KR101941328B1

KR101941328B1 - 시멘트 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101941328B1
Application number: KR1020147020050A
Authority: KR
Inventors: 쿠보타 오사무; 히라오 히로시; 코바야카와 마코토; 쿠로카와 다이스케; 키타자와 켄스케; 하야시 켄스케; 와다치 노리카즈; 야마모토 야스시; 우에노야마 요시유키; 이케다 수미히토
Original assignee: 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2019-04-12
Also published as: JP5991998B2; TW201339122A; TWI567048B; KR20140116420A; JPWO2013114719A1; PH12014501497B1; PH12014501497A1; WO2013114719A1

Abstract

본 발명은 탄소 함유량이 많은 석탄재의 대량 사용이나 연료 코스트의 저감이 가능한 시멘트 조성물의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 보그 식을 사용하여 산출한 시멘트 광물 조성이, 특정 범위에 있는 시멘트 클링커를 소성하는 시멘트 클링커 소성 공정과, 상기 시멘트 클링커 100질량부에 대하여, 석탄재, 바인더, 및 물을 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물을, 0.2~100.0 질량부의 비율로, 쿨러 내의 800~1400℃의 영역에 투입하여 시멘트 클링커와 혼합함과 아울러, 상기 성형물 중의 석탄재에 포함되는 탄소 및 유기물을 연소시켜서 제거하는 탄소 등 제거 공정과, 상기 시멘트 클링커와 상기 성형물의 혼합물(a), 또는 혼합물(b)에 부가적으로 석고를 첨가한 혼합물(b)를 분쇄하는 혼합물 분쇄 공정을 포함하는 것이다.

Description

시멘트 조성물의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR CEMENT COMPOSITION}

본 발명은 탄소 함유율이 높은 석탄재를 대량으로 사용할 수 있는 시멘트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

재단법인 석탄 에너지 센터에 따르면, 평성 21년도의 석탄재의 발생량은 1095만 톤이며, 그 중에서 전기 사업에서의 발생량은 893만 톤으로 전체의 73%를 차지하고 있다. 그 대부분은 석탄 화력 발전소에서 발생하는 석탄재이다. 그리고 종래에는 이 석탄재 중의 미연(未燃) 탄소의 함유율은 수 질량% 정도에 불과하였다.

그러나, 최근, 석탄 브랜드의 다양화, NOx 규제 등의 환경 대책의 강화, 전력 수요가 늘어나는 여름철의 발전 효율의 우선 등에 의해, 화력 발전소에서는 미분탄을 완전히 연소하지 않고 석탄재를 회수하는 경우가 늘어나고 있다. 이 때문에, 현재는 석탄재 중의 탄소 함유율이나 그 변동폭은 3~30 질량% 정도로 확대되고 있다.

탄소 함유율이나 그 변동폭이 큰 석탄재를 콘크리트 혼화재에 사용하면 미연 탄소가 콘크리트의 표면에 부상하여 콘크리트의 미관이 손상되고, 또한 AE제를 흡착하여 콘크리트에 미세 공기가 운행되지 않는 등 콘크리트의 품질 관리가 곤란해진다. 또한, JIS A 6201에 규정하는 콘크리트용 플라이 애쉬의 강열감량(强熱減量, ignition loss)은 8% 이하로 규정되어 있기 때문에, 이 점에서도 상기 석탄재는 혼화재로서 적합하지 않다.

그러나, 전력 사업에 있어서의 석탄재의 발생량은 평성 11년도의 576만 톤에서 최근 10년간에 약 1.5배나 증가하여, 앞으로도 원자력 발전을 보충하기 위해 화력 발전소가 가동하여 석탄재가 증가하리라 예상되기 때문에 미연 탄소가 많은 석탄재라도 폐기하지 않고 유효 활용할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

이러한 상황에서, 시멘트 제조에 있어서 미연 탄소가 많은 석탄재의 활용 방법이 제안되고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 쿨러 내에 있는 시멘트 클링커(이하, "클링커"라고 함) 위에 석탄재를 투입하고, 석탄재 중의 미연 탄소를 연소하여 제거한 후, 석탄재를 클링커와 함께 분쇄하는 시멘트의 제조 방법이 제안되고 있다. 그리고, 이 방법에서는 석탄재가 쿨러 내에서 비산하지 않도록, 석탄재는 액체와의 혼합이나 가압 성형 등에 의해 중질화 처리를 한 후에, 쿨러 내에 투입하는 것이 바람직하다고 되어 있다(단락 0016 참조).

그러나, 상기 성형물이 쿨러에 낙하할 때까지는 석탄재는 비산하지 않도록 해도, 성형물의 응집력은 액체와의 혼합이나 가압 만의 성형으로는 약하기 때문에 낙하 충격에 의해 붕괴되기 쉽다. 그리고 붕괴되어 부서진 석탄재는 클링커와 반응하기 쉽고, 이 반응의 정도에 따라 클링커 중의 시멘트 광물 조성이 변동되기 때문에, 클링커의 품질을 일정하게 유지하는 것이 곤란해진다. 한편, 성형물의 강도가 너무 높으면, 후공정에서의 분쇄가 곤란해지고 분쇄 효율이 저하되고, 또한 성형물과 클링커의 피분쇄성이 상이한 경우에는, 시멘트의 입도 분포가 과도하게 확대되어 시멘트의 품질에 악영향을 미치는 경우가 있다.

따라서, 탄소 함유율이 높은 석탄재라도 대량으로 사용할 수 있으며, 아울러 클링커의 제조 코스트(원료 코스트나 연료 코스트 등), 특히 연료 코스트를 저감할 수 있는 시멘트 조성물의 제조 방법이 요청되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-104792호 공보

따라서, 본 발명은 탄소 함유율이 높은 석탄재의 대량 사용이나, 클링커의 제조 코스트, 특히 연료 코스트의 저감이 가능한 시멘트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명자들은 상기 목적에 부합하는 시멘트 조성물의 제조 방법을 검토한 바,

(i)쿨러의 특정 온도 영역에 있어서, 특정의 시멘트 광물 조성을 갖는 클링커에 대하여, 특정 바인더 등을 사용하여 성형한 석탄재의 성형물을 투입하면, 클링커와 석탄재는 반응하지 않고, 클링커와; 미연 탄소가 연소하여 감소한 석탄재;가 혼합된 만큼의 혼합물이 얻어진다는 것, 또한

(ii)상기 혼합물을 분쇄하거나, 또는 상기 혼합물에 석고를 혼합하여 분쇄하는 것만으로 품질이 안정된 시멘트 조성물을 용이하게 제조할 수 있다는 것, 또한

(iii)상기 제조 방법에 따르면, 탄소 함유율이 높은 석탄재라도 대량으로 사용할 수 있으며, 또한 클링커의 제조 코스트, 특히 연료 코스트를 저감할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은 이하의 구성을 갖는 시멘트 조성물의 제조 방법이다. 한편, 이하에서는 %는 특히 언급하지 않는 한 질량%이다.

[1]하기 (A)~(C) 공정을 포함하는 시멘트 조성물의 제조 방법:

(A)보그 식을 사용하여 산출한 시멘트 광물 조성이, C₃S로 20~80 중량%, C₂S로 5~60 중량%, C₃A로 1~16 중량%, 및 C₄AF로 6~16 중량%인 클링커를 소성하는 클링커 소성 공정;

(B)상기 클링커 100 질량부에 대하여, 석탄재, 바인더, 및 물을 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물을 0.2~100.0 질량부의 비율로, 쿨러 내의 800~1400℃의 영역에 투입하여 클링커와 혼합함과 아울러, 상기 성형물 중에 포함되는 탄소 및 유기물을 연소시켜서 제거하는 탄소 등 제거 공정;

(C)상기 클링커와 상기 성형물의 혼합물(a), 또는 혼합물(a)에 석고를 더 첨가한 혼합물(b)를 분쇄하는 혼합물 분쇄 공정.

[2]상기 바인더가, 전분류, 폴리비닐알콜, 셀룰로스 유도체, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리카르본산류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 에틸렌 아세트산 비닐 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 한천 및 젤라틴으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 바인더인, 상기 [1]에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.

[3]상기 바인더가, 시멘트, 석고 분말, 포졸란 분말, 실리카 분말, 석회석 분말, 시멘트로(cement kiln) 더스트, 팽창재, 건설 발생토 분말, 소각재, 슬러그 분말 및 점토 분말로부터 선택되는 1종 이상의 무기 바인더로서, 상기 무기 바인더의 브레인 비표면적이 2000~10000 cm²/g인, 상기 [1]에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.

[4]상기 (C)공정에 있어서, 상기 혼합물(a) 또는 혼합물(b)에 대하여, 고로(高爐; blast furnace) 슬러그 입자, 고로(高爐; blast furnace) 슬러그 분말, 플라이 애쉬, 석탄재, 실리카 분말, 석회석, 석회석 분말, 및 시멘트로(cement kiln) 더스트로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 이루어지는 혼합물(c)를 분쇄하는, 상기 [1]~[3] 중의 어느 하나에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.

[5]상기 석탄재의 탄소 함유율이 3% 이상인, 상기 [1]~[4] 중의 어느 하나에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.

본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 탄소 함유율이 높은 석탄재를 대량으로 사용할 수 있으며, 또한 클링커의 제조 코스트, 특히 연료 코스트를 저감할 수 있다.

도 1은 성형물의 압괴 강도의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법을 실시하기 위한 시멘트 제조 장치의 일례를 나타낸 모식도이다.

본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 상기와 같이, 필수 공정으로서, (A)클링커 소성 공정, (B)탄소 등 제거 공정, 및 (C) 혼합물 분쇄 공정을 포함하고, 임의의 공정으로서, (D) 원료 조합 공정을 (A) 공정의 앞에 더 포함하는 것이다.

이하에, 본 발명에 대하여 시멘트 조성물의 제조 방법과 성형물로 나누어 설명한다.

1. 시멘트 조성물의 제조 방법

상기 제조 방법에 대하여, 다시 상기 (A)~(D) 공정으로 나누어 상세히 설명한다.

(A)클링커 소성 공정

상기 공정은 보그 식을 사용하여 산출한 시멘트 광물 조성이, C₃S로 20~80 중량%, C₂S로 5~60 중량%, C₃A로 1~16 중량%, 및 C₄AF로 6~16 중량%인 클링커를 소성하는 공정이다. 시멘트 광물 조성이 상기 범위의 클링커로서, 보통 포틀랜드 시멘트(Portland cement) 클링커, 및 조강(早强; high-early-strength) 포틀랜드 시멘트 클링커 등의 포틀랜드 시멘트 클링커나, 에코시멘트 클링커 등을 들 수 있다.

상기 공정에 있어서의 소성 온도는 바람직하게는 1000~1450℃, 보다 바람직하게는 1200~1400℃이다. 상기 값이 1000~1450℃이라면 수경성(水硬性; latent hydraulic property)이 높은 시멘트 광물이 생성되는 경향이 있다.

또한, 상기 공정에 있어서의 소성 시간은 바람직하게는 30~120분, 보다 바람직하게는 40~60분이다. 상기 값이 30분 미만에서는 소성이 충분하지 않고, 120분을 넘으면 제조 효율이 저하된다.

또한, 원료의 일부에 폐기물을 사용하면 클링커 중에 중금속이 혼입될 우려가 있다. 그리고 클링커 중의 중금속의 함유율이 규정값을 넘을 경우에는 클링커 소성 공정에 있어서, 고온 휘발법, 염화 휘발법, 염소 바이패스법, 또는 환원 소성법을 사용하여 중금속의 함유율을 규정값 이하로 저감할 수 있다.

여기서, 고온 휘발법이란, 혼합 원료를 고온에서 소성하여 혼합 원료에 포함되는 비점이 낮은 중금속을 휘발시켜서 제거하는 방법이다.

염화 휘발법이란, 혼합 원료에 포함되어 있는 중금속을, 비점이 낮은 염화물의 형태로 휘발시켜서 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 상기 방법은 혼합 원료를 조제할 때에 염화 칼슘 등의 염소원을 혼합하고, 이 혼합 원료를 소성로를 사용하여 소성하고, 생성된 중금속의 염화물을 휘발시켜서 제거하는 방법이다. 또한, 원료 자체에 중금속이 휘발하기에 충분한 염소가 포함되어 있는 경우에는 염소원을 혼합하지 않아도 무방하다.

염소 바이패스법이란, 혼합 원료 중에 포함되어 있는 염소원과 알칼리원이 고온의 소성로 내에서 휘발하여 농축된다는 성질을 이용한 방법이다. 구체적으로는, 상기 방법은 혼합 원료 중의 염소가 휘발한 상태로 포함되어 있는 연료 가스의 일부를, 소성로의 배기 가스의 유로에서 추기(抽氣)하여 냉각하고, 생성되는 염소나 중금속을 포함하는 더스트를 분리하여 제거하는 방법이다. 상기 염소원 또는 알칼리원이 부족한 경우에는 외부에서 각각 염소원 또는 알칼리원을 첨가하여 조정해도 무방하다.

환원 소성법이란, 혼합 원료 중의 중금속을 환원하여, 비점이 낮은 금속의 형태로 휘발시켜서 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 상기 방법은 중금속을 포함하는 혼합 원료를 환원 분위기 하에서, 및/또는 환원제를 첨가하여, 소성로를 사용하여 소성하여 중금속을 환원하고, 이 환원한 중금속을 휘발시켜서 제거하는 방법이다.

또한, 상기 C₃S, C₂S, C₃A 및 C₄AF의 함유율(조성)은 하기의 보그 식 (1)~(4)를 사용하여 산출한다.

C₃S(중량%)=4.07×CaO(중량%)-7.60×SiO₂(중량%)-6.72×Al₂O₃(중량%)-1.43×Fe₂O₃(중량%)-2.85×SO₃(중량%) …(1)

C₂S(중량%)=2.87×SiO₂(중량%)-0.754×C₃S(중량%) …(2)

C₃A(중량%)=2.65×Al₂O₃(중량%)-1.69×Fe₂O₃(중량%) …(3)

C₄AF(중량%)=3.04×Fe₂O₃(중량%) …(4)

단, 식 중의 화학식은 원료 중 또는 클링커 중에 있어서의, 화학식이 나타내는 화합물의 함유율을 나타낸다.

(B)탄소 등 제거 공정

상기 공정은 상기 클링커 100 질량부에 대하여, 석탄재, 바인더, 및 물을 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물을 0.2~100.0 질량부의 비율로, 쿨러 내의 800~1400℃의 영역에 투입하여 클링커와 혼합함과 아울러, 상기 성형물에 포함되는 탄소 및 유기물을 연소시켜서 제거하는 공정이다. 또한, 석탄재 중의 탄소 및 바인더의 유기물은 상기 공정에 있어서 열에너지의 공급원이기도 하다.

상기 성형물의 사용량(투입량)이 0.2 질량부 미만에서는 석탄재의 사용량이 적어 연료 코스트의 저감 등이 불충분해지고, 상기 값이 100.0 질량부를 넘으면 시멘트 조성물의 강도 발현성이 저하되는 경우가 있다. 상기 값은 상기 클링커 100 질`량부에 대하여, 바람직하게는 1~80 질량부, 더욱 바람직하게는 2~60 질량부이다.

또한, 쿨러 내에 투입하는 영역의 온도가 800℃ 미만에서는 성형물 중의 탄소 및 유기물이 연소하지 않고 남을 우려가 있으며, 상기 값이 1400℃를 넘으면 클링커와 성형물 중의 석탄재가 반응하여, 클링커의 시멘트 광물 조성이 변할 우려가 있다. 상기 값은 바람직하게는 1100~1400℃이다.

본 발명에 있어서, AE제의 공기 운행 작용의 유지 등을 위하여, 탄소 등 제거 공정을 거친 후의 성형물 중의 탄소 함유율은 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이다.

또한, 상기 공정에 있어서 클링커와 성형물간의 열 교환에 의해, 클링커를 단순히 쿨러로 냉각한 경우보다도 클링커의 냉각 속도가 높기 때문에, 본 발명에서는 클링커의 수경성이 향상된다는 효과도 있다.

(C)혼합물 분쇄 공정

상기 공정은 탄소 등 제거 공정을 거친 후에, 클링커와 성형물의 혼합물(a), 또는 혼합물(a)에 석고를 더 첨가한 혼합물(b)을 분쇄하는 공정이다. 또한, 자원의 유효 활용의 관점에서, 상기 혼합물(a) 또는 혼합물(b)에 대하여, 고로(高爐; blast furnace)e) 슬러그 입자, 고로(高爐; blast furnace)e) 슬러그 분말, 플라이 애쉬, 석탄재, 실리카 분말, 석회석, 석회석 분말, 및 시멘트로(cement kiln) 더스트로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 이루어지는 혼합물(c)를 분쇄해도 무방하다. 단, 상기 혼합물 중의 각 성분의 피분쇄성이 크게 상이한 경우에는 입도 분포의 과도한 확대를 억제하기 위해, 피분쇄성이 유사한 성분끼리를 조합하여 혼합 분쇄한 후에, 각각의 분쇄물을 혼합하여 시멘트 조성물로 해도 무방하다.

또한, 상기 시멘트로(cement kiln) 더스트는 클링커를 제조할 때에 시멘트로(cement kiln)로부터 배출된 연료 가스 중에 포함되는 더스트이다. 본 발명에 있어서 시멘트로(cement kiln) 더스트에는 염소 바이패스 더스트가 포함된다. 염소 바이패스 더스트란 시멘트로(cement kiln)에 부설된 염소 바이패스 장치에 의해 상기 연소 가스 중에서 회수된 더스트를 말하고, K₂O, Cl, SiO₂ 등을 포함한다.

상기 석고의 종류는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 천연 이수 석고(dihydrate gypsum), 배연 탈황 석고, 인산 석고, 티탄 석고, 불산 석고, 정련(精鍊) 석고, 반수 석고(hemihydrate gypsum), 및 무수 석고로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다.

석고의 첨가량은 상기 혼합물(a) 100 질량부에 대하여 SO₃ 환산으로, 바람직하게는 1.5~4.0 질량부, 더욱 바람직하게는 2.0~3.5 질량부, 더욱 바람직하게는 2.5~3.0 질량부이다. 상기 값이 1.5~4.0 질량부의 범위에 있으면, 시멘트 조성물의 강도 발현성이 높아 유동성도 양호하다.

또한, 시멘트 조성물 중의 석고의 브레인 비표면적은 바람직하게는 2000~10000 cm²/g, 더욱 바람직하게는 3000~8000 cm² ^/g이다. 상기 값이 2000~10000 cm²/g의 범위를 벗어나면, 강도 발현성이 저하되거나 수화열(水和熱)이 커질 우려가 있다.

상기 (C) 공정에 있어서의 분쇄에 있어서, 혼합물을 그대로 분쇄해도 무방하지만, 바람직하게는 분쇄 효율을 높이기 위하여 분쇄 보조제를 첨가하여 분쇄한다. 상기 분쇄 보조제는 디에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 및 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리이소프로판올아민은 시멘트 조성물의 강도 발현성이 향상되기 때문에 더욱 바람직하다. 이들 분쇄 보조제의 첨가 비율은 상기 혼합물 100 질량부에 대하여 0.01~1 질량부가 바람직하다. 또한, 분쇄기는 볼 밀이나 로드 밀 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 시멘트 조성물의 분말도는 강도 발현성, 작업성 및 코스트 등의 점에서, 브레인 비표면적으로 바람직하게는 2000~5000 cm²/g, 보다 바람직하게는 2500~4700 cm²/g, 더욱 바람직하게는 3000~4000 cm²/g이다.

또한, 분쇄한 시멘트 조성물에, 고로(高爐; blast furnace) 슬러그 분말, 플라이 애쉬, 석탄재, 실리카 분말, 석회석 분말, 및 시멘트로(cement kiln) 더스트로부터 선택되는 1종 이상을, 시멘트 조성물의 물성이 손상되지 않는 범위에서 더 첨가해도 무방하다.

이상의 공정을 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 탄소 함유율이 높은 석탄재라도 대량으로 사용할 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 클링커의 제조 코스트, 특히 연료 코스트를 대폭으로 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 시멘트 조성물은 탄소 등 제거 공정에 있어서 클링커와 석탄재가 반응하지 않기 때문에, 시멘트 광물 조성의 변동이 없어 품질이 안정되고, 포틀랜드 시멘트나 혼합 시멘트 등으로서 넓은 용도에 사용할 수 있다.

(D)원료 조합 공정

본 발명의 제조 방법은 임의의 공정으로서, 부가적으로 상기 (A)공정의 앞에 클링커 원료를 조합하기 위한 원료 조합 공정(D)을 포함한다.

상기 공정에서는, 칼슘 원료, 규소 원료, 알루미늄 원료 및 철 원료 등의 클링커 원료를, 상기 (1)~(4) 식의 보그 식을 사용하여, 상기 시멘트 광물 조성의 범위 내가 되도록 조합하여 혼합 원료를 조제한다. 여기서, 칼슘 원료는 석회석, 생석회 및 소석회 등이, 규소 원료는 규석이나 점토 등이, 알루미늄 원료는 점토 등이, 철 원료는 철 찌꺼기나 철 케이크 등을 들 수 있다.

또한, 소성 전의 혼합 원료의 화학 조성은 소성 후의 클링커의 화학 조성과 거의 동일하게 되는 경우가 많기 때문에, 상기 시멘트 광물 조성을 갖는 클링커를 얻기 위해서는, 통상, 보그 식에 의거하여 계산하여 상기 광물 조성을 만족하도록 원료를 조합하면 충분하다. 단, 정확을 기하기 위하여, 혼합 원료의 일부를 전기로 등으로 소성하여, 상기 원료 중과 소성하여 얻은 클링커 중의 화학 조성의 상관 관계를 사전에 파악해 두고, 상기 상관 관계에 의거하여 원료의 혼합 비율을 목적으로 하는 클링커 중의 광물 조성이 되도록 수정하는 것이 바람직하다.

상기 원료는 천연 원료 외에, 산업 폐기물, 일반 폐기물 및/또는 건설 발생토 등의 폐기물을 원료의 일부에 사용할 수 있다.

상기 산업 폐기물은 예를 들면 석탄재, 슬러그류, 생 콘크리트 슬러지, 건설 오니, 제철 오니, 보링 폐토, 소각재, 미네랄 샌드, 록웰, 고로 이차재, 건설 폐재, 및 콘크리트 폐재 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

상기 일반 폐기물은 예들 들면 오수 오니, 하수 오니, 하수 오니 건분, 도시 먼지 소각재, 조개 껍데기, 및 하수 오니 소각재 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

또한, 상기 건설 발생토는 건설 현장이나 공사 현장 등에서 발생하는 토양이나 잔토 등을 들 수 있다.

또한, 혼합 원료의 분말도를 조정할 필요가 있는 경우에는 볼 밀 등의 분쇄기로 소정의 분말도가 될 때까지 원료를 분쇄하여 조정한다.

2. 성형물

다음으로, 상기 (B)공정에 있어서 투입하는 성형물에 대하여 설명한다.

상기 성형물은 (a)석탄재, (b)바인더, 및 (c)물을 포함하는 조성물을 성형한 것이다.

이하, (1)조성물의 각 성분, (2)조성물의 배합, (3)성형물의 형태와 강도, (4)성형물의 제조 방법으로 나누어 상세히 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 "성형"에는 "조립(造粒)"이 포함된다.

(1)조성물의 각 성분

(a)석탄재

본 발명에서 사용하는 석탄재는 특히 한정되지 않고 예를 들면 석탄 화력 발전소, 석유 정제 공장, 기타 화학 공장 등에서 미분탄을 연소시켰을 때에 발생하는 연소 가스 중에서, 집진기에 의해 포집된 분말을 들 수 있다. 상기 석탄재의 브레인 비표면적은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 2500~6000 cm²/g이다.

또한, 석탄재의 탄소 함유율은 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 4~50%, 더욱 바람직하게는 5~45%, 특히 바람직하게는 6~40%이다. 상기 값이 3% 미만에서는 발열량이 작아서 연료 코스트의 저감 효과가 감소한다.

(b)바인더

본 발명에서 사용하는 바인더는 하기의 유기 바인더와 무기 바인더를 들 수 있다.

(i)유기 바인더

유기 바인더는 예를 들면 전분류, 폴리비닐알콜, 셀룰로스 유도체, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리카르본산류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 에틸렌 아세트산 비닐 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 한천 및 젤라틴으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

상기 전분류는 전분 외에, 알파화 전분, 산화 전분, 및 전분 유도체 등의 화공 전분이나 덱스트린을 들 수 있다.

상기 셀룰로스 유도체는 카르복시메틸셀룰로스와 그 염, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 및 히드록시메틸셀룰로스 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리카르본산류는 폴리아크릴산과 그 염, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산과 그 염, 폴리메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 폴리카르본산류는 단독 중합체 및 공중합체 모두 포함한다.

이들 유기 바인더 중에서도, 전분류와 폴리비닐알콜은 석탄재에 적당한 소성을 부여하여 부형성이 우수하고, 성형하기 쉽기 때문에 바람직하다.

특히, 상기 전분류 중의 아밀로스 및 아밀로펙틴의 함유율은 각각 바람직하게는 10% 이상 및 90% 미만, 보다 바람직하게는 13% 이상 및 87% 미만, 더욱 바람직하게는 15% 이상 및 85% 미만이다.

아밀로스의 함유율이 10% 이상이라면, 풀은 노화(결정화)되기 쉬워 경도가 증가하기 때문에 성형물의 강도가 향상한다. 또한, 풀의 점성을 높이는 아밀로펙틴의 함유율이 90% 미만이라면 풀의 점도가 저하하여 조성물의 혼련이 용이하게 된다.

여기서, 아밀로스 및 아밀로펙틴의 함유율이, 각각 10% 이상 및 90% 미만의 전분류는 예를 들면 옥수수 전분, 소맥 전분, 쌀 전분, 콩 전분, 감자 전분, 멥쌀 전분, 고구마 전분, 및 타피오카 전분 등의 전분, 및 이들 전분을 원료로 하여 이루어지는 상기 화공 전분을 들 수 있다.

또한, 상기 유기 바인더 중에서, 수용성의 바인더는 주로 수용액(페이스트를 포함)의 형태로 이용하고, 비수용성의 바인더는 주로 에멀젼 형태로 사용한다.

(ii)무기 바인더

무기 바인더는 예를 들면, 시멘트, 석고 분말, 폴라존 분말, 실리카 분말, 석회석 분말, 시멘트로(cement kiln) 더스트, 팽창재, 건설 발생토 분말, 소각재, 슬러그 분말, 및 점토 분말로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

또한, 상기 시멘트는 특히 한정되지 않고, 통상 포틀랜드 시멘트, 조강(早强) 포틀랜트 시멘트, 초조강(超早强) 포틀랜드 시멘트, 중용열(中庸熱) 포틀랜트 시멘트, 및 저열 포틀랜드 시멘트, 고로 시멘트, 실리카 시멘트, 및 보통 에코시멘트 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

또한, 상기 석고 분말은 이수 석고, 배연 탈황 석고, 인산 석고, 티탄 석고, 불산 석고, 정련 석고, 반수 석고, 및 무수 석고 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

상기 슬러그 분말은 고로 수쇄 슬러그(granulated blast furnace slag), 고로 서냉 슬러그(air cooled bast furnace slag), 전로 슬러그(converter slag), 이차 정련 슬러그, 전기로계 슬러그, 페로니켈 슬러그, 구리 슬러그, 전기로 산화 슬러그 및 석탄가스화 용융 슬러그로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도 고로 수쇄 슬러그는 혼재 수경성(混在水硬性)이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 포졸란 분말은 화산재, 화이트 샌드, 화산암 분말, 및 규산 백토 분말 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

시멘트로 더스트는 상기 시멘트 조성물의 장기 강도 발현성의 점에서, 바람직하게는 K₂O의 함유율이 5~40%, Cl의 함유율이 3~30%, 및 SO₃의 함유율이 5~20%이고, 특히 염소 바이패스 더스트가 바람직하다.

상기 점토 분말은 벤토나이트, 카올린, 탈크, 산성 백토, 아타프자이트(attapulgite), 세피오라이트, 규조토, 세리사이트, 및 제올라이트 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

상기 팽창재는 칼슘술포알루미네이트계 팽창재 및 석회계 팽창재를 들 수 있으며, 상기 건설 발생토 분말은 건설 현장이나 공사 현장 등에서 발생하는 토양이나 잔토 등을 들 수 있으며, 상기 소각재는 하수 오니 소각재, 도시 쓰레기 소각재 및 RDF 소각재 등을 들 수 있다.

이들 무기 바인더 중에서도, 바람직하게는 시멘트이고, 더욱 바람직하게는 조기의 강도 발현성이 우수하고 조립물의 제조 효율을 높일 수 있기 때문에, 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 초조강 포틀랜드 시멘트, 및 보통 에코시멘트이다.

상기 무기 바인더의 브레인 비표면적은 코스트, 입수 용이성, 성형물의 성형 용이성 및 강도, 또한 시멘트 조성물의 강도 발현성 등의 점에서, 바람직하게는 2000~10000 cm²/g, 보다 바람직하게는 2500~9000 cm²/g, 더욱 바람직하게는 3000~8000 cm²/g이다.

상기 유기 바인더와 무기 바인더는 각각을 단독으로 사용하는 외에, 병용해도 무방하다.

(c)물

물은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 수도수, 재생수, 하수 처리수, 및 생 콘크리트 슬러지로부터 분리된 물 등을 들 수 있다.

(2)조성물의 배합

다음으로, 상기 조성물의 배합에 대하여 설명한다.

유기 바인더를 포함하는 조성물은 바람직하게는 석탄재를 95~99.5% 및 유기 바인더를 0.5~5% 포함하고, 아울러 석탄재와 유기 바인더의 합계 100 질량부에 대하여 물을 2~35 질량부 포함하는 것이다.

상기 조성물의 배합 비율을 상기 범위로 한정한 이유와, 더욱 바람직한 배합 비율의 범위는 이하의 (i)~(iii)과 같다.

(i)석탄재의 배합 비율이 95% 미만에서는 쿨러에의 석탄재의 투입량이 상대적으로 적어지고, 99.5%를 넘으면 유기 바인더량이 상대적으로 적어 성형물의 강도가 저하하는 경우가 있다. 석탄재의 배합 비율은 더욱 바람직한 96~99%이다. 따라서,

(ii)유기 바인더의 배합 비율이 0.5% 미만에서는 성형물의 강도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 5%를 넘으면 쿨러에의 석탄재의 투입량이 감소하는 외에, 성형물의 강도가 과대하게 되어, 후공정인 (C)혼합물 분쇄 공정에서 분쇄가 곤란하게 되는 경우가 있고, 그 만큼 시멘트 조성물의 제조 코스트(분쇄 코스트)가 증대된다. 유기 바인더의 배합 비율은 더욱 바람직하게는 1~4%이다.

(iii)물의 배합 비율이 2 질량부 미만에서는 성형이 곤란한 경우가 있고, 35 질량부를 넘으면 성형시에 조성물(혼련물)이 성형 장치 등에 부착되는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 물의 배합 비율은 석탄재와 유기 바인더의 합계 100 질량부에 대하여, 더욱 바람직하게는 3~30 질량부, 더욱 바람직하게는 5~25 질량부, 특히 바람직하게는 10~20 질량부이다.

또한, 무기 바인더를 포함하는 조성물은 바람직하게는 석탄재를 60~99.5% 및 무기 바인더를 0.5%~40% 포함하고, 아울러 석탄재와 무기 바인더의 합계 100 질량부에 대하여 물을 2~35 질량부 포함하는 것이다.

상기 조성물의 배합 비율을 상기 범위로 특정한 이유와, 더욱 바람직한 배합 비율의 범위는 이하의 (a)~(e)와 같다.

(a)석탄재의 배합 비율이 60% 미만에서는 쿨러에의 석탄재의 투입량이 상대적으로 적어지고, 99.5%를 넘으면 무기 바인더량이 상대적으로 적어, 성형물의 강도가 저하되는 경우가 있다. 석탄재의 배합 비율은 보다 바람직하게는 70~96%, 더욱 바람직하게는 78~94%이다. 따라서,

(b)무기 바인더의 배합 비율이 0.5% 미만에서는, 성형물의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 40%를 넘으면, 석탄재의 투입량이 감소하는 외에, 성형물의 강도가 과대하게 되어, 후공정인 (C)혼합물 분쇄 공정에서 분쇄가 곤란하게 되는 경우가 있고, 그 만큼 시멘트 조성물의 제조 코스트(분쇄 코스트)가 증대된다. 유기 바인더의 배합 비율은 보다 바람직하게는 3~15%, 더욱 바람직하게는 4~12%이다.

(c)물의 배합 비율이 2 질량부 미만에서는 분체의 혼련이 곤란한 경우가 있고, 35 질량부를 넘으면 성형시에 조성물(혼련물)이 성형 장치 등에 부착되는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 물의 함유량은 분체의 합계량 100 질량부에 대하여 3~30 질량부가 보다 바람직하고 5~25 질량부가 더욱 바람직하고 10~20 질량부가 특히 바람직하다.

또한, 석탄재의 사용량을 늘리기 위하여, 석탄재와 바인더의 혼합물 중의 CaO의 함유율은 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 1~9%, 더욱 바람직하게는 2~8%이다. 상기 값이 10% 이상에서는, 성형물의 투입량이 증가하면 생석회의 생성량이 많아지고, 상기 생석회를 포함하는 시멘트 조성물을 사용한 콘크리트는 생석회의 수화에 의한 팽창에 의해 크랙이 발생할 우려가 있다.

(3)성형물의 형태와 강도

성형물의 형상은 특히 한정되지 않지만, 구형상, 타원체 형상, 원주 형상, 판형상, 직방체, 입방체 등을 들 수 있다.

상기 성형물의 크기는 바람직하게는 1~60 mm, 더욱 바람직하게는 3~50 mm, 더욱 바람직하게는 5~40 mm이다. 상기 값이 1~60 mm의 범위에서, 성형물의 쿨러에의 투입이 용이해진다. 또한, 상기 "성형물의 크기"란 성형물의 최대 칫수(예를 들면 단면이 타원형인 경우에는 장축의 길이)를 말한다.

클링커와의 반응을 방지하기 위해, 성형물은 쿨러에의 투입시의 충격에 의해 붕괴되지 않는 것이 바람직하고, 이러한 성형물의 특성값은 압괴 강도 및 낙하 강도를 사용하여 나타낼 수 있다.

압괴 강도의 측정 방법과 상기 강도의 바람직한 값은 이하와 같다.

(i)상기 성형물과 동일한 배합의 구형상의 조립물을 팬 펠렛다이저로 조제한 후, 상기 조립물 중에서 입경이 4.75 mm~9.5 mm(체의 개구 칫수)인 조립물을 10개 선택한다.

(ii)도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 조립물의 양측에서 점 접촉에 의해 가압하여 압괴 강도를 측정하고, 이들을 평균하여 압괴 강도의 평균값을 구한다.

상기 압괴 강도는 바람직하게는 4N 이상, 보다 바람직하게는 5N 이상, 더욱 바람직하게는 6N이상, 특히 바람직하게는 7N 이상이다. 상기 값이 4N 이상인 성형물에는 쿨러에의 투입시의 충격으로는 붕괴되기 어렵다. 한편, 압괴 강도가 너무 높으면 분쇄가 곤란해지기 때문에, 상기 강도의 상한값은 바람직하게는 2000N, 보다 바람직하게는 1500N, 더욱 바람직하게는 1000N, 특히 바람직하게는 800N, 가장 바람직하게는 500N이다.

또한, 낙하 강도의 측정 방법과 상기 강도의 바람직한 값은 이하와 같다.

(i)상기 성형물과 동일한 배합의 구형상의 조립물을 팬 펠렛다이저로 조제한 후, 상기 조립물 중에서 입경이 4.76~9.5mm(체의 개구 칫수)의 조립물을 1kg 정도 채취하고, 이 질량(a)을 측정한다.

(ii)철판면에 대하여, 상기 조립물을 1m의 높이에서 자유 낙하시킨 후, 철판 상에 있는 조립물(낙하물)의 전량을 회수하고, 재차 이 전량을 낙하시키고, 상기 조작을 합계 4회 반복한다.

(iii)전체 4회의 자유 낙하가 종료된 후, 조립물(낙하물)의 전량을 2.5mm의 체로 분별하고, 체에 남은 잔여분의 질량(b)을 측정한다.

(iv)낙하 강도는 하기 식에 상기 질량(a) 및 (b)에 대입하여 산출한다.

낙하 강도(%)=b/a × 100

상기 낙하 강도는 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 상기 값이 70% 이상인 성형물은 쿨러에의 투입시의 충격으로는 붕괴되기 어렵다.

(4)성형물의 제조 방법

상기 방법은 상기 조성물을 혼련한 후에 상기 혼련물을 성형하는 것이다.

상기 조성물의 혼련에는 예를 들면 페이스트를 조제하기 위한 범용의 혼련기를 이용한다. 이 경우, 조성물의 각 성분은 일괄하여 혼련기에 투입하거나, 별도로 투입한다. 별도로 투입하는 경우, 각 성분의 투입 순서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 분체 성분을 혼합한 후에, 이것에 물을 더하여 혼련하는 것을 들 수 있다. 또한, 조성물의 혼련은 성형 장치 내에서 성형과 동시에 행해도 무방하다.

성형 장치는 특히 한정되지 않고 예를 들면 팬 펠렛다이저, 브리켓 머신, 롤 프레스, 압출 성형기, 퍼그 밀(pug mill) 등을 들 수 있다. 또한, 성형 후에, 성형물을 회전 드럼, 믹서, 체 등을 사용하여 정립해도 무방하다. 성형시에 생긴 미분은 체로 분별하여 회수한 후, 재차 성형물의 원료로서 사용할 수 있다.

또한, 바인더로서 시멘트를 포함하는 성형물의 경우, 성형물의 양생 기간은 특히 한정되지 않지만, 충분한 강도를 얻기 위해서는 바람직하게는 1시간, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 6시간 이상이다. 또한, 양생 기간의 상한은 특히 한정되지 않지만, 제조 효율의 점에서, 바람직하게는 30일 이하, 보다 바람직하게는 10일 이하, 더욱 바람직하게는 5일 이하이다.

양생의 방법은 특히 한정되지 않고, 봉건(封乾) 양생, 풍건(風乾) 양생(기건 양생), 습공(濕空) 양생, 증기 양생, 가열 건조 양생, 및 탄산 가스 양생 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도 촉진의 점에서, 봉건 양생, 상대 습도 80% 이상에서의 습공 양생, 탄산 가스 양생 등이 바람직하고, 또한 조기에 강도를 발현하고자 경우에는 증기 양생이나 가열 양생이 바람직하다. 여기서, 봉건 양생이나 풍건 양생 등의 온도는 예를 들면 5~40℃이고, 증기 양생이나 가열 건조 양생의 온도는 예를 들면 30~400℃이다.

상기 탄산 가스 양생은 성형물의 표면이 탄산화되면, 생성된 탄산 칼슘에 의해 표면이 치밀하게 되어 표면 경도가 높아지는 한편, 성형물의 내부는 탄산 가스의 침입이 적어 탄산화되기 어렵기 때문에, 성형물 내부의 탄산화에 의한 강도 증가는 표면에 비하여 작다. 따라서, 표면이 탄산화된 성형물은 운반시의 충격이나 성형물 간의 마찰 과정에서는 분말화되기 어려운 한편, 시멘트 제조의 분쇄 공정에서는 분쇄가 비교적 용이하다.

또한, 탄산 가스 양생에 있어서의 탄산화의 정도는 바람직하게는 성형물의 표면의 일부에 있어서, 페놀 부타레인 용액이 무색으로 퇴색되면 충분하다. 페놀 부타레인 용액은 pH가 8.3 이하의 중성역에서 적자색에서 무색으로 퇴색되기 때문에, 상기 용액을 성형물에 분무하는 것과 같은 간단한 조작에 의해, 표면의 탄산화(중성화)의 진행도를 용이하게 판정할 수 있다.

탄산 가스 양생의 방법은 성형물을 공기에 노출하는 방법, 탄산 가스에 노출하는 방법, 탄산수, 탄산 수소 암모늄 또는 탄산 암모늄 등의 탄산(염)의 수용액에 침지하는 방법, 상기 수용액을 성형물에 산포하는 방법 등을 들 수 있다. 탄산 가스 양생에 사용하는 탄산 가스는 공업용 탄산 가스나 공기 중의 탄산 가스 외에, 시멘트 제조 설비로부터 회수한 탄산 가스를 포함하는 배기 가스이어도 무방하다. 또한, 탄산 가스 양생은 단독으로 행하는 외에, 상기의 다른 양생과 병용해도 무방하다.

또한, 성형물의 양생은 필요에 따라서 행할 수 있으며, 목표로 하는 강도가 조기에 얻어지는 경우에는 불필요하다.

3. 연료 코스트의 저감 효과

다음으로, 본 발명에 있어서의 연료 코스트(연료비)의 저감 효과에 대하여 설명한다.

본 발명의 제조 방법을 사용하여, 예를 들면 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 시멘트 클링커 100 질량부에 대하여, 탄소 함유율이 10%인 석탄재를 포함하는 성형물을 석탄재 환산으로, 각각 2 질량부, 12 질량부, 및 49 질량부 사용한 경우, 시멘트 클링커 1톤 당 연료 코스트의 저감액은 각각 52엔, 288~354엔, 및 864엔이 된다.

또한, 상기 저감액(864엔/시멘트 클링커 1톤)을 2009년도의 고로 시멘트 B 종의 생산량인 1243만 톤에 적용하면, 연료비의 저감액은 연간 110억엔 정도가 되고, 그 만큼 연료로서 사용되는 석탄 자원을 절약할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예와 도면을 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

1. 사용 연료

(1)석탄재

석탄재(a): 탄소 함유율 10%, CaO 함유율 9.0%

석탄재(b): 탄소 함유율 2.3%, CaO 함유율 9.0%

(2)전분

산와 콘 알파 Y(상품명, 산와 전분 공업 가부시키가이샤 제품), 아밀로스의 함유율: 25%, 아밀로펙틴의 함유율: 75%

(3)폴리비닐알콜(PVA)

PVA 세탁 풀 산놀(등록 상표, 산와 유지 공업 가부시키기샤 제품)

(4)시멘트

보통 포틀랜드 시멘트(태평양 시멘트 가부시키가이샤 제품)

(5)시멘트로 더스트

화학 조성:K₂O; 6.5%, Cl; 4.0%, SO₃;10.0%, CaO;51.0%

브레인 비표면적:5000 cm²/g

(6)모래

JIS R 5201에 규정하는 표준 모래

(7)감수제(減水劑)

폴리카르본산계 고성능 AE 감수제 레오빌드 SP8N(등록상표, BASF 포조리스 가부시키가이샤 제품)

(8)석고

이수 석고: 시약 1급, 칸토 화학 가부시키가이샤 제품

반수 석고: 시약 1급, 칸토 화학 가부시키가이샤 제품

(9)고로 슬러그 분말

슬러그 (a): 브레인 비표면적: 4000 cm²/g(에스멘트 칸토 가부시키가이샤 제품)

슬러그 (b): 브레인 비표면적: 12000 cm²/g(슬러그(a)의 분쇄품)

(10)실리카 분말

브레인 비표면적: 7000 cm²/g

(11)실리카 흄

BET 비표면적: 20m²/g

2. 성형물(조립물)의 제작

석탄재(a)를 사용하여 표 1에 나타낸 조성물의 배합에 따라, 각종 성분을 혼합하여 조성물을 조제한 후, 상기 조성물을 호버트 믹서를 사용하여 혼련하여 각종 혼련물을 얻었다. 다음으로, 상기 혼련물을 팬 펠렛다이저에 투입하고 입경이 2~25mm인 습윤 상태의 성형물(실시예 1~14, 비교예 1~4)을 제작하였다. 또한, 이들 중에서 바인더로서 시멘트를 포함하는 성형물(실시예 6~8)은 20℃에서 1일간, 봉함 (封緘) 양생한 후, 계속하여 20℃에서 3일간, 풍건 양생하였다.

또한, 비교를 위하여, 특허문헌 1에 있어서 바람직하다고 여겨지고 있는 석탄재와 액체의 혼합에 의한 중질화 처리에 따라서, 석탄재(a) 100질량부에 대하여 물을 20 질량부 첨가하여 혼련하고, 상기 실시예와 마찬가지로 성형하여, 석탄재와 물만을 포함하는 성형물(비교예 5)을 제작하였다.

3. 시멘트 조성물의 제조

C₃S를 59.1%, C₂S를 16.9%, C₃A를 9.9%, 및 C₄AF를 10.2% 포함하는 보통 포틀랜드 시멘트 클링커를, 로터리 가마(5)를 사용하여 1400℃에서 소성함과 아울러, 클링커 100 질량부에 대하여 표 1에 나타낸 양(석탄재 환산)의 성형물(실시예 1~14, 비교예 1~4)를, 요전(窯前)(8)에서부터 클링커의 낙하 지점(10)(온도는 1400℃)에 투입하여, 클링커와 성형물의 혼합물을 얻었다. 이들 혼합물 중의 성형물을 육안으로 관찰한 바, 실시예 1~14의 성형물은 붕괴되지 않고 원형을 유지하고 있었다.

다음으로, 상기 클링커와 성형물의 혼합물 100 질량부에 대하여, 이수 석고를 SO₃ 환산으로 1.3 질량부, 및 반수 석고를 SO₃ 환산으로 1.3 질량부 첨가한 후, 소형 밀로 분쇄하여, 브레인 비표면적이 3300 cm²/g인 시멘트 조성물(실시예 1~14, 비교예 1~4)을 제조하였다.

또한, 실시예 8과 비교하기 위해, 석탄재(b)를 90%, 보통 포틀랜드 시멘트를 9%, 및 시멘트로 더스트를 1% 포함하는 분체 혼합물을, 상기 보통 포틀랜드 시멘트 클링커 100 질량부에 대하여 33 질량부 혼합하여 분쇄한 후, 상기 실시예와 마찬가지로 석고를 혼합하여, 석탄재(탄소 함유율 2.3%)를 포함하는 시멘트 조성물(비교예 6)을 제조하였다.

또한, 본 발명의 탄소 등 제거 공정에 있어서의 탄소의 제거 효과를 확인하기 위해, 석탄재(a)를 800℃에서 열처리하여 탄소 함유율이 1% 이하가 된 열처리 석탄재(브레인 비표면적이 3000 cm²/g)를, 상기 보통 포틀랜드 시멘트 클링커 100질량부에 대하여 49 질량부(단, 가열 처리 전의 석탄재 환산) 혼합한 후, 상기 실시예와 마찬가지로 석고를 혼합하여, 상기 열처리 석탄재를 포함하는 시멘트 조성물(비교예 7)을 제조하였다.

4. 압괴 강도의 측정

상기 압괴 강도의 측정 방법에 따라, 실시예 1~14 및 비교예 5의 성형물(조립물)을 사용하여 압괴 강도를 측정하였다.

그 결과, 실시예 1~14의 성형물에 대해서는, 각각에 있어서 얻어진 10개의 압괴 강도의 값을 평균하여 압괴 강도의 평균값을 구했지만, 비교예 5의 성형물은 10개의 성형물 중에서 4개가 압괴 강도가 너무 낮아서 측정할 수 없었기 때문에 나머지 6개의 값에 대하여 평균하여 압괴 강도의 평균값을 구하였다. 그 압괴 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 압괴 강도는 조립물을 쿨러에 투입하는 단계에서 측정하였다.

5. 낙하 강도의 측정

상기 낙하 강도의 측정 방법에 따라서, 실시예 1~14 및 비교예 1~5의 성형물(조립물)을 사용하여 낙하 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 낙하 강도는 조립물을 쿨러에 투입하는 단계에서 측정하였다.

6. 시멘트 조성물의 플로 등의 측정

실시예 1, 6, 9. 10, 13 및 참고예의 시멘트 조성물의 유동성은 하기 (i)와 (ii)에 따라 플로 값을 측정하여 구하였다.

(i)상기 시멘트 조성물을 사용하여, 질량비로 세골재/시멘트=2, 물/시멘트=0.35, 및 감수제(고형분)/시멘트=0.007의 모르타르를, 호버트 믹서를 사용하여 저속으로 2.5분간, 다시 계속하여 고속으로 3분간 혼련하여 모르타르를 조제하였다.

(ii)혼련 직후와 혼련 후 30분 경과시의 상기 모르타르를, 미니 슬럼프 콘(JIS A 1171:2000 "폴리머 시멘트 모르타르의 시험 방법"에 규정하는 강(鋼)제 슬럼프 콘) 중에 투입하고, 상기 콘을 상측으로 제거했을 때의 모르타르의 퍼짐(플로 값)을 측정하여 유동성을 구하였다.

또한, 시멘트 조성물의 응결 시간과 모르타르의 압축 강도는 JIS R 5201에 준하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

7. 유동성과 응결에 대하여

표 1에 나타낸 바와 같이, 성형물의 투입량이 43 질량부로 많은 실시예 10의 시멘트 조성물의 모르타르의 플로 값은 혼련 직후에 320 mm, 30분 후에 180 mm이고, 이들은 보통 포틀랜드 시멘트의 모르타르의 플로 값(혼련 직후에 270 mm, 30분 후에 160 mm)과 비교하여 높다.

또한, 실시예 10의 응결은 시발이 2시간 55분, 종결이 5시간이며, 보통 포틀랜드 시멘트의 응결(시발이 2시간 20분, 종결이 3시간 30분)과 시발에 있어서 동등하고, 또한 종결은 실용상 문제가 생기지 않는 범위 내이다.

8. 압축 강도에 대하여

동일한 바인더를 포함하고, 아울러 동일한 양(33 질량부)의 석탄재를 포함하는 실시예 8과 비교예 6의 압축 강도를 비교하면, 각각 재령(材齡) 7일에서 33.2 N/mm²와 33.5 N/mm², 재령(材齡) 28일에서 51.5 N/mm²와 52.8 N/mm², 재령(材齡) 6개월에서 76.0 N/mm²와 69.5 N/mm², 재령(材齡) 1년에서 78.7 N/mm²와 71.5 N/mm²이다. 따라서, 본 발명에 따른 시멘트 조성물은 비교예 6의 분체 조성물과 비교하여, 재령 7일 및 28일의 초기 및 중기의 재령에 있어서의 강도 발현성은 동등하고, 재령 6개월 이후의 장기 재령에 있어서의 강도 발현성은 더욱 높다.

또한, 동일한 양(49질량부)의 석탄재를 포함하는 실시예 3과 비교예 7의 압축 강도를 비교하면, 각각 재령(材齡) 7일에서 33.4 N/mm²와 31.8 N/mm², 재령(材齡) 28일에서 52.0 N/mm²와 50.1 N/mm², 재령(材齡) 6개월에서 75.4 N/mm²와 69.8 N/mm², 재령(材齡) 1년에서 79.2 N/mm²와 70.5 N/mm²이다. 따라서, 본 발명에 따른 시멘트 조성물은 열처리한 석탄재를 포함하는 시멘트 조성물(분체 조성물)에 비하여, 모든 재령에 있어서 강도 발현성이 우수하다.

이하의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 따른 시멘트 조성물은 탄소 등 제거 공정에 있어서 클링커와 성형물 간의 열 교환에 의해, 클링커를 단순히 쿨러로 냉각한 경우보다도 클링커의 냉각 속도가 높기 때문에, 클링커의 수경성이 향상된 것이라 추정한다.

또한, 브레인 비표면적이 4000 cm²/g인 고로 슬러그(무기 바인더)를 사용한 실시예 13의 압축 강도는 12000 cm²/g의 고로 슬러그를 사용한 비교예 3과 비교하여, 특히 재령 3일 및 재령 7일에서 높다.

9. 연료 코스트의 저감 효과에 대하여

상기와 같이, 클링커 100 질량부에 대하여, 탄소 함유율이 10%인 석탄재를 사용한 성형물을 석탄재 환산으로 각각 2 질량부(실시예 1), 12 질량부(실시예 2, 4), 및 43 질량부(실시예12)를 사용한 경우, 시멘트 클링커 1톤 당 연료 코스트의 저감액은 각각 52엔, 288~354엔, 및 965엔이 된다.

또한, 실시예 2와 4에 있어서, 성형물을 동량(12 질량부) 투입하고 있음에도 불구하고, 연료 코스트의 저감액이 288엔 및 354엔으로 상이한 것은 연료에서도 어느 유기 바인더의 함유율의 차이(2%와 5%)에 의거한 것이다.

10. 기타

실시예 1~14의 시멘트 조성물의 모르타르의 공기량은 보통 포틀랜드 시멘트의 모르타르의 공기량과 동등하였다. 또한, 비교예 5의 모르타르의 표면에는 그을림(탄소)이 관찰되었지만, 실시예 1~14의 시멘트 조성물의 모르타르의 표면에는 그을림은 관찰되지 않았다.

이상의 점에서, 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 탄소 함유율이 높은 석탄재를 대량으로 사용할 수 있으며, 클링커의 제조 코스트, 특히 연료 코스트의 저감 효과가 매우 높다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 시멘트 조성물은 품질이 높게 안정되어 있다.

1: 성형물(공시체)
2: 압축 시험기(오토그래프)
3: 상측의 부재
4: 하측의 부재
5: 로터리 가마
6: 프리히터
7: 쿨러
8: 요전
9: 메인 버너
10: 클링커의 낙하 지점

Claims

(A)보그 식을 사용하여 산출한 시멘트 광물 조성이, C₃S로 20~80 중량%, C₂S로 5~60 중량%, C₃A로 1~16 중량%, 및 C₄AF로 6~16 중량%인 시멘트 클링커를 소성하는 클링커 소성 공정,
(B)상기 시멘트 클링커 100질량부에 대하여, 석탄재, 바인더, 및 물을 하기 (b1) 또는 (b2)에 기재된 비율로 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는, 압괴 강도가 5~2000N 및 낙하 강도가 70% 이상인 성형물을 0.2~100.0 질량부의 비율로, 쿨러 내의 800~1400℃의 영역에 투입하여 시멘트 클링커와 혼합함과 아울러, 상기 성형물 중에 포함되는 탄소 및 유기물을 연소시켜서 제거하는 탄소 등 제거 공정,
(b1) 유기 바인더를 포함하는 조성물의 경우
석탄재 95~99.5 중량% 및 유기 바인더 0.5~5 중량% 함유하고, 또한 석탄재와 유기 바인더의 합 100 질량부에 대하여 물을 2~35 질량부로 포함함
(b2) 무기 바인더를 포함하는 조성물의 경우
석탄재 60~99.5 중량% 및 무기 바인더 0.5~40 중량% 함유하고, 또한 석탄재와 무기 바인더의 합 100 질량부에 대하여 물을 2~35 질량부로 포함함
(C)상기 시멘트 클링커와 상기 성형물의 혼합물(a), 또는 혼합물(a)에 석고를 더 첨가한 혼합물(b)를 분쇄하는 혼합물 분쇄 공정을 포함하는 시멘트 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 바인더가, 전분류, 폴리비닐알콜, 셀룰로스 유도체, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리카르본산류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 에틸렌 아세트산 비닐 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 한천 및 젤라틴으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 바인더인, 시멘트 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 바인더가, 시멘트, 석고 분말, 포졸란 분말, 실리카 분말, 석회석 분말, 시멘트로(cement kiln) 더스트, 팽창재, 건설 발생토 분말, 소각재, 슬러그 분말 및 점토 분말로부터 선택되는 1종 이상의 무기 바인더로서, 상기 무기 바인더의 브레인 비표면적이 2000~10000 cm²/g인, 시멘트 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 (C)공정에 있어서, 상기 혼합물(a) 또는 혼합물(b)에 대하여, 고로(高爐; blast furnace) 슬러그 입자, 고로(高爐; blast furnace) 슬러그 분말, 플라이 애쉬, 석탄재, 실리카 분말, 석회석, 석회석 분말, 및 시멘트로(cement kiln) 더스트로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 이루어지는 혼합물(c)를 분쇄하는, 시멘트 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 석탄재의 탄소 함유율이 3질량% 이상인, 시멘트 조성물의 제조 방법.