WO2017043588A1 - 炭酸マグネシウム微粒子の製造方法 - Google Patents

炭酸マグネシウム微粒子の製造方法 Download PDF

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WO2017043588A1
WO2017043588A1 PCT/JP2016/076481 JP2016076481W WO2017043588A1 WO 2017043588 A1 WO2017043588 A1 WO 2017043588A1 JP 2016076481 W JP2016076481 W JP 2016076481W WO 2017043588 A1 WO2017043588 A1 WO 2017043588A1
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magnesium carbonate
group
reaction
cavitation
acid
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PCT/JP2016/076481
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萌 福岡
徹 中谷
後藤　至誠
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日本製紙株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/24—Magnesium carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing magnesium carbonate fine particles.
  • the present invention relates to a method for producing magnesium carbonate particles having a relatively small particle size.
  • magnesium carbonate is produced by physically pulverizing and classifying natural magnesite (rhizobite) or by adding sodium carbonate or potassium carbonate to a magnesium salt aqueous solution and precipitating (basic magnesium carbonate). : MgCO 3 .Mg (OH) 2 ).
  • the composition of basic magnesium carbonate varies depending on the production method, and it is often a ratio of 3-5 MgCO 3 and 3-7 H 2 O to Mg (OH) 2 .
  • Magnesium carbonate is a white powder that is slightly soluble in water, and is widely used as an antacid, an abrasive, and an anti-slip material for various sports equipment.
  • magnesium bicarbonate is obtained from magnesium hydroxide and carbon dioxide, and magnesium carbonate is converted into normal magnesium carbonate, and then the basic magnesium carbonate is obtained by increasing the temperature and pH. It has been known.
  • Patent Document 1 describes a method of synthesizing anhydrous magnesium carbonate with fine primary particles from magnesium hydroxide using carbon dioxide gas.
  • Patent Document 2 describes a method of obtaining basic magnesium carbonate by adding carbon dioxide to a raw material containing magnesium oxide and aging at 130 ° C.
  • Patent Document 3 describes a method of obtaining fine spherical basic magnesium carbonate by using ultrasonic waves when converting from normal magnesium carbonate to basic magnesium carbonate.
  • An object of the present invention is to provide a technique for efficiently producing magnesium carbonate fine particles.
  • magnesium carbonate fine particles can be efficiently produced by synthesizing magnesium carbonate fine particles in the presence of cavitation bubbles, and has completed the present invention.
  • magnesium carbonate having a relatively uniform particle shape can be efficiently produced.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
  • magnesium carbonate fine particles can be efficiently produced by synthesizing magnesium carbonate in the presence of cavitation bubbles.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a reaction apparatus used in an example of the present invention.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of the magnesium carbonate particles (sample A) synthesized in Experiment 1-1 (magnification: 10000 times).
  • FIG. 3 is an electron micrograph of the magnesium carbonate particles (sample B) synthesized in Experiment 1-2 (magnification: 10000 times).
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the magnesium carbonate particles (sample C) synthesized in Experiment 1-3 (magnification: 10000 times).
  • FIG. 5 is an appearance photograph of the sheet after the fire resistance test of Experiment 2.
  • magnesium carbonate fine particles are produced by synthesizing magnesium carbonate in the presence of cavitation bubbles.
  • magnesium carbonate particles can be produced efficiently.
  • the average particle diameter of the magnesium carbonate fine particles according to the present invention can be, for example, 10 ⁇ m or less, but may be magnesium carbonate having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less, and further 3 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the magnesium carbonate fine particles can be 10 nm or more.
  • the magnesium carbonate obtained in the present invention may take the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated, and can generate secondary particles according to the application.
  • the magnesium carbonate obtained by the present invention can be used in various shapes, for example, powders, pellets, molds, aqueous suspensions, pastes, sheets, and other shapes. Moreover, it can also be set as molded objects, such as a mold, particle
  • the dryer in the case of drying into a powder, but for example, an air dryer, a band dryer, a spray dryer or the like can be preferably used.
  • the magnesium carbonate obtained by the present invention can be used for various applications, such as paper, fiber, cellulosic composite material, filter material, paint, plastic and other resins, rubber, elastomer, ceramic, glass, tire. , Building materials (asphalt, asbestos, cement, board, concrete, brick, tile, plywood, fiberboard, etc.), various carriers (catalyst carrier, pharmaceutical carrier, agricultural chemical carrier, microbial carrier, etc.), adsorbent (impurity removal, deodorization) , Dehumidifier, etc.), anti-wrinkle agent, clay, abrasive, modifier, repair material, heat insulating material, heat resistant material, heat radiating material, moisture proof material, water repellent material, water resistant material, light shielding material, sealant, shield material, insect repellent , Adhesives, inks, cosmetics, medical materials, paste materials, anti-discoloring agents, food additives, tablet excipients, dispersants, shape retention agents, water retention agents, filter aids, essential oil
  • the magnesium carbonate of the present invention may be applied to papermaking applications, for example, printing paper, newsprint, inkjet paper, PPC paper, kraft paper, fine paper, coated paper, fine coated paper, wrapping paper, thin paper, and color quality.
  • particles generally called inorganic fillers and organic fillers and various fibers can be used in combination.
  • inorganic filler calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate), barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay (kaolin, calcined kaolin, deramikaolin), talc , Zinc oxide, zinc stearate, titanium dioxide, silica made from sodium silicate and mineral acid (white carbon, silica / calcium carbonate composite, silica / titanium dioxide composite), white clay, bentonite, diatomaceous earth, calcium sulfate, Zeolite, inorganic filler that regenerates and uses the ash content obtained from the deinking process, and inorganic filler that forms a complex with silica or calcium carbonate in the process of regeneration.
  • amorphous silica such as white carbon may be used together with calcium carbonate and / or light calcium carbonate-silica composite.
  • Organic fillers include urea-formalin resin, polystyrene resin, phenol resin, fine hollow particles, acrylamide composites, wood-derived materials (fine fibers, microfibril fibers, powder kenaf), modified insolubilized starch, ungelatinized starch, etc. Is mentioned.
  • Fibers include natural fibers such as cellulose, synthetic fibers that are artificially synthesized from raw materials such as petroleum, regenerated fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell, and inorganic fibers. Can be used.
  • the natural fibers include protein fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers.
  • the cellulose-based raw material include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp), animal-derived cellulose such as bacterial cellulose and sea squirt, and algae.
  • the wood pulp may be produced by pulping the wood raw material.
  • Wood raw materials include red pine, black pine, todomatsu, spruce, beech pine, larch, fir, tsuga, cedar, hinoki, larch, shirabe, spruce, hiba, douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine, Radiata pine, etc., and mixed materials thereof, beech, hippopotamus, alder tree, oak, tab, shii, birch, broadleaf tree, poplar, tamo, dragonfly, eucalyptus, mangrove, lawan, acacia, etc. Examples are materials.
  • the method for pulping the wood raw material is not particularly limited, and examples thereof include a pulping method generally used in the paper industry.
  • Wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching).
  • non-wood-derived pulp examples include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, straw, honey and so on.
  • Wood pulp and non-wood pulp may be either unbeaten or beaten.
  • these cellulose raw materials are further processed to give powdery cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofiber: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated).
  • CNF mechanically pulverized CNF).
  • Synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic fiber, semi-spun fibers include rayon and acetate, and inorganic fibers include glass fiber, carbon fiber, and various metal fibers. About these, these may be used alone or in combination of two or more.
  • these cellulose raw materials are further processed to give powdery cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofiber: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated). CNF, machine pulverized CNF, etc.) can also be used.
  • CNF microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated
  • CNF machine pulverized CNF, etc.
  • the powdered cellulose used in the present invention for example, a fixed particle size in the form of a rod shaft produced by a method of purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis of a selected pulp, pulverizing and sieving.
  • a crystalline cellulose powder having a distribution may be used, or commercially available products such as KC Flock (manufactured by Nippon Paper Industries), Theolas (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Avicel (manufactured by FMC) may be used.
  • the degree of polymerization of cellulose in the powdered cellulose is preferably about 100 to 1500
  • the degree of crystallinity of the powdered cellulose by X-ray diffraction is preferably 70 to 90%
  • the volume average particle size by a laser diffraction type particle size distribution analyzer Is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the oxidized cellulose used in the present invention can be obtained, for example, by oxidizing in water using an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds and bromides, iodides, or mixtures thereof. it can.
  • a method of defibrating the cellulose raw material is used.
  • the defibrating method for example, an aqueous suspension of chemically modified cellulose such as cellulose or oxidized cellulose is mechanically ground or beaten with a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a single or multi-screw kneader, a bead mill, or the like.
  • a method of defibration can be used.
  • Cellulose nanofibers may be produced by combining one or more of the above methods.
  • the fiber diameter of the produced cellulose nanofibers can be confirmed by observation with an electron microscope or the like, and is, for example, in the range of 5 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm.
  • an arbitrary compound may be further added and reacted with the cellulose nanofiber to modify the hydroxyl group. it can.
  • Isocyanate groups such as oxyethylisocyanoyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and other alkyl groups, oxirane group, oxetane group, oxyl group, thiirane group, thietane group and the like.
  • Hydrogen in these substituents may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group. Further, a part of the alkyl group may be an unsaturated bond.
  • the compound used for introducing these functional groups is not particularly limited. For example, a compound having a phosphoric acid-derived group, a compound having a carboxylic acid-derived group, a compound having a sulfuric acid-derived group, or a sulfonic acid-derived compound And the like, compounds having an alkyl group, compounds having an amine-derived group, and the like.
  • Lithium dihydrogen phosphate which is phosphoric acid and the lithium salt of phosphoric acid Dilithium hydrogen phosphate, Trilithium phosphate, Lithium pyrophosphate, Lithium polyphosphate is mentioned.
  • sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate which are sodium salts of phosphoric acid are mentioned.
  • potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate which are potassium salts of phosphoric acid are mentioned.
  • ammonium dihydrogen phosphate diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate which are ammonium salts of phosphoric acid are included.
  • phosphoric acid, sodium phosphate, phosphoric acid potassium salt, and phosphoric acid ammonium salt are preferred from the viewpoint of high efficiency in introducing a phosphate group and easy industrial application.
  • Sodium dihydrogen phosphate Although disodium hydrogen phosphate is more preferable, it is not particularly limited.
  • the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid.
  • the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. It is done.
  • the derivative of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group and the acid anhydride imidation of a compound which has a carboxyl group are mentioned.
  • an acid anhydride imidation thing of a compound which has a carboxyl group Imidation thing of dicarboxylic acid compounds, such as maleimide, succinic acid imide, and phthalic acid imide, is mentioned.
  • the acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited.
  • the hydrogen atoms of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc. are substituted (for example, alkyl group, phenyl group, etc. ) are substituted.
  • the compounds having a group derived from a carboxylic acid maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferred because they are easily applied industrially and easily gasified, but are not particularly limited.
  • the cellulose nanofiber may be modified in such a manner that the compound to be modified is physically adsorbed on the cellulose nanofiber without being chemically bonded.
  • Examples of the physically adsorbing compound include surfactants, and any of anionic, cationic, and nonionic may be used.
  • these functional groups can be removed after defibrating and / or pulverization to return to the original hydroxyl group.
  • the average particle size and shape of the magnesium carbonate of the present invention can be confirmed by observation with an electron microscope. Furthermore, by adjusting the conditions for synthesizing magnesium carbonate, magnesium carbonate fine particles having various sizes and shapes can be combined with fibers.
  • Cavitation bubbles In the production method according to the present invention, magnesium carbonate is synthesized in the presence of cavitation bubbles.
  • cavitation is a physical phenomenon in which bubbles are generated and disappear in a short time due to a pressure difference in a fluid flow, and is also referred to as a cavity phenomenon.
  • Bubbles generated by cavitation are generated with very small “bubble nuclei” of 100 microns or less existing in the liquid as the nucleus when the pressure in the fluid becomes lower than the saturated vapor pressure for a very short time.
  • cavitation bubbles can be generated in the reaction vessel by a known method.
  • cavitation bubbles are generated by jetting fluid at high pressure, cavitation is generated by stirring at high speed in the fluid, cavitation is generated by causing explosion in the fluid, ultrasonic vibration It can be considered that cavitation is generated by a child (vibratory cavitation).
  • cavitation bubbles since the generation and control of cavitation bubbles are easy, it is preferable to generate cavitation bubbles by jetting a fluid at a high pressure.
  • a fluid jet by compressing the jet liquid using a pump or the like and jetting it through a nozzle or the like at high speed, cavitation bubbles are generated at the same time as the liquid itself expands due to extremely high shearing force near the nozzle and sudden pressure reduction.
  • the method using a fluid jet has high generation efficiency of cavitation bubbles, and can generate cavitation bubbles having a stronger collapse impact force.
  • controlled cavitation bubbles are present when synthesizing magnesium carbonate, which is clearly different from cavitation bubbles that cause uncontrollable harm that naturally occurs in fluid machinery.
  • cavitation can be generated by using a reaction solution such as a raw material as a jet liquid as it is, or cavitation bubbles can be generated by jetting some fluid into the reaction vessel.
  • the fluid in which the liquid jet forms a jet may be any liquid, gas, solid such as powder or pulp, or a mixture thereof as long as it is in a fluid state.
  • another fluid such as carbon dioxide can be added to the above fluid as a new fluid.
  • the fluid and the new fluid may be uniformly mixed and ejected, but may be ejected separately.
  • the liquid jet is a jet of fluid in which solid particles or gas are dispersed or mixed in the liquid or liquid, and refers to a liquid jet containing slurry or bubbles of pulp or inorganic particles.
  • the gas referred to here may include bubbles due to cavitation.
  • the cavitation number (Cavitation Number) ⁇ is defined as the following formula 1 (Yoji Kato's new edition of cavitation, basics and recent advances, 1999).
  • the cavitation number ⁇ is expressed by the following equation (2) from the nozzle upstream pressure p1, the nozzle downstream pressure p2, and the saturated water vapor pressure pv of the sample water.
  • the pressure difference between p1, p2, and pv is large and p1 >> p2 >> pv. Therefore, the cavitation number ⁇ can be further approximated as in the following Expression 2. (H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47 (4), 381, 1998).
  • the cavitation condition in the present invention is such that the above-described cavitation number ⁇ is preferably 0.001 or more and 0.5 or less, preferably 0.003 or more and 0.2 or less, and 0.01 or more and 0.1 or less. It is particularly preferred that If the cavitation number ⁇ is less than 0.001, the effect is small because the pressure difference with the surroundings when the cavitation bubbles collapse is low, and if it is greater than 0.5, the flow pressure difference is low and cavitation occurs. It becomes difficult to occur.
  • the pressure of the injection liquid is desirably 0.01 MPa or more and 30 MPa or less, and 0.7 MPa or more and 20 MPa or less. It is preferable that it is 2 MPa or more and 15 MPa or less.
  • the upstream pressure is less than 0.01 MPa, it is difficult to produce a pressure difference with the downstream pressure, and the effect is small.
  • the pressure in the container is preferably 0.005 MPa to 0.9 MPa in static pressure.
  • the ratio between the pressure in the container and the pressure of the jet liquid is preferably in the range of 0.001 to 0.5.
  • the jet velocity of the jet liquid is desirably in the range of 1 m / second to 200 m / second, and preferably in the range of 20 m / second to 100 m / second.
  • the jet velocity is less than 1 m / sec, the effect is weak because the pressure drop is low and cavitation hardly occurs.
  • it is higher than 200 m / sec a high pressure is required and a special device is required, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the cavitation generation place in the present invention may be generated in a reaction vessel for synthesizing magnesium carbonate. Moreover, although it is possible to process by one pass, it can also circulate as many times as necessary. Furthermore, it can be processed in parallel or in permutation using a plurality of generating means.
  • the liquid injection for generating cavitation may be performed in a container open to the atmosphere, but is preferably performed in a pressure container in order to control cavitation.
  • the solid content concentration of the aqueous suspension of magnesium hydroxide as the reaction solution is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. This is because the cavitation bubbles easily act on the reaction system uniformly at such a concentration.
  • the aqueous suspension preferably has a solid content concentration of 0.1% by weight or more from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the pH of the reaction solution is basic at the start of the reaction, but changes to neutral as the carbonation reaction proceeds. Therefore, the reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction solution.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the lower limit of the reaction temperature may be 10 ° C, and the upper limit may be 60 ° C.
  • the impact force is considered to be the maximum at the midpoint between the melting point and the boiling point, so in the case of an aqueous solution, around 50 ° C is suitable, but even at other temperatures, it is affected by the vapor pressure. Therefore, a high effect can be obtained within the above range.
  • the energy required to generate cavitation can be reduced by adding a surfactant.
  • a surfactant for example, nonionic surfactants such as fatty acid salts, higher alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, higher alcohols, alkylphenols, alkylene oxide adducts such as fatty acids, etc. , Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like. These may consist of a single component or a mixture of two or more components.
  • the addition amount may be an amount necessary for reducing the surface tension of the jet liquid and / or the liquid to be jetted.
  • magnesium carbonate fine particles are synthesized in the presence of cavitation bubbles.
  • the method for synthesizing magnesium carbonate can be based on a known method.
  • magnesium bicarbonate can be synthesized from magnesium hydroxide and carbon dioxide
  • basic magnesium carbonate can be synthesized from magnesium bicarbonate via normal magnesium carbonate.
  • Magnesium carbonate can obtain magnesium bicarbonate, normal magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, and the like by a synthesis method, but the magnesium carbonate according to the present invention is particularly preferably basic magnesium carbonate. This is because magnesium bicarbonate is relatively low in stability, and normal magnesium carbonate, which is a columnar (needle-like) crystal, may be difficult to fix to the fiber.
  • cavitation bubbles exist in all of the synthetic routes of magnesium carbonate, and cavitation bubbles may exist in at least one stage.
  • magnesium oxide MgO is used as a magnesium source, and carbon dioxide gas CO 2 is blown into magnesium hydroxide Mg (OH) 2 obtained from magnesium oxide to produce magnesium bicarbonate Mg (HCO 3 2 ) and basic magnesium carbonate is obtained from magnesium bicarbonate through normal magnesium carbonate MgCO 3 .3H 2 O.
  • cavitation bubbles may be present in all stages, but in the present invention, basic magnesium carbonate can be synthesized in the presence of cavitation bubbles in any stage.
  • cavitation bubbles can be present at least in the step of synthesizing magnesium bicarbonate or normal carbonate from magnesium hydroxide.
  • cavitation bubbles can be present in the step of synthesizing basic magnesium carbonate from magnesium bicarbonate or normal magnesium carbonate.
  • basic magnesium carbonate can be present when synthesized and then aged.
  • a gas blowing type apparatus and a mechanical stirring type apparatus are known as reaction vessels for producing magnesium carbonate.
  • carbon dioxide gas is blown into the reaction vessel containing magnesium hydroxide to cause the reaction.
  • simply blowing carbon dioxide makes it difficult to control the size of bubbles uniformly and finely, from the viewpoint of reaction efficiency.
  • a mechanical stirring type apparatus a stirrer is provided inside the apparatus, and carbon dioxide gas is introduced near the stirrer, whereby the carbon dioxide gas is made into fine bubbles and the reaction efficiency with carbon dioxide gas is improved.
  • a conventionally known reaction vessel can be used, and of course, the above-described gas blowing type or mechanical stirring type device can be used without any problem, and a nozzle or the like is used for these vessels.
  • the jet cavitation may be combined.
  • magnesium carbonate having an oil absorption of 600 mL / 100 g or more can be obtained.
  • a high oil absorption magnesium carbonate of 900 mL / 100 g or more can be obtained by lengthening the time for applying cavitation.
  • the cavitation time is preferably 20% or more, more preferably 50% or more of the total reaction time.
  • the solid content concentration of the aqueous magnesium hydroxide suspension is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to About 20% by weight. If the solid content concentration is low, the reaction efficiency is low and the production cost is high. If the solid content concentration is too high, the fluidity is deteriorated and the reaction efficiency is lowered. In the present invention, since magnesium carbonate is synthesized in the presence of cavitation bubbles, the reaction solution and carbon dioxide can be suitably mixed even when a suspension (slurry) having a high solid content concentration is used.
  • the aqueous suspension containing magnesium hydroxide a commonly used one can be used.
  • it can be prepared by mixing magnesium hydroxide with water or by adding magnesium oxide to water.
  • the conditions for preparing a magnesium hydroxide slurry from magnesium oxide are not particularly limited.
  • the MgO concentration is 0.1 wt% or more, preferably 1 wt% or more, and the temperature is 20 to 100 ° C., preferably 30
  • the treatment is preferably carried out at -100 ° C. for 5 minutes to 5 hours (preferably within 2 hours).
  • the apparatus may be a batch type or a continuous type.
  • the preparation of the magnesium hydroxide slurry and the carbonation reaction may be performed using separate apparatuses or in a single reaction tank.
  • water is used for the preparation of the suspension.
  • this water normal tap water, industrial water, ground water, well water, etc. can be used, ion-exchanged water, distilled water, Pure water, industrial waste water, and water obtained when separating and dehydrating the magnesium carbonate slurry obtained in the reaction step of the present invention can be preferably used.
  • the reaction liquid can be circulated and used as a liquid containing magnesium hydroxide.
  • the reaction efficiency is increased and it becomes easy to obtain the desired magnesium carbonate.
  • a gas containing carbon dioxide (carbon dioxide gas) is blown into the reaction vessel and mixed with the reaction solution.
  • carbon dioxide can be supplied to the reaction solution without a gas supply device such as a fan or blower, and the carbonation can be efficiently performed because carbon dioxide is refined by cavitation bubbles. Can do.
  • the carbon dioxide concentration of the gas containing carbon dioxide is not particularly limited, but a higher carbon dioxide concentration is preferable.
  • the amount of carbon dioxide introduced into the reaction vessel is not limited and can be appropriately selected. For example, it is preferable to use carbon dioxide at a flow rate of 100 to 10,000 L / hour per 1 kg of magnesium hydroxide.
  • the gas containing carbon dioxide of the present invention may be substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gas.
  • a gas containing an inert gas such as air or nitrogen can be used as a gas containing carbon dioxide.
  • the gas containing carbon dioxide in addition to carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), exhaust gas discharged from an incinerator of a paper mill, a coal boiler, a heavy oil boiler, or the like can be suitably used as the carbon dioxide-containing gas.
  • a carbonation reaction can also be performed using carbon dioxide generated from the lime baking step.
  • auxiliaries can be further added.
  • chelating agents can be added to the carbonation reaction, specifically, polyhydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and tartaric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, sugar acids such as gluconic acid, Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and their alkali metal salts, alkali metal salts of polyphosphoric acid such as hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid, amino acids such as glutamic acid and aspartic acid and their alkali metal salts, acetylacetone, acetoacetic acid Examples thereof include ketones such as methyl and allyl acetoacetate, saccharides such as sucrose, and polyols such as sorbitol.
  • saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid
  • resin acids such as alicyclic carboxylic acid and abietic acid, salts, esters and ethers thereof
  • alcohols Activators sorbitan fatty acid esters, amide or amine surfactants
  • polyoxyalkylene alkyl ethers polyoxyethylene nonyl phenyl ether
  • sodium alpha olefin sulfonate long chain alkyl amino acids, amine oxides, alkyl amines
  • fourth A quaternary ammonium salt aminocarboxylic acid, phosphonic acid, polyvalent carboxylic acid, condensed phosphoric acid and the like
  • a dispersing agent can also be used as needed.
  • the dispersant include sodium polyacrylate, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, acrylic acid-maleic acid copolymer ammonium salt, methacrylic acid-naphthoxypolyethylene glycol acrylate copolymer, methacrylic acid-polyethylene glycol.
  • examples include monomethacrylate copolymer ammonium salts and polyethylene glycol monoacrylate. These can be used alone or in combination.
  • the timing of addition may be before or after the carbonation reaction.
  • Such an additive can be added in an amount of preferably 0.001 to 20%, more preferably 0.1 to 10% with respect to magnesium hydroxide.
  • a substance that is not directly involved in the carbonation reaction but is incorporated into the product magnesium carbonate to form composite particles can be included.
  • a substance that is not directly involved in the carbonation reaction but is incorporated into the product magnesium carbonate to form composite particles can be included.
  • by synthesizing magnesium carbonate in a solution containing inorganic particles, organic particles, polymers, etc. it is possible to produce composite particles incorporating these substances.
  • the conditions for the carbonation reaction are not particularly limited, and can be appropriately set according to the application.
  • the reaction temperature for obtaining magnesium carbonate from magnesium hydroxide can be 0 to 90 ° C., preferably 10 to 70 ° C.
  • the lower limit of the reaction temperature may be 20 ° C, and the upper limit may be 80 ° C.
  • the reaction temperature can be controlled by the temperature adjusting device, and if the temperature is lower or higher than the above range, the reaction efficiency is lowered and the cost is increased. If the temperature is too low, it may not be converted into basic magnesium carbonate. On the other hand, if the temperature is too high, the cost for heating may be increased or the workability may be lowered, and the number of coarse particles tends to increase. is there.
  • the carbonation reaction can be a batch reaction or a continuous reaction. In general, it is preferable to perform a batch reaction step for the convenience of discharging the residue after the reaction.
  • the scale of the reaction is not particularly limited, but the reaction may be performed on a scale of 100 L or less, or may be performed on a scale of more than 100 L.
  • the size of the reaction vessel can be, for example, about 10 L to 100 L, or about 100 L to 1000 L.
  • the carbonation reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction suspension, and is, for example, less than pH 9, preferably less than 8.5, more preferably pH 8.3, depending on the pH profile of the reaction solution.
  • the carbonation reaction can be carried out until it reaches below about pH 8.0 or even below pH 8.0.
  • the carbonation reaction can be controlled by monitoring the conductivity of the reaction solution. It is preferable to carry out the carbonation reaction until the conductivity rises to 4 mS / cm or more (400 mS / m or more).
  • the reaction solution can be aged after the carbonation reaction is completed. Specifically, after confirming the end of the carbonation reaction by a change in pH or conductivity as described above, the blowing of carbon dioxide gas can be stopped, and then an aging time can be provided at any temperature or stirring method. .
  • the aging temperature can be, for example, 20 to 90 ° C., preferably 40 to 90 ° C., and more preferably 60 to 90 ° C.
  • the aging time can be, for example, 1 minute or longer, preferably 15 minutes or longer, and more preferably 30 minutes or longer. Further, this ripening reaction can be carried out as it is in the reaction vessel at the time of the carbonation reaction, or can be carried out after being transferred to another reaction vessel.
  • the carbonation reaction can be controlled by the reaction time, and specifically, it can be controlled by adjusting the time during which the reactant stays in the reaction tank.
  • reaction can also be controlled by stirring the reaction liquid of a carbonation reaction tank, or making carbonation reaction multistage reaction.
  • the reaction product since the reaction product is obtained as a suspension, it can be stored in a storage tank or subjected to treatments such as concentration, dehydration, pulverization, classification, aging, and dispersion as necessary. These can be performed by known processes, and may be appropriately determined in consideration of the application and energy efficiency.
  • concentration / dehydration treatment is performed using a centrifugal dehydrator, a sedimentation concentrator, or the like.
  • the centrifugal dehydrator include a decanter and a screw decanter.
  • the type is not particularly limited and a general one can be used.
  • a pressure-type dehydrator such as a filter press, a drum filter, a belt press, a tube press, A cake can be obtained by suitably using a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter.
  • a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter.
  • Examples of the classification method include a sieve such as a mesh, an outward type or inward type slit or round hole screen, a vibrating screen, a heavy foreign matter cleaner, a lightweight foreign matter cleaner, a reverse cleaner, a sieving tester, and the like.
  • Examples of the dispersion method include a high-speed disperser and a low-speed kneader.
  • the magnesium carbonate obtained by the present invention can be blended as a filler, pigment, or excipient in a suspension state without being completely dehydrated, but can also be dried to form a powder.
  • a drying in this case For example, an airflow dryer, a band dryer, a spray dryer etc. can be used conveniently.
  • the magnesium carbonate obtained by the present invention can be modified by a known method.
  • the surface can be hydrophobized to improve miscibility with a resin or the like.
  • a molded product (body) can be appropriately produced using the magnesium carbonate fine particles according to the present invention.
  • the particles obtained by the present invention are made into a sheet, a high ash content sheet can be easily obtained.
  • the paper machine (paper machine) used for sheet production include a long paper machine, a round paper machine, a gap former, a hybrid former, a multilayer paper machine, and a known paper machine that combines the paper making methods of these devices. It is done.
  • the press linear pressure in the paper machine and the calendar linear pressure in the case where the calendar process is performed later can be determined within a range that does not hinder the operability and the performance of the composite sheet.
  • starch, various polymers, pigments, and mixtures thereof may be applied to the formed sheet by impregnation or coating.
  • binders can be added during molding such as sheeting. Thereby, the intensity
  • the binder include urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyamide, polyamine, epichlorohydrin resin, vegetable gum, latex, polyethyleneimine, glyoxal, gum, mannogalactan polyethyleneimine, polyacrylamide resin, polyvinylamine, polyvinyl Resins such as alcohol; composite polymers or copolymer polymers composed of two or more selected from the above resins; starch and processed starch; carboxymethylcellulose, guar gum, urea resin and the like.
  • the addition amount of the binder is not particularly limited.
  • a polymer or an inorganic substance can be added.
  • polyethyleneimine and modified polyethyleneimines containing tertiary and / or quaternary ammonium groups polyalkylenimines, dicyandiamide polymers, polyamines, polyamine / epichlorohydrin polymers, and dialkyldiallyl quaternary ammonium monomers
  • dialkyls as coagulants Cations such as aminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, dialkylaminoalkyl acrylamide and polymers of acrylamide and dialkylaminoalkyl methacrylamide
  • polymers of monoamines and epihalohydrin polymers with polyvinylamine and vinylamine moieties, and mixtures thereof
  • a polymer obtained by copolymerizing an anionic group such as a carboxyl group or a sulfone group in the polymer molecule.
  • Onritchi of zwitterionic polymer and a mixture of cationic polymer and an anionic or zwitterionic polymers may be used.
  • a retention agent a cationic, anionic, or amphoteric polyacrylamide-based material can be used.
  • a retention system called a so-called dual polymer that uses at least one kind of cation or anionic polymer can also be applied, and at least one kind of anionic bentonite, colloidal silica, polysilicic acid, It is a multi-component yield system that uses inorganic fine particles such as polysilicic acid or polysilicate microgels and their modified aluminum products, or one or more organic fine particles having a particle size of 100 ⁇ m or less, called so-called micropolymers obtained by crosslinking polymerization of acrylamide. Also good.
  • the polyacrylamide material used alone or in combination has a weight average molecular weight of 2 million daltons or more by the intrinsic viscosity method, a good yield can be obtained, preferably 5 million daltons or more, more preferably Can obtain a very high yield in the case of the above-mentioned acrylamide-based material of 10 million daltons or more and less than 30 million daltons.
  • the form of the polyacrylamide-based material may be an emulsion type or a solution type.
  • the specific composition is not particularly limited as long as the substance contains an acrylamide monomer unit as a structural unit.
  • a copolymer of quaternary ammonium salt of acrylate ester and acrylamide, or acrylamide And a quaternized ammonium salt after copolymerization of acrylate and acrylate For example, a copolymer of quaternary ammonium salt of acrylate ester and acrylamide, or acrylamide And a quaternized ammonium salt after copolymerization of acrylate and acrylate.
  • the cationic charge density of the cationic polyacrylamide material is not particularly limited.
  • inorganic particles such as drainage improver, internal sizing agent, pH adjuster, antifoaming agent, pitch control agent, slime control agent, bulking agent, calcium carbonate, kaolin, talc, silica (so-called Etc.).
  • the amount of each additive used is not particularly limited.
  • a molding method other than sheeting for example, a method of pouring raw materials into a mold and drawing it by suction dehydration and drying as called a pulp mold, or spreading and drying on the surface of a molded product such as resin or metal Thereafter, molded articles having various shapes can be obtained by a method of peeling from the substrate. Further, it can be molded into a plastic like by mixing a resin, or it can be shaped like a ceramic by adding a mineral such as silica or alumina and firing.
  • a molding method other than sheeting for example, a method of pouring raw materials into a mold and drawing it by suction dehydration and drying as called a pulp mold, or spreading and drying on the surface of a molded product such as resin or metal Thereafter, molded articles having various shapes can be obtained by a method of peeling from the substrate. Further, it can be molded into a plastic like by mixing a resin, or it can be shaped like a ceramic by adding a mineral such as silica or alumina and
  • Experiment 1 Synthesis of magnesium carbonate fine particles ⁇ Experiment 1-1 (FIG. 2)> An aqueous suspension containing 140 g of magnesium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries) was prepared. 14 L of this aqueous suspension was put into a 45 L volume cavitation apparatus, carbon dioxide gas was blown into the reaction vessel, and magnesium carbonate fine particles were synthesized by the carbon dioxide gas method. The reaction temperature was about 36 ° C., the carbon dioxide gas was supplied from a commercially available liquefied gas, and the amount of carbon dioxide blown was 4 L / min. The reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 8 (the pH before the reaction was about 9.5), and then, for 30 minutes, generation of cavitation and circulation of the slurry in the apparatus were continued. (Sample A).
  • cavitation bubbles were generated in the reaction container by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction container as shown in FIG. Specifically, the reaction solution was injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles.
  • the jet velocity was about 70 m / s, and the inlet pressure (upstream pressure) was The outlet pressure (downstream pressure) was 7 MPa and 0.3 MPa.
  • Electron micrographs of the obtained magnesium carbonate are shown in FIGS. 2 to 4 (magnification: 10,000 times). In any case, most of the primary particles were scaly and the major axis diameter was about 0.1 to 2.5 ⁇ m. Samples A to C all had a primary particle size aggregated to form spherical secondary particles, but sample A was less aggregated than the others, so that it did not form a clear shape. Admitted.
  • Experiment 2 Use of Magnesium Carbonate Fine Particles as Filler Using the magnesium carbonate (Sample A) of Experiment 1-1 and hardwood bleached kraft pulp LBKP (CSF: 460 mL) and containing ash in the amount shown in the table below (basis weight) : About 60 g / m 2 ) (# 1). That is, 100 ppm of a cationic retention agent (ND300, manufactured by Hymo) and 100 ppm of an anionic retention agent (FA230, manufactured by Hymo) are added to a slurry of magnesium carbonate and LBKP, and the suspension is stirred and suspended at 500 rpm. The liquid was prepared. A sheet having a basis weight of about 60 g / m 2 was produced from the obtained suspension based on JIS P 8222.
  • ND300 cationic retention agent
  • F230 anionic retention agent
  • a sheet having a basis weight of about 60 g / m 2 was manufactured by using the same procedure using LBKP (CSF: 370 ml) (# 2).
  • Sheet sample # 3 uses light calcium carbonate (cubic particles) with an average particle size of about 100 nm
  • sheet sample # 4 uses light calcium carbonate (Skarno-Hedral type) with an average particle size of about 3.5 ⁇ m. did.
  • the physical properties of the obtained sheet are shown in the table.
  • the sheet (# 1) blended with magnesium carbonate had higher whiteness, opacity and air resistance and lower density than the other sheets (# 2 to # 4). Moreover, although the ash content was as high as 58%, the bending stiffness was high.
  • the end of the sheet was blown with a burner for about 2 seconds to evaluate the fire resistance of the sheet. While the sheet (# 2) produced only from LBKP burned out quickly, the sheet (# 1) blended with magnesium carbonate burned somewhat, but the fire did not spread and self-extinguishing was recognized (FIG. 5). ).

Abstract

本発明の課題は、炭酸マグネシウム粒子を製造する技術を提供することである。　キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成することによって、炭酸マグネシウム微粒子を効率的に合成することができる。

Description

炭酸マグネシウム微粒子の製造方法
　本発明は、炭酸マグネシウム微粒子の製造方法に関する。特に本発明は、比較的粒子径の小さい炭酸マグネシウム粒子を製造する方法に関する。
　一般に、炭酸マグネシウムは、天然のマグネサイト（菱苦土石）を物理的に粉砕分級して製造したり、マグネシウム塩水溶液に炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを加えて沈殿させて製造される（塩基性炭酸マグネシウム：ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２）。塩基性炭酸マグネシウムの組成は製法によって異なり、Ｍｇ（ＯＨ）２に対して、３～５のＭｇＣＯ３、３～７のＨ２Ｏという比になることが多い。炭酸マグネシウムは、水にわずかに溶ける白色粉末であり、制酸剤や研磨剤、各種運動用具の滑り止めなどとして広く使用されている。
　例えば、塩基性炭酸マグネシウムの製法として、水酸化マグネシウムと二酸化炭素から重炭酸マグネシウムを得て、重炭酸マグネシウムを正炭酸マグネシウムとした後に、温度やｐＨを高くすることによって塩基性炭酸マグネシウムを得るものが知られている。
　特許文献１は、二酸化炭素ガスを用いて、一次粒子が微細な無水炭酸マグネシウムを水酸化マグネシウムから合成する方法が記載されている。また、特許文献２には、酸化マグネシウムを含む原料に二酸化炭素を添加し、１３０℃で熟成させることで塩基性炭酸マグネシウムを得る方法が記載されている。特許文献３には、正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムに変換する際に超音波を用いることで、微小な球状の塩基性炭酸マグネシウムを得る方法が記載されている。
特開２００７－２５４１９３号公報 特開２０１５－０３８０２６号公報 特開２００８－１３７８２７号公報
　本発明の課題は、炭酸マグネシウム微粒子を効率的に製造する技術を提供することである。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウム微粒子を合成することによって、炭酸マグネシウム微粒子を効率的に製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。特に本発明によれば、粒子形状が比較的均一な炭酸マグネシウムを効率的に製造できる。
　すなわち、本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
（１）　キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成することを含む、炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
（２）　炭酸マグネシウム粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である、（１）に記載の製造方法。
（３）　キャビテーション気泡の存在下で、水酸化マグネシウムの水性懸濁液と二酸化炭素を含む気体とを反応させる、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）　反応容器内に液体を噴射することによってキャビテーション気泡を発生させる、（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）　水酸化マグネシウムの水性懸濁液を反応容器内に噴射することによってキャビテーション気泡を発生させる、（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）　前記水性懸濁液として、前記反応容器から循環させた反応液を用いる、（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）　炭酸マグネシウム粒子の表面を疎水化することをさらに含む、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）　（１）～（７の）いずれかに記載の複合体を含んでなる製品。
（９）　前記製品がシートの形態である、（８）に記載の製品。
　本発明によれば、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成することによって、炭酸マグネシウム微粒子を効率良く製造することができる。
　キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成することによって優れた効果が発揮される理由の詳細は明らかでなく、本発明は以下の推測に拘束されるものではないが、以下のように考えられる。すなわち、加圧条件下におけるキャビテーションの発生によって炭酸ガスの溶解・微分散の効率が向上し、更にキャビテーションにより生じる微細な気泡によって反応が活性化された結果、炭酸マグネシウム微粒子が効率よく製造されたものと考えられる。
図１は、本発明の実施例で用いた反応装置を示す概略図である。 図２は、実験１－１で合成した炭酸マグネシウム粒子（サンプルＡ）の電子顕微鏡写真である（倍率：１００００倍）。 図３は、実験１－２で合成した炭酸マグネシウム粒子（サンプルＢ）の電子顕微鏡写真である（倍率：１００００倍）。 図４は、実験１－３で合成した炭酸マグネシウム粒子（サンプルＣ）の電子顕微鏡写真である（倍率：１００００倍）。 図５は、実験２の耐火性試験後のシートの外観写真である。
　本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成することによって、炭酸マグネシウム微粒子を製造する。
　炭酸マグネシウム
　本発明によれば炭酸マグネシウム粒子を効率的に製造することができる。本発明に係る炭酸マグネシウム微粒子の平均粒径は、例えば、１０μｍ以下とすることができるが、平均粒径が５μｍ以下、さらには３μｍ以下の炭酸マグネシウムとすることもできる。また、炭酸マグネシウム微粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。
　また、本発明で得られる炭酸マグネシウムは、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。
　本発明によって得られた炭酸マグネシウムは、種々の形状で用いることができ、例えば、粉体、ペレット、モールド、水性懸濁液、ペースト、シート、その他の形状にして用いることができる。また、炭酸マグネシウムを主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレットなどの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
　本発明によって得られた炭酸マグネシウムは、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板など）、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、耐熱材、放熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助材、精油材、油処理剤、油改質剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、化粧品、肥料、飼料、香料、塗料・接着剤用添加剤、難燃材料、衛生用品（使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッドなど）等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。このうち、難燃材料が好ましい。
　本発明の炭酸マグネシウムは、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、比較的粒径が小さく、形状が整った炭酸マグネシウム微粒子を得ることができるため、ハンドリングがしやすく、種々の用途に応用しやすい炭酸マグネシウムを得ることができる。
　また、本発明によって得られる炭酸マグネシウムを使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム－シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ）として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。
　また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００～１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０～９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば５ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２－ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。
　本発明の炭酸マグネシウムの平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、炭酸マグネシウムを合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する炭酸マグネシウム微粒子を繊維と複合体化することができる。
　キャビテーション気泡
　本発明に係る製法においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成する。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
　本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。
　特に本発明においては、キャビテーション気泡の発生と制御が容易なため、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることが好ましい。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生する。流体噴流による方法は、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を発生させることができる。本発明においては、炭酸マグネシウムを合成する際に制御されたキャビテーション気泡を存在させるものであって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡と明らかに異なる。
　本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。
　液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機物粒子のスラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。
　キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次の数式１のように定義される（加藤洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、１９９９年）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力ｐ１、ノズル下流側圧力ｐ２、試料水の飽和蒸気圧ｐｖから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、ｐ１、ｐ２、ｐｖ間の圧力差が大きく、ｐ１≫ｐ２≫ｐｖとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式２のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。
　また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１～０．５の範囲が好ましい。
　噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。
　本発明におけるキャビテーション発生場所は、炭酸マグネシウムを合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。
　キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。
　液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液である水酸化マグネシウムの水性懸濁液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。
　本発明において、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。
　本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。更には導入する炭酸ガスの溶解と分散を促進することができる。反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。反応温度の下限は１０℃としてもよく、上限は６０℃としてもよい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以外の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。
　本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。
　炭酸マグネシウム微粒子の合成
　本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウム微粒子を合成するが、炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムは合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを得ることができるが、本発明に係る炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。なぜならば、重炭酸マグネシウムは安定性が比較的低く、柱状（針状）結晶である正炭酸マグネシウムは繊維へ定着しにくい場合があるためである。
　本発明においては、この炭酸マグネシウムの合成ルートのすべてにおいてキャビテーション気泡を存在させる必要はなく、少なくとも１つの段階でキャビテーション気泡を存在させればよい。
　例えば、塩基性炭酸マグネシウムを製造する場合、マグネシウム源として酸化マグネシウムＭｇＯを使用し、酸化マグネシウムから得られた水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで重炭酸マグネシウムＭｇ（ＨＣＯ３）２を得て、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏを経て塩基性炭酸マグネシウムが得られる。この際、すべての段階でキャビテーション気泡を存在させてもよいが、本発明においては、いずれかの段階でキャビテーション気泡を存在させて塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。好ましい態様においては、少なくとも、水酸化マグネシウムから重炭酸マグネシウムや正炭酸マグネシウムを合成する段階においてキャビテーション気泡を存在させることができる。また別の態様においては、重炭酸マグネシウムや正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムを合成する段階においてキャビテーション気泡を存在させることができる。さらに別の態様においては、塩基性炭酸マグネシムを合成後、熟成させるときに存在させることができる。
　一般に、炭酸マグネシウムを製造する際の反応容器として、ガス吹き込み型の装置と機械攪拌型の装置が知られている。ガス吹き込み型では、水酸化マグネシウムを入れた反応槽に炭酸ガスを吹き込み反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型の装置では、装置内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、炭酸ガスとの反応効率を向上させる。
　しかし、機械攪拌型のように、反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、ガスの吹込口が反応槽の下部にあり、攪拌をよくするために攪拌機の羽根が反応槽底部の近くに設置されている場合、溶解性が低い成分が底部に滞留し、ガス吹込口を塞いだり、攪拌機のバランスを崩したりする。さらに、従来の方法では、反応槽に加えて、攪拌機や、炭酸ガスを反応槽に導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型の装置では、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する無機粒子の形態等を正確に制御することが難しいことがあった。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成することによって、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸マグネシウム微粒子を製造することが可能になる。特に噴流キャビテーションを用いることで、羽根などの機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。本発明においては、従来からの公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型や機械攪拌型の装置を問題なく使用することができ、これらの容器にノズルなどを用いた噴流キャビテーションを組合せても良い。
　ここで、キャビテーションを用いて製造することで、例えば、吸油量が６００ｍL／１００ｇ以上の炭酸マグネシウムを得ることができる。さらには、キャビテーションをかける時間を長くすることによって９００ｍL／１００ｇ以上の高吸油量の炭酸マグネシウムを得ることができる。キャビテーションをかける時間は、反応時間全体の好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上とすると良い。
　本発明によって炭酸マグネシウムを合成する場合、水酸化マグネシウムの水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１～４０重量％、より好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。
　水酸化マグネシウムを含む水性懸濁液としては、一般に用いられるものを使用でき、例えば、水酸化マグネシウムを水に混合して調製したり、酸化マグネシウムを水に添加して調製することができる。酸化マグネシウムから水酸化マグネシウムのスラリーを調製する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＭｇＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０～１００℃、好ましくは３０～１００℃として、例えば、５分～５時間（好ましくは２時間以内）の間、処理することが好ましい。装置はバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては水酸化マグネシウムスラリーの調製と炭酸化反応は、別々の装置を用いてもよく、また、１つの反応槽で行ってもよい。
　本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、さらには、本発明の反応工程で得られた炭酸マグネシウムスラリーを分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。
　また本発明においては、反応液を循環させて水酸化マグネシウムを含む液体として使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の炭酸マグネシウムを得ることが容易になる。
　本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体が反応容器に吹き込まれ、反応液と混合される。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため炭酸化反応を効率よく行うことができる。
　本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、反応容器に導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、水酸化マグネシウム１ｋｇあたり１００～１００００Ｌ／時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。
　本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
　本発明の製法においては、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を炭酸化反応に添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸－マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸－ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸－ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは炭酸化反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、水酸化マグネシウムに対して、好ましくは０．００１～２０％、より好ましくは０．１～１０％の量で添加することができる。
　本発明においては、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である炭酸マグネシウムに取り込まれて複合粒子を生成するような物質を含ませることができる。例えば、無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で炭酸マグネシウムを合成することによって、これらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。
　反応条件
　本発明において炭酸化反応の条件は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、水酸化マグネシウムから炭酸マグネシウムを得る反応の温度は０～９０℃とすることができ、１０～７０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は２０℃としてもよく、上限は８０℃としてもよい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、上記範囲より温度が低かったり高かったりすると反応効率が低下しコストが高くなる。温度が低すぎると塩基性炭酸マグネシウムにまで変換されない場合がある一方、温度が高すぎると加温のためのコストがかかる場合や作業性が低下する場合があり、粗大な粒子が多くなる傾向がある。
　また、本発明において炭酸化反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ～１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ～１０００Ｌ程度としてもよい。
　さらに、炭酸化反応は、反応懸濁液のｐＨをモニターすることにより制御することができ、反応液のｐＨプロファイルに応じて、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐＨ８．５未満、より好ましくはｐＨ８．３未満、さらにはｐＨ８．０未満のあたりに到達するまで炭酸化反応を行うことができる。塩基性炭酸マグネシウムを製造する場合、ｐＨが７～７．５になるまで炭酸化反応を行うことが望ましい。
　一方、反応液の電導度をモニターすることにより炭酸化反応を制御することも出来る。電導度が４ｍＳ/ｃｍ以上（４００ｍＳ／ｍ以上）に上昇するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。
　本発明においては、炭酸化反応を終了した後に、反応液を熟成させることもできる。具体的には、上記のようにｐＨもしくは電導度の変化で炭酸化反応の終了を確認した後、炭酸ガスの吹き込みを停止し、その後、任意の温度や撹拌方法で熟成時間を設けることができる。熟成時の温度としては、例えば、２０～９０℃とすることができ、４０～９０℃とすることが好ましく、６０～９０℃とすることがさらに好ましい。熟成時間としては、例えば、１分以上とすることができ、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。また、この熟成反応は炭酸化反応時の反応容器内でそのまま行うことも出来るし、他の反応容器に移してから行うこともできる。他の反応容器で熟成を行う場合の反応容器の形態や撹拌方法に特に制限はない。また、この熟成反応時にキャビテーションを発生させることもでき、これにより炭酸マグネシウムの合成をさらに促進することが期待できる。
　さらにまた、炭酸化反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を攪拌したり、炭酸化反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。
　本発明においては、反応生成物が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いてケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。
　本発明によって得られた炭酸マグネシウムは、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料、賦形剤として配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
　本発明によって得られる炭酸マグネシウムは、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。
　炭酸マグネシウムの成形物
　本発明に係る炭酸マグネシウム微粒子を用いて、適宜、成形物（体）を製造することも可能である。例えば、本発明によって得られた粒子をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合体シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。
　シート化などの成型の際には各種バインダーを添加することができる。これにより、成型物の強度を向上させることができる。バインダーとしては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；上記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。バインダーの添加量は特に限定されない。
　また、成型においては、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および／または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上３０００万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。
　その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加材の使用量は特に限定されない。
　シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできるし、シリカやアルミナ等の鉱物を添加し、焼成することでセラミック様に成形することもできる。以上に示した配合・乾燥・成形において、１種類の複合体のみを用いることもできるし、２種類以上の複合体を混合して用いることもできる。２種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。
　また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
　実験１：炭酸マグネシウム微粒子の合成
　＜実験１－１（図２）＞
　水酸化マグネシウム１４０ｇ（和光純薬）を含む水性懸濁液を準備した。この水性懸濁液１４Ｌを、４５Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子を合成した。反応温度は約３６℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は４Ｌ／ｍｉｎとした。反応液のｐＨが約８になった段階で反応を停止し（反応前のｐＨは約９．５）、その後３０分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を続け、塩基性炭酸マグネシウムを得た（サンプルＡ）。
　この実験においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。
　＜実験１－２（図３）＞
　実験１－１で炭酸ガスの吹き込みを停止した後、すぐに７０℃の温浴中に移し、キャビテーションをかけずに反応溶液を撹拌機で３０分間撹拌した他は、実験１－１と同様にして塩基性炭酸マグネシウムを合成した（サンプルＢ）。
　＜実験１－３（図４）＞
　キャビテーションを発生させずに反応した以外は、実験１－２と同様にして塩基性炭酸マグネシウムを合成した（サンプルＣ）。
　＜実験１－４（表面改質）＞
　サンプルＡの水性スラリー（濃度２．２％、１００ｍＬ）に、９０℃の温水（１０ｍＬ）で溶解したオレイン酸ナトリウム（０．１ｇ）を添加し、ラボミキサーで５分間撹拌して、表面を疎水化した炭酸マグネシウム粒子を得た（サンプルＤ）。
　＜炭酸マグネシウム微粒子の評価＞
　得られた炭酸マグネシウムの電子顕微鏡写真を図２～４に示す（倍率：１００００倍）。いずれの場合も、一次粒子の多くは鱗片状であり、長軸径は０．１～２．５μｍ程度であった。サンプルＡ～Ｃのいずれも１次粒子径が凝集して球状の２次粒子を形成していたが、サンプルＡは、他と比べてその凝集が弱く、明確な形状を形作ってはいないように認められた。
　また、得られたサンプルについて、BET比表面積、吸油量、嵩密度、平均粒子径を以下のように測定した。結果を下記の表に示すが、サンプルＡはかなり嵩高であり、吸油量も大きかった。
・ＢＥＴ比表面積：自動比表面積測定装置（シマズ社製、ジェミニＶＩＩ）を用いて動的定圧法によって測定した。
・吸油量：ＪＩＳ　Ｋ５１０１に基づいて測定した。
・嵩密度：ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１２－１に基づいて測定した。
・平均粒子径：レーザー回折式粒度分布測定器（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、２次粒子の平均粒子径を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　さらに、実験１－４のサンプルについては、反応後のスラリーをカバーガラス上に広げて乾燥後、動的接触角試験機（１１００ＤＡＴ、Fibro System社製）を用いて、水を滴下後０．１秒の時点での接触角を測定した。オレイン酸ナトリウムを添加する前（サンプルＡ）は０°であった接触角が、オレイン酸ナトリウムを添加することによって１４９°となっており、炭酸マグネシウムの表面が疎水化されたことを確認できた。
　実験２：炭酸マグネシウム微粒子の充填剤としての使用
　実験１－１の炭酸マグネシウム（サンプルＡ）、広葉樹晒クラフトパルプＬＢＫＰ（ＣＳＦ：４６０ｍＬ）を用い、灰分を下表に示す量で含むシート（坪量：約６０ｇ／ｍ２）を製造した（＃１）。すなわち、炭酸マグネシウムおよびＬＢＫＰのスラリーに、カチオン性歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ社製）を１００ｐｐｍ、アニオン性歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ社製）を１００ｐｐｍ添加し、５００ｒｐｍにて撹拌して懸濁液を調成した。得られた懸濁液からＪＩＳ　Ｐ　８２２２に基づいて坪量が約６０ｇ／ｍ２のシートを製造した。
　また、参考のため、ＬＢＫＰ（ＣＳＦ：３７０ｍｌ）を用いて、同様の手順によって、坪量が約６０ｇ／ｍ２のシートを製造した（＃２）。
　さらに、炭酸マグネシウムの代わりに炭酸カルシウムを用いて、♯１と同様にしてシートを作成した（♯３、♯４）。シートサンプル♯３では、平均粒径が約１００ｎｍの軽質炭酸カルシウム（立方体粒子）を使用し、シートサンプル♯４では、平均粒径が約３．５μｍの軽質炭酸カルシウム（スカルノヘドラル型）を使用した。
　このようにして得られた手抄きシートについて、以下の項目を評価した。
・坪量：ＪＩＳ　Ｐ　８１２４：１９９８
・厚さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１１８：１９９８
・密度：厚さ、坪量の測定値より算出
・灰分：ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３
・白色度：ＪＩＳ　Ｐ　８２１２:１９９８
・不透明度：ＪＩＳ　Ｐ　８１４９:２０００
・比散乱係数：ＴＡＰＰＩ　Ｔ４２５（ＩＳＯ　９４１６）に規定される式により算出した。
・透気抵抗度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１７:２００９
・平滑度：ＪＩＳ　Ｐ　８１５５:２０１０
・Ｌ＆Ｗ曲げこわさ：ＩＳＯ　２４９３に準じて、L&W Bending Tester（Lorentzen＆Wettre社製）で、曲げ角度が１５度の曲げこわさを測定した。
・裂断長：ＪＩＳ　Ｐ　８１１３：２００６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　得られたシートの物性を表に示す。炭酸マグネシウムを配合したシート（＃１）は、他のシート（♯２～♯４）に比べて、白色度、不透明度、透気抵抗度が高く、密度が低かった。また、灰分が５８％と高いにもかかわらず、曲げこわさが高かった。
　また、シートの端をバーナーで約２秒間あぶり、シートの耐火性を評価した。ＬＢＫＰのみから製造したシート（＃２）はすぐに燃え尽きた一方、炭酸マグネシウムを配合したシート（＃１）は、多少焦げるものの、火が燃え広がることはなく自消火性が認められた（図５）。

Claims (9)

  1. 　キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成することを含む、炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
  2. 　炭酸マグネシウム粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　キャビテーション気泡の存在下で、水酸化マグネシウムの水性懸濁液と二酸化炭素を含む気体とを反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　反応容器内に液体を噴射することによってキャビテーション気泡を発生させる、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　水酸化マグネシウムの水性懸濁液を反応容器内に噴射することによってキャビテーション気泡を発生させる、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記水性懸濁液として、前記反応容器から循環させた反応液を用いる、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　炭酸マグネシウム粒子の表面を疎水化することをさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の複合体を含んでなる製品。
  9. 　前記製品がシートの形態である、請求項８に記載の製品。
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