JP5991998B2 - セメント組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素含有率が高い石炭灰を大量に使用できるセメント組成物の製造方法に関する。

財団法人 石炭エネルギーセンターによれば、平成２１年度の石炭灰の発生量は１０９５万トンで、そのうち電気事業からの発生量は８９３万トンと全体の７３％を占めている。その多くは石炭火力発電所で発生する石炭灰である。そして、従来、この石炭灰中の未燃炭素の含有率は数質量％程度に過ぎなかった。
しかし、近年、石炭銘柄の多様化、ＮＯｘ規制等の環境対策の強化、電力需要が増える夏場での発電効率の優先等により、火力発電所では微粉炭を完全に燃焼することなく石炭灰を回収するケースが増えている。そのため、現在では石炭灰中の炭素含有率やその変動幅は３〜３０質量％程度に拡大している。

炭素含有率やその変動幅が大きい石炭灰をコンクリート混和材に用いると、未燃炭素がコンクリートの表面に浮上しコンクリートの美観が損なわれるほか、ＡＥ剤を吸着してコンクリートに微細空気が連行されないなどコンクリートの品質管理が困難になる。また、ＪＩＳ Ａ ６２０１に規定するコンクリート用フライアッシュの強熱減量は８％以下と規定されているから、この点においても、前記石炭灰は混和材として適さない。
しかし、電力事業における石炭灰の発生量は、平成１１年度の５７６万トンから、この１０年間で約１．５倍にも増加し、今後も、原子力発電を補うために火力発電所が稼働して石炭灰が増加すると予想されるため、未燃炭素の多い石炭灰でも廃棄せずに有効活用できる方法が求められている。

かかる状況を受け、セメント製造において未燃炭素の多い石炭灰の活用方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、クーラー内にあるセメントクリンカー（以下「クリンカー」という。）の上に石炭灰を投入し、石炭灰中の未燃炭素を燃焼して除去した後、石炭灰をクリンカーとともに粉砕するセメントの製造方法が提案されている。そして、該方法では、石炭灰がクーラー内で飛散しないように、石炭灰は液体との混合や加圧成形等により重質化処理をした後に、クーラー内へ投入するのが好ましいとされている（段落００１６参照）。

しかし、該成形物がクーラーに落下するまでは石炭灰は飛散しないとしても、成形物の凝集力は液体との混合や加圧だけの成形では弱いため、落下の衝撃により崩壊し易い。そして、崩壊して細かくなった石炭灰はクリンカーと反応し易く、該反応の程度に応じクリンカー中のセメント鉱物組成が変動するため、クリンカーの品質を一定に維持することが困難になる。一方、成形物の強度が高すぎると、後工程における粉砕が困難になり粉砕効率が低下するほか、成形物とクリンカーの被粉砕性が異なる場合は、セメントの粒度分布が過度に拡大してセメントの品質に悪影響を及ぼす場合がある。

したがって、炭素含有率が高い石炭灰でも大量に使用でき、かつクリンカーの製造コスト（原料コストや燃料コスト等）、特に燃料コストを低減できるセメント組成物の製造方法が望まれている。

特開２００５−１０４７９２号公報

よって、本発明は、炭素含有率が高い石炭灰の大量使用や、クリンカーの製造コスト、特に燃料コストの低減が可能なセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは前記目的にかなうセメント組成物の製造方法を検討したところ、
（i）クーラーの特定の温度領域において、特定のセメント鉱物組成を有するクリンカーに対し、特定のバインダー等を用いて成形した石炭灰の成形物を投入すると、クリンカーと石炭灰は反応せず、クリンカーと、未燃炭素が燃焼して減少した石炭灰とが混合しただけの混合物が得られること、また、
（ii）該混合物を粉砕するか、または該混合物に石膏を混合して粉砕するだけで品質が安定したセメント組成物を容易に製造できること、さらに、
（iii）該製造方法によれば、炭素含有率が高い石炭灰でも大量に使用でき、またクリンカーの製造コスト、特に燃料コストを低減できること、
を見い出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の構成を有するセメント組成物の製造方法である。なお、以下、％は特に示さない限り質量％である。
［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を含むセメント組成物の製造方法。
（Ａ）ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ_３Ｓで２０〜８０％、Ｃ_２Ｓで５〜６０％、Ｃ_３Ａで１〜１６％、およびＣ_４ＡＦで６〜１６％であるセメントクリンカーを焼成するセメントクリンカー焼成工程
（Ｂ）前記セメントクリンカー１００質量部に対し、石炭灰、バインダー、および水を下記（ｂ１）または（ｂ２）に記載の割合で含む組成物を成形してなる、圧壊強度が５〜２０００Ｎおよび落下強度が７０％以上の成形物を０．２〜１００．０質量部の割合で、クーラー内の８００〜１４００℃の領域に投入してセメントクリンカーと混合するとともに、該成形物中に含まれる炭素および有機物を燃焼させて除去する炭素等除去工程
（ｂ１）有機バインダーを含む組成物の場合
石炭灰を９５〜９９．５％および有機バインダーを０．５〜５％含み、かつ、石炭灰と有機バインダーの合計１００質量部に対し水を２〜３５質量部含む
（ｂ２）無機バインダーを含む組成物の場合
石炭灰を６０〜９９．５％および無機バインダーを０．５〜４０％含み、かつ、石炭灰と無機バインダーの合計１００質量部に対し水を２〜３５質量部含む
（Ｃ）前記セメントクリンカーと前記成形物の混合物（ａ）、または混合物（ａ）にさらに石膏を添加した混合物（ｂ）を粉砕する混合物粉砕工程

［２］前記バインダーが、澱粉類、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリカルボン酸類、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン・酢酸ビニル樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、天然ゴム、寒天、およびゼラチンから選ばれる１種以上の有機バインダーである、前記[１]に記載のセメント組成物の製造方法。
［３］前記バインダーが、セメント、石膏粉末、ポゾラン粉末、シリカ粉末、石灰石粉末、セメントキルンダスト、膨張材、建設発生土粉末、焼却灰、スラグ粉末、および粘土粉末から選ばれる１種以上の無機バインダーであって、該無機バインダーのブレーン比表面積が２０００〜１００００ｃｍ^２／ｇである、前記[１]に記載のセメント組成物の製造方法。
［４］前記（Ｃ）工程において、前記混合物（ａ）または混合物（ｂ）に対し、さらに、高炉スラグ粒、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石炭灰、シリカ粉末、石灰石、石灰石粉末、およびセメントキルンダストから選ばれる１種以上を添加してなる混合物（ｃ）を粉砕する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント組成物の製造方法。
［５］前記石炭灰の炭素含有率が３％以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント組成物の製造方法。

本発明のセメント組成物の製造方法は、炭素含有率が高い石炭灰を大量に使用でき、また、クリンカーの製造コスト、特に燃料コストを低減することができる。

成形物の圧壊強度の測定方法を説明するための図である。 本発明のセメント組成物の製造方法を実施するためのセメント製造装置の１例を示す模式図である。

本発明のセメント組成物の製造方法は、前記のとおり、必須の工程として、（Ａ）クリンカー焼成工程、（Ｂ）炭素等除去工程、および（Ｃ）混合物粉砕工程を含み、さらに、任意の工程として、（Ｄ）原料調合工程を（Ａ）工程の前に含むものである。
以下に、本発明について、セメント組成物の製造方法と成形物に分けて説明する。

１．セメント組成物の製造方法
該製造方法について、さらに前記（Ａ）〜（Ｄ）工程に分けて詳述する。
（Ａ）クリンカー焼成工程
該工程は、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ_３Ｓで２０〜８０％、Ｃ_２Ｓで５〜６０％、Ｃ_３Ａで１〜１６％、およびＣ_４ＡＦで６〜１６％であるクリンカーを焼成する工程である。セメント鉱物組成が該範囲のクリンカーとして、普通ポルトランドセメントクリンカー、および早強ポルトランドセメントクリンカー等のポルトランドセメントクリンカーや、エコセメントクリンカー等が挙げられる。
該工程における焼成温度は、好ましくは１０００〜１４５０℃、より好ましくは１２００〜１４００℃である。該値が１０００〜１４５０℃であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。
また、該工程における焼成時間は、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは４０〜６０分である。該値が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると製造効率が低下する。

また、原料の一部に廃棄物を用いるとクリンカー中に重金属が混入するおそれがある。そして、クリンカー中の重金属の含有率が規定値を超える場合は、クリンカー焼成工程において、高温揮発法、塩化揮発法、塩素バイパス法、または還元焼成法を用いて、重金属の含有率を規定値以下に低減することができる。
ここで、高温揮発法とは、混合原料を高温で焼成して混合原料に含まれる沸点の低い重金属を揮発させて除去する方法である。
塩化揮発法とは、混合原料に含まれている重金属を、沸点の低い塩化物の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、混合原料を調製する際に塩化カルシウム等の塩素源を混合し、該混合原料を焼成炉を用いて焼成し、生成した重金属の塩化物を揮発させて除去する方法である。なお、原料自体に重金属が揮発するのに十分な塩素が含まれている場合は塩素源を混合しなくてもよい。

塩素バイパス法とは、混合原料中に含まれている塩素源とアルカリ源が高温の焼成炉内で揮発して濃縮するという性質を利用した方法である。具体的には、該方法は、混合原料中の塩素が揮発した状態で含まれる燃焼ガスの一部を、焼成炉の排ガスの流路から抽気して冷却し、生成する塩素や重金属を含むダストを分離して除去する方法である。前記塩素源またはアルカリ源が不足する場合は、外部からそれぞれ塩素源またはアルカリ源を添加して調整してもよい。
還元焼成法とは、混合原料中の重金属を還元して、沸点の低い金属の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、重金属を含む混合原料を還元雰囲気下で、および／または還元剤を添加して、焼成炉を用いて焼成して重金属を還元し、この還元した重金属を揮発させて除去する方法である。

なお、前記Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの含有率（組成）は、下記のボーグ式（１）〜（４）を用いて算出する。
Ｃ_３Ｓ（％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ_２（％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）−２．８５×ＳＯ_３（％） ・・・（１）
Ｃ_２Ｓ（％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（％）−０.７５４×Ｃ_３Ｓ（％） ・・・（２）
Ｃ_３Ａ（％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（％） ・・・（３）
Ｃ_４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（％） ・・・（４）
ただし、式中の化学式は、原料中またはクリンカー中における、化学式が表す化合物の含有率を表す。

（Ｂ）炭素等除去工程
該工程は、前記クリンカー１００質量部に対し、石炭灰、バインダー、および水を含む組成物を成形してなる成形物を０．２〜１００．０質量部の割合で、クーラー内の８００〜１４００℃の領域に投入してクリンカーと混合するとともに、該成形物に含まれる炭素および有機物を燃焼させて除去する工程である。なお、石炭灰中の炭素およびバインダーの有機物は該工程において熱エネルギーの供給源にもなる。
前記成形物の使用量（投入量）が０．２質量部未満では石炭灰の使用量が少なく燃料コストの低減等が不十分であり、該値が１００．０質量部を超えるとセメント組成物の強度発現性が低下する場合がある。該値は、前記クリンカー１００質量部に対し、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは２〜６０質量部である。

また、クーラー内に投入する領域の温度が８００℃未満では成形物中の炭素および有機物が燃焼せずに残るおそれがあり、該値が１４００℃を超えるとクリンカーと成形物中の石炭灰が反応してクリンカーのセメント鉱物組成が変わるおそれがある。該値は好ましくは１１００〜１４００℃である。
本発明において、ＡＥ剤の空気連行作用の維持等のために、炭素等除去工程を経た後の成形物中の炭素含有率は、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。
なお、該工程においてクリンカーと成形物との間の熱交換により、クリンカーを単にクーラーで冷却した場合よりもクリンカーの冷却速度が高いため、本発明ではクリンカーの水硬性が向上するという効果もある。

（Ｃ）混合物粉砕工程
該工程は、炭素等除去工程を経た後に、クリンカーと成形物の混合物（ａ）、または混合物（ａ）にさらに石膏を添加した混合物（ｂ）を粉砕する工程である。また、資源の有効活用の観点から、前記混合物（ａ）または混合物（ｂ）に対し、さらに、高炉スラグ粒、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石炭灰、シリカ粉末、石灰石、石灰石粉末、およびセメントキルンダストから選ばれる１種以上を添加してなる混合物（ｃ）を粉砕してもよい。ただし、前記混合物中の各成分の被粉砕性が大きく異なる場合は、粒度分布の過度の拡大を抑制するため、被粉砕性が類似する成分同士を組み合わせて混合粉砕した後に、それぞれの粉砕物を混合してセメント組成物にしてもよい。
なお、前記セメントキルンダストは、クリンカーを製造する際にセメントキルンから排出された燃焼ガス中に含まれるダストである。本発明においてセメントキルンダストには塩素バイパスダストが含まれる。塩素バイパスダストとは、セメントキルンに付設した塩素バイパス装置により前記燃焼ガス中から回収されたダストをいい、Ｋ₂Ｏ、Ｃｌ、ＳｉＯ₂等を含む。

前記石膏の種類は特に限定されず、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および無水石膏から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
石膏の添加量は、前記混合物（ａ）１００質量部に対しＳＯ_３換算で、好ましくは１．５〜４．０質量部、より好ましくは２．０〜３．５質量部、さらに好ましくは２．５〜３．０質量部である。該値が１．５〜４．０質量部の範囲にあれば、セメント組成物の強度発現性が高く流動性も良好である。
また、セメント組成物中の石膏のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜１００００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇである。該値が２０００〜１００００ｃｍ^２／ｇの範囲を外れると、強度発現性が低下したり水和熱が大きくなるおそれがある。

前記（Ｃ）工程における粉砕において、混合物をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤は、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリイソプロパノールアミンは、セメント組成物の強度発現性が向上するため、より好ましい。これらの粉砕助剤の添加割合は、前記混合物１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。なお、粉砕機はボールミルやロッドミル等を用いることができる。
本発明により製造されるセメント組成物の粉末度は、強度発現性、作業性、およびコストなどの点から、ブレーン比表面積で好ましくは２０００〜５０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２５００〜４７００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０００〜４０００ｃｍ^２／ｇである。

また、粉砕したセメント組成物に、さらに高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石炭灰、シリカ粉末、石灰石粉末、およびセメントキルンダストから選ばれる１種以上を、セメント組成物の物性が損なわれない範囲で添加してもよい。
以上の工程を含む本発明のセメント組成物の製造方法は、炭素含有率が高い石炭灰でも大量に使用でき、後記のように、クリンカーの製造コスト、特に燃料コストを大幅に低減することができる。
また、本発明により製造されたセメント組成物は、炭素等除去工程においてクリンカーと石炭灰が反応しないため、セメント鉱物組成の変動がなく品質が安定しており、ポルトランドセメントや混合セメント等として広い用途に用いることができる。

（Ｄ）原料調合工程
本発明の製造方法は、任意の工程として、さらに前記（Ａ）工程の前にクリンカー原料を調合するための原料調合工程（Ｄ）を含む。
該工程では、カルシウム原料、ケイ素原料、アルミニウム原料、および鉄原料などのクリンカー原料を、前記（１）〜（４）式のボーグ式を用いて、前記セメント鉱物組成の範囲内になるように調合して混合原料を調製する。ここで、カルシウム原料は、石灰石、生石灰、および消石灰等が、ケイ素原料は珪石や粘土等が、アルミニウム原料は粘土等が、鉄原料は鉄滓や鉄ケーキ等が挙げられる。
なお、焼成前の混合原料の化学組成は、焼成後のクリンカーの化学組成とほぼ同一となる場合が多いため、前記セメント鉱物組成を有するクリンカーを得るには、通常、ボーグ式に基づき計算して該鉱物組成を満たすように原料を調合すれば足りる。ただし、正確を期すために、混合原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中と焼成して得たクリンカー中の化学組成の相関を事前に把握しておき、該相関に基づき原料の混合割合を目的とするクリンカー中の鉱物組成になるように修正することが好ましい。

前記原料は、天然原料のほか、産業廃棄物、一般廃棄物および／または建設発生土等の廃棄物を原料の一部に用いることができる。
前記産業廃棄物は、例えば、石炭灰、スラグ類、生コンクリートスラッジ、建設汚泥、製鉄汚泥、ボーリング廃土、焼却灰、鋳物砂、ロックウール、高炉二次灰、建設廃材、およびコンクリート廃材等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記一般廃棄物は、例えば、浄水汚泥、下水汚泥、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻、および下水汚泥焼却灰等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、前記建設発生土は、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土などが挙げられる。
なお、混合原料の粉末度を調整する必要がある場合は、ボールミル等の粉砕機で所定の粉末度になるまで原料を粉砕して調整する。

２．成形物
次に、前記（Ｂ）工程において投入する成形物について説明する。
該成形物は、（ａ）石炭灰、（ｂ）バインダー、および（ｃ）水を含む組成物を成形したものである。
以下、（１）組成物の各成分、（２）組成物の配合、（３）成形物の形態と強度、（４）成形物の製造方法に分けて詳述する。なお、本発明において「成形」には「造粒」が含まれる。

（１）組成物の各成分
（ａ）石炭灰
本発明で用いる石炭灰は特に限定されず、例えば、石炭火力発電所、石油精製工場、その他の化学工場等において微粉炭を燃焼させたときに発生する燃焼ガス中から、集塵器によって捕集された粉末が挙げられる。該石炭灰のブレーン比表面積は、特に限定されず、例えば、２５００〜６０００ｃｍ²／ｇである。
また、石炭灰の炭素含有率は、好ましくは３％以上、より好ましく４〜５０％、さらに好ましは５〜４５％、特に好ましくは６〜４０％である。該値が３％未満では発熱量が小さく燃料コストの低減効果が減少する。

（ｂ）バインダー
本発明で用いるバインダーは、下記の有機バインダーと無機バインダーが挙げられる。
(i）有機バインダー
有機バインダーは、例えば、澱粉類、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリカルボン酸類、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン・酢酸ビニル樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、天然ゴム、寒天、およびゼラチンから選ばれる１種以上が挙げられる。

前記澱粉類は、澱粉のほかに、アルファー化澱粉、酸化澱粉、および澱粉誘導体等の化工澱粉やデキストリンが挙げられる。
前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースとその塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、およびヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。
また、前記ポリアルキレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸類は、ポリアクリル酸とその塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸とその塩、ポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。ポリカルボン酸類は単独重合体および共重合体のいずれも含む。
これらの有機バインダーの中でも、澱粉類とポリビニルアルコールは、石炭灰に適度な塑性を付与し賦形性が優れ、成形し易いため好ましい。

特に、前記澱粉類中のアミロースおよびアミロペクチンの含有率は、それぞれ、好ましくは１０％以上および９０％未満、より好ましくは１３％以上および８７％未満、さらに好ましくは１５％以上および８５％未満である。
アミロースの含有率が１０％以上であれば、糊は老化（結晶化）し易く硬度が増すため、成形物の強度が向上する。また、糊の粘性を高めるアミロペクチンの含有率が９０％未満であれば、糊の粘度が低下して組成物の混練が容易になる。
ここで、アミロースおよびアミロペクチンの含有率が、それぞれ１０％以上および９０％未満の澱粉類は、例えば、トウモロコシ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、豆澱粉、馬鈴薯澱粉、うるち米澱粉、甘藷澱粉、およびタピオカ澱粉等の澱粉、並びにこれらの澱粉を原料にしてなる前記化工澱粉が挙げられる。
なお、前記有機バインダーのうち、水溶性のバインダーは主に水溶液（ペーストを含む。）の形態で用い、非水溶性のバインダーは主にエマルジョンの形態で用いる。

（ii）無機バインダー
無機バインダーは、例えば、セメント、石膏粉末、ポゾラン粉末、シリカ粉末、石灰石粉末、セメントキルンダスト、膨張材、建設発生土粉末、焼却灰、スラグ粉末、および粘土粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、前記セメントは特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、および低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、および普通エコセメント等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、前記石膏粉末は、二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および無水石膏等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記スラグ粉末は、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、転炉スラグ、二次精錬スラグ、電気炉系スラグ、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、電気炉酸化スラグ、および石炭ガス化溶融スラグから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも高炉水砕スラグは潜在水硬性に優れるため好ましい。
また、前記ポゾラン粉末は、火山灰、シラス、火山岩粉末、および珪酸白土粉末等から選ばれる１種以上が挙げられる。

セメントキルンダストは、前記セメント組成物の長期の強度発現性の点から、好ましくはＫ₂Ｏの含有率が５〜４０％、Ｃｌの含有率が３〜３０％、およびＳＯ₃の含有率が５〜２０％であり、特に、塩素バイパスダストが好ましい。
前記粘土粉末は、ベントナイト、カオリン、タルク、酸性白土、アタパルジャイト、セピオライト、珪藻土、セリサイト、およびゼオライト等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記膨張材は、カルシウムサルホアルミネート系膨張材および石灰系膨張材が挙げられ、前記建設発生土粉末は、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土等が挙げられ、前記焼却灰は、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、およびＲＤＦ焼却灰等が挙げられる。

これらの無機バインダーの中でも、好ましくはセメントであり、より好ましくは、早期の強度発現性に優れ造粒物の製造効率を高めることができるため、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、および普通エコセメントである。
前記無機バインダーのブレーン比表面積は、コスト、入手の容易性、成形物の成形の容易性および強度、さらにはセメント組成物の強度発現性などの点から、好ましくは２０００〜１００００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２５００〜９０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇである。
前記有機バインダーと無機バインダーは、それぞれを単独で用いるほかに、併用してもよい。

（ｃ）水
水は特に限定されず、例えば、水道水、再生水、下水処理水、および生コンクリートスラッジから分離した水等が挙げられる。

（２）組成物の配合
次に、前記組成物の配合について説明する。
有機バインダーを含む組成物は、好ましくは石炭灰を９５〜９９．５％および有機バインダーを０．５〜５％含み、かつ、石炭灰と有機バインダーの合計１００質量部に対し水を２〜３５質量部含むものである。
該組成物の配合割合を前記範囲に特定した理由と、より好ましい配合割合の範囲は以下の（i）〜（iii）のとおりである。
（i）石炭灰の配合割合が９５％未満ではクーラーへの石炭灰の投入量が相対的に少なくなり、９９．５％を超えると有機バインダー量が相対的に少なく成形物の強度が低下する場合がある。石炭灰の配合割合は、より好ましくは９６〜９９％である。したがって、
（ii）有機バインダーの配合割合が０．５％未満では、成形物の強度が低下する場合がある。また、５％を超えるとクーラーへの石炭灰の投入量が減少するほか、成形物の強度が過大となって、後工程である（Ｃ）混合物粉砕工程において粉砕が困難になる場合があり、その分、セメント組成物の製造コスト（粉砕コスト）が増大する。有機バインダーの配合割合は、より好ましくは１〜４％である。
（iii）水の配合割合が２質量部未満では成形が困難な場合があり、３５質量部を超えると成形時に組成物（混練物）が成形装置等に付着するなどの問題が生じやすい。水の配合割合は、石炭灰と有機バインダーの合計１００質量部に対し、より好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部、特に好ましくは１０〜２０質量部である。

また、無機バインダーを含む組成物は、好ましくは石炭灰を６０〜９９．５％および無機バインダーを０．５〜４０％含み、かつ、石炭灰と無機バインダーの合計１００質量部に対し水を２〜３５質量部含むものである。

該組成物の配合割合を前記範囲に特定した理由と、より好ましい配合割合の範囲は以下の（a）〜（e）のとおりである。
（ａ）石炭灰の配合割合が６０％未満ではクーラーへの石炭灰の投入量が相対的に少なくなり、９９．５％を超えると無機バインダー量が相対的に少なく、成形物の強度が低下する場合がある。石炭灰の配合割合はより好ましくは７０〜９６％、さらに好ましくは７８〜９４％である。したがって、
（ｂ）無機バインダーの配合割合が０．５％未満では、成形物の強度が低下する場合がある。また、４０％を超えると、石炭灰の投入量が減少するほか、成形物の強度が過大となって、後工程である（Ｃ）混合物粉砕工程において粉砕が困難になる場合があり、その分、セメント組成物の製造コスト（粉砕コスト）が増大する。無機バインダーの配合量は、より好ましくは３〜１５％、さらに好ましくは４〜１２％である。
（ｃ）水の配合割合が２質量部未満では粉体の混練が困難な場合があり、３５質量部を超えると、成形時に組成物（混練物）が造粒装置等に付着するなどの問題が生じやすい。水の含有量は、粉体の合計量１００質量部に対し３〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。

また、石炭灰の使用量を増やすために、石炭灰とバインダーの混合物中のＣａＯの含有率は、好ましくは１０％未満、より好ましくは１〜９％、さらに好ましくは２〜８％である。該値が１０％以上では、成形物の投入量が増えると生石灰の生成量が多くなり、該生石灰を含むセメント組成物を用いたコンクリートは、生石灰の水和による膨張によりひび割れが発生するおそれがある。

（３）成形物の形態と強度
成形物の形状は特に限定されないが、球状、楕円体状、円柱状、板状、直方体、立方体等が挙げられる。
前記成形物の大きさは、好ましくは１〜６０ｍｍ、より好ましくは３〜５０ｍｍ、さらに好ましくは５〜４０ｍｍである。該値が１〜６０ｍｍの範囲で、成形物のクーラーへの投入が容易になる。なお、前記「成形物の大きさ」とは、成形物の最大寸法（例えば、断面が楕円形である場合には長軸の長さ）をいう。
クリンカーとの反応を防止するため、成形物はクーラーへの投入時の衝撃により崩壊しないものが好ましく、かかる成形物の特性値は圧壊強度および落下強度を用いて示すことができる。

圧壊強度の測定方法と該強度の好ましい値は、以下のとおりである。
（i）該成形物と同じ配合の球状の造粒物をパンペレタイザーで調製した後、該造粒物中から粒径が４．７５〜９．５ｍｍ（篩いの目開きの寸法）の造粒物を１０個選ぶ。
（ii）図１に示すように、該造粒物の両側から点接触により加圧して圧壊強度を測定し、これらを平均して圧壊強度の平均値を求める。
前記圧壊強度は、好ましくは４Ｎ以上、より好ましくは５Ｎ以上、さらに好ましくは６Ｎ以上、特に好ましくは７Ｎ以上である。該値が４Ｎ以上である成形物は、クーラーへの投入時の衝撃では崩壊しにくい。一方、圧壊強度が高過ぎると粉砕が困難になるため、該強度の上限値は、好ましくは２０００Ｎ、より好ましくは１５００Ｎ、さらに好ましくは１０００Ｎ、特に好ましくは８００Ｎ、最も好ましくは５００Ｎである。

また、落下強度の測定方法と該強度の好ましい値は、以下のとおりである。
（i）該成形物と同じ配合の球状の造粒物をパンペレタイザーで調製した後、該造粒物中から粒径が４．７５〜９．５ｍｍ（篩いの目開きの寸法）の造粒物を１ｋｇ程度採取し、この質量（ａ）を測定する。
（ii）鉄板面に対し、前記造粒物を１ｍの高さから自由落下させた後、鉄板上にある造粒物（落下物）の全量を回収し、再度、この全量を落下させ、該操作を合計で４回繰り返す。
（iii）全４回の自由落下が終了した後、造粒物（落下物）の全量を２．５ｍｍの篩いでふるい分け、ふるいに残った残分の質量（ｂ）を測定する。
（iｖ）落下強度は、下記式に前記質量（ａ）および（ｂ）代入して算出する。
落下強度（％）＝ｂ／ａ×１００
前記落下強度は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。該値が７０％以上の成形物は、クーラーへの投入時の衝撃では崩壊しにくい。

（４）成形物の製造方法
該方法は、前記組成物を混練した後に該混練物を成形するものである。
前記組成物の混練には、例えば、ペーストを調製するための汎用の混練機を用いる。この場合、組成物の各成分は、一括して混練機に投入するか、別々に投入する。別々に投入する場合、各成分の投入順序は特に限定されず、例えば、粉体成分を混合した後に、これに水を加えて混練することが挙げられる。また、組成物の混練は、成形装置内で成形と同時に行なってもよい。
成形装置は特に限定されず、例えば、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、押出成形機、パグミル等が挙げられる。また、成形後に、成形物を回転ドラム、ミキサ、篩等を用いて整粒してもよい。成形時に生じた微粉はふるい分けして回収した後、再度、成形物の原料として用いることができる。

また、バインダーとしてセメントを含む成形物の場合、成形物の養生期間は特に限定されないが、十分な強度を得るためには、好ましくは１時間、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上である。また、養生期間の上限は、特に限定されないが、製造効率の点から、好ましくは３０日以下、より好ましくは１０日以下、さらに好ましくは５日以下である。
養生の方法は、特に限定されず、封乾養生、風乾養生（気乾養生）、湿空養生、蒸気養生、加熱乾燥養生、および炭酸ガス養生等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、強度促進の点から、封乾養生、相対湿度８０％以上での湿空養生、炭酸ガス養生等が好ましく、また、早期に強度を発現したい場合は、蒸気養生や加熱養生が好ましい。ここで、封乾養生や風乾養生等の温度は、例えば５〜４０℃であり、蒸気養生や加熱乾燥養生の温度は、例えば３０〜４００℃である。

前記炭酸ガス養生は、成形物の表面が炭酸化すると、生成した炭酸カルシウムにより表面が緻密になり表面硬度が高くなる一方、成形物の内部は炭酸ガスの侵入が少なく炭酸化されにくいため、成形物内部の炭酸化による強度の増加は表面と比べ小さい。したがって、表面が炭酸化された成形物は、運搬時の衝撃や成形物間の摩擦程度では粉末化しにくい一方、セメント製造の粉砕工程では粉砕が比較的容易である。
また、炭酸ガス養生における炭酸化の程度は、好ましくは、成形物の表面の一部において、フェノールフタレイン溶液が無色に退色すれば足りる。フェノールフタレイン溶液はｐＨが８．３以下の中性域で赤紫色から無色に退色するため、該溶液を成形物に噴霧するという簡易な操作により、表面の炭酸化（中性化）の進行度が容易に判定できる。
炭酸ガス養生の方法は、成形物を、空気にさらす方法、炭酸ガスにさらす方法、炭酸水、炭酸水素アンモニウムまたは炭酸アンモニウム等の炭酸（塩）の水溶液に浸漬する方法、該水溶液を成形物に散布する方法等が挙げられる。炭酸ガス養生に用いる炭酸ガスは工業用炭酸ガスや空気中の炭酸ガスのほかに、セメント製造設備から回収した炭酸ガスを含む排ガスでもよい。
また、炭酸ガス養生は単独で行うほかに、前記の他の養生と併用してもよい。
なお、成形物の養生は必要に応じて行なえばよく、目標とする強度が早期に得られる場合は不要である。

３．燃料コストの低減効果
次に、本発明における燃料コスト（燃料費）の低減効果について説明する。
本発明の製造方法を用いて、例えば、後記の実施例に示すように、セメントクリンカー１００質量部に対し、炭素含有率が１０％の石炭灰を含む成形物を石炭灰換算で、それぞれ、２質量部、１２質量部、および４９質量部使用した場合、セメントクリンカー１トンあたりの燃料コストの低減額は、それぞれ、５２円、２８８〜３５４円、および８６４円となる。
ちなみに、前記低減額（８６４円／セメントクリンカー１トン）を２００９年度の高炉セメントＢ種の生産量である１２４３万トンに当てはめれば、燃料費の低減額は年間で１１０億円程度になり、その分、燃料として使われる石炭資源を節約できる。

以下、本発明を実施例と図面を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）石炭灰
石炭灰（ａ）：炭素含有率１０％、ＣａＯ含有率９．０％
石炭灰（ｂ）：炭素含有率２．３％、ＣａＯ含有率９．０％
（２）澱粉
三和コーンアルファＹ（商品名、三和澱粉工業社製）、アミロースの含有率：２５％、アミロぺクチンの含有率：７５％
（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
ポバール洗濯糊サンノール（登録商標、三和油脂工業社製）
（４）セメント
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（５）セメントキルンダスト
化学組成：Ｋ₂Ｏ；６．５％、Ｃｌ；４．０％、ＳＯ_３；１０．０％、ＣａＯ；５１．０％
ブレーン比表面積：５０００ｃｍ^２／ｇ
（６）砂
ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する標準砂
（７）減水剤
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤 レオビルドＳＰ８Ｎ（登録商標、ＢＡＳＦポゾリス社製）
（８）石膏
二水石膏：試薬１級、関東化学社製
半水石膏：試薬１級、関東化学社製
（９）高炉スラグ粉末
スラグ（ａ）：ブレーン比表面積：４０００ｃｍ^２／ｇ（エスメント関東社製）
スラグ（ｂ）：ブレーン比表面積：１２０００ｃｍ^２／ｇ（スラグ（ａ）の粉砕品）
（１０）シリカ粉末
ブレーン比表面積：７０００ｃｍ^２／ｇ
（１１）シリカフューム
ＢＥＴ比表面積：２０ｍ^２／ｇ

２．成形物（造粒物）の作製
石炭灰（ａ）を用いて、表１に示す組成物の配合に従い、各種成分を混合して組成物を調製した後、該組成物をホバートミキサーを用いて混練して各種混練物を得た。次に、該混練物をパンペレタイザーに投入し粒径が２〜２５ｍｍの湿潤状態の成形物（実施例１〜１４、比較例１〜４）を作製した。さらに、これらのうち、バインダーとしてセメントを含む成形物（実施例６〜８）は、２０℃で１日間、封緘養生した後、続けて２０℃で３日間、風乾養生した。
また、比較のため、特許文献１において好ましいとされている石炭灰と液体の混合による重質化処理にならい、石炭灰ａ１００質量部に対し水を２０質量部添加して混練し、前記実施例と同様に成形して、石炭灰と水のみを含む成形物（比較例５）を作製した。

３．セメント組成物の製造
Ｃ_３Ｓを５９．１％、Ｃ_２Ｓを１６．９％、Ｃ_３Ａを９．９％、およびＣ_４ＡＦを１０．２％含む普通ポルトランドセメントクリンカーを、ロータリーキルン５を用いて１４００℃で焼成するとともに、クリンカー１００質量部に対し表１に示す量（石炭灰換算）の成形物（実施例１〜１４、比較例１〜４）を、窯前８からクリンカーの落下地点１０（温度は１４００℃）に投入して、クリンカーと成形物の混合物を得た。これらの混合物中の成形物を目視にて観察したところ、実施例１〜１４の成形物は崩壊することなく原形をとどめていた。
次に、前記クリンカーと成形物の混合物１００質量部に対し、二水石膏をＳＯ₃換算で１．３質量部、および半水石膏をＳＯ₃換算で１．３質量部添加した後、小型ミルで粉砕して、ブレーン比表面積が３３００ｃｍ^２／ｇのセメント組成物（実施例１〜１４、比較例１〜４）を製造した。

また、実施例８と比較するため、石炭灰（ｂ）を９０％、普通ポルトランドセメントを９％、およびセメントキルンダストを１％含む粉体混合物を、前記普通ポルトランドセメントクリンカー１００質量部に対し３３質量部混合して粉砕した後、前記実施例と同様に石膏を混合して、石炭灰（炭素含有率２．３％）を含むセメント組成物（比較例６）を製造した。

さらに、本発明の炭素等
除去工程における炭素の除去効果を確認するため、石炭灰（ａ）を８００℃で熱処理して炭素含有率が１％以下になった熱処理石炭灰（ブレーン比表面積が３０００ｃｍ^２／ｇ）を、前記普通ポルトランドセメントクリンカー１００質量部に対し４９質量部（ただし、加熱処理前の石炭灰換算）混合した後、前記実施例と同様に石膏を混合して、前記熱処理石炭灰を含むセメント組成物（比較例７）を製造した。

４．圧壊強度の測定
前記圧壊強度の測定方法に従い、実施例１〜１４および比較例５の成形物（造粒物）を用いて圧壊強度を測定した。
その結果、実施例１〜１４の成形物については、それぞれにおいて得られた１０個の圧壊強度の値を平均して圧壊強度の平均値を求めたが、比較例５の成形物は、１０個の成形物のうち４個が圧壊強度が低すぎて測定できなかったため、残りの６個の値について平均して圧壊強度の平均値を求めた。その圧壊強度の測定結果を表１に示す。なお、前記圧壊強度は、造粒物をクーラーに投入する段階で測定した。

５．落下強度の測定
前記落下強度の測定方法に従い、実施例１〜１４および比較例１〜５の成形物（造粒物）を用いて落下強度を測定した。その結果を表１に示す。
なお、前記落下強度も、造粒物をクーラーに投入する段階で測定した。

６．セメント組成物のフロー等の測定
実施例１、６、９、１０、１３および参考例のセメント組成物の流動性は、下記（i）と（ii）に従いフロー値を測定して求めた。
（i）前記セメント組成物を用いて、質量比で、細骨材／セメント＝２、水／セメント＝０．３５、および、減水剤（固形分）／セメント＝０．００７のモルタルを、ホバートミキサーを用いて低速で２．５分間、さらに続けて高速で３分間混練してモルタルを調製した。
（ii）混練直後と混練後３０分経過時の前記モルタルを、ミニスランプコーン（ＪＩＳ Ａ １１７１：２０００「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に規定する鋼製スランプコーン）の中に投入し、該コーンを上方へ取り去った時のモルタルの広がり（フロー値）を測定して流動性を求めた。
また、セメント組成物の凝結時間とモルタルの圧縮強さは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。その結果を表１に示す。

７．流動性と凝結について
表１に示すように、成形物の投入量が４３質量部と多い実施例１０のセメント組成物のモルタルのフロー値は、混練直後で３２０ｍｍ、３０分後で１８０ｍｍであり、これらは普通ポルトランドセメントのモルタルのフロー値（混練直後で２７０ｍｍ、３０分後で１６０ｍｍ）と比べて高い。
また、実施例１０の凝結は、始発が２時間５５分、終結が５時間であり、普通ポルトランドセメントの凝結（始発が２時間２０分、終結が３時間３０分）と始発において同等であり、また、終結は実用上問題が生じない範囲内である。

８．圧縮強さについて
同じバインダーを含み、かつ同じ量（３３質量部）の石炭灰を含む実施例８と比較例６の圧縮強さを比較すると、それぞれ、材齢７日で３３．２Ｎ／ｍｍ^２と３３．５Ｎ／ｍｍ^２、材齢２８日で５１．５Ｎ／ｍｍ^２と５２．８Ｎ／ｍｍ^２、材齢６月で７６．０Ｎ／ｍｍ^２と６９．５Ｎ／ｍｍ^２、材齢１年で７８．７Ｎ／ｍｍ^２と７１．５Ｎ／ｍｍ^２である。したがって、本発明に係るセメント組成物は、比較例６の粉体組成物と比べ、材齢７日および２８日の初期および中期の材齢における強度発現性は同等であり、材齢６月以降の長期の材齢における強度発現性はより高い。
また、同じ量（４９質量部）の石炭灰を含む実施例３と比較例７の圧縮強さを比較すると、それぞれ、材齢７日で３３．４Ｎ／ｍｍ^２と３１．８Ｎ／ｍｍ^２、材齢２８日で５２．０Ｎ／ｍｍ^２と５０．１Ｎ／ｍｍ^２、材齢６月で７５．４Ｎ／ｍｍ^２と６９．８Ｎ／ｍｍ^２、材齢１年で７９．２Ｎ／ｍｍ^２と７０．５Ｎ／ｍｍ^２である。したがって、本発明に係るセメント組成物は、熱処理した石炭灰を含むセメント組成物（粉体組成物）と比べ、すべての材齢において強度発現性が優れている。
以上の結果から、本発明の製造方法に係るセメント組成物は、炭素等除去工程においてクリンカーと成形物との間の熱交換により、クリンカーを単にクーラーで冷却した場合よりもクリンカーの冷却速度が高いため、クリンカーの水硬性が向上したものと推定する。
また、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ^２／ｇの高炉スラグ（無機バインダー）を用いた実施例１３の圧縮強さは、１２０００ｃｍ^２／ｇの高炉スラグを用いた比較例３と比べ、特に、材齢３日および材齢７日において高い。

９．燃料コストの低減効果について
前記のとおり、クリンカー１００質量部に対し、炭素含有率が１０％の石炭灰を用いた成形物を石炭灰換算で、それぞれ、２質量部（実施例１）、１２質量部（実施例２、４）、および４３質量部（実施例１２）使用した場合、セメントクリンカー１トンあたりの燃料コストの低減額は、それぞれ、５２円、２８８〜３５４円、および９６５円となる。
なお、実施例２と４において、成形物を同量（１２質量部）投入しているにもかかわらず、燃料コストの低減額が２８８円および３５４円と異なるのは、燃料でもある有機バインダーの含有率の相違（２％と５％）に基づくものである。

１０．その他
実施例１〜１４のセメント組成物のモルタルの空気量は、普通ポルトランドセメントのモルタルの空気量と同等であった。また、比較例５のモルタルの表面には黒ずみ（炭素）が観察されたが、実施例１〜１４のセメント組成物のモルタルの表面には黒ずみは観察されなかった。

以上のことから、本発明のセメント組成物の製造方法は、炭素含有率が高い石炭灰を大量に使用でき、クリンカーの製造コスト、特に燃料コストの低減効果が極めて高い。また、本発明の製造方法により得られたセメント組成物は品質が高く安定している。

１ 成形物（供試体）
２ 圧縮試験機（オートグラフ）
３ 上側の部材
４ 下側の部材
５ ロータリーキルン
６ プレヒーター
７ クーラー
８ 窯前
９ メインバーナー
１０ クリンカーの落下地点

Claims (5)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を含むセメント組成物の製造方法。
   （Ａ）ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ_３Ｓで２０〜８０％、Ｃ_２Ｓで５〜６０％、Ｃ_３Ａで１〜１６％、およびＣ_４ＡＦで６〜１６％であるセメントクリンカーを焼成するセメントクリンカー焼成工程
   （Ｂ）前記セメントクリンカー１００質量部に対し、石炭灰、バインダー、および水を下記（ｂ１）または（ｂ２）に記載の割合で含む組成物を成形してなる、圧壊強度が５〜２０００Ｎおよび落下強度が７０％以上の成形物を０．２〜１００．０質量部の割合で、クーラー内の８００〜１４００℃の領域に投入してセメントクリンカーと混合するとともに、該成形物中に含まれる炭素および有機物を燃焼させて除去する炭素等除去工程
   （ｂ１）有機バインダーを含む組成物の場合
   石炭灰を９５〜９９．５％および有機バインダーを０．５〜５％含み、かつ、石炭灰と有機バインダーの合計１００質量部に対し水を２〜３５質量部含む
   （ｂ２）無機バインダーを含む組成物の場合
   石炭灰を６０〜９９．５％および無機バインダーを０．５〜４０％含み、かつ、石炭灰と無機バインダーの合計１００質量部に対し水を２〜３５質量部含む
   （Ｃ）前記セメントクリンカーと前記成形物の混合物（ａ）、または混合物（ａ）にさらに石膏を添加した混合物（ｂ）を粉砕する混合物粉砕工程
2. 前記バインダーが、澱粉類、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリカルボン酸類、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン・酢酸ビニル樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、天然ゴム、寒天、およびゼラチンから選ばれる１種以上の有機バインダーである、請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
3. 前記バインダーが、セメント、石膏粉末、ポゾラン粉末、シリカ粉末、石灰石粉末、セメントキルンダスト、膨張材、建設発生土粉末、焼却灰、スラグ粉末、および粘土粉末から選ばれる１種以上の無機バインダーであって、該無機バインダーのブレーン比表面積が２０００〜１００００ｃｍ^２／ｇである、請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
4. 前記（Ｃ）工程において、前記混合物（ａ）または混合物（ｂ）に対し、さらに、高炉スラグ粒、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石炭灰、シリカ粉末、石灰石、石灰石粉末、およびセメントキルンダストから選ばれる１種以上を添加してなる混合物（ｃ）を粉砕する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
5. 前記石炭灰の炭素含有率が３質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
   

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