~50mm，最佳者為5~40mm。該值為1~60mm之範圍時，變得容易將成形物投入冷卻器中。而且，前述「成形物之大小」係指成形物之最大尺寸(例如截面為橢圓形時為長軸之長度)。
為防止與熟料反應時，以不會因將成形物投入冷卻器時之衝擊而崩壞者較佳，該成形物之特性值可使用壓壞強度及落下強度表示。
壓壞強度之測定方法與該強度之較佳值，如下所述。
(i)使與該成形物相同配合的球狀造粒物以造粒機調製後，自該造粒物中選出10個粒徑為4.75~9.5mm (篩網之網目尺寸)之造粒物。
(ii)如第1圖所示，自該造粒物兩側藉由點接觸加壓，測定壓壞強度，平均此等測定值求取壓壞強度之平均值。
前述壓壞強度，較佳者為4N以上，更佳者為5N以上，尤佳者為6N以上，最佳者為7N以上。該值為4N以上之成形物，不易因投入冷卻器時之衝擊而崩壞。另外，壓壞強度過高時，由於不易進行粉碎，該強度之上限值以2000N較佳，更佳者為1500N，尤佳者為1000N，特佳者為800N，最佳者為500N。
另外，落下強度之測定方法與該強度之較佳值，如下所述。
(i)將與該成形物相同配合的球狀造粒物以圓盤造粒機調製後，自該造粒物中採取1kg粒徑為4.75~9.5mm(篩網之網目尺寸)之造粒物，測定該質量(a)。
(ii)對鐵板面而言，使前述造粒物自1m之高度自由落下後，回收鐵板上之造粒物(落下物)的全量，再將該全量落下，合計重複該操作4次。
(iii)完成全部4次自由落下後，使造粒物(落下物)之全量以2.5mm篩網進行篩選，測定篩網上殘留的殘分質量(b)。
(iv)落下強度係將前述質量(a)與(b)代入下述式中計算求得。
落下強度(%)=b/a×100
前述落下強度，較佳者為70%以上，更佳者為75%以上，尤佳者為80%以上，最佳者為85%以上。該值為70%以上之成形物，不易因投入冷卻器時之衝擊而崩壞。
(4)成形物之製造方法
該方法係於混練前述組成物後，使該混練物成形者。
前述組成物之混練，例如使用為調製糊料時之一般的混練機。此時，組成物之各成分可一起投入混練機中，亦可個別投入。為個別投入時，各成分之投入順序沒有特別的限制，例如於混合粉體成分後，於其中加入水予以混練。而且，組成物之混練亦可在成形裝置內與成形同時進行。
成形裝置沒有特別的限制，例如圓盤造粒機、造粒機器、輥壓製機、押出成形機、葉片混料機等。此外，於成形後，亦可使成形物使用回轉桶、混合器、篩等進行整粒。於成形時生成的微粉以篩網分別、回收後，可再度使用作為成形物之原料。
另外，含有作為黏合劑之水泥之成形物，成形物之熟成時間沒有特別的限制，惟為得到充分的強度時，較佳者為1小時，更佳者為3小時以上，最佳者為6小時以上。而且，熟成時間之上限值沒有特別的限制，就製造效率而言，較佳者為30日以下，更佳者為10日以下，最佳者為5日以下。
熟成方法沒有特別的限制，例如選自封乾熟成、風乾 熟成(氣乾熟成)、濕空熟成、蒸氣熟成、加熱乾燥熟成、及碳酸氣體熟成之1種以上。於此等之中，就促進強度而言以封乾熟成、相對濕度80%以上之濕空熟成、碳酸氣體熟成等較佳，而且，欲於早期呈現強度時，以蒸氣熟成或加熱熟成較佳。此處，封乾熟成或風乾熟成等之溫度，例如5~40℃，蒸氣熟成或加熱乾燥熟成之溫度，例如30~400℃。
前述碳酸氣體熟成，於成形物表面碳酸化時，藉由所生成的碳酸鈣以使表面變得緻密，提高表面硬度，此外，由於成形物之內部很少有碳酸氣體侵入而不易被碳酸化，故因成形物內部碳酸化而使強度增加的情形，與表面相比時較小。而且，表面被碳酸化的成形物，不易因搬運時之衝擊或成形物間之摩擦程度而粉末化，另外，於製造水泥之粉碎步驟中較為容易粉碎。
另外，碳酸氣體熟成時之碳酸化程度，較佳者只要是於部分成形物之表面上苯酚酞溶液退成無色者即可。由於苯酚酚酞溶液在pH值為8.3以下之中性區域內自紫紅色退成無色，藉由將該溶液噴霧於成形物上之簡單操作，可容易判斷表面之碳酸化(中性化)的進行程度。
碳酸氣體熟成方法，例如將成形物暴露於空氣中的方法、暴露於碳酸氣體中的方法、浸漬於碳酸水、碳酸氫銨或碳酸銨等之碳酸(鹽)之水溶液中的方法、將該水溶液散布於成形物的方法等。碳酸氣體熟成時使用的碳酸氣體，除工業用碳酸氣體或空氣中之碳酸氣體外，亦可為含 有自水泥製造設備回收的碳酸氣體之排氣。
此外，除單獨進行碳酸氣體熟成外，亦可併用前述其他的熟成。
而且，成形物之熟成視其所需予以進行，於早期製得目的強度時不需進行。
(3)燃料成本之減低效果
其次，說明有關本發明之燃料成本(燃料費)之減低效果。
使用本發明之製造方法，例如下述之實施例所示，相對於水泥熟料100質量分而言，將含有碳含率為10%之煤灰的成形物以煤灰換算時各使用2質量分、12質量分及49質量分時，每1噸水泥熟料之燃料成本的減低額各為52圓、288~354圓及864圓。
換言之，前述減低額(864圓/水泥熟料1噸)，相當於2009年度之高爐水泥B種的生產量之1243萬噸時，燃料費之減低額在1年內約為110億元，該部分係可節約作為燃料使用的煤資源。
於下述中，使用實施例與圖面說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。
〔實施例〕 1.使用材料 (1)煤灰
煤灰(a)：碳含率10%、CaO含率9.0%
煤灰(b)：碳含率2.3%、CaO含率9.0%
(2)澱粉
三和CORN αY(商品名、三和澱粉工業公司製)、直鏈澱粉之含率：25%、支鏈澱粉之含率：75%
(3)聚乙烯醇(PVA)
PVA洗濯澱粉Sannoru(註冊商標、三和油脂工業公司製)
(4)水泥
普通型波特蘭水泥(太平洋水泥公司製)
(5)水泥窯灰
化學組成：K2O：6.5%、Cl：4.0%、SO3：10.0%、CaO：51.0%
布雷恩比表面積：5000cm2/g
(6)砂
依照JIS R 5201規定的標準砂
(7)減水劑
聚羧酸系高性能AE減水劑Rheobuild SP8N(註冊商標、BASF Pozzolith公司製)
(8)石膏
二水石膏：試藥1級、關東化學公司製
半水石膏：試藥1級、關東化學公司製
(9)高爐熔渣粉末
熔渣(a)：布雷恩比表面積：4000cm2/g(Esment Kanto公司製)
熔渣(b)：布雷恩比表面積：12000cm2/g(熔渣(a)之粉碎品)
(10)二氧化矽粉末
布雷恩比表面積：7000cm2/g
(11)二氧化矽微粒污染物
BET比表面積：20m2/g
2.成形物(造粒物)之製作
使用煤灰(a)，依照表1所示之組成物的配合混合各種成分，調製組成物後，使用棒混合器混練該混練物，製得各種混練物。然後，將該混練物投入圓盤造粒機，製作粒徑為2~25mm之濕潤狀態的成形物(實施例1~14、比較例1~4)。另外，於此等之中將作為黏合劑之含水泥的成形物(實施例6~8)在20℃下進行密封熟成1日後，再於20℃下繼續風乾熟成3日。
另外，為比較用時，於專利文獻1中較佳的藉由混合煤灰與液體進行重質化處理，對煤灰a100質量分而言添加20質量分之水進行混練，與前述實施例相同地予以成形，製作僅含煤灰與水之成形物(比較例5)。
3.水泥組成物之製造
使含有C3S 59.1%、C2S 16.9%、C3A 9.9%及C4AF 10.2%之普通型波特蘭水泥熟料使用旋轉窯5，在1400℃下進行燒成，同時對熟料100質量分而言，將表1所示量(煤灰換算)之成形物(實施例1~14、比較例1~4)自窯前8投入熟料之落下地點10(溫度為1400℃)，製得熟料與成形物之混合物。此等混合物中之成形物以目視觀察時，實施例1~14之成形物沒有崩壞情形，可維持原形。
然後，對前述熟料與成形物之混合物100質量分而言添加二水石膏以SO3換算1.3質量分、及半水石膏以SO3換算1.3質量分後，以小型磨進行粉碎，製造布雷恩比表面積為3300cm2/g之水泥組成物(實施例1~14、比較例1~4)。
此外，為與實施例8比較時，對前述普通型波特蘭水泥熟料100質量分而言混合33質量分含有媒灰(b)90%、普通型波特蘭水泥9%及水泥窯灰1%之粉體混合物予以粉碎後，與前述實施例相同地混合石膏，製造含有煤灰(含碳率2.3%)之水泥組成物(比較例6)。
另外，為確認本發明之碳等除去步驟的碳之除去效果時，使煤灰(a)在800℃下進行熱處理，形成碳含率為1%以下之熱處理煤灰(布雷恩比表面積為3000cm2/g)，對前述普通波特蘭水泥熟料100質量分而言混合49質量分(惟加熱處理前之煤灰換算)後，與前述實施例相同地混合石膏，製造含有前述熱處理煤灰之水泥組成物(比較 例7)。
4.壓壞強度之測定
依照前述壓壞強度之測定方法，使用實施例1~14及比較例5之成形物(造粒物)，測定壓壞強度。
結果，有關實施例1~14之成形物，平均各所得的10個壓壞強度之值，求得壓壞強度之平均值，惟比較例5之成形物，由於10個成形物中有4個之壓壞強度過低而無法測定，故平均殘餘的6個值，求得壓壞強度之平均值。其壓壞強度之測定結果如表1所示。而且，前述壓壞強度係在將造粒物投入冷卻器中的階段進行測定。
5.落下強度之測定
依照前述落下強度之測定方法，使用實施例1~14及比較例1~5之成形物(造粒物)，測定落下強度。結果如表1所示。
而且，前述落下強度亦在將造粒物投入冷卻器中的階段進行測定。
6.水泥組成物之流動等的測定
實施例1,6,9,10,13及參考例之水泥組成物的流動性，係依照下述(i)與(ii)測定流動值予以求取。
(i)使用前述水泥組成物，使以質量比：細骨材/水泥=2、水/水泥=0.35、及減水劑(固成分)/水泥=0.007之泥 漿，使用荷巴特(音譯)(Hobart)混合器、以低速進行混練2.5分鐘，再以高速繼續進行混練3分鐘，調製泥漿。
(ii)將混練後與混練後30分鐘之前述泥漿投入依照迷你坍度錐(mini slump cone)(JIS A 1171：2000「聚合物水泥泥漿之試驗方法」所規定的鋼製坍度錐)中，測定將該錐形物朝向上方取出時之泥漿的擴散(流動值)，求取流動性。
此外，水泥組成物之凝結時間與泥漿之壓縮強度，係以JIS R 5201為基準進行測定。結果如表1所示。
7.有關流動性與凝結
如表1所示，成形物之投入量為43質量分的多量的實施例10之水泥組成物的泥漿之流動值，於混練後為320mm，30分鐘後為180mm，此等與普通型波特蘭水泥之泥漿的流動值(混練後為270mm，30分鐘後為160mm)相比時較高。
此外，實施例10之凝結狀態於開始時為2小時55分鐘，完成時為5小時，普通型波特蘭水泥之凝結於開始時為2小時20分鐘，完成時為3小時30分鐘，於開始時相等，完成時於實用上為不會產生問題的範圍。
8.有關壓縮強度
將含有相同的黏合劑且含有同量的(33質量分)之煤灰的實施例8與比較例6之壓縮強度相比時，於材齡7日時各為33.2N/mm2與33.5 N/mm2，於材齡28日時各為51.5N/mm2與52.8 N/mm2，於材齡6個月時各為76.0N/mm2與69.5 N/mm2，於材齡1年時各為78.7N/mm2與71.5 N/mm2。本發明之水泥組成物與比較例6之粉體組成物相比時，於材齡7日及28日之初期及中期的材齡之強度呈現性相等，於材齡6個月以後之長期材齡的強度呈現性較高。
另外，含有同量(49質量分)的煤灰之實施例3與比較例7之壓縮強度相比時，於材齡7日時各為33.4N/mm2與31.8 N/mm2，於材齡28日時各為52.0N/mm2與50.1 N/mm2，於材齡6個月時各為75.4N/mm2與69.8N/mm2，於材齡1年時各為79.2N/mm2與70.5 N/mm2。本發明之水泥組成物與含有經熱處理的煤灰之水泥組成物(粉體組成物)相比時，於全部的材齡中強度呈現性皆優異。
由上述結果可知，本發明之製造方法的水泥組成物，於碳等除去步驟中，藉由熟料與成形物之間的熱交換與僅以冷卻器冷卻的熟料相比時，由於具有較高的熟料之冷卻速度，故推測可提高熟料之水硬性。
另外，使用布雷恩比表面積為4000cm2/g之高爐熔渣(無機黏合劑)之實施例13的壓縮強度，與使用12000cm2/g之高爐熔渣的比較例3相比時，特別是於材齡3日及材齡7日時較高。
9.有關燃料成本之減低效果
如前所述，對熟料100質量分而言使碳含率為10%之煤灰的成形物以煤灰換算各為2質量分(實施例1)、12質量分(實施例2、4)及43質量分(實施例12)時，每1噸水泥熟料之燃料成本的減低額各為52圓、288~354圓及965圓。
而且，於實施例2與4中，雖然投入同量(12質量分)的成形物，燃料成本之減低額仍有288圓及354圓之不同，係以燃料之有機黏合劑的含率不同(2%與5%)為基準者。
10.其他
實施例1~14之水泥組成物的泥漿之空氣量，係與普通型波特蘭水泥之泥漿的空氣量同等。此外，觀察到比較例5之泥漿表面有黑點(碳)，惟實施例1~14之水泥組成物的泥漿表面上沒有黑點。
由上述可知，本發明之水泥組成物的製造方法，可大量使用碳含率高的煤灰，且熟料之製造成本、特別是燃料成本之減低效果極高。此外，藉由本發明之製造方法所得的水泥組成物之品質高且安定。
1‧‧‧成形物(供試體)
2‧‧‧壓縮試驗機(壓熱鍋)
3‧‧‧上側構件
4‧‧‧下側構件
5‧‧‧旋轉窯
6‧‧‧預熱器
7‧‧‧冷卻器
8‧‧‧窯前
9‧‧‧主燃燒器
10‧‧‧熟料之落下地點
[第1圖]係為說明成形物之壓壞強度的測定方法時之圖。
[第2圖]係表示為實施本發明水泥組成物之製造方法時之水泥製造裝置例的典型圖。

Claims (5)

  1. 一種水泥組成物的製造方法，其特徵為包含下述(A)~(C)之步驟：(A)使用鮑格式(Bogue’s equation)計算的水泥礦物組成為C3S 20~80%、C2S 5~60%、C3A 1~16%及C4AF 6~16%之水泥熟料進行燒成的水泥熟料燒成步驟；(B)相對於前述水泥熟料100質量分而言，將以下述(b1)或(b2)記載之比例含有煤灰、黏合劑及水之組成物予以成形所形成的成形物，以0.2~100.0質量分之比例投入冷卻器內之800~1400℃之區域，與水泥熟料混合，同時使該成形物中所含的碳及有機物予以燃燒並除去的碳等除去步驟；(b1)包含有機黏合劑之組成物之情況包含煤灰95~99.5%及有機黏合劑0.5~5%，且相對於煤灰與有機黏合劑之合計100質量份而包含水2~35質量份，(b2)包含無機黏合劑之組成物之情況包含煤灰60~99.5%及無機黏合劑0.5~40%，且相對於煤灰與無機黏合劑之合計100質量份而包含水2~35質量份；(C)使前述水泥熟料與前述成形物之混合物(a)，或混合物(a)中另添加有石膏之混合物(b)予以粉碎的混合物粉碎步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之水泥組成物的製造方法， 其中前述黏合劑係選自澱粉類、聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚環氧烷(polyalkylene oxide)、聚羧酸類、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、乙烯‧醋酸乙烯酯樹脂、苯乙烯‧丁二烯橡膠、天然橡膠、寒天、及明膠中之1種以上的有機黏合劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之水泥組成物的製造方法，其中前述黏合劑為選自水泥、石膏粉末、火山灰粉末、二氧化矽粉末、石灰石粉末、水泥窯灰、膨脹材料、建築產生土粉末、燒結灰、熔渣粉末及黏土粉末中之1種以上的無機黏合劑，且無機黏合劑之布蘭(Blaine)比表面積為2000~10000cm2/g。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之水泥組成物的製造方法，其中於前述(C)步驟中，使對於前述混合物(a)或混合物(b)另添加有選自高爐熔渣粒、高爐熔渣粉末、飛灰、煤灰、二氧化矽粉末、石灰石、石灰石粉末及水泥窯灰中之1種以上而成的混合物(c)予以粉碎。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之水泥組成物的製造方法，其中前述煤灰之含碳率為3質量%以上。
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