JP2015151292A

JP2015151292A - りん酸質肥料およびその製造方法

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Publication number: JP2015151292A
Application number: JP2014025688A
Authority: JP
Inventors: 今井　敏夫; Toshio Imai; 敏夫今井; 中村　寛; Hiroshi Nakamura; 寛中村; 靖正西村; Yasumasa Nishimura; 大起松澤; Hiroki Matsuzawa
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; Onoda Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Onoda Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2015-08-24
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: JP6391142B2

Abstract

【課題】本発明は、下水汚泥等を原料に用いて製造してなるりん酸質肥料であって、りんのく溶率等が高いりん酸質肥料等を提供する。
【解決手段】本発明は、下水汚泥、脱水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、下水汚泥溶融スラグ、屎尿汚泥、屎尿濃縮汚泥、屎尿消化汚泥、屎尿汚泥乾燥物、屎尿汚泥炭化物、屎尿汚泥焼却灰、および屎尿汚泥溶融スラグからなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ源とを少なくとも含む調合原料を焼却または焼成してなるりん酸質肥料であって、該りん酸質肥料中のＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５のモル比が１．０〜６．０、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ｐ_２Ｏ_５のモル比が１．５〜６．５、および（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比が１．０〜３．７であるりん酸質肥料と、その製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、下水汚泥や屎尿等を含む調合原料を、焼却または焼成してなるりん酸質肥料とその製造方法に関する。
なお、以下の「りん」と「リン」の用語の使い分け方について、肥料取締法に規定する用語はひらがな表記で「りん」と記載し、それ以外はカタカナ表記で「リン」と記載する。

従来、我が国ではリンは天然資源として産出されず全てを輸入に頼っている。しかし、近年、天然のリンは世界的に枯渇しつつあり、リンの価格が高騰してリンの確保が難しくなっている。そこで、りん酸質肥料の製造分野では天然のリンを補完または代替するものとして、下水汚泥焼却灰や屎尿汚泥焼却灰中のリンが考えられている。
ちなみに、下水汚泥とその焼却灰の発生量は、それぞれ２２０万トンおよび３０万トンと多量であり、該焼却灰中のリンの含有率は２０〜３０質量％と高濃度である。また、「屎尿・浄化槽汚泥からのリン回収・利活用の手引き平成２３年３月」によれば、屎尿汚泥の年間発生量は２４５５３千ｋＬであり、その中のリンの含有量は５２９５ｔと推定されている。

ところで、以前から、低品位のリン鉱石を原料に用いてりん酸質肥料を製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１に記載の製造方法は、高ケイ酸質低品位リン鉱石に、ナトリウム化合物、カルシウム化合物、およびマグネシウム化合物を所定のモル比になるように添加して焼成リン酸肥料を焼成する方法である。しかし、該方法は、リン酸のく溶率が５６〜９６％の焼成リン酸肥料が得られるものの以下の課題がある。すなわち、
（i）焼成リン酸肥料の焼成温度を低くするため、水酸化マグネシウムや硫酸マグネシウム等の高価なマグネシウム化合物を必須の原料として添加していること（段落０００７、段落００１０）。
（ii）焼成温度は最高で１３００℃と比較的高温を要し（段落００２５の実施例１２）、しかも、焼成温度が高くなるほど焼成物の一部が溶融し、１３００℃ではりん酸のく溶率が６９％に低下すること（段落００１９、段落００２５の実施例９〜１２）。
（iii）製造した焼成リン酸肥料のけい酸の可溶率について、特許文献１には記載がないため不明であること。

また、原料の高ケイ酸質低品位リン鉱石は、りん酸のく溶率等を低下させるＡｌ_２Ｏ_３やＦｅ_２Ｏ_３の含有率が、それぞれ２．９９％、２．１０％と少ないため（段落００２１）、当該製造方法が、Ａｌ_２Ｏ_３やＦｅ_２Ｏ_３の含有率が高い下水汚泥や屎尿（これらの焼却灰中の含有率は後掲の表１参照）を原料とした場合に、適用できるか否かは不明である。

特開平５−２６２５８９号公報

そこで、本発明は、下水汚泥等を含む原料を焼却または焼成（以下「焼却等」という。）してなるりん酸質肥料であって、りん酸のく溶率、更にはけい酸の可溶率が高いリン酸質肥料を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的にかなうりん酸質肥料を検討したところ、下水汚泥等から選ばれる１種以上と、アルカリ源とを少なくとも含む調合原料を焼却等してなるりん酸質肥料であって、ＣａＯ、（Ｎａ_２Ｏ+Ｋ_２Ｏ）、およびＰ_２Ｏ_５のモル比等が特定の範囲内にあるりん酸質肥料は、調合原料にＭｇＯを添加しなくても、りん酸のく溶率や更にけい酸の可溶率が高いりん酸質肥料が得られることを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の構成を有するりん酸質肥料とその製造方法である。
［１］下水汚泥、脱水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、下水汚泥溶融スラグ、屎尿汚泥、屎尿濃縮汚泥、屎尿消化汚泥、屎尿汚泥乾燥物、屎尿汚泥炭化物、屎尿汚泥焼却灰、および屎尿汚泥溶融スラグからなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ源とを少なくとも含む調合原料を焼却または焼成してなるりん酸質肥料であって、該りん酸質肥料中のＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５のモル比が１．０〜６．０、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ｐ_２Ｏ_５のモル比が１．５〜６．５、および（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比が１．０〜３．７である、りん酸質肥料。
［２］前記りん酸質肥料のく溶率が７５％以上である、前記［１］に記載のりん酸質肥料。
［３］さらに、前記りん酸質肥料のけい酸の可溶率が５０％以上である、前記［１］または［２］に記載のりん酸質肥料。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のりん酸質肥料の製造方法であって、
下水汚泥、脱水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、下水汚泥溶融スラグ、屎尿汚泥、屎尿濃縮汚泥、屎尿消化汚泥、屎尿汚泥乾燥物、屎尿汚泥炭化物、屎尿汚泥焼却灰、および屎尿汚泥溶融スラグからなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ源とを少なくとも調合して調合原料を得る原料調合工程と、該調合原料を９００〜１１００℃で焼却または焼成してりん酸質肥料を得る焼却または焼成工程とを含む、りん酸質肥料の製造方法。

本発明のりん酸質肥料は、りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率が高い。また、本発明のりん酸質肥料の製造方法は、焼却温度や焼成温度が従来よりも低いため省エネルギーに寄与できる。また、本発明のりん酸質肥料の製造方法によれば、焼却炉として既存の下水処理場のストーカ炉等の焼却炉や焼却設備を用いて、下水汚泥から直接りん酸質肥料を製造できるため、安価なりん酸質肥料を提供できる。

以下、本発明についてりん酸質肥料とその製造方法に分けて説明する。
１．りん酸質肥料
（１）調合原料
本発明に用いる調合原料は、下水汚泥、脱水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、下水汚泥溶融スラグ、屎尿汚泥、屎尿濃縮汚泥、屎尿消化汚泥、屎尿汚泥乾燥物、屎尿汚泥炭化物、屎尿汚泥焼却灰、および屎尿汚泥溶融スラグからなる群より選ばれる１種以上（以下「下水汚泥等」という。）と、アルカリ源とを少なくとも調合したものである。

(i）下水汚泥およびその由来物
前記下水汚泥は、下水道の終末処理場における下水処理や排水処理の過程において、下水や排水から、沈殿やろ過等により分離して得た有機物や無機物を含む泥状物である。また、前記脱水汚泥は、前記泥状物を遠心分離等で脱水して得られたものである。
前記下水汚泥乾燥物は、前記下水汚泥を天日干しまたは乾燥機により乾燥して、含水率を概ね５０質量％以下にしたものである。
また、前記下水汚泥炭化物は、下水汚泥を加熱して、下水汚泥に含まれる有機物の一部または全部を炭化物にしたものである。該加熱温度は、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃である。該加熱温度が３００℃未満では炭化に時間がかかり、８００℃を超えると炭化物が燃焼するおそれがある。該燃焼を抑制するために、好ましくは無酸素または低酸素状態で加熱する。該炭化物は、本発明のりん酸質肥料の製造において燃料の一部にもなるため、その分、製造に要するエネルギーを節約できる。
前記下水汚泥焼却灰は、下水汚泥を焼却して得られる残渣である。また、前記下水汚泥溶融スラグは、前記下水汚泥焼却灰を１３５０℃以上で溶融したものである。
前記下水汚泥等はその形態や含水率が異なっても、焼却または焼成した後の化学成分およびその組成は同一または実質的に同一であるため、調合原料の一部として何れを用いてもよい。

（ii）屎尿およびその由来物
前記屎尿汚泥は、屎尿処理施設（汚泥再生処理センター）に集められた屎尿および浄化槽に堆積した汚泥である。
前記屎尿濃縮汚泥は沈殿槽に沈殿した屎尿汚泥であり、前記屎尿消化汚泥は屎尿汚泥を嫌気性細菌を用いて屎尿汚泥中の有機物を分解させたものである。
また、前記屎尿汚泥乾燥物は、屎尿汚泥を天日干しや乾燥機により乾燥して、含水率を概ね５０％以下にしたものである。
前記屎尿汚泥炭化物は、屎尿汚泥やその乾燥物を加熱して、屎尿汚泥に含まれる有機物の一部または全部を炭化物にしたものである。前記加熱温度は好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃である。加熱温度が３００℃未満では炭化に時間がかかり、８００℃を超えると炭化物が燃焼するおそれがある。炭化物の燃焼を抑制するために、好ましくは無酸素または低酸素状態で加熱する。炭化物は、本発明のりん酸質肥料の製造において燃料の一部にもなるため、その分、焼却または焼成に要するエネルギーを節約できる。
また、前記屎尿汚泥焼却灰は、屎尿汚泥を焼却して得られる残渣であり、前記屎尿汚泥溶融スラグは、屎尿汚泥焼却灰を１３５０℃以上で溶融したものである。
前記屎尿等は、その形態や含水率が異なっても、焼却または焼成した後の化学成分およびその組成は同一または実質的に同一であるため、調合原料の一部として何れを用いてもよい。

（iii）アルカリ源
アルカリ源は、アルカリ金属を含むものであれば特に制限されないが、好ましくは、アルカリ金属の含有率が比較的高いため、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、および硫酸カリウムからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

（iv）任意の原料
後掲の表１に示すように、下水汚泥等はＳｉＯ_２を比較的多量に含むため、原料の調合においてシリカ源の添加は一般に不要であるが、ＳｉＯ_２が不足する場合は、シリカ源として珪石、ケイ酸カルシウム、鋳物砂の廃材、高温高圧蒸気養生された軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の廃材、および粘土鉱物を含む天然の土壌等を添加してもよい。
また、調合原料中のカルシウムが不足する場合、カルシウム源を調合原料に添加してもよい。該カルシウム源はカルシウムを含むものであれば特に制限されないが、好ましくは、カルシウムの含有率が比較的高いため、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、生石灰、消石灰、石灰窒素、および石灰石からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

（２）りん酸質肥料中の化学成分のモル比
本発明のりん酸質肥料中のＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５のモル比は１．０〜６．０、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ｐ_２Ｏ_５のモル比は１．５〜６．５、および（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比が１．０〜３．７である。これらのモル比が前記範囲内にあれば、後掲の表２〜表６に示すように、りん酸のく溶率、更にはけい酸の可溶率が高くなる。
また、前記ＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５のモル比の下限値は、好ましくは１．２、より好ましくは１．３、さらに好ましくは１．６、とくに好ましくは２．１であり、その上限値は好ましくは５．０、より好ましくは４．５、さらに好ましくは３．９、とくに好ましくは３．６である。
また、前記（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ｐ_２Ｏ_５のモル比の下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは２．０、さらに好ましくは２．４、とくに好ましくは２．９であり、その上限値は、好ましくは５．９、より好ましくは５．７、さらに好ましくは４．７、とくに好ましくは４．１である。
また、前記（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比の下限値は、好ましくは１．２、より好ましくは１．３、さらに好ましくは１．５であり、その上限値は、好ましくは３．４、より好ましくは２．６、さらに好ましくは２．２である。
一般に、ＣａＯの含有率が高いと焼却温度や焼成温度は高くなるため、得られたりん酸質肥料はコスト高になる。また、Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏ含有率が高いと、これらのアルカリ源は比較的高価なため、得られたりん酸質肥料はコスト高になるほか、アルカリ性が強くなる。

前記りん酸のく溶率とは、りん酸質肥料中のりん酸（Ｐ_２Ｏ_５）の全質量に対するく溶性りん酸（質量）の比率（％）であり、前記けい酸の可溶率とは、りん酸質肥料中のけい酸（ＳｉＯ_２）全質量に対する可溶性けい酸（質量）の比率（％）である。
く溶性りん酸は肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されているバナドモリブデン酸アンモニウム法により、可溶性けい酸は同法に規定されている過塩素酸法により測定できる。また、調合原料やりん酸質肥料中の酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法や、前記肥料分析法に規定する方法により行うことができる。
そして、本発明のりん酸質肥料は、後掲の表２〜６に示すように、りん酸のく溶率が７５％以上、けい酸の可溶率は５０％以上といずれも高い。

２．りん酸質肥料の製造方法
該製造方法は、（１）調合工程と（２）焼却または焼成工程とを含み、肥料の粉末度等を調整する必要がある場合は、さらに（３）該焼却物または焼成物を粉砕して造粒する粉砕および造粒工程を含むものである。以下に、前記各工程について説明する。

（１）調合工程
該工程は、少なくとも下水汚泥等およびアルカリ源を調合して調合原料を得る必須の工程である。前記調合原料は、含水スラリー、脱水ケーキ、および粉粒体等の何れの形態でもよい。
前記下水汚泥等が含水スラリーや脱水ケーキの場合、水分を有したままで混合するか、各原料を乾燥した後に別々に粉砕して混合するか、または一緒に粉砕（混合粉砕）してもよい。また、アルカリ源が粉末であれば、汚泥の処理施設においてアルカリ源を汚泥に直接添加することも可能である。
また、焼成炉としてロータリーキルンを用いる場合、ロータリーキルンの前段の位置（例えば、窯尻または仮焼炉等）に前記各原料を投入し、ロータリーキルンの転動を利用して混合してもよい。
なお、前記原料が粉粒体の場合、さらに混合し易い粒度になるように、必要に応じてボールミル、ローラーミル、またはロッドミル等で粉砕してもよい。

各原料の調合方法として、例えば、各原料の一部を電気炉等で焼成した後、該焼成灰中の酸化物を定量し、該定量値と所定の配合に基づき、各原料を調合する方法が挙げられる。該酸化物の定量は、例えば、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。
後記するように、焼却等前の調合原料の化学組成は、焼却等後のりん酸質肥料の化学組成と、焼却等により揮発する成分（例えば、二酸化炭素等）を除きほぼ同一であるから、焼却物または焼成物（りん酸質肥料）中の前記モル比を前記範囲内にするためには、通常、該モル比が前記範囲を満たす調合原料を用いれば十分である。ただし、正確を期すためには、調合原料の一部を電気炉等で焼成して、調合原料中の該モル比と焼却物または焼成物中の該モル比との相関を事前に把握しておき、該相関に基づき各原料の調合割合を目的とする焼却物または焼成物中のモル比になるように修正することが好ましい。

（２）焼却または焼成工程
該工程は、調合原料を、焼却炉または焼成炉を用いて焼却等する必須の工程である。調合原料は、（i）粉末の状態、（ii）該粉末に水を添加して得たスラリー、若しくはその脱水ケーキの状態、または（iii）該粉末にセメント等の造粒助材を添加して、パンペレタイザー等の造粒機、ブリケットマシンやロールプレス等の成形機により造粒や成形し、造粒物や成形物の状態で焼却等する。なお、本発明において、焼却とは焼却炉を用いて加熱処理する操作をいい、焼成とは焼成炉を用いて加熱処理する操作をいう。
該焼却温度または焼成温度は９００〜１１００℃、好ましくは９５０〜１０５０℃である。９００〜１１００℃の範囲で焼却等したりん酸質肥料は、りん酸のく溶率やけい酸の可溶率が高い。また、焼成時間は、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分である。該時間が１０分未満では焼成が不十分であり、６０分を超えると製造効率が低下する。
また、前記焼却炉は、ストーカー式焼却炉、多段式焼却炉、流動床式焼却炉、ロータリーキルン式焼却炉等が挙げられ、前記焼成炉はロータリーキルン、電気炉等が挙げられる。

（３）粉砕および造粒工程
該工程は、粉塵の発生を抑制して肥料の取り扱いを容易にするか、または肥料効果を十分に発揮させるなどの目的で、肥料の粒度を調整する必要がある場合に選択される任意の工程である。農地用に実際に施肥する場合、肥料粒度は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。
粉砕手段として、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル、またはロッドミル等を用いることができる。また、造粒手段として、パン型ミキサー、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、または押出成型機等を用いることができる。
なお、該工程において、肥料の用途に応じて、適宜、りん酸やけい酸を追加したり、窒素、加里、苦土等のその他の肥料成分を新たに添加することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．りん酸質肥料の製造
（１）電気炉による焼成
表１に示す化学組成を有する焼却灰（Ａ〜Ｄ）、カルシウム源として炭酸カルシウム、およびアルカリ源として炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを用いて、表２〜６の配合割合に従い調合原料を調製した。
次に、該調合原料を一軸加圧成形機により成形し、直径４５ｍｍ、高さ１３ｍｍの円柱状の調合原料を作製した。そして、該円柱状の調合原料を電気炉内に載置した後、昇温速度２０℃／分で表２〜６に示す焼成温度まで昇温し、該温度の下で１０分間焼成して焼成物を得た。
該焼成物の肥料特性を確認するため、該焼成物を、目開き２１２μｍのふるいを全通するまで鉄製乳鉢を用いて粉砕し、粉末状のりん酸質肥料を製造した。なお、製造したりん酸質肥料の化学組成は、揮発した成分を除き焼成前の調合原料の化学組成とほぼ同一であった。

２．く溶性りん酸および可溶性けい酸の測定
りん酸質肥料中のく溶性りん酸の測定は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定するバナドモリブデン酸アンモニウム法により、また、可溶性けい酸は同法に規定する過塩素酸法により測定した。また、これらの測定値を用いて、常法により、りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率を算出した。その結果を表２〜６に示す。

表２〜６に示すように、本発明のりん酸質肥料（実施例１〜６３）は、りん酸のく溶率が７６％（実施例３６）〜１００％（実施例８等）、けい酸の可溶率が５２％（実施例３６）〜９７％（実施例３０等）といずれも高い。
これに対し、比較例のりん酸質肥料は、りん酸のく溶率が３８％（比較例１）〜７１％（比較例５）、けい酸の可溶率は２０％（比較例１等）〜４７％（比較例６）であり、実施例と比べ、りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率がいずれも低い。

Claims

下水汚泥、脱水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、下水汚泥溶融スラグ、屎尿汚泥、屎尿濃縮汚泥、屎尿消化汚泥、屎尿汚泥乾燥物、屎尿汚泥炭化物、屎尿汚泥焼却灰、および屎尿汚泥溶融スラグからなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ源とを少なくとも含む調合原料を焼却または焼成してなるりん酸質肥料であって、該りん酸質肥料中のＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５のモル比が１．０〜６．０、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ｐ_２Ｏ_５のモル比が１．５〜６．５、および（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比が１．０〜３．７である、りん酸質肥料。
前記りん酸質肥料のく溶率が７５％以上である、請求項１に記載のりん酸質肥料。
さらに、前記りん酸質肥料のけい酸の可溶率が５０％以上である、請求項１または２に記載のりん酸質肥料。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のりん酸質肥料の製造方法であって、
下水汚泥、脱水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、下水汚泥溶融スラグ、屎尿汚泥、屎尿濃縮汚泥、屎尿消化汚泥、屎尿汚泥乾燥物、屎尿汚泥炭化物、屎尿汚泥焼却灰、および屎尿汚泥溶融スラグからなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ源とを少なくとも調合して調合原料を得る原料調合工程と、
該調合原料を９００〜１１００℃で焼却または焼成してりん酸質肥料を得る焼却または焼成工程と
を含むりん酸質肥料の製造方法。