JP6543912B2 - セメント組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメントクリンカー、石膏、石灰石及び高炉スラグを含み、塩化物イオン量を調整するための塩素バイパスダストを含んでいてもよい、セメント組成物及びその製造方法に関する。

セメント産業は、温室効果ガスである二酸化炭素を排出する産業である。二酸化炭素排出量の削減は重要な課題である。この二酸化炭素は、セメントの中間製品であるクリンカーを製造する工程で原料を焼成した際に、原料である石灰石の化学反応によって発生する。二酸化炭素は、セメントクリンカーを製造する限り排出するものである。

二酸化炭素の排出量の削減が望まれている状況下において、普通ポルトランドセメントは、セメント組成物中にクリンカーを９５質量％程度含む。普通ポルトランドセメントに対して、混合セメントは、高炉スラグや石炭灰（フライアッシュ）等の混和材を混合させるため、セメント組成物中に含まれるクリンカーの比率を引き下げることができる。したがって、混合セメントが普通ポルトランドセメントと同等の性能を維持できれば、混合セメントの製造によって二酸化炭素の削減に寄与させることができる。

普通ポルトランドセメント等のセメント組成物に求められる性能の１つは、セメント組成物を使用したコンクリート等の硬化体の強度発現性である。硬化体の強度発現性を得るために、粉末度の細かい（ブレーン比表面積の大きい）石灰石又は高炉スラグを使用したセメント組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、軟弱地盤改良硬化剤として、普通ポルトランドセメントと、粉末度を細かくした特定のブレーン比表面積を有する高炉スラグ微粉末及び石灰石微粉末とを含む、硬化材組成物が記載されている。また、特許文献２には、特定のブレーン比表面積となるように粉砕されたセメント粉末と、粉末度を細かくした特定のブレーン比表面積を有する石灰石粉末及び／又はスラグ粉末を含む、セメント組成物が記載されている。

混合セメントの一種として、特許文献３には、高炉スラグ又はフライアッシュの一種を含むセメントと、特定量の塩素バイパスダストとを含むセメント組成物が記載されている。

強度発現性と関連して、セメント組成物の性能の１つとして水和熱が挙げられる。セメント組成物の水和熱は、セメント組成物に含まれる成分と水とが反応して水和物を生成する際の発熱である。一般的に、セメント組成物は、水和物の生成量が多くなるにつれて、モルタル又はコンクリートの強度が上昇するが、それと同時にセメント組成物と水との反応に伴う水和熱も増大する。言い換えれば、モルタル及びコンクリートの強度発現性が向上すると、セメント組成物の水和熱が増加するのが一般的な傾向である。

セメント組成物の水和発熱量が増加すると、モルタルやコンクリートを断熱状態で養生した際に測定される断熱温度上昇量も増加する。断熱温度上昇量は、モルタルやコンクリートを断熱状態（外部への熱の逸散がない状態）で養生して測定される。断熱温度上昇量が増加すると、モルタルやコンクリートは内部と外部との温度差が大きくなる。このため、モルタルやコンクリートの断熱温度上昇量の増加は、温度ひび割れを誘因する場合がある。非特許文献１の土木学会のコンクリート標準示方書では、コンクリートの断熱温度上昇特性を、下記式（Ｉ）で表すことが提案されている。
Ｑ（ｔ）＝Ｑ_∞（１−ｅｘｐ（γ（ｔ−ｔ_０））） （Ｉ）
上記式中、Ｑ（ｔ）は断熱温度上昇量（℃）を示し、Ｑ_∞は終局の断熱温度上昇量（℃）を示し、ｔは材齢（日）を示し、ｔ_０は発熱開始材齢（日）を示し、γは断熱温度上昇速度に関する定数を示す。

また、非特許文献２には、モルタルの断熱温度上昇特性を予測する方法が提案されている（非特許文献２）。

特開２００４−１３７３１８号公報 特開２００２−２６５２４１号公報 特開平１０−２１８６５７号公報

コンクリート標準示方書[施工編]（２００２）、土木学会 丸屋英二ほか、「少量サンプル用断熱熱量計によるセメント品質管理手法の開発」、セメント・コンクリート論文集、Ｎｏ．６１、ｐ．８６−９２（２００７）

しかしながら、特許文献１及び２に記載の硬化材組成物又はセメント組成物は、粉末度の細かい（ブレーン比表面積の大きい）石灰石、高炉スラグ又はセメント粉末を使用するため、組成物の製造工程において、粉末度を細かくするための粉砕エネルギーが発生し、エネルギーが増量する。粉砕エネルギーの増加は、二酸化炭素発生量の増加に繋がり、二酸化炭素発生量の削減に反し、環境面において好ましいことではない。

また、コンクリート等の断熱温度上昇特性の評価は多大な労力を要し、セメント組成物の各成分と断熱温度上昇特性との関係は十分に解明されていないのが実情である。例えば特許文献１又は３には、セメント組成物を用いた硬化物の断熱温度上昇特性に関しては記載されていない。強度発現性と水和熱の一般的な関係を考慮すると、硬化体の強度が増加又は維持されている場合には、水和熱も増加又は維持されていると考えるのが一般的である。特許文献２には、特定のブレーン比表面積を有する石灰石微粉末及びスラグ粉末と、特定のブレーン比表面積を有するセメント粉末とを含むセメント組成物の終局断熱温度上昇量は記載されている。

本発明は、製造工程における二酸化炭素排出量を削減し、強度発現性を維持・向上させつつ、断熱温度上昇量を抑制させ得る、石灰石及び高炉スラグを含み、塩化物イオン量調整のための塩素バイパスダストを含んでいてもよい、セメント組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果、モルタル、コンクリートの強度発現性を維持・向上させ、断熱温度上昇量を抑制させるためには、セメント組成物中の混合材（石灰石と高炉スラグの合量）が適正な量であり、混合材(石灰石及び高炉スラグ)に占める石灰石と高炉スラグが適正な質量比であることが有効であり、更に適正量の塩化物イオンを含むことが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

〔１〕セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、高炉スラグとを含むセメント組成物であって、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石量が１〜１０質量％、高炉スラグ量が３０質量％以上６９質量％以下、石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％以上７０質量％以下であり、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％であることを特徴とするセメント組成物に関する。
〔２〕石灰石と高炉スラグの質量比が１：６９〜１：３である、〔１〕記載のセメント組成物に関する。
〔３〕セメント組成物の全質量を基準として、ＳＯ_３量が１．６〜２．５質量％である、〔１〕又は〔２〕記載のセメント組成物に関する。
〔４〕セメントの全質量を基準として、セメントクリンカー量が２５〜６０質量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のセメント組成物に関する。
〔５〕セメントクリンカーが、ボーグ式換算で、Ｃ_３Ｓ量が４５〜８０質量％、Ｃ_２Ｓ量が５〜２５質量％、Ｃ_３Ａ量が６〜１５質量％、及びＣ_４ＡＦ量が７〜１５質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のセメント組成物に関する。
〔６〕更に塩素バイパスダストを含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のセメント組成物に関する。
〔７〕セメント組成物中に含まれる塩素バイパスダストに由来する塩化物イオン量が０．０１〜０．０９質量％である、〔６〕記載のセメント組成物に関する。
〔８〕セメントの全質量を基準として、塩素バイパスダスト量が０．０５〜５質量％である、〔６〕又は〔７〕記載のセメント組成物に関する。
〔９〕セメント組成物のブレーン比表面積が３５００〜４５００ｃｍ^２／ｇである、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のセメント組成物に関する。
〔１０〕セメント組成物の全質量を基準として、石灰石量が１〜１０質量％、高炉スラグ量が３０質量％以上６９質量％以下、石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％以上７０質量％以下、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％となるように、セメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ及び塩素バイパスダストを混合粉砕する工程を含み、塩素バイパスダストの塩化物イオン含有量が２〜３５質量％である、セメント組成物の製造方法に関する。

本発明は、製造工程における二酸化炭素（ＣＯ_２）発出量を削減し、モルタル又はコンクリート等の硬化体の強度発現性を維持又は向上させつつ、断熱温度上昇量を抑制させ得るセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

セメント組成物中の石灰石の添加率と、モルタル圧縮強さとの関係を示す図である。 セメント組成物中の混合材（石灰石及び高炉スラグの合量）の添加率と、モルタル圧縮強さとの関係を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、高炉スラグとを含み、塩化物イオン量調整のための塩素バイパスダストを含んでいてもよいセメント組成物である。本実施形態に係るセメント組成物は、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石量が１〜１０質量％、高炉スラグ量が３０質量％以上６９質量％以下、石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％以上７０質量％以下、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％である。

セメント組成物を製造する方法は、セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、高炉スラグと、必要に応じて塩素バイパスダストを混合して粉砕する方法が挙げられる。セメント組成物を製造する方法において、「混合粉砕する工程」とは、セメント組成物を構成する各成分を混合した後に粉砕する工程、混合と同時に粉砕する工程、粉砕した後に混合する工程を含む。セメント組成物を製造する方法は、セメントクリンカーと、石膏と、高炉スラグと、必要に応じて塩素バイパスダストを混合して粉砕した後に、あらかじめ粉砕した石灰石微粉末を混合する方法、セメントクリンカーと、石灰石と、石膏と、必要に応じて塩素バイパスダストを混合して粉砕した後に、あらかじめ粉砕した高炉スラグ粉を混合する方法、セメントクリンカーと、石膏と、必要に応じて塩素バイパスダストを混合して粉砕した後に、あらかじめ粉砕した高炉スラグ粉と石灰石微粉末を混合する方法が挙げられる。セメント組成物を製造する工程において、セメント組成物を構成する成分のうち、セメントクリンカーとともに混合して粉砕した後、あらかじめ粉砕した成分を混合することを「後混合」という。

セメントクリンカーの製造は、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて製造することができる。

セメント組成物の製造方法は、セメント組成物の全質量を基準として石灰石量が１〜１０質量％、高炉スラグ量が３０質量％以上６９質量％以下、石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％以上７０質量％以下、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％となるように、セメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ及び塩素バイパスダストを混合粉砕する工程を含む。塩素バイパスダストの塩化物イオン含有量が２〜３５質量％である。

以下にセメント組成物の製造方法の一実施形態について説明する。
セメント組成物の製造方法としては、まずセメントクリンカーを直径５ｍｍ以下となるようにジョークラッシャーにて粉砕し、粉砕したセメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ及び必要に応じて塩化物イオン量を調整するための塩化物イオン含有量が２〜３５質量％の塩素バイパスダストを、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％以上７０質量％以下となるように、試験ボールミルに投入し、試験ボールミルによって所望のブレーン比表面積となるように混合粉砕する。粉砕機に投入する順序は、限定されない。また、所望のブレーン比表面積となるように粉砕ができれば、粉砕機の種類は限定されない。

セメントクリンカーの鉱物組成は、ボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が、好ましくは４５〜８０質量％であり、より好ましくはＣ_３Ｓ量が４７〜７５質量％であり、更に好ましくはＣ_３Ｓ量が４９〜７２質量％であり、特に好ましくはＣ_３Ｓ量が５１〜６９質量％である。セメントクリンカーの鉱物組成は、ボーグ式算定のＣ_２Ｓ量が、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくはＣ_２Ｓ量が１０〜２５質量％であり、更に好ましくはＣ_２Ｓ量が１１〜２３質量％であり、特に好ましくはＣ_２Ｓ量が１１〜２１質量％である。セメントクリンカー組成物は、ボーグ式算定のＣ_３Ａ量が、好ましくは６〜１５質量％であり、より好ましくはＣ_３Ａ量が８〜１３質量％であり、更に好ましくはＣ_３Ａ量が９〜１２質量％であり、特に好ましくはＣ_３Ａ量が９〜１１質量％である。セメントクリンカーの鉱物組成は、ボーグ式算定のＣ_４ＡＦ量が、好ましくは７〜１５質量％であり、より好ましくはＣ_４ＡＦ量が８〜１２質量％であり、更に好ましくはＣ_４ＡＦ量が８〜１１質量％であり、特に好ましくはＣ_４ＡＦ量が８〜１０質量％である。

セメントクリンカーの諸率、鉱物組成、少量微量成分は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」、またはＪＩＳ Ｒ ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準じて化学成分を定量し、ボーグの式により求めた。ここでボーグ式算定のＣ_３Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量は、下記の式［１］、［２］、［３］、［４］によって算出する値である。
Ｃ_３Ｓ量(質量％)＝４．０７×ＣａＯ(％)−７．６０×ＳｉＯ_２(％)−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３(％)−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３(％)−２．８５×ＳＯ_３(％)・・・［１］
Ｃ_２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（％）−０．７５４×Ｃ_３Ｓ（％）・・・［２］
Ｃ_３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）・・・［３］
Ｃ_４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）・・・［４］

セメント組成物中に含まれるセメントクリンカー量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５７．５質量％、更に好ましくは３５〜５７質量％、特に好ましくは３６〜５６．５質量％である。
セメント組成物中に含まれるセメントクリンカー量が、２５〜６０質量％であると、セメント組成物中に、セメントクリンカーの他に、石膏、石灰石及び高炉スラグを含み、更に必要に応じて塩化物イオン量調整のための塩素バイパスダストを含む場合であっても、これらの混合材を含まないセメント組成物と同等又はそれ以上の硬化体の強度発現性を発揮することができる。

石膏は、ＪＩＳ Ｒ ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足するものを用いることが望ましく、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。

セメント組成物は、セメント組成物の全質量を基準として、ＳＯ_３量が、好ましくは１．６〜２．５質量％、より好ましくは１．７〜２．３質量％、更に好ましくは１．８〜２．１質量％である。セメント組成物中のＳＯ_３量が、上記範囲内であると、セメント組成物の断熱温度上昇量を増大させることなく、モルタルやコンクリート等の硬化体の強度発現性を維持・向上させることができる。セメント組成物中のＳＯ_３含有量は、セメント組成物の全体質量に対する含有割合（％）であり、この含有割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」、または、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準じて測定することができる。

石灰石及び石灰石微粉末は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２００９「ポルトランドセメント」で規定されるＣａＣＯ_３量を９０％以上含有している石灰石を使用する。混合粉砕に使用する石灰石は、粒度が、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。後混合する石灰石微粉末は、ブレーン比表面積が好ましくは３０００ｃｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４０００ｃｍ^２／ｇ以上である。石灰石及び石灰石微粉末の粒度は特に限定されず、特に粒度の小さい、粉末度の細かい石灰石を使用する必要はなく、上記範囲外の粒度の石灰石であっても使用することができる。

セメント組成物中の石灰石量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。セメント組成物の全質量を基準として、セメント組成物中の石灰石量が１〜１０質量％であると、一般的に強度発現性（圧縮強度）の増大とともに増大すると推測される断熱温度上昇量を抑制させ、モルタルやコンクリート等の硬化体の強度発現性（圧縮強度）を維持・向上させることができる。

高炉スラグは、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２００３「高炉セメント」で規定される高炉スラグを使用する。混合粉砕する高炉スラグは、粒度が、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、更に好ましくは２ｍｍ以下である。後混合する高炉スラグ粉はブレーンが３０００ｃｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４０００ｃｍ^２／ｇ以上である。高炉スラグ及び高炉スラグ粉の粒度は特に限定されず、特に粒度の小さい、粉末度の細かい高炉スラグを使用する必要はなく、上記範囲外の粒度の高炉スラグであっても使用することができる。

セメント組成物中の高炉スラグ量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは３０質量％以上６９質量％以下、より好ましくは３０質量％を超え６９質量％以下であり、更に好ましくは３２〜６８質量％、特に好ましくは３４〜５８質量％である。セメント組成物の全質量を基準として、セメント組成物中の高炉スラグ量が３０質量%以上６９質量％以下であると、断熱温度上昇量を抑制させ、モルタルやコンクリート等の硬化体の強度発現性（圧縮強度）を維持・向上させることができる。

セメント組成物中の石灰石と高炉スラグの合量は、セメント組成物の全質量を基準として、４０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは４０質量％を超え７０質量％以下であり、より好ましくは４２〜７０質量％であり、更に好ましくは４２〜６５質量％であり、特に好ましくは４５〜６５質量％であり、最も好ましくは４５〜６０質量％である。セメント組成物中の石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％以上７０質量％以下であると、一般的に強度発現性（圧縮強度）の増大とともに増大すると推測される断熱温度上昇量を抑制させ、モルタルやコンクリート等の硬化体の強度発現性（圧縮強度）を維持・向上させることができる。本明細書において、石灰石と高炉スラグとを混合材と称する場合がある。

石灰石と高炉スラグの質量比（石灰石：高炉スラグ）は、好ましくは１：６９〜１：３、より好ましくは１：６９〜１：４、更に好ましくは１：６９〜１：５である。セメント組成物中の石灰石と高炉スラグの合量のうち、石灰石と高炉スラグの質量比が１：６９〜１：３の範囲であると、一般的に強度発現性（圧縮強度）の増大とともに増大すると推測される断熱温度上昇量を抑制させ、モルタルやコンクリート等の硬化体の強度発現性（圧縮強度）を維持・向上させることができる。

セメント組成物中の塩化物イオン量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０２〜０．１質量％であり、より好ましくは０．０２５〜０．０９質量％であり、更に好ましくは０．０３〜０．０８質量％であり、特に好ましくは０．０３〜０．０７質量％である。セメント組成物中の塩化物イオン量が、０．０２〜０．１質量％の範囲であると、モルタル・コンクリート等の硬化体の強度発現性を維持・増大することができる。

本発明のセメント組成物は、更に塩素バイパスダストを含んでいてもよい。塩素バイパスダストはセメントキルンのＮＳＰタワーより抽気される塩素バイパスより発生するダストであり、塩素バイパスダストの塩化物イオン量（塩化物イオン（Ｃｌ）の含有量）は２〜３５質量％、好ましくは４〜３３質量％、より好ましくは６〜３１質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。セメント組成物中の塩化物イオン量の調整のために、塩素バイパスダストを用いる。

セメント組成物中の塩素バイパスダスト量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、更に好ましくは０．１〜２質量％であり、特に好ましくは０．１〜１質量％である。セメント組成物の全質量を基準として、セメント組成物中の塩素バイパスダスト量が０．０５〜５質量％であると、モルタル、コンクリート等の硬化体の強度発現性を維持・増大させることができる。セメント組成物中に塩素バイパスダストを加えることによって、石灰石及び高炉スラグを含むセメント組成物を用いた硬化体の強度発現性は増大する傾向がある。このような傾向が生じる機構は明らかではないが、石灰石及び高炉スラグを含むセメント組成物を用いた硬化体の強度発現性が増大するのは、セメント組成物中に含まれる塩化物イオン（Ｃｌ）、あるいはフリーライム（ｆ．ＣａＯ）がセメント（セメントクリンカーの粉砕物）又は高炉スラグの刺激剤となって、徐々に水和反応が進行し、強度発現性が増大することが考えられる。

普通ポルトランドセメントの他に、高炉スラグ３０質量％を超え７０質量％以下含むセメントは、高炉セメントＢ種又は高炉セメントＣ種と規定されている（ＪＩＳ Ｒ５２１１：２００３）。高炉セメントの強度特性は、一般に、普通ポルトランドセメントに比べて材齢３日、７日程度の初期の強度が低い。
本発明のセメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、高炉スラグと、必要に応じて塩素バイパスダストを含み、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％以上７０質量％以下であるセメント組成物は、高炉スラグを３０質量％以上６９質量％以下含む場合においても、材齢３日、７日程度の初期強度も増大する傾向がある。このような傾向が生じる機構は明らかではないが、石灰石及び高炉スラグを含むセメント組成物を用いた硬化体の初期の強度発現性が増大するのも、セメント組成物中に含まれる塩化物イオン（Ｃｌ）の作用により強度発現性が向上した、あるいは、フリーライム（ｆ．ＣａＯ）がセメント又は高炉スラグの刺激剤となって材齢３日程度の初期においても水和反応が進行したことで、強度発現性が増大することが考えられる。

セメント組成物中の塩素バイパスダストに由来する塩化物イオン量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜０．０９質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．０８質量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．０７質量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．０６質量％である。塩素バイパスダストに由来するセメント組成物中の塩化物イオン量が、０．０１〜０．０９質量％の範囲であると、モルタル・コンクリート等の硬化体の強度発現性を維持・増大することができる。
セメント組成物中の塩素バイパスダストに由来する塩化物イオン量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」、又は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」の方法によって測定することができる。

セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは３５００〜４５００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が上記範囲内であると、更に優れた強度発現性を有するモルタルやコンクリートの製造が可能となる。セメント組成物のブレーン比表面積は、より好ましくは３６００〜４４００ｃｍ^２／ｇであり、更に好ましくは３７００〜４１００ｃｍ^２／ｇである。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［セメント組成物の調整］
直径５ｍｍ以下に粗砕したセメントクリンカー、排脱二水石膏（排煙脱硫二水石膏）、石灰石、高炉スラグ、塩素バイパスダストを合計で３ｋｇ配合した。セメント組成物中の塩化物イオン量の調整のために塩素バイパスダストを用いた。石灰石及び高炉スラグの粒度は直径５ｍｍ以下である。
セメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ、塩素バイパスダストを試験ボールミルでブレーン比表面積が３７５０±１００ｃｍ^２／ｇ（高炉セメントＢ種に相当する）になるように粉砕してセメント組成物を得た。使用したセメントクリンカー、排脱二水石膏、石灰石、高炉スラグ、塩素バイパスダストの成分を表１〜５に示す。

使用したクリンカーの諸率、鉱物組成、少量微量成分は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて化学成分を定量し、諸率、鉱物組成はボーグ式により求めた。
Ｃ_３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ_２（％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）−２．８５×ＳＯ_３（％）・・・［１］
Ｃ_２Ｓ量（％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（％）−０．７５４×Ｃ_３Ｓ（％）・・・［２］
Ｃ_３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）・・・［３］
Ｃ_４ＡＦ量（％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３含有量（％） ・・・［４］

使用した排脱二水石膏の化学成分は、ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５「石膏の分析方法」に準じて測定した。

使用した石灰石の化学成分は、ＪＩＳ Ｍ ８８５０：「石灰石分析方法」に準じて測定した。

使用した高炉スラグは、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて化学成分を定量し、塩基度は計算式により求めた。
塩基度(ＪＩＳ)＝(ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３)／ＳｉＯ_２
塩基度(ＴｉＯ_２換算)＝(ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３)／ＳｉＯ_２−(０．１３×ＴｉＯ_２)
塩基度(Ｂｍ)＝(ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３)／ＳｉＯ_２−(０．１３×ＴｉＯ_２)−ＭｎＯ
活性度指数は、ＪＩＳ Ａ ６２０２：１９９７「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に準じて測定した。高炉スラグは、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて、高炉スラグを破砕機によって約５ｍｍ以下に破砕したものを用いた。

使用した塩素バイパスダストの塩化物イオン量（Ｃｌ）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。ｆ．ＣａＯは、ＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」に準じて測定した。

セメント組成物の配合を表６に示す。

セメント組成物の製造方法としては、まずセメントクリンカー（普通クリンカー：伊佐セメント工場品）を直径５ｍｍ以下となるようにジョークラッシャーにて粉砕し、粉砕したセメントクリンカー、石膏（排脱石膏：中国電力小野田発電所品）、石灰石（伊佐鉱山品）、高炉スラグ（日新製鋼呉品）及び塩素バイパスダストを表６の配合割合で混合し、試験ボールミルに投入し、試験ボールミルによって所定のブレーン比表面積（３７５０±１００ｃｍ^２／ｇ）となるように混合粉砕した。なお、粉砕に当たっては粉砕助剤としてジエチレングリコールを０．０３％添加した。粉砕機に投入する順序は、限定されない。また、所望のブレーン比表面積となるように粉砕ができれば、粉砕の種類は限定されない。

表６に、セメント組成物の配合、粉末特性（ブレーン比表面積）、塩化物イオン量、ｆ．ＣａＯ量を記載した。表６に示すセメント組成物のＳＯ_３量、粉末特性、塩化物イオン量、及びフリーライム（ｆ．ＣａＯ）は、下記のように算出又は測定した。

＜セメント組成物のＳＯ_３量＞
セメント組成物のＳＯ_３量は、セメント組成物の全質量を基準として、セメント組成物の二水石膏（質量％）から下記の式により算出した。
ＳＯ_３量＝（ＳＯ_３の分子量／二水石膏の分子量）×（二水石膏の添加率）＋（クリンカーのＳＯ_３量）×（クリンカーの添加率）
例えば、下記表６に示される実施例１のセメント組成物のＳＯ_３量は、表６に示す二水石膏の添加率と、表１に示すセメント組成物に用いたセメントクリンカーのＳＯ_３量とから、下記の式より算出できる。
ＳＯ_３量＝８０／１７２×３．５％＋０．００５×３６％＝１．８１％

＜セメント組成物の粉末特性＞
セメント組成物の粉末特性（ブレーン比表面積）について、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。

＜セメント組成物の塩化物イオン量、塩素バイパスダスト由来の塩化物イオン量＞
セメント組成物の塩化物イオン（Ｃｌ）量及び塩素バイパスダスト由来の塩化物イオン（Ｃｌ）量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。

＜ｆ．ＣａＯ（フリーライム）＞
ｆ．ＣａＯは、ＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」に準じて測定した。

表７に、セメント組成物の物理試験の結果を示す。表７の物理試験は下記のように行った。

＜標準軟度水量＞
標準軟度水量は、セメントペーストの柔らかさ（軟度）を一定にするために必要な水量をいい、標準軟度水量の数値が大きいほど、セメントの流動性が低下する。測定方法は、セメント組成物５００ｇを練り鉢に入れ水を加えて練り混ぜた後、セメントペーストを容器に投入し、表面を平滑にした後、標準棒を降下させて、３０秒後に標準棒の先端と底板との間隔を測定し、標準棒の先端と底板の間隔が６±１ｍｍ（標準軟度）となる水量を測定し、標準軟度水量とした。

＜凝結（始発、終結）、モルタル圧縮強さ＞
凝結時間（始発時間、終結時間）は、得られたセメント組成物を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。結果を表７に示す。表７中、参考例１の結果に示すように「凝結（始発）３：１５」は、凝結の始発時間が３時間１５分であることを表す。表７中、参考例１の結果に示すように「凝結（終結）４：１９」は、凝結の終結時間が４時間１９分であることを表す。表７中、参考例以外の実施例、及び比較例についても同様に、凝結の始発時間及び終結時間を表す。

＜断熱温度上昇試験＞
特開２００８−２４１５２０号公報に記載された断熱熱量計と同様の装置（株式会社東京理工製、商品名：ＡＣＭ−１２０ＨＡ）を用い、上述の非特許文献１（コンクリート標準示方書[施工編]（２００２）、土木学会）に記載された方法に基づいて、終局の断熱温度上昇量を測定した。

測定は、モルタル試料を試料容器に入れて、予め２０℃に保持した断熱容器の内部に当該試料容器を配置して行った。測定時間は、温度上昇がなくなるまでの期間（２日間以上）とし、断熱温度上昇曲線から、下記式（ＩＩ）における終局の断熱温度上昇量（Ｑ_∞）を求めた。ここで求めた終局の断熱温度上昇量（Ｑ_∞）を表７に示す。
Ｑ（ｔ）＝Ｑ_∞（１−ｅｘｐ（−γ（ｔ−ｔ_０））） （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｑ（ｔ）は材齢ｔにおける断熱温度上昇量（℃）、Ｑ_∞は終局の断熱温度上昇量（℃）を、ｔは材齢（日）を、ｔ_０は発熱開始材齢（日）を、γは断熱温度上昇速度に関する定数を、それぞれ示す。

図１は、セメント組成物中の混合材量（石灰石と高炉スラグの合量）を６０質量％とした場合のセメント組成物の石灰石添加率とモルタル圧縮強さとの関係を示す。図１において、石灰石添加率（質量％）は、セメント組成物の全質量を基準とした、石灰石量（質量％）を意味する。図１に示すように、塩素バイパスダストを含むセメント組成物である実施例１，２（比較例２、６の塩化物イオン量を調整したもの）は、石灰石２〜１０質量％で塩化物イオン量を調整していないセメント組成物の比較例１〜７に比べ、圧縮強さは良好な結果を示す。比較例１〜７は、塩化物イオン量が０．０２質量％未満のセメント組成物である。また、参考例１は高炉セメントＢ種の配合（クリンカーと石膏の合量が５７％、高炉スラグが４３％）であり、この参考例１と比較すると、実施例１は、材齢３日、７日、２８日のいずれも、圧縮強さは高くなった。圧縮強さの向上は、セメント組成物中の塩化物イオンあるいはｆ．ＣａＯがセメント（セメントクリンカーの粉砕物）あるいは高炉スラグの刺激剤となり、徐々に水和が進行したことにより圧縮強さが向上したと推定される。

図２は、セメント組成物中の混合材量（石灰石と高炉スラグの合量）を４０、６０、７０質量％とし、混合材中の石灰石量を２質量％、あるいは６質量％（高炉スラグ量は３４、５８、６８質量％）に固定した場合のセメント組成物とモルタル圧縮強さとの関係を示す。図２中の混合材添加率（質量％）は、セメント組成物の全量を基準とした、石灰石と高炉スラグの合量（質量％）を意味する。塩化物イオン量を調整していない比較例２、８、９の圧縮強さは、混合材中の高炉スラグの増加に伴い各材齢共に比較例８＞比較例２＞比較例９となった。比較例２、８、９に塩化物イオン量を調整するために塩素バイパスダストを加えた実施例１、３、４の圧縮強さは、いずれの材齢もそれぞれ石灰石及び高炉スラグの合量が対応する比較例２、８、９を上回った。この結果から、石灰石と高炉スラグの質量比が特定の割合の混合材を添加し、更に塩化物イオン量を調整するために塩素バイパスダストを特定量添加したセメント組成物は、モルタル圧縮強さが向上した。

表７に、モルタル圧縮強さとモルタルの断熱温度上昇量の値を示す。実施例１は比較例２（石灰石：高炉スラグ＝２：５８）と同じ混合材を用い、塩化物イオン量を調整したセメント組成物である。実施例１と比較例２を比較すると、実施例１のモルタル強さが高くなっているにもかかわらず、断熱温度上昇量は殆ど変わらなかった。したがって、混合材（石灰石と高炉スラグ）を含むセメント組成物の塩化物イオン量を調整すると、断熱温度上昇量の増大を抑制させ、圧縮強さを向上させる効果があることが分かる。言い換えれば、セメントの断熱温度上昇量はセメントの水和熱に相当するものであり、塩化物イオン量を調整するために添加した塩素バイパスダストはセメントの水和熱を上昇させることなく、圧縮強さを向上させることが判明した。

以上のことから、セメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ、塩素バイパスダストを含む組成物であって、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％を超えて７０質量％以下であり、石灰石量が１〜１０質量％、高炉スラグ量が３０質量％以上６９質量％以下、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％であるセメント組成物は、モルタル、コンクリートの強度発現性を維持・向上させ、断熱温度上昇量を抑制させることができる。

本発明は、一般的なセメント組成物に、石灰石及び高炉スラグを含む混合材を添加し、セメントクリンカー量を低減させることによって、製造工程における二酸化炭素発生量を削減することができる。また、本発明は、セメントクリンカー、石灰石及び高炉スラグの粉末度を細かくする必要がなく、粉末度を細かくするための粉砕エネルギーを必要としないので、粉砕エネルギーの増加に伴う二酸化炭素発生量を削減することができる。本発明のセメント組成物は、適正な質量比の石灰石と高炉スラグとを含み、更に必要に応じて適正量の塩素バイパスダストを含むことによって、断熱温度上昇量を抑制させ、材齢３日〜７日程度の初期から硬化体の圧縮強さを維持・向上させることができ、産業上有用である。

Claims (7)

1. セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、高炉スラグと、塩素バイパスダストとを含むセメント組成物であって、
   セメント組成物の全質量を基準として、石灰石量が１〜１０質量％、
   高炉スラグ量が３０質量％以上６９質量％以下、
   石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％以上７０質量％以下であり、
   塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％であり、
   石灰石と高炉スラグの質量比が１：６９〜１：３であり、
   セメント組成物中に含まれる塩素バイパスダストに由来する塩化物イオン量が０．０１〜０．０９質量％であることを特徴とするセメント組成物。
2. セメント組成物の全質量を基準として、ＳＯ_３量が１．６〜２．５質量％である、請求項１記載のセメント組成物。
3. セメント組成物の全質量を基準として、セメントクリンカー量が２５〜６０質量％である、請求項１又は２記載のセメント組成物。
4. セメントクリンカーが、ボーグ式換算で、Ｃ_３Ｓ量が４５〜８０質量％、Ｃ_２Ｓ量が５〜２５質量％、Ｃ_３Ａ量が６〜１５質量％、及びＣ_４ＡＦ量が７〜１５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載のセメント組成物。
5. セメント組成物の全質量を基準として、塩素バイパスダスト量が０．０５〜５質量％である、請求項１記載のセメント組成物。
6. セメント組成物のブレーン比表面積が３５００〜４５００ｃｍ ^２ ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項記載のセメント組成物。
7. セメント組成物の全質量を基準として、石灰石量が１〜１０質量％、高炉スラグ量が３０質量％以上６９質量％以下、石灰石と高炉スラグの合量が４０質量％以上７０質量％以下、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％、石灰石と高炉スラグの質量比が１：６９〜１：３、セメント組成物中に含まれる塩素バイパスダストに由来する塩化物イオン量が０．０１〜０．０９質量％となるように、セメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ及び塩素バイパスダストを混合粉砕する工程を含み、塩素バイパスダストの塩化物イオン含有量が２〜３５質量％である、セメント組成物の製造方法。