WO2017057154A1 - セルロース繊維と無機粒子の複合体 - Google Patents

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徹 中谷
後藤　至誠
正淳 大石
宏明 野口
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日本製紙株式会社
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    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Definitions

  • the present invention relates to a composite of cellulose fibers and inorganic particles and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a cellulose fiber / inorganic particle composite in which 15% or more of the surface of the cellulose fiber is coated with inorganic particles, and a method for producing the same.
  • Cellulose fibers are fibers composed of cellulose represented by (C 6 H 10 O 5 ) n and are widely used. Cellulose fibers such as pulp and cotton as well as rayon, lyocell, and nitrocellulose are widely used in clothes, films, paper, and the like. In recent years, cellulose nanofibers have attracted attention, and the range of use of cellulose fibers is extremely wide.
  • Cellulose fibers exhibit various properties based on the hydroxyl groups on the surface, but depending on the application, it may be necessary to modify the surface, and so far, techniques for surface modification of cellulose fibers have been developed. Yes.
  • Patent Document 1 describes a composite in which crystalline calcium carbonate is mechanically bonded onto fibers.
  • Patent Document 2 describes a technique for producing a composite of pulp and calcium carbonate by precipitating calcium carbonate in a pulp suspension by a carbon dioxide method.
  • Patent Document 3 discloses a method for improving the whiteness and cleanliness of waste paper fibers by adding a large amount of filler to the fibers for paper and paperboard.
  • a technique is described in which an alkali salt slurry is contacted in the direction of flow with pulp in the contact zone, and a suitable reactive gas is fed and mixed with the sedimentary filler to adhere the filler to the fiber surface.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a technique for manufacturing a fiber web in which calcium carbonate is efficiently incorporated by depositing calcium carbonate in a step of forming a fiber web (wet paper).
  • An object of the present invention is to provide a cellulose fiber whose surface is coated with inorganic particles.
  • an object of the present invention is to provide a cellulose fiber / inorganic particle composite in which 15% or more of the surface of the cellulose fiber is coated with inorganic particles and a method for producing the same.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
  • the composite according to (1), wherein the average primary particle diameter of the inorganic particles is 200 nm or less.
  • the composite according to any one of (1) to (4), wherein the weight ratio of the cellulose fibers to the inorganic particles is 5/95 to 95/5.
  • the cellulose fibers are wood-derived pulp.
  • a cellulose fiber whose surface is coated with inorganic particles is provided.
  • a cellulose fiber / inorganic particle composite in which 15% or more of the surface of the cellulose fiber is coated with inorganic particles can be obtained.
  • a unique composite having the characteristics of both cellulose fibers and inorganic particles can be obtained.
  • the cellulose fiber is given fire resistance, opacity (hiding property) and radiation shielding property, or adsorbed on the cellulose fiber by combining with an adsorbent or antibacterial substance. It is possible to impart performance and antibacterial properties. Furthermore, since it adheres to the fiber, it can be dehydrated and dried to make it easy to handle.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a reaction apparatus used in an experimental example of the present invention.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a composite of inorganic particles and cellulose fibers (sample A) (left: 3000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 3 is an electron micrograph of a composite of inorganic particles and cellulose fibers (Sample 1) (left: 500 times, middle: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a composite of inorganic particles and cellulose fibers (Sample 2) (left: 500 times, middle: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 1 is a schematic view showing a reaction apparatus used in an experimental example of the present invention.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a composite of inorganic particles and cellulose fibers (sample A) (left: 3000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 3 is an electron micrograph of a composite of inorganic particles and cellulose fibers (Sample
  • FIG. 5 is an electron micrograph of a composite of inorganic particles and cellulose fibers (Sample 3) (left: 500 times, middle: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 6 is an electron micrograph of a composite of inorganic particles and cellulose fibers (Sample 4) (left: 500 times, middle: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 7 is an electron micrograph of a sheet produced from the composite (sample A) (left: 500 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 8 is an electron micrograph of a sheet produced from the composite (Sample 1) (left: 500 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 9 is an electron micrograph of a sheet produced from the composite (Sample 2) (left: 500 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 10 is an electron micrograph of a sheet produced from the composite (sample 3) (left: 500 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 11 is an electron micrograph of a sheet produced from the composite (Sample 4) (left: 500 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 12 is an electron micrograph of the calcium carbonate / fiber composite (Sample A) obtained in Experiment 2-1 (magnification: 2000 times).
  • FIG. 13 is an electron micrograph of the calcium phosphate / fiber composite (Sample 1) synthesized in Experiment 2-2 (magnification: left 3000 times, right 50000 times).
  • FIG. 14 is an electron micrograph of the calcium phosphate / fiber composite (Sample 2) synthesized in Experiment 2-2 (magnification: left 3000 times, right 50000 times).
  • FIG. 15 is an electron micrograph of the calcium phosphate / fiber composite (Sample 3) synthesized in Experiment 2-2 (magnification: left 3000 times, right 50000 times).
  • FIG. 16 is an electron micrograph of the calcium phosphate / fiber composite (Sample 4) synthesized in Experiment 2-2 (magnification: left 3000 times, right 50000 times).
  • FIG. 17 is an electron micrograph of a composite of magnesium carbonate fine particles and fibers (LBKP) synthesized in Experiment 3-1 (magnification: left 3000 times, right 10000 times).
  • LLKP magnesium carbonate fine particles and fibers
  • FIG. 18 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (LBKP) synthesized in Experiment 3-2 (magnification: left 3000 times, right 10,000 times).
  • FIG. 19 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (LBKP) synthesized in Experiment 3-3 (magnification: 3000 times left, 10000 times right).
  • FIG. 20 is an electron micrograph of a composite of magnesium carbonate fine particles and fibers (LBKP) synthesized in Experiment 3-4 (magnification: left 3000 times, right 10,000 times).
  • FIG. 18 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (LBKP) synthesized in Experiment 3-2 (magnification: left 3000 times, right 10,000 times).
  • FIG. 19 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (LBKP) synthesized in Experiment 3-3 (magnification: 3000 times left, 10000 times right
  • FIG. 21 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (LBKP) synthesized in Experiment 3-5 (magnification: left 3000 times, right 10000 times).
  • FIG. 22 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (LBKP) synthesized in Experiment 3-6 (magnification: left 3000 times, right 10000 times).
  • FIG. 23 is a photograph of Experiment 4-1 (Sample C) (magnification: 2000 times).
  • FIG. 24 is a photograph of Experiment 4-2 (Sample 4-1) (magnification: 2000 ⁇ , 10000 ⁇ , 50000 ⁇ from the left).
  • FIG. 25 is a photograph of Experiment 4-3 (Sample 4-2) (magnification: 2000 ⁇ , 10000 ⁇ , 50000 ⁇ from the left).
  • FIG. 26 is a photograph of Experiment 4-4 (Sample 4-3) (magnification: 2000 ⁇ , 10000 ⁇ , 50000 ⁇ from the left).
  • FIG. 27 is an electron micrograph of cellulose nanofibers used in Experiment 5 (magnification: 200 times).
  • FIG. 28 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (cellulose nanofiber: CNF) synthesized in Experiment 5 (magnification: left 10,000 times, right 50,000 times).
  • FIG. 29 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (TMP) synthesized in Experiment 5 (magnification: 2000 times).
  • FIG. 30 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (CV-treated hemp pulp) synthesized in Experiment 5 (magnification: 2000 times).
  • FIG. 31 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate and pulp fiber (Sample 6-1) synthesized in Experiment 6 (left: 3000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 32 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate and powdered cellulose (Sample 6-2) synthesized in Experiment 6 (left: 3000 times, middle: 10,000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 33 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate and powdered cellulose (Sample 6-3) synthesized in Experiment 6 (left: 3000 times, middle: 10,000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 34 is an electron micrograph of the composite of magnesium hydroxide and powdered cellulose synthesized in Experiment 6 (Sample 6-4) (left: 3000 times, middle: 10,000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 35 is an electron micrograph of a composite of calcium carbonate and powdered cellulose fibers (Sample 6-5) synthesized in Experiment 6 (left: 3000 times, middle: 10,000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 36 is an electron micrograph of the barium sulfate composite and pulp fiber composite (Sample 7-1) synthesized in Experiment 7-1 (left: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 37 is an electron micrograph of the barium sulfate composite and aramid fiber composite (Sample 7-2) synthesized in Experiment 7-1 (left: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 38 is an electron micrograph of the barium sulfate composite and pulp fiber composite (Sample 7-3) synthesized in Experiment 7-1 (left: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 39 is an electron micrograph of the barium sulfate composite and pulp fiber composite (Sample 7-4) synthesized in Experiment 7-1 (left: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 40 is an electron micrograph of the barium sulfate composite and pulp fiber composite (Sample 7-5) synthesized in Experiment 7-1 (left: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 41 is an electron micrograph of a sheet produced from a barium sulfate composite and pulp fiber composite (Sample 7-1) (left: 500 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 42 is an electron micrograph of a sheet produced from a barium sulfate composite and pulp fiber composite (Sample 7-2) (left: 500 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 43 is an electron micrograph of a sheet produced from a barium sulfate composite and pulp fiber composite (Sample 7-4) (left: 500 times, right: 3000 times).
  • the present invention relates to a cellulose fiber whose surface is coated with inorganic particles.
  • the present invention relates to a cellulose fiber / inorganic particle composite in which 15% or more of the surface of the cellulose fiber is coated with inorganic particles, and a method for producing the same.
  • the composite of cellulose fibers and inorganic particles of the present invention is not simply a mixture of cellulose fibers and inorganic particles, but cellulose fibers and inorganic particles are bound to some extent by hydrogen bonding, etc.
  • the inorganic particles are less likely to fall off.
  • the binding strength between the cellulose fibers and the inorganic particles in the composite can be evaluated, for example, by a numerical value such as ash yield (%), that is, (sheet ash content / composite ash content before disaggregation) ⁇ 100. .
  • the composite is dispersed in water, adjusted to a solid content concentration of 0.2%, disaggregated for 5 minutes with a standard disintegrator specified in JIS P 8220-1: 2012, and then in accordance with JIS P 8222: 1998.
  • the ash yield when sheeted using a 150 mesh wire can be used for evaluation. In a preferred embodiment, the ash yield is 20% by mass or more, and in a more preferred embodiment, the ash yield is 50% by mass or more. is there.
  • Cellulose fiber In the present invention, inorganic particles and cellulose fiber are combined.
  • the fiber constituting the composite is not particularly limited as long as it is a cellulose fiber, but for example, natural cellulose fiber, regenerated fiber (semi-synthetic fiber) such as rayon and lyocell, and synthetic fiber can be used without limitation. it can.
  • cellulose fiber materials include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp), cellulose nanofibers, bacterial cellulose, seaweed and other animal-derived cellulose, and algae. Wood pulp can be produced by pulping wood materials. Good.
  • Wood materials include red pine, black pine, todomatsu, spruce, beech pine, larch, fir, tsuga, cedar, hinoki, larch, syrup, spruce, hiba, douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine, Radiata pine, and mixed materials thereof, beech, hippopotamus, alder tree, oak, tab, shii, birch, broadleaf tree, poplar, tamo, dry willow, eucalyptus, mangrove, lawan, acacia, etc. Examples are materials.
  • wood raw materials wood raw materials
  • wood raw materials wood raw materials
  • wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching).
  • non-wood-derived pulp examples include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, cocoon, honey and others.
  • the pulp fiber may be either unbeaten or beaten, and may be selected according to the physical properties of the composite sheet, but it is preferable to beaten. Thereby, improvement of sheet strength and promotion of fixing of inorganic particles can be expected.
  • these cellulose raw materials are further processed to give finely pulverized cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofiber: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxy Methylated CNF, mechanically ground CNF, etc.).
  • the finely pulverized cellulose used in the present invention includes both what is generally called powdered cellulose and the above mechanically pulverized CNF.
  • the powdered cellulose for example, a machined pulverized raw pulp or a bar shaft produced by a method of purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis, crushing and sieving Crystalline cellulose powder having a certain particle size distribution may be used, or commercially available products such as KC Flock (manufactured by Nippon Paper Industries), Theolas (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Avicel (manufactured by FMC), etc. Good.
  • KC Flock manufactured by Nippon Paper Industries
  • Theolas manufactured by Asahi Kasei Chemicals
  • Avicel manufactured by FMC
  • the degree of polymerization of cellulose in the powdered cellulose is preferably about 100 to 1500, the degree of crystallinity of the powdered cellulose by X-ray diffraction is preferably 70 to 90%, and the volume average particle size by a laser diffraction type particle size distribution analyzer. Is preferably 1 ⁇ m or less and 100 ⁇ m or less.
  • the oxidized cellulose used in the present invention can be obtained, for example, by oxidizing in water using an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds and bromides, iodides, or mixtures thereof. it can.
  • As the cellulose nanofiber a method of defibrating the cellulose raw material is used.
  • an aqueous suspension of chemically modified cellulose such as cellulose or oxidized cellulose is mechanically ground or beaten with a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a single or multi-screw kneader, a bead mill, or the like.
  • a method of defibration can be used.
  • Cellulose nanofibers may be produced by combining one or more of the above methods. The fiber diameter of the produced cellulose nanofibers can be confirmed by observation with an electron microscope or the like, and is, for example, in the range of 5 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm.
  • an arbitrary compound may be further added and reacted with the cellulose nanofiber to modify the hydroxyl group.
  • functional groups to be modified acetyl group, ester group, ether group, ketone group, formyl group, benzoyl group, acetal, hemiacetal, oxime, isonitrile, allene, thiol group, urea group, cyano group, nitro group, azo group , Aryl group, aralkyl group, amino group, amide group, imide group, acryloyl group, methacryloyl group, propionyl group, propioyl group, butyryl group, 2-butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group , Decanoyl group,
  • Isocyanate groups such as oxyethylisocyanoyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and other alkyl groups, oxirane group, oxetane group, oxyl group, thiirane group, thietane group and the like.
  • Hydrogen in these substituents may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group. Further, a part of the alkyl group may be an unsaturated bond.
  • the compound used for introducing these functional groups is not particularly limited. For example, a compound having a phosphoric acid-derived group, a compound having a carboxylic acid-derived group, a compound having a sulfuric acid-derived group, or a sulfonic acid-derived compound And the like, compounds having an alkyl group, compounds having an amine-derived group, and the like.
  • Lithium dihydrogen phosphate which is phosphoric acid and the lithium salt of phosphoric acid Dilithium hydrogen phosphate, Trilithium phosphate, Lithium pyrophosphate, Lithium polyphosphate is mentioned.
  • sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate which are sodium salts of phosphoric acid are mentioned.
  • potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate which are potassium salts of phosphoric acid are mentioned.
  • ammonium dihydrogen phosphate diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate which are ammonium salts of phosphoric acid are included.
  • phosphoric acid, sodium phosphate, phosphoric acid potassium salt, and phosphoric acid ammonium salt are preferred from the viewpoint of high efficiency in introducing a phosphate group and easy industrial application.
  • Sodium dihydrogen phosphate Although disodium hydrogen phosphate is more preferable, it is not particularly limited.
  • the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid.
  • the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. It is done.
  • the derivative of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group and the acid anhydride imidation of a compound which has a carboxyl group are mentioned.
  • an acid anhydride imidation thing of a compound which has a carboxyl group Imidation thing of dicarboxylic acid compounds, such as maleimide, succinic acid imide, and phthalic acid imide, is mentioned.
  • the acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited.
  • the hydrogen atoms of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc. are substituted (for example, alkyl group, phenyl group, etc. ) are substituted.
  • the compounds having a group derived from a carboxylic acid maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferred because they are easily applied industrially and easily gasified, but are not particularly limited.
  • the cellulose nanofiber may be modified in such a manner that the compound to be modified is physically adsorbed on the cellulose nanofiber without being chemically bonded.
  • Examples of the physically adsorbing compound include surfactants, and any of anionic, cationic, and nonionic may be used.
  • these functional groups can be removed after defibrating and / or pulverization to return to the original hydroxyl group.
  • a composite fiber of a synthetic fiber and a cellulose fiber can also be used in the present invention.
  • a composite fiber of a polyester fiber, a polyamide, a polyolefin, an acrylic fiber, a glass fiber, a carbon fiber, various metal fibers, etc. and a cellulose fiber is also used. be able to.
  • the fibers shown above may be used alone or in combination. Especially, it is preferable that wood pulp is included or the combination of wood pulp, non-wood pulp, and / or synthetic fiber is included, and it is more preferable that it is only wood pulp.
  • the fibers constituting the composite of the present invention are pulp fibers.
  • a fibrous substance recovered from the wastewater of a paper mill may be supplied to the carbonation reaction of the present invention. By supplying such a substance to the reaction vessel, various composite particles can be synthesized, and fibrous particles and the like can be synthesized in terms of shape.
  • a substance that is not directly involved in the carbonation reaction but is taken into the product inorganic particles to form composite particles can be used.
  • fibers such as pulp fibers are used, but these substances are further incorporated by synthesizing inorganic particles in a solution containing inorganic particles, organic particles, polymers and the like. Composite particles can be produced.
  • the fiber length of the cellulose fiber to be combined is not particularly limited.
  • the average fiber length may be about 0.1 ⁇ m to 15 mm, and may be 1 ⁇ m to 12 mm, 100 ⁇ m to 10 mm, 500 ⁇ m to 8 mm, and the like.
  • the cellulose fiber to be composited is not particularly limited as long as it is used in such an amount that 15% or more of the fiber surface is coated with inorganic particles.
  • the weight ratio of cellulose fiber to inorganic particles is 5/95 to 95/95. 5 or 10/90 to 90/10, 20/80 to 80/20, 30/70 to 70/30, or 40/60 to 60/40.
  • the composite of cellulose fibers according to the present invention 15% or more of the fiber surface is coated with inorganic particles, and if the cellulose fiber surface is coated with such an area ratio, characteristics due to the inorganic particles are greatly produced. On the other hand, the characteristics resulting from the cellulose fiber surface are reduced.
  • the inorganic particles to be combined with the cellulose fiber are not particularly limited, but are preferably water-insoluble or hardly soluble inorganic particles.
  • Inorganic particles may be synthesized in an aqueous system, and the composite may be used in an aqueous system. Therefore, the inorganic particles are preferably insoluble or hardly soluble in water.
  • the inorganic particle said here means a metal or a metal compound.
  • the metal compound is a metal cation (for example, Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , Ba 2+ ) and an anion (for example, O 2 ⁇ , OH ⁇ , CO 3 2 ⁇ , PO 4 3).
  • SO 4 2 ⁇ , NO 3 ⁇ , Si 2 O 3 2 ⁇ , SiO 3 2 ⁇ , Cl ⁇ , F ⁇ , S 2 ⁇ , etc. which are generally called inorganic salts Say.
  • the synthesis method of these inorganic particles may be either a gas-liquid method or a liquid-liquid method.
  • An example of the gas-liquid method is a carbon dioxide gas method.
  • magnesium carbonate can be synthesized by reacting magnesium hydroxide and carbon dioxide gas.
  • liquid-liquid methods include reacting an acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and a base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) by neutralization, reacting an inorganic salt with an acid or base, And a method of reacting the For example, barium sulfate and sulfuric acid are reacted to obtain barium sulfate, aluminum sulfate and sodium hydroxide are reacted to obtain aluminum hydroxide, or calcium carbonate and aluminum sulfate are reacted to produce calcium and aluminum.
  • Composite inorganic particles can be obtained.
  • any metal or metal compound can be allowed to coexist in the reaction solution.
  • these metals or metal compounds are efficiently incorporated into the inorganic particles and are combined.
  • phosphoric acid is added to calcium carbonate to synthesize calcium phosphate
  • composite particles of calcium phosphate and titanium can be obtained by allowing titanium dioxide to coexist in the reaction solution.
  • barium sulfate BaSO 4
  • barium sulfate BaSO 4
  • barium sulfate a colorless crystal, but when it contains impurities such as iron, manganese, strontium and calcium, it becomes yellowish brown or blackish gray and becomes translucent.
  • impurities such as iron, manganese, strontium and calcium
  • it can be obtained as a natural mineral, it can also be synthesized by chemical reaction.
  • synthetic products by chemical reaction are used not only for pharmaceuticals (X-ray contrast media) but also widely used in paints, plastics, storage batteries, etc. by applying chemically stable properties.
  • a composite of barium sulfate and fibers can be produced by synthesizing barium sulfate in a solution in the presence of fibers.
  • a method of reacting an acid (such as sulfuric acid) and a base by neutralization, reacting an inorganic salt with an acid or a base, or reacting inorganic salts with each other can be mentioned.
  • barium hydroxide can be reacted with sulfuric acid or aluminum sulfate to obtain barium sulfate, or barium chloride can be added to an aqueous solution containing sulfate to precipitate barium sulfate.
  • a composite of barium sulfate and fibers can be suitably used as a radiation shielding material.
  • the composite of the present invention can be obtained by synthesizing inorganic particles in the presence of cellulose fibers. This is because the surface of the cellulose fiber is a suitable place for the precipitation of the inorganic particles, so that it is easy to synthesize a composite of the inorganic particles and the cellulose fiber.
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles in the composite of the present invention can be, for example, 1 ⁇ m or less, but the average primary particle diameter is 500 nm or less, and the average primary particle diameter is 200 nm or less. Inorganic particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less, and inorganic particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less can be used. Moreover, the average primary particle diameter of the inorganic particles can be 10 nm or more. The average primary particle diameter can be calculated from an electron micrograph.
  • the inorganic particles in the composite of the present invention may take the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated, and secondary particles according to the application can be generated by an aging process, or by pulverization. Agglomerates can also be made fine.
  • sand grinder mill impact mill, high-pressure homogenizer, low-pressure homogenizer, dyno mill, ultrasonic mill, kanda grinder, attritor, stone mill, vibration mill, cutter mill, jet mill, breaker, beater Short shaft extruder, twin screw extruder, ultrasonic stirrer, household juicer mixer and the like.
  • the composite obtained by the present invention can be used in various shapes, for example, powders, pellets, molds, aqueous suspensions, pastes, sheets, and other shapes. Moreover, it can also be set as molded objects, such as a mold, particle
  • the dryer in the case of drying into a powder, but for example, an air dryer, a band dryer, a spray dryer or the like can be preferably used.
  • the composite obtained by the present invention can be used for various applications, for example, paper, fiber, cellulosic composite material, filter material, paint, plastic and other resins, rubber, elastomer, ceramic, glass, tire. , Building materials (asphalt, asbestos, cement, board, concrete, brick, tile, plywood, fiberboard, etc.), various carriers (catalyst carrier, pharmaceutical carrier, agricultural chemical carrier, microbial carrier, etc.), adsorbent (impurity removal, deodorization) ), Anti-wrinkle agent, clay, abrasive, modifier, repair material, heat insulating material, moisture proof material, water repellent material, water resistant material, light shielding material, sealant, shield material, insect repellent, adhesive, ink, Cosmetics, medical materials, paste materials, anti-discoloring agents, food additives, tablet excipients, dispersants, shape retention agents, water retention agents, filter aids, essential oil materials, oil treatment agents, oil modifiers, radio waves Collection materials, insulation materials, sound insulation materials, vibration insulation
  • the composite of the present invention may be applied to papermaking applications, for example, printing paper, newspaper, ink jet paper, PPC paper, kraft paper, fine paper, coated paper, fine coated paper, wrapping paper, thin paper, and color fine paper.
  • the present invention a composite of inorganic particles and fibers having a small primary particle size and a narrow particle size distribution can be obtained, which is different from conventional inorganic fillers having a particle size of more than 1 ⁇ m. Can exhibit its characteristics. Furthermore, unlike the case where the inorganic particles are simply blended with the fibers, if the inorganic particles are combined with the fibers, the inorganic particles are not only easily retained on the sheet, but also a sheet in which the particles are uniformly dispersed without agglomeration. Obtainable. In the preferred embodiment, the inorganic particles in the present invention are not only fixed on the outer surface of the fiber and the inner side of the lumen, but are also generated on the inner side of the microfibril.
  • particles generally called inorganic fillers and organic fillers and various fibers can be used in combination.
  • inorganic filler calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate), magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay (kaolin, calcined kaolin, deramikaolin) ), Talc, zinc oxide, zinc stearate, titanium dioxide, silica made from sodium silicate and mineral acid (white carbon, silica / calcium carbonate composite, silica / titanium dioxide composite), white clay, bentonite, diatomaceous earth, Examples thereof include calcium sulfate, zeolite, an inorganic filler that regenerates and uses the ash obtained from the deinking process, and an inorganic filler that forms a complex with silica or calcium carbonate in the process of regeneration.
  • amorphous silica such as white carbon may be used together with calcium carbonate and / or light calcium carbonate-silica composite.
  • Organic fillers include urea-formalin resin, polystyrene resin, phenol resin, fine hollow particles, acrylamide composites, wood-derived materials (fine fibers, microfibril fibers, powder kenaf), modified insolubilized starch, ungelatinized starch, etc. Is mentioned.
  • Fibers include natural fibers such as cellulose, synthetic fibers that are artificially synthesized from raw materials such as petroleum, regenerated fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell, and inorganic fibers. Can be used.
  • the natural fibers include protein fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers.
  • the cellulose-based raw material include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp), animal-derived cellulose such as bacterial cellulose and sea squirt, and algae.
  • the wood pulp may be produced by pulping the wood raw material.
  • Wood raw materials include red pine, black pine, todomatsu, spruce, beech pine, larch, fir, tsuga, cedar, hinoki, larch, shirabe, spruce, hiba, douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine, Radiata pine, etc., and mixed materials thereof, beech, hippopotamus, alder tree, oak, tab, shii, birch, broadleaf tree, poplar, tamo, dragonfly, eucalyptus, mangrove, lawan, acacia, etc. Examples are materials.
  • the method for pulping the wood raw material is not particularly limited, and examples thereof include a pulping method generally used in the paper industry.
  • Wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching).
  • non-wood-derived pulp examples include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, straw, honey and so on.
  • Wood pulp and non-wood pulp may be either unbeaten or beaten.
  • these cellulose raw materials are further processed to give finely pulverized cellulose such as powdered cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofiber: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphoric acid esterified) CNF, carboxymethylated CNF, mechanically ground CNF).
  • CNF microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphoric acid esterified
  • Synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic fiber, semi-spun fibers include rayon and acetate, and inorganic fibers include glass fiber, carbon fiber, and various metal fibers. About these, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size and shape of the inorganic particles constituting the composite of the present invention can be confirmed by observation with an electron microscope. Furthermore, by adjusting the conditions for synthesizing the inorganic particles, the inorganic particles having various sizes and shapes can be combined with the fiber.
  • the method for producing a composite according to the present invention essentially synthesizes inorganic particles in a solution containing fibers.
  • a solution containing fibers and inorganic particle precursors may be stirred and mixed in an open reaction tank to synthesize a composite, or an aqueous suspension containing fibers and inorganic particle precursors may be reacted.
  • cavitation bubbles may be generated, and inorganic particles may be synthesized in the presence thereof.
  • the fibers When one of the precursors of the inorganic particles is alkaline, the fibers can be swollen by dispersing the fibers in the alkaline precursor solution in advance, so that a composite of inorganic particles and fibers can be obtained efficiently.
  • the reaction can be started after promoting the swelling of the fibers by stirring for 15 minutes or more after mixing, the reaction may be started immediately after mixing.
  • a substance that easily interacts with cellulose such as aluminum sulfate (sulfuric acid band, polyaluminum chloride, etc.) is used as part of the precursor of inorganic particles, the aluminum sulfate side should be mixed with the fiber in advance. In some cases, the proportion of the inorganic particles fixed to the fibers can be improved.
  • the liquid may be ejected under conditions that cause cavitation bubbles in the reaction vessel, or may be ejected under conditions that do not cause cavitation bubbles.
  • the reaction vessel is preferably a pressure vessel in any case.
  • the pressure vessel in this invention is a container which can apply the pressure of 0.005 Mpa or more. In the condition that does not generate cavitation bubbles, the pressure in the pressure vessel is preferably 0.005 MPa to 0.9 MPa in static pressure.
  • cavitation bubbles When the composite according to the present invention is synthesized, inorganic particles can be precipitated in the presence of cavitation bubbles.
  • cavitation is a physical phenomenon in which bubbles are generated and disappear in a short time due to a pressure difference in a fluid flow, and is also referred to as a cavity phenomenon. Bubbles generated by cavitation (cavitation bubbles) are generated with very small “bubble nuclei” of 100 microns or less existing in the liquid as the nucleus when the pressure in the fluid becomes lower than the saturated vapor pressure for a very short time.
  • cavitation bubbles can be generated in the reaction vessel by a known method.
  • cavitation bubbles are generated by jetting fluid at high pressure, cavitation is generated by stirring at high speed in the fluid, cavitation is generated by causing explosion in the fluid, ultrasonic vibration It can be considered that cavitation is generated by a child (vibratory cavitation).
  • cavitation bubbles since the generation and control of cavitation bubbles are easy, it is preferable to generate cavitation bubbles by jetting a fluid at a high pressure.
  • a fluid jet by compressing the jet liquid using a pump or the like and jetting it through a nozzle or the like at high speed, cavitation bubbles are generated at the same time as the liquid itself expands due to extremely high shearing force near the nozzle and sudden pressure reduction.
  • the method using a fluid jet has high generation efficiency of cavitation bubbles, and can generate cavitation bubbles having a stronger collapse impact force.
  • controlled cavitation bubbles are present when synthesizing the inorganic particles, and are clearly different from cavitation bubbles that cause uncontrollable harm that naturally occurs in fluid machinery.
  • cavitation can be generated by using a reaction solution such as a raw material as a jet liquid as it is, or cavitation bubbles can be generated by jetting some fluid into the reaction vessel.
  • the fluid in which the liquid jet forms a jet may be any liquid, gas, solid such as powder or pulp, or a mixture thereof as long as it is in a fluid state.
  • another fluid such as carbon dioxide can be added to the above fluid as a new fluid.
  • the fluid and the new fluid may be uniformly mixed and ejected, but may be ejected separately.
  • the liquid jet is a jet of a fluid or a fluid in which solid particles or gas are dispersed or mixed in the liquid, and refers to a liquid jet containing raw slurry or bubbles of pulp or inorganic particles.
  • the gas referred to here may include bubbles due to cavitation.
  • the cavitation number (Cavitation Number) ⁇ is defined as the following formula 1 (Yoji Kato's new edition of cavitation, basics and recent advances, 1999).
  • the cavitation number ⁇ is expressed by the following equation (2) from the nozzle upstream pressure p1, the nozzle downstream pressure p2, and the saturated water vapor pressure pv of the sample water.
  • the pressure difference between p1, p2, and pv is large and p1 >> p2 >> pv. Therefore, the cavitation number ⁇ can be further approximated as in the following Expression 2. (H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47 (4), 381, 1998).
  • the cavitation condition in the present invention is such that the above-described cavitation number ⁇ is preferably 0.001 or more and 0.5 or less, preferably 0.003 or more and 0.2 or less, and 0.01 or more and 0.1 or less. It is particularly preferred that If the cavitation number ⁇ is less than 0.001, the effect is small because the pressure difference with the surroundings when the cavitation bubbles collapse is low, and if it is greater than 0.5, the flow pressure difference is low and cavitation occurs. It becomes difficult to occur.
  • the pressure of the injection liquid is desirably 0.01 MPa or more and 30 MPa or less, and 0.7 MPa or more and 20 MPa or less. It is preferable that it is 2 MPa or more and 15 MPa or less.
  • the upstream pressure is less than 0.01 MPa, it is difficult to produce a pressure difference with the downstream pressure, and the effect is small.
  • the pressure in the container is preferably 0.005 MPa to 0.9 MPa in static pressure.
  • the ratio between the pressure in the container and the pressure of the jet liquid is preferably in the range of 0.001 to 0.5.
  • the pressure of the spray liquid is 2 MPa or less, preferably 1 MPa or less, and the pressure of the spray liquid (downstream pressure) is released to 0.05 MPa or less.
  • the jet velocity of the jet liquid is desirably in the range of 1 m / second to 200 m / second, and preferably in the range of 20 m / second to 100 m / second.
  • the jet velocity is less than 1 m / sec, the effect is weak because the pressure drop is low and cavitation hardly occurs.
  • it is higher than 200 m / sec a high pressure is required and a special device is required, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the cavitation generation location in the present invention may be generated in a reaction vessel for synthesizing inorganic particles. Moreover, although it is possible to process by one pass, it can also circulate as many times as necessary. Furthermore, it can be processed in parallel or in permutation using a plurality of generating means.
  • the liquid injection for generating cavitation may be performed in a container open to the atmosphere, but is preferably performed in a pressure container in order to control cavitation.
  • the solid content concentration of the reaction solution is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. This is because the cavitation bubbles easily act on the reaction system uniformly at such a concentration.
  • the aqueous suspension of slaked lime that is the reaction solution preferably has a solid concentration of 0.1% by weight or more from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the pH of the reaction solution is basic at the start of the reaction but changes to neutral as the carbonation reaction proceeds. Therefore, the reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction solution.
  • the flow velocity of the jetting liquid is increased, and accordingly, the pressure is lowered and more powerful cavitation can be generated.
  • the pressure in the region where the cavitation bubbles collapse is increased and the pressure difference between the bubbles and the surroundings increases, so that the bubbles collapse violently and the impact force can be increased.
  • dissolution and dispersion of the introduced carbon dioxide gas can be promoted.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and particularly preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the impact force is considered to be the maximum at the midpoint between the melting point and the boiling point. Therefore, in the case of an aqueous solution, a temperature around 50 ° C. is suitable, but even below that temperature is affected by the vapor pressure. Therefore, a high effect can be obtained within the above range.
  • the energy required to generate cavitation can be reduced by adding a surfactant.
  • a surfactant for example, nonionic surfactants such as fatty acid salts, higher alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, higher alcohols, alkylphenols, alkylene oxide adducts such as fatty acids, etc. , Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like. These may consist of a single component or a mixture of two or more components.
  • the addition amount may be an amount necessary for reducing the surface tension of the jet liquid and / or the liquid to be jetted.
  • a composite can be synthesized by synthesizing inorganic particles in a solution containing cellulose fibers. It can be performed by a known method.
  • calcium carbonate can be synthesized by a carbon dioxide method, a soluble salt reaction method, a lime / soda method, a soda method, etc.
  • calcium carbonate can be synthesized by a carbon dioxide method. Synthesize.
  • lime is used as a calcium source
  • water is added to quick lime CaO to obtain slaked lime Ca (OH) 2
  • carbon dioxide CO 2 is added to the slaked lime.
  • Calcium carbonate is synthesized by the carbonation step of blowing calcium to obtain calcium carbonate CaCO 3 .
  • a slaked lime suspension prepared by adding water to quick lime may be passed through a screen to remove low-solubility lime particles contained in the suspension.
  • slaked lime may be directly used as a calcium source.
  • the carbonation reaction may be performed in the presence of cavitation bubbles.
  • a gas blowing type carbonator and a mechanical stirring type carbonator are known as reaction vessels (carbonation reactor: carbonator) for producing calcium carbonate by the carbon dioxide method.
  • carbonation reactor carbonator
  • carbon dioxide gas is blown into a carbonation reaction tank containing slaked lime suspension (lime milk) to react slaked lime with carbon dioxide gas.
  • slaked lime suspension limestone
  • the mechanical agitator type carbonator a stirrer is provided inside the carbonator, and carbon dioxide gas is introduced near the stirrer to make the carbon dioxide gas fine bubbles, improving the reaction efficiency between slaked lime and carbon dioxide gas.
  • the concentration of the reaction liquid is high or the carbonation reaction proceeds, the resistance of the reaction liquid is large and it is difficult to sufficiently stir Therefore, it is difficult to precisely control the carbonation reaction, and in order to perform sufficient stirring, a considerable load is applied to the stirrer, which may be disadvantageous in terms of energy.
  • the gas inlet is located at the bottom of the carbonator, and the blades of the stirrer are installed near the bottom of the carbonator to improve the stirring. Lime screen residue with low solubility is always settled at the bottom due to fast sedimentation, which may block the gas blowing port or break the balance of the stirrer.
  • jet cavitation sufficient stirring can be performed without a mechanical stirrer such as a blade.
  • conventionally known reaction vessels can be used, and of course, the above-described gas blowing type carbonator and mechanical stirring type carbonator can be used without any problem. You may combine jet cavitation using.
  • the solid content concentration of the aqueous suspension of slaked lime is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and still more preferably 1 to 20%. It is about wt%. If the solid content concentration is low, the reaction efficiency is low and the production cost is high. If the solid content concentration is too high, the fluidity is deteriorated and the reaction efficiency is lowered. In the present invention, since calcium carbonate is synthesized in the presence of cavitation bubbles, the reaction solution and carbon dioxide can be suitably mixed even when a suspension (slurry) having a high solid content is used.
  • aqueous suspension containing slaked lime those generally used for calcium carbonate synthesis can be used, for example, prepared by mixing slaked lime with water, or slaked (digested) quick lime (calcium oxide) with water. Can be prepared.
  • concentration of CaO can be 0.1 wt% or more, preferably 1 wt% or more, and the temperature can be 20 to 100 ° C., preferably 30 to 100 ° C. .
  • the average residence time in the soaking reaction tank (slaker) is not particularly limited, but can be, for example, 5 minutes to 5 hours, and preferably 2 hours or less.
  • the slaker may be batch or continuous.
  • the carbonation reaction tank (carbonator) and the decontamination reaction tank (slaker) may be separated, and one reaction tank may be used as the carbonation reaction tank and the decontamination reaction tank. Good.
  • water is used for the preparation of the suspension.
  • this water normal tap water, industrial water, ground water, well water, etc. can be used, ion-exchanged water, distilled water, Pure water, industrial waste water, and water obtained when separating and dehydrating the calcium carbonate slurry obtained in the carbonation step can be suitably used.
  • the reaction solution in the reaction vessel can be circulated for use.
  • the reaction efficiency can be increased and desired inorganic particles can be easily obtained.
  • a gas such as carbon dioxide (carbon dioxide) is blown into the reaction vessel and can be mixed with the reaction solution.
  • carbon dioxide gas can be supplied to the reaction liquid without a gas supply device such as a fan or a blower, and the reaction can be efficiently performed because the carbon dioxide gas is refined by cavitation bubbles. .
  • the carbon dioxide concentration of the gas containing carbon dioxide is not particularly limited, but a higher carbon dioxide concentration is preferable.
  • the amount of carbon dioxide introduced into the injector is not limited and can be appropriately selected. For example, it is preferable to use carbon dioxide at a flow rate of 100 to 10,000 L / hour per kg of slaked lime.
  • the gas containing carbon dioxide of the present invention may be substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gas.
  • a gas containing an inert gas such as air or nitrogen can be used as a gas containing carbon dioxide.
  • the gas containing carbon dioxide in addition to carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), exhaust gas discharged from an incinerator of a paper mill, a coal boiler, a heavy oil boiler, or the like can be suitably used as the carbon dioxide-containing gas.
  • a carbonation reaction can also be performed using carbon dioxide generated from the lime baking step.
  • auxiliary agents can be added.
  • chelating agents can be added.
  • polyhydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and tartaric acid
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid
  • sugar acids such as gluconic acid, iminodiacetic acid
  • ethylenediaminetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and their alkali metal salts
  • alkali metal salts of polyphosphoric acid such as hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid
  • amino acids such as glutamic acid and aspartic acid and their alkali metal salts
  • acetylacetone methyl acetoacetate
  • acetoacetic acid examples include ketones such as allyl, saccharides such as sucrose, and polyols such as sorbitol.
  • saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid
  • resin acids such as alicyclic carboxylic acid and abietic acid, salts, esters and ethers thereof
  • alcohols Activators sorbitan fatty acid esters, amide or amine surfactants
  • polyoxyalkylene alkyl ethers polyoxyethylene nonyl phenyl ether
  • sodium alpha olefin sulfonate long chain alkyl amino acids, amine oxides, alkyl amines
  • fourth A quaternary ammonium salt aminocarboxylic acid, phosphonic acid, polyvalent carboxylic acid, condensed phosphoric acid and the like
  • a dispersing agent can also be used as needed.
  • the dispersant include sodium polyacrylate, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, acrylic acid-maleic acid copolymer ammonium salt, methacrylic acid-naphthoxypolyethylene glycol acrylate copolymer, methacrylic acid-polyethylene glycol.
  • examples include monomethacrylate copolymer ammonium salts and polyethylene glycol monoacrylate. These can be used alone or in combination.
  • the timing of addition may be before or after the synthesis reaction.
  • Such additives can be added in an amount of preferably 0.001 to 20%, more preferably 0.1 to 10% with respect to the inorganic particles.
  • the reaction conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to the application.
  • the temperature of the synthesis reaction can be 0 to 90 ° C., and preferably 10 to 70 ° C.
  • the reaction temperature can be controlled by a temperature controller, and if the temperature is low, the reaction efficiency decreases and the cost increases, whereas if it exceeds 90 ° C., coarse inorganic particles tend to increase.
  • the reaction can be a batch reaction or a continuous reaction. In general, it is preferable to perform a batch reaction step for the convenience of discharging the residue after the reaction.
  • the scale of the reaction is not particularly limited, but the reaction may be performed on a scale of 100 L or less, or may be performed on a scale of more than 100 L.
  • the size of the reaction vessel can be, for example, about 10 L to 100 L, or about 100 L to 1000 L.
  • the reaction can be controlled, for example, by monitoring the pH of the reaction solution.
  • the reaction solution is less than pH 9, preferably less than pH 8, More preferably, the reaction can be performed until the pH reaches around 7.
  • the reaction can be controlled by monitoring the conductivity of the reaction solution. If it is a carbonation reaction of calcium carbonate, for example, it is preferable to carry out the carbonation reaction until the conductivity is reduced to 1 mS / cm or less.
  • reaction can be controlled simply by the reaction time, and specifically, it can be controlled by adjusting the time that the reactants stay in the reaction tank.
  • reaction can also be controlled by stirring the reaction liquid of a reaction tank or making reaction multistage reaction.
  • the complex which is a reaction product since the complex which is a reaction product is obtained as a suspension, it can be stored in a storage tank or subjected to processing such as concentration, dehydration, pulverization, classification, aging, and dispersion as necessary. Can do. These can be performed by known processes, and may be appropriately determined in consideration of the application and energy efficiency.
  • the concentration / dehydration treatment is performed using a centrifugal dehydrator, a sedimentation concentrator, or the like.
  • the centrifugal dehydrator include a decanter and a screw decanter.
  • the type is not particularly limited and a general one can be used.
  • a pressure-type dehydrator such as a filter press, a drum filter, a belt press, a tube press,
  • a calcium carbonate cake can be obtained by suitably using a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter.
  • a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter.
  • Examples of the classification method include a sieve such as a mesh, an outward type or inward type slit or round hole screen, a vibrating screen, a heavy foreign matter cleaner, a lightweight foreign matter cleaner, a reverse cleaner, a sieving tester, and the like.
  • Examples of the dispersion method include a high-speed disperser and a low-speed kneader.
  • the composite obtained by the present invention can be blended into a filler or pigment in a suspension state without being completely dehydrated, but can also be dried to form a powder.
  • a drying for example, an airflow dryer, a band dryer, a spray dryer etc. can be used conveniently.
  • the complex obtained by the present invention can be modified by a known method.
  • the surface can be hydrophobized to improve miscibility with a resin or the like.
  • the complex according to the molding invention conjugates, as appropriate, it is also possible to produce a molded product (the body).
  • a molded product the body
  • the composite obtained by the present invention is made into a sheet
  • a high ash content sheet can be easily obtained.
  • seat can be bonded together and it can also be set as a multilayer sheet.
  • the paper machine (paper machine) used for sheet production include a long paper machine, a round paper machine, a gap former, a hybrid former, a multilayer paper machine, and a known paper machine that combines the paper making methods of these devices. It is done.
  • the press linear pressure in the paper machine and the calendar linear pressure in the case where the calendar process is performed later can be determined within a range that does not hinder the operability and the performance of the composite sheet.
  • starch, various polymers, pigments, and mixtures thereof may be applied to the formed sheet by impregnation or coating.
  • paper strength enhancer When forming into a sheet, a wet and / or dry paper strength agent (paper strength enhancer) can be added. Thereby, the intensity
  • paper strength agents include urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyamide, polyamine, epichlorohydrin resin, vegetable gum, latex, polyethyleneimine, glyoxal, gum, mannogalactan polyethyleneimine, polyacrylamide resin, polyvinylamine.
  • a resin such as polyvinyl alcohol; a composite polymer or copolymer composed of two or more selected from the above resins; starch and processed starch; carboxymethylcellulose, guar gum, urea resin, and the like.
  • the addition amount of the paper strength agent is not particularly limited.
  • a high molecular weight polymer or an inorganic substance can be added.
  • a polymer obtained by copolymerizing an anionic group such as a carb
  • Onritchi of zwitterionic polymer and a mixture of cationic polymer and an anionic or zwitterionic polymers may be used.
  • a retention agent a cationic, anionic, or amphoteric polyacrylamide-based material can be used.
  • a retention system called a so-called dual polymer that uses at least one kind of cation or anionic polymer can also be applied, and at least one kind of anionic bentonite, colloidal silica, polysilicic acid, It is a multi-component yield system that uses inorganic fine particles such as polysilicic acid or polysilicate microgels and their modified aluminum products, or one or more organic fine particles having a particle size of 100 ⁇ m or less, called so-called micropolymers obtained by crosslinking polymerization of acrylamide. Also good.
  • the polyacrylamide material used alone or in combination has a weight average molecular weight of 2 million daltons or more by the intrinsic viscosity method, a good yield can be obtained, preferably 5 million daltons or more, more preferably Can obtain a very high yield in the case of the above-mentioned acrylamide-based material of 10 million daltons or more and less than 30 million daltons.
  • the form of the polyacrylamide-based material may be an emulsion type or a solution type.
  • the specific composition is not particularly limited as long as the substance contains an acrylamide monomer unit as a structural unit.
  • a copolymer of quaternary ammonium salt of acrylate ester and acrylamide, or acrylamide And a quaternized ammonium salt after copolymerization of acrylate and acrylate The cationic charge density of the cationic polyacrylamide material is not particularly limited.
  • inorganic particles such as drainage improver, internal sizing agent, pH adjuster, antifoaming agent, pitch control agent, slime control agent, bulking agent, calcium carbonate, kaolin, talc, silica (so-called Etc.).
  • the amount of each additive used is not particularly limited.
  • a molding method other than sheeting for example, a method of pouring raw materials into a mold and drawing it by suction dehydration and drying as called a pulp mold, or spreading and drying on the surface of a molded product such as resin or metal Thereafter, molded articles having various shapes can be obtained by a method of peeling from the substrate. Further, it can be molded into a plastic like by mixing a resin, or it can be shaped like a ceramic by adding a mineral such as silica or alumina and firing.
  • a molding method other than sheeting for example, a method of pouring raw materials into a mold and drawing it by suction dehydration and drying as called a pulp mold, or spreading and drying on the surface of a molded product such as resin or metal Thereafter, molded articles having various shapes can be obtained by a method of peeling from the substrate. Further, it can be molded into a plastic like by mixing a resin, or it can be shaped like a ceramic by adding a mineral such as silica or alumina and
  • Experiment 1-1 complex of calcium hydroxide and synthetic (1) Calcium carbonate particles and cellulose fiber complex (slaked lime: Ca (OH) 2, 300 g) and softwood bleached kraft pulp (NBKP, Canadian Standard Freeness CSF : 215 mL, 300 g) of aqueous suspension was prepared. This aqueous suspension is put into a 40 L sealed device, carbon dioxide is blown into the reaction vessel to generate cavitation, and a composite of calcium carbonate fine particles and fibers is synthesized by the carbon dioxide method to obtain sample A. It was.
  • the reaction temperature was about 25 ° C.
  • carbon dioxide was supplied from a commercial liquefied gas
  • the amount of carbon dioxide blown was 12 L / min
  • the reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7 (before the reaction). PH is about 12.8).
  • cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution is injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles, the jet velocity is about 70 m / s, the inlet pressure (upstream pressure) is 7 MPa, The outlet pressure (downstream pressure) was 0.3 MPa.
  • the weight ratio of the composite fiber: inorganic particles was 45:55.
  • the weight ratio was calculated based on the ash content of the composite obtained from the ratio between the weight of the remaining ash and the original solid content after the composite was heated at 525 ° C. for about 2 hours (JIS P 8251: 2003).
  • the obtained composite slurry (3 g in terms of solid content) was subjected to suction filtration with a filter paper, the residue was dried in an oven (105 ° C., 2 hours), and the ash content was measured.
  • the fiber of the composite weight of inorganic particles The ratio was 56:44.
  • Sample 2 Composite of barium sulfate particles and aramid fiber (reference example) Sample 2 was obtained by synthesis in the same manner as Sample 1 (Experiment 2) except that a slurry of 0.8% aramid fiber (Twaron RD-1094, Teijin, 625 g) was used as the fiber content.
  • the obtained composite slurry (3 g in terms of solid content) was subjected to suction filtration with a filter paper, the residue was dried in an oven (105 ° C., 2 hours), and the ash content was measured.
  • the fiber of the composite weight of inorganic particles The ratio was 55:45.
  • the obtained composite slurry (3 g in terms of solid content) was subjected to suction filtration with a filter paper, the residue was dried in an oven (105 ° C., 2 hours), and the ash content was measured.
  • the fiber of the composite weight of inorganic particles The ratio was 52:48.
  • the obtained composite slurry (3 g in terms of solid content) was subjected to suction filtration with a filter paper, the residue was dried in an oven (105 ° C., 2 hours), and the ash content was measured.
  • the fiber of the composite weight of inorganic particles The ratio was 58:42.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a composite (sample A) of softwood pulp fibers and calcium carbonate fine particles treated by cavitation.
  • the primary particle size was 30 to 90 nm (average primary particle size: about 80 nm). It was confirmed that a composite was formed in which the calcium carbonate covered the pulp fiber surface. In the composite, it was observed that calcium carbonate was self-fixed on the pulp fiber.
  • the average primary particle size of the inorganic particles in the composite was about 0.5 ⁇ m for sample 1, about 0.8 ⁇ m for sample 2, about 0.01 ⁇ m (10 nm) for sample 3, and about 1 ⁇ m for sample 4.
  • the coverage of the fiber surface of the obtained composite was measured.
  • the coverage is binarized in an image taken with an electron microscope so that the portion where the inorganic substance is present is (white) and the portion where the fiber is present is (black).
  • the ratio (area ratio) of the portion where sigma exists was calculated and measured.
  • Image processing software Image J, National Institutes of Health was used for the measurement of the coverage.
  • the coverage was about 25% for sample A, about 50% for sample 1, about 40% for sample 2, about 100% for sample 3, and about 30% for sample 4.
  • Experiment 1-2 Manufacture and Evaluation of Composite Sheet A slurry having a concentration of about 0.2% was prepared using tap water from the residue obtained by suction filtration of the composite obtained in the above experiment with a filter paper. This slurry was disaggregated for 5 minutes with a standard disaggregator specified in JIS P 8220-1: 2012, and then a handsheet having a basis weight of 60 g / m 2 was prepared using a 150 mesh wire in accordance with JIS P 8222: 1998. Produced.
  • the obtained handsheets were observed with an electron microscope and ash content was measured. The results are shown in FIGS. 7 to 11, and when the surface of the handsheet was observed with an electron microscope, it was observed that the inorganic substance was firmly fixed on the fiber surface.
  • Experiment 2-1 Synthesis of a composite of calcium carbonate fine particles and pulp fiber Calcium hydroxide (slaked lime: Ca (OH) 2 , 1250 g) and hardwood bleached kraft pulp (LBKP, Canadian standard freeness CSF: 460 mL, average fiber 100 L of an aqueous suspension containing 0.8 mm (length: 0.8 mm) was prepared.
  • This aqueous suspension was put into a 500-liter cavitation apparatus, carbon dioxide gas was blown into the reaction vessel, and a composite of calcium carbonate fine particles and fibers was synthesized by the carbon dioxide gas method.
  • the reaction temperature was about 25 ° C.
  • carbon dioxide was supplied from a commercial liquefied gas
  • the amount of carbon dioxide blown was 12 L / min
  • the reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7 (before the reaction). PH is about 12.8).
  • cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution is injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles, the jet velocity is about 70 m / s, the inlet pressure (upstream pressure) is 7 MPa, The outlet pressure (downstream pressure) was 0.3 MPa.
  • Example B When the obtained product (sample B) was observed with an electron microscope, it was confirmed that a composite in which calcium carbonate having a primary particle size of 60 to 90 nm covered the pulp fiber surface was formed (FIG. 12). . In the composite, it was observed that calcium carbonate was self-fixed on the pulp fiber.
  • the weight ratio of the composite fiber: inorganic particles was 44:56. This weight ratio was calculated based on the ash obtained from the ratio of the weight of the remaining ash to the original solid content after heating the composite at 525 ° C. for about 2 hours (JIS P8251: 2003).
  • Experiment 2-2 Synthesis of a composite of calcium phosphate and pulp fiber
  • Sample 5 (FIG. 13): Sample B (595 mL, concentration 4.2%) and phosphoric acid (manufactured by Tosoh Corporation, concentration 10%, 57 g) was added and stirred to obtain a composite of calcium phosphate and pulp.
  • the composite fiber: inorganic particle weight ratio was 44:56 and the coverage was about 40%.
  • Sample 6 (FIG. 14): Sample B (595 mL, concentration 4.2%) was mixed with titanium dioxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., SSP-25, 1.4 g) and phosphoric acid (manufactured by Tosoh Corporation, concentration 10).
  • Sample 7 (FIG. 15): A complex was synthesized in the same manner as (1) except that the concentration of phosphoric acid was 60% and the addition amount of phosphoric acid was 9.5 g. The composite fiber: inorganic particle weight ratio was 42:58 and the coverage was about 40%.
  • Sample 8 (FIG. 16): A complex was synthesized in the same manner as in (2) except that the concentration of phosphoric acid was 60% and the addition amount of phosphoric acid was 9.5 g. The composite fiber: inorganic particle weight ratio was 42:58 and the coverage was about 50%.
  • Experiment 3 Synthesis of a composite of magnesium carbonate fine particles and fibers ⁇ Experiment 3-1 (FIG. 17)> An aqueous suspension containing 140 g of magnesium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries) and 140 g of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF: 370 ml, average fiber length: 0.75 mm) was prepared. 14 L of this aqueous suspension was put into a 45 L volume cavitation apparatus, and carbon dioxide gas was blown into the reaction vessel while circulating the reaction solution, and a composite of magnesium carbonate fine particles and fibers was synthesized by the carbon dioxide gas method.
  • MLKP hardwood bleached kraft pulp
  • the reaction temperature was about 36 ° C.
  • the carbon dioxide gas was supplied from a commercially available liquefied gas, and the amount of carbon dioxide blown was 4 L / min.
  • the pH of the reaction solution reaches about 7.8, the introduction of CO 2 is stopped (the pH before the reaction is about 9.5), and then cavitation is generated and the slurry is circulated in the apparatus for 30 minutes.
  • Sample 3-1 was obtained.
  • cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution was injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles.
  • the jet velocity was about 70 m / s, and the inlet pressure (upstream pressure) was The outlet pressure (downstream pressure) was 7 MPa and 0.3 MPa.
  • Electron micrographs of the obtained composite are shown in FIGS. As is clear from the figure, in any case, a large number of magnesium carbonate particles were deposited on the fiber surface. Most of the primary particles of magnesium carbonate were scaly and had a primary particle diameter (major axis diameter) of about 0.1 to 3 ⁇ m.
  • Experiment 4 Synthesis of a composite of silica and / or alumina fine particles and fibers (Experiment 4-1: Sample C, FIG. 23) A composite was synthesized in the same manner as in Experiment 1-1, except that hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF: 460 mL, average fiber length: 0.76 mm) was used as the fiber. As a result of observation by an electron microscope, calcium carbonate having a primary particle size of 40 to 100 nm was self-fixed on the fiber surface. The composite fiber: inorganic particle weight ratio was 17:83, and the coverage was 100%.
  • LLKP hardwood bleached kraft pulp
  • CSF CSF
  • average fiber length 0.76 mm
  • Example 4-2 Sample 4-1, FIG. 24
  • 280 g of calcium hydroxide and 70 g of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, Canadian standard freeness CSF: 460 mL, average fiber length: 0.8 mm) were mixed, and tap water was added to make 14 L.
  • 400 g of sodium silicate (about 30% in terms of SiO 2 ) the mixture was put into a reaction vessel. Subsequent procedures and reaction conditions were the same as in Experiment 1, but the reaction was stopped when the pH reached about 6.7.
  • Example 4-4 Sample 4-3, FIG. 26
  • 29 kg of sodium silicate (approximately 30% in terms of SiO 2 ) is added to 1 kg of the composite slurry of sample C (concentration: 2.9%) and stirred with a laboratory mixer, and 41 g of sulfuric acid aqueous solution (10%) is added to form the composite. Synthesized.
  • silica having the same size as the primary particle form of calcium carbonate having a size of about 80 nm was present on the fiber (LBKP).
  • silica SiO 2
  • calcium carbonate CaCO 3
  • both silica and calcium carbonate were present (Table 2).
  • the weight ratio of the composite fiber: inorganic particles was 70:30, and the coverage was 15%.
  • cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution was injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles.
  • the jet velocity was about 70 m / s, and the inlet pressure (upstream pressure) was The outlet pressure (downstream pressure) was 7 MPa and 0.3 MPa.
  • Thermomechanical pulp Thermomechanical pulp (TMP) beaten to about 400 mL by CSF (Hemp pulp fiber whose surface was microfibrillated) The hemp pulp was subjected to cavitation treatment until the CSF was lower than 100 mL to obtain hemp pulp whose surface was microfibrillated.
  • CSF Hemp pulp fiber whose surface was microfibrillated
  • FIG. 28 is an electron micrograph of a composite of TEMPO oxidized pulp and calcium carbonate fine particles. As is clear from FIG. 28, a large number of calcium carbonate fine particles are deposited on the fiber surface even in this composite (coverage: 40%), and the primary particle diameter of the calcium carbonate fine particles is about 40 to 100 nm (average: about 80 nm). Met.
  • the weight ratio of the fibers: inorganic particles of the composites was about 18:82, and the theoretical value calculated from the raw material (pulp / calcium hydroxide) charge ratio (18 : 82).
  • the weight ratio of the composite was calculated based on the ash obtained from the ratio between the weight of the remaining ash and the original solid content after the composite was heated at 525 ° C. for about 2 hours (JIS P 8251: 2003).
  • the reaction temperature was about 25 ° C.
  • carbon dioxide was supplied from a commercial liquefied gas
  • the amount of carbon dioxide blown was 12 L / min
  • the reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7 (before the reaction). PH is about 12.8).
  • cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution is injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles, the jet velocity is about 70 m / s, the inlet pressure (upstream pressure) is 7 MPa, The outlet pressure (downstream pressure) was 0.3 MPa.
  • the weight ratio of the obtained composite fiber: inorganic particles was 45:55.
  • the weight ratio was calculated based on the ash content of the composite obtained from the ratio between the weight of the remaining ash and the original solid content after the composite was heated at 525 ° C. for about 2 hours (JIS P 8251: 2003).
  • Example 6-2 Composite of calcium carbonate particles and powdered cellulose (Sample 6-2) A composite was produced in the same manner as (1) except that the softwood bleached kraft pulp was replaced with powdered cellulose (KC Flock W-06MG, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.). The resulting composite (Sample 6-2) had a fiber: inorganic particle weight ratio of 43:57.
  • Example 6-3 Composite of calcium carbonate particles and powdered cellulose (Sample 6-3) A composite was produced in the same manner as in (1) except that the softwood bleached kraft pulp was replaced with powdered cellulose (KC Flock, W-400G, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.). The resulting composite (Sample 6-3) had a fiber: inorganic particle weight ratio of 43:57.
  • the reaction temperature was about 25 ° C.
  • carbon dioxide was supplied from a commercially available liquefied gas
  • the amount of carbon dioxide blown was 12 L / min
  • the reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 8 (before the reaction). PH is about 9.5).
  • cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution is injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles, the jet velocity is about 70 m / s, the inlet pressure (upstream pressure) is 7 MPa, The outlet pressure (downstream pressure) was 0.3 MPa.
  • the resulting composite (Sample 6-4) had a fiber: inorganic particle weight ratio of 45:55.
  • Example 6-5 Composite of calcium carbonate particles and powdered cellulose (Sample 6-5) Synthesis was performed in the same manner as Sample 6-1, except that the softwood bleached kraft pulp was replaced with powdered cellulose (KC Flock, W-06MG, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and the amount of calcium hydroxide added was 150 g. After completion of the reaction, 150 g of calcium hydroxide was added to the slurry, and carbon dioxide gas was blown again under the same conditions to perform further reaction, thereby obtaining a composite. The resulting composite (Sample 6-5) had a fiber: inorganic particle weight ratio of 44:56.
  • Sample 6-6 Softwood bleached kraft pulp was changed to powdered cellulose (KC Flock, W-100GK, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), and an aqueous suspension 30L containing 84 g of calcium hydroxide (slaked lime: Ca (OH)) and 450 g of powdered cellulose was used.
  • a composite was produced in the same manner as (1) except that.
  • the resulting composite (Sample 6-6) had a fiber: inorganic particle weight ratio of 85:15.
  • Sample 6-7 A composite was produced in the same manner as Sample 6-6, except that 30 L of an aqueous suspension containing 225 g of calcium hydroxide (slaked lime: Ca (OH)) and 450 g of powdered cellulose was used.
  • the resulting composite (Sample 6-7) had a fiber: inorganic particle weight ratio of 61:39.
  • Samples 6-1 to 6-3 had a primary particle size of calcium carbonate of 20 to 90 nm, and Sample 6-5 was about 200 to 500 nm.
  • the primary particle diameter of magnesium carbonate of Sample 6-4 was about 0.5 to 1 ⁇ m in major axis.
  • powdered cellulose and Samples 6-4, 6-6, and 6-7 were packed in a stainless steel pipe of 38 mm length and 25 mm in length and compressed into pellets by compression at a pressure of 5 kg / cm 2 for 5 minutes (absolutely dry). 4g), the whiteness and hue before the test were measured. Thereafter, the obtained pellets were heated in an electric furnace at 200 ° C. for 10 minutes, and the whiteness and hue after the test were measured to evaluate the fading due to heat. The results are shown in the table below.
  • Pellets composed of a composite of calcium carbonate and powdered cellulose (Samples 6-6 and 6-7) and pellets composed of a composite of magnesium carbonate and powdered cellulose (Sample 6-4) are compared to pellets composed only of powdered cellulose. There was little change in whiteness and hue. Further, the more complex the calcium carbonate, the less the change in whiteness and hue, and the smaller the color change in the one containing magnesium carbonate than the one containing calcium carbonate. From the above, it was confirmed that the composite of calcium carbonate or magnesium carbonate and powdered cellulose has a discoloration suppressing effect.
  • Sample 2 Sample 2 was synthesized in the same manner as Sample 1 except that a slurry of 0.8% aramid fiber (Twaron RD-1094, Teijin, average fiber length: about 1.3 mm, 625 g) was used as the fiber content. .
  • aramid fiber Twaron RD-1094, Teijin, average fiber length: about 1.3 mm, 625 g
  • cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution was injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles.
  • the jet velocity was about 70 m / s, and the inlet pressure (upstream pressure) was The outlet pressure (downstream pressure) was 7 MPa and 0.3 MPa.
  • each composite sample was washed with ethanol and then observed with an electron microscope (FIGS. 36 to 40). As a result, in each sample, it was observed that the fiber surface was covered with an inorganic substance and self-fixed.
  • the barium sulfate fixed on the fiber was plate-like, and the primary particle size of the barium sulfate particles was as shown in the table below.
  • Experiment 7-2 Production and evaluation of composite sheet (1) Sample 1 and Sample 2 A slurry obtained by suction-filtering the composites (sample 1 and sample 2) obtained in Experiment 7-1 (1) and Experiment 7-1 (2) with a filter paper was slurried with tap water to a concentration of about 0.2%. Was prepared. This slurry is disaggregated for 5 minutes with a standard disaggregator specified in JIS P 8220-1: 2012, and then a handsheet having a basis weight of 60 g / m 2 is prepared using a 150 mesh wire according to JIS P 8222: 1998. did.
  • the obtained handsheets were observed with an electron microscope and ash content was measured. The results are shown in FIG. 41 (Sample 1) and FIG. 42 (Sample 2).
  • FIG. 41 Sample 1
  • FIG. 42 Sample 2
  • the surface of the handsheet is observed with an electron microscope, it is observed that the inorganic substance is firmly fixed on the fiber surface. It was done.
  • the results of measuring the properties of the composite sheet are shown in the table below.
  • a sheet having an ash content of about 67% was produced by a paper machine, and the obtained sheet could be continuously wound and rolled.
  • the yield at this time was as high as 96% or more for both the paper yield and the ash yield.
  • the obtained composite sheet had higher opacity, density, and air resistance than the pulp-only sheet.
  • Experiment 7-3 Evaluation of radiation shielding ability of composite sheet
  • the radiation (X-ray) shielding ability of the composite sheet produced in Experiment 7-2 (2) was evaluated. Specifically, the transmission X-ray dose rate and the lead equivalent were measured in accordance with JIS Z 4501 “Lead equivalent test method for X-ray protective equipment”.
  • the lead equivalent of each sample was determined by preparing an attenuation rate curve from the standard lead plate.
  • the attenuation rate curve was created by quadratic interpolation from the attenuation rates of four standard lead plates with different thicknesses. For the standard lead version, two sheets with a larger attenuation rate than that of each test product and two sheets with a smaller attenuation rate were selected.
  • the X-ray dose reduction rate can be reduced to 44.6% by stacking 10 sheets, 66.3% by stacking 20 sheets, and 85.2% by stacking 40 sheets. It was. Similarly, the lead equivalent when superposed was 0.07 mm for 10 sheets, 0.14 mm for 20 sheets, and 0.31 mm for 40 sheets.

Abstract

本発明の課題は、無機粒子によって繊維表面が被覆されているセルロース繊維を提供することである。　本発明によれば、セルロース繊維と無機粒子の複合体であって、セルロール繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている上記複合体を得ることができる。

Description

セルロース繊維と無機粒子の複合体
　本発明は、セルロース繊維と無機粒子の複合体およびその製造方法に関する。特に本発明は、セルロース繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されているセルロース繊維・無機粒子複合体およびその製造方法に関する。
　セルロース繊維は、（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表されるセルロースによって構成される繊維であり、広く一般に使用されている。レーヨンやリヨセル、ニトロセルロースなどはもちろん、パルプや綿などのセルロース繊維は、衣服やフィルム、紙などに広く利用されている。また近年では、セルロースナノファイバーなども注目を集めており、セルロース繊維の利用範囲は極めて広いものである。
　セルロース繊維は、その表面の水酸基に基づいて種々の特性を発揮するが、用途によっては表面を改質する必要が生じる場合もあり、これまで、セルロース繊維を表面改質する技術が開発されてきている。
　例えば、セルロース繊維上に無機粒子を析出させる技術について、特許文献１には、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献２には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。特許文献３には、紙と板紙用として多量の填料を繊維に加えて古紙繊維の白色度と清浄度を向上させる方法であって、古紙パルプのスラリーを気体－液体接触装置に送って、流れに逆らってアルカリ塩のスラリーを流れの方向にパルプを接解領域において接解させると共に適当な反応性ガスを送り沈降性填料と混ぜることによって繊維表面に填料を付着させる技術が記載されている。
　また、特許文献４・５には、繊維ウェブ（湿紙）を形成させる工程において炭酸カルシウムを析出させることによって、炭酸カルシウムが効率的に取り込まれた繊維ウェブを製造する技術が開示されている。
特開平０６－１５８５８５号公報 米国特許第５６７９２２０号 米国特許第５６６５２０５号 特表２０１３－５２１４１７号公報 米国特許公開第２０１１／００００６３３号
　本発明の課題は、無機粒子によってその表面が被覆されたセルロース繊維を提供することである。特に本発明は、セルロース繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されているセルロース繊維・無機粒子複合体およびその製造方法を提供することを、その課題にする。
　本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
（１）　セルロース繊維と無機粒子の複合体であって、セルロース繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている上記複合体。
（２）　無機粒子の平均一次粒子径が１μｍ以下である、（１）に記載の複合体。
（３）　無機粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である、（１）に記載の複合体。
（４）　無機粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である、（１）に記載の複合体。
（５）　セルロース繊維と無機粒子の重量比が５／９５～９５／５である、（１）～（４）のいずれかに記載の複合体。
（６）　無機粒子の少なくとも一部が、カルシウム、ケイ酸、マグネシウム、バリウムまたはアルミニウムの金属塩、あるいは、チタン、銅、または亜鉛を含む金属粒子である、（１）～（５）のいずれかに記載の複合体。
（７）　前記セルロース繊維が、木材由来のセルロース繊維である、（１）～（６）のいずれかに記載の複合体。
（８）　前記セルロース繊維が、木材由来のパルプである、（１）～（７）のいずれかに記載の複合体。
（９）　前記セルロース繊維が、化学パルプである、（１）～（８）のいずれかに記載の複合体。
（１０）　セルロース繊維が微粉砕セルロースである、（１）～（９）のいずれかに記載の複合体。
（１１）　前記無機粒子が硫酸バリウムである、（１）～（１０）のいずれかに記載の複合体。
（１２）　（１１）に記載の複合体を含む放射線遮蔽材。
（１３）　（１）～（１１）のいずれかに記載の複合体を製造する方法であって、繊維の存在下で、溶液中で無機粒子を合成する工程を含む、上記方法。
　本発明によれば、無機粒子によってその表面が被覆されたセルロース繊維を提供することである。特に本発明によれば、セルロース繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されているセルロース繊維・無機粒子複合体を得ることができる。
　すなわち、セルロース繊維表面の多くの部分を無機粒子で被覆することによって、セルロース繊維と無機粒子の双方の特徴を持ち合わせたユニークな複合体を得ることができる。例えば、無機粒子でセルロース繊維の表面を被覆することによってセルロース繊維に耐火性や不透明性（隠蔽性）、放射線遮蔽性を付与したり、吸着物質や抗菌物質と複合化することによってセルロース繊維に吸着能や抗菌性を付与することなどが可能になる。更に、繊維に付着していることから、脱水、乾燥してハンドリングが容易な形態にすることができる。
図１は、本発明の実験例で用いた反応装置を示す概略図である。 図２は、無機粒子とセルロース繊維の複合体（サンプルＡ）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。 図３は、無機粒子とセルロース繊維の複合体（サンプル１）の電子顕微鏡写真である（左：５００倍、中：３０００倍、右：１００００倍）。 図４は、無機粒子とセルロース繊維の複合体（サンプル２）の電子顕微鏡写真である（左：５００倍、中：３０００倍、右：１００００倍）。 図５は、無機粒子とセルロース繊維の複合体（サンプル３）の電子顕微鏡写真である（左：５００倍、中：３０００倍、右：１００００倍）。 図６は、無機粒子とセルロース繊維の複合体（サンプル４）の電子顕微鏡写真である（左：５００倍、中：３０００倍、右：１００００倍）。 図７は、複合体（サンプルＡ）から製造したシートの電子顕微鏡写真である（左：５００倍、右：１００００倍）。 図８は、複合体（サンプル１）から製造したシートの電子顕微鏡写真である（左：５００倍、右：１００００倍）。 図９は、複合体（サンプル２）から製造したシートの電子顕微鏡写真である（左：５００倍、右：１００００倍）。 図１０は、複合体（サンプル３）から製造したシートの電子顕微鏡写真である（左：５００倍、右：１００００倍）。 図１１は、複合体（サンプル４）から製造したシートの電子顕微鏡写真である（左：５００倍、右：１００００倍）。 図１２は、実験２－１で得られた炭酸カルシウム・繊維複合体（サンプルＡ）の電子顕微鏡写真である（倍率：２０００倍）。 図１３は、実験２－２で合成したリン酸カルシウム・繊維複合体（サンプル１）の電子顕微鏡写真である（倍率：左３０００倍、右５００００倍）。 図１４は、実験２－２で合成したリン酸カルシウム・繊維複合体（サンプル２）の電子顕微鏡写真である（倍率：左３０００倍、右５００００倍）。 図１５は、実験２－２で合成したリン酸カルシウム・繊維複合体（サンプル３）の電子顕微鏡写真である（倍率：左３０００倍、右５００００倍）。 図１６は、実験２－２で合成したリン酸カルシウム・繊維複合体（サンプル４）の電子顕微鏡写真である（倍率：左３０００倍、右５００００倍）。 図１７は、実験３－１で合成した炭酸マグネシウム微粒子と繊維（ＬＢＫＰ）との複合体の電子顕微鏡写真である（倍率：左３０００倍、右１００００倍）。 図１８は、実験３－２で合成した炭酸カルシウム微粒子と繊維（ＬＢＫＰ）との複合体の電子顕微鏡写真である（倍率：左３０００倍、右１００００倍）。 図１９は、実験３－３で合成した炭酸カルシウム微粒子と繊維（ＬＢＫＰ）との複合体の電子顕微鏡写真である（倍率：左３０００倍、右１００００倍）。 図２０は、実験３－４で合成した炭酸マグネシウム微粒子と繊維（ＬＢＫＰ）との複合体の電子顕微鏡写真である（倍率：左３０００倍、右１００００倍）。 図２１は、実験３－５で合成した炭酸カルシウム微粒子と繊維（ＬＢＫＰ）との複合体の電子顕微鏡写真である（倍率：左３０００倍、右１００００倍）。 図２２は、実験３－６で合成した炭酸カルシウム微粒子と繊維（ＬＢＫＰ）との複合体の電子顕微鏡写真である（倍率：左３０００倍、右１００００倍）。 図２３は、実験４－１（サンプルＣ）の写真である（倍率：２０００倍）。 図２４は、実験４－２（サンプル４－１）の写真である（倍率：左から、２０００倍、１００００倍、５００００倍）。 図２５は、実験４－３（サンプル４－２）の写真である（倍率：左から、２０００倍、１００００倍、５００００倍）。 図２６は、実験４－４（サンプル４－３）の写真である（倍率：左から、２０００倍、１００００倍、５００００倍）。 図２７は、実験５で使用したセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真である（倍率：２００倍）。 図２８は、実験５で合成した炭酸カルシウム微粒子と繊維（セルロースナノファイバー：ＣＮＦ）との複合体の電子顕微鏡写真である（倍率：左１００００倍、右５００００倍）。 図２９は、実験５で合成した炭酸カルシウム微粒子と繊維（ＴＭＰ）との複合体の電子顕微鏡写真である（倍率：２０００倍）。 図３０は、実験５で合成した炭酸カルシウム微粒子と繊維（ＣＶ処理した麻パルプ）との複合体の電子顕微鏡写真である（倍率：２０００倍）。 図３１は、実験６で合成した炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体（サンプル６－１）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。 図３２は、実験６で合成した炭酸カルシウムと粉末セルロースの複合体（サンプル６－２）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、中：１００００倍、右：５００００倍）。 図３３は、実験６で合成した炭酸カルシウムと粉末セルロースの複合体（サンプル６－３）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、中：１００００倍、右：５００００倍）。 図３４は、実験６で合成した水酸化マグネシウムと粉末セルロースの複合体（サンプル６－４）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、中：１００００倍、右：５００００倍）。 図３５は、実験６で合成した炭酸カルシウムと粉末セルロース繊維の複合体（サンプル６－５）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、中：１００００倍、右：５００００倍）。 図３６は、実験７－１で合成した硫酸バリウム複合体とパルプ繊維の複合体（サンプル７－１）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。 図３７は、実験７－１で合成した硫酸バリウム複合体とアラミド繊維の複合体（サンプル７－２）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。 図３８は、実験７－１で合成した硫酸バリウム複合体とパルプ繊維の複合体（サンプル７－３）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。 図３９は、実験７－１で合成した硫酸バリウム複合体とパルプ繊維の複合体（サンプル７－４）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。 図４０は、実験７－１で合成した硫酸バリウム複合体とパルプ繊維の複合体（サンプル７－５）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。 図４１は、硫酸バリウム複合体とパルプ繊維の複合体（サンプル７－１）から製造したシートの電子顕微鏡写真である（左：５００倍、右：１００００倍）。 図４２は、硫酸バリウム複合体とパルプ繊維の複合体（サンプル７－２）から製造したシートの電子顕微鏡写真である（左：５００倍、右：１００００倍）。 図４３は、硫酸バリウム複合体とパルプ繊維の複合体（サンプル７－４）から製造したシートの電子顕微鏡写真である（左：５００倍、右：３０００倍）。
　本発明は、無機粒子によってその表面が被覆されたセルロース繊維に関する。特に本発明は、セルロース繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されているセルロース繊維・無機粒子複合体およびその製造方法に関する。
　また、本発明のセルロース繊維と無機粒子の複合体は、単にセルロース繊維と無機粒子が混在しているのではなく、水素結合等によってある程度セルロース繊維と無機粒子が結着しているので、離解処理によっても無機粒子が脱落することが少ない。複合体におけるセルロース繊維と無機粒子の結着の強さは、例えば、灰分歩留（％）、すなわち、（シートの灰分÷離解前の複合体の灰分）×１００といった数値によって評価することができる。具体的には、複合体を水に分散させて固形分濃度０．２％に調整してＪＩＳ　Ｐ　８２２０－１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２：１９９８に従って１５０メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができ、好ましい態様において灰分歩留は２０質量％以上であり、より好ましい態様において灰分歩留は５０質量％以上である。
　セルロース繊維
　本発明においては、無機粒子とセルロース繊維とを複合体化する。複合体を構成する繊維は、セルロース繊維であれば特に制限されないが、例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類が例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
　木材原料（木質原料）などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
　非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。
　パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに無機粒子の定着促進が期待できる。
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで、微粉砕セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる微粉砕セルロースとしては、一般に粉末セルロースと呼ばれるものと、上記機械粉砕ＣＮＦのいずれも含む。粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを未処理のまま機械粉砕したもの、もしくは、酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００～１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０～９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ以下１００μｍ以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば５ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２－ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。
　合成繊維とセルロース繊維との複合繊維も本発明において使用することができ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などとセルロース繊維との複合繊維も使用することができる。
　以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び／又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。
　好ましい態様において、本発明の複合体を構成する繊維はパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。
　本発明においては、繊維の他にも、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である無機粒子に取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で無機粒子を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。
　複合化するセルロース繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ～１５ｍｍ程度とすることができ、１μｍ～１２ｍｍ、１００μｍ～１０ｍｍ、５００μｍ～８ｍｍなどとしてもよい。
　複合化するセルロース繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されるような量で使用すれば特に制限されないが、例えば、セルロース繊維と無機粒子の重量比を、５／９５～９５／５とすることができ、１０／９０～９０／１０、２０／８０～８０／２０、３０／７０～７０／３０、４０／６０～６０／４０としてもよい。
　本発明に係るセルロース繊維の複合体は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されており、このような面積率でセルロース繊維表面が被覆されていると無機粒子に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、セルロース繊維表面に起因する特徴が小さくなる。
　無機粒子
　本発明において、セルロース繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機粒子であることが好ましい。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、複合体を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
　ここで言う無機粒子とは、金属もしくは金属化合物のことを言う。また金属化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋など）と陰イオン（例えば、Ｏ２－、ＯＨ－、ＣＯ３ ２－、ＰＯ４ ３－、ＳＯ４ ２－、ＮＯ３－、Ｓｉ２Ｏ３ ２－、ＳｉＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｓ２－など）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。これら無機粒子の合成法は気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸など）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）を中和によって反応させさたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。
　硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）で表されるバリウムイオンと硫酸イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、板状あるいは柱状の形態であることが多く、水には難溶性である。純粋な硫酸バリウムは無色の結晶であるが、鉄、マンガン、ストロンチウム、カルシウムなどの不純物を含むと黄褐色または黒灰色を呈し、半透明となる。天然の鉱物としても得られるが、化学反応によって合成することもできる。特に、化学反応による合成品は医薬用（Ｘ線造影剤）に用いられるほか、化学的に安定な性質を応用して塗料、プラスチック、蓄電池等に広く使用されている。
　本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で硫酸バリウムを合成することによって、硫酸バリウムと繊維の複合体を製造することができる。例えば、酸（硫酸など）と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸もしくは硫酸アルミニウムを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸塩の含まれる水溶液中に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿させることができる。硫酸バリウムと繊維との複合体は、放射線遮蔽材として好適に使用することができる。
　本発明の複合体は、一つの好ましい態様において、セルロース繊維の存在下で無機粒子を合成することによって得ることができる。セルロース繊維表面が、無機粒子の析出における好適な場となるため、無機粒子とセルロース繊維との複合体を合成しやすいためである。
　一つの好ましい態様として、本発明の複合体における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、１μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子や平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の無機粒子、さらには平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機粒子を用いることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真から算出することができる。
　また、本発明の複合体における無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。
　本発明によって得られた複合体は、種々の形状で用いることができ、例えば、粉体、ペレット、モールド、水性懸濁液、ペースト、シート、その他の形状にして用いることができる。また、複合体を主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレットなどの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
　本発明によって得られた複合体は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板など）、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助材、精油材、油処理剤、油改質剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、化粧品、肥料、飼料、香料、塗料・接着剤用添加剤、難燃材料、衛生用品（使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッドなど）等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。本発明の複合体は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い無機粒子と繊維との複合体を得ることができるため、１μｍ超の粒子径を有していた従来の無機填料とは異なった特性を発揮させることができる。更には、単に無機粒子を繊維に単に配合した場合と異なり、無機粒子を繊維と複合体化しておくと、無機粒子がシートに歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。本発明における無機粒子は、好ましい態様において、繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。
　また、本発明によって得られる複合体を使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム－シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類が例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロースなどの微粉砕セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ）として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。
　本発明の複合体を構成する無機粒子の平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、無機粒子を合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する無機粒子を繊維と複合体化することができる。
　本発明に係る複合体の製造方法は、繊維を含む溶液において無機粒子を合成することを必須とするものである。例えば、繊維と無機粒子の前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と無機粒子の前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。後述するが、無機物の前駆体の水性懸濁液を反応容器内に噴射する際に、キャビテーション気泡を発生させ、その存在下で無機粒子を合成してもよい。
　無機粒子の前駆体の一方がアルカリ性の場合、あらかじめ繊維をアルカリ性前駆体の溶液に分散させておくと繊維を膨潤させることができるため、効率よく無機粒子と繊維の複合体を得ることができる。混合後１５分以上撹拌することで繊維の膨潤を促進してから反応を開始することもできるが、混合後すぐに反応を開始してもよい。また、硫酸アルミニウム（硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等）のようにセルロースと相互作用しやすい物質を無機粒子の前駆体の一部として用いる場合には、硫酸アルミニウム側をあらかじめ繊維と混合しておくことで、無機粒子が繊維に定着する割合を向上させられることもある。
　本発明においては、反応容器内にキャビテーション気泡を生じさせるような条件で液体を噴射してもよいし、キャビテーション気泡を生じさせないような条件で噴射してもよい。また、反応容器はいずれの場合においても圧力容器であることが好ましい。なお、本発明における圧力容器とは０．００５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできる容器のことである。キャビテーション気泡を生じさせないような条件の場合、圧力容器内の圧力は、静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。
　（キャビテーション気泡）
　本発明に係る複合体を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で無機粒子を析出させることができる。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
　本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。
　特に本発明においては、キャビテーション気泡の発生と制御が容易なため、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることが好ましい。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生する。流体噴流による方法は、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を発生させることができる。本発明においては、無機粒子を合成する際に制御されたキャビテーション気泡を存在させるものであって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡と明らかに異なる。
　本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。
　液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機粒子の原料スラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。
　キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次の数式１のように定義される（加藤洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、１９９９年）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力ｐ１、ノズル下流側圧力ｐ２、試料水の飽和蒸気圧ｐｖから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、ｐ１、ｐ２、ｐｖ間の圧力差が大きく、ｐ１≫ｐ２≫ｐｖとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式２のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。
　また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。
また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１～０．５の範囲が好ましい。
　本発明において、キャビテーション気泡が発生しないような条件で噴射液を噴射して無機粒子を合成することもできる。具体的には、噴射液の圧力（上流側圧力）を２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とし、噴射液の圧力（下流側圧力）を開放し、０．０５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
　噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。
　本発明におけるキャビテーション発生場所は、無機粒子を合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。
　キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。
　液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。
　本発明において例えば炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合体を合成する場合、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。
　本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。更には導入する炭酸ガスの溶解と分散を促進することができる。反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。
　本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。
　無機粒子とセルロース繊維との複合体の合成
　本発明の一つの態様において、セルロース繊維を含む溶液中で無機粒子を合成することによって複合体を合成することができるが、無機粒子の合成方法は、公知の方法によることができる。炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
　一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行えばよい。
　一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器（炭酸化反応機：カーボネーター）として、ガス吹き込み型カーボネーターと機械攪拌型カーボネーターが知られている。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液（石灰乳）を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型カーボネーターでは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている（『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、１９９５年、４９５頁）。
　しかし、機械攪拌型カーボネーターのように、炭酸化反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、ガスの吹込口がカーボネーターの下部にあり、攪拌をよくするために攪拌機の羽根がカーボネーターの底部の近くに設置されている。溶解性が低いライムスクリーン残渣は沈降が速いために、常に底部に滞留しており、ガス吹込口を塞いだり、攪拌機のバランスを崩したりする。さらに、従来の方法では、カーボネーターに加えて、攪拌機や、カーボネーターに炭酸ガスを導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型カーボネーターでは、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する炭酸カルシウムの形態等を正確に制御することが難しいことがあった。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸カルシウム微粒子を製造することが可能になる。特に噴流キャビテーションを用いることで、羽根などの機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。本発明においては、従来からの公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型カーボネーターや機械攪拌型カーボネーターを問題なく使用することができ、これらの容器にノズルなどを用いた噴流キャビテーションを組合せても良い。
　炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１～４０重量％、より好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。
　消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）して調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０～１００℃、好ましくは３０～１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分～５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。
　本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、炭酸化工程で得られた炭酸カルシウムスラリーを分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。
　また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子を得ることが容易になる。
　本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）などのガスが反応容器に吹き込まれ、反応液と混合することができる。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため反応を効率よく行うことができる。
　本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰１ｋｇあたり１００～１００００Ｌ／時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。
　本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
　本発明の複合体を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸－マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸－ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸－ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは合成反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、無機粒子に対して、好ましくは０．００１～２０％、より好ましくは０．１～１０％の量で添加することができる。
　本発明において複合体を合成する場合、反応条件は特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、合成反応の温度は０～９０℃とすることができ、１０～７０℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、９０℃を超えると粗大な無機粒子が多くなる傾向がある。
　また、本発明において反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ～１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ～１０００Ｌ程度としてもよい。
　さらに、反応は、例えば、反応液のｐＨをモニターすることにより制御することができ、反応液のｐＨプロファイルに応じて、炭酸カルシウムの炭酸化反応であれば、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐＨ８未満、より好ましくはｐＨ７のあたりに到達するまで反応を行うことができる。
　一方、反応液の電導度をモニターすることにより反応を制御することも出来る。炭酸カルシウムの炭酸化反応であれば、例えば電導度が１ｍＳ/ｃｍ以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。
　さらにまた、単純に反応時間によって反応を制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌したり、反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。
　本発明においては、反応生成物である複合体が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。
　本発明によって得られた複合体は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
　本発明によって得られる複合体は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。
　複合体の成形物
　本発明に係る複合体を用いて、適宜、成形物（体）を製造することも可能である。例えば、本発明によって得られた複合体をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。また、得られたシートを貼り合せて多層シートとすることもできる。シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合体シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。
　シート化の際には湿潤および／または乾燥紙力剤（紙力増強剤）を添加することができる。これにより、複合体シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；上記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。
　また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させるために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および／または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上３０００万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。
その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加材の使用量は特に限定されない。
　シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできるし、シリカやアルミナ等の鉱物を添加し、焼成することでセラミック様に成形することもできる。以上に示した配合・乾燥・成形において、１種類の複合体のみを用いることもできるし、２種類以上の複合体を混合して用いることもできる。２種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。
　また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。
　以下、具体的な実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実験例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
　実験１－１：複合体の合成
　（１）炭酸カルシウム粒子とセルロース繊維との複合体
　水酸化カルシウム（消石灰：Ｃａ（ＯＨ）２、３００ｇ）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、カナダ標準濾水度ＣＳＦ：２１５ｍＬ、３００ｇ）を含む水性懸濁液３０Ｌを準備した。この水性懸濁液を、４０Ｌ容の密閉装置に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んでキャビテーションを発生させ、炭酸ガス法によって炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体を合成し、サンプルＡを得た。反応温度は約２５℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は１２Ｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止した（反応前のｐＨは約１２．８）。
　複合体の合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させ、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。
　複合体の繊維：無機粒子の重量比は４５：５５であった。ここで、重量比は、複合体を５２５℃で約２時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から求めた複合体の灰分に基づいて算出した（ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３）。
　（２）硫酸バリウム粒子とセルロース繊維との複合体
　１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、５００ｇ）と水酸化バリウム八水和物（和光純薬、５．８２ｇ）をスリーワンモーター（１０００ｒｐｍ）で混合後、硫酸（和光純薬、２．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプル１を得た。なお、用いた混合パルプの平均繊維長をファイバーテスター（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社）で測定したところ、１．２１ｍｍであった。
　得られた複合体スラリー（固形分換算で３ｇ）をろ紙で吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、灰分を測定したところ、複合体の繊維：無機粒子の重量比は５６：４４であった。
　（３）硫酸バリウム粒子とアラミド繊維との複合体（参考例）
　繊維分として０．８％のアラミド繊維（トワロンＲＤ－１０９４、帝人、６２５ｇ）のスラリーを用いた他は、サンプル１（実験２）と同様に合成してサンプル２を得た。
　得られた複合体スラリー（固形分換算で３ｇ）をろ紙で吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、灰分を測定したところ、複合体の繊維：無機粒子の重量比は５５：４５であった。
　（４）カルシウムとアルミニウムの複合粒子とセルロース繊維との複合体
　１％のサンプルＡのスラリー５００ｇをスリーワンモーター（１０００ｒｐｍ）で撹拌しながら、塩化アルミニウム六水和物（和光純薬、３．３ｇ）の水溶液（濃度３％）を添加した。この時、ｐＨが７で一定になるように、水酸化ナトリウム（和光純薬）を適宜加えた。塩化アルミニウム六水和物を添加終了後、そのまま３０分間撹拌を継続して、サンプル３を得た。
　得られた複合体スラリー（固形分換算で３ｇ）をろ紙で吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、灰分を測定したところ、複合体の繊維：無機粒子の重量比は５２：４８であった。
　（５）水酸化アルミニウム粒子とセルロース繊維との複合体
　１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、５００ｇ）と硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２（ＳＯ）４換算で１１ｇ）をスリーワンモーター（１０００ｒｐｍ）で混合後、水酸化ナトリウム（和光純薬、１５．４ｇ）の水溶液（濃度５％）を滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプル５を得た。
　得られた複合体スラリー（固形分換算で３ｇ）をろ紙で吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、灰分を測定したところ、複合体の繊維：無機粒子の重量比は５８：４２であった。
　＜複合体の評価＞
　得られた複合体サンプルをそれぞれエタノールで洗浄後、電子顕微鏡によって観察をした。その結果、いずれのサンプルにおいても繊維表面を無機物質が覆い、自己定着している様子が観察された。
　得られた複合体の電子顕微鏡写真を図２～６に示す。図２は、キャビテーションで処理した針葉樹パルプ繊維と炭酸カルシウム微粒子との複合体（サンプルＡ）の電子顕微鏡写真である。図２から明らかなように、得られた複合体（炭酸カルシウムとセルロース繊維の複合体、サンプルＡ）を電子顕微鏡で観察したところ、一次粒径が３０～９０ｎｍ(平均一次粒子径：約８０ｎｍ）の炭酸カルシウムがパルプ繊維表面を覆っている複合体が生じていることを確認できた。複合体においては、パルプ繊維上に炭酸カルシウムが自己定着している様子が観察された。また、複合体における無機粒子の平均一次粒子径は、サンプル１が約０．５μｍ、サンプル２が約０．８μｍ、サンプル３が約０．０１μｍ（１０ｎｍ）、サンプル４が約１μｍであった。
　また、得られた複合体について、繊維表面の被覆率を測定した。被覆率は、電子顕微鏡にて撮影した画像について、無機物が存在する個所を（白）、繊維が存在する個所を（黒）となるように二値化処理し、画像全体に対する白色部分、すなわち無機物が存在する部分の割合（面積率）を算出して測定した。被覆率の測定には、画像処理ソフト（Image J、アメリカ国立衛生研究所）を使用した。
　被覆率は、サンプルＡが約２５％、サンプル１が約５０％、サンプル２が約４０％、サンプル３が約１００％、サンプル４が約３０％であった。
　実験１－２：複合体シートの製造と評価
　上記実験で得られた複合体をろ紙で吸引濾過した残渣を、水道水を用いて濃度約０．２％のスラリーを調製した。このスラリーをＪＩＳ　Ｐ　８２２０－１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２：１９９８に準じて１５０メッシュのワイヤーを用いて坪量６０ｇ／ｍ２の手抄きシートを作製した。
　得られた手抄きシートについて、電子顕微鏡観察と灰分測定を行った。図７～図１１に結果を示すが、手抄きシートの表面を電子顕微鏡にて観察したところ、繊維表面に無機物質がしっかりと自己定着している様子が観察された。
　実験２－１：炭酸カルシウム微粒子とパルプ繊維との複合体の合成
　水酸化カルシウム（消石灰：Ｃａ（ＯＨ）２、１２５０ｇ）と広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、カナダ標準濾水度ＣＳＦ：４６０ｍＬ、平均繊維長：０．８ｍｍ、１２５０ｇ）を含む水性懸濁液１００Ｌを準備した。この水性懸濁液を、５００Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体を合成した。反応温度は約２５℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は１２Ｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止した（反応前のｐＨは約１２．８）。
　複合体の合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させ、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。
　得られた生成物（サンプルＢ）を電子顕微鏡で観察したところ、一次粒径が６０～９０ｎｍの炭酸カルシウムがパルプ繊維表面を覆っている複合体が生じていることを確認できた（図１２）。複合体においては、パルプ繊維上に炭酸カルシウムが自己定着している様子が観察された。
　複合体の繊維：無機粒子の重量比は４４：５６であった。この重量比は、複合体を５２５℃で約２時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から求めた灰分に基づいて算出した（ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３）。
　実験２－２：リン酸カルシウムとパルプ繊維との複合体の合成
（１）サンプル５（図１３）：サンプルＢ（５９５ｍＬ、濃度４．２％）にリン酸（東ソー社製、濃度１０％、５７ｇ）を添加して攪拌し、リン酸カルシウムとパルプの複合体を得た。複合体の繊維：無機粒子の重量比は４４：５６、被覆率は約４０％だった。
（２）サンプル６（図１４）：サンプルＢ（５９５ｍＬ、濃度４．２％）に、二酸化チタン（堺化学工業社製、ＳＳＰ－２５、１．４ｇ）およびリン酸（東ソー社製、濃度１０％、５７ｇ）を添加して攪拌し、チタンが組み込まれたリン酸カルシウムとパルプの複合体を得た。複合体の繊維：無機粒子の重量比は４４：５６、被覆率は約５０％だった。
（３）サンプル７（図１５）：リン酸の濃度を６０％、リン酸の添加量９．５ｇとした以外は、上記（１）と同様に複合体を合成した。複合体の繊維：無機粒子の重量比は４２：５８、被覆率は約４０％だった。
（４）サンプル８（図１６）：リン酸の濃度を６０％、リン酸の添加量９．５ｇとした以外は、上記（２）と同様に複合体を合成した。複合体の繊維：無機粒子の重量比は４２：５８、被覆率は約５０％であった。
　実験３：炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合体の合成
　＜実験３－１（図１７）＞
　水酸化マグネシウム１４０ｇ（和光純薬）と広葉樹晒クラフトパルプ１４０ｇ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ：３７０ｍｌ、平均繊維長：０．７５ｍｍ）を含む水性懸濁液を準備した。この水性懸濁液１４Ｌを、４５Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合体を合成した。反応温度は約３６℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は４Ｌ／ｍｉｎとした。反応液のｐＨが約７．８になった段階でＣＯ２の導入を停止し（反応前のｐＨは約９．５）、その後３０分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を続け、サンプル３－１を得た。
　複合体の合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。
　＜実験３－２（図１８）＞
　実験３－１で炭酸ガスの吹き込みを停止した後、すぐに７０℃の温浴中に移し、キャビテーションをかけずに反応溶液を撹拌機で３０分間撹拌した他は、実験３－１と同様にして、炭酸マグネシウムと繊維の複合体を合成した（サンプル３－２）。
　＜実験３－３（図１９）＞
　反応容器に３Ｌのステンレス製容器を用い、パルプの仕込み量を２０ｇ、炭酸ガスの吹き込み量を０．５７Ｌ／ｍｉｎとし、炭酸化反応を３５℃のウォーターバス中でスリーワンモーターで撹拌（８００ｒｐｍ）しながら行った以外は、実験１－２と同様に実験した（サンプル３－３）。
　＜実験３－４（図２０）＞
　入口圧力を１．８ＭＰａとした以外は、実験３－１と同様にして炭酸マグネシウムと繊維の複合体を合成した（サンプル３－４）。
　＜実験３－５（図２１）＞
　入口圧力を１．８ＭＰａとした以外は、実験３－２と同様にして炭酸マグネシウムを合成した（サンプル３－５）。
　＜実験３－６（図２２）＞
　炭酸ガスの吹き込みを停止した後、３０分間キャビテーションをかけ続ける代わりに反応溶液中に水酸化ナトリウム（０．４ｍｏｌ品を１５０ｍＬ）を添加した以外は、実験３－４と同様に実験した（サンプル３－６）。
　＜複合体の評価＞
　得られた複合体の電子顕微鏡写真を図１７～２２に示す。図から明らかなように、いずれの場合にも、繊維表面に多数の炭酸マグネシウム粒子が析出していた。炭酸マグネウムの一次粒子の多くは鱗片状であり、一次粒子径（長軸径）が０．１～３μｍ程度であった。
　複合体を含む反応溶液を濾紙で吸引濾過して観察したところ、繊維と炭酸カルシウム微粒子との複合体は安定して存在しており、繊維から炭酸マグネシウム微粒子が脱落することもなかった。
　また、これらの複合体の繊維：無機粒子の重量比を測定したところ、４５：５５であり、原料（パルプ・水酸化マグネシウム）の仕込み比から計算された理論値（４７：５３）とほぼ一致した。ここで、この重量比は、複合体を５２５℃で約２時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から求めた灰分に基づいて算出した（ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３）。　被覆率は、サンプル９－１が約１００％、サンプル９－２が約１００％、サンプル９－３が約１００％、サンプル９－４が約１００％、サンプル９－５が約１００％、サンプル９－６が約１００％であった。
　実験４：シリカおよび／またはアルミナの微粒子と繊維との複合体の合成
　（実験４－１：サンプルＣ、図２３）
　繊維として広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ：４６０ｍＬ、平均繊維長：０．７６ｍｍ）を用いた他は、実験１－１と同様にして複合体を合成した。電子顕微鏡による観察の結果、一次粒径が４０～１００ｎｍの炭酸カルシウムが繊維表面に自己定着していた。複合体の繊維：無機粒子の重量比は１７：８３、被覆率は１００％であった。
（実験４－２：サンプル４－１、図２４）
　水酸化カルシウム２８０ｇと広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、カナダ標準濾水度ＣＳＦ：４６０ｍＬ、平均繊維長：０．８ｍｍ）７０ｇを混合し、水道水を加えて１４Ｌにした。珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算で約３０％）４００ｇを添加した後、混合物を反応容器に投入した。その後の手順や反応条件は実験１と同様であるが、ｐＨが約６．７となった段階で反応を停止した。
　電子顕微鏡観察の結果、シリカと思われる一次粒子径２０～５０ｎｍ程度の粒子が炭酸カルシウムの表面に析出している様子が観察された。また、複合体の繊維：無機粒子の重量比は２７：７３、被覆率は１００％であった。
　（実験４－３：サンプル４－２、図２５）
　実験４－２においてｐＨが約６．７となった後、さらに硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ換算０．８％）を添加してｐＨが６．２になるまで反応させた。
　電子顕微鏡観察の結果、シリカと思われる一次粒子径２０～５０ｎｍ程度の粒子が炭酸カルシウムの表面に析出している様子が観察された。また、複合体の繊維：無機粒子の重量比は３０：７０、被覆率は３０％であった。
　（実験４－４：サンプル４－３、図２６）
　サンプルＣの複合体スラリー１ｋｇ（濃度２．９％）に珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算で約３０％）２９ｇを加えてラボミキサーで撹拌し、硫酸水溶液（１０％）４１ｇを添加して複合体を合成した。
　電子顕微鏡観察の結果、一次粒子形８０ｎｍ程の炭酸カルシウムとともに同程度のサイズのシリカが繊維（ＬＢＫＰ）上に存在することが確認できた。蛍光Ｘ線でシリカ（ＳｉＯ２）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の存在比を分析したところ、シリカと炭酸カルシウムの両方が存在していることが確認された（表２）。また、複合体の繊維：無機粒子の重量比は７０：３０、被覆率は１５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実験５：炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体の合成
　＜炭酸カルシウム・繊維複合体の合成＞
　水酸化カルシウム（消石灰：Ｃａ（ＯＨ）２、和光純薬、２重量％）と繊維（０．５％）を含む水性懸濁液を準備した。この水性懸濁液９．５Ｌを、４５Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体を合成した。反応温度は約２５℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は１２Ｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止した（反応前のｐＨは約１２．８）。
　複合体の合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。
　この実験においては、炭酸カルシウム微粒子と複合体を形成させる繊維として、以下の４種を使用した。それぞれの繊維の詳細を以下に示す。
（１）セルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化パルプ）
（２）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）
（３）表面をミクロフィブリル化した麻パルプ繊維
　（セルロースナノファイバー）　Ｎ－オキシル化合物で酸化処理したＮＢＫＰをナイヤガラビーターでＣＳＦが１００ｍＬ未満になるまで約１５分叩解して、セルロースナノファイバーを得た。得られた繊維の平均繊維長は０．８４ｍｍ、平均繊維幅は３５．０μｍ、ファイン分（長さ加重）は１２．３％、カールは９．２％であった（電子顕微鏡写真を図２７に示す）。
　（サーモメカニカルパルプ）　ＣＳＦが約４００ｍＬまで叩解したサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）
　（表面をミクロフィブリル化した麻パルプ繊維）　麻パルプに対してＣＳＦが１００ｍＬより低くなるまでキャビテーション処理を行って、表面がミクロフィブリル化した麻パルプを得た。
　＜複合体の評価＞
　得られた複合体の電子顕微鏡写真を図２８～３０に示す。図２８は、ＴＥＭＰＯ酸化パルプと炭酸カルシウム微粒子との複合体の電子顕微鏡写真である。図２８から明らかように、この複合体でも繊維表面に多数の炭酸カルシウム微粒子が析出しており（被覆率：４０％）、炭酸カルシウム微粒子の一次粒子径は４０～１００ｎｍ程度（平均：８０ｎｍ程度）であった。
　また、ＴＭＰを用いた場合（図２９、被覆率：８０％）、麻パルプを用いた場合（図３０、被覆率：１００％）でも、一次粒径が４０～８０ｎｍの炭酸カルシウムが繊維表面を覆い、自己定着している様子が観察された。
　複合体を含む反応溶液を濾紙で吸引濾過して観察したところ、繊維と炭酸カルシウム微粒子との複合体は安定して存在しており、繊維から炭酸カルシウム微粒子が脱落することもなかった。
　また、これらの複合体の灰分を測定したところ、複合体の繊維：無機粒子の重量比は１８：８２程度であり、原料（パルプ・水酸化カルシウム）の仕込み比から計算された理論値（１８：８２）と一致した。ここで、複合体の重量比は、複合体を５２５℃で約２時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から求めた灰分に基づいて算出した（ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３）。
　実験６：複合体の合成
　＜複合体の合成＞
　（１）炭酸カルシウム粒子とパルプ繊維との複合体（サンプル６－１）
　水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）、消石灰）３００ｇと針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、カナダ標準濾水度ＣＳＦ：２１５ｍＬ）３００ｇを含む水性懸濁液３０Ｌを準備した。この水性懸濁液を、４０Ｌ容の密閉装置に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んでキャビテーションを発生させ、炭酸ガス法によって炭酸カルシウム微粒子とパルプ繊維との複合体を合成し、サンプル６－１を得た。反応温度は約２５℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は１２Ｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止した（反応前のｐＨは約１２．８）。
　複合体の合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させ、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。
　得られた複合体の繊維：無機粒子の重量比は４５：５５であった。ここで、重量比は、複合体を５２５℃で約２時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から求めた複合体の灰分に基づいて算出した（ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３）。
　（２）炭酸カルシウム粒子と粉末セルロースとの複合体（サンプル６－２）
　針葉樹晒クラフトパルプを粉末セルロース（ＫＣフロック　Ｗ－０６ＭＧ、日本製紙製）に替えた以外は、（１）と同様にして複合体を製造した。得られた複合体（サンプル６－２）の繊維：無機粒子の重量比は４３：５７であった。
　（３）炭酸カルシウム粒子と粉末セルロースとの複合体（サンプル６－３）
　針葉樹晒クラフトパルプを粉末セルロース（ＫＣフロック、Ｗ－４００Ｇ、日本製紙製）に替えた以外は、（１）と同様にして複合体を製造した。得られた複合体（サンプル６－３）の繊維：無機粒子の重量比は４３：５７であった。
　（４）炭酸マグネシウム粒子と粉末セルロースとの複合体（サンプル６－４）
　水酸化マグネシウム（和光純薬）３００ｇと粉末セルロース（ＫＣフロック、Ｗ－４００Ｙ、日本製紙製）３００ｇを含む水性懸濁液を準備した。この水性懸濁液を、４０Ｌ容の密閉装置に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んでキャビテーションを発生させ、炭酸マグネシウム微粒子と粉末セルロースとの複合体を合成した。反応温度は約２５℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は１２Ｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約８になった段階で反応を停止した（反応前のｐＨは約９．５）。
　複合体の合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させ、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。得られた複合体（サンプル６－４）の繊維：無機粒子の重量比は４５：５５であった。
　（５）炭酸カルシウム粒子と粉末セルロースとの複合体（サンプル６－５）
　針葉樹晒クラフトパルプを粉末セルロース（ＫＣフロック、Ｗ－０６ＭＧ、日本製紙製）に替え、水酸化カルシウムの投入量を１５０ｇとした以外は、サンプル６－１と同様に合成した。反応終了後のスラリーに水酸化カルシウム１５０ｇを追加し、同条件でもう一度炭酸ガスを吹き込みさらに反応を行うことで複合体を得た。得られた複合体（サンプル６－５）の繊維：無機粒子の重量比は４４：５６であった。
　（６）サンプル６－６
　針葉樹晒クラフトパルプを粉末セルロース（ＫＣフロック、Ｗ－１００ＧＫ、日本製紙社製）に変更し、水酸化カルシウム（消石灰：Ｃａ（ＯＨ）、）８４ｇと粉末セルロース４５０ｇを含む水性懸濁液３０Ｌを用いた以外は、（１）と同様にして複合体を製造した。得られた複合体（サンプル６－６）の繊維：無機粒子の重量比は８５：１５であった。
　（７）サンプル６－７
　水酸化カルシウム（消石灰：Ｃａ（ＯＨ）、）２２５ｇと粉末セルロース４５０ｇを含む水性懸濁液３０Ｌを用いた以外は、サンプル６－６と同様にして複合体を製造した。得られた複合体（サンプル６－７）の繊維：無機粒子の重量比は６１：３９であった。
　＜複合体の評価＞
　得られたサンプルをそれぞれエタノールで洗浄後、電子顕微鏡観察をした。図３１～３５に示されるように、いずれのサンプルにおいても繊維表面を無機物質が覆い、自己定着している様子が観察された。サンプル６－１～サンプル６－３の炭酸カルシウムの１次粒子径は２０～９０ｎｍ、サンプル６－５は２００－５００ｎｍ程度であった。サンプル６－４の炭酸マグネシウムの１次粒子径は長径約０.５～１μｍであった。
　また、粉末セルロース、および、サンプル６－４、６－６、６－７を直系３８ミリ、長さ２５ミリのステンレスパイプに詰め５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分間圧縮してペレット化し（絶乾４ｇ）、試験前の白色度・色相を測定した。その後、得られたペレットを電気炉で２００℃、１０分加熱し、試験後の白色度・色相を測定することにより、熱による退色性を評価した。結果を下表に示す。
　炭酸カルシウムと粉末セルロースとの複合体から成るペレット（サンプル６－６、６－７）および炭酸マグネシウムと粉末セルロースとの複合体から成るペレット（サンプル６－４）は、粉末セルロースのみのペレットに比べて、白色度、色相の変化が少なかった。また、複合体は炭酸カルシウムを多く含むほど白色度、色相の変化が少なく、炭酸カルシウムを含むものよりも炭酸マグネシムを含むものの方が色の変化が小さかった。以上のことから、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムと粉末セルロースの複合体は変色抑制効果があることを確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実験７－１：硫酸バリウムと繊維の複合体の合成
　＜複合体の合成＞
　（１）サンプル１
　１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、カナダ標準濾水度ＣＳＦ＝約８０ｍＬ、５００ｇ）と水酸化バリウム八水和物（和光純薬、５．８２ｇ）をスリーワンモーター（１０００ｒｐｍ）で撹拌しながら混合後、硫酸（和光純薬、２％水溶液を８８ｇ）をペリスターポンプで８ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプル１を得た。なお、用いたパルプスラリー中のパルプの平均繊維長をファイバーテスター（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社）で測定したところ、１．２１ｍｍであった。
　（２）サンプル２
　繊維分として０．８％のアラミド繊維（トワロンＲＤ－１０９４、帝人、平均繊維長：約１．３ｍｍ、６２５ｇ）のスラリーを用いた他は、サンプル１と同様に合成してサンプル２を得た。
　（３）サンプル３
　１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝５００ｍＬ、平均繊維長：約０．７ｍｍ、１３００ｇ）と水酸化バリウム八水和物（和光純薬、５７ｇ）をスリーワンモーター（８００ｒｐｍ）で撹拌しながら混合後、硫酸アルミニウム（硫酸バンド、７７ｇ）をペリスターポンプで２ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプル３を得た。
　（４）サンプル４
　容器（マシンチェスト、容積：４ｍ３）に２％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ、平均繊維長：約１．３ｍｍ、固形分２５ｋｇ）と水酸化バリウム八水和物（日本化学工業、７５ｋｇ）を投入して混合後、ペリスターポンプを用いて硫酸アルミニウム（硫酸バンド、９８ｋｇ）を約５００ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプル４を得た。
　（５）サンプル５
　１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４９０ｍＬ、平均繊維長：約０．７ｍｍ、１５００ｇ）と水酸化バリウム八水和物（和光純薬、１４０ｇ）を含む水性懸濁液を準備した。この水性懸濁液１４Ｌを、４５Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に硫酸（和光純薬、２％水溶液を１２８０ｇ）をペリスターポンプで５０ｇ／ｍｉｎで滴下した。
　複合体の合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。
　硫酸滴下終了後、反応容器内の圧力を開放してキャビテーションの発生を停止させ、そのまま３０分間、装置内で反応液を循環させてサンプル５を得た。
　＜複合体の評価＞
　得られた複合体スラリー（固形分換算で３ｇ）について、ろ紙を用いて吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、複合体の繊維：無機粒子の重量比を測定した。
　また、複合体サンプルをそれぞれエタノールで洗浄後、電子顕微鏡によって観察をした（図３６～４０）。その結果、いずれのサンプルにおいても繊維表面を無機物質が覆い、自己定着している様子が観察された。繊維に定着している硫酸バリウムは板状であり、硫酸バリウム粒子の一次粒子径は、下表のとおりだった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実験７－２：複合体シートの製造と評価
　（１）サンプル１およびサンプル２
　実験７－１（１）および実験７－１（２）で得られた複合体（サンプル１およびサンプル２）をろ紙で吸引濾過した残渣を、水道水を用いて濃度約０．２％のスラリーを調製した。このスラリーをＪＩＳ　Ｐ　８２２０－１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２：１９９８に準じて１５０メッシュのワイヤーを用いて坪量６０ｇ／ｍ２の手抄きシートを作製した。
　得られた手抄きシートについて、電子顕微鏡観察と灰分測定を行った。図４１（サンプル１）および図４２（サンプル２）に結果を示すが、手抄きシートの表面を電子顕微鏡にて観察したところ、繊維表面に無機物質がしっかりと自己定着している様子が観察された。
　（２）サンプル４
　実験７－１（４）で得られた複合体（サンプル５、濃度：１％）に、カチオン性の歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ）とアニオン性の歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ）を対固形分で１００ｐｐｍずつ添加して紙料スラリーを調製した。次いで、長網抄紙機を用いて、抄速１０ｍ／ｍｉｎの条件でこの紙料スラリーからシートを製造した。また、対照として、パルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ、平均繊維長：１．３ｍｍ）にカチオン性歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ）とアニオン性歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ）を対固形分で１００ｐｐｍずつ添加して、長網抄紙機を用いてシートを製造した。
　得られた複合体シートについて、電子顕微鏡を用いて観察したところ、紙の表面や内部を硫酸バリウムが密に被覆・充填していることを確認できた（図４３）。
　複合体シートの特性を測定した結果を下表に示す。複合体を原料に用いることで、灰分約６７％のシートを抄紙マシンで製造し、得られたシートを連続的に巻取り、ロール化することができた。このときの歩留は、紙料歩留・灰分歩留ともに９６％以上と非常に高かった。また、得られた複合体シートは、パルプのみのシートに比べて不透明度や密度、透気抵抗度が高かった。
　＜測定方法＞
・坪量：ＪＩＳ　Ｐ　８１２４：１９９８
・厚さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１１８：１９９８
・密度：厚さ、坪量の測定値より算出
・灰分：ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３
・白色度：ＪＩＳ　Ｐ　８２１２:１９９８
・不透明度：ＪＩＳ　Ｐ　８１４９:２０００
・比散乱係数：ＴＡＰＰＩ　Ｔ４２５（ＩＳＯ　９４１６）に規定される式により算出し
た。
・透気抵抗度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１７:２００９
・平滑度：ＪＩＳ　Ｐ　８１５５:２０１０
・Ｌ＆Ｗ曲げこわさ：ＩＳＯ　２４９３に準じて、L&W Bending Tester（Lorentzen＆Wet
tre社製）で、曲げ角度が１５度の曲げこわさを測定した。
・裂断長：ＪＩＳ　Ｐ　８１１３：２００６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実験７－３：複合体シートの放射線遮蔽能力の評価
　実験７－２（２）で製造した複合体シートについて、放射線（Ｘ線）遮蔽能力を評価した。具体的には、ＪＩＳ　Ｚ　４５０１「Ｘ線防護用品の鉛当量試験法」に準じて、透過Ｘ線量率および鉛当量を測定した。
　（透過Ｘ線量率）　ＪＩＳ　Ｚ　４５０１の試験方法に準じた線質および配置でＸ線を照射し、透過Ｘ線量率を測定した。各依頼品および各測定位置につき５回測定を行い、平均値および標準偏差を求めた。得られた透過線量率から、以下の式で線量減少率を算出した。
線量減少率（％）＝（各サンプルの透過線量率／ブランク（サンプルなし）の透過線量率）×１００
　（鉛当量）　ＪＩＳ　Ｚ　４５０１「Ｘ線防護用品の鉛当量試験方法」に準じて、透過Ｘ線量を測定して鉛当量を求めた。各サンプルの鉛当量は、標準鉛版から減弱率曲線を作成して求めた。減弱率曲線は、厚みの異なる４枚の標準鉛板の減弱率から二次補間で作成した。標準鉛版には、各試験品の減弱率よりも減弱率の大きな２枚、減弱率の小さな２枚を選んだ。
　（測定条件）
・Ｘ線装置：エクスロン・インターナショナル社　ＭＧ－４５２型（平滑回路、焦点寸法５．５ｍｍ、Ｂｅ窓）
・Ｘ線管電圧および管電流：ＭＧ－４５２型　１００ｋＶ　１２．５ｍＡ　付加ろ過版０．２５ｍｍＣｕ
・Ｘ線管焦点―試料間距離：１５００ｍｍ
・試料―測定器間距離：５０ｍｍ
・測定器：電離箱照射線量率計　東洋メディック社　ＲＡＭＴＥＣ―１０００Ｄ型　Ａ－４プローブ使用
・Ｘ線量測定単位：空気衝突カーマ
・Ｘ線ビーム：狭いビーム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表に示すように、本シートを１０枚重ねあわせるとＸ線の線量減少率を４４．６％、２０枚重ねあわせると６６．３％、４０枚重ねあわせると８５．２％にすることができた。また、同様に重ね合せた時の鉛当量は、１０枚で０．０７ｍｍ、２０枚で０．１４ｍｍ、４０枚で０．３１ｍｍであった。

Claims (13)

  1. 　セルロース繊維と無機粒子の複合体であって、セルロース繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている上記複合体。
  2. 　無機粒子の平均一次粒子径が１μｍ以下である、請求項１に記載の複合体。
  3. 　無機粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合体。
  4. 　無機粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合体。
  5. 　セルロース繊維と無機粒子の重量比が５／９５～９５／５である、請求項１～４のいずれかに記載の複合体。
  6. 　無機粒子の少なくとも一部が、カルシウム、ケイ酸、マグネシウム、バリウムまたはアルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、または亜鉛を含む金属粒子である、請求項１～５のいずれかに記載の複合体。
  7. 　前記セルロース繊維が、木材由来のセルロース繊維である、請求項１～６のいずれかに記載の複合体。
  8. 　前記セルロース繊維が、木材由来のパルプ繊維である、請求項１～７のいずれかに記載の複合体。
  9. 　前記セルロース繊維が、化学パルプである、請求項１～８のいずれかに記載の複合体。
  10. 　セルロース繊維が微粉砕セルロースである、請求項１～９のいずれかに記載の複合体。
  11. 　前記無機粒子が硫酸バリウムである、請求項１～１０のいずれかに記載の複合体。
  12. 　請求項１１に記載の複合体を含む放射線遮蔽材。
  13. 　請求項１～１１のいずれかに記載の複合体を製造する方法であって、
    　繊維の存在下で、溶液中で無機粒子を合成する工程を含む、上記方法。
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