JP7154942B2

JP7154942B2 - リンが含まれる消化汚泥またはその焼却灰を原料とする肥効性スラグの製造方法

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Publication number: JP7154942B2
Application number: JP2018198979A
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Inventors: 正治岡田; 雅人倉田; 史朗上林
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Filing date: 2018-10-23
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Description

特許法第３０条第２項適用集会発表１集会名第２８回環境工学総合シンポジウム２０１８開催日２０１８年７月１２日（１１～１２日）

特許法第３０条第２項適用刊行物発表１刊行物名第２８回環境工学総合シンポジウム２０１８講演論文集Ｎｏ．１８－１０発行日２０１８年７月１０日発行者一般社団法人日本機械学会

本発明は、リンが含まれる消化汚泥またはその焼却灰を原料とする肥効性スラグの製造方法に関する。

農業や食品に関わるリン資源として５６万ｔ‐Ｐ／年を輸入に頼っており、そのうち５．５万ｔ‐Ｐ／年ものリンが農耕・家畜・食糧を経由して下水道に流入している。下水道に流入したリンはその１割程度しか農業利用されておらず、下水中のリンの再資源化が早急に求められている。

下水道処理で発生する下水汚泥にはリンが高濃度に濃縮され、特に汚泥処理方法のひとつである溶融処理で得られるスラグには、溶融処理過程でカドミウムや鉛などの有害金属がほとんど揮散し、かつ、リン鉱石に近い濃度まで濃縮されるため、肥料原料としてリンを回収する方法の一つとして期待されている。

特許文献１には、前処理した溶融対象物を溶融炉において強還元雰囲気中で溶融スラグ化して、溶融対象物に含まれたリンをスラグ中もしくは溶融時に還元生成する金属中に固定化するリン固定化方法であって、前処理において、溶融処理温度で揮散するリンをリン化物として固定化する金属元素の濃度と、酸性酸化物を生成する酸性酸化物形成元素の濃度との比を調整指標比Ｒとし、調整指標比Ｒが所定の下限値以上となるように溶融対象物の成分調整を行なうことを特徴とするリン固定化方法が提案されている。

しかし、特許文献１に記載されたリン固定化方法は、リンを金属中に固定化する技術であり、得られたスラグをく溶性の肥料などにそのまま用いることができなかった。

特許文献２には、く溶性の肥料などに用いることを可能にすべく、リン含有汚泥を溶融炉に投入して溶融する溶融ステップと、溶融ステップで溶融生成されたスラグを冷却して固化する冷却ステップと、を含み、リン成分をスラグ中に捕捉するリン含有汚泥の溶融処理方法が提案されている。

当該リン含有汚泥の溶融処理方法は、主に活性汚泥法や膜分離活性汚泥法により生物処理された下水汚泥を対象とする方法であり、リン含有物質に２価または３価の鉄化合物を添加する鉄化合物添加ステップを、汚泥の含水量を調整する前処理ステップまたはその前後に実行することにより、溶融ステップで、リン含有汚泥に含まれるリン成分の揮散を防止するとともに、リン成分のリン化鉄を含む金属リン化合物への移行を抑制しながらスラグに捕捉するように構成されている。

そして、鉄化合物添加ステップでは、鉄（Ｆｅ）量が乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対して１～８ｗｔ％の範囲に入るように２価または３価の鉄化合物が添加されるとともに、鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）シリカ（Ｓｉ）比（＝Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）[ｍｏｌ／ｍｏｌ]）が０．２～０．８の範囲に入るように鉄化合物が添加され、さらに、リン含有汚泥に塩基度調整剤を添加してリン含有汚泥の塩基度が０．２から１．０、好ましくは０．７±０．１の範囲に入るように調整する塩基度調整ステップが実行される。

特開２００１－２９９９８号公報特開２０１５－３３６９１号公報

しかし、上述した特許文献２に記載された従来技術は、主に活性汚泥法や膜分離活性汚泥法で生物処理されたリン含有量の高い下水汚泥を対象とするものであり、近年のエネルギー回収気運の高まりによって導入されつつある消化処理設備で嫌気性消化処理された消化汚泥は、活性汚泥法で処理された下水汚泥よりもシリカ成分の含有量が高く、かつ、リン含有量がそれほど高くはない消化汚泥に対して、そのまま従来技術を適用してもリンのく溶率が低く、スラグの溶流性が高まらないため、効率よく肥効性スラグを得ることができないという問題があった。

本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、リン含有率が低い消化汚泥またはその焼却灰に好適な肥効性スラグの製造方法を提供する点にある。

上述の目的を達成するため、本発明による肥効性スラグの製造方法の第一の特徴構成は、リンが含まれる消化汚泥またはその焼却灰を原料とする肥効性スラグの製造方法であって、前記消化汚泥またはその焼却灰にリン成分のく溶性発現助剤として機能するマグネシウム系助剤としてドロマイトを添加するマグネシウム系助剤添加ステップと、前記消化汚泥またはその焼却灰に、前記マグネシウム系助剤添加ステップで添加するドロマイトに含まれるカルシウム成分を含むカルシウム系助剤を添加するカルシウム系助剤添加ステップと、前記マグネシウム系助剤添加ステップと前記カルシウム系助剤添加ステップの後に前記消化汚泥またはその焼却灰を前記マグネシウム系助剤の存在下で溶融処理する溶融ステップと、前記溶融ステップで溶融されたスラグを冷却する冷却ステップと、を含む点にある。

本願発明者らによる鋭意研究の結果、マグネシウム系助剤添加ステップで消化汚泥またはその焼却灰にドロマイトを添加することにより、溶融ステップで溶融されたスラグにリンの高いく溶性が発現するという新知見が得られた。このようにして得られたスラグはリン成分のみならずマグネシウム成分も含まれるので、く溶率の高い肥効性スラグとして有効に活用できるようになる。また、ドロマイトに含まれるカルシウム成分を塩基度調整助剤として添加するカルシウム系助剤として機能させることにより、他のカルシウム系助剤の添加量を抑制でき、シリカ成分の含有量が高い消化汚泥であっても塩基度を高めて効率的に溶融処理できる。

同第二の特徴構成は、上述した第一の特徴構成に加えて、前記マグネシウム系助剤添加ステップで添加されるドロマイトの添加量は、前記焼却灰に対して５～２０ｗｔ％の範囲に設定されている点にある。

マグネシウム系助剤の添加量は前記焼却灰に対して５～２０ｗｔ％の範囲であることにより、高いく溶率の肥効性スラグが得られるようになる。

同第三の特徴構成は、上述の第一または第二の特徴構成に加えて、前記カルシウム系助剤添加ステップで添加されるカルシウム系助剤の添加量は、前記焼却灰に対して５～２０ｗｔ％の範囲に設定されている点にある。

前記焼却灰に対して５～２０ｗｔ％の範囲になるようにカルシウム系助剤を塩基度調整助剤として添加することにより、シリカ成分の含有量が高い消化汚泥であっても効率的に溶融処理できるようになる。

以上説明した通り、本発明によれば、リン含有率が低い消化汚泥またはその焼却灰に好適な肥効性スラグの製造方法を提供することができるようになった。

本発明によるリン含有物質の溶融処理方法の説明図（ａ），（ｂ）溶融炉の説明図（ａ）～（ｃ）は溶流度試験方法の説明図実験で用いた試料Ａ及び資料Ｂの各汚泥焼却灰の組成説明図（ａ）は成分調整された試料Ａを基準に試料Ｂに対する汚泥スラグのく溶率の特性値を比較する説明図、（ｂ）は汚泥の溶流性を表す写真（ａ）は２％クエン酸溶液並びに蒸留水で処理した試料Ａ汚泥のスラグ残渣を表す写真、（ｂ）は蒸留水で処理した試料Ａ汚泥のスラグ残渣の電子顕微鏡写真、（ｃ）は２％クエン酸溶液で処理した試料Ａ汚泥のスラグ残渣の電子顕微鏡写真（ａ）から（ｆ）は２％クエン酸溶液並びに蒸留水で処理したスラグのＥＤＳ測定結果の説明図（ａ）は成分未調整の試料Ｂを基準に成分調整した試料Ｂに対する汚泥スラグのく溶率の特性値を比較する説明図、（ｂ）は試料Ｂの汚泥焼却灰にＭｇＯを加えた汚泥の溶流性を表す写真

以下、本発明によるリンが含まれる消化汚泥またはその焼却灰を原料とする肥効性スラグの製造方法の実施形態を説明する。

図１には、リンが含まれる消化汚泥を原料とする肥効性スラグの製造方法が示されている。当該消化汚泥は、消化槽に投入された下水汚泥（初沈汚泥、余剰汚泥、またはそれらの混合物）中の有機物を嫌気条件下で微生物により消化処理して、汚泥を減量すると共にメタンガスを含む消化ガスに変換する消化処理設備から消化汚泥として取り出され、必要に応じて凝集剤が添加されて濃縮され、その後にスクリュープレスやフィルタプレス等の脱水機１で脱水処理されて貯留ピット２に貯留される。尚、この脱水処理で脱水汚泥の含水率は約７０～８５％となる。

貯留ピット２に貯留された脱水汚泥は、蒸気式の乾燥機３に投入されて撹拌されながら乾燥処理されて乾燥汚泥となり、集積装置としてのホッパー４に貯留される。尚、この乾燥処理で乾燥汚泥の含水率は約２０～３０％となる。

ホッパー４に貯留された乾燥汚泥は、助剤添加装置によりく溶性発現助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が添加されるとともに、必要に応じて塩基度調整剤として消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）が添加された後に、スクリューコンベアなどの搬送装置によって溶融炉５に投入される。

酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加するステップが、マグネシウム系助剤を添加するマグネシウム系助剤添加ステップとなり、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を添加するステップが、カルシウム系助剤添加ステップとなる。

マグネシウム系助剤添加ステップは、マグネシウム系助剤をく溶性発現助剤として機能させてく溶率を調整するく溶率調整ステップであり、カルシウム系助剤添加ステップは、カルシウム系助剤を塩基度調整助剤として機能させて塩基度を調整する塩基度調整ステップである。

酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び必要に応じて消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）が添加された乾燥汚泥は、搬送装置を介して順次溶融炉５に投入されて溶融処理され、溶融炉５で溶融生成されたスラグは、その後冷却して固化される。溶融炉として表面式溶融炉、電気式溶融炉、旋回式溶融炉、コークスベッド炉等を用いることができ、特に旋回式溶融炉、表面式溶融炉を好適に用いることができる。本実施形態では表面式溶融炉に属する回転式表面溶融炉が用いられている。

く溶性発現助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）以外に、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）などのマグネシウム系助剤を用いることができる。塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）を用いる場合には、塩素成分により低沸点の重金属が効果的に気化されるので、スラグへの重金属の混入率を効果的に低減させることができる。

マグネシウム系助剤添加ステップで乾燥汚泥に添加されるマグネシウム系助剤の添加量は、汚泥の含水率による影響を排除して正確に調整するため、汚泥の乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対する添加量として規定されることが好ましい。さらに、汚泥の乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）には有機物が含まれるが、目的物であるスラグは無機物のみで構成されるため、無機物である焼却灰の重量に対する添加量として規定することがより好ましい。従って、以下、本実施形態では汚泥を焼却した際の焼却灰に対する添加量として説明する。
高いく溶率の肥効性スラグを得るため、マグネシウム系助剤添加ステップで添加されるマグネシウム系助剤の添加量は、汚泥を焼却した際の焼却灰に対して３～２０ｗｔ％の範囲に設定されることが好ましい。

塩基度調整助剤として機能するカルシウム系助剤として、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）以外に生石灰（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）などを用いることができる。
塩基度とは、（全塩基性スラグ成分の重量％の和）／（全酸性スラグ成分の重量％の和）で表され、簡易的に酸化カルシウムと二酸化珪素の比［ＣａＯ（％）／ＳｉＯ_２（％）］で表される。塩基度が１に近づくと相対的に融点が低くなりスラグの流動性が高まる。塩基度調整助剤を添加することによって融点を降下させ、流動性を上昇させることができるようになる。

消化汚泥は、活性汚泥法で得られる下水汚泥と比較してＳｉＯ_２成分が多く、塩基度が１よりも小さな値となる。そこで、カルシウム系助剤を添加して塩基度を１に近づけることで融点を降下させることができる。

カルシウム系助剤添加ステップで添加されるカルシウム系助剤の添加量は、汚泥を焼却した際の焼却灰に対して５～２０ｗｔ％の範囲に設定されていることが好ましく、シリカ成分の含有量が高い消化汚泥であっても効率的に溶融処理できるようになる。

図２（ａ），（ｂ）に示すように、回転式表面溶融炉５は、燃焼器５１が配置された天井部５２の周囲に立設された内筒５３と、底部中央に出滓口５４が形成された有底の外筒５５とが共通軸心周りに配置され、外筒５５を軸心周りに回転させる回転機構を備え、外筒５５が内筒５３に対して回転可能に構成されている。

燃焼器５１は、燃料タンクから供給される燃料とブロワから供給される空気を混合して燃焼させるバーナで構成され、燃料の供給量を調整することによって溶融スラグの温度が１３００℃前後になるように主燃焼室５６の温度が調整される。

内筒５３と外筒５５の間に形成された環状の蓄積部５７に投入された乾燥汚泥は、内筒５３と外筒５５の相対回転により内筒５３の下縁部から主燃焼室５６に供給される。汚泥の露出面が燃焼器５１の燃焼火炎により溶融して、主燃焼室５６の底面の中央部に形成された出滓口５４から溶融スラグとして滴下排出される。出滓口２４から滴下した溶融スラグは、下方に配置された水槽で急冷され水砕スラグとなる。

溶融炉５から排出された排ガスは、廃熱ボイラ６、乾式電気集塵機７、排煙処理塔８、湿式電気集塵機９を通して処理され、湿式電気集塵機９の返流水は水処理設備で浄化処理される。

つまり、回転式表面溶融炉５で溶融ステップが実行され、溶融ステップで溶融されたスラグを冷却して水砕スラグとして固化する冷却ステップが出滓口５４の下方に配置された水槽で実行される。

上述の説明では、ホッパー４に貯留された乾燥汚泥に、助剤添加装置を介してく溶性発現助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が添加されるとともに、必要に応じて塩基度調整剤として消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）が添加された後に、スクリューコンベアなどの搬送装置によって溶融炉５に投入される例を説明したが、貯留ピット２からホッパー４に到る経路の何れかに助剤添加装置を備えてく溶性発現助剤及び塩基度調整剤を添加するように構成してもよい。

上述の説明では、消化汚泥を原料とする肥効性スラグの製造方法について説明したが、当該肥効性スラグの製造方法に用いる原料は、消化汚泥以外に消化汚泥を焼却処理して得られる焼却灰を用いることも可能である。

マグネシウム系助剤添加ステップで消化汚泥またはその焼却灰にマグネシウム系助剤をく溶性発現助剤として添加することにより、溶融ステップで溶融されたスラグにリンの高いく溶性が発現し、このようにして得られたスラグはリン成分のみならずマグネシウム成分も含まれるので、く溶率の高い肥効性スラグとして有効に活用できるようになる。

以上説明したように、リンが含まれる消化汚泥またはその焼却灰を溶融する溶融炉の運転方法は、予め消化汚泥またはその焼却灰にく溶性発現助剤としてマグネシウム系助剤を前記焼却灰に対して５～２０ｗｔ％の範囲に入るように添加し、撹拌した後に前記溶融炉に投入して溶融するように構成されている。

また、上述した溶融炉の運転方法が用いられる溶融設備は、リンが含まれる消化汚泥またはその焼却灰を集積する集積装置４と、回転式表面溶融炉５と、集積装置５から回転式表面溶融炉５の蓄積部に消化汚泥またはその焼却灰を搬送する搬送装置と、搬送装置により搬送される消化汚泥またはその焼却灰にく溶性発現助剤としてマグネシウム系助剤を添加する助剤添加装置とを備えている。

そして、回転式表面溶融炉５は、燃焼器５１が配置された天井部５２の周囲に立設された内筒５３と、底部中央に出滓口５４が形成された有底の外筒５５とを共通軸心周りに配置し、外筒５５と内筒５３との間に形成された環状の蓄積部５７に投入された消化汚泥またはその焼却灰を、外筒５５と内筒５３の相対回転により内筒５３の下縁部から天井部５２の下部空間の主燃焼室５６に移動させて、その露出面を燃焼器５１の燃焼火炎により溶融し、出滓口５４から滴下排出された溶融スラグを冷却する水槽を備えて構成されている。

スラグ中に捕捉したリンに関して、有効な肥料成分として評価可能なく溶性リンの割合（以下、く溶率＝く溶性リン（Ｃ－Ｐ）濃度／全リン（Ｔ－Ｐ）濃度）に着目し、特許文献１に開示されているように、く溶率向上には消石灰、鉄系薬剤による成分調整が有効との知見を得ている。

具体的に、リン含有汚泥に２価または３価の鉄化合物を添加する鉄化合物添加ステップを実行した後に溶融炉に投入して溶融する溶融ステップを実行することにより、リン含有汚泥に含まれるリン成分の揮散を防止するとともに、リン成分のリン化鉄を含む金属リン化合物への移行を抑制しながらスラグに捕捉するリン含有汚泥の溶融処理方法である。

２％のクエン酸溶液に溶けるリン酸分をく溶性リンという。く溶性リンは作物の根から出る根酸程度の弱い酸の下で、直ぐには溶けず徐々に溶けて吸収されるため、施肥の初期には大きな効果はないが、肥効に持続性を有するという特徴がある。またく溶性リンは、雨水による流失や土壌中のアルミニウムや鉄と結合して不可給形態になることもない。従って、肥料中に含まれるリン酸分をく溶化することは、作物に長期にわたってエネルギー代謝物質合成を行なわせ、リン欠乏症を起こさせないために重要である。

当該鉄化合物添加ステップでは、鉄（Ｆｅ）量が乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対して１～８ｗｔ％の範囲に入るように２価または３価の鉄化合物が添加されるとともに、鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）シリカ（Ｓｉ）比（＝Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）[ｍｏｌ／ｍｏｌ]）が０．２～０．８の範囲に入るように鉄化合物が添加される鉄リンシリカ比調整ステップが実行される。

さらに、溶融処理前にリン含有物質に塩基度調整剤を添加してリン含有物質の塩基度が０．２から１．０の範囲、好ましくは０．７±０．１の範囲に入るように調整する塩基度調整ステップが実行される。以下では、このような成分調整方法を「鉄化合物添加による成分調整方法」と記す。

下水汚泥に含まれる無機成分は合流式/分流式により異なり、それらに対する水処理で使用される薬剤種などの影響を受ける。特に下水汚泥を消化処理した消化汚泥のように相対的にＳｉＯ_２濃度が高く、Ｐ_２Ｏ_５濃度が低いような組成範囲の汚泥スラグは、消石灰や鉄系薬剤による上述した汚泥の成分調整法を用いてく溶率の向上を目指すのは困難であることが判明した。

そこで、リンのく溶率の高い下水汚泥のスラグをクエン酸溶液で処理して酸処理後のスラグの表面の元素組成をエネルギー分散型Ｘ線分光器（以下、「ＥＤＳ」と記す。）で測定することでリンのく溶性に寄与する元素を予測し、その元素を含む化合物をく溶性の低い消化汚泥に添加してスラグ化したところ、く溶率を改善することができるという新知見を得た。以下に詳述する。

［実験の概要］
［水砕スラグの作成］
組成の異なる２種類の汚泥を電気炉（８００℃）でそれぞれ灰化し、遊星ミル（フリュッチュ製Ｐ－６）で粉砕して均質化した汚泥焼却灰を作成した。汚泥焼却灰に溶融助剤を添加して所定の成分調整を行ったのち、アルミナボードに成分調整灰を充填後、１３５０℃に昇温した電気炉（２７ｋＷ）に装填した。成分調整灰を１３５０℃で３０分間加熱後、ボードを取り出し、溶融状態のスラグをすばやく水槽に流し込むことで水砕スラグを得た。

［溶流度試験によるスラグの溶流性の確認］
スラグの溶流性については溶流度試験方法を用いた。所定の温度に昇温した電気炉に汚泥焼却灰を充填したアルミナボードを所定角度傾けて装填後、所定時間定温で加熱したのちに取り出し、焼却灰の溶け具合やスラグの流れ具合により汚泥に対する溶融処理のし易さを溶流度として評価する方法である。

具体的に、溶流度とは、図３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように、船形形状の磁性ボードの一端部側に試験片を充填し、充填部が上方になるように磁性ボードを所定角度（５°）傾斜させた状態で、所定温度に保持された電気炉内に所定時間（１５分）静置し、その後取り出して室温で冷却したときの試験片の状態を計測して、以下の式に基づいて算出される値である。
溶流度（Ｍ値）＝（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０×１００

通常、溶流度が６０％となる温度が溶流点として評価され、溶流度４０％で溶融炉は運転可能で、溶流度が６０％以上であれば溶融性が高いと判断される。尚、磁性ボードは長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、高さ１２ｍｍで、所定容量に形成され、磁性ボードに充填される試験片の長さは７０ｍｍに設定される。

［薬液浸漬処理したスラグの作成］
く溶性を示すスラグは酸によって、リンがどのような成分とともに溶出するのかを確認するため、試料Ａのスラグを肥料のく溶性リン酸分析方法（肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法））を参考にして、クエン酸溶液で浸漬処理を行った。

即ち、浸漬処理には２％クエン酸液とそのコントロールとして蒸留水を用い、ビーカ内でスラグを２００ｒｐｍで２時間浸漬・撹拌操作を行った。浸漬操作後、薬液から引きあげたスラグを蒸留水で軽く洗い流し、スラグを１０５℃で乾燥して電子顕微鏡の観察用試料とした。なお、浸漬操作に用いたスラグは、電子顕微鏡で表面状態が観察しやすいように５ｍｍ前後のサイズを用いた。

［電子顕微鏡による表面観察と組成分析］
薬液処理後のスラグは電子顕微鏡（日立ハイテク製ＴＭ３０００）で表面状態の観察と表面組成を測定した。なお、試料の観察は研磨や蒸着を行うとその表面状態が変化するため、有姿の状態で行った。また、スラグの表面組成はＴＭ３０００付属のＥＤＳ（ＯＸＦＯＲＤ製ＳｗｉｆｔＥＤ）で測定した。

［スラグのく溶率の測定］
スラグのく溶率は、上述した農林水産省の肥料分析方法を用いてく溶性リン濃度を測定し、底質調査法を用いて全リン含有量を測定し、スラグのく溶性リン濃度を全リン濃度で除することで算出した。

［実験の結果］
［下水汚泥焼却灰の性状］
図４には実験で用いた汚泥焼却灰の組成が示されている。試料Ａは従来の活性汚泥法を用いた下水の水処理で生じた下水汚泥の焼却灰であり、試料Ｂは下水汚泥の嫌気性消化処理で生じた消化汚泥の焼却灰である。

試料Ａは既に上述した「鉄化合物添加による成分調整方法」を用いて消石灰と鉄系助剤でく溶性が最も発現する調整（目標塩基度：０．７、目標鉄リンシリカｍｏｌ比（Ｆｅ/（Ｓｉ＋Ｐ）：０．４５）が施されている。

試料ＡはＳｉＯ_２が１８．５ｗｔ％、ＣａＯが１３．５ｗｔ％、Ｔ－Ｐ_２Ｏ_５が２４．６ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３が２５．５ｗｔ％であるのに対して、試料ＢはＳｉＯ_２が３８．７ｗｔ％、ＣａＯが９．９ｗｔ％、Ｔ－Ｐ_２Ｏ_５が１１．６ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１３．８ｗｔ％であり、両者の汚泥組成は特にＳｉＯ_２とＰ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度で大きく異なる。

「鉄化合物添加による成分調整方法」によるスラグのリンの肥効性
試料Ｂの汚泥焼却灰の組成を、「鉄化合物添加による成分調整方法」で指標としている汚泥の塩基度と鉄リンシリカ比となるように、消石灰と鉄系薬剤を用いて調整した後、１３５０℃でスラグ化し、く溶性リン濃度並びにく溶率を確認した。

なお、試料Ｂの成分調整は試料Ａの肥効性が発現する目標塩基度及び目標鉄リンシリカ比に近づける方向で行った。図５（ａ）に成分調整した汚泥スラグのく溶率が示され、図５（ｂ）に汚泥の溶流性を表す写真が示されている。
試料Ａのスラグに対して試料Ｂのスラグは、汚泥灰分に対して消石灰を１０ｗｔ％、またＦｅを５ｗｔ％添加することで溶流性は１００％に向上するが、試料Ｂスラグのリンのく溶率は試料Ａスラグの９９．５％に対して、最大でも４２．０％であり、試料Ａスラグで確認された高いく溶率に改善することができなかった。

［薬液処理したスラグの表面状態と組成］
図６（ａ）には２％クエン酸溶液並びに蒸留水で処理した試料Ａ汚泥のスラグ残渣、並びに図６（ｂ），（ｃ）にはその電子顕微鏡写真による表面状態が示されている。水で処理したスラグは表面がほぼ平滑に対してクエン酸溶液で処理したスラグ表面はスポンジ状となっているように、クエン酸溶液によってなんらかの物質が溶けた痕跡がみられた。
図７（ａ）～（ｆ）に２％クエン酸溶液並びに蒸留水で処理したスラグのＥＤＳ測定結果が示されている。実線で示されるＷ１～Ｗ７が蒸留水による処理結果、破線で示されるＣ１～Ｃ７が２％クエン酸溶液による処理結果である。ＥＤＳ分析の結果、クエン酸溶液で処理したスラグの組成は蒸留水処理のスラグに比べて相対的にＰやＣａ、Ｍｇが低く、ＳｉやＦｅが高いことが判明した。

［試料Ｂスラグの改質］
改質後の試料Ｂスラグのく溶率
ＥＤＳ測定結果より高いく溶率を示した試料Ａの汚泥に対してく溶率の低い試料Ｂの汚泥はマグネシウム（Ｍｇ）が不足していると考えられる。そこで、試料ＢにＭｇを含む薬剤を加えてスラグ化して、そのスラグのく溶率を測定した。
その結果、図８（ａ）に示すように、試料Ｂの汚泥は、「鉄化合物添加による成分調整方法」つまり消石灰とＦｅ系助剤で成分調整したスラグに対して、ＭｇＯを５～２０ｗｔ％添加することでく溶率を６８．９～９５．８％に向上させることができた。なお、ＭｇＯの５～２０ｗｔ％添加は試料Ｂ中のＴ－Ｐ_２Ｏ_５の１１．６ｗｔ％に対して０．４３～１．７２倍である。なお、本実施例においては焼却灰にマグネシウム系助剤を添加することについて説明したが、焼却灰ではなく消化汚泥に添加する場合には、添加量を適宜調整すればよい。

改質後の試料Ｂの汚泥スラグの溶流性
試料Ｂの汚泥焼却灰にＭｇＯを加えた汚泥の溶流性が図８（ｂ）に示されている。従来の調整方法では溶流度が高く溶融しにくい汚泥であったが、ＭｇＯを５ｗｔ％添加することでく溶率の向上に加え、溶流性も改善された。

［考察］
試料Ａ汚泥のスラグは塩基度と鉄添加による調整で高いく溶率が発現したのに対して、試料Ｂ汚泥のスラグはそのような成分調整だけでは高いく溶率が発現しなかったため、リンを含む酸に溶解する組成を積極的に生成するように試料Ｂ汚泥にＭｇＯを添加することで高いく溶率を発現させることができた。

スラグからのリンの溶出は、電子顕微鏡によるスラグの表面観察結果により、スラグの均質なガラス構造がクエン酸によって壊れる程度の違いでリンが溶出するのではなく、汚泥を高温で溶融することで汚泥組成が水や酸に溶けにくいガラス成分と水には溶けないが酸には可溶なリン酸に富むガラス成分が生成し、リン酸に富んだガラス相がクエン酸によって溶解していると考えられる。

試料Ｂのように相対的にＳｉＯ_２に富みＰ_２Ｏ_５が低い汚泥でも、適切な薬剤を選定して添加することによって、リンに富み、酸に可溶なガラス組成を生成でき、く溶率のコントロールが可能になることが判明した。

一般的にＭｇ系薬剤はＣａ系薬剤に比べて高価であるが、安価なドロマイトなどの天然鉱物を採用することができる。またマグネシウムＭｇも肥料成分であるため、得られたスラグはマグネシウム含有のリン酸肥料原料として利用できる可能性も期待できる。

１：脱水機
２：貯留ピット
３：乾燥機
４：ホッパー
５：溶融炉

Claims

リンが含まれる消化汚泥またはその焼却灰を原料とする肥効性スラグの製造方法であって、
前記消化汚泥またはその焼却灰にリン成分のく溶性発現助剤として機能するマグネシウム系助剤としてドロマイトを添加するマグネシウム系助剤添加ステップと、
前記消化汚泥またはその焼却灰に、前記マグネシウム系助剤添加ステップで添加するドロマイトに含まれるカルシウム成分を含むカルシウム系助剤を添加するカルシウム系助剤添加ステップと、
前記マグネシウム系助剤添加ステップと前記カルシウム系助剤添加ステップの後に前記消化汚泥またはその焼却灰を前記マグネシウム系助剤の存在下で溶融処理する溶融ステップと、
前記溶融ステップで溶融されたスラグを冷却する冷却ステップと、
を含む肥効性スラグの製造方法。
前記マグネシウム系助剤添加ステップで添加されるドロマイトの添加量は、前記焼却灰に対して５～２０ｗｔ％の範囲に設定されている請求項１記載の肥効性スラグの製造方法。
前記カルシウム系助剤添加ステップで添加されるカルシウム系助剤の添加量は、前記焼却灰に対して５～２０ｗｔ％の範囲に設定されている請求項１または２記載の肥効性スラグの製造方法。