JP5535111B2

JP5535111B2 - セメント組成物

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Publication number: JP5535111B2
Application number: JP2011065083A
Authority: JP
Inventors: 大亮黒川; 宙平尾
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-03-23
Also published as: JP2012201519A

Description

本発明は、土木、建築分野におけるセメント組成物に関する。

わが国では、経済成長、人口の都市部への集中に伴い、産業廃棄物や一般廃棄物等が急増している。従来から、前記廃棄物の大半は、焼却によって十分の一程度に減容化し埋め立て処分されているが、最近では埋め立て処分場の残余容量が逼迫していることから、新しい廃棄物処理方法の確率が緊急課題になっている。この課題に対処するために、従来、セメント産業では、産業廃棄物、一般廃棄物等をセメント原料として再資源化している（特許文献１、２）。

特開昭５６−１２０５５２号公報特開２０００−２８１３９５号公報

しかしながら、廃棄物をセメント原料として大量に使用すると、セメント中の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）量が増加し、その結果、セメントの凝結時間が短くなるという問題があった。また、そのようなセメントを用いてモルタルやコンクリートを製造する場合には、モルタルフローやスランプが小さくなり、フローロスやスランプロスも大きくなるという問題もあった。さらに、カルシウムシリケート量が減るために、特に長期材齢での強度発現性が低下することもあった。

そこで、本発明においては、産業廃棄物、一般廃棄物や建設発生土等を原料としたものであっても、流動性に優れ、適正な凝結時間と可使時間が得られ、かつ長期強度発現性が良好なモルタルやコンクリートを製造することができる水硬性組成物であり、高Ｃ_３Ａ含有ながら、Ｃ_３Ａ量が９質量％程度の普通ポルトランドセメントを使用した場合と同程度のハンドリング性を実現することを課題としたものである。

本発明者らは、斯かる実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定量の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓ）及びＣｕＯを含有するセメントクリンカーの粉砕物と、石膏とを組み合わせることにより、凝結時間と可使時間を制御して、流動性に優れ、かつ長期強度発現性も良好になることを見いだし、本発明を完成させたものである。

すなわち、セメントクリンカー粉砕物と石膏を含有するセメント組成物であって、
前記セメントクリンカーの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）量が１０〜１７質量％、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓ）量が４５〜６５質量％であり、かつ、ＣｕＯの含有量が０．１〜１．２質量％であることを特徴とするセメント組成物（請求項１）、を提供する。

さらに、塩素含有物を含むセメント組成物（請求項２）、を提供する。

高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末、珪石粉末から選ばれる１種以上の無機粉末を含む前記のセメント組成物（請求項３）、を提供する。

セメント組成物中の全ＳＯ_３に対する２水石膏及び半水石膏中のＳＯ_３の割合が３０質量％以上であり、かつ、２水石膏及び半水石膏の合量に対する半水石膏の割合がＳＯ_３換算で３０質量％以上である前記のいずれかに記載のセメント組成物（請求項４）、を提供する。

即ち、本発明のセメント組成物は、適正な凝結時間と可使時間が得られ、流動性に優れ、かつ長期強度発現性が良好なモルタルやコンクリートを製造することができる。
また、本発明のセメント組成物では、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる一種以上を原料として使用することができるので、廃棄物の有効利用の促進にも貢献することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本願発明に係るセメントクリンカーは、所望のセメント原料を焼成することによって生成した鉱物相が、Ｃ_３Ａ、Ｃ_３Ｓで表す３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｃ_２Ｓで表す２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｃ_４ＡＦで表す４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３のすべての成分を必須構成成分とするものであり、好適にはＣ_３Ａが１０〜１７質量％（より好ましくは１０．５〜１６質量％、特に好ましくは１１〜１５質量％）含まれるものである。

セメントクリンカー中のＣ_３Ａの含有量が１０質量％未満では、原料としての廃棄物等の使用量が少なくなり、廃棄物の有効利用および再資源化の観点から好ましくない。また、Ｃ_３Ａの含有量が、１７重量％を超えると、セメント組成物の凝結時間が短くなるうえ、モルタルやコンクリートの流動性が低下する。更には、長期強度が低下するおそれもある。

セメントクリンカー中のＣ_３Ｓ量は、４５〜６５質量であり、好ましくは４６〜６３質量％であり、より好ましくは４６〜６０質量％である。Ｃ_３Ｓ量が、４５質量％未満では、強度発現性が低下する。Ｃ_３Ｓ量が、６５質量％を超えると相対的にＣ_３Ａ量やＣ_４ＡＦ量が少なくなるので、原料としての廃棄物等の使用量が少なくなり、廃棄物の有効利用および再資源化の観点から好ましくない。

セメントクリンカー中のＣ_４ＡＦ量は、原料としての廃棄物の使用量を高めることや強度発現等から、８．５〜１７質量％が好ましく、９〜１６質量％がより好ましい。なお、セメントクリンカー中のＣ_２Ｓ量は９〜２３質量％が好ましく、９．５〜２２質量％がより好ましい。

なお、本発明において、各鉱物の割合は、調整原料やクリンカーの化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出できる。
Ｃ_３Ｓ％＝（４．０７×ＣａＯ％）−（７．６０×ＳｉＯ_２％）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３％）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３％）−（２．８５×ＳＯ_３％） …（１）
Ｃ_２Ｓ％＝（２．８７×ＳｉＯ_２％）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ％） …（２）
Ｃ_３Ａ％＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３％）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３％） …（３）
Ｃ_４ＡＦ％＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３％ …（４）

本願発明に係るセメントクリンカーは、ＣｕＯの含有量が０．１〜１．２質量％のものである。
ＣｕＯ含有量が小さくなると、セメント組成物の凝結時間が短くなるうえ、モルタルやコンクリートの流動性が低下する傾向にある。一方、ＣｕＯ含有量が大きくなると、モルタルやコンクリートの凝結が遅延するうえ、初期強度が低下する傾向にある。そのため、セメントクリンカー中のＣｕＯ含有量は０．１〜１．２質量％が好ましく、より好ましくは０．１２〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．１５〜０．４５質量％である。

本願発明に係るセメントクリンカーは、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とし、これを焼成することにより製造することができる。産業廃棄物としては、例えば石炭灰；生コンスラッジ、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥；ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰、建設廃材、コンクリート廃材などが挙げられ；一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。
ＣｕＯの原料としては、シュレッダーダストや銅スラグ等の廃棄物を使用することができる。
また、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料、珪石、粘土等のＳｉＯ_２原料、粘土等のＡｌ_２Ｏ_３原料、鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ_２Ｏ_３原料も使用することができる。

上記各原料を、所定のＣ_３Ａ含有量、Ｃ_３Ｓ含有量、ＣｕＯ含有量となるように混合し、好ましくは１４００〜１５５０℃で焼成することにより、焼成物が製造される。
各原料を混合する方法は、特に限定するものではなく、慣用の装置等で行えばよい。
また、焼成に使用する装置も特に限定するものではなく、例えば、ロータリーキルン等を使用することができる。ロータリーキルンで焼成する際には、燃料代替廃棄物、例えば、廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。
なお、本願発明に係るセメントクリンカーにおいては、モルタルやコンクリートの強度発現性、特に初期強度発現性を向上させる観点から、フリーライム量が0.5〜1.0質量％であることが好ましい。

本発明のセメント組成物は上記セメントクリンカーの粉砕物と、石膏を含むものである。石膏としては、２水石膏、α型又はβ型半水石膏、無水石膏等を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明においては、セメント組成物中の全ＳＯ_３に対する２水石膏及び半水石膏中のＳＯ_３の割合は３０質量％以上であることが好ましい。セメント組成物中の全ＳＯ_３に対する２水石膏及び半水石膏中のＳＯ_３の割合が３０質量％未満では、モルタルやコンクリートの流動性が低下するので好ましくない。セメント組成物中の全ＳＯ_３に対する２水石膏及び半水石膏中のＳＯ_３の割合は、モルタルやコンクリートの流動性向上の観点や減水剤との相性等から、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。

また、本発明においては、セメント組成物中の２水石膏及び半水石膏の合量に対する半水石膏の割合はＳＯ_３換算で３０質量％以上であることが好ましい。２水石膏及び半水石膏の合量に対する半水石膏の割合がＳＯ_３換算で３０質量％未満では、モルタルやコンクリートの凝結時間が極端に短くなる、流動性が低下する、硬化体の寸法安定性が低下する等の理由から好ましくない。２水石膏及び半水石膏の合量に対する半水石膏の割合は、モルタルやコンクリートの水和熱低減や流動性向上の観点から、４０〜９０質量％が好ましい。
なお、２水石膏・半水石膏の定量は、特開平6-242035号公報に記載される試料容器を使用した熱分析（熱重量測定等）により行うことができる。また、セメント組成物中の全ＳＯ_３の定量は、化学分析により行うことができる。

本発明のセメント組成物は、上記セメントクリンカーの粉砕物と石膏に加えて、塩素含有物を含むことができる。塩素含有物を含むことにより、初期強度発現性の向上等を図ることができる。
塩素含有物としては、塩素を０．５質量％以上含有するものが好ましい。具体的な塩素含有物としては、塩化カルシウムや塩化カリウム等の塩化物、JIS R 5214に規定される速硬エコセメントや速硬エコセメントクリンカーの粉砕物、塩素バイパスダストや塩素バイパスダストの水洗物等が挙げられる。本発明においては、廃棄物の有効利用の促進や初期強度発現性等の観点から、塩素含有物として、速硬エコセメントや速硬エコセメントクリンカーの粉砕物、塩素バイパスダストや塩素バイパスダストの水洗物を使用することが好ましく、特に塩素バイパスダストや塩素バイパスダストの水洗物を使用することが好ましい。
これらの塩素含有物のブレーン比表面積は、流動性や強度発現性等から、２０００〜１００００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、２５００〜７０００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。
塩素含有物の添加量は、セメント組成物中の塩素量が３５０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは５０〜３３０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１００〜３００ｍｇ／ｋｇとなる量とすることが好ましい。セメント組成物中の塩素量が３５０ｍｇ／ｋｇを越えると、流動性が低下する。また、鉄筋コンクリートに使用した場合、鉄筋が発錆する可能性が高くなるので好ましくない。なお、セメント組成物中の塩素量が少なくなると、初期強度発現性が低下することがあるので、セメント組成物中の塩素量が５０ｍｇ／ｋｇ以上であることが好ましい。

本発明のセメント組成物は、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末及び珪石粉末から選ばれる１種以上の無機粉末を含有することができる。これらの無機粉末を含有することにより、流動性の向上、耐久性の向上等を図ることができる。
セメント組成物中の無機粉末量は、
(1)高炉スラグ粉末であれば、流動性や強度発現性、さらにはアルカリ骨材反応の抑制効果、耐硫酸塩性等から、６０質量％以下であることが好ましく、１〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが特に好ましい。
(2)フライアッシュ、石灰石粉末や珪石粉末であれば、３０質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。
なお、無機粉末としては、水和熱や、流動性、強度発現性や耐久性等の観点から、ブレーン比表面積２５００〜１００００ｃｍ^２／ｇのものを使用するのが好ましく、３０００〜９０００ｃｍ^２／ｇのものを使用するのがより好ましい。

なお、本発明において、セメント組成物中の石膏量は、流動性や強度発現性等から、ＳＯ_３換算で１〜５質量％であることが好ましく、１．５〜３．５質量％であることがより好ましい。

本発明のセメント組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、セメントクリンカーの粉砕物と石膏からなるセメント組成物の製造においては、セメントクリンカーと石膏を同時粉砕しても良いし、セメントクリンカー粉砕物と石膏を混合しても良い。塩素含有物や高炉スラグ粉末等の無機粉末を含むセメント組成物では、塩素含有物粉末や高炉スラグ粉末等の無機粉末をセメントクリンカー粉砕物等に混合しても良いし、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグ粉末等の無機粉末を同時粉砕しても良い。
なお、本発明において、得られるセメント組成物は、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から、ブレーン比表面積が２５００〜５０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、３０００〜４８００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。

本発明のセメント組成物は、ペースト、モルタル又はコンクリートの状態で使用される。
減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系の減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）が使用できる。
モルタル又はコンクリートの状態で使用する場合は、通常モルタル、コンクリートの製造に使用されている細骨材・粗骨材、すなわち、川砂、陸砂、砕砂等や、川砂利、山砂利、砕石等を使用することができる。また、都市ゴミ、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を溶融して製造した溶融スラグ、あるいは高炉スラグ、製鋼スラグ、銅スラグ、碍子屑、ガラスカレット、陶磁器廃材、クリンカーアッシュ、廃レンガ、コンクリート廃材等の廃棄物を細骨材・粗骨材の一部または全部に使用することができる。
なお、必要に応じて、支障のない範囲内で、空気連行剤、消泡剤等の混和剤を使用することは差し支えない。

ペースト、モルタル又はコンクリートの混練方法は、特に限定するものではなく、例えば、(1)各材料を一括してミキサに投入して１分以上混練する方法、(2)水以外の材料をミキサに投入して空練りした後に、水を投入して１分以上混練する方法等で行うことができる。混練に用いるミキサは、特に限定するものではなく、ホバートミキサ、パンタイプミキサ、二軸ミキサ等の慣用のミキサで混練すれば良い。
ペースト、モルタル又はコンクリートの成形方法は、特に限定するものではなく、例えば、振動成形等を行えば良い。
また、養生条件も、特に限定するものではなく、例えば、気中養生、水中養生、蒸気養生等を行えば良い。

以下に本発明の実施例等を示す。尚、これらは例示であり本発明を限定するものではない。
（１）セメントクリンカーの製造：
原料として、下水汚泥、石炭灰、建設発生土の廃棄物原料と、石灰石等の一般のポルトランドセメントクリンカー原料と、試薬を使用して、以下のセメントクリンカーを電気炉で、１４６０℃で焼成して製造した。なお、No.4のクリンカーが普通ポルトランドセメントクリンカーに相当する。
(1)クリンカー(No.1)；ＣｕＯ含有量:０．２質量％、ＳＯ_３含有量：０．４質量％
Ｃ₃Ｓ:58質量％、Ｃ₂Ｓ:19.5質量％、Ｃ₃Ａ:10.5質量％、Ｃ₄ＡＦ:9質量％
(2)クリンカー(No.2)；ＣｕＯ含有量:０．３質量％、ＳＯ_３含有量：０．４質量％
Ｃ₃Ｓ:58質量％、Ｃ₂Ｓ:19.5質量％、Ｃ₃Ａ:10.5質量％、Ｃ₄ＡＦ:9質量％
(3)クリンカー(No.3)；ＣｕＯ含有量:０．０２質量％、ＳＯ_３含有量：０．４質量％
Ｃ₃Ｓ:58質量％、Ｃ₂Ｓ:19.5質量％、Ｃ₃Ａ:10.5質量％、Ｃ₄ＡＦ:9質量％
(4)クリンカー(No.4)；ＣｕＯ含有量:０．０２質量％、ＳＯ_３含有量：０．４質量％
Ｃ₃Ｓ:58質量％、Ｃ₂Ｓ:21質量％、Ｃ₃Ａ:9質量％、Ｃ₄ＡＦ:9質量％

上記No.1〜4のクリンカーの遊離石灰量(「JIS R 5202(ポルトランドセメントの化学分析方法)」により測定)は、いずれも1.0質量％であった。
なお、上記No.1〜4のクリンカーの製造においては、廃棄物原料をクリンカー1ton当たり３００ｋｇ使用した。

（２）セメント組成物の製造
上記セメントクリンカーNo.1〜4に、排脱ニ水石膏（住友金属社製）及び前記排脱ニ水石膏を１４０℃で加熱して得た半水石膏を添加し、バッチ式ボールミルでブレーン比表面積が３２５０±５０ｃｍ^２／ｇとなるように同時粉砕して、セメント組成物を製造した。
なお、該セメント組成物中のニ水石膏量(ＳＯ_３換算)は０．８質量％であり、半水石膏量(ＳＯ_３換算)は０．８質量％である。

（３）評価
上記セメント組成物について、以下の方法で凝結時間、フロー値と圧縮強度を測定した。
(A) 凝結時間
「JIS R 5201(セメントの物理試験方法)」に準じて、凝結時間を測定した。
(B)フロー値
上記セメント組成物および細骨材（JIS R 5201に定める標準砂）、水およびポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤(ＢＡＳＦポゾリス社製「レオビルドSP8N」)を使用して、モルタルを調製し、混練直後のモルタルフロー値を測定した。モルタルの配合は、水／セメント組成物(質量)比＝0.35、細骨材／セメント組成物(質量)比＝2.0、減水剤／セメント組成物(質量)比＝0.0065とした。混練は7分間行い、混練直後のモルタルをフローコーン（上面直径5cm、下面直径10cm、高さ15cm）に投入し、フローコーンを上方へ取り去った際のモルタルの広がりを測定し、フロー値とした。
(C)圧縮強度
モルタルの圧縮強度（３日、７日および28日）を「JIS
R5201(セメントの物理試験方法)」に準じて測定した。なお、モルタルの配合は、水／セメント組成物(質量)比＝0.5、細骨材／セメント組成物(質量)比＝3.0とした。

結果を以下に示す。
(1)クリンカー(No.1)；凝結時間：始発時間は１４５(min)、終結時間は２２０(min)、フロー値は２６０(mm)、３日の圧縮強度は３１(N/mm²)、７日の圧縮強度は４５(N/mm²)、28日の圧縮強度は６０(N/mm²)であった。
(2)クリンカー(No.2)；凝結時間：始発時間は１５５(min)、終結時間は２２０(min)、フロー値は２６０(mm)、３日の圧縮強度は３０(N/mm²)、７日の圧縮強度は４６(N/mm²)、28日の圧縮強度は６１(N/mm²)であった。
(3)クリンカー(No.3)；凝結時間：始発時間は１００(min)、終結時間は１５０(min)、フロー値は２００(mm)、３日の圧縮強度は３５(N/mm²)、７日の圧縮強度は４５(N/mm²)、28日の圧縮強度は５０(N/mm²)であった。
(4)クリンカー(No.4)；凝結時間：始発時間は１５０(min)、終結時間は２２０(min)、フロー値は２６０(mm)、３日の圧縮強度は３１(N/mm²)、７日の圧縮強度は４６(N/mm²)、28日の圧縮強度は６１(N/mm²)であった。

上記のように、本発明のセメント組成物は、普通ポルトランドセメントと同等の凝結時間、流動特性および硬化特性を有することが分かる。
一方、ＣｕＯ含有量が本発明の規定より少ないNo.3のクリンカーを使用したセメント組成物では、凝結時間が普通ポルトランドセメントより短いうえ、流動性や長期強度が普通ポルトランドセメントより低かった。

適正な凝結時間と可使時間が得られ、流動性に優れ、かつ長期強度発現性が良好なモルタルやコンクリートを製造することができる。
また、本発明のセメント組成物では、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる一種以上を原料として使用することができるので、廃棄物の有効利用の促進にも貢献する。

Claims

セメントクリンカー粉砕物と石膏を含有するセメント組成物であって、
前記セメントクリンカーの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）量が１０〜１７質量％、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓ）量が４５〜６５質量％であり、かつ、ＣｕＯの含有量が０．１〜１．２質量％であることを特徴とするセメント組成物。
塩素含有物を含む請求項１記載のセメント組成物。
高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末、珪石粉末から選ばれる１種以上の無機粉末を含む請求項１又は２記載のセメント組成物。
セメント組成物中の全ＳＯ_３に対する２水石膏及び半水石膏中のＳＯ_３の割合が３０質量％以上であり、かつ、２水石膏及び半水石膏の合量に対する半水石膏の割合がＳＯ_３換算で３０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のセメント組成物。