WO2019159943A1 - 難燃化した複合繊維およびその製造方法 - Google Patents

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寛人 松本
萌 渕瀬
大 永原
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日本製紙株式会社
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    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
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    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
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    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant composite fiber and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a flame retardant inorganic particle / fiber composite fiber and a method for producing the same.
  • fibers such as wood fibers exhibit various properties based on the functional groups on the surface, but depending on the application, the surface may need to be modified.
  • Quality technology has been developed.
  • Patent Document 3 describes a composite in which crystalline calcium carbonate is mechanically bonded onto fibers.
  • Patent Document 4 describes a technique for producing a composite of pulp and calcium carbonate by precipitating calcium carbonate in a pulp suspension by a carbon dioxide method.
  • JP-A-8-73212 JP 2003-291110 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-158585 US Pat. No. 5,679,220
  • the fiber when the fiber is treated with a flame retardant or the like, the fiber tends to be hard and brittle, and the characteristics of the supple fiber may be impaired.
  • the fiber processed with the incombustible agent is difficult to print, for example, since it is difficult to perform processing, such as printing, on the incombustible fiber sheet, the use may be limited.
  • an object of the present invention is to provide a flame retardant material that maintains the flexibility of fibers and is excellent in printability.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
  • each fiber is difficult to burn with inorganic particles, and a particularly excellent flame-retardant sheet can be obtained.
  • the composite fiber of the present invention is made into a sheet, not only the fibers but also the inorganic particles are present in high density, so that the inorganic particles intervene between the fibers that become hard and brittle with the flame retardant, so that it is supple. You can keep it.
  • a composite fiber sheet as a base material, it is possible to obtain a composite fiber sheet having excellent print quality by suppressing bleeding and deterioration of color development due to chemical treatment during ink jet printing.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the synthesis apparatus used in the experiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the synthesis apparatus used in the experiment.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of the composite (sample 1) used in the experiment (left: 3000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the composite (sample 2) used in the experiment (left: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 5 is an electron micrograph of the composite (sample 3) used in the experiment (left: 3000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 6 is an electron micrograph of the composite (sample 4) used in the experiment (left: 3000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 3 is an electron micrograph of the composite (sample 1) used in the experiment (left: 3000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the composite (sample 2) used in the experiment (left: 3000 times, right: 10,000 times).
  • FIG. 5 is
  • FIG. 7 is an electron micrograph of the composite (sample 5) used in the experiment (left: 3000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 8 is a schematic diagram of an apparatus used for the synthesis of the sample 6.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of an apparatus used for synthesis of sample 6 (ultra fine bubble generating apparatus).
  • FIG. 10 is an electron micrograph of the composite (sample 6) used in the experiment (left: 3000 times, right: 50000 times).
  • FIG. 11 is a photograph showing the state of the flammability test of Experiment 3.
  • FIG. 12 is a photograph showing the state of the flammability test of Experiment 3.
  • FIG. 13 is a photograph showing the results of the flammability test of Experiment 3.
  • FIG. 14 is a photograph showing the state of the flammability test of Experiment 3.
  • FIG. 15 is a photograph showing the state of the flammability test of Experiment 3.
  • FIG. 16 is a photograph showing the state of the flammability test
  • the present invention relates to a composite fiber (composite) treated with a flame retardant.
  • a composite fiber in which inorganic particles are fixed to a fiber as a base material, a fiber product having excellent printability can be obtained even after treatment with a flame retardant.
  • flame retardant means that it is difficult to burn
  • flame retardant means that it is difficult to burn
  • flame retardant composition also referred to as “flame retardant”, “flame retardant”.
  • additive means to make the material difficult to burn.
  • terms such as “non-combustible”, which means that combustion with flames cannot be performed, “flame-proof” which means that fire does not burn and spread, and “fireproof” and “fireproof” are used. However, in the present invention, all these terms are included and defined as “flame retardant”.
  • Flame retardants are sometimes called non-flammable (chemical) agents, and are agents that improve the incombustibility of treated products.
  • the composite fiber is treated with a flame retardant.
  • the flame retardant used is not particularly limited, and examples thereof include boron flame retardants containing boron atoms such as boric acid or a salt thereof, polyborate, zinc borate.
  • a silicon-based flame retardant containing a silicon atom such as silicate or silicone can be suitably used.
  • nitrogen flame retardants containing nitrogen atoms such as guanidine or its salt, ammonium sulfate, melamine sulfate, phosphoric acid or its salt, polyphosphate, diethyl ethylphosphonate, dimethyl (methacryloyloxyethyl phosphate), Phosphorus series containing phosphorus atoms such as diethyl-2- (acryloyloxy) ethyl phosphate, triethyl phosphate, diethyl-2- (methacryloylethyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phosphate ester, red phosphorus Flame retardants, compounds containing phosphorus and nitrogen elements (melamine phosphate, guanidine phosphate, guanyl urea phosphate, melamine metaphosphate, melamine polyphosphate, melamine-coated ammonium polyphosphate), guanidine hydrochloride,
  • halogen Brominated flame retardants such as amino acid salt, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, ethylenebis (tetrabromophthalimide), bis (pentabromophenyl) ethane, hexabromobenzene, phosphoric acid A flame retardant comprising a compound containing two or more of the above-mentioned elements such as ammonium salts such as ammonium, ammonium sulfate, ammonium borate, ammonium sulfamate, ammonium chloride, and ammonium polyphosphate, hydrated aluminum hydroxide, hydrated water Hydrated metal compounds such as magnesium oxide and hydrotalcite, compounds containing antimony such as antimony trioxide, antimony tetraoxide and antimony pentoxide, tin compounds such as zinc hydroxide stannate and zinc tin trioxide, titanium oxide, etc.
  • agents containing boron atoms (boron flame retardants) and agents containing silicon atoms (silicon flame retardants), or agents containing phosphorus atoms (phosphorus flame retardants) (Agents) and chemicals containing nitrogen atoms (nitrogen flame retardants) are preferred for flame retardant treatment of various materials because they generate little toxic gas during combustion and have a low environmental load.
  • boron-based flame retardants and silicon-based flame retardants have good compatibility with saccharide compounds typified by cellulose and the like. The reason for this is that, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-233006, hydroxyl groups are dehydrated at high temperatures during combustion, and water is released to exert a cooling effect, and a carbonized layer is formed to form a heat insulating film. It is to do.
  • a flame retardant you may use together a different flame retardant or a flame retardant adjuvant etc., and may adjust the usage-amount according to the desired performance.
  • the amount used may be, for example, in the range of 1 to 50%, preferably 5 to 45%, more preferably 10 to 40% with respect to the weight of the substrate. If the amount used is 1% or less, it is difficult to impart sufficient flame retardancy, and if it is 50% or more, it is unsuitable because of high cost.
  • flame retardants can be treated, for example, by impregnation, application, or spraying in the case of a liquid, and general impregnation and application (coating) methods can be used.
  • impregnation and application methods for example, forward rotation roll coater, air knife coater, blade coater, bill blade coater, two stream coater, twin blade coater, rod coater (bar coater), gate roll coater, reverse roll coater, gravure roll coater, notch bar coater, die coater
  • the flame retardant can be applied using a coating machine such as a bead coater, a curtain coater, an impregnation coater, a seiden coater, or a spray coater.
  • the timing of flame retarding treatment may be before, during or after forming into a sheet, mold, board, block or the like. If it is processed before or during molding, the process can be shortened, and if it is processed after molding, the content of the flame retardant can be easily adjusted.
  • Composite fiber whose surface is coated with inorganic particles uses a fiber whose surface is coated with inorganic particles. Particularly, in a preferred embodiment of the present invention, a fiber / inorganic composite in which 15% or more of the fiber surface is coated with inorganic particles is used.
  • the inorganic particle is dropped from the fiber even by the disaggregation treatment or the like.
  • the binding strength between the fibers and the inorganic particles in the composite can be evaluated by, for example, a numerical value such as ash yield (%, that is, ash content of the sheet ⁇ ash content of the composite before disaggregation ⁇ 100).
  • the composite is dispersed in water, adjusted to a solid content concentration of 0.2%, disaggregated for 5 minutes with a standard disintegrator specified in JIS P 8220-1: 2012, and then in accordance with JIS P 8222: 2015.
  • the ash yield when sheeted using a 150 mesh wire can be used for evaluation.
  • the ash yield is 20% by mass or more, and in a more preferred embodiment, the ash yield is 50% by mass or more. is there.
  • the inorganic particles to be combined with the fiber are not particularly limited, but are preferably inorganic particles that are insoluble or hardly soluble in water. Since the inorganic particles may be synthesized in an aqueous system and the fiber composite may be used in an aqueous system, the inorganic particles are preferably insoluble or hardly soluble in water.
  • the inorganic particle said here means a metal or a metal compound.
  • the metal compound is a metal cation (for example, Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , Ba 2+ ) and an anion (for example, O 2 ⁇ , OH ⁇ , CO 3 2 ⁇ ).
  • a metal cation for example, Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , Ba 2+
  • an anion for example, O 2 ⁇ , OH ⁇ , CO 3 2 ⁇ .
  • At least a part of the inorganic particles is a metal salt of calcium, magnesium or barium, or at least a part of the inorganic particles is a metal salt of silicic acid or aluminum, or titanium, copper, silver, iron, manganese Or it is preferable that it is a metal particle containing zinc.
  • These inorganic particles can be synthesized by a known method, which may be either a gas-liquid method or a liquid-liquid method.
  • a gas-liquid method is a carbon dioxide gas method.
  • magnesium carbonate can be synthesized by reacting magnesium hydroxide and carbon dioxide gas.
  • liquid-liquid methods include reacting an acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and a base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) by neutralization, reacting an inorganic salt with an acid or base, And a method of reacting the For example, barium sulfate and sulfuric acid are reacted to obtain barium sulfate, aluminum sulfate and sodium hydroxide are reacted to obtain aluminum hydroxide, or calcium carbonate and aluminum sulfate are reacted to produce calcium and aluminum.
  • Composite inorganic particles can be obtained.
  • any metal or metal compound can be allowed to coexist in the reaction solution.
  • these metals or metal compounds are efficiently incorporated into the inorganic particles and are combined.
  • calcium carbonate can be synthesized by a carbon dioxide method, a soluble salt reaction method, a lime / soda method, a soda method, etc.
  • calcium carbonate can be synthesized by a carbon dioxide method. Synthesize.
  • calcium carbonate is produced by the carbon dioxide method
  • lime is used as a calcium source
  • water is added to quick lime CaO to obtain slaked lime Ca (OH) 2
  • carbon dioxide CO 2 is added to the slaked lime.
  • Calcium carbonate is synthesized by the carbonation step of blowing calcium to obtain calcium carbonate CaCO 3 .
  • a slaked lime suspension prepared by adding water to quick lime may be passed through a screen to remove low-solubility lime particles contained in the suspension.
  • slaked lime may be directly used as a calcium source.
  • the carbonation reaction can be performed in the presence of cavitation bubbles.
  • a gas blowing type carbonator and a mechanical stirring type carbonator are known as reaction vessels (carbonation reactor: carbonator) for producing calcium carbonate by the carbon dioxide method.
  • carbonation reactor carbonator
  • carbon dioxide gas is blown into a carbonation reaction tank containing slaked lime suspension (lime milk) to react slaked lime with carbon dioxide gas.
  • slaked lime suspension limestone
  • the mechanical agitator type carbonator a stirrer is provided inside the carbonator, and carbon dioxide gas is introduced near the stirrer to make the carbon dioxide gas fine bubbles, improving the reaction efficiency between slaked lime and carbon dioxide gas.
  • the concentration of the reaction liquid is high or the carbonation reaction proceeds, the resistance of the reaction liquid is large and it is difficult to sufficiently stir Therefore, it is difficult to precisely control the carbonation reaction, and in order to perform sufficient stirring, a considerable load is applied to the stirrer, which may be disadvantageous in terms of energy.
  • the gas inlet is located at the bottom of the carbonator, and the blades of the stirrer are installed near the bottom of the carbonator to improve the stirring. Lime screen residue with low solubility is always settled at the bottom due to fast sedimentation, which may block the gas blowing port or break the balance of the stirrer.
  • the solid content concentration of the aqueous suspension of slaked lime is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and still more preferably 1 to 20%. It is about wt%. If the solid content concentration is low, the reaction efficiency is low and the production cost is high. If the solid content concentration is too high, the fluidity is deteriorated and the reaction efficiency is lowered.
  • the reaction solution and carbon dioxide can be suitably mixed even when a suspension (slurry) having a high solid content concentration is used.
  • aqueous suspension containing slaked lime those generally used for calcium carbonate synthesis can be used, for example, prepared by mixing slaked lime with water, or slaked (digested) quick lime (calcium oxide) with water. Can be prepared.
  • concentration of CaO can be 0.1 wt% or more, preferably 1 wt% or more, and the temperature can be 20 to 100 ° C., preferably 30 to 100 ° C. .
  • the average residence time in the soaking reaction tank (slaker) is not particularly limited, but can be, for example, 5 minutes to 5 hours, and preferably 2 hours or less.
  • the slaker may be batch or continuous.
  • the carbonation reaction tank (carbonator) and the decontamination reaction tank (slaker) may be separated, and one reaction tank may be used as the carbonation reaction tank and the decontamination reaction tank. Good.
  • the method for synthesizing magnesium carbonate can be a known method.
  • magnesium bicarbonate can be synthesized from magnesium hydroxide and carbon dioxide
  • basic magnesium carbonate can be synthesized from magnesium bicarbonate via normal magnesium carbonate.
  • Magnesium carbonate can obtain magnesium bicarbonate, normal magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, and the like by a synthesis method, but the magnesium carbonate according to the composite fiber of the present invention is particularly preferably basic magnesium carbonate. This is because magnesium bicarbonate is relatively low in stability, and normal magnesium carbonate, which is a columnar (needle-like) crystal, may be difficult to fix to the fiber.
  • a composite fiber of magnesium carbonate and fibers with the fiber surface coated in a scale or the like can be obtained.
  • the reaction solution in the reaction vessel can be circulated for use.
  • the reaction efficiency can be increased and desired inorganic particles can be easily obtained.
  • a gas such as carbon dioxide (carbon dioxide) is blown into the reaction vessel and can be mixed with the reaction solution.
  • carbon dioxide gas can be supplied to the reaction liquid without a gas supply device such as a fan or a blower, and the carbon dioxide gas is refined by cavitation bubbles or ultra fine bubbles, so that the reaction is efficiently performed. It can be carried out.
  • the carbon dioxide concentration of the gas containing carbon dioxide is not particularly limited, but a higher carbon dioxide concentration is preferable.
  • the amount of carbon dioxide introduced into the injector is not limited and can be appropriately selected. For example, it is preferable to use carbon dioxide at a flow rate of 100 to 10,000 L / hour per kg of slaked lime.
  • the gas containing carbon dioxide of the present invention may be substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gas.
  • a gas containing an inert gas such as air or nitrogen can be used as a gas containing carbon dioxide.
  • the gas containing carbon dioxide in addition to carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), exhaust gas discharged from an incinerator of a paper mill, a coal boiler, a heavy oil boiler, or the like can be suitably used as the carbon dioxide-containing gas.
  • a carbonation reaction can also be performed using carbon dioxide generated from the lime baking step.
  • barium sulfate an ionic crystalline compound consisting of barium ions and sulfate ion represented by barium sulfate (BaSO 4), often at plate-like or columnar form, in water Is sparingly soluble.
  • barium sulfate is a colorless crystal, but when it contains impurities such as iron, manganese, strontium and calcium, it becomes yellowish brown or blackish gray and becomes translucent.
  • impurities such as iron, manganese, strontium and calcium
  • it can be obtained as a natural mineral, it can also be synthesized by chemical reaction.
  • synthetic products by chemical reaction are used not only for pharmaceuticals (X-ray contrast media) but also widely used in paints, plastics, storage batteries, etc. by applying chemically stable properties.
  • a composite fiber of barium sulfate and fiber can be produced by synthesizing barium sulfate in a solution in the presence of the fiber.
  • a method of reacting an acid (such as sulfuric acid) and a base by neutralization, reacting an inorganic salt with an acid or a base, or reacting inorganic salts with each other can be mentioned.
  • barium hydroxide can be reacted with sulfuric acid or aluminum sulfate to obtain barium sulfate, or barium chloride can be added to an aqueous solution containing sulfate to precipitate barium sulfate.
  • the hydrotalcite synthesis method can be a known method.
  • the fibers are immersed in an aqueous carbonate solution containing carbonate ions constituting the intermediate layer and an alkaline solution (such as sodium hydroxide) in the reaction vessel, and then an acid solution (divalent metal ions and trivalent ions constituting the basic layer).
  • Hydrotalcite is synthesized by adding a metal salt aqueous solution containing metal ions and controlling the temperature, pH, etc., and coprecipitation reaction.
  • the fiber is immersed in an acid solution (metal salt aqueous solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions constituting the basic layer), and then carbonate aqueous solution containing carbonate ions constituting the intermediate layer.
  • Hydrotalcite can also be synthesized by dropwise addition of an alkaline solution (such as sodium hydroxide) and controlling the temperature, pH, etc. and coprecipitation reaction.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide
  • reaction at normal pressure is common, there is also a method obtained by hydrothermal reaction using an autoclave or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 60-6619).
  • magnesium, zinc, barium, calcium, iron, copper, cobalt, nickel, manganese chlorides, sulfides, nitrates and sulfates are used as the source of divalent metal ions constituting the basic layer.
  • various chlorides, sulfides, nitrates, and sulfates of aluminum, iron, chromium, and gallium can be used as a supply source of trivalent metal ions constituting the basic layer.
  • carbonate ions, nitrate ions, chloride ions, sulfate ions, phosphate ions and the like can be used as anions as interlayer anions.
  • sodium carbonate is used as the source.
  • sodium carbonate can be replaced with a gas containing carbon dioxide (carbon dioxide gas), and may be a substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gases.
  • carbon dioxide gas gas containing carbon dioxide
  • exhaust gas discharged from an incinerator, a coal boiler, a heavy oil boiler or the like of a paper mill can be suitably used as the carbon dioxide-containing gas.
  • a carbonation reaction can also be performed using carbon dioxide generated from the lime baking step.
  • any one or more of an inorganic acid or an aluminum salt is used as a starting material for the reaction, and an alkali silicate salt is added and synthesized. It can be synthesized by using alkali silicate as a starting material and adding one or more of inorganic acid or aluminum salt, but it is produced when inorganic acid and / or aluminum salt is used as starting material.
  • the fixing of the product to the fiber is good.
  • the composite fiber of silica and / or alumina obtained by the present invention has an Si / Al ratio of 4 or more as a result of measuring ash baked at 525 ° C. for 2 hours in an electric furnace by fluorescent X-ray diffraction.
  • the silica and / or alumina obtained in the present invention is an amorphous substance, no clear peak derived from the crystalline substance is detected when the ash is measured by X-ray diffraction.
  • It does not specifically limit as an inorganic acid, For example, a sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid etc. can be used. Among these, sulfuric acid is particularly preferable from the viewpoint of cost and handling.
  • the aluminum salt include a sulfate band, aluminum chloride, polyaluminum chloride, alum, potash alum and the like, and among them, a sulfate band can be preferably used.
  • alkali silicate examples include sodium silicate and potassium silicate, but sodium silicate is preferable because it is easily available.
  • water is used for the preparation of a suspension and the like, and as this water, normal tap water, industrial water, ground water, well water, etc. can be used, ion-exchanged water, distilled water, Ultrapure water, industrial wastewater, and water obtained in the carbonation step can be suitably used.
  • the method for synthesizing calcium sulfate can be performed by a known method.
  • the method for synthesizing calcium silicate can be a known method.
  • it can be obtained by hydrothermal synthesis by adding a calcium source such as calcium oxide or calcium hydroxide and a silica source such as ⁇ -quartz to an autoclave.
  • the composite fiber of the present invention can be obtained by synthesizing inorganic particles in the presence of fibers such as cellulose fibers. This is because the fiber surface is a suitable place for the precipitation of inorganic particles, and therefore it is easy to synthesize composite fibers.
  • a solution containing a fiber and an inorganic particle precursor may be stirred and mixed in an open reaction vessel to synthesize a composite, or a fiber and an inorganic particle precursor.
  • aqueous suspension containing As will be described later, when an aqueous suspension of an inorganic precursor is injected into a reaction vessel, cavitation bubbles or ultrafine bubbles may be generated, and inorganic particles may be synthesized in the presence thereof.
  • the liquid may be ejected under conditions that cause cavitation bubbles and ultrafine bubbles in the reaction vessel, or may be ejected under conditions that do not cause cavitation bubbles and ultrafine bubbles.
  • the reaction vessel is preferably a pressure vessel in any case.
  • the pressure vessel in this invention is a container which can apply the pressure of 0.005 Mpa or more. In the condition that does not generate cavitation bubbles, the pressure in the pressure vessel is preferably 0.005 MPa to 0.9 MPa in static pressure.
  • cavitation bubbles When the composite fiber according to the present invention is synthesized, inorganic particles can be precipitated in the presence of cavitation bubbles.
  • cavitation is a physical phenomenon in which bubbles are generated and disappear in a short time due to a pressure difference in a fluid flow, and is also referred to as a cavity phenomenon. Bubbles generated by cavitation (cavitation bubbles) are generated with very small “bubble nuclei” of 100 microns or less existing in the liquid as the nucleus when the pressure in the fluid becomes lower than the saturated vapor pressure for a very short time.
  • cavitation bubbles can be generated in the reaction vessel by a known method.
  • cavitation bubbles are generated by jetting fluid at high pressure, cavitation is generated by stirring at high speed in the fluid, cavitation is generated by causing explosion in the fluid, ultrasonic vibration It can be considered that cavitation is generated by a child (vibratory cavitation).
  • cavitation bubbles since the generation and control of cavitation bubbles are easy, it is preferable to generate cavitation bubbles by jetting a fluid at a high pressure.
  • a fluid jet by compressing the jet liquid using a pump or the like and jetting it through a nozzle or the like at high speed, cavitation bubbles are generated at the same time as the liquid itself expands due to extremely high shearing force near the nozzle and sudden pressure reduction.
  • the method using a fluid jet has high generation efficiency of cavitation bubbles, and can generate cavitation bubbles having a stronger collapse impact force.
  • controlled cavitation bubbles are present when synthesizing the inorganic particles, and are clearly different from cavitation bubbles that cause uncontrollable harm that naturally occurs in fluid machinery.
  • cavitation can be generated by using a reaction solution such as a raw material as a jet liquid as it is, or cavitation bubbles can be generated by jetting some fluid into the reaction vessel.
  • the fluid in which the liquid jet forms a jet may be any liquid, gas, solid such as powder or pulp, or a mixture thereof as long as it is in a fluid state.
  • another fluid such as carbon dioxide can be added to the above fluid as a new fluid.
  • the fluid and the new fluid may be uniformly mixed and ejected, but may be ejected separately.
  • the liquid jet is a jet of a fluid or a fluid in which solid particles or gas are dispersed or mixed in the liquid, and refers to a liquid jet containing raw slurry or bubbles of pulp or inorganic particles.
  • the gas referred to here may include bubbles due to cavitation.
  • the cavitation number (Cavitation Number) ⁇ is defined as the following formula 1 (Yoji Kato's new edition of cavitation, basics and recent advances, 1999).
  • the cavitation number ⁇ is expressed by the following equation (2) from the nozzle upstream pressure p1, the nozzle downstream pressure p2, and the saturated water vapor pressure pv of the sample water.
  • the pressure difference between p1, p2, and pv is large and p1 >> p2 >> pv. Therefore, the cavitation number ⁇ can be further approximated as in the following Expression 2. (H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47 (4), 381, 1998).
  • the cavitation condition in the present invention is such that the above-described cavitation number ⁇ is preferably 0.001 or more and 0.5 or less, preferably 0.003 or more and 0.2 or less, and 0.01 or more and 0.1 or less. It is particularly preferred that If the cavitation number ⁇ is less than 0.001, the effect is small because the pressure difference with the surroundings when the cavitation bubbles collapse is low, and if it is greater than 0.5, the flow pressure difference is low and cavitation occurs. It becomes difficult to occur.
  • the pressure of the injection liquid is desirably 0.01 MPa or more and 30 MPa or less, and 0.7 MPa or more and 20 MPa or less. It is preferable that it is 2 MPa or more and 15 MPa or less.
  • the upstream pressure is less than 0.01 MPa, it is difficult to produce a pressure difference with the downstream pressure, and the effect is small.
  • the pressure in the container is preferably 0.005 MPa to 0.9 MPa in static pressure.
  • the ratio between the pressure in the container and the pressure of the jet liquid is preferably in the range of 0.001 to 0.5.
  • the pressure of the spray liquid is 2 MPa or less, preferably 1 MPa or less, and the pressure of the spray liquid (downstream pressure) is released to 0.05 MPa or less.
  • the jet velocity of the jet liquid is desirably in the range of 1 m / second to 200 m / second, and preferably in the range of 20 m / second to 100 m / second.
  • the jet velocity is less than 1 m / sec, the effect is weak because the pressure drop is low and cavitation hardly occurs.
  • it is higher than 200 m / sec a high pressure is required and a special device is required, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the cavitation generation location in the present invention may be generated in a reaction vessel for synthesizing inorganic particles. Moreover, although it is possible to process by one pass, it can also circulate as many times as necessary. Furthermore, it can be processed in parallel or in permutation using a plurality of generating means.
  • the liquid injection for generating cavitation may be performed in a container open to the atmosphere, but is preferably performed in a pressure container in order to control cavitation.
  • the solid content concentration of the reaction solution is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. This is because the cavitation bubbles easily act on the reaction system uniformly at such a concentration.
  • the aqueous suspension of slaked lime that is the reaction solution preferably has a solid concentration of 0.1% by weight or more from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the pH of the reaction solution is basic at the start of the reaction but changes to neutral as the carbonation reaction proceeds. Therefore, the reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction solution.
  • the flow velocity of the jetting liquid is increased, and accordingly, the pressure is lowered and more powerful cavitation can be generated.
  • the pressure in the region where the cavitation bubbles collapse is increased and the pressure difference between the bubbles and the surroundings increases, so that the bubbles collapse violently and the impact force can be increased.
  • dissolution and dispersion of the introduced carbon dioxide gas can be promoted.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and particularly preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the impact force is considered to be the maximum at the midpoint between the melting point and the boiling point. Therefore, in the case of an aqueous solution, a temperature around 50 ° C. is suitable, but even below that temperature is affected by the vapor pressure. Therefore, a high effect can be obtained within the above range.
  • the energy required to generate cavitation can be reduced by adding a surfactant.
  • a surfactant for example, nonionic surfactants such as fatty acid salts, higher alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, higher alcohols, alkylphenols, alkylene oxide adducts such as fatty acids, etc. , Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like. These may consist of a single component or a mixture of two or more components.
  • the addition amount may be an amount necessary for reducing the surface tension of the jet liquid and / or the liquid to be jetted.
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles in the conjugate fiber of the present invention can be, for example, 1.5 ⁇ m or less, but the average primary particle diameter is 1200 nm or less, 900 nm or less, 700 nm or less, 500 nm or less. 300 nm or less, and the average primary particle diameter can be 200 nm or less, 150 nm or less, or 100 nm.
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles can be 10 nm or more, 30 nm or more, or 50 nm or more.
  • the average primary particle diameter can be measured with an electron micrograph.
  • the inorganic particles in the composite fiber of the present invention may take the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated, and secondary particles according to the application can be generated by an aging process, or by pulverization. Agglomerates can also be made fine.
  • sand grinder mill impact mill, high-pressure homogenizer, low-pressure homogenizer, dyno mill, ultrasonic mill, kanda grinder, attritor, stone mill, vibration mill, cutter mill, jet mill, breaker, beater Short shaft extruder, twin screw extruder, ultrasonic stirrer, household juicer mixer and the like.
  • the composite fiber used in the present invention is a composite of cellulose fiber and inorganic particles.
  • cellulose fiber constituting the composite fiber for example, natural cellulose fiber, regenerated fiber (semi-synthetic fiber) such as rayon and lyocell, synthetic fiber, and the like can be used without limitation.
  • raw materials for cellulose fibers include plant-derived pulp fibers, cellulose nanofibers, bacterial cellulose, and cellulose derived from animals such as sea squirts, and algae. Wood pulp may be produced by pulping wood raw materials.
  • Wood materials include red pine, black pine, todomatsu, spruce, beech pine, larch, fir, tsuga, cedar, hinoki, larch, syrup, spruce, hiba, douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine, Radiata pine, and mixed materials thereof, beech, hippopotamus, alder tree, oak, tab, shii, birch, broadleaf tree, poplar, tamo, dry willow, eucalyptus, mangrove, lawan, acacia, etc. Examples are materials.
  • wood raw materials wood raw materials
  • wood raw materials wood raw materials
  • wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching).
  • non-wood-derived pulp examples include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, cocoon, honey and others.
  • the pulp fiber may be either unbeaten or beaten, and may be selected according to the use of the composite fiber.
  • By performing beating it is possible to promote improvement in strength when formed into a sheet, improvement in BET specific surface area, and fixing of inorganic particles.
  • By using it as it is unbeaten it is possible to suppress the risk of inorganic substances being detached from the fibrils when the composite fiber is stirred and / or kneaded in the matrix, and used as a reinforcing material for cement and the like. In some cases, since the fiber length can be kept long, the effect of improving the strength is enhanced.
  • the degree of beating of the fiber can be represented by Canadian Standard Freeness (CSF) as defined in JIS P 811-2: 2012.
  • combination of a composite fiber can be used for what degree of freeness, 600 mL or less can also be used conveniently.
  • the fiber surface area such as beating is increased in order to improve the strength and specific surface area of the composite fiber sheet, the freeness is lowered.
  • the cellulose fiber subjected to such a process can also be suitably used.
  • the lower limit value of the freeness of the cellulose fiber is more preferably 50 mL or more, and further preferably 100 mL or more. If the freeness of the cellulose fiber is 200 mL or more, the operability of continuous papermaking is good.
  • these cellulose raw materials are further processed to give powdery cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofiber: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated). CNF, machine pulverized CNF, etc.) can also be used.
  • CNF microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated
  • CNF machine pulverized CNF, etc.
  • the powdered cellulose used in the present invention for example, a fixed particle size in the form of a rod shaft produced by a method of purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis of a selected pulp, pulverizing and sieving.
  • a crystalline cellulose powder having a distribution may be used, or commercially available products such as KC Flock (manufactured by Nippon Paper Industries), Theolas (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Avicel (manufactured by FMC) may be used.
  • the degree of polymerization of cellulose in the powdered cellulose is preferably about 100 to 1500
  • the degree of crystallinity of the powdered cellulose by X-ray diffraction is preferably 70 to 90%
  • the volume average particle size by a laser diffraction type particle size distribution analyzer Is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the oxidized cellulose used in the present invention can be obtained, for example, by oxidizing in water using an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds and bromides, iodides, or mixtures thereof. it can.
  • a method of defibrating the cellulose raw material is used.
  • the defibrating method for example, an aqueous suspension of chemically modified cellulose such as cellulose or oxidized cellulose is mechanically ground or beaten with a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a single or multi-screw kneader, a bead mill, or the like.
  • a method of defibration can be used.
  • Cellulose nanofibers may be produced by combining one or more of the above methods.
  • the fiber diameter of the produced cellulose nanofibers can be confirmed by observation with an electron microscope or the like, and is, for example, in the range of 5 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm.
  • an arbitrary compound may be further added and reacted with the cellulose nanofiber to modify the hydroxyl group. it can.
  • Isocyanate groups such as oxyethylisocyanoyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and other alkyl groups, oxirane group, oxetane group, oxyl group, thiirane group, thietane group and the like.
  • Hydrogen in these substituents may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group. Further, a part of the alkyl group may be an unsaturated bond.
  • the compound used for introducing these functional groups is not particularly limited. For example, a compound having a phosphoric acid-derived group, a compound having a carboxylic acid-derived group, a compound having a sulfuric acid-derived group, or a sulfonic acid-derived compound And the like, compounds having an alkyl group, compounds having an amine-derived group, and the like.
  • Lithium dihydrogen phosphate which is phosphoric acid and the lithium salt of phosphoric acid Dilithium hydrogen phosphate, Trilithium phosphate, Lithium pyrophosphate, Lithium polyphosphate is mentioned.
  • sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate which are sodium salts of phosphoric acid are mentioned.
  • potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate which are potassium salts of phosphoric acid are mentioned.
  • ammonium dihydrogen phosphate diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate which are ammonium salts of phosphoric acid are included.
  • phosphoric acid, sodium phosphate, phosphoric acid potassium salt, and phosphoric acid ammonium salt are preferred from the viewpoint of high efficiency in introducing a phosphate group and easy industrial application.
  • Sodium dihydrogen phosphate Although disodium hydrogen phosphate is more preferable, it is not particularly limited.
  • the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid.
  • the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. It is done.
  • the derivative of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group and the acid anhydride imidation of a compound which has a carboxyl group are mentioned.
  • an acid anhydride imidation thing of a compound which has a carboxyl group Imidation thing of dicarboxylic acid compounds, such as maleimide, succinic acid imide, and phthalic acid imide, is mentioned.
  • the acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited.
  • the hydrogen atoms of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc. are substituted (for example, alkyl group, phenyl group, etc. ) are substituted.
  • the compounds having a group derived from a carboxylic acid maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferred because they are easily applied industrially and easily gasified, but are not particularly limited.
  • the cellulose nanofiber may be modified in such a manner that the compound to be modified is physically adsorbed on the cellulose nanofiber without being chemically bonded.
  • Examples of the physically adsorbing compound include surfactants, and any of anionic, cationic, and nonionic may be used.
  • these functional groups can be removed after defibrating and / or pulverization to return to the original hydroxyl group.
  • the fibers shown above may be used alone or in combination.
  • a fibrous material recovered from paper mill wastewater may be supplied to the carbonation reaction of the present invention.
  • various composite particles can be synthesized, and fibrous particles and the like can be synthesized in terms of shape.
  • a substance that is taken into the product inorganic particles to form composite particles can be used.
  • fibers such as pulp fibers are used, but these substances are further incorporated by synthesizing inorganic particles in a solution containing inorganic particles, organic particles, polymers and the like.
  • Composite particles can be produced.
  • the fiber length of the fiber to be combined is not particularly limited.
  • the average fiber length may be about 0.1 ⁇ m to 15 mm, and may be 1 ⁇ m to 12 mm, 100 ⁇ m to 10 mm, 500 ⁇ m to 8 mm, and the like.
  • the fiber diameter of the fiber to be combined is not particularly limited.
  • the average fiber diameter can be about 1 nm to 100 ⁇ m, and can be 10 nm to 100 ⁇ m, 0.15 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 90 ⁇ m, 3 to 50 ⁇ m, 5 to 30 ⁇ m. And so on.
  • the fiber to be combined is preferably used in such an amount that 15% or more of the fiber surface is covered with inorganic particles.
  • the weight ratio of the fiber to the inorganic particles is 5/95 to 95/5. 10/90 to 90/10, 20/80 to 80/20, 30/70 to 70/30, or 40/60 to 60/40.
  • the composite fiber according to the present invention is characterized in that 15% or more of the fiber surface is coated with inorganic particles, and if the cellulose fiber surface is coated with such an area ratio, the characteristics due to the inorganic particles are large. While occurring, features resulting from the fiber surface are reduced.
  • the composite fiber according to the present invention can be used in various shapes, for example, powders, pellets, molds, aqueous suspensions, pastes, sheets, boards, blocks, threads, and other shapes. Moreover, it can also be set as molded objects, such as a mold, particle
  • the dryer in the case of drying into a powder, but for example, an air dryer, a band dryer, a spray dryer or the like can be preferably used.
  • the composite fiber according to the present invention can be used for various applications, for example, paper, fiber, cellulosic composite material, filter material, paint, plastic and other resins, rubber, elastomer, ceramic, glass, tire, and construction.
  • Materials (asphalt, asbestos, cement, board, concrete, brick, tile, plywood, fiberboard, decorative board, ceiling material, wall material, flooring, roofing material, etc.), furniture, various carriers (catalyst carrier, pharmaceutical carrier, pesticide) Carrier, microbial carrier, etc.), adsorbent (impurity removal, deodorization, dehumidification, etc.), anti-wrinkle agent, clay, abrasive, modifier, repair material, heat insulating material, heat-resistant material, heat dissipation material, moisture-proof material, water repellent Materials, water-resistant materials, light-shielding materials, sealants, shielding materials, insecticides, adhesives, medical materials, paste materials, anti-discoloring agents, radio wave absorbers, insulation materials, sound insulation
  • the conjugate fiber of the present invention may be applied to papermaking applications, for example, printing paper, newspaper, inkjet paper, PPC paper, kraft paper, fine paper, coated paper, fine coated paper, wrapping paper, thin paper, and color quality.
  • a composite of inorganic particles and fibers having a small primary particle size and a narrow particle size distribution can be obtained, which is different from the conventional inorganic filler having a particle size of more than 2 ⁇ m.
  • the inorganic particles are simply blended with the fibers, if the inorganic particles are combined with the fibers, the inorganic particles are not only easily retained on the sheet, but also a sheet in which the particles are uniformly dispersed without agglomeration. Can be obtained.
  • the inorganic particles in the present invention are not only fixed on the outer surface of the fiber and the inner side of the lumen, but are also generated on the inner side of the microfibril.
  • particles generally called inorganic fillers and organic fillers and various fibers can be used in combination.
  • inorganic filler calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate), magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay (kaolin, calcined kaolin, deramikaolin) ), Talc, zinc oxide, zinc stearate, titanium dioxide, silica made from sodium silicate and mineral acid (white carbon, silica / calcium carbonate composite, silica / titanium dioxide composite), white clay, bentonite, diatomaceous earth, Examples thereof include calcium sulfate, zeolite, refractory clay, inorganic filler that regenerates and uses the ash obtained from the deinking process, and inorganic filler that forms a complex with silica or calcium carbonate during the regeneration process.
  • amorphous silica such as white carbon may be used together with calcium carbonate and / or light calcium carbonate-silica composite.
  • Organic fillers include urea-formalin resin, polystyrene resin, phenol resin, fine hollow particles, acrylamide composites, wood-derived materials (fine fibers, microfibril fibers, powder kenaf), modified insolubilized starch, ungelatinized starch, etc. Is mentioned.
  • Fibers include natural fibers such as cellulose, synthetic fibers that are artificially synthesized from raw materials such as petroleum, regenerated fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell, and inorganic fibers. Can be used.
  • the natural fibers include protein fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers.
  • the cellulose-based raw material include plant-derived pulp fibers, bacterial cellulose, animal-derived cellulose such as sea squirts, and algae. Wood pulp may be produced by pulping wood raw material.
  • Wood raw materials include red pine, black pine, todomatsu, spruce, beech pine, larch, fir, tsuga, cedar, hinoki, larch, shirabe, spruce, hiba, douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine, Radiata pine, etc., and mixed materials thereof, beech, hippopotamus, alder tree, oak, tab, shii, birch, broadleaf tree, poplar, tamo, dragonfly, eucalyptus, mangrove, lawan, acacia, etc. Examples are materials.
  • the method for pulping the wood raw material is not particularly limited, and examples thereof include a pulping method generally used in the paper industry.
  • Wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching).
  • non-wood-derived pulp examples include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, straw, honey and so on.
  • Wood pulp and non-wood pulp may be either unbeaten or beaten.
  • these cellulose raw materials are further processed to give powdery cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofiber: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated).
  • CNF mechanically pulverized CNF).
  • Synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic fiber, semi-synthetic fibers include rayon, acetate, etc., and inorganic fibers include glass fiber, ceramic fiber, biosoluble ceramic fiber, carbon fiber, various metal fibers, etc. Is mentioned. About these, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size and shape of the inorganic particles constituting the composite fiber of the present invention can be confirmed by observation with an electron microscope. Furthermore, by adjusting the conditions for synthesizing the inorganic particles, the inorganic particles having various sizes and shapes can be combined with the fiber.
  • the composite can be synthesized by synthesizing inorganic particles in a solution containing fibers, and the method for synthesizing the inorganic particles can be according to a known method.
  • barium sulfate When barium sulfate is used as the inorganic particles, barium sulfate may be synthesized in a solution containing fibers.
  • a solution containing fibers For example, when an alkaline barium sulfate precursor typified by barium hydroxide is used as a raw material, the fiber can be swollen by dispersing the fiber in a barium sulfate precursor solution in advance, so that barium sulfate can be efficiently used. And a fiber composite can be obtained.
  • the reaction can be started after promoting the swelling of the fibers by stirring them for 15 minutes or more after mixing, but the reaction may be started immediately after mixing. There are no particular restrictions on the form of the reaction tank and the stirring conditions for obtaining this composite fiber.
  • a solution containing the fiber and the barium sulfate precursor is stirred and mixed in an open reaction tank to synthesize the composite.
  • it may be synthesized by injecting an aqueous suspension containing fibers and a barium sulfate precursor into a reaction vessel.
  • an aging time may be provided during or after the reaction for the purpose of controlling the particle size of the inorganic substance and optimizing the reaction conditions (nucleation reaction or growth reaction). For example, if it is easy to synthesize an inorganic substance in a low pH range, the state may be maintained, or if the growth reaction of inorganic particles takes time, the solution may be continuously stirred.
  • the aging time and pH are not particularly limited, and any of a neutral range of pH 6 to 8, an acidic range of pH 6 or lower, and an alkaline range of pH 8 or higher can be applied.
  • water is used for the preparation of the suspension.
  • this water normal tap water, industrial water, ground water, well water, etc. can be used, ion-exchanged water, distilled water, Pure water, industrial waste water, and water obtained when separating and dehydrating the reaction liquid can be suitably used.
  • the reaction solution in the reaction vessel can be circulated for use.
  • the reaction efficiency is increased, and it becomes easy to obtain a desired composite of inorganic particles and fibers.
  • auxiliary agents can be further added.
  • chelating agents can be added.
  • polyhydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and tartaric acid
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid
  • sugar acids such as gluconic acid, iminodiacetic acid
  • ethylenediaminetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and their alkali metal salts
  • alkali metal salts of polyphosphoric acid such as hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid
  • amino acids such as glutamic acid and aspartic acid and their alkali metal salts
  • acetylacetone methyl acetoacetate
  • acetoacetic acid examples include ketones such as allyl, saccharides such as sucrose, and polyols such as sorbitol.
  • saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid
  • resin acids such as alicyclic carboxylic acid and abietic acid, salts, esters and ethers thereof
  • alcohols Activators sorbitan fatty acid esters, amide or amine surfactants
  • polyoxyalkylene alkyl ethers polyoxyethylene nonyl phenyl ether
  • sodium alpha olefin sulfonate long chain alkyl amino acids, amine oxides, alkyl amines
  • fourth A quaternary ammonium salt aminocarboxylic acid, phosphonic acid, polyvalent carboxylic acid, condensed phosphoric acid and the like
  • a dispersing agent can also be used as needed.
  • the dispersant include sodium polyacrylate, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, acrylic acid-maleic acid copolymer ammonium salt, methacrylic acid-naphthoxypolyethylene glycol acrylate copolymer, methacrylic acid-polyethylene glycol.
  • examples include monomethacrylate copolymer ammonium salts and polyethylene glycol monoacrylate. These can be used alone or in combination.
  • the timing of addition may be before or after the synthesis reaction.
  • Such an additive can be added in an amount of preferably 0.001 to 20%, more preferably 0.1 to 10% with respect to the inorganic particles.
  • the reaction conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to the application.
  • the temperature of the synthesis reaction can be 0 to 90 ° C., and preferably 10 to 70 ° C.
  • the reaction temperature can be controlled by a temperature controller, and if the temperature is low, the reaction efficiency decreases and the cost increases, whereas if it exceeds 90 ° C., coarse inorganic particles tend to increase.
  • the reaction can be a batch reaction or a continuous reaction. In general, it is preferable to perform a batch reaction step for the convenience of discharging the residue after the reaction.
  • the scale of the reaction is not particularly limited, but the reaction may be performed on a scale of 100 L or less, or may be performed on a scale of more than 100 L.
  • the size of the reaction vessel can be, for example, about 10 L to 100 L, or about 100 L to 1000 L, 1 m 3 (1000 L) to 100 m 3 .
  • reaction can be controlled by the electric conductivity of the reaction solution and the reaction time, and specifically, it can be controlled by adjusting the time that the reactants stay in the reaction tank.
  • reaction can also be controlled by stirring the reaction liquid of a reaction tank or making reaction multistage reaction.
  • the composite fiber which is a reaction product
  • it can be stored in a storage tank or subjected to processing such as concentration, dehydration, pulverization, classification, aging, and dispersion as necessary. Can do.
  • concentration, dehydration, pulverization, classification, aging, and dispersion can be performed by known processes, and may be appropriately determined in consideration of the application and energy efficiency.
  • the concentration / dehydration treatment is performed using a centrifugal dehydrator, a sedimentation concentrator, or the like.
  • the centrifugal dehydrator include a decanter and a screw decanter.
  • the type is not particularly limited and a general one can be used.
  • a pressure-type dehydrator such as a filter press, a drum filter, a belt press, a tube press, A cake can be obtained by suitably using a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter.
  • a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter.
  • Examples of the classification method include a sieve such as a mesh, an outward type or inward type slit or round hole screen, a vibrating screen, a heavy foreign matter cleaner, a lightweight foreign matter cleaner, a reverse cleaner, a sieving tester, and the like.
  • Examples of the dispersion method include a high-speed disperser and a low-speed kneader.
  • the composite fiber in the present invention can be blended with a filler or pigment in a suspension state without being completely dehydrated, but can also be dried into a powder.
  • a filler or pigment in a suspension state without being completely dehydrated, but can also be dried into a powder.
  • the dryer in this case, for example, an airflow dryer, a band dryer, a spray dryer etc. can be used conveniently.
  • the composite fiber of the present invention can be modified by a known method.
  • the surface can be hydrophobized to improve miscibility with a resin or the like.
  • Form of composite fiber In the present invention, by treating the above-mentioned composite fiber with a flame retardant, it is possible to obtain a flame-retardant composite fiber having greatly improved flammability.
  • the form of the obtained conjugate fiber is not particularly limited, and various molded articles (body) can be produced.
  • the composite fiber of the present invention is made into a sheet, a high ash content sheet can be easily obtained.
  • seat can be bonded together and it can also be set as a multilayer sheet.
  • Examples of the paper machine (paper machine) used for sheet production include a long paper machine, a circular paper machine, a gap former, a hybrid former, a multilayer paper machine, and a known paper machine that combines the paper making methods of these devices. It is done.
  • the press linear pressure in the paper machine and the calendar linear pressure in the case where the calendar process is performed in the latter stage can be determined within a range that does not hinder the operability and the performance of the composite fiber sheet.
  • starch, various polymers, pigments, and mixtures thereof may be applied to the formed sheet by impregnation or coating.
  • paper strength enhancer When forming into a sheet, a wet and / or dry paper strength agent (paper strength enhancer) can be added. Thereby, the intensity
  • paper strength agents include urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyamide, polyamine, epichlorohydrin resin, vegetable gum, latex, polyethyleneimine, glyoxal, gum, mannogalactan polyethyleneimine, polyacrylamide resin, polyvinylamine.
  • a resin such as polyvinyl alcohol; a composite polymer or copolymer composed of two or more selected from the above resins; starch and processed starch; carboxymethylcellulose, guar gum, urea resin, and the like.
  • the addition amount of the paper strength agent is not particularly limited.
  • a polymer or an inorganic substance can be added to promote the fixing of the filler to the fiber or improve the yield of the filler or fiber.
  • polyethyleneimine and modified polyethyleneimines containing tertiary and / or quaternary ammonium groups polyalkylenimines, dicyandiamide polymers, polyamines, polyamine / epichlorohydrin polymers, and dialkyldiallyl quaternary ammonium monomers, dialkyls as coagulants Cations such as aminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, dialkylaminoalkyl acrylamide and polymers of acrylamide and dialkylaminoalkyl methacrylamide, polymers of monoamines and epihalohydrin, polymers with polyvinylamine and vinylamine moieties, and mixtures thereof
  • a polymer obtained by copolymerizing an anionic group such as a carboxyl group or a sulf
  • Onritchi of zwitterionic polymer and a mixture of cationic polymer and an anionic or zwitterionic polymers may be used.
  • a retention agent a cationic, anionic, or amphoteric polyacrylamide-based material can be used.
  • a retention system called a so-called dual polymer that uses at least one kind of cation or anionic polymer can also be applied, and at least one kind of anionic bentonite, colloidal silica, polysilicic acid, It is a multi-component yield system that uses inorganic fine particles such as polysilicic acid or polysilicate microgels and their modified aluminum products, or one or more organic fine particles having a particle size of 100 ⁇ m or less, called so-called micropolymers obtained by crosslinking polymerization of acrylamide. Also good.
  • the polyacrylamide material used alone or in combination has a weight average molecular weight of 2 million daltons or more by the intrinsic viscosity method, a good yield can be obtained, preferably 5 million daltons or more, more preferably Can obtain a very high yield in the case of the above-mentioned acrylamide-based material of 10 million daltons or more and less than 30 million daltons.
  • the form of the polyacrylamide-based material may be an emulsion type or a solution type.
  • the specific composition is not particularly limited as long as the substance contains an acrylamide monomer unit as a structural unit.
  • a copolymer of quaternary ammonium salt of acrylate ester and acrylamide, or acrylamide And a quaternized ammonium salt after copolymerization of acrylate and acrylate For example, a copolymer of quaternary ammonium salt of acrylate ester and acrylamide, or acrylamide And a quaternized ammonium salt after copolymerization of acrylate and acrylate.
  • the cationic charge density of the cationic polyacrylamide material is not particularly limited.
  • inorganic particles such as drainage improver, internal sizing agent, pH adjuster, antifoaming agent, pitch control agent, slime control agent, bulking agent, calcium carbonate, kaolin, talc, silica (so-called Etc.).
  • the amount of each additive used is not particularly limited.
  • the basis weight of the sheet can be appropriately adjusted according to the purpose. For example, when it is used as a building material, 60 to 1200 g / m 2 is good because the strength is high and the drying load during production is low. Further, in order to increase flame retardancy, the basis weight (basis weight: weight per square meter) of the sheet is more advantageous, so the basis weight can be set to 1200 g / m 2 or more. It can also be 2000 to 110000 g / m 2 .
  • a molding method other than sheeting for example, a method of pouring raw materials into a mold and drawing it by suction dehydration and drying as called a pulp mold, or spreading and drying on the surface of a molded product such as resin or metal Thereafter, molded articles having various shapes can be obtained by a method of peeling from the substrate. It can also be molded into a plastic like mixture. In general, it can be formed into a board shape or a block shape by pressurization and heating press molding used to produce an inorganic board such as cement or gypsum. In general, the sheet is bent or wound up, but can be formed into a board if more strength is required.
  • any of the above pulp molds, boards, and blocks can express a concavo-convex pattern if a pattern is formed on the mold during molding, or can be deformed by bending after molding.
  • ⁇ Prints can be applied to molded products produced with the product of the present invention.
  • the printing method is not particularly limited.
  • It can be performed by a known method such as shear roll printing or ink jet printing.
  • ink jet printing is preferable because it is not necessary to prepare a plate like offset printing, and the size of the ink jet printer can be relatively easily increased, and printing on a large sheet is possible.
  • flexographic printing can be suitably performed on a molded product having a relatively large surface irregularity, and therefore can be suitably used when molded into a shape such as a board, a mold, or a block.
  • the type of the pattern of the printed image formed by printing is not particularly limited.
  • a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, an abstract pattern, a geometric pattern, a character, a symbol, or a combination thereof It is optional as desired, and may be a solid color.
  • LBKP hardwood bleached kraft pulp
  • NBKP coniferous tree bleached kraft pulp
  • CSF Canadian standard freeness
  • cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution was injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles.
  • the jet velocity was about 70 m / s, and the inlet pressure (upstream pressure) was The outlet pressure (downstream pressure) was 1.8 MPa and 0.3 MPa.
  • This aqueous suspension was put into a 10 L reaction vessel, and while stirring the aqueous suspension, an acid solution (B solution) was added dropwise to synthesize a composite fiber of hydrotalcite particles and fibers (of solution A).
  • Amount 1.1 L
  • amount of liquid B 1.1 L).
  • the reaction temperature was 60 ° C.
  • the dropping rate was 5 ml / min
  • dropping was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7.
  • the reaction solution was stirred for 30 minutes and washed with 10 times the amount of water to remove the salt (FIG. 5).
  • Sample 4 Composite fiber of hydrotalcite particles and cellulose fiber Synthesized in the same manner as Sample 3 except that the amounts of Liquid A and Liquid B were 1.6 L, respectively, to obtain Sample 4 (FIG. 6).
  • NBKP CSF: 510 mL
  • a peristaltic pump was used for the dropwise addition, and the reaction temperature was about 24 ° C.
  • the mixture was stirred for about 30 minutes as it was, and then an aqueous sodium silicate solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 8%) was dropped again for about 30 minutes to adjust the pH to 8.0.
  • the total amounts of aluminum sulfate aqueous solution and sodium silicate aqueous solution used were 155 g and 150 g, respectively.
  • a composite fiber of silica / alumina particles and cellulose fiber was synthesized (FIG. 7).
  • the composite fiber slurry (3 g in terms of solid content) was filtered with suction using filter paper, and the residue was dried in an oven (105 ° C., 2 hours), and the weight ratio of the composite fiber to inorganic particles was measured.
  • each composite fiber sample was washed with ethanol and then observed with an electron microscope (FIGS. 3 to 7, 10). As a result, in each sample, it was observed that the fiber surface was covered with an inorganic substance and self-fixed.
  • the primary particle diameter of the inorganic particles estimated as a result of observation with an electron microscope was as shown in Table 1 below.
  • Sheet 2 Sheet of Sample 2 In the same manner as Sheet 1, a sheet of Sample 2 was produced using a long paper machine (basis weight: about 100 g / m 2 , ash content: about 43%).
  • Sheet of Sample 6 A sheet of Sample 6 was produced in the same manner as Sheet 5 except that the aqueous suspension of Sample 6 was used (diameter: about 95 mm, basis weight: about 135 g / m 2 , ash content) : 56%).
  • a 45 ° flammability tester manufactured by Suga Test Instruments, FL-45M
  • a Meckel burner (height 160 mm, inner diameter 20 mm) was used, and only the gas was fed and burned without mixing primary air.
  • the fuel was liquefied petroleum gas No. 5 (mainly butane and butylene, JIS K 2240), and the length of the flame was adjusted to 65 mm with no sample attached.
  • Flame proof grade for flame resistance ⁇ Flame proof grade 1: Carbonization length 5 cm or less, no afterflame, no residual dust after 1 minute ⁇ Flameproof grade 2: Carbonization length 10 cm or less, no afterflame, residual dust 1 Does not exist after minutes ⁇ Flameproof grade 3: Carbonization length of 15 cm or less, no afterflame, no residual dust after 1 minute
  • the combustibility of the sheets 5 and 6 obtained in Experiment 2 was evaluated by the following procedure. First, after each sample was dried at 70 ° C. for 3 hours, it was left in a desiccator containing silica gel for drying for 2 hours and subjected to the following flammability test. The upper part of the sample was attached to a clip and allowed to stand in a suspended state. A lighter that ignited the lower part of the sample (the flame length was 30 mm when not in contact with the sample) was quickly approached, and the sample was fixed with the flame in contact with the sample 10 mm and heated for 5 seconds. (FIG. 12). We observed how the fire spread at that time.
  • IJ printability A pattern was printed using an IJ printer (Canon PIXUS iP7100, dye ink), and the IJ printability of the sample before and after the chemical treatment was evaluated.
  • the IJ printing suitability of each sample was evaluated by visual inspection with respect to bleeding and color development of the IJ-printed pattern in five stages of 1 to 5. The larger the value, the better the printability, and the printability of commercially available IJ paper that was not treated with chemicals was set to “5”. (Bleeding) Good 5 (unprocessed IJ paper) ⁇ 1 Evil (color development) Good 5 (unprocessed IJ paper) ⁇ 1 Evil

Abstract

本発明の課題は、難燃性に優れた、無機粒子と繊維との複合繊維を提供することである。　本発明によって、難燃化剤で処理された、無機粒子と繊維との複合繊維が提供される。本発明に係る複合繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている。

Description

難燃化した複合繊維およびその製造方法
　本発明は、難燃化した複合繊維およびその製造方法に関する。特に本発明は、難燃化した無機粒子・繊維複合繊維およびその製造方法に関する。
　材料の燃えにくさを向上させる技術が様々な分野で検討されている。例えば、木材などの木質材料や天然繊維は比較的燃えやすいため、これらを難燃化剤などの薬剤で処理して燃えにくくすることが行われる（特許文献１～２）。
　一方、木質繊維を始めとする繊維は、その表面の官能基などに基づいて種々の特性を発揮するが、用途によっては表面を改質する必要が生じる場合もあり、これまで、繊維を表面改質する技術が開発されてきている。例えば、セルロース繊維などの繊維上に無機粒子を析出させる技術について、特許文献３には、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献４には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。
特開平８－７３２１２号公報 特開２００３－２９１１１０号公報 特開平０６－１５８５８５号公報 米国特許第５６７９２２０号
　ところが、従来、難燃化剤などで繊維を処理すると、繊維が硬くて脆いものとなりやすく、しなやかな繊維の特徴が損なわれてしまうことがあった。また、不燃化剤で処理した繊維は印刷が施しにくく、例えば、不燃化した繊維シートに印刷などの加工を施すことが難しいため、その用途が限定されてしまうことがあった。
　このような状況に鑑み、本発明の課題は、繊維のしなやかさが保たれ、印刷適性に優れた難燃化材料を提供することである。
　上記課題について鋭意研究したところ、紙ではなく、無機粒子と繊維との複合体（複合繊維）を基材として用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
（１）　無機粒子と繊維との複合繊維を難燃化剤で処理した複合繊維であって、繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている、上記複合繊維。
（２）　難燃化剤が、ホウ素系難燃化剤、または、ケイ素系難燃化剤である、（１）に記載の複合繊維。
（３）　前記繊維がセルロース繊維である、（１）または（２）に記載の複合繊維。
（４）　無機粒子が硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子である、（１）または（２）に記載の複合繊維。
（５）　無機粒子の平均一次粒子径が１．５μｍ以下である、（１）～（４）に記載の複合繊維。
（６）　繊維と無機粒子の重量比が５／９５～９５／５である、（１）～（５）のいずれかに記載の複合繊維。
（７）　シート、モールド、ボードもしくはブロックの形態である、（１）～（６）のいずれかに記載の複合繊維。
（８）　難燃化剤が、リン系薬剤および／または窒素系薬剤である、（１）～（７）のいずれかに記載の複合繊維。
（９）　無機粒子が、炭酸カルシウムまたはシリカ／アルミナを含む、（１）～（８）のいずれかに記載の複合繊維。
（１０）　（１）～（９）のいずれかに記載の複合繊維の製造方法であって、無機粒子と繊維との複合繊維を難燃化剤によって処理する工程を含む、上記方法。
（１１）　難燃化剤を含浸、塗布または噴霧することによって処理する（１０）に記載の方法。
（１２）　繊維を含有する液体中で無機粒子を合成して前記複合繊維を得る工程を含む、（１０）に記載の方法。
　本発明によれば、繊維表面が無機粒子で被覆された複合材料を用いることによって、それぞれの繊維が無機粒子で燃焼しにくくなっており、特に優れた難燃化シートを得ることができる。また、本発明の複合繊維をシート化すると、繊維だけでなく無機粒子が高密度に存在するため、難燃化剤で硬くて脆くなってしまう繊維の間に無機粒子が介在することで、しなやかさを保つことができる。さらに、複合繊維シートを基材とすることで、インクジェット印刷する際に、薬剤処理による滲みや発色の悪化を抑制し、優れた印刷品質を有する複合繊維シートを得ることができる。
図１は、実験に用いた合成装置の模式図である。 図２は、実験に用いた合成装置の模式図である。 図３は、実験に用いた複合体（サンプル１）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。 図４は、実験に用いた複合体（サンプル２）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。 図５は、実験に用いた複合体（サンプル３）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。 図６は、実験に用いた複合体（サンプル４）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。 図７は、実験に用いた複合体（サンプル５）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。 図８は、サンプル６の合成に用いた装置の模式図である。 図９は、サンプル６の合成に用いた装置の模式図である（ウルトラファインバブル発生装置）。 図１０は、実験に用いた複合体（サンプル６）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。 図１１は、実験３の燃焼性試験の様子を示す写真である。 図１２は、実験３の燃焼性試験の様子を示す写真である。 図１３は、実験３の燃焼性試験の結果を示す写真である。 図１４は、実験３の燃焼性試験の様子を示す写真である。 図１５は、実験３の燃焼性試験の様子を示す写真である。 図１６は、実験３の燃焼性試験の様子を示す写真である。
　本発明は、難燃化剤によって処理された複合繊維（複合体）に関する。本発明においては、無機粒子が繊維に定着した複合繊維を基材として用いることによって、難燃化剤で処理した後も印刷適性に優れた繊維製品を得ることができる。
　難燃化剤
　本発明において「難燃」とは燃え難いこと、「難燃化」とは燃え難くすること、「難燃組成物（「難燃剤」、「難燃化剤」ともいう）」とは材料を燃え難くするための添加剤を意味する。材料およびその用途によっては法令が整備され、「難燃」に関する詳細な基準や評価方法が規格化されている。それらの中で、炎を伴った燃焼ができないことを意味する「不燃」、火が燃え広がらないことを意味する「防炎」、その他「防火」および「耐火」などの用語が使われているが、本発明では、これらの用語をすべて含めて「難燃」と定義する。
　難燃化剤は、不燃（化）剤と呼ばれることもあり、処理物の燃えにくさを向上させる薬剤である。本発明においては、複合繊維が難燃化剤によって処理されることになる。用いる難燃化剤は特に限定されないが、例えば、ホウ酸又はその塩、ポリホウ酸塩、ホウ酸亜鉛などのホウ素原子を含むホウ素系難燃化剤が挙げられる。また、ケイ酸塩やシリコーンなどケイ素原子を含むケイ素系難燃化剤も好適に用いることが可能である。その他にも、グアニジン又はその塩、硫酸アンモニウム、硫酸メラミンなどの窒素原子を含む窒素系難燃化剤や、リン酸又はその塩、ポリリン酸塩、ジエチルエチルホスホネート、ジメチル(メタアクリロイルオキシエチルホスフェート）、ジエチル－２－(アクリロイルオキシ)エチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジエチル－２－(メタアクリロイルエチル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、リン酸エステル、赤リンなどのリン原子を含むリン系難燃化剤、リン及び窒素元素を含む化合物（リン酸メラミン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、メタリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム）、塩酸グアニジン、臭化水素酸グアニジン等のハロゲン含有アミノ系酸塩、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ヘキサブロモベンゼン等の臭素系難燃化剤、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のアンモニウム塩など複数の上記の元素を２つ以上含む化合物からなる難燃化剤、水和水酸化アルミニウム、水和水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水和金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモンを含有する化合物、水酸化錫酸亜鉛や三酸化錫亜鉛等の錫化合物、酸化チタン等の一般的な顔料に用いられる金属化合物、といった無機系難燃剤が挙げられる。
　以上の難燃化剤のなかでも、ホウ素原子を含む薬剤（ホウ素系難燃化剤）およびケイ素原子を含む薬剤（ケイ素系難燃化剤）、または、リン原子を含む薬剤（リン系難燃化剤）および窒素原子を含む薬剤（窒素系難燃化剤）は燃焼時に有毒なガスの発生が少なく、環境負荷も小さいので、種々の材料の難燃化処理に好ましい。さらに、ホウ素系難燃化剤およびケイ素系難燃化剤はセルロースなどに代表される糖類化合物との相性が良いことが知られている。その理由として、特開２００６－２３３００６号公報に記載されるように、燃焼時の高温時に水酸基が脱水し、水を放出して冷却効果を発揮するとともに、炭化層を生成して断熱皮膜を形成するためである。
　難燃化剤については、異なる難燃化剤を併用したり難燃助剤等を併用したりしても良く、所望する性能に応じて使用量を調整しても良い。使用量としては例えば基材の重量に対して１～５０％、好ましくは５～４５％、より好ましくは１０～４０％の範囲で使用することができる。使用量が１％以下だと十分な難燃性を付与することが難しく、５０％以上だとコスト的に高くなり不適である。
　これらの難燃化剤は、例えば、液体の場合、含浸や塗布、噴霧によって処理することができ、その方法としては一般的な含浸、塗布（塗工）の方法を用いることができる。例えば、正回転ロールコータ、エアナイフコーター、ブレードコーター、ビルブレードコーター、ツーストリームコーター、ツインブレードコーター、ロッドコーター（バーコーター）、ゲートロールコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、ノッチバーコーター、ダイコーター、ビードコーター、カーテンコーター、含浸コーター、セイデンコーター、スプレーコーターなどの塗工機を用いて難燃化剤を付与することができる。
　難燃化処理するタイミングは、シート、モールド、ボード、ブロックなどに成型する前、途中、後のいずれでもよい。成型前もしくは途中で処理すれば工程を短縮化でき、また、成型後で処理すれば難燃化剤の含有率を簡単に調節できるようになる。
　無機粒子によって表面が被覆された複合繊維
　本発明は、無機粒子によってその表面が被覆された繊維を使用する。特に本発明の好ましい態様において、繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている繊維・無機複合体を使用する。
　本発明に係る複合繊維は、単に繊維と無機粒子が混在しているのではなく、水素結合等によって繊維と無機粒子が結着しているので、離解処理などによっても無機粒子が繊維から脱落することが少ない。複合体における繊維と無機粒子の結着の強さは、例えば、灰分歩留（％、すなわち、シートの灰分÷離解前の複合体の灰分×１００）といった数値によって評価することができる。具体的には、複合体を水に分散させて固形分濃度０．２％に調整してＪＩＳ　Ｐ　８２２０－１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２：２０１５に従って１５０メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができ、好ましい態様において灰分歩留は２０質量％以上であり、より好ましい態様において灰分歩留は５０質量％以上である。
　（無機粒子）
　本発明において、繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機粒子であることが好ましい。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、繊維複合体を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
　ここで言う無機粒子とは、金属もしくは金属化合物のことを言う。また金属化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｂａ2+など）と陰イオン（例えば、Ｏ2-、ＯＨ-、ＣＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3－、Ｓｉ2Ｏ3 2-、ＳｉＯ3 2-、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｓ2-など）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。本発明において、無機粒子の少なくとも一部が、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの金属塩、または、無機粒子の少なくとも一部が、ケイ酸、またはアルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、銀、鉄、マンガンまたは亜鉛を含む金属粒子であることが好ましい。
　これら無機粒子の合成法は公知の方法によることができ、気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸など）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）を中和によって反応させさたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。
　炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
　一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）2を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ2を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ3を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行うこともできる。
　一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器（炭酸化反応機：カーボネーター）として、ガス吹き込み型カーボネーターと機械攪拌型カーボネーターが知られている。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液（石灰乳）を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型カーボネーターでは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている（『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、１９９５年、４９５頁）。
　しかし、機械攪拌型カーボネーターのように、炭酸化反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、ガスの吹込口がカーボネーターの下部にあり、攪拌をよくするために攪拌機の羽根がカーボネーターの底部の近くに設置されている。溶解性が低いライムスクリーン残渣は沈降が速いために、常に底部に滞留しており、ガス吹込口を塞いだり、攪拌機のバランスを崩したりする。さらに、従来の方法では、カーボネーターに加えて、攪拌機や、カーボネーターに炭酸ガスを導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型カーボネーターでは、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する炭酸カルシウムの形態等を正確に制御することが難しいことがあった。これをキャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸カルシウム微粒子を製造することが可能になる。特に噴流キャビテーションを用いることで、羽根などの機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。本発明においては、従来からの公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型カーボネーターや機械攪拌型カーボネーターを問題なく使用することができ、これらの容器にノズルなどを用いた噴流キャビテーションを組合せても良い。
　炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１～４０重量％、より好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成した場合、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。
　消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）して調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０～１００℃、好ましくは３０～１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分～５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。
　炭酸マグネシウムを合成する場合、炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムは合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを得ることができるが、本発明の複合繊維に係る炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。なぜならば、重炭酸マグネシウムは安定性が比較的低く、柱状（針状）結晶である正炭酸マグネシウムは繊維へ定着しにくい場合があるためである。一方、繊維の存在下で塩基性炭酸マグネシウムにまで化学反応させることで、繊維表面をうろこ状などに被覆した炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維を得ることができる。
　また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子を得ることが容易になる。
　本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）などのガスが反応容器に吹き込まれ、反応液と混合することができる。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡やウルトラファインバブルによって炭酸ガスが微細化されるため反応を効率よく行うことができる。
　本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰１ｋｇあたり１００～１００００Ｌ／時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。
　本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
　硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）を合成する場合、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）で表されるバリウムイオンと硫酸イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、板状あるいは柱状の形態であることが多く、水には難溶性である。純粋な硫酸バリウムは無色の結晶であるが、鉄、マンガン、ストロンチウム、カルシウムなどの不純物を含むと黄褐色または黒灰色を呈し、半透明となる。天然の鉱物としても得られるが、化学反応によって合成することもできる。特に、化学反応による合成品は医薬用（Ｘ線造影剤）に用いられるほか、化学的に安定な性質を応用して塗料、プラスチック、蓄電池等に広く使用されている。
　本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で硫酸バリウムを合成することによって、硫酸バリウムと繊維の複合繊維を製造することができる。例えば、酸（硫酸など）と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸もしくは硫酸アルミニウムを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸塩の含まれる水溶液中に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿させたりすることができる。
　ハイドロタルサイトを合成する場合、ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウムなど）に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液）を添加し、温度、ｐＨなどを制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液）に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム等）を滴下し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではるが、それ以外にも、オートクレーブなどを使用しての水熱反応により得る方法もある（特開昭６０－６６１９号公報）。
　本発明においては、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。
　本発明においては、層間陰イオンとして陰イオンとして炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを用いることができる。炭酸イオンを層間陰イオンとする場合、炭酸ナトリウムが供給源として使用される。ただし炭酸ナトリウムは、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体で代替可能で、実質的に純粋な二酸化炭素ガスや、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
　アルミナおよび／またはシリカを合成する場合、反応の出発物質として無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか１つ以上を用いて、珪酸アルカリ塩を添加して合成する。出発物質として珪酸アルカリ塩を用い、無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか１つ以上を添加して合成することもできるが、無機酸および／もしくはアルミニウム塩を出発物質として用いた場合の方が、生成物の繊維への定着は良好である。本発明で得られるシリカおよび／またはアルミナの複合繊維は、電気炉で５２５℃、２時間焼いた灰を蛍光Ｘ線回折で測定した結果のＳｉ／Ａｌが４以上となる。好ましくは４～３０、さらに好ましくは４～２０、より好ましくは４～１０である。また、本発明で得られるシリカおよび／またはアルミナは非晶質の物質であるため、同灰をＸ線回折で測定した時に結晶質に由来する明確なピークが検出されない。無機酸としては特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でもコストおよびハンドリングの点から硫酸が特に好ましい。アルミニウム塩としては、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ミョウバン、カリミョウバン等が挙げられ、中でも硫酸バンドを好適に用いることができる。珪酸アルカリ塩としては、珪酸ナトリウムもしくは珪酸カリウムなどが挙げられるが、入手しやすいため珪酸ナトリウムが好適である。珪酸とアルカリのモル比はいずれでも良いが、一般に３号珪酸として流通しているものはＳｉＯ2:Ｎａ2Ｏ＝３～３．４：１程度のモル比のものであり、これを好適に用いることができる。本発明においては、懸濁液などの調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、炭酸化工程で得られた水を好適に用いることできる。
　硫酸カルシウムを合成する場合、硫酸カルシウムの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に繊維を浸漬し、系中で硫酸と水酸化カルシウムの中和反応によって得られる塩として硫酸カルシウムを合成できる。
　ケイ酸カルシウムを合成する場合、ケイ酸カルシウムの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、オートクレーブ中に酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム源とα－石英などのシリカ源を加え、水熱合成により得ることができる。
　本発明の複合繊維は、セルロース繊維などの繊維の存在下で無機粒子を合成することによって得ることができる。繊維表面が、無機粒子の析出における好適な場となるため、複合繊維を合成しやすいためである。複合繊維の合成方法としては、例えば、繊維と無機粒子の前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と無機粒子の前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。後述するが、無機物の前駆体の水性懸濁液を反応容器内に噴射する際に、キャビテーション気泡やウルトラファインバブルを発生させ、その存在下で無機粒子を合成してもよい。
　本発明においては、反応容器内にキャビテーション気泡やウルトラファインバブルを生じさせるような条件で液体を噴射してもよいし、キャビテーション気泡やウルトラファインバブルを生じさせないような条件で噴射してもよい。また、反応容器はいずれの場合においても圧力容器であることが好ましい。なお、本発明における圧力容器とは０．００５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできる容器のことである。キャビテーション気泡を生じさせないような条件の場合、圧力容器内の圧力は、静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。
　（キャビテーション気泡）
　本発明に係る複合繊維を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で無機粒子を析出させることができる。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
　本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。
　特に本発明においては、キャビテーション気泡の発生と制御が容易なため、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることが好ましい。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生する。流体噴流による方法は、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を発生させることができる。本発明においては、無機粒子を合成する際に制御されたキャビテーション気泡を存在させるものであって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡と明らかに異なる。
　本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。
　液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機粒子の原料スラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。
　キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次の数式１のように定義される（加藤洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、１９９９年）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力ｐ１、ノズル下流側圧力ｐ２、試料水の飽和蒸気圧ｐｖから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、ｐ１、ｐ２、ｐｖ間の圧力差が大きく、ｐ１≫ｐ２≫ｐｖとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式２のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。
　また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１～０．５の範囲が好ましい。
　本発明において、キャビテーション気泡が発生しないような条件で噴射液を噴射して無機粒子を合成することもできる。具体的には、噴射液の圧力（上流側圧力）を２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とし、噴射液の圧力（下流側圧力）を開放し、０．０５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
　噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。
　本発明におけるキャビテーション発生場所は、無機粒子を合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。
　キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。
　液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。
　本発明において例えば炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合体を合成する場合、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。
　本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。更には導入する炭酸ガスの溶解と分散を促進することができる。反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。
　本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。
　一つの好ましい態様として、本発明の複合繊維における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、１．５μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径を１２００ｎｍ以下や９００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下にすることもでき、さらには平均一次粒子径が２００ｎｍ以下や１５０ｎｍ以下、１００ｎｍにすることもできる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真で測定することができる。
　また、本発明の複合繊維における無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。
　（繊維）
　本発明で使用する複合繊維は、セルロース繊維と無機粒子とを複合化したものである。複合繊維を構成するセルロース繊維としては例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、植物由来のパルプ繊維、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
　木材原料（木質原料）などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
　非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。
　パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合繊維の用途に応じて選択すればよい。叩解を行うことで、シートにした場合の強度の向上、ＢＥＴ比表面積の向上、並びに無機粒子の定着を促進することもできる。一方、未叩解のまま使用することで、複合繊維をマトリックス中で撹拌およびもしくは混錬した際にフィブリルごと無機物が脱離してしまうリスクを抑制することができ、また、セメントなどの補強材として使う際には繊維長を長く保てるために強度向上効果が高くなる。なお、繊維の叩解の程度はＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に規定されるカナダ標準濾水度（Canadian Standard freeness：ＣＳＦ）によって表わすことができる。叩解が進むにつれて繊維の水切れ状態が低下し、濾水度は低くなる。複合繊維の合成に使用する繊維は、どのような濾水度のものでも使用できるが、６００ｍＬ以下ものでも好適に使用できる。例えば、本発明の複合繊維を用いてシートを製造する場合では、濾水度が６００ｍＬ以下であるセルロース繊維を連続抄紙するときの断紙を抑制することができる。つまり、複合繊維シートの強度及び比表面積を向上させるために叩解等の繊維表面積を増やす処理をすると濾水度が低くなるが、そのような処理を行なったセルロース繊維も好適に利用できる。また、セルロース繊維の濾水度の下限値は、より好ましくは、５０ｍＬ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＬ以上である。セルロース繊維の濾水度が２００ｍＬ以上であれば、連続抄紙の操業性が良好である。
　また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００～１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０～９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば５ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２－ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。
　以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。
　本発明においては、繊維の他にも、生成物である無機粒子に取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で無機粒子を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。
　複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ～１５ｍｍ程度とすることができ、１μｍ～１２ｍｍ、１００μｍ～１０ｍｍ、５００μｍ～８ｍｍなどとしてもよい。
　複合化する繊維の繊維径は特に制限されないが、例えば、平均繊維径が１ｎｍ～１００μｍ程度とすることができ、１０ｎｍ～１００μｍ、０．１５μｍ～１００μｍ、１μｍ～９０μｍ、３～５０μｍ、５～３０μｍなどとしてもよい。
　複合化する繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されるような量で使用することが好ましいが、例えば、繊維と無機粒子の重量比を、５／９５～９５／５とすることができ、１０／９０～９０／１０、２０／８０～８０／２０、３０／７０～７０／３０、４０／６０～６０／４０としてもよい。
　本発明に係る複合繊維は、好ましい態様において、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されており、このような面積率でセルロース繊維表面が被覆されていると無機粒子に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、繊維表面に起因する特徴が小さくなる。
　本発明に係る複合繊維は、種々の形状で用いることができ、例えば、粉体、ペレット、モールド、水性懸濁液、ペースト、シート、ボード、ブロック、糸、その他の形状にして用いることができる。また、複合繊維を主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレットなどの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
　本発明に係る複合繊維は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板、化粧板、天井材、壁材、床材、屋根材など）、家具、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、耐熱材、放熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、インテリア材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、難燃材料等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。このうち、放射線遮蔽材、難燃材料、建築材料、家具、インテリア材、断熱材が好ましい。
　本発明の複合繊維は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、難燃紙（不燃紙）、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙（壁紙等）、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い無機粒子と繊維との複合体を得ることができるため、２μｍ超の粒子径を有していた従来の無機填料とは異なった特性を発揮させることができる。更には、単に無機粒子を繊維に単に配合した場合と異なり、無機粒子を繊維と複合体化しておくと、無機粒子がシートに歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。本発明における無機粒子は、好ましい態様において、繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。
　また、本発明係る複合繊維を使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、耐火粘土、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム－シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、植物由来のパルプ繊維、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ）として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、セラミック繊維、生体溶解性セラミック繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。
　本発明の複合繊維を構成する無機粒子の平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、無機粒子を合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する無機粒子を繊維と複合体化することができる。
　（複合繊維の合成）
　本発明の一つの態様において、繊維を含む溶液中で無機粒子を合成することによって複合体を合成することができるが、無機粒子の合成方法は、それぞれ、公知の方法によることができる。
　無機粒子として硫酸バリウムを用いる場合、繊維を含む溶液において硫酸バリウムを合成すればよい。例えば、水酸化バリウムに代表されるアルカリ性の硫酸バリウム前駆体を原料に用いる場合、あらかじめ繊維を硫酸バリウム前駆体の溶液に分散させておくことで繊維を膨潤させることができるため、効率よく硫酸バリウムと繊維の複合体を得ることができる。これらを混合後１５分以上撹拌することで繊維の膨潤を促進してから反応を開始することもできるが、混合後すぐに反応を開始してもよい。本複合繊維を得る上での反応槽の形態や撹拌条件に特に制限はなく、例えば、繊維と硫酸バリウムの前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と硫酸バリウムの前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。この工程において、無機物の粒径制御や反応条件（核形成反応や成長反応）の最適化を目的として、反応の途中や後に熟成時間を設けてもよい。例えば、低ｐＨ帯で無機物が合成しやすければその状態を保ってもよいし、無機粒子の成長反応に時間が掛かるのであれば溶液を撹拌し続けても良い。また、この場合に特に熟成時間やｐＨの制限はなく、ｐＨ６～８の中性域、ｐＨ６以下の酸性域、ｐＨ８以上のアルカリ性域のいずれも適用できる。
　本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、反応液を分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。
　また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、溶液の撹拌を促すことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子と繊維の複合体を得ることが容易になる。
　本発明の複合繊維を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸－マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸－ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸－ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは合成反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、無機粒子に対して、好ましくは０．００１～２０％、より好ましくは０．１～１０％の量で添加することができる。
　本発明において複合繊維を合成する場合、反応条件は特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、合成反応の温度は０～９０℃とすることができ、１０～７０℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、９０℃を超えると粗大な無機粒子が多くなる傾向がある。
　また、本発明において反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ～１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ～１０００Ｌ、１ｍ3（１０００Ｌ）～１００ｍ3程度としてもよい。
　また、反応液の電導度や反応時間によって反応を制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌したり、反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。
　本発明においては、反応生成物である複合繊維が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いてケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。
　本発明における複合繊維は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
　本発明の複合繊維は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。
（複合繊維の形態）
　本発明においては、上述の複合繊維を難燃化剤で処理することによって、燃えにくさを大きく向上させた難燃化した複合繊維を得ることができる。得られる複合繊維の形態は特に限定されず、様々な成形物（体）を製造することが可能である。例えば、本発明の複合繊維をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。また、得られたシートを貼り合せて多層シートとすることもできる。シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、円網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合繊維シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。
　シート化の際には湿潤および／または乾燥紙力剤（紙力増強剤）を添加することができる。これにより、複合繊維シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；上記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。
　また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させたりするために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および／または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上３０００万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。
　その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加剤の使用量は特に限定されない。
　シートの坪量は、目的に応じて適宜調整できるが、例えば建材として用いる場合には、６０～１２００ｇ／ｍ2とすると強度が強く、また、製造時の乾燥負荷が低いため良好である。また、難燃性を高めるためには、シートの基本重量（坪量：１平方ｍあたりの重量）が高いほど有利であることから、坪量を１２００ｇ／ｍ2以上とすることもでき、例えば２０００～１１００００ｇ／ｍ2とすることもできる。
　シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできる。一般にセメントや石膏などの無機質ボードを作成するのに用いられるような加圧・加熱プレス成形でボード状にしたり、ブロック状に成形したりすることもできる。一般に、シートは、折り曲げたり、巻き取れたりするものであるが、より強度が必要な場合には、ボード状にすることができる。また、厚みのある塊であるブロック状に成形することも可能であり、例えば、直方体や立方体などに成形することができる。以上のパルプモールドやボード、ブロックはいずれも成形時の型に模様をつければ凹凸模様を表現できるし、成型後の折り曲げなどで変形させることもできる。
　以上に示した配合・乾燥・成形において、１種類の複合体のみを用いることもできるし、２種類以上の複合体を混合して用いることもできる。２種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。
　また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。
　本発明品で製造した成形物には印刷を施すことができる。この印刷方法は特に限定されるものではいが、例えば、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷、シール印刷、フォーム印刷、オンデマンド印刷、ファニッシャーロール印刷、インクジェット印刷等の公知の方式で行うことができる。この中でもインクジェト印刷は、オフセット印刷のように版下を作製する必要がなく、インクジェットプリンターの大型化が比較的容易であるため、大型シートへの印刷も可能であるため好ましい。また、フレキソ印刷は表面の凹凸が比較的大きい成形物にも好適に印刷できるため、ボードやモールド、ブロックのような形状に成形した際にも好適に用いることができる。
　また、印刷によって形成される印刷画像の絵柄の種類は特に限定されるものではなく、例えば木目柄、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字、記号、又はこれらの組み合わせ等、所望により任意であり、単色無地であってもよい。
　具体的な実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
　なお、本明細書において、「広葉樹晒クラフトパルプ」を「ＬＢＫＰ」、「針葉樹晒クラフトパルプ」を「ＮＢＫＰ」と省略して記載することがある（ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰのいずれも日本製紙製のものを使用）。また、パルプのカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）はシングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）もしくはナイアガラビーターを用いて調整した。さらに、パルプスラリー中のパルプの平均繊維長はファイバーテスター（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社）で測定した。
　実験１．無機粒子と繊維との複合繊維の合成
　（サンプル１）　硫酸バリウム及び水酸化アルミニウムとセルロース繊維との複合繊維
　反応容器（マシンチェスト、容積：４ｍ3）に２％のパルプスラリー（広葉樹晒クラフトパルプ／針葉樹晒クラフトパルプ＝８／２、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ、平均繊維長：約１．３ｍｍ、固形分２５ｋｇ）と水酸化バリウム八水和物（日本化学工業、７５ｋｇ）とを投入して混合後、ペリスターポンプを用いて硫酸アルミニウム（硫酸バンド、９８ｋｇ）を約５００ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプル１を得た（図３）。
　（サンプル２）　炭酸マグネシウムとセルロース繊維との複合繊維
　水酸化マグネシウム５２５０ｇ（宇部マテリアルズ、ＵＤ６５３）とクラフトパルプ３５００ｇ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝３６０ｍＬ、平均繊維長＝０．７６ｍｍ）を含む水性懸濁液１７０Ｌを準備した。これを５００Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合繊維を合成した。反応温度は約４０℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は２０Ｌ／ｍｉｎとした。反応液のｐＨが約７．８になった段階でＣＯ2の導入を停止し（反応前のｐＨは約９．５）、その後３０分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を継続してサンプル２を得た（図４）。
　複合繊維の合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は１．８ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。
　（サンプル３）　ハイドロタルサイト粒子とセルロース繊維との複合繊維
　まず、ハイドロタルサイト（ＨＴ）を合成するための溶液を準備した。アルカリ溶液（Ａ溶液）として、Ｎａ2ＣＯ3（和光純薬）およびＮａＯＨ（和光純薬）の混合水溶液を調製した。また、酸溶液（Ｂ溶液）として、ＭｇＳＯ4（和光純薬）およびＡｌ2（ＳＯ4）3（和光純薬）の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液（Ａ溶液）：Ｎａ2ＣＯ3濃度：０．１Ｍ、ＮａＯＨ濃度：１．６Ｍ
・酸溶液（Ｂ溶液）：ＭｇＳＯ4濃度：０．６Ｍ、Ａｌ2（ＳＯ4）3濃度：０．１Ｍ
　次いで、アルカリ溶液（Ａ溶液）にパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２）を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した（パルプ固形分３０ｇ、パルプ繊維濃度：１．５６％、ｐＨ：約１２．４）。この水性懸濁液を１０Ｌ容の反応容器に入れ、水性懸濁液を撹拌しながら、酸溶液（Ｂ溶液）を滴下してハイドロタルサイト粒子と繊維との複合繊維を合成した（Ａ液の量：１．１Ｌ、Ｂ液の量：１．１Ｌ）。図２に示すような装置を用いて、反応温度は６０℃、滴下速度は５ｍｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去した（図５）。
　（サンプル４）　ハイドロタルサイト粒子とセルロース繊維との複合繊維
　Ａ液とＢ液の量をそれぞれ１．６Ｌとした以外はサンプル３と同様にして合成し、サンプル４を得た（図６）
　（サンプル５）　シリカ／アルミナ粒子とセルロース繊維との複合繊維
　ＮＢＫＰ３０ｇ（ＣＳＦ：５１０ｍＬ）を含む水性懸濁液２．２Ｌを樹脂製容器（５Ｌ容）に入れ、ラボミキサーで撹拌した５００ｒｐｍ）。この水性懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液（工業用硫酸バンド、濃度９％）をｐＨ＝３．７になるまで約１０分間滴下した後、硫酸アルミニウム水溶液（工業用硫酸バンド、濃度９％）とケイ酸ナトリウム水溶液（和光純薬社製、濃度８％）をｐＨ＝４を維持するよう同時に約９０分間滴下した。滴下にはペリスターポンプを使用し、反応温度は約２４℃であった。滴下後、そのまま約３０分撹拌した後、再びケイ酸ナトリウム水溶液（和光純薬、濃度８％）を約３０分間滴下し、ｐＨ＝８．０に調整した。使用した硫酸アルミニウム水溶液およびケイ酸ナトリウム水溶液の総量はそれぞれ、１５５ｇと１５０ｇであった。以上によってシリカ／アルミナ粒子とセルロース繊維との複合繊維を合成した（図７）。
　（サンプル６）　炭酸カルシウム粒子とセルロース繊維との複合繊維
　ＷＯ２０１８／０４７７４９に示すような反応装置（図８）を用い、パルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、ＣＳＦ＝３７７ｍＬ）を含む水性懸濁液に対して、反応開始温度は約１５℃、炭酸ガスの吹き込み量を３Ｌ／ｍｉｎとして反応を行い、反応液のｐＨが７～８になった段階で反応を停止した。炭酸ガスをウルトラファインバブル発生装置（図９、せん断式、エンバイロビジョン社ＹＪ－９）に給気し、炭酸ガスを含む大量のウルトラファインバブル（平均粒子径：１３７ｎｍ、気泡の存在時間：６０分間以上）を反応液中に発生させ、炭酸カルシウム粒子を炭酸ガス法によってセルロース繊維上に合成し、サンプル６の複合繊維を合成した（図１０）。
　＜複合繊維サンプルの評価＞
　得られたサンプルを下記の手順により評価した。
　複合繊維のスラリー（固形分換算で３ｇ）について、ろ紙を用いて吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、複合繊維の繊維：無機粒子の重量比を測定した。
　また、複合繊維サンプルをそれぞれエタノールで洗浄後、電子顕微鏡によって観察をした（図３～７、１０）。その結果、いずれのサンプルにおいても繊維表面を無機物質が覆い、自己定着している様子が観察された。電子顕微鏡観察の結果見積もられた無機粒子の一次粒子径は、下記の表１のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実験２．複合繊維シートの製造と薬剤処理
　＜複合繊維シートの製造＞
　サンプル１～６の複合繊維を以下の手順によりシート化した。各シートの坪量はＪＩＳ　Ｐ　８１２４：１９９８、灰分はＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３に基づいて測定した。
　（シート１）　サンプル１のシート
　複合繊維のスラリー（サンプル１、濃度：約１％）に、アニオン性の歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ）とカチオン性の歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ）を対固形分で１００ｐｐｍずつ添加してスラリー（水性懸濁液）を調製した。次いで、長網抄紙機を用いて、抄速１０ｍ／ｍｉｎの条件でこのスラリーからシートを製造した（坪量：約１６０ｇ／ｍ2、灰分：約６４％）。
　（シート２）　サンプル２のシート
　シート１と同様にして、長網抄紙機を用いてサンプル２のシートを製造した（坪量：約１００ｇ／ｍ2、灰分：約４３％）。
　（シート３）　サンプル３のシート
　シート１と同様にして、長網抄紙機を用いてサンプル３のシートを製造した（坪量：約１００ｇ／ｍ2、灰分：約３３％）
　（シート４）　サンプル４のシート
　サンプル４の水性懸濁液（約０．５％）に、カチオン性歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ社製）を２００ｐｐｍ、アニオン性歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ社製）を２００ｐｐｍ添加し、５００ｒｐｍにて撹拌して懸濁液を調成した。得られた懸濁液からＪＩＳ　Ｐ　８２２２に基づいて角形手抄き器にて複合繊維シートを製造した（坪量：約１７０ｇ／ｍ2、灰分：６１％）。
　（シート５）　サンプル５のシート
　サンプル５の水性懸濁液（約０．５％）を、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、標準用濾紙　Ｎｏ．５Ｂ、直径９０ｍｍ）がセットされたブフナー漏斗に注いだ。１０秒間静置後、吸引濾過によって得られた湿紙を乾燥することで複合繊維シートを製造した（直径：約９５ｍｍ、坪量：約１３５ｇ／ｍ2、灰分：１８％）。
　（シート６）　サンプル６のシート
　サンプル６の水性懸濁液を用いる以外は上記シート５と同様にして、サンプル６のシートを製造した（直径：約９５ｍｍ、坪量：約１３５ｇ／ｍ2、灰分：５６％）。
　＜シートの難燃化処理＞
（ａ）ホウ素系薬剤によるシートの処理
　下記のシートサンプルにホウ素系薬剤（商品名：ＳＯＵＦＡ、ＳＯＵＦＡ社製）を噴霧した後、金属板とアルミホイルに挟んでローラーで余分な薬剤を除去した。その後、乾燥機に移して６０℃で１時間緊張乾燥させることで薬剤処理シートを得た。
・複合繊維シート（シート１～４）
・濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、標準用濾紙　Ｎｏ．１、２６０ｍｍ×２６０ｍｍ）
・コピー用紙（ＦＵＪＩ　ＸＥＲＯＸ製、商品名：ＥＰ　ＧＡＡＡ５９８９、Ａ４サイズ）
・インクジェット用紙（日本製紙製、マットＩＪ用紙、Ａ４サイズ）
（ｂ）ケイ素系薬剤によるシートの処理
　処理する薬剤をケイ素系薬剤（商品名：クリスタルシーラー、墨東化成工業製）とした以外は、上記（ａ）と同様にして薬剤処理した。
（ｃ）リンおよび窒素系薬剤によるシートの処理
　下記のシートサンプルをリンおよび窒素系薬剤（商品名：タイエンＮ、太洋化学産業製、４０ｗｔ％水溶液）に含浸した後、金属板とアルミホイルに挟んでローラーで余分な薬剤を除去した。その後、乾燥機に移して５０℃で２時間緊張乾燥させることで薬剤処理シートを得た。
・複合繊維シート（シート５）
・濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、標準用濾紙　Ｎｏ．５Ｂ、直径９０ｍｍ）
（ｄ）含ホウ素系薬剤によるシートの処理
　下記のシートサンプルについて、処理する薬剤を含ホウ素系薬剤（商品名：ＵＢＣＥＲＡ、石塚硝子製、１０ｗｔ％）とした以外は、上記（ｃ）と同様にして薬剤処理した。
・複合繊維シート（シート５、６）
・濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、標準用濾紙　Ｎｏ．５Ｂ、直径９０ｍｍ）
　＜薬剤含有量の算出＞
　上記の薬剤処理シートについて、下式にしたがって薬剤含有率（対固形分）を算出した。
　薬剤含有率（対固形分）［％］＝（Ｍ1－Ｍ0）／Ｍ0
ここで、Ｍ0は薬剤処理前のシートの絶乾重量［ｇ］、Ｍ1は薬剤処理後のシートの絶乾重量［ｇ］を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜薬剤処理シートのしなやかさ評価＞
　薬剤処理前・後のシートのしなやかさを評価した。具体的には、両手で曲げた時に感じる抵抗に対して、薬剤処理前のシートを基準とし、薬剤処理によるシートのしなやかさの変化を４段階で評価した。評価基準は下記のとおりであり、４点は薬剤処理前後でシートのしなやかさが損なわれていないことを示し、１点は薬剤処理によりシートが硬く、脆くなったことを示す。
（しなやかさの評価）
・４点：薬剤処理前後でしなやかさに変化はなかった
・３点：薬剤処理後のシートがわずかに硬くなった
・２点：薬剤処理後のシートがやや硬くなった
・１点：薬剤処理後のシートが硬くなった
　それぞれのシートのしなやかさを評価した結果を下表に示すが、市販の紙（インクジェット用紙、濾紙）を薬剤処理したものはいずれも非常に硬く、著しく脆いシートとなる傾向にあった。一方で、サンプル１～６（複合繊維シート）を薬剤処理したものは、市販の紙と比較していずれもしなやかなシートであり、薬剤処理によるしなやかさへの影響が小さかった。このことから、複合繊維シートを基材とすることによって、薬剤処理によっても繊維およびそのシートのしなやかさが保たれるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実験３．燃焼性の評価
　実験２で得られたシート１～４の燃焼性を、ＪＩＳ　Ａ　１３２２（ＪＩＳ　Ｚ　２１５０）を基にして、以下の手順により評価した。まず、それぞれのサンプルを５０℃で４８時間乾燥した後，乾燥用シリカゲルを入れたデシケータ中に２４時間放置し、下記の燃焼性試験に供した。
　サンプルを支持枠（２５ｃｍ×１６ｃｍ）に取り付けて、たるみのないように燃焼性試験装置に装着した。ガスバーナーに点火後、１０秒または１分間サンプルを加熱し、炭化長、残炎時間、残じん時間を測定した（図１１）
　なお、燃焼試験には、４５°燃焼性試験器（スガ試験機製、ＦＬ-４５Ｍ）を用いた。加熱には、メッケルバーナー（高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍ）を用い、１次空気を混入しないでガスだけを送入して燃焼させた。燃料は液化石油ガス５号（ブタンおよびブチレンを主体とするもの、ＪＩＳ　Ｋ　２２４０）を用い、サンプルを取り付けない状態で、炎の長さが６５ｍｍになるように調整した。
　次いで、ＪＩＳ　Ａ　１３２２（ＪＩＳ　Ｚ　２１５０）による規定に則り、加熱後の試験体について評価した。
・炭化長：試験体の加熱面の炭化部分（炭化して明らかに強度が変化）している部分について支持枠の長手方向の最大長さを測定する。
・残炎時間：加熱終了時から試験体が炎をあげて燃え続ける時間を測定する。
・残じん：加熱終了時から無炎燃焼している状態をいう。
・難燃性に関する防炎等級
　・防炎１級：炭化長５ｃｍ以下、残炎なし、残じんが１分後に存しない
　・防炎２級：炭化長１０ｃｍ以下、残炎なし、残じんが１分後に存しない
　・防炎３級：炭化長１５ｃｍ以下、残炎なし、残じんが１分後に存しない
　評価結果を下表に示すが、薬剤処理していないシートはＪＩＳ基準（防炎３級）に未達であったのに対し、薬剤処理したいずれのサンプルにおいても炭化長が５～１０ｃｍであり、ＪＩＳ防炎２級相当の性能であった。以上より、薬剤処理によって複合繊維シートにおいても一定の防炎性が付与されうることが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　また、実験２で得られたシート５、６の燃焼性は、以下の手順により評価した。まず、それぞれのサンプルを７０℃で３時間乾燥した後，乾燥用シリカゲルを入れたデシケータ中に２時間放置し、下記の燃焼性試験に供した。
　サンプルの上部をクリップに取り付けて、宙吊りの状態で静置した。そこへ、サンプルの下部へと点火したライター（サンプルに接していない状態で、炎の長さが３０ｍｍ）を素早く近づけ、サンプルに対して炎が１０ｍｍ接する状態で固定して５秒間加熱し続けた（図１２）。そのときの火の燃え広がり方を観察した。
　評価結果を下表に示すが、薬剤処理していないシートは激しい炎を伴って燃え上がり、いずれのサンプルにおいても試験片がほとんど残存しなかった一方で、薬剤処理した濾紙は加熱時にわずかに着炎したものの、無炎燃焼している状態を伴い３秒程度で自己消火した。これらに対し、薬剤処理された複合繊維シートは、サンプルへの着炎および無炎燃焼は認められず、加熱部分が炭化するのみとであり、炭化部分も小さかった。以上より、当該実験においても薬剤処理によって複合繊維シートは一定の防炎性が付与されうることが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実験４．インクジェット（ＩＪ）印刷適性の評価
　ＩＪプリンター（Ｃａｎｏｎ　ＰＩＸＵＳ　ｉＰ７１００、染料インク）を用いてパターンを印刷し、薬剤処理前後のサンプルのＩＪ印刷適性を評価した。
　具体的には、ＩＪ印刷されたパターンの滲みおよび発色について、目視により、１～５の５段階で各サンプルのＩＪ印刷適性を評価した。数値が大きいほど印刷適性が優れていることを示し、薬剤処理されていない市販のＩＪ用紙の印刷適性を「５」とした。
（滲み）　良　５（未処理ＩＪ用紙）→１　悪
（発色）　良　５（未処理ＩＪ用紙）→１　悪
　評価結果を表に示すが、通常の紙（コピー用紙、ＩＪ用紙、濾紙）を難燃化剤で処理した場合、印刷適性が著しく低下した一方で、複合繊維シート（シート１、２、４、５）を難燃化剤で処理したものは、薬剤処理前と同様に印刷することができた。特に、シート４および５では、薬剤処理後のシートの滲み・発色は良好であった。
　以上より、複合繊維シートを基材とすることによって、薬剤処理による滲みの悪化を抑制し、優れた印刷品質を提供できることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実験５．複合繊維ボードの製造と評価
　＜複合繊維を用いた成型物の製造＞
　以下の手順により、発熱性試験に用いる成型物を作製した。下記のボードサンプルには、処理液Ａ（ホウ素系薬剤、商品名：ＢｅｓｔＢｏｒｏｎ、ＳＯＵＦＡ社製、３６ｗｔ％水溶液）を使用した。
　（ボード１）
　サンプル１の水性懸濁液を、底がメッシュになっている型（１４４ｍｍ×１４４ｍｍ×１００ｍｍ）に流し込み、圧搾成型することでボードを作製した。これを１ＭＰａで１分間、次いで３ＭＰａで２分間プレスしたのち、７５℃に設定された恒温槽を用いて１０時間乾燥した。得られた乾燥サンプルを１００ｍｍ角に切り出し、それを７５℃の上記処理液Ａに６０分間浸漬させた後、１０５℃に設定された恒温槽を用いて５時間乾燥することでボード１を作製した。
　（ボード２）
底がメッシュになっている四角柱の型（１４４ｍｍ×１４４ｍｍ×１０ｃｍ）を吸水掃除機の先に取り付け、型をサンプル６の水性懸濁液と炭酸カルシウム（特級、関東化学製）の混合水性懸濁液が入った樹脂容器（２５Ｌ容）中に沈めた後すぐに吸引を開始した。１０秒程度吸引したところで型を引き上げ、そのまま３０秒間吸引を続けた。吸引を終了した後、型から内容物をはずし、プレス工程（１ＭＰａで１分間、次いで３ＭＰａで２分間）ののちに７５℃設定の恒温槽を用いて１０時間乾燥した。得られた乾燥サンプルを１００ｍｍ角に切り出し、それを７５℃の上記処理液Ａに６０分間浸漬させた後、１０５℃に設定された恒温槽を用いて５時間乾燥することでボード２を作製した。
　（ボード３）
　サンプル６の水性懸濁液と三石蝋石（竹昇精工製）の混合水性懸濁液を用いた以外は、上記ボード２と同様の手順でボード３を作製した。
　＜複合繊維ボードの評価＞
　ＩＳＯ５６６０‐１：２００２に準じて、コーンカロリーメーター法における２０分間の総発熱量と試験後の寸法収縮を評価した。また、以下３点を満たすことで建築基準法における「不燃材料」に相当すると判断できる。なお、「加熱後のサンプルの収縮量が５ｍｍより大きい」とき、「有害な変形」があると評価した。
（評価項目）
・総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であること
・有害な変形や裏まで貫通する亀裂及び穴がないこと
（外観や加熱後のサンプルの収縮量に基づいて評価した）
・最大発熱速度が、１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えないこと
　上記の評価項目に従って評価した結果を表に示すが、薬剤処理したボード１～３はいずれも全ての評価基準を満たしていた。したがって、不燃材料に相当する防火性をもつことが示唆された。
　以上より、不燃処理液を用いて複合繊維シートを基材としたボードを作製することで、建築基準法における不燃材料程度の防火性を発現しうることが示された。
　また、成形時の型に模様をつければ凹凸模様を表現したボードを得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (12)

  1. 　無機粒子と繊維との複合繊維を難燃化剤で処理した複合繊維であって、繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている、上記複合繊維。
  2. 　難燃化剤が、ホウ素系難燃化剤、または、ケイ素系難燃化剤である、請求項１に記載の複合繊維。
  3. 　前記繊維がセルロース繊維である、請求項１または２に記載の複合繊維。
  4. 　無機粒子が硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子である、請求項１または２に記載の複合繊維。
  5. 　無機粒子の平均一次粒子径が１．５μｍ以下である、請求項１～４に記載の複合繊維。
  6. 　繊維と無機粒子の重量比が５／９５～９５／５である、請求項１～５のいずれかに記載の複合繊維。
  7. 　シート、モールド、ボードもしくはブロックの形態である、請求項１～６のいずれかに記載の複合繊維。
  8. 　難燃化剤が、リン系薬剤および／または窒素系薬剤である、請求項１～７のいずれかに記載の複合繊維。
  9. 　無機粒子が、炭酸カルシウムまたはシリカ／アルミナを含む、請求項１～８のいずれかに記載の複合繊維。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の複合繊維の製造方法であって、
    　無機粒子と繊維との複合繊維を難燃化剤によって処理する工程を含む、上記方法。
  11. 　難燃化剤を含浸、塗布または噴霧することによって処理する請求項１０に記載の方法。
  12. 　繊維を含有する液体中で無機粒子を合成して前記複合繊維を得る工程を含む、請求項１０に記載の方法。
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