JP6600140B2 - セメント混和材の製造方法及びセメント組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメント混和材及びセメント組成物に関する。

ポルトランドセメントを基材として含むモルタル等のセメント組成物の流動性や強度発現性を向上させる効果を有し、かつ、原料の一部として産業廃棄物や一般廃棄物を多量に用いて製造されるセメント混和材が、知られている。
例えば、特許文献１には、Ｃ₂Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂；ビーライト）１００重量部に対して、Ｃ₃Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃；アルミネート相）及びＣ₄ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃；フェライト相）を合計で１０〜１００重量部含有することを特徴とするセメント用増量材が記載されている。
特許文献２には、Ｃ₂Ｓ（ビーライト）１００重量部に対して、Ｃ₂ＡＳ（２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂；ゲーレナイト）を１０〜１００重量部含有し、かつ、Ｃ₃Ａ（アルミネート相）の含有量が２０重量部以下であることを特徴とする焼成物を粉砕してなるセメント混和材が記載されている。

特許文献３には、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ビーライト）１００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂（ゲーレナイト）１００質量部を越え２０００質量部以下含有し、かつ、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（アルミネート相）と４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃（フェライト相）の合計含有量が２０質量部以下である焼成物の粉砕物を含むことを特徴とするセメント混和材が記載されている。
特許文献１〜３に記載されているセメント混和材においては、鉱物組成を調整するために、石灰石などの天然原料が、鉱物組成調整用原料として使用されている。

一方、廃棄物のみを原料として用いて製造することができるセメント混和材として、特許文献４には、９５０℃での強熱後の残分が、酸化物換算でＳｉＯ₂を３４〜６３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２２〜４２質量％、ＣａＯを１０〜３５質量％含む石炭灰を、単独で、１０００〜１４００℃の温度で焼成する、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）を２０質量％以上含有する焼成物の製造方法が記載されている。

特開２００３−７３１５２号公報 特開２００４−２１５５号公報 特開２００５−１１２６８７号公報 特開２０１２−２３６７３１号公報

本発明の目的は、廃棄物のみを原料として用いて製造することができるセメント混和材であって、該セメント混和材を用いても、十分な強度発現性（特に、初期強度発現性）を有するモルタル等のセメント組成物を得ることができるセメント混和材を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、焼却灰を７０質量％以上の含有率で含む原料を焼成してなる焼成物からなるセメント混和材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ 焼却灰を７０質量％以上の含有率で含む原料を焼成してなる焼成物からなることを特徴とするセメント混和材。
［２］ セメント混和材中のビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）の含有率が５〜３５質量％であり、セメント混和材中のビーライト１００質量部に対して、メリライトを５０〜６００質量部、シューロマイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＳｉＯ₂）を１０〜１００質量部、テルネサイト（５ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・ＳＯ₃）を１０〜２５０質量部含む前記［１］に記載のセメント混和材。

［３］ セメント混和材中、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の含有率が５質量％以下であり、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃）の含有率が５質量％以下であり、ウラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ₂）の含有率が１５質量％以下であり、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が１０質量％以下であり、遊離ケイ酸（ＳｉＯ₂）の含有率が８質量％以下であり、遊離アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の含有率が１０質量％以下である前記［１］又は［２］に記載のセメント混和材。
［４］ 上記焼成物の原料が、焼却灰を含む廃棄物のみからなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント混和材。
［５］ ポルトランドセメント１００質量部、及び、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント混和材３０質量部以下を含むことを特徴とするセメント組成物。
［６］ 高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、及び炭酸カルシウム粉末からなる群より選ばれる一種以上からなる他のセメント混和材を、６０質量部以下の量で含む前記［５］に記載のセメント組成物。
［７］ 焼却灰を７０質量％以上の含有率で含む原料を焼成して、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント混和材を得ることを特徴とするセメント混和材の製造方法。
［８］ 焼成温度が１，２００℃以下である前記［７］に記載のセメント混和材の製造方法。

本発明によれば、廃棄物のみを原料として用いて、本発明のセメント混和材を製造した場合であっても、該セメント混和材を含むモルタル等のセメント組成物について、十分な強度発現性（特に、初期強度発現性）を得ることができる。

本発明のセメント混和材は、焼却灰を７０質量％以上の含有率で含む原料を焼成してなる焼成物からなるものである。
焼成物の原料中の焼却灰の含有率は、廃棄物の利用の促進の観点から、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。

焼成物の原料として使用される焼却灰としては、例えば、一般廃棄物の一種である家庭からの廃棄物の焼却灰（以下、都市ごみ焼却灰ともいう。）や、下水汚泥の焼却灰等が挙げられる。
中でも、最終処分場における廃棄物の埋立処分量を削減して、最終処分場の使用可能期間を増大させる観点から、都市ごみ焼却灰が好ましい。

焼却灰以外の焼成物の原料としては、通常、焼却灰以外の廃棄物が用いられる。
焼却灰以外の廃棄物としては、一般廃棄物及び／又は産業廃棄物を再資源化してなるリサイクル原料が挙げられる。
ここで、産業廃棄物とは、事業活動に伴って生じた廃棄物をいう。産業廃棄物の例としては、生コンスラッジ、各種汚泥（例えば、下水汚泥、浄水汚泥、製鉄汚泥、建設汚泥等）、建築廃材、コンクリート廃材、スラグ（例えば、製鉄スラグ、製鋼スラグ）、発生土（例えば、ボーリング廃土）、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰等が挙げられる。
一般廃棄物とは、産業廃棄物以外の廃棄物をいう。一般廃棄物の例としては、下水汚泥乾粉、貝殻等が挙げられる。

本発明において、焼成物の原料の一部として、廃棄物（焼却灰及びそれ以外の廃棄物）以外の原料を用いることもできる。
廃棄物以外の原料としては、例えば、ポルトランドセメントクリンカの製造に用いられる一般的な原料（例えば、石灰石、粘土、鉄滓等）等が挙げられる。
焼成物の原料中の、廃棄物以外の原料の含有率は、廃棄物のみを原料として用いても、良好なセメント混和材を得ることができるという本発明の利点を享受する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。

上記原料を焼成する際の焼成温度は、好ましくは１，２００℃以下、より好ましくは１，０００〜１，２００℃、特に好ましくは１，０５０〜１，１５０℃である。該焼成温度が１，２００℃以下であれば、焼成物を製造するためのコストを低くすることができ、また、焼成物が過剰に溶融することを防ぐことができる。
焼成に用いられる装置は、特に限定されず、例えば、電気炉、ロータリーキルン等を用いることができる。なお、ロータリーキルンを用いる場合には、焼成用の燃料として、燃料代替廃棄物（例えば、廃油、廃タイヤ、廃プラスチック）等を使用することができる。

本発明のセメント混和材は、上述した原料を焼成してなる焼成物からなるものである。
焼成物の形態としては、例えば、粉状、クリンカ状等が挙げられる。焼成物がクリンカ状である場合、焼成物は、通常、セメント混和材として用いる前に粉砕される。
焼成物の粉砕方法としては、特に限定されず、例えば、ローラミルやボールミル等を用いて、通常の方法で粉砕すればよい。セメント混和材のブレーン比表面積は、セメント組成物（例えば、モルタル、コンクリート等）のブリーディングの低下や、流動性、強度発現性を高める観点から、好ましくは２，５００〜５，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，０００〜４，０００ｃｍ^２／ｇである。

本発明のセメント混和材中のビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂；Ｃ₂Ｓ）の含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１１質量％以上、特に好ましくは１４質量％以上である。また、該含有率は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２７質量％以下、さらに好ましくは２３質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
本発明のセメント混和材において、ビーライト１００質量部当たりの他の鉱物成分の量の好ましい数値範囲は、以下のとおりである。
メリライトの量は、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは１５０質量部以上、さらに好ましくは１８０質量部以上、特に好ましくは２００質量部以上である。また、該量は、好ましくは６００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは４５０質量部以下、さらに好ましくは４００質量部以下、特に好ましくは３００質量部以下である。
本明細書中、メリライトの量はゲーレナイトとオケルマナイトの合計量で示すこととする。また、本明細書中、メリライトとは、ゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）とオケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）を端成分として含む固溶体をいう。
メリライトに含まれるゲーレナイトの量は、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１２０質量部以上、さらに好ましくは１４０質量部以上、特に好ましくは１５０質量部以上である。また、該量は、好ましくは５５０質量部以下、より好ましくは４５０質量部以下、さらに好ましくは４００質量部以下、さらに好ましくは３５０質量部以下、特に好ましくは３００質量部以下である。
メリライトに含まれるオケルマナイトの量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上である。また、該量は、好ましくは１６０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。

シューロマイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＳｉＯ₂）の量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。また、該量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。
テルネサイト（５ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・ＳＯ₃）の量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。また、該量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２１０質量部以下、さらに好ましくは１８０質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。
本発明において、ビーライト、メリライト（ゲーレナイトとオケルマナイトを含む固溶体）、メリライトを構成する各成分（ゲーレナイト、オケルマナイト）、シューロマイト、及びテルネサイトの各量が上述の好ましい範囲内であると、本発明の効果を、より高めることができる。

本発明のセメント混和材において、アルミネート相等の好ましい含有率は、以下のとおりである。
アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の含有率は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃）の含有率は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
ウラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ₂）の含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
遊離ケイ酸（ＳｉＯ₂）の含有率は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
遊離アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
本発明において、アルミネート相、フェライト相、ウラストナイト、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、遊離ケイ酸、遊離アルミナの各量が上述の好ましい範囲内であると、上述のビーライト等に比べて影響が少ないと考えられるものの、本発明の効果を、より高めることができる。

本発明のセメント組成物において、上述したセメント混和材の量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは１０〜２０質量部である。
該量が３０質量部以下であると、圧縮強度等の物性を、より良好に維持することができる。また、該量が３質量部以上であると、廃棄物の利用の促進の点で、好ましい。
なお、本明細書中、「セメント組成物」とは、セメントと上述したセメント混和材を含む混合物をいう。「セメント組成物」は、水を含む場合（例えば、モルタル、コンクリート、ペースト）と、水を含まない場合（例えば、プレミックス粉体）の両方を包含する。
上記ポルトランドセメントとしては、普通、早強、中庸熱、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。中でも、コストや汎用性等の観点から、普通ポルトランドセメントが好ましい。

また、本発明のセメント組成物は、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、及び炭酸カルシウム粉末からなる群より選ばれる一種以上からなる他のセメント混和材を含むことができる。
他のセメント混和材の量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。該量が６０質量部以下であると、モルタル等の圧縮強さの大幅な低下を避けることができる。
本発明のセメント組成物は、焼却灰を７０質量％以上含む原料を焼成してなる焼成物からなるセメント混和材を含むにかかわらず、混合セメントの品質規格を満足する強度発現性を有する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
使用材料は、以下に示すとおりである。各材料の化学組成を表１に示す。
（１）都市ごみ焼却灰：東京都多摩地区の清掃工場から排出される焼却残渣
（２）ＳｉＯ₂試薬：関東化学社製、特級
（３）Ｆｅ₂Ｏ₃試薬：関東化学社製、鹿特級（製造会社が定めた品質のグレードである。）
（４）ＣａＣＯ₃試薬：関東化学社製、特級
（５）Ａｌ₂Ｏ₃試薬：関東化学社製、鹿特級（製造会社が定めた品質のグレードである。）

［焼成物ａ〜ｉの製造］
上記材料を、表２の配合割合で混合して、焼成物製造用原料１〜７を得た。得られた焼成物製造用原料１〜７を、電気炉を用いて所定の焼成温度（１，１００℃、１，３００℃、１，３５０℃）で焼成することで、焼成物ａ〜ｉを製造した。
焼成は、１，０００℃で３０分間仮焼を行った後、所定の焼成温度になるまで３０分間かけて昇温し、所定の焼成温度を２０分間保持することで行った。焼成後、電気炉外において焼成物を急冷した。
使用した焼成物製造用原料、焼成温度および得られた焼成物ａ〜ｉの鉱物組成を表３に示す。また、ビーライトを１００質量部とした場合における各鉱物組成の量（質量部）を表４に示す。なお、鉱物組成は、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、リートベルト解析によって測定した。なお、解析はブルカー・エイエックスエス社製の解析ソフトウェア「ＤＩＦＦＲＡＣ^ｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）」を使用した。

［セメント混和材Ａ〜Ｉの製造］
焼成物ａ〜ｉを、粉砕装置（ディスクミル：川崎重工業社製、商品名「Ｔ−１００」）を用いて粉砕して、セメント混和材Ａ〜Ｉを得た。得られたセメント混和材のブレーン比表面積を表５に示す。なお、ブレーン比表面積は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定したものである。

［実施例１］
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度３．１４ｇ／ｃｍ^３、比表面積３，１８０ｃｍ^２／ｇ）１００質量部と、「セメント混和材Ａ」１０質量部を混合して、セメント混合物を調製した。得られたセメント混合物（セメントとセメント混和材の混合物）について、材齢３日、７日、２８日の各時点におけるモルタル圧縮強さおよびモルタルフローを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定した。結果を表６に示す。

［実施例２〜１０、比較例１〜８、参考例１］
セメント混和材の種類および配合量を表６に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、セメント混合物を調製した。得られたセメント混合物について、実施例１と同様にして、モルタル圧縮強さおよびモルタルフローを測定した。
なお、参考例１として、セメント混和材を用いず、普通ポルトランドセメントのみを用いた場合について、実施例１と同様にして、モルタル圧縮強さおよびモルタルフロー値を測定した。
以上の結果を表６に示す。
表６から、本発明のセメント混和材を含むセメント混合物は、セメント混和材の配合量が大きくなければ、モルタル圧縮強さ及びモルタルフローについて、良好な物性を有することがわかる（実施例１〜１０、参考例１）。特に、本発明のセメント混和材を含むセメント混合物は、優れた初期強度発現性（材齢３日および７日）を有することがわかる（実施例１〜１０）。

［実施例１１〜１６、参考例２〜５］
普通ポルトランドセメント１００質量部と、表７に示す配合量のセメント混和材Ａと、表７に示す配合量のフライアッシュ（中部電力株式会社の碧南火力発電所産、ＪＩＳ ＩＩ種灰に相当；以下、同じ）を混合して、セメント混合物を調製した。得られたセメント混合物について、実施例１と同様にして、モルタル圧縮強さおよびモルタルフローを測定した。
また、参考例２〜３として、普通ポルトランドセメント１００質量部と、表７に示す配合量のフライアッシュを混合して、セメント混合物を調製した。得られたセメント混合物について、実施例１と同様にして、モルタル圧縮強さおよびモルタルフローを測定した。
以上の結果を表７に示す。
なお、表７中、参考例１として、表６の参考例１を転記した。また、参考例４〜５として、フライアッシュセメントＢ種およびＣ種のＪＩＳ規格値を示す。

表７から、本発明のセメント混和材およびフライアッシュを含むセメント混合物（実施例１１〜１６）は、モルタル圧縮強さ及びモルタルフローについて、フライアッシュセメントＢ種およびＣ種の規格を満足していることがわかる。

Claims (6)

1. 焼却灰を７０質量％以上の含有率で含む原料を焼成して、該原料の焼成物からなるセメント混和材を得る、セメント混和材の製造方法であって、
   上記セメント混和材は、ビーライトの含有率が５〜３５質量％であり、上記ビーライト１００質量部に対して、メリライトを１００〜４００質量部、シューロマイトを１０〜１００質量部、テルネサイトを１０〜１５０質量部含み、上記メリライトに含まれるオケルマナイトの量が、上記ビーライト１００質量部に対して、２５〜８０質量部であるものであることを特徴とするセメント混和材の製造方法。
2. 上記セメント混和材中、アルミネート相の含有率が５質量％以下であり、フェライト相の含有率が５質量％以下であり、ウラストナイトの含有率が１５質量％以下であり、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が１０質量％以下であり、遊離ケイ酸の含有率が８質量％以下であり、遊離アルミナの含有率が１０質量％以下である請求項１に記載のセメント混和材の製造方法。
3. 上記原料が、焼却灰を含む廃棄物のみからなる請求項１又は２に記載のセメント混和材の製造方法。
4. 上記原料として、都市ごみ焼却灰を使用し、該都市ごみ焼却灰を１，０５０〜１，１５０℃で焼成して、上記セメント混和材を得る請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント混和材の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント混和材の製造方法によって、上記セメント混和材を得た後、ポルトランドセメント１００質量部と、上記セメント混和材３０質量部以下を混合して、セメント組成物を得ることを特徴とするセメント組成物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント混和材の製造方法によって、上記セメント混和材を得た後、普通ポルトランドセメント１００質量部と、上記セメント混和材１０〜２０質量部と、フライアッシュ１５〜３５質量部を混合して、セメント組成物を得ることを特徴とするセメント組成物の製造方法。