JP2016160112A

JP2016160112A - ケイ酸質肥料

Info

Publication number: JP2016160112A
Application number: JP2015037728A
Authority: JP
Inventors: 今井　敏夫; Toshio Imai; 敏夫今井
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2016-09-05

Abstract

【課題】本発明は、可溶性けい酸およびく溶性りん酸が多いケイ酸質肥料を提供する。
【解決手段】本発明のケイ酸質肥料は、下水汚泥、脱水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、下水汚泥溶融スラグ、屎尿汚泥、屎尿濃縮汚泥、屎尿消化汚泥、屎尿汚泥乾燥物、屎尿汚泥炭化物、屎尿汚泥焼却灰、および屎尿汚泥溶融スラグからなる群より選ばれる１種以上と、カルシウム源とを少なくとも含む焼成用原料を焼成してなる焼成物であって、ＣａＯの含有率が４０〜５０質量％である焼成物を４０〜６０質量％、およびウォラストナイトを６０〜４０質量％含む肥料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、下水汚泥や屎尿等を含む焼成用原料を焼成してなる焼成物と、ウォラストナイトとを含有するケイ酸質肥料に関する。

ケイ酸質肥料は、主成分としてケイ酸のほか石灰等を含むため、土壌へのケイ酸の補給、および酸性土壌の矯正等の肥効を有し、受光態勢の改善や根痛みの低減等に有効なため、水稲等の肥料として多用されている。そして、従来、ケイ酸質肥料は、主に、スラグを原料として製造され、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、およびＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするケイカル（ケイ酸カルシウム）が用いられている。しかし、ケイカルの可溶性けい酸は３０質量％を越えるとされるが、実際の土壌のｐＨに近いｐＨ５〜７程度の領域では、ケイ酸の溶出量が減少することが知られている。また、ケイカルは、肥料の三要素である窒素、リン酸、およびカリのいずれも含まないため、一般に、他の肥料と混合して使用する必要がある。

そこで、ケイカルの欠点であるケイ酸質の低い溶出性を改善するために、いくつかのケイ酸質肥料が提案されている。
例えば、特許文献１に記載のケイ酸質肥料は、特定の粒度を有するケイ酸質組成物の粉末に、特定の水への溶解速度を有する有機質結合材（蔗糖や廃糖蜜）を添加し造粒してなるケイ酸質肥料である。そして、イオン交換法を用いて測定した１ヶ月以内の、該肥料のケイ酸分溶出量は１６質量％以上である。
また、特許文献２に記載のケイ酸質肥料は、前記有機質結合材が、糊化処理されたデンプンである肥料である。
そして、前記いずれのケイ酸質肥料も、主成分はＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅からなり、前記成分中にＭｇＯを１〜２０質量％、ＳｉＯ₂を３０〜５０質量％含有する非晶質物質である。
また、特許文献３に記載のケイ酸質肥料は、主成分がＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅からなり、ＳｉＯ₂が１２質量％以上３０質量％未満含有し、イオン交換法で測定したときに１０日以内のケイ酸分溶出量が１０質量％以上の肥料である。
しかし、前記ケイ酸質肥料のケイ酸質溶出性は、まだ、十分とはいえない。

また、ウォラストナイトを含むケイ酸質肥料の製造方法も提案されている。
例えば、特許文献４に記載のケイ酸質肥料の製造方法は、ウォラストナイトの原料として廃白土を使用した発明である。具体的には、該製造方法は、廃白土にカルシウムの酸化物等を混合し、この混合物を焼成乃至溶融等して可溶性ケイ酸分の含有量が１０．０重量％以上、および可溶性アルカリ分の含有量が２５．０重量％以上である非晶質、擬ウォラストナイト構造、または低結晶性ウォラストナイト構造のケイ酸塩を生成させるものである。もっとも、該製造方法で得られるケイ酸質肥料は、前記肥料の三要素のいずれも含まないため、他の肥料と混合して使用する必要がある。
また、特許文献５に記載の有機質肥料の製造方法は、畜糞尿に天然ウォラストナイトおよび濃硫酸を添加して混合し粒状の培地とするステップと、当該培地に別のステップで培養した有効微生物を加えて醗酵させるステップと、醗酵の旺盛な当該培地の一部を種菌として繰り返し使用することにより、連続して培養と醗酵を行うステップとを含む製造方法である。しかし、該製造方法は、発酵のステップを含むため、段落００３３に記載のとおり肥料化の期間に３〜７日も要するから、製造効率は高いとはいえない。

特開２００２−０６８８７１号公報特開２００２−０６８８７０号公報特開２００２−０４７０８１号公報特開２００２−３３８３７９号公報特開平１０−１５２３８５号公報

ところで、リン酸質肥料の原料であるリンは、我が国では天然資源として産出されないため、その全てを輸入に頼っている。しかし、近年、天然のリンは世界的に枯渇しつつあり、リンの価格が高騰してリンの確保が難しくなっている。そこで、リン酸質肥料の製造分野では、天然のリンを補完または代替するものとして、下水汚泥焼却灰や屎尿汚泥焼却灰などに含まれるリンが考えられている。

そこで、本発明は、下水汚泥や屎尿等を焼成してなる焼成物とウォラストナイトを含むケイ酸質肥料であって、可溶性けい酸およびく溶性りん酸が多いケイ酸質肥料を提供するとともに、下水汚泥や屎尿等のリサイクルに資することを目的とする。

本発明者らは、前記目的にかなうケイ酸質肥料を検討したところ、下記のケイ酸質肥料は、可溶性けい酸およびく溶性りん酸が多いことを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を有するケイ酸質肥料である。
［１］下水汚泥、脱水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、下水汚泥溶融スラグ、屎尿汚泥、屎尿濃縮汚泥、屎尿消化汚泥、屎尿汚泥乾燥物、屎尿汚泥炭化物、屎尿汚泥焼却灰、および屎尿汚泥溶融スラグからなる群より選ばれる１種以上と、カルシウム源とを少なくとも含む焼成用原料を焼成してなる焼成物であって、ＣａＯの含有率が４０〜５０質量％である該焼成物を４０〜６０質量％と、ウォラストナイトを６０〜４０質量％とを含有する、ケイ酸質肥料。
［２］前記ウォラストナイトが、シリカ原料とカルシウム原料とを混合して１３００〜１４００℃で焼成して得られるウォラストナイトであって、Ｃｕ−ＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折法の最大ピークが２θ＝２７〜２９°の範囲にあるウォラストナイトである、前記［１］に記載のケイ酸質肥料。

本発明のケイ酸質肥料によれば、可溶性けい酸およびく溶性りん酸が多い肥料を提供できるとともに、下水汚泥類のリサイクルに資することができる。

高温合成ウォラストナイトの粉末エックス線回折線図である。

以下、本発明のケイ酸質肥料について前記焼成物、ウォラストナイト、およびケイ酸質肥料の製造方法に分けて説明する。
１．焼成物
（１）焼成用原料
本発明に用いる焼成用原料は、下水汚泥、脱水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、下水汚泥溶融スラグ、屎尿汚泥、屎尿濃縮汚泥、屎尿消化汚泥、屎尿汚泥乾燥物、屎尿汚泥炭化物、屎尿汚泥焼却灰、および屎尿汚泥溶融スラグからなる群より選ばれる１種以上（以下「下水汚泥等」という。）と、カルシウム源とを少なくとも調合してなる原料である。

(i）下水汚泥およびその由来物
前記下水汚泥は、下水道の終末処理場における下水処理や排水処理の過程において、下水や排水から、沈殿やろ過等により分離して得た有機物や無機物を含む泥状物である。また、前記脱水汚泥は、前記泥状物を遠心分離等で脱水して得られたものである。
前記下水汚泥乾燥物は、前記下水汚泥を天日干しまたは乾燥機により乾燥して、含水率を概ね５０質量％以下にしたものである。
また、前記下水汚泥炭化物は、下水汚泥を加熱して、下水汚泥に含まれる有機物の一部または全部を炭化物にしたものである。該加熱温度は、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃である。該加熱温度が３００℃未満では炭化に時間がかかり、８００℃を超えると炭化物が燃焼するおそれがある。該燃焼を抑制するために、好ましくは無酸素または低酸素状態で加熱する。該炭化物は、本発明のケイ酸質肥料の製造において燃料の一部にもなるため、その分、製造に要するエネルギーを節約できる。
前記下水汚泥焼却灰は、下水汚泥を焼却して得られる残渣である。また、前記下水汚泥溶融スラグは、前記下水汚泥焼却灰を１３５０℃以上で溶融したものである。
前記下水汚泥等はその形態や含水率が異なっても、焼却または焼成した後の化学成分およびその組成は同一または実質的に同一であるため、焼成用原料の一部として何れを用いてもよい。

（ii）屎尿およびその由来物
前記屎尿汚泥は、屎尿処理施設（汚泥再生処理センター）に集められた屎尿および浄化槽に堆積した汚泥である。
前記屎尿濃縮汚泥は沈殿槽に沈殿した屎尿汚泥であり、前記屎尿消化汚泥は屎尿汚泥を嫌気性細菌を用いて屎尿汚泥中の有機物を分解させたものである。
また、前記屎尿汚泥乾燥物は、屎尿汚泥を天日干しや乾燥機により乾燥して、含水率を概ね５０％以下にしたものである。
前記屎尿汚泥炭化物は、屎尿汚泥やその乾燥物を加熱して、屎尿汚泥に含まれる有機物の一部または全部を炭化物にしたものである。前記加熱温度は好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃である。加熱温度が３００℃未満では炭化に時間がかかり、８００℃を超えると炭化物が燃焼するおそれがある。炭化物の燃焼を抑制するために、好ましくは無酸素または低酸素状態で加熱する。炭化物は、本発明のケイ酸質肥料の製造において燃料の一部にもなるため、その分、焼却または焼成に要するエネルギーを節約できる。
また、前記屎尿汚泥焼却灰は、屎尿汚泥を焼却して得られる残渣であり、前記屎尿汚泥溶融スラグは、屎尿汚泥焼却灰を１３５０℃以上で溶融したものである。
前記屎尿等は、その形態や含水率が異なっても、焼却または焼成した後の化学成分およびその組成は同一または実質的に同一であるため、焼成用原料の一部として何れを用いてもよい。

（iii）カルシウム源
該カルシウム源は、前記焼成物のＣａＯの含有率が４０〜５０質量％になるように調整するため、下水汚泥等に添加するものである。
該カルシウム源はカルシウムを含むものであれば特に制限されないが、好ましくは、カルシウムの含有率が比較的高いため、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、生石灰、消石灰、石灰窒素、および石灰石からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

（２）焼成物中のＣａＯおよびＰ_２Ｏ_５の含有率
本発明に係る焼成物中のＣａＯの含有率は４０〜５０質量％である。該値がこの範囲内であれば、可溶性ケイ酸およびく溶性りん酸は高くなる。また、ＣａＯの含有率が５０質量％を超えると焼成物中の全りん酸が相対的に低くなって施肥効果が低下し、また農地に施肥した場合に土壌のｐＨが高くなり植物の生育を阻害する場合がある。なお、前記ＣａＯの含有率の下限は、好ましくは４２質量％、より好ましくは４４質量％であり、その上限は好ましくは４８質量％、より好ましくは４６質量％である。
また、本発明に係る焼成物中のＰ_２Ｏ_５の含有率は１１．５〜１６．５質量％である。該値がこの範囲内であれば、可溶性ケイ酸およびく溶性りん酸が多くなる。

ここで、可溶性けい酸とは、焼成物の質量に対する可溶性けい酸の質量比（％）であり、く溶率りん酸とは、焼成物の質量に対するく溶性りん酸の質量の比（％）である。また、可溶性けい酸量は肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されている過塩素酸法により、また、く溶性りん酸量は同法に規定されているバナドモリブデン酸アンモニウム法により測定することができる。
なお、原料や焼成物中の酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。

（３）焼成物の製造方法
該製造方法は、（i）下水汚泥等に、カルシウム源を混合して、焼成物中のＣａＯの含有率が４０〜５０質量％となる焼成用原料を得る混合工程と、（ii）前記焼成用原料を、焼成炉を用いて１２００〜１３５０℃で焼成して、焼成物を得る焼成工程を含む。また、焼成物の粉末度を調整する必要がある場合は、さらに、（iii）該焼成物を粉砕する粉砕工程を含むものである。以下に、各工程について説明する。

（i）混合工程
該工程は、焼成物中のＣａＯの含有率が４０〜５０質量％となるように、下水汚泥等に、カルシウム源を混合して焼成用原料を得る必須の工程である。下水汚泥等やカルシウム源は、混合し易い粒度になるように、必要に応じてボールミル、ローラーミル、またはロッドミル等で粉砕する。
また、各原料の混合方法として、例えば、各原料の一部を電気炉等で焼成した後、該焼成灰中の酸化物を定量し、該定量値と所定の配合に基づき、各原料を混合する方法が挙げられる。該酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。焼成前の原料の化学組成は、焼成後物の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であるから、ＣａＯの含有率が４０〜５０質量％の焼成物を得るためには、通常、ＣａＯの含有率が該範囲を満たす焼成用原料を用いれば十分である。ただし、正確を期すためには、該原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中のＣａＯの含有率と、該焼成物中のＣａＯの含有率との相関を事前に把握しておき、該相関に基づき、原料の混合割合を、目的とする焼成物中のＣａＯの含有率になるように修正することが好ましい。

（ii）焼成工程
該工程は、前記焼成用原料を、焼成炉を用いて焼成する必須の工程である。前記焼成用原料は、粉末のままで、該粉末に水を添加してスラリーにした状態で、または脱水ケーキの状態で焼成するか、若しくは、該粉末、または該粉末のセメント固化物等を、パンペレタイザー等の造粒機や、ブリケットマシン、ロールプレス等の成形機で、それぞれ造粒や成形してから焼成する。
該焼成温度は、通常、１１００〜１３５０℃であり、好ましくは、１１５０〜１３００℃である。１１００〜１３５０℃の温度範囲内で焼成した焼成物は、りん酸のく溶率やけい酸の可溶率が高い。また、焼成時間は１０〜６０分が好ましく、２０〜４０分がより好ましい。該時間が１０分未満では焼成が不十分であり、６０分を超えると生産効率が低下する。また、前記焼成炉は、ロータリーキルン、または電気炉等が挙げられる。

（iii）粉砕工程
該工程は、前記焼成物の粒度を調整する工程であり、後記のウォラストナイトとの混合を容易にするため、焼成物の粒度を調整する必要がある場合に選択される任意の工程である。該粒度は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。
粉砕手段として、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル、またはロッドミル等を用いることができる。

２．ウォラストナイト
本発明で用いるウォラストナイトは、天然品や合成品のいずれでもよく、種類はα型やβ型の何れでもよいが、取扱いの容易性およびけい酸の溶出特性の点から、好ましくは、前記ウォラストナイトが、シリカ原料とカルシウム原料とを混合して１３００〜１４００℃で焼成して得られるウォラストナイトであって、Ｃｕ−ＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折法の最大ピークが２θ＝２７〜２９°の範囲にあるα型ウォラストナイトである

３．ケイ酸質肥料の製造方法
本発明のケイ酸質肥料は、前記焼成物を４０〜６０質量％、および前記ウォラストナイト６０〜４０質量％を混合して製造する。焼成物およびウォラストナイトの含有率が該範囲にあるケイ酸質肥料は、可溶性けい酸およびく溶性りん酸が多い。なお、焼成物およびウォラストナイトの含有率（質量％）の合計は１００である。
前記焼成物およびウォラストナイトの混合は、特に制限されず、ヘンシェルミキサ等が使用できる。また、該混合の工程において、肥料の用途に応じて、適宜、りん酸やけい酸を追加したり、窒素、加里、苦土等のその他の肥料成分を新たに添加することができる。
さらに、ケイ酸質肥料からの粉塵の発生を抑制して肥料の取り扱いを容易にするか、または肥料効果を十分に発揮させるなどの目的で、ケイ酸質肥料の粒度を調整する必要がある場合、該ケイ酸質肥料の粒度は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。この造粒装置として、パン型ミキサー、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、または押出成型機等を用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．ケイ酸質肥料の製造
表１に示す化学組成を有する焼却灰と、カルシウム源として炭酸カルシウム粉末（炭カル）と、ＣａＯ換算で４０．７質量％およびＳｉＯ_２換算で２９．８質量％含有するケイ酸カルシウム粉末（ケイカル）とを用いて、表１に記載の配合に従い、焼成用原料を調合した。次に、該焼成用原料を一軸加圧成形機を用いて、直径４５ｍｍ、高さ１３ｍｍの円柱状に成形した。そして、該円柱状の焼成用原料を電気炉内に載置した後、昇温速度２０℃／分で表１に示す焼成温度まで昇温し、該焼成温度の下で１０分間焼成して焼成物を得た。
次に、該焼成物を、目開き６００μｍのふるいを全通するまで鉄製乳鉢を用いて粉砕し、粉末状の焼成物を製造した。
次に、前記粉末状の焼成物および合成ウォラストナイト（商品名：ＳＧ１００粉末、太平洋マテリアル社製）を混合し、造粒補助剤として廃糖蜜と水を噴霧しながら卓上パン型ペレタイザーを用いて、粒径が１〜５ｍｍのケイ酸質肥料を製造した。該ケイ酸質肥料のＳｉＯ_２の含有率は１０〜２５質量％であった。

２．可溶性けい酸およびく溶性りん酸の測定
前記製造したケイ酸質肥料と、参考例として市販のケイ酸質肥料（商品名：とれ太郎［登録商標］、電気化学工業社製）を用い、これら２種類の肥料の可溶性けい酸とく溶性りん酸を測定した。なお、可溶性けい酸は肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定する過塩素酸法により、また、く溶性りん酸は同法に規定するバナドモリブデン酸アンモニウム法により測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１〜３では、可溶性けい酸は２２．３〜２５．６％、く溶性りん酸は４．１〜４．２％であるのに対し、実施例１〜１１では、可溶性けい酸は３０．０〜３０．４％、く溶性りん酸は４．６〜７．０％であるから、可溶性けい酸、く溶性りん酸ともに、本発明のケイ酸質肥料（実施例１〜１１）の肥効は高い。
また、参考例（市販品）のケイ酸質肥料の可溶性けい酸は２９．６％であり、本発明のケイ酸質肥料の可溶性けい酸と同等である。したがって、下水汚泥等の焼成物にウォラストナイトを混合することにより得られる本発明のケイ酸質肥料は、市販のケイ酸質肥料と同等の肥効を有するとともに、下水汚泥等の有効利用に資することができる。

Claims

下水汚泥、脱水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、下水汚泥溶融スラグ、屎尿汚泥、屎尿濃縮汚泥、屎尿消化汚泥、屎尿汚泥乾燥物、屎尿汚泥炭化物、屎尿汚泥焼却灰、および屎尿汚泥溶融スラグからなる群より選ばれる１種以上と、カルシウム源とを少なくとも含む焼成用原料を焼成してなる焼成物であって、ＣａＯの含有率が４０〜５０質量％である該焼成物を４０〜６０質量％と、ウォラストナイトを６０〜４０質量％とを含有する、ケイ酸質肥料。
前記ウォラストナイトが、シリカ原料とカルシウム原料とを混合して１３００〜１４００℃で焼成して得られるα型ウォラストナイトであって、Ｃｕ−ＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折法の最大ピークが２θ＝２７〜２９°の範囲にあるウォラストナイトである、請求項１に記載のケイ酸質肥料。