CN111712597A - 阻燃化的复合纤维及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种阻燃性优异的无机粒子和纤维的复合纤维。根据本发明，提供经阻燃剂处理的无机粒子和纤维的复合纤维。本发明的复合纤维中，纤维表面的15％以上被无机粒子覆盖。

Description

阻燃化的复合纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及阻燃化的复合纤维及其制造方法。特别是本发明涉及阻燃化的无机粒子、纤维复合纤维及其制造方法。

背景技术

在各种领域均在研究提高材料的耐燃性的技术。例如，因为木材等木质材料或天然纤维是比较容易燃烧的，所以将它们用阻燃剂等药剂进行处理而使其不易燃烧(专利文献1～2)。

另一方面，以木质纤维为代表的纤维基于其表面的官能团等发挥各种特性，而根据用途有时需要对表面进行改性，目前为止，一直在开发对纤维进行表面改性的技术。例如，作为在纤维素纤维等纤维上析出无机粒子的技术，专利文献3中记载了结晶质碳酸钙机械结合于纤维上的复合体。另外，专利文献4中记载了通过用二氧化碳法使纸浆悬浮液中的碳酸钙析出，制造纸浆和碳酸钙的复合体的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平8－73212号公报

专利文献2:日本特开2003－291110号公报

专利文献3:日本特开平06－158585号公报

专利文献4:美国专利第5679220号

发明内容

然而，以往，用阻燃剂等处理纤维时，纤维容易变得硬而脆，损害纤维的柔软特征。另外，用不燃剂处理过的纤维难以实施印刷，例如，很难对不燃化的纤维片实施印刷等加工，因此其用途有时受到限制。

鉴于这样状况，本发明的课题在于提供保持了纤维的柔软性且印刷适应性优异的阻燃材料。

对上述课题进行了深入研究，发现作为基材不使用纸而是使用无机粒子和纤维的复合体(复合纤维)，能够解决上述的课题，进而完成了本发明。本发明不受此限定，但包含以下的发明。

(1)一种复合纤维，是将无机粒子和纤维的复合纤维用阻燃剂处理而得的复合纤维，其纤维表面的15％以上被无机粒子覆盖。

(2)根据(1)所述的复合纤维，其中，阻燃剂为硼系阻燃剂或者硅系阻燃剂。

(3)根据(1)或(2)所述的复合纤维，其中，上述纤维为纤维素纤维。

(4)根据(1)或(2)所述的复合纤维，其中，无机粒子为选自硫酸钡、碳酸镁和水滑石中的至少1种的无机粒子。

(5)根据(1)～(4)所述的复合纤维，其中，无机粒子的平均一次粒径为1.5μm以下。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的复合纤维，其中，纤维和无机粒子的重量比为5/95～95/5。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的复合纤维，其为片、模制品、板或块的形态。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的复合纤维，其中，阻燃剂为磷系药剂和/或氮系药剂。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的复合纤维，其中，无机粒子含有碳酸钙或者二氧化硅/氧化铝。

(10)一种方法，是(1)～(9)中任一项所述的复合纤维的制造方法，包含：利用阻燃剂对无机粒子和纤维的复合纤维进行处理的工序。

(11)根据(10)所述的方法，其中，通过将阻燃剂含浸、涂布或者喷雾而进行处理。

(12)根据(10)所述的方法，其中，包含：在含有纤维的液体中合成无机粒子而得到上述复合纤维的工序。

根据本发明，通过使用纤维表面被无机粒子覆盖的复合材料，各纤维因无机粒子而不易燃烧，能够得到特别优异的阻燃片。另外，将本发明的复合纤维进行片化时，不但纤维高密度存在，无机粒子也高密度存在，因此，在因阻燃剂而变硬变脆的纤维之间夹着无机粒子，从而能够保持柔软性，并且通过将复合纤维片制成基材，从而在喷墨印刷时，抑制因药剂处理所致的渗色、显色的恶化，能够得到具有优异的印刷品质的复合纤维片。

附图说明

图1是实验中使用的合成装置的示意图。

图2是实验中使用的合成装置的示意图。

图3是实验中使用的复合体(样品1)的电子显微镜照片(左：3000倍，右：50000倍)。

图4是实验中使用的复合体(样品2)的电子显微镜照片(左：3000倍，右：10000倍)。

图5是实验中使用的复合体(样品3)的电子显微镜照片(左：3000倍，右：50000倍)。

图6是实验中使用的复合体(样品4)的电子显微镜照片(左：3000倍，右：50000倍)。

图7是实验中使用的复合体(样品5)的电子显微镜照片(左：3000倍，右：50000倍)。

图8是样品6的合成中使用的装置的示意图。

图9是样品6的合成中使用的装置的示意图(超细气泡发生装置)。

图10是实验中使用的复合体(样品6)的电子显微镜照片(左：3000倍，右：50000倍)。

图11是表示实验3的燃烧性试验的状态的照片。

图12是表示实验3的燃烧性试验的状态的照片。

图13是表示实验3的燃烧性试验的结果的照片。

图14是表示实验3的燃烧性试验的状态的照片。

图15是表示实验3的燃烧性试验的状态的照片。

图16是表示实验3的燃烧性试验的状态的照片。

具体实施方式

本发明涉及经阻燃剂处理的复合纤维(复合体)。本发明中，通过使用无机粒子固定于纤维的复合纤维作为基材，能够得到在用阻燃剂处理后印刷适应性也优异的纤维制品。

阻燃剂

本发明中“阻燃”表示难以燃烧，“阻燃化”是使其难以燃烧，“阻燃组合物(也称为“阻燃剂”、“阻燃化剂”)”是用于使材料难以燃烧的添加剂。根据材料及其用途已经设立有法令法规，“阻燃”的详细的基准、评价方法已被标准化。其中，使用有表示无法进行火焰燃烧的“不燃”、表示火不延烧的“防燃”、其他“防火”和“耐火”等用语，本发明中，包含全部这些用语而定义为“阻燃”。

阻燃剂有时被称为不燃(化)剂，提高处理物的耐燃性的药剂。本发明中利用阻燃剂处理复合纤维。使用的阻燃剂没有特别规定，例如，可举出硼酸或者其盐、多硼酸盐、硼酸锌等含硼原子的硼系阻燃剂。另外，可以优选使用硅酸盐、有机硅等含有硅原子的硅系阻燃剂。除此之外，可举出胍或者其盐、硫酸铵、硫酸三聚氰胺等含氮原子的氮系阻燃剂、磷酸或者其盐、多磷酸盐、乙基膦酸二乙酯、二甲基(甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、二乙基－2－(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、三乙基磷酸酯、二乙基－2－(甲基丙烯酰乙基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸酯、红磷等含磷原子的磷系阻燃剂、含有磷和氮元素的化合物(磷酸三聚氰胺、磷酸胍、磷酸胍脲、偏磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺包覆聚磷酸铵)、盐酸胍、氢溴酸胍等含卤素的胺系酸盐、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、双(五溴苯基)乙烷、六溴苯等溴系阻燃剂、磷酸铵、硫酸铵、硼酸铵、氨基磺酸铵、氯化铵、聚磷酸铵等的铵盐等含有2个以上的多个上述的元素的化合物构成的阻燃剂、水合氢氧化铝、水合氢氧化镁、水滑石等水合金属化合物、三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑等含锑化合物、氢氧化锡酸锌、三氧化锡锌等锡化合物、氧化钛等一般的颜料中使用的金属化合物之类的无机系阻燃剂。

以上阻燃剂中，含有硼原子的药剂(硼系阻燃剂)以及含有硅原子的药剂(硅系阻燃剂)，或者，含有磷原子的药剂(磷系阻燃剂)以及含有氮原子的药剂(氮系阻燃剂)在燃烧时有毒气体的产生少，环境负荷也小，适用于各种的材料的阻燃处理。并且，已知硼系阻燃剂和硅系阻燃剂与纤维素等所代表的糖类化合物的相容性好。作为其理由，如同日本特开2006－233006号公报中所记载，燃烧时的高温下羟基脱水，释放水而发挥冷却效果并生成碳化层而形成隔热被摸。

对于阻燃剂，可以并用不同的阻燃剂或者并用阻燃助剂等，也可以根据所希望的性能调整使用量。作为使用量，例如相对于基材的重量为1～50％，可以优选在5～45％，更优选在10～40％的范围使用。如果使用量为1％以下，则难以赋予充分的阻燃性，如果为50％以上，则成本变高而不适合。

这些阻燃剂，例如，为液体的情况下，可以通过含浸、涂布、喷雾而进行处理，作为其方法，可以使用一般的含浸、涂布(涂装)的方法。例如，使用正转辊涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、纸币刮刀涂布机、双流涂布机、双刃涂布机、棒涂机(刮棒涂机)、闸辊式涂布机、反向辊涂机、凹版辊涂机、缺口刮条涂布机(notch bar coater)、模压涂布机、液滴涂布机、幕帘式涂机、浸渍涂布机、静电涂布机、喷涂机等涂装机赋予阻燃剂。

进行阻燃处理的时机可以是在成型为片、模制品、板、块等之前、中途、之后中的任一时机。如果在成型前或中途进行处理，则能够缩短工序，另外，如果在成型后处理，则能够简单地调节阻燃剂的含有率。

表面被无机粒子覆盖的复合纤维

本发明使用其表面被无机粒子覆盖的纤维。特别是本发明优选的形态中，使用纤维表面的15％以上被无机粒子覆盖的纤维·无机复合体。

本发明的复合纤维不是纤维和无机粒子简单地混合存在，而是通过氢键等而纤维与无机粒子结合，即使经过解离处理等，无机粒子也很少会从纤维脱落。复合体的纤维与无机粒子的结合的强度，例如可以通过灰分保持率(％，即，片的灰分÷离解前的复合体的灰分×100)的数值进行评价。具体而言，可以使复合体分散于水而调整为固体成分浓度0.2％，在JIS P 8220－1：2012所规定的标准解纤机中解纤5分钟后，根据JIS P 8222：2015使用150目金属丝网进行片化，将此时的灰分保持率用于评价中，优选的形态中，灰分保持率为20质量％以上，更优选的形态中灰分保持率为50质量％以上。

(无机粒子)

本发明中，与纤维复合化的无机粒子没有特别限定，优选为水中不溶性或者难溶性的无机粒子。有时在水系中进行无机粒子的合成，并且，有时在水系中使用纤维复合体，因此，优选无机粒子在水中为不溶性或者难溶性。

这里所说的无机粒子是指金属或金属化合物。另外，金属化合物是金属的阳离子(例如，Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ba²⁺等)和阴离子(例如、O^2-、OH^-、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃－、Si₂O₃ ^2-、SiO₃ ^2-、Cl^-、F^-、S^2-等)通过离子键结合而成的，一般被称为无机盐。本发明中，优选无机粒子的至少一部分为钙、镁或者钡的金属盐，或者优选无机粒子的至少一部分为硅酸或铝的金属盐、或者含有钛、铜、银、铁、锰或锌的金属粒子。

这些无机粒子的合成法可以利用公知的方法，气液法和液液法均可。作为气液法的一个例子，有二氧化碳法，例如可以使氢氧化镁与二氧化碳反应来合成碳酸镁。作为液液法的例子，可举出通过使酸(盐酸、硫酸等)和碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)中和而反应，使无机盐与酸或碱反应，或者使无机盐彼此反应的方法。例如，可以使氢氧化钡与硫酸反应而得到硫酸钡，使硫酸铝与氢氧化钠反应而得到氢氧化铝，或者使碳酸钙与硫酸铝反应而得到钙与铝复合化的无机粒子。另外，这样合成无机粒子时，也可以使任意的金属、金属化合物在反应液中共存，这时，这些金属或金属化合物能够高效进入到无机粒子中而复合化。例如，在碳酸钙中添加磷酸来合成磷酸钙时，可以通过使二氧化钛在反应液中共存而得到磷酸钙和钛的复合粒子。

合成碳酸钙时，例如，可以通过二氧化碳法、可溶性盐反应法、石灰·苏打法，苏打法等来合成碳酸钙，优选的形态中，通过二氧化碳法合成碳酸钙。

一般，利用二氧化碳法制造碳酸钙时，通过使用石灰(lime)作为钙源，向生石灰CaO中加入水而得到消石灰Ca(OH)₂的消化工序，和向消石灰吹入二氧化碳CO₂而得到碳酸钙CaCO₃的碳酸化工序合成碳酸钙。这时，使向生石灰中加入水而制备的消石灰的悬浮液通过筛网，将悬浮液中含有的低溶解性的石灰粒除去。另外，可以直接将消石灰作为钙源。本发明中利用二氧化碳法合成碳酸钙时，也可以在空化气泡的存在下进行碳酸化反应。

一般，作为利用二氧化碳法制造碳酸钙时的反应容器(碳酸化反应机：碳酸化器)，已知有吹气型碳酸化器和机械搅拌型碳酸化器。吹气型碳酸化器中，向加入消石灰悬浮液(石灰乳)的碳酸化反应槽中吹入二氧化碳，使消石灰与二氧化碳反应，但单纯地吹入二氧化碳，很难将气泡的大小控制得均匀且微小，从反应效率方面考虑有限制。另一方面，机械搅拌型碳酸化器中，在碳酸化器内部设有搅拌机，向该搅拌机附近导入二氧化碳，从而使二氧化碳成为细小的气泡，提高消石灰与二氧化碳的反应效率(『水泥、石膏和石灰手册』技报堂出版，1995年，495页)。

但是，像机械搅拌型碳酸化器那样，用在碳酸化反应槽内部设置的搅拌机进行搅拌时，反应液的浓度高或碳酸化反应进行时反应液的阻力大而难以充分搅拌，因此很难确实地控制碳酸化反应，或者为了进行充分的搅拌，对搅拌机施加相当的负荷，在能量方面不利。另外，气体的吹入口位于碳酸化器的下部，为了充分搅拌而在碳酸化器的底部附近设置搅拌机的叶片。溶解性低的石灰筛网残渣很快沉降，常常滞留在底部，堵塞气体吹入口或破坏搅拌机的平衡。并且，以往的方法中，除了碳酸化器，还需要搅拌机、用于向碳酸化器导入二氧化碳的设备，设备方面耗费成本。而且，机械搅拌型碳酸化器中，通过利用搅拌机将供给到搅拌机附近的二氧化碳细化，提高消石灰与二氧化碳的反应效率，但是，反应液的浓度高的情况等，无法使二氧化碳充分微细化，在碳酸化反应方面，也很难精确控制生成的碳酸钙的形态等。通过在空化气泡的存在下合成碳酸钙，能够高效地进行碳酸化反应，制造均匀的碳酸钙微粒。特别是通过使用空化射流，能够不使用叶片等机械式搅拌机就进行充分的搅拌。本发明中，可以使用以往的公知的反应容器，当然，也可以没有问题地使用上述那样的吹气型碳酸化器、机械搅拌型碳酸化器，可以将使用喷嘴等的空化射流与这些容器组合。

利用二氧化碳法合成碳酸钙时，消石灰的水性悬浮液的固体成分浓度优选为0.1～40重量％，更优选为0.5～30重量％，进一步优选为1～20重量％左右。如果固体成分浓度低，则反应效率低，制造成本高，如果固体成分浓度过高，则流动性变差，反应效率下降。在空化气泡的存在下合成碳酸钙时，即便使用固体成分浓度高的悬浮液(浆料)，也能够将反应液与二氧化碳适当混合。

作为含有消石灰的水性悬浮液，可以使用碳酸钙合成中通常使用的水性悬浮液，例如，将消石灰混合在水中制备或者将生石灰(氧化钙)用水消化(消和)而制备。消化时的条件没有特别限定，例如，CaO的浓度可以为0.1重量％以上，优选为1重量％以上，温度可以为20～100℃，优选为30～100℃。另外，消化反应槽(消化鼓)中的平均滞留时间也没有特别限制，例如，可以为5分钟～5小时，优选为2小时以内。当然，消化鼓可以是分批式是也可以连续式。应予说明，本发明中可以将碳酸化反应槽(碳酸化器)和消化反应槽(消化鼓)分开，另外，可以使用一个反应槽作为碳酸化反应槽和消化反应槽。

合成碳酸镁时，碳酸镁的合成方法可以使用公知的方法。例如，可以由氢氧化镁和二氧化碳合成碳酸氢镁，由碳酸氢镁经由正碳酸镁合成碱性碳酸镁。碳酸镁可以根据合成方法得到碳酸氢镁、正碳酸镁、碱性碳酸镁等，本发明的复合纤维的碳酸镁优选为碱性碳酸镁。这是因为碳酸氢镁稳定性比较低，柱状(针状)晶体的正碳酸镁有时难以在纤维上固定。另一方面，在纤维的存在下化学反应至碱性碳酸镁，从而能够得到鳞片状等的形态覆盖纤维表面的碳酸镁与纤维的复合纤维。

另外，本发明中可以使反应槽的反应液循环而使用。这样使反应液循环，增加反应液与二氧化碳的接触，从而提高了反应效率，容易得到所希望的无机粒子。

本发明中，可以将二氧化碳(二氧化碳)等气体吹入反应容器，与反应液混合。根据本发明，可以在没有风扇、鼓风机等气体供给装置的情况下将二氧化碳供给到反应液中，并且，利用空化气泡、超细气泡使二氧化碳微细化，因此能够高效地进行反应。

本发明中，含有二氧化碳的气体的二氧化碳浓度没有特别限制，优选二氧化碳浓度高。另外，导入于注射器的二氧化碳的量没有限制，可以适当地选择，例如，优选对每1kg消石灰使用100～10000L/小时的流量的二氧化碳。

本发明的含有二氧化碳的气体，可以不是实质上纯粋的二氧化碳气体，也可以是与其他气体的混合物。例如，除了二氧化碳气体之外，可以使用空气、包含氮气等非活性气体的气体作为含有二氧化碳的气体。另外，作为含有二氧化碳的气体，除二氧化碳气体(二氧化碳)之外，可以适当使用从造纸厂的焚烧炉、燃煤锅炉、重油锅炉等排出的排气作为含有二氧化碳的气体。另外，也可以使用从石灰煅烧工序产生的二氧化碳进行碳酸化反应。

合成硫酸钡(BaSO₄)的情况下，其是由硫酸钡(BaSO₄)表示的钡离子和硫酸离子构成的离子结晶性的化合物，大多是板状或柱状的形态，水中是难溶性。纯粋的硫酸钡是无色的晶体，但如果含有铁、锰、锶、钙等杂质则呈黄褐色或者黑灰色，为半透明。可以作为天然矿物获得，但也可以通过化学反应来合成。特别是由化学反应得到的合成品，除了用于医药用途(X射线造影剂)之外，还利用其化学稳定的性质，广泛用于涂料、塑料、蓄电池等。

本发明中，通过在纤维的存在下，在溶液中合成硫酸钡，能够制造硫酸钡和纤维的复合纤维。例如，可举出通过使酸(硫酸等)和碱中和而反应、或者使无机盐与酸或碱反应、或者使无机盐彼此反应的方法。例如，可以使氢氧化钡和硫酸或硫酸铝反应而得到硫酸钡，或者在含硫酸盐的水溶液中加入氯化钡使硫酸钡沉淀。

合成水滑石时，水滑石的合成方法可以利用公知的方法。例如，在反应容器内将纤维浸渍于含有构成中间层的碳酸离子的碳酸盐水溶液和碱性溶液(氢氧化钠等)，接着，添加酸溶液(含有构成基本层的二价金属离子和三价金属离子的金属盐水溶液)，控制温度、pH等通过共沉淀反应合成水滑石。另外，也可以在反应容器内中，在酸溶液(含有构成基本层的二价金属离子和三价金属离子的金属盐水溶液)中浸渍纤维，接着，滴加含有构成中间层的碳酸离子的碳酸盐水溶液和碱性溶液(氢氧化钠等)，控制温度、pH等通过共沉淀反应合成水滑石。通常是常压下的反应，但除此以外，也有使用高压釜等通过水热反应而得到的方法(日本特开昭60－6619号公报)。

本发明中，作为构成基本层的二价金属离子的供给源，可以使用镁、锌、钡、钙、铁、铜、钴、镍、锰的各种氯化物、硫化物、硝酸化物、硫氧化物。另外，作为构成基本层的三价金属离子的供给源，可以使用铝、铁、铬、镓的各种氯化物、硫化物、硝酸化物、硫氧化物。

本发明中，作为层间阴离子，可以使用作为阴离子的碳酸根离子、硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子等。将碳酸离子作为层间阴离子时，使用碳酸钠作为供给源。但是，碳酸钠可以用含有二氧化碳(二氧化碳)的气体代替，可以是实质上纯粋的二氧化碳气体或与其他气体的混合物。例如，可以适当使用从造纸厂的焚烧炉、燃煤锅炉、重油锅炉等排出的排气作为含有二氧化碳的气体。除此之外，也可以使用从石灰煅烧工序产生的二氧化碳进行碳酸化反应。

合成氧化铝和/或二氧化硅时，作为反应的起始物质，使用无机酸或铝盐中的任一个以上，添加碱金属硅酸盐来合成。也可以使用碱金属硅酸盐作为起始物质，添加无机酸或铝盐中的任一个以上来合成，但使用无机酸和/或铝盐作为起始物质的情况下，生成物对纤维的固定良好。本发明中得到的二氧化硅和/或氧化铝的复合纤维，用荧光X射线衍射测定在电炉525℃下烘烤2小时的灰分的结果，Si/Al为4以上。优选为4～30，更优选为4～20，进一步优选为4～10。另外，本发明中得到的二氧化硅和/或氧化铝是非晶物质，因此用X射线衍射测定该灰分时，检测不到来自结晶的清晰的峰。作为无机酸，没有特别限定，例如，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等。其中，从成本以及处理方面考虑，特别优选硫酸。作为铝盐，可举出硫酸铝、氯化铝、聚氯化铝、明矾、钾明矾等，其中可以优选使用硫酸铝。作为碱金属硅酸盐，可举出硅酸钠或硅酸钾等，因为容易得到而优选硅酸钠。硅酸和碱金属的摩尔比可以是任意的，通常(日本)流通的3号硅酸是SiO₂:Na₂O＝3～3.4：1左右的摩尔比，可以优选使用。本发明中，悬浮液等的制备等使用水，但作为该水，可以使用普通自来水，工业用水，地下水，井水等，此外，还可以适当使用离子交换水、蒸馏水，超纯水、工业废水、碳化过程中得到的水。

合成硫酸钙时，硫酸钙的合成方法可以利用公知的方法。例如，在反应容器内浸渍纤维，体系中以通过硫酸和氢氧化钙的中和反应而得到的盐的形式合成硫酸钙。

合成硅酸钙时，硅酸钙的合成方法可以利用公知的方法。例如，可以在高压釜中加入氧化钙、氢氧化钙等钙源和α－石英等二氧化硅源，通过水热合成而得到。

本发明的复合纤维可以通过纤维素纤维等纤维的存在下合成无机粒子得到。这是因为纤维表面成为适合无机粒子的析出的场所，所以容易合成复合纤维。作为复合纤维的合成方法，例如，可以将含有纤维和无机粒子的前体的溶液在开放型的反应槽中搅拌、混合而合成复合体，也可以将通过使含有纤维和无机粒子的前体的水性悬浮液喷射到反应容器内来合成。如后面所述，也可以在将无机物的前体的水性悬浮液喷射到反应容器内时，产生空化气泡或超细气泡，在其存在下合成无机粒子。

本发明中，可以在反应容器内产生空化气泡或超细气泡的条件下使液体喷射，也可以在不产生空化气泡或超细气泡的条件下喷射。另外，反应容器在任一情况下都优选为压力容器。应予说明，本发明中的压力容器是能够施加0.005MPa以上的压力的容器。在不产生空化气泡的条件的情况下，压力容器内的压力以静压计优选为0.005MPa～0.9MPa。

(空化气泡)

合成本发明的复合纤维时，在空化气泡的存在下能够析出无机粒子。本发明中空化是指流体的流动中因压力差而在短时间内发生泡的产生和消失的物理现象，也称为空洞现象。因空化而产生的气泡(空化气泡)是在流体中压力在极短的时间内变得低于饱和蒸气压时，将存在液体中的100微米以下的极微小的“气泡核”作为核而产生的。

本发明中空化气泡可以利用公知的方法在反应容器内产生。例如，可考虑通过在高压下喷射流体而产生空化气泡，通过在流体内高速搅拌而产生空化，通过流体内产生爆炸而产生空化，利用超声波振子而产生空化(振动·空化)等。

特别是本发明中，为了使空化气泡的产生和控制变容易，优选通过在高压下喷射流体而产生空化气泡。该形态中，通过使用泵等将喷射液体压缩并以高速经由喷嘴等进行喷射，从而因在喷嘴附近的极高的剪切力和急剧的减压而产生的液体本身的膨胀，同时产生空化气泡。利用流体喷流的方法能够产生空化气泡的产生效率高、具有更强力的破裂冲击力的空化气泡。本发明中，合成无机粒子时存在受到控制的空化气泡，与流体机械自然产生的带来无法控制的危害的空化气泡明显不同。

本发明中，可以将原料等反应溶液直接作为喷射液体使用而产生空化，也可以向反应容器内喷射某些流体而产生空化气泡。液体喷流形成喷流的流体只要是流动状态，就可以为液体、气体、粉体或纸浆等固体中的任一种，也可以为它们的混合物。如果还有需要，则可以在上述流体中加入作为新的流体的二氧化碳等其它流体。上述流体和新的流体可以均匀地混合而进行喷射，但也可以分别进行喷射。

液体喷流是指固体粒子、气体分散或混在液体或者液体中的流体的喷流，为纸浆、无机粒子的原料浆料、含有气泡的液体喷流。这里所说的气体可以包含因空化而产生的气泡。

空化是液体被加速且局部的压力变得低于该液体的蒸气压时产生，所以流速个压力特别重要。因此，表示空化状态的基本的无量纲数、空化数(Cavitation Number)σ定义为以下的数学式1(加藤洋治编“新版空化·基础和最近的进歩”，槙书店，1999年)。

[数学式1]

这里，空化数大表示该流动场处于难以产生空化的状态。特别是通过像空化喷流这样的喷嘴或孔管而产生空化的情况下，根据喷嘴上游侧压力p1、喷嘴下游侧压力p2、试样水的饱和蒸气压pv，空化数σ可以改写成下述式(2)，空化喷流中p1、p2、pv间的压力差大，成为p1≥p2≥pv，因而空化数σ可以进一步近似成以下的数学式2(H.Soyama,J.Soc.Mat.Sci.Japan,47(4),381,1998)。

[数学式2]

本发明中的空化的条件，上述的空化数σ较佳为0.001～0.5，优选为0.003～0.2，特别优选为0.01～0.1。空化数σ小于0.001时，空化气泡破裂时与周围的压力差低而效果变小，大于0.5时，流动的压力差低而空化难以产生。

另外，通过喷嘴或孔管喷射喷射液而产生空化时，喷射液的压力(上游侧压力)较佳为0.01MPa～30MPa，优选为0.7MPa～20MPa，更优选为2MPa～15MPa。上游侧压力小于0.01MPa时，与下游侧压力之间很难产生压力差而作用效果小。另外，高于30MPa时，需要特殊的泵和压力容器，能耗变大，因此成本上不利。另一方面，容器内的压力(下游侧压力)以静压计优选为0.005MPa～0.9MPa。另外，容器内的压力与喷射液的压力之比优选0.001～0.5的范围。

本发明中，也可以在不产生空化气泡的条件下使喷射液喷射而合成无机粒子。具体而言，使喷射液的压力(上游侧压力)为2MPa以下，优选为1MPa以下，将喷射液的压力(下游侧压力)开放，更优选为0.05MPa以下。

喷射液的喷流的速度较佳为1m/秒～200m/秒的范围，优选为20m/以～100m/秒的范围。喷流的速度小于1m/秒时，压力下降少，难以产生空化，因此其效果较弱。另一方面，大于200m/秒时，要求高压而需要特别的装置，因而成本上不利。

本发明中的空化产生场所只要在合成无机粒子的反应容器内产生即可。另外，可以按一次进行处理，也可以按所需次数进行循环。此外，可以使用多个产生机构以并联或串联进行处理。

用于产生空化的液体的喷射可以在大气开放的容器中进行，但为了控制空化，优选在压力容器中进行。

通过液体喷射产生空化时，反应溶液的固体成分浓度优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。因为如果是这样的浓度，则容易使空化气泡在反应体系内均匀地发挥作用。另外，从反应效率的方面考虑，作为反应溶液的消石灰的水性悬浮液的固体成分浓度优选为0.1重量％以上。

在本发明中，例如在合成碳酸钙与纤维素纤维的复合体时，反应液的pH在反应开始时为碱性侧，但随着碳酸化反应进行而变为中性。因此，可以通过监测反应液的pH来控制反应。

本发明中，通过提高液体的喷射压力，能够使喷射液的流速增大，与此相伴，压力下降，产生更强力的空化。另外，通过增加反应容器内的压力，能够使空化气泡破裂的区域的压力变高，气泡与周围的压力差变大，因而气泡剧烈地破裂使冲击力增大。进而，能够促进导入的二氧化碳的溶解和分散。反应温度优选为0℃～90℃，特别优选为10℃～60℃。一般而言，认为在熔点与沸点的中间点冲击力最大，因而在水性溶液的情况下，优选为50℃左右，即使为其以下的温度，也不受蒸气压的影响，因此只要为上述范围就可得到较高的效果。

在本发明中，可以通过添加表面活性剂来减少用于产生空化所需的能量。作为使用的表面活性剂，可举出公知或新型的表面活性剂，例如，脂肪酸盐、高级烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、高级醇、烷基酚、脂肪酸等的环氧烷加合物等非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。可以为由它们中的单一成分构成的物质，也可以为2种以上的成分的混合物。添加量只要是用于降低喷射液和/或被喷射液的表面张力所需的量即可。

作为一个优选的形态，本发明的复合纤维中的无机粒子的平均一次粒径例如可以为1.5μm以下，但也可以使平均一次粒径为1200nm以下、900nm以下、700nm以下、500nm以下、300nm以下，进而也可以使平均一次粒径为200nm以下、150nm以下、100nm。另外，无机粒子的平均一次粒径也可以为10nm以上、30nm以上、50nm以上。应予说明，平均一次粒径可以利用电子显微镜照片测定。

另外，本发明的复合纤维中的无机粒子有时也采用微细的一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，可以利用熟化工序而生成与用途对应的二次粒子，也可以利用粉碎而使凝聚块变细。作为粉碎的方法，可举出球磨机、砂磨机、冲击式磨机、高压均质机、低压均质机、DYNO-MILL、超声波研磨机、Kanda grinder、磨碎机、石臼型研磨机、振动磨机、切碎机、喷射磨机、粉碎机、打浆机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁机等。

(纤维)

本发明中使用的复合纤维是将纤维素纤维和无机粒子复合化而成的。作为构成复合纤维的纤维素纤维，例如，天然的纤维素纤维当然可以使用，还可以没有限制地使用人造丝、莱赛尔等再生纤维(半合成纤维)、合成纤维等。作为纤维素纤维的原料，可例示来自植物的纸浆纤维、纤维素纳米纤维、细菌纤维素、海鞘等来自动物的纤维素、藻类，对于木材纸浆，只要将木材原料纸浆化而进行制造即可。作为木材原料，可例示赤松、黑松、冷杉、云杉、红松、落叶松、日本冷杉、铁杉、日本柳杉、日本扁柏、落叶松、白叶冷杉、鱼鳞云杉、柏树、道格拉斯冷杉、加拿大铁杉、白冷杉、云杉、香脂冷杉、雪松、松树、南洋松、辐射松等针叶树以及它们的混合材料、日本山毛榉、桦木、日本桤木、橡树、红楠、栗树、白桦、黑杨、杨树、水曲柳、甜杨、桉树、红树、柳桉、金合欢等阔叶树和它们的混合材料。

将木材原料(木质原料)等天然材料纸浆化的方法没有特别限定，可例示在造纸工业中一般使用的纸浆化法。木材纸浆可以根据纸浆化法进行分类，例如，可举出利用牛皮纸法、亚硫酸盐法、烧碱法、多硫化物法等方法进行蒸煮而得的化学纸浆；利用精磨机、磨床等的机械力进行纸浆化而得到的机械纸浆；在利用药品进行预处理之后，利用机械力进行纸浆化而得到的半化学纸浆；废纸纸浆；脱墨纸浆等。木材纸浆可以是未漂白(漂白前)的状态，也可以是漂白(漂白后)的状态。

作为来自非木材的纸浆，可例示棉、麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、稻草、竹、甘蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻梗、小构树(葡蟠)、黄瑞香等。

纸浆纤维可以为未打浆和打浆中的任一种，根据复合纤维的物性进行选择即可。通过进行打浆，也能够促进制成片时的强度的提高、BET比表面积的提高、以及无机粒子的固定。另一方面，未打浆直接使用，从而能够抑制将搅拌和/或混炼复合纤维在基体中时无机物与原纤维一起脱离的风险，另外，作为水泥等增强材料使用时保持纤维长度较长，因此强度提高效果变高。应予说明，纤维的打浆的程度可以通过JIS P 8121－2：2012规定的加拿大标准游离度(Canadian Standard freeness：CSF)表示。随着打浆进入，纤维的断水状态降低，游离度变低。复合纤维的合成中使用的纤维可以使用任意的滤水度，但优选使用600mL以下。例如，使用本发明的复合纤维制造片时，能够抑制将滤水度为600mL以下的纤维素纤维进行连续抄纸时的断纸。换句话说，为了提高复合纤维片的强度和比表面积，进行增加打浆等纤维表面积的处理时，游离度变低，但优选利用进行了这样的处理的纤维素纤维。另外，纤维素纤维的游离度的下限值更优选为50mL以上，进一步优选为100mL以上。如果纤维素纤维的游离度为200mL以上，则连续抄纸的作业性良好。

另外，通过这些纤维素原料进一步实施处理，可以作为粉状纤维素、氧化纤维素等化学修饰纤维素和纤维素纳米纤维：CNF(微纤维化纤维素：MFC、TEMPO氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧甲基化CNF，机械粉碎CNF等)使用。作为本发明中使用的粉状纤维素，例如可以使用通过对精选纸浆进行酸水解后得到的未分解残渣进行精制、干燥、粉碎、筛分的方法而制造的棒轴状的具有一定粒径分布的结晶性纤维素粉末，也可以使用KC FLOCK(日本造纸制)、CEOLUS(旭化成化学制)、Avicel(FMC公司制)等市售品。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选为100～1500左右，利用X射线衍射法测得的粉末纤维素的结晶度优选为70～90％，利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的体积平均粒径优选为1μm～100μm。本发明中使用的氧化纤维素例如可以通过在从选自N-氧自由基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中进行氧化而得到。作为纤维素纳米纤维，使用对上述纤维素原料进行解纤的方法。作为解纤方法，例如可以使用如下方法：通过对纤维素、氧化纤维素等化学改性纤维素的水悬浮液等利用精磨机、高压均质机、磨床、单轴或多轴混炼机、珠磨机等进行机械磨碎或打浆而解纤。也可以将上述方法组合1种或多种组合来制造纤维素纳米纤维。制成的纤维素纳米纤维的纤维直径可以通过电子显微镜观察等进行确认，例如为5nm～1000nm、优选5nm～500nm、更优选5nm～300nm的范围。制造该纤维素纳米纤维时，在对纤维素进行解纤和/或微细化的之前和/或之后，也可以进一步添加任意的化合物使其与纤维素纳米纤维反应，制成修饰有羟基的纤维素。作为修饰的官能团，可举出乙酰基、酯基、醚基、酮基、甲酰基、苯甲酰基、缩醛、半缩醛、肟、异腈、丙二烯、硫醇基、脲基、氰基、硝基、偶氮基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基、糠酰基、肉桂酰基等酰基、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酰基等异氰酸酯基、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等烷基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、氧基、硫杂环丙烷基、硫杂环丁烷基等。这些取代基中的氢可以被羟基、羧基等官能团所取代。另外，烷基中的一部分可以为不饱和键。作为用于导入这些官能团的化合物，没有特别限定，例如可举出具有来自磷酸的基团的化合物、具有来自羧酸的基团的化合物、具有来自硫酸的基团的化合物、具有来自磺酸的基团的化合物、具有烷基的化合物、具有来自胺的基团的化合物等。作为具有磷酸基的化合物，没有特别限定，可举出磷酸、属于磷酸的锂盐的磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、聚磷酸锂。还可举出属于磷酸的钠盐的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠。还可举出属于磷酸的钾盐的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、聚磷酸钾。还可举出属于磷酸的铵盐的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。其中，从导入磷酸基的效率高、易于工业应用的观点考虑，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，但没有特别限定。作为具有羧基的化合物，没有特别限定，可举出马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物、或柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。作为具有羧基的化合物的酸酐，没有特别限定，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。作为具有羧基的化合物的衍生物，没有特别限定，可举出具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物，没有特别限定，可举出马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。作为具有羧基的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定。例如，可举出二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐中的至少一部分氢原子被取代基(例如，烷基、苯基等)取代而得的化合物。在上述具有来自羧酸的基团的化合物中，从易于工业应用、容易气化的方面考虑，优选马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，但没有特别限定。另外，即使不进行化学键合，也可以以修饰的化合物物理吸附于纤维素纳米纤维的形式修饰纤维素纳米纤维。作为物理吸附的化合物，可举出表面活性剂等，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性中的任一种。在对纤维素进行解纤和/或粉碎之前进行上述修饰时，也可以在解纤和/或粉碎后使这些官能团脱离而恢复成原来的羟基。通过施加如上的修饰，能够促进纤维素纳米纤维的解纤，或者在使用纤维素纳米纤维时容易与各种物质混合。

以上示出的纤维可以单独使用，也可以混合多种使用。例如，也可以将从造纸厂的排水中回收的纤维状物质供给于本发明的碳酸化反应。通过将这样的物质供给到反应槽中，能够合成各种复合粒子，另外，在形状上也能够合成纤维状粒子等。

本发明中除纤维以外，可以使用混入到作为生成物的无机粒子而生成复合粒子的物质。本发明中，使用以纸浆纤维为代表的纤维，但除此以外，也可以通过在含有无机粒子、有机粒子、聚合物等的溶液中合成无机粒子而制造进一步混入了这些物质的复合粒子。

复合化的纤维的纤维长度没有特别限定，例如，平均纤维长度可以为0.1μm～15mm左右，也可以为1μm～12mm、100μm～10mm、500μm～8mm等。

复合化的纤维的纤维径没有特别限定，例如，平均纤维直径可以为1nm～100μm左右，也可以为10nm～100μm、0.15μm～100μm、1μm～90μm、3～50μm、5～30μm等。

复合化的纤维，优选以纤维表面的15％以上被无机粒子覆盖的量使用，例如，可以使纤维与无机粒子的重量比为5/95～95/5，也可以为10/90～90/10，20/80～80/20，30/70～70/30，40/60～60/40。

本发明的复合纤维在优选的形态中，纤维表面的15％以上被无机粒子覆盖，如果以这样的面积率覆盖纤维素纤维表面，则会显著产生由无机粒子引起的特征，另一方面，由纤维表面引起的特征变小。

本发明的复合纤维可以以各种形状使用，例如，可以制成粉体、颗粒、模制品、水性悬浮液、糊料、片、板、块、丝、其它形状而使用。另外，也可以以复合纤维为主成分与其它材料一起制成模制品、粒子·颗粒等成型体。对于进行干燥而制成粉体时的干燥机，也没有特别限制，例如可以适当地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。

由本发明得到的复合纤维可以用于各种用途，例如可以广泛用于纸、纤维、纤维素系复合材料、过滤材料、涂料、塑料或其它树脂、橡胶、弹性体、陶瓷、玻璃、轮胎、建筑材料(沥青、石棉、水泥、板材、混凝土、砖、瓦、胶合板、纤维板、装饰板、天花板材料、墙壁材料、地板材料、屋顶材料等)、家具、各种载体(催化剂载体、医药载体、农药载体、微生物载体等)、吸附剂(除去杂质、除臭、除湿等)、抗皱剂、粘土、研磨材料、改性剂、修补材料、绝热材料、耐热材料、散热材料、防潮材料、防水材料、耐水材料、遮光材料、密封剂、屏蔽材料、防虫剂、粘接剂、医用材料、糊料材料、防变色剂、电磁波吸收材料、绝缘材料、隔音材料、内饰材料、防振材料、半导体密封材料、放射线屏蔽材料、阻燃材料等所有用途。另外，可以用于上述用途中的各种填充剂、涂覆剂等。其中，优选放射线屏蔽材料、阻燃材料、建筑材料、家具、内饰材料、绝热材料。

本发明的复合纤维可以用于造纸用途，例如，可举出印刷用纸、报纸、喷墨用纸、PPC用纸、牛皮纸、高级纸、铜版纸、微涂布纸、包装纸、薄页纸、彩色高级纸、铸涂纸、无碳纸、标签用纸、热敏纸、各种花式纸、水溶纸、剥离纸、工艺纸、壁纸用原纸、阻燃纸(不燃纸)、层压板原纸、印刷电子用纸、电池用隔膜、缓冲纸、描图纸、含浸纸、ODP用纸、建材用纸(壁纸等)、化妆材料用纸、信封用纸、胶带用纸、热交换用纸、化纤纸、灭菌纸、耐水纸、耐油纸、耐热纸、光催化纸、化妆纸(吸油纸等)、各种卫生纸(手纸、面巾纸、擦拭纸、尿布、生理用品等)、烟草用纸、板纸(裱面纸、中芯原纸、白板纸等)、纸盘原纸、杯原纸、烘焙用纸、砂纸、合成纸等。即，根据本发明能够得到一次粒径小且粒度分布窄的无机粒子和纤维的复合体，因此能够发挥与具有超过2μm的粒径的以往的无机填料不同的特性。进而，仅将无机粒子配合于纤维的情况不同，预先使无机粒子与纤维复合体化，能够得到无机粒子不容易残留于片上，不凝聚而均匀分散的片。从电子显微镜观察的结果可知，本发明中的无机粒子在优选的形态中不仅固定于纤维的外表面·管腔的内侧，还生成在微纤维的内侧。

另外，使用本发明的复合纤维时，可以并用一般被称为无机填料和有机填料的粒子、各种纤维。例如，作为无机填料，可举出碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙)、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、粘土(高岭土、煅烧高岭土、层状高岭土)、滑石、氧化锌、硬脂酸锌、二氧化钛、由硅酸钠和无机酸制造的二氧化硅(白碳、二氧化硅/碳酸钙复合体、二氧化硅/二氧化钛复合体)、白土、膨润土、硅藻土、硫酸钙、沸石、耐火粘土、将由脱墨工序得到的灰分再生而进行利用的无机填料和在再生的过程中与二氧化硅、碳酸钙形成了复合体的无机填料等。作为碳酸钙-二氧化硅复合物，除了碳酸钙和/或轻质碳酸钙-二氧化硅复合物以外，也可以并用白碳这样的非晶质二氧化硅。作为有机填料，可举出脲醛树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、微小中空粒子、丙烯酰胺复合体、来源于木材的物质(微细纤维、微纤维纤维、粉体洋麻)、改性不溶化淀粉、未糊化淀粉等。作为纤维，纤维素等天然纤维当然可以使用，也可以无限制地使用由石油等原料人工合成的合成纤维、以及人造丝、莱赛尔等再生纤维(半合成纤维)、以及无机纤维等。作为天然纤维，除了上述以外，可举出羊毛、丝线、胶原蛋白纤维等蛋白系纤维、几丁质·壳聚糖纤维、海藻酸纤维等复合糖链系纤维等。作为纤维素系的原料，可例示来源自植物的纸浆纤维、细菌纤维素、海鞘等来自动物的纤维素、藻类，木材纸浆只要将木材原料纸浆化进行制造即可。作为木材原料，可例示赤松、黑松、冷杉、云杉、红松、落叶松、日本冷杉、铁杉、日本柳杉、日本扁柏、落叶松、白叶冷杉、鱼鳞云杉、柏树、道格拉斯冷杉、加拿大铁杉、白冷杉、云杉、香脂冷杉、雪松、松树、南洋松、辐射松等针叶树以及它们的混合材料、日本山毛榉、桦木、日本桤木、橡树、红楠、栗树、白桦、黑杨、杨树、水曲柳、甜杨、桉树、红树、柳桉、金合欢等阔叶树和它们的混合材料。将木材原料纸浆化的方法没有特别限定，可例示在造纸工业中一般使用的纸浆化法。木材纸浆可以根据纸浆化法进行分类，例如，可举出利用牛皮纸法、亚硫酸盐法、烧碱法、多硫化物法等方法进行蒸煮而得的化学纸浆；利用精磨机、磨床等的机械力进行纸浆化而得到的机械纸浆；在利用药品进行的预处理之后，利用机械力进行纸浆化而得到的半化学纸浆；废纸纸浆；脱墨纸浆等。木材纸浆可以是未漂白(漂白前)的状态，也可以是漂白(漂白后)的状态。作为来自非木材的纸浆，可例示棉、麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、稻草、竹、甘蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻梗、小构树(葡蟠)、黄瑞香等。木材纸浆和非木材纸浆可以为未打浆和打浆中的任一种。另外，这些纤维素原料也可以通过进一步实施处理而用作粉末纤维素等粉状纤维素、氧化纤维素等化学改性纤维素、以及纤维素纳米纤维：CNF(微纤维化纤维素：MFC、TEMPO氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧甲基化CNF、机械粉碎CNF)。作为合成纤维，可举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸纤维，作为半合成纤维，可举出人造丝、乙酸纤维等，作为无机纤维，可举出玻璃纤维、陶瓷纤维、生物可溶性陶瓷纤维、碳纤维、各种金属纤维等。对于以上成分，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

构成本发明的复合纤维的无机粒子的平均粒径、形状等可以通过电子显微镜的观察来确认。并且，可以通过调整合成无机粒子时的条件而使具有各种的大小、形状的无机粒子与纤维复合体化。

(复合纤维的合成)

本发明的一个形态中，可以通过在含有纤维的溶液中合成无机粒子来合成复合体，但无机粒子的合成方法分别可以利用公知的方法。

使用硫酸钡作为无机粒子时，可以在含有纤维的溶液中合成硫酸钡。例如，将氢氧化钡所代表的碱性的硫酸钡前体用于原料时，能够预先使纤维分散在硫酸钡前体的溶液而使纤维溶胀，因此能够高效地得到硫酸钡和纤维的复合体。可以在将它们混合后搅拌15分钟以上而促进纤维的溶胀之后开始反应，也可以混合后马上开始反应。得到本复合纤维的反应槽的形态、搅拌条件没有特别限制，例如，也可以将含有纤维和硫酸钡的前体的溶液在开放型的反应槽中搅拌、混合来合成复合体，也可以通过将含有纤维和硫酸钡的前体的水性悬浮液喷射到反应容器内来合成。该工序中，为了使无机物的粒径控制、反应条件(成核反应、生长反应)最佳化，可以在反应的中途、之后设置熟化时间。例如，如果在低pH带合成无机物容易，则可以保持该状态，如果无机粒子的生长反应耗费时间，则可以连续搅拌溶液。另外，在这种情况下，熟化时间、pH的限制没有特别限制，可以使用pH6～8的中性区域、pH6以下的酸性区域、pH8以上的碱性区域中的任一个。

本发明中，悬浮液的制备等使用水，但作为该水，可以使用普通自来水，工业用水，地下水，井水等，此外，还可以适当使用离子交换水、蒸馏水、超纯水，工业废水、将反应液分离、脱水时得到的水。

另外，本发明中可以使反应槽的反应液循环来使用。这样使反应液循环，促进溶液的搅拌，从而提高反应效率，容易得到所希望的无机粒子和纤维的复合体。

制造本发明的复合纤维时，还可以添加公知的各种助剂。例如，可以添加螯合剂，具体而言，可举出柠檬酸、苹果酸、酒石酸等聚羟基羧酸、草酸等二羧酸、葡糖酸等糖酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等氨基聚羧酸和它们的碱金属盐、六偏磷酸、三聚磷酸等聚磷酸的碱金属盐、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸和它们的碱金属盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯等酮类、蔗糖等糖类、山梨糖醇等多元醇。另外，作为表面处理剂，可以添加棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、枞酸等树脂酸、它们的盐或酯和醚、醇系活性剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、酰胺系或胺系表面活性剂、聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烃磺酸钠、长链烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季铵盐、氨基羧酸、膦酸、多元羧酸、缩合磷酸等。另外，也可以根据需要使用分散剂。作为该分散剂，例如，有聚丙烯酸钠、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙烯酸-马来酸共聚物铵盐、甲基丙烯酸-萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯共聚物铵盐、聚乙二醇单丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合多种使用。另外，添加的时机可以在合成反应之前，也可以在合成反应之后。这样的添加剂可以以相对于无机粒子优选为0.001～20％、更优选为0.1～10％的量进行添加。

在本发明中合成复合纤维时，反应条件没有特别限制，可以根据用途而适当地设定。例如，合成反应的温度可以为0～90℃，优选为10～70℃。对于反应温度，可以利用温度调节装置来控制反应液的温度，如果温度低，则反应效率降低，成本变高，另一方面，如果超过90℃，则存在粗大的无机粒子变多的趋势。

另外，在本发明中，反应可以为分批反应，也可以为连续反应。一般而言，从排出反应后的残留物的便利性出发，优选进行分批反应工序。反应的规模没有特别限制，可以以100L以下的规模进行反应，也可以以超过100L的规模进行反应。反应容器的大小例如可以为10L～100L左右，可以为100L～1000L、1m³(1000L)～100m³左右。

另外，可以通过反应液的电导率、反应时间控制反应，具体而言，可以调整反应物滞留在反应槽的时间来控制。另外，本发明中，也可以通过搅拌反应槽的反应液或者使反应为多步反应来控制反应。

本发明中，以悬浮液的形式得到作为反应生成物的复合纤维，所以可以根据需要储藏于储藏罐，或者进行浓缩、脱水、粉碎、分级、熟化、分散等处理。它们可以采用公知的工序，考虑用途、能源效率等而适当地决定即可。例如浓缩·脱水处理是使用离心脱水机、沉降浓缩机等进行的。作为该离心脱水机的例子，可举出倾析器、螺旋倾析器等。对于使用过滤机、脱水机的情况，其种类也没有特别限制，可以使用一般的设备，例如，可以很好地使用压滤机、鼓式过滤器、带式压力机、管式压力机等加压型脱水机、奥利弗过滤器等真空转鼓脱水机等而制成滤饼。作为粉碎的方法，可举出球磨机、砂磨机、冲击式磨机、高压均质机、低压均质机、DYNO-MILL、超声波研磨机、Kanda grinder、磨碎机、石臼型研磨机、振动磨机、切碎机、喷射磨机、粉碎机、打浆机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁机等。作为分级的方法，可举出网等筛、外部型或内部型的狭缝或圆孔筛、振动筛、重量异物清洗器、轻量异物清洗器、反向清洗器、筛分试验仪等。作为分散的方法，可举出高速分散机、低速捏合机等。

本发明中的复合纤维也可以不完全脱水而以悬浮液的状态配合于填料、颜料中，也可以进行干燥而制成粉体。对于该情况下的干燥机，也没有特别限制，例如，可以适当地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。

本发明的复合纤维可以利用公知的方法改性。例如，在某种形态中，可以使其表面疏水化，提高与树脂等的混和性。。

(复合纤维的形态)

本发明中，通过用阻燃剂处理上述的复合纤维，能够得到显著提高耐燃性的阻燃化的复合纤维。得到的复合纤维的形态没有特别限定，可以制造各种成型物(体)。例如，将本发明的复合纤维进行片化时，能够容易得到高灰分的片。另外，也可以贴合得到的片而制成多层片。作为在片制造中使用的抄纸机(抄造机)，例如可举出长网抄纸机、圆网抄纸机、夹网成型器、混合成型器、多层抄纸机、组合了这些机器的抄纸方式的公知的抄造机等。抄纸机中的加压线压、在后段进行压光处理时的压光线压都可以在不妨碍作业性、复合纤维片的性能的范围内决定。另外，也可以利用含浸、涂布对所形成的片赋予淀粉、各种聚合物、颜料和它们的混合物。

在片材化时可以添加湿润和/或干燥纸力剂(纸力增强剂)。由此，能够提高复合纤维片的强度。作为纸力剂，例如，可举出脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺、聚胺、表氯醇树脂、植物性橡胶、胶乳、聚乙烯亚胺、乙二醛、树胶、甘露半乳聚糖聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯胺、聚乙烯醇等树脂；由选自上述树脂中的2种以上构成的复合聚合物或共聚聚合物；淀粉和加工淀粉；羧甲基纤维素、瓜尔胶、脲树脂等。纸力剂的添加量没有特别限定。

另外，为了促进填料固定于纤维，或提高填料、纤维的留着率，也可以添加高分子聚合物、无机物。例如作为凝聚剂，可以使用聚乙烯亚胺和含有叔铵基和/或季铵基的改性聚乙烯亚胺、聚亚烷基亚胺、二氰基二酰胺聚合物、聚胺、聚胺/表氯醇聚合物、以及二烷基二烯丙基季铵单体、二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺的聚合物、由单胺类和表卤醇构成的聚合物、聚乙烯胺和具有乙烯基胺部的聚合物、它们的混合物等阳离子性的聚合物，除此以外，也可以使用在上述聚合物的分子内共聚有羧基、砜基等阴离子基团的富阳离子的两离子性聚合物、阳离子性聚合物和阴离子性或两离子性聚合物的混合物等。另外，作为助留剂，可以使用阳离子性或阴离子性、两性聚丙烯酰胺系物质。另外，除此以外，也可以应用并用至少一种以上的阳离子、阴离子性的聚合物的、所谓的被称为双聚合物的留着系统，还可以是多成分留着系统，该多成分留着系统并用至少一种以上的阴离子性的膨润土、胶体二氧化硅、聚硅酸、聚硅酸或聚硅酸盐微凝胶和它们的铝改性物等无机微粒、一种以上的丙烯酰胺进行交联聚合而成的所谓的被称为微聚合物的微粒100μm以下的有机系的微粒。特别是单独或组合使用的聚丙烯酰胺系物质在利用极限粘度法测得的重均分子量为200万道尔顿以上时，能够得到良好的留着率，在优选为500万道尔顿以上、进一步优选为1000万道尔顿以上且小于3000万道尔顿的上述丙烯酰胺系物质的情况下，能够得到非常高的留着率。该聚丙烯酰胺系物质的形态可以为乳液型，也可以为溶液型。作为其具体的组成，只要是在该物质中含有丙烯酰胺单体单元作为结构单元的组成，就没有特别限定，例如，可举出丙烯酸酯的季铵盐与丙烯酰胺的共聚物、或者使丙烯酰胺与丙烯酸酯共聚后，进行季铵化而得的铵盐。该阳离子性聚丙烯酰胺系物质的阳离子电荷密度没有特别限定。

此外，根据目的，可举出滤水性提高剂、内添施胶剂、pH调节剂、消泡剂、间距控制剂、粘泥控制剂、蓬松剂、碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化硅等无机粒子(所谓的填料)等。各添加材料的使用量没有特别限定。

片的单位面积重量可以根据目的适当地调整，但例如作为建材使用的情况下，如果为60～1200g/m²，则强度较强，另外，制造时的干燥负荷低，因而优选。另外，为了提高阻燃性，片的基本重量(单位面积重量：每1平方米的重量)越高越有利，因此也可以使单位面积重量为1200g/m ²以上，例如也可以为2000～110000g/m²。

也可以使用除片化以外的成型法，例如，通过像称为纸浆模塑那样向铸模中流入原料使其吸引脱水·干燥的方法、或者在树脂、金属等成型物的表面涂匀而干燥后从基材上剥离的方法等，可以得到具有各种形状的成型物。另外，也可以混合树脂而成型为塑料样，也可以通过一般用于制成水泥、石膏等无机板那样的加压·加热加压成型而制成板状，成型为块状。通常片被折弯或卷曲，但需要更大的强度时，可以制成板状。另外，也可以成型为有厚度的块的块状，例如，成型为长方体、立方体等。以上的纸浆模制品、板、块都可以对成型时的模具赋予图案而呈现凹凸图案，也可以通过成型后的弯曲等变形。

以上示出的配合·干燥·成型中，可以仅使用1种复合体，也可以混合2种以上的复合体使用。使用2种以上的复合体时，可以使用预先将它们混合的混合物，也可以各自配合·干燥·成型后再混合。

另外，之后也可以对复合体的成型物赋予聚合物等各种有机物、颜料等各种无机物。

可以对本发明品中制造的成型物实施印刷。该印刷方法没有特别限定，例如，可以通过胶版印刷、丝网印刷(silk screen printing)，丝网印刷、凹版印刷、微凹版印刷、柔版印刷、凸版印刷、不干胶印刷、表格印刷、按需印刷、供给辊印刷(furnisher rollprinting)、喷墨印刷等公知的方式进行。其中，喷墨印刷不像胶版印刷那样需要制作副本，喷墨印刷机的大型化比较容易，能够进行大型片的印刷，因此优选。另外，柔版印刷适合在表面的凹凸比较大的成型物上印刷，因此成型为板、模制品、块这样的形状时，能够适合使用。

另外，通过印刷形成的印刷图像的图样的种类没有特别限定，例如木纹、石纹、布纹、抽象图案、几何图案、字母、符号或者这些的组合等，根据所希望是任意的，也可以是纯色素色。

实施例

举出具体的实验例对本发明进行具体说明，但本发明不限于下述的具体例。另外，本说明书中只要没有特别记载，浓度、份等就是重量基准，数值范围以包含其端点的形式记载。

应予说明，本说明书中，有时将“硬木漂白牛皮纸浆”简记为“LBKP”，将“软木漂白牛皮纸浆”简记为“NBKP”(LBKP和NBKP均使用日本制纸制)。另外，纸浆的加拿大标准游离度(CSF)使用单盘磨浆机(SDR)或Niagara打浆机进行调整。并且，纸浆浆料中的纸浆的平均纤维长度用光纤测试仪(Lorentzen&Wettre公司)测定。

实验1.无机粒子和纤维的复合纤维的合成

(样品1)硫酸钡、氢氧化铝和纤维素纤维的复合纤维

在反应容器(成浆池，容积：4m³)中投入2％的纸浆浆料(硬木漂白牛皮纸浆/软木漂白牛皮纸浆＝8/2，CSF＝390mL，平均纤维长度：约1.3mm，固体成分25kg)和氢氧化钡八水合物(日本化学工业，75kg)并混合后，使用蠕动泵以约500g/min滴加硫酸铝(硫酸铝，98kg)。滴加结束后，直接继续搅拌30分钟，得到样品1(图3)。

(样品2)碳酸镁和纤维素纤维的复合纤维

准备含有氢氧化镁5250g(宇部物产，UD653)和牛皮纸浆3500g(LBKP，CSF＝360mL，平均纤维长度＝0.76mm)的水性悬浮液170L。将其放入500L容积的空化装置中，一边使反应溶液循环并且，一边向反应容器中吹入二氧化碳，通过二氧化碳法合成碳酸镁微粒和纤维的复合纤维。反应温度约40℃，二氧化碳以市售的液化气为供给源，二氧化碳的吹入量为20L/min。在反应液的pH约为7.8的阶段停止CO₂的导入(反应前的pH约为9.5)，其后30分钟，继续空化的产生和装置内的浆料的循环，得到样品2(图4)。

复合纤维的合成中，如图1所示，通过使反应溶液循环并向反应容器内喷射，使反应容器内产生空化气泡。具体而言，经由喷嘴(喷嘴直径：1.5mm)在高压下喷射反应溶液而产生空化气泡，喷流速度约为70m/s，入口压力(上游压)为1.8MPa，出口压力(下游压)为0.3MPa。

(样品3)水滑石粒子和纤维素纤维的复合纤维

首先，准备用于合成水滑石(HT)的溶液。作为碱性溶液(A溶液)，制备Na₂CO₃(和光纯药)和NaOH(和光纯药)的混合水溶液。另外，作为酸溶液(B溶液)，制备MgSO₄(和光纯药)和Al₂(SO₄)₃(和光纯药)的混合水溶液。

·碱性溶液(A溶液)：Na₂CO₃浓度：0.1M，NaOH浓度：1.6M

·酸溶液(B溶液)：MgSO₄浓度：0.6M，Al₂(SO₄)₃浓度：0.1M

接着，向碱性溶液(A溶液)中添加纸浆纤维(LBKP/NBKP＝8/2)，准备含有纸浆纤维的水性悬浮液(纸浆固体成分30g，纸浆纤维浓度：1.56％，pH：约12.4)。将该水性悬浮液加入10L容的反应容器，一边搅拌水性悬浮液，一边滴加酸溶液(B溶液)，合成水滑石粒子和纤维的复合纤维(A液的量：1.1L，B液的量：1.1L)。使用图2所示的装置，反应温度为60℃，滴加速度为5ml/min，在反应液的pH约7的阶段停止滴加。滴加结束后，搅拌反应液30分钟，使用10倍量的水进行水洗，除去盐(图5)。

(样品4)水滑石粒子和纤维素纤维的复合纤维

使A液和B液的量分别为1.6L，除此以外，与样品3同样地进行合成，得到样品4(图6)

(样品5)二氧化硅/氧化铝粒子和纤维素纤维的复合纤维

将含有NBKP30g(CSF：510mL)的水性悬浮液2.2L加入树脂制容器(5L容积)中，用实验室搅拌机搅拌500rpm)。该水性悬浮液中滴加约10分钟硫酸铝水溶液(工业用硫酸铝，浓度9％)直到达到pH＝3.7为止后，以维持pH＝4的方式同时滴加硫酸铝水溶液(工业用硫酸铝，浓度9％)和硅酸钠水溶液(和光纯药社制，浓度8％)约90分钟。滴加中使用蠕动泵，反应温度约为24℃。滴加后，直接搅拌约30分钟后，再次滴加硅酸钠水溶液(和光纯药，浓度8％)约30分钟，调整为pH＝8.0。使用的硫酸铝水溶液和硅酸钠水溶液的总量分别为155g和150g。通过以上合成二氧化硅/氧化铝粒子和纤维素纤维的复合纤维(图7)。

(样品6)碳酸钙粒子和纤维素纤维的复合纤维

使用WO2018/047749所示的反应装置(图8)，对含有纸浆纤维(LBKP/NBKP＝8/2，CSF＝377mL)的水性悬浮液，以反应开始温度约15℃，以二氧化碳的吹入量为3L/min进行反应，在反应液的pH达到7～8的阶段停止反应。通过超细气泡发生装置(图9，剪切式，Envirovision公司YJ－9)给气二氧化碳，使反应液中产生含有二氧化碳的大量的超细气泡(平均粒径：137nm，气泡的存在时间：60分钟以上)，通过二氧化碳法在纤维素纤维上合成碳酸钙粒子，合成样品6的复合纤维(图10)。

＜复合纤维样品的评价＞

按下述的顺序评价得到的样品。

复合纤维的浆料(以固体成分换算计3g)，使用滤纸抽滤后，用烘箱干燥(105℃，2小时)残渣，测定复合纤维的纤维：无机粒子的重量比。

另外，将复合纤维样品分别用乙醇清洗后，利用电子显微镜进行观察(图3～7、10)。其结果，各样品中都观察到无机物质覆盖纤维表面，自固定了的状态。电子显微镜观察的结果估计的无机粒子的一次粒径如下述的表1。

[表1]

实验2.复合纤维片的制造和药剂处理

＜复合纤维片的制造＞

将样品1～6的复合纤维按以下的顺序进行片化。各片的单位面积重量根据JIS P8124：1998测定，灰分根据JIS P 8251：2003测定。

(片1)样品1的片

在复合纤维的浆料(样品1，浓度：约1％)中按固体成分计各添加100ppm阴离子性的助留剂(FA230，HYMO)和阳离子性的助留剂(ND300，HYMO)制备浆料(水性悬浮液)。接着，使用长网抄纸机，按抄速10m/min的条件由该浆料制造片(单位面积重量：约160g/m²，灰分：约64％)。

(片2)样品2的片

与片1同样地使用长网抄纸机制造样品2的片(单位面积重量：约100g/m²，灰分：约43％)。

(片3)样品3的片

与片1同样地使用长网抄纸机制造样品3的片(单位面积重量：约100g/m²，灰分：约33％)

(片4)样品4的片

在样品4的水性悬浮液(约0.5％)中添加200ppm阳离子性助留剂(ND300，HYMO公司制)，200ppm阴离子性助留剂(FA230，HYMO公司制，以500rpm搅拌制备悬浮液。由得到的悬浮液根据JIS P 8222方形手动机制造复合纤维片(单位面积重量：约170g/m²，灰分：61％)。

(片5)样品5的片

将样品5的水性悬浮液(约0.5％)注入安装了滤纸(ADVANTEC制，标准用滤纸No.5B，直径90mm)的布氏漏斗。静置10秒后，将通过抽滤得到的湿纸干燥而制造复合纤维片(直径：约95mm，单位面积重量：约135g/m²，灰分：18％)。

(片6)样品6的片

使用样品6的水性悬浮液，除此以外，与上述片5同样地制造样品6的片(直径：约95mm，单位面积重量：约135g/m²，灰分：56％)。

＜片的阻燃处理＞

(a)利用硼类药剂处理片

对下述的片样品喷雾硼类药剂(商品名：SOUFA，SOUFA公司制)后，夹在金属板与铝箔之间，用辊将多余的药剂除去。其后，转移到干燥机，在60℃拉伸干燥1小时，由此得到药剂处理片。

·复合纤维片(片1～4)

·滤纸(ADVANTEC制，标准用滤纸No.1，260mm×260mm)

·复印用纸(FUJI XEROX制，商品名：EP GAAA5989，A4尺寸)

·喷墨用纸(日本制纸制，磨砂IJ用纸，A4尺寸)

(b)利用硅系药剂处理片

处理的药剂为硅系药剂(商品名：Crystal Sealer，墨东化成工业制)，除此以外，与上述(a)同样地进行药剂处理。

(c)利用磷和氮系药剂处理片

将下述的片样品含浸于磷和氮系药剂(商品名：Taien N，太洋化学工业制，40wt％水溶液)后，夹在金属板和铝箔之间用辊除去多余的药剂。其后，转移到干燥机在50℃拉伸干燥2小时，由此得到药剂处理片。

·复合纤维片(片5)

·滤纸(ADVANTEC制，标准用滤纸No.5B，直径90mm)

(d)利用含硼系药剂处理片

对下述的片样品，使处理的药剂为含硼系药剂(商品名：UBCERA，石冢硝子制，10wt％)，除此以外，与上述(c)同样地进行药剂处理。

·复合纤维片(片5、6)

·滤纸(ADVANTEC制，标准用滤纸No.5B，直径90mm)

＜药剂含量的计算＞

对上述的药剂处理片，计算下式根据药剂含有率(对固体成分)。

药剂含有率(按照固体成分计)[％]＝(M₁－M₀)/M₀

这里，M₀表示药剂处理前的片的绝对干燥重量[g]，M₁表示药剂处理后的片的绝对干燥重量[g]。

[表2-1]

＜药剂处理片的柔软性评价＞

评价药剂处理前·后的片的柔软性。具体而言，对用双手弯曲时感到的阻力，以药剂处理前的片为基准，对经药剂处理的片的柔软性的变化按4等级评价。评价基准如下，4分表示药剂处理前后片的柔软性不受损，1分表示通过药剂处理，片变硬变脆。

(柔软性的评价)

·4分：药剂处理前后柔软性没有变化

·3分：药剂处理后的片稍微变硬

·2分：药剂处理后的片变得有点硬

·1分：药剂处理后的片变硬

将评价各片的柔软性的结果示于下表，药剂处理过的市售的纸(喷墨用纸、滤纸)都有成为非常硬、显著脆的片的趋势。另一方面，与市售的纸相比，药剂处理过的样品1～6(复合纤维片)都是柔软的，药剂处理对柔软性的影响小。因此，通过将复合纤维片作为基材，即便进行药剂处理，也保持纤维及其片的柔软性。

[表2-2]

实验3.燃烧性的评价

根据JIS A 1322(JIS Z 2150)按以下的顺序评价实验2中得到的片1～4的燃烧性。首先，将各个样品在50℃干燥48小时后，加入干燥用硅胶的干燥器中放置24小时，供于下述的燃烧性试验。

将样品安装于支撑架(25cm×16cm)，不松弛地安装于燃烧性试验装置。点火气体燃烧器后，加热样品10秒或1分钟，测定碳化长度、有焰燃烧时间、无焰燃烧时间(图11)

应予说明，燃烧试验中使用45°燃烧性试验器(Suga Test Instruments制，FL-45M)。加热使用麦克尔燃烧器(高度160mm，内径20mm)，不混入1次空气而仅送入气体进行燃烧。燃料使用液化石油气5号(丁烷和丁烯为主体，JIS K 2240)，不安装样品的状态下，调整火焰的长度为65mm。

接着，根据JIS A 1322(JIS Z 2150)的规定评价加热后的试验体。

·碳化长度：对试验体的加热面的碳化部分(碳化强度明显变化)的部分，测定支撑架的长边方向的最大长度。

·有焰燃烧时间：测定从加热结束时起试验体起火并持续燃烧的时间。

·无焰燃烧：从加热结束时起无焰燃烧的状态。

·阻燃性的防燃等级

·防燃1级：碳化长度5cm以下，无有焰燃烧，1分钟后没有无焰燃烧

·防燃2级：碳化长度10cm以下，无有焰燃烧，1分钟后没有无焰燃烧

·防燃3级：碳化长度15cm以下，无有焰燃烧，1分钟后没有无焰燃烧

将评价结果示于下表，未进行药剂处理的片未达到JIS基准(防燃3级)，与此相对，进行了药剂处理的所有样品中碳化长度均为5～10cm，为相当于JIS防燃2级的性能。根据以上可知通过药剂处理在复合纤维片中赋予一定的防燃性。

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

另外，按以下的顺序评价实验2中得到的片5、6的燃烧性。首先，将各个样品在70℃干燥3小时后，在加入干燥用硅胶的干燥器中放置2小时，供于下述的燃烧性试验。

将样品的上部固定于夹子上，以悬吊的状态静置。将点火的打火机(不与样品接触的状态下，火焰的长度为30mm)迅速向样品的下部靠近，对样品以火焰接触10mm的状态固定，持续加热5秒(图12)。观察这时的火的蔓延。

将评价结果示于下表，经药剂处理的片伴有剧烈的火焰地燃烧，任一样品中都几乎没有试验片残留，另一方面，经药剂处理的滤纸在加热时略微燃烧，但是，伴随无火焰燃烧的状态在3秒左右自动熄灭。与此相对，经药剂处理的复合纤维片在样品上看不到火焰和无焰燃烧，仅为加热部分碳化，碳化部分也小。根据以上可知该实验中也可通过药剂处理对复合纤维片赋予一定的防燃性。

[表3-4]

实验4.喷墨(IJ)印刷适应性的评价

使用IJ打印机(Canon PIXUS iP7100，染料油墨)印刷图案，评价药剂处理前后的样品的IJ印刷适应性。

具体而言，通过目视观察IJ印刷的图案的渗色和显色，按1～5的5个等级评价各样品的IJ印刷适应性。数值越大表示印刷适应性越优异，将未经药剂处理的市售的IJ用纸的印刷适应性设为“5”。

(渗色)良5(未处理IJ用纸)→1差

(显色)良5(未处理IJ用纸)→1差

将评价结果示于表，但将通常的纸(复印用纸、IJ用纸、滤纸)用阻燃剂处理时，印刷适应性明显降低，另一方面，将复合纤维片(片1，2，4，5)用阻燃剂处理过的样品，与药剂处理前同样地印刷。特别是在片4和5中，药剂处理后的片的渗色·显色良好。

根据以上，表明通过使复合纤维片为基材，抑制由药剂处理所致的渗色的恶化，能够提供优异的印刷品质。

[表4]

实验5.复合纤维板的制造和评价

＜使用复合纤维的成型物的制造＞

按以下的顺序制成发热性试验中使用的成型物。下述的板样品使用处理液A(硼系药剂，商品名：BestBoron，SOUFA公司制，36wt％水溶液)。

(板1)

将样品1的水性悬浮液浇注入底为网孔的模具(144mm×144mm×100mm)中，压制成型而制成板。将其在1MPa加压1分钟，接着以3MPa加压2分钟后，使用设定为75℃的恒温槽干燥10小时。从得到的干燥样品切出100mm见方，将其在75℃的上述处理液A中浸渍60分钟后，使用设为105℃的恒温槽干燥5小时制作板1。

(板2)

将底为网孔的四棱柱的模具(144mm×144mm×10cm)安装在吸水扫除机的前端，将模具沉入到加入了样品6的水性悬浮液和碳酸钙(特级，关东化学制)的混合水性悬浮液的树脂容器(25L容)中后，马上开始吸引。吸引10秒左右后，将模具拉上来，直接继续吸引30秒。结束吸引后，从模具取出内容物，在加压工序(1MPa为1分钟，接着3MPa为2分钟)后，使用设定75℃的恒温槽干燥10小时。将得到的干燥样品切出100mm见方，将其在75℃的上述处理液A中浸渍60分钟后，使用设定为105℃的恒温槽干燥5小时，制作板2。

(板3)

使用样品6的水性悬浮液和三石寿山石(竹升精工制)的混合水性悬浮液。除此以外，按与上述板2相同的顺序制作板3。

＜复合纤维板的评价＞

根据ISO5660-1：2002，对锥形量热法中20分钟的总发热量和试验后的尺寸收缩进行评价。另外，通过满足以下3点，可以判断为相当于建筑标准法的“不燃材料”。应予说明，“加热后的样品的收缩量大于5mm”时，评价为“有害的变形”。

(评价项目)

·总发热量为8MJ/m²以下

·没有有害的变形和贯通到背面的裂纹和孔

(基于外观和加热后的样品的收缩量进行评价)

·最大发热速度持续10秒以上超过200kW/m²

将根据上述的评价项目评价的结果示于表，但药剂处理过的板1～3都满足全部的评价基准。因此，表明具有相当不燃材料的防火性。

根据以上，可知通过使用不燃处理液制成将复合纤维片作为基材的板，可体现建筑标准法的不燃材料程度的防火性。

另外，只要对成型时的模具施加图案，就能够得到呈现凹凸图案的板。

[表5]

Claims (12)

1.一种复合纤维，是将无机粒子和纤维的复合纤维用阻燃剂处理而得的，其中，纤维表面的15％以上被无机粒子覆盖。

2.根据权利要求1所述的复合纤维，其中，阻燃剂为硼系阻燃剂或者硅系阻燃剂。

3.根据权利要求1或2所述的复合纤维，其中，所述纤维为纤维素纤维。

4.根据权利要求1或2所述的复合纤维，其中，无机粒子为选自硫酸钡、碳酸镁和水滑石中的至少1种的无机粒子。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合纤维，其中，无机粒子的平均一次粒径为1.5μm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合纤维，其中，纤维与无机粒子的重量比为5/95～95/5。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合纤维，其为片、模制品、板或块的形态。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合纤维，其中，阻燃剂为磷系药剂和/或氮系药剂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合纤维，其中，无机粒子含有碳酸钙或者二氧化硅/氧化铝。

10.一种复合纤维的制造方法，是权利要求1～9中任一项所述的复合纤维的制造方法，包含：

利用阻燃剂对无机粒子和纤维的复合纤维进行处理的工序。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，通过将阻燃剂含浸、涂布或者喷雾而进行处理。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，包含：在含有纤维的液体中合成无机粒子而得到所述复合纤维的工序。

Images