JP2021025177A - 難燃化した複合繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、無機粒子と繊維との複合繊維を含む難燃材料を提供することである。【解決手段】本発明によって、（ａ）無機粒子と繊維との複合繊維であって、繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている複合繊維と、（ｂ）耐火性無機物と、を含有する組成物を難燃化剤で処理した難燃性成形物が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃材料およびその製造方法に関する。特に本発明は、難燃化した無機粒子・繊維複合繊維に関する。

材料の燃えにくさを向上させる技術が様々な分野で検討されている。例えば、木材などの木質材料や天然繊維は比較的燃えやすいため、これらを難燃化剤などの薬剤で処理して燃えにくくすることが行われる（特許文献１〜２）。

一方、木質繊維を始めとする繊維は、その表面の官能基などに基づいて種々の特性を発揮するが、用途によっては表面を改質する必要が生じる場合もあり、これまで、繊維を表面改質する技術が開発されてきている。例えば、セルロース繊維などの繊維上に無機粒子を析出させる技術について、特許文献３には、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献４には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。

特開平８−７３２１２号公報 特開２００３−２９１１１０号公報 特開平０６−１５８５８５号公報 米国特許第５６７９２２０号

本発明の課題は、優れた難燃化材料を提供することである。

上記課題について鋭意研究したところ、紙ではなく、無機粒子と繊維との複合体（複合繊維）を基材として用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
［１］ （ａ）無機粒子と繊維との複合繊維であって、繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている複合繊維と、（ｂ）耐火性無機物と、を含有する組成物を難燃化剤で処理した難燃性成形物。
［２］ 耐火性無機物が、蝋石を含む、［１］に記載の成形物。
［３］ シート形状またはボード形状を有する、［１］または［２］に記載の成形物。
［４］ 難燃化剤がホウ素系難燃化剤を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の成形物。
［５］ 前記繊維がセルロース繊維である、［１］〜［４］のいずれかに記載の成形物。
［６］ 無機粒子が、炭酸カルシウム、シリカ／アルミナ、硫酸バリウムのいずれか１つを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の成形物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の成形物を製造する方法であって、耐火性無機物と複合繊維を含む組成物を難燃化剤で処理する工程を含む、上記方法。
［８］ 難燃化剤を含浸、塗布または噴霧することによって前記組成物を処理する、［７］に記載の方法。
［９］ 繊維を含有する液体中で無機粒子を合成することによって前記複合繊維を調製する、［７］または［８］に記載の方法。

本発明によれば、繊維表面が無機粒子で被覆された複合繊維を耐火性無機物と組み合わせた上で、これを難燃化剤で処理することによって、特に優れた不燃性を有する材料を得ることができる。

図１は、サンプル１の合成に用いた装置の模式図である。 図２は、サンプル１の合成に用いた装置の模式図である（ウルトラファインバブル発生装置）。 図３は、実験に用いた複合体（サンプル１）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。 図４は、実験に用いた複合体（サンプル２）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。

本発明は、難燃化剤によって処理された複合繊維（複合体）に関する。本発明においては、無機粒子が繊維に定着した複合繊維を基材として用いた上で難燃化剤を用いて処理することによって、優れた繊維製品を得ることができる。

難燃化剤
本発明において「難燃」とは燃え難いこと、「難燃化」とは燃え難くすること、「難燃組成物（「難燃剤」、「難燃化剤」ともいう）」とは材料を燃え難くするための添加剤を意味する。材料およびその用途によっては法令が整備され、「難燃」に関する詳細な基準や評価方法が規格化されている。それらの中で、炎を伴った燃焼ができないことを意味する「不燃」、火が燃え広がらないことを意味する「防炎」、その他「防火」および「耐火」などの用語が使われているが、本発明では、これらの用語をすべて含めて「難燃」と定義する。

難燃化剤は、不燃（化）剤と呼ばれることもあり、処理物の燃えにくさを向上させる薬剤である。本発明においては、複合繊維が難燃化剤によって処理されることになる。用いる難燃化剤は特に限定されないが、例えば、ホウ酸又はその塩、ポリホウ酸塩、ホウ酸亜鉛などのホウ素原子を含むホウ素系難燃化剤が挙げられる。また、ケイ酸塩やシリコーンなどケイ素原子を含むケイ素系難燃化剤も好適に用いることが可能である。その他にも、グアニジン又はその塩、硫酸アンモニウム、硫酸メラミンなどの窒素原子を含む窒素系難燃化剤や、リン酸又はその塩、ポリリン酸塩、ジエチルエチルホスホネート、ジメチル(メタアクリロイルオキシエチルホスフェート）、ジエチル−２−(アクリロイルオキシ)エチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジエチル−２−(メタアクリロイルエチル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、リン酸エステル、赤リンなどのリン原子を含むリン系難燃化剤、リン及び窒素元素を含む化合物（リン酸メラミン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、メタリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム）、塩酸グアニジン、臭化水素酸グアニジン等のハロゲン含有アミノ系酸塩、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ヘキサブロモベンゼン等の臭素系難燃化剤、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のアンモニウム塩など複数の上記の元素を２つ以上含む化合物からなる難燃化剤、水和水酸化アルミニウム、水和水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水和金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモンを含有する化合物、水酸化錫酸亜鉛や三酸化錫亜鉛等の錫化合物、酸化チタン等の一般的な顔料に用いられる金属化合物、といった無機系難燃剤が挙げられる。

以上の難燃化剤のなかでも、ホウ素原子を含む薬剤（ホウ素系難燃化剤）およびケイ素原子を含む薬剤（ケイ素系難燃化剤）、または、リン原子を含む薬剤（リン系難燃化剤）および窒素原子を含む薬剤（窒素系難燃化剤）は燃焼時に有毒なガスの発生が少なく、環境負荷も小さいので、種々の材料の難燃化処理に好ましい。さらに、ホウ素系難燃化剤およびケイ素系難燃化剤はセルロースなどに代表される糖類化合物との相性が良いことが知られている。その理由として、特開２００６−２３３００６号公報に記載されるように、燃焼時の高温時に水酸基が脱水し、水を放出して冷却効果を発揮するとともに、炭化層を生成して断熱皮膜を形成するためである。

難燃化剤については、異なる難燃化剤を併用したり難燃助剤等を併用したりしても良く、所望する性能に応じて使用量を調整しても良い。使用量としては例えば基材の重量に対して１〜５０％、好ましくは５〜４５％、より好ましくは１０〜４０％の範囲で使用することができる。使用量が１％以下だと十分な難燃性を付与することが難しく、５０％以上だとコスト的に高くなり不適である。

これらの難燃化剤は、例えば、液体の場合、含浸や塗布、噴霧によって処理することができ、その方法としては一般的な含浸、塗布（塗工）の方法を用いることができる。例えば、正回転ロールコータ、エアナイフコーター、ブレードコーター、ビルブレードコーター、ツーストリームコーター、ツインブレードコーター、ロッドコーター（バーコーター）、ゲートロールコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、ノッチバーコーター、ダイコーター、ビードコーター、カーテンコーター、含浸コーター、セイデンコーター、スプレーコーターなどの塗工機を用いて難燃化剤を付与することができる。

難燃化処理するタイミングは、シート、モールド、ボード、ブロックなどに成形する前、途中、後のいずれでもよい。成形前もしくは途中で処理すれば工程を短縮化でき、また、成形後で処理すれば難燃化剤の含有率を簡単に調節できるようになる。

無機粒子によって表面が被覆された複合繊維
本発明は、無機粒子によってその表面が被覆された繊維を使用する。特に本発明においては、繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている複合繊維（繊維・無機複合体）を使用する。

本発明に係る複合繊維は、単に繊維と無機粒子が混在しているのではなく、水素結合等によって繊維と無機粒子が結着しているので、離解処理などによっても無機粒子が繊維から脱落することが少ない。複合体における繊維と無機粒子の結着の強さは、例えば、灰分歩留（％、すなわち、シートの灰分÷離解前の複合体の灰分×１００）といった数値によって評価することができる。具体的には、複合体を水に分散させて固形分濃度０．２％に調整してＪＩＳ Ｐ ８２２０−１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ Ｐ ８２２２：２０１５に従って１５０メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができ、好ましい態様において灰分歩留は２０質量％以上であり、より好ましい態様において灰分歩留は５０質量％以上である。

（無機粒子）
本発明において、繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機粒子であることが好ましい。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、繊維複合体を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性または難溶性であると好ましい。

ここで言う無機粒子とは、金属もしくは金属化合物のことを言う。また金属化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｂａ^２＋など）と陰イオン（例えば、Ｏ^２−、ＯＨ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３−、Ｓｉ_２Ｏ_３ ^２−、ＳｉＯ_３ ^２−、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、Ｓ^２−など）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。本発明において、無機粒子の少なくとも一部が、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの金属塩、または、無機粒子の少なくとも一部が、ケイ酸、またはアルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、銀、鉄、マンガンまたは亜鉛を含む金属粒子であることが好ましい。

これら無機粒子の合成法は公知の方法によることができ、気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸など）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）を中和によって反応させさたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。

炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。

一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）_２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ_３を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行うこともできる。

一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器（炭酸化反応機：カーボネーター）として、ガス吹き込み型カーボネーターと機械攪拌型カーボネーターが知られている。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液（石灰乳）を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型カーボネーターでは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている（『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、１９９５年、４９５頁）。

しかし、機械攪拌型カーボネーターのように、炭酸化反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、ガスの吹込口がカーボネーターの下部にあり、攪拌をよくするために攪拌機の羽根がカーボネーターの底部の近くに設置されている。溶解性が低いライムスクリーン残渣は沈降が速いために、常に底部に滞留しており、ガス吹込口を塞いだり、攪拌機のバランスを崩したりする。さらに、従来の方法では、カーボネーターに加えて、攪拌機や、カーボネーターに炭酸ガスを導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型カーボネーターでは、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する炭酸カルシウムの形態等を正確に制御することが難しいことがあった。これをキャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸カルシウム微粒子を製造することが可能になる。特に噴流キャビテーションを用いることで、羽根などの機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。本発明においては、従来からの公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型カーボネーターや機械攪拌型カーボネーターを問題なく使用することができ、これらの容器にノズルなどを用いた噴流キャビテーションを組合せても良い。

炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成した場合、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。

消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）したりして調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分〜５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。

炭酸マグネシウムを合成する場合、炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムは合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを得ることができるが、本発明の複合繊維に係る炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。なぜならば、重炭酸マグネシウムは安定性が比較的低く、柱状（針状）結晶である正炭酸マグネシウムは繊維へ定着しにくい場合があるためである。一方、繊維の存在下で塩基性炭酸マグネシウムにまで化学反応させることで、繊維表面をうろこ状などに被覆した炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維を得ることができる。

また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子を得ることが容易になる。

本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）などのガスが反応容器に吹き込まれ、反応液と混合することができる。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡やウルトラファインバブルによって炭酸ガスが微細化されるため反応を効率よく行うことができる。

本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰１ｋｇあたり１００〜１００００Ｌ／時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。

本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。

硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を合成する場合、公知の方法によることができる。硫酸バリウムは、ＢａＳＯ_４という化学式で表され、バリウムイオンと硫酸イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、板状あるいは柱状の形態であることが多く、水には難溶性である。純粋な硫酸バリウムは無色の結晶であるが、鉄、マンガン、ストロンチウム、カルシウムなどの不純物を含むと黄褐色または黒灰色を呈し、半透明となる。天然の鉱物としても得られるが、化学反応によって合成することもできる。特に、化学反応による合成品は医薬用（Ｘ線造影剤）に用いられるほか、化学的に安定な性質を応用して塗料、プラスチック、蓄電池等に広く使用されている。

本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で硫酸バリウムを合成することによって、硫酸バリウムと繊維の複合繊維を製造することができる。例えば、酸（硫酸など）と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸もしくは硫酸アルミニウムを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸塩の含まれる水溶液中に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿させたりすることができる。

ハイドロタルサイトを合成する場合、ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウムなど）に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液）を添加し、温度、ｐＨなどを制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液）に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム等）を滴下し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではるが、それ以外にも、オートクレーブなどを使用しての水熱反応により得る方法もある（特開昭６０−６６１９号公報）。

本発明においては、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。

本発明においては、層間陰イオンとして陰イオンとして炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを用いることができる。炭酸イオンを層間陰イオンとする場合、炭酸ナトリウムが供給源として使用される。ただし炭酸ナトリウムは、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体で代替可能で、実質的に純粋な二酸化炭素ガスや、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。

アルミナおよび／またはシリカを合成する場合、反応の出発物質として無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか１つ以上を用いて、珪酸アルカリ塩を添加して合成する。出発物質として珪酸アルカリ塩を用い、無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか１つ以上を添加して合成することもできるが、無機酸および／もしくはアルミニウム塩を出発物質として用いた場合の方が、生成物の繊維への定着は良好である。本発明で得られるシリカおよび／またはアルミナの複合繊維は、電気炉で５２５℃、２時間焼いた灰を蛍光Ｘ線回折で測定した結果のＳｉ／Ａｌが４以上となる。好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０である。また、本発明で得られるシリカおよび／またはアルミナは非晶質の物質であるため、同灰をＸ線回折で測定した時に結晶質に由来する明確なピークが検出されない。無機酸としては特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でもコストおよびハンドリングの点から硫酸が特に好ましい。アルミニウム塩としては、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ミョウバン、カリミョウバン等が挙げられ、中でも硫酸バンドを好適に用いることができる。珪酸アルカリ塩としては、珪酸ナトリウムもしくは珪酸カリウムなどが挙げられるが、入手しやすいため珪酸ナトリウムが好適である。珪酸とアルカリのモル比はいずれでも良いが、一般に３号珪酸として流通しているものはＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ＝３〜３．４：１程度のモル比のものであり、これを好適に用いることができる。本発明においては、懸濁液などの調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、炭酸化工程で得られた水を好適に用いることできる。

硫酸カルシウムを合成する場合、硫酸カルシウムの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に繊維を浸漬し、系中で硫酸と水酸化カルシウムの中和反応によって得られる塩として硫酸カルシウムを合成できる。

ケイ酸カルシウムを合成する場合、ケイ酸カルシウムの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、オートクレーブ中に酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム源とα−石英などのシリカ源を加え、水熱合成により得ることができる。

本発明の複合繊維は、セルロース繊維などの繊維の存在下で無機粒子を合成することによって得ることができる。繊維表面が、無機粒子の析出における好適な場となるため、複合繊維を合成しやすいためである。複合繊維の合成方法としては、例えば、繊維と無機粒子の前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と無機粒子の前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。後述するが、無機物の前駆体の水性懸濁液を反応容器内に噴射する際に、キャビテーション気泡やウルトラファインバブルを発生させ、その存在下で無機粒子を合成してもよい。

本発明においては、反応容器内にキャビテーション気泡やウルトラファインバブルを生じさせるような条件で液体を噴射してもよいし、キャビテーション気泡やウルトラファインバブルを生じさせないような条件で噴射してもよい。また、反応容器はいずれの場合においても圧力容器であることが好ましい。なお、本発明における圧力容器とは０．００５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできる容器のことである。キャビテーション気泡を生じさせないような条件の場合、圧力容器内の圧力は、静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。

（キャビテーション気泡）
本発明に係る複合繊維を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で無機粒子を析出させることができる。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。

本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。

特に本発明においては、キャビテーション気泡の発生と制御が容易なため、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることが好ましい。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生する。流体噴流による方法は、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を発生させることができる。本発明においては、無機粒子を合成する際に制御されたキャビテーション気泡を存在させるものであって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡と明らかに異なる。

本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。

液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機粒子の原料スラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。

キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次の数式１のように定義される（加藤洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、１９９９年）。

ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力ｐ１、ノズル下流側圧力ｐ２、試料水の飽和蒸気圧ｐｖから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、ｐ１、ｐ２、ｐｖ間の圧力差が大きく、ｐ１≫ｐ２≫ｐｖとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式２のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998）。

本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。

また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１〜０．５の範囲が好ましい。

本発明において、キャビテーション気泡が発生しないような条件で噴射液を噴射して無機粒子を合成することもできる。具体的には、噴射液の圧力（上流側圧力）を２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とし、噴射液の圧力（下流側圧力）を開放し、０．０５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。

噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。

本発明におけるキャビテーション発生場所は、無機粒子を合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。

キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。

液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。

本発明において例えば炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合体を合成する場合、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。

本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。更には導入する炭酸ガスの溶解と分散を促進することができる。反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。

本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。

（ウルトラファインバブル）
本発明においては、反応容器内に炭酸ガスを含む気体と液体を噴射することによって炭酸ガスを含むウルトラファインバブルを発生させることができる。ウルトラファインバブルの平均粒子径は１０００ｎｍ以下であれば特に制限されず、好ましくは１〜８００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、５０〜３００ｎｍとしてもよい。本発明においては、高い圧力で液体を噴射することによってキャビテーション気泡を発生させる必要がないので、大きなエネルギーを消費することなく炭酸カルシウムなどの無機粒子を合成することが可能になる。

また、炭酸ガスを含むウルトラファインバブルは、ウルトラファインバブルを発生させてからウルトラファインバブルが消失するまで、系中に１０秒以上存在しうるものであることが好ましく、６０秒以上存在しうるものであることがより好ましい。中でも、本発明に係るウルトラファインバブルは、５分間以上、系中に存在しうるものがさらに好ましく、１５分間以上存在しうるものが特に好ましく、６０分以上存在しうるものであってもよい。長時間にわたって系中に存在しうるウルトラファインバブルであると、反応液に炭酸ガスを含む気泡が長時間滞留できることになるため、微細な無機炭酸塩粒子を効率的に製造することが可能になる。

ウルトラファインバブルは、公知の製造方法に従って発生させることができる。例えば、気液混合せん断式、スタティックミキサー式、ベンチュリ式、キャビテーション式、蒸気凝縮式、超音波式、旋回噴流式、加圧溶解式、微細孔式などの方法によって製造することができる。これらの中でも、気液混合せん断式や旋回噴流式によれば、ポンプなどを用いて簡便にウルトラファインバブルを発生させることができるため好ましい。好ましい態様において、二酸化炭素は吸気部より自然吸気により取り入れることができる（自吸式）。

なお、キャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。キャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができるものの、従来の方法は大きなエネルギーを要するものであり、効率がよいとはいえなかった。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。

本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてウルトラファインバブルを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してウルトラファインバブルを発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。

液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機物粒子のスラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。本発明においては、炭酸ガスを含む気泡を含んでいてもよい。

ウルトラファインバブルは公知の装置を用いて発生させることができるが、例えば、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射して気泡を発生させる際には、ノズルから反応容器内に噴射する場所の圧力（Ｐ１、本明細書において上流側圧力ともいう）は特に制限されないが、例えば、０．０５〜４．５ＭＰａとすると好ましい。別の態様において、圧力Ｐ１を５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることもできる。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では反応容器出口の圧力（Ｐ２、本明細書において下流側圧力ともいう）との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、反応容器出口の圧力（Ｐ２）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比（Ｐ２／Ｐ１）は０．００１〜０．５の範囲が好ましい。なお、圧力（動圧）は、圧力計を用いて測定することができる。

炭酸ガスを含む気体と液体とをノズルから噴射する際の流速は、１００〜６４０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜３００Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２としてもよい。噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、ウルトラファインバブルが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。

本発明における気泡の発生場所は、炭酸ガス法による反応が生じる反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。

液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、密閉された圧力容器の中でなされるのが好ましい。
液体噴射によってウルトラファインバブルを発生させる場合、反応溶液である消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。

本発明において、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。

本発明では、反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。

本発明においては、界面活性剤を添加することでウルトラファインバブルを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。

一つの好ましい態様として、本発明の複合繊維における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、１．５μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径を１２００ｎｍ以下や９００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下にすることもでき、さらには平均一次粒子径が２００ｎｍ以下や１５０ｎｍ以下、１００ｎｍにすることもできる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真で測定することができる。

また、本発明の複合繊維における無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。

（複合繊維の合成）
本発明の一つの態様において、繊維を含む溶液中で無機粒子を合成することによって複合体を合成することができるが、無機粒子の合成方法は、それぞれ、公知の方法によることができる。

無機粒子として硫酸バリウムを用いる場合、繊維を含む溶液において硫酸バリウムを合成すればよい。例えば、水酸化バリウムに代表されるアルカリ性の硫酸バリウム前駆体を原料に用いる場合、あらかじめ繊維を硫酸バリウム前駆体の溶液に分散させておくことで繊維を膨潤させることができるため、効率よく硫酸バリウムと繊維の複合体を得ることができる。これらを混合後１５分以上撹拌することで繊維の膨潤を促進してから反応を開始することもできるが、混合後すぐに反応を開始してもよい。本複合繊維を得る上での反応槽の形態や撹拌条件に特に制限はなく、例えば、繊維と硫酸バリウムの前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と硫酸バリウムの前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。この工程において、無機物の粒径制御や反応条件（核形成反応や成長反応）の最適化を目的として、反応の途中や後に熟成時間を設けてもよい。例えば、低ｐＨ帯で無機物が合成しやすければその状態を保ってもよいし、無機粒子の成長反応に時間が掛かるのであれば溶液を撹拌し続けても良い。また、この場合に特に熟成時間やｐＨの制限はなく、ｐＨ６〜８の中性域、ｐＨ６以下の酸性域、ｐＨ８以上のアルカリ性域のいずれも適用できる。

本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、反応液を分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。

また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、溶液の撹拌を促すことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子と繊維の複合体を得ることが容易になる。

本発明の複合繊維を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは合成反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、無機粒子に対して、好ましくは０．００１〜２０％、より好ましくは０．１〜１０％の量で添加することができる。

本発明において複合繊維を合成する場合、反応条件は特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、合成反応の温度は０〜９０℃とすることができ、１０〜７０℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、９０℃を超えると粗大な無機粒子が多くなる傾向がある。

また、本発明において反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ〜１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ〜１０００Ｌ、１ｍ^３（１０００Ｌ）〜１００ｍ^３程度としてもよい。

また、反応液の電導度や反応時間によって反応を制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌したり、反応を多段反応としたりすることによって反応を制御することもできる。

本発明においては、反応生成物である複合繊維が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行ったりすることができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いてケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。

本発明における複合繊維は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。

本発明の複合繊維は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。

（繊維）
本発明で使用する複合繊維は、セルロース繊維と無機粒子とを複合化したものである。複合繊維を構成するセルロース繊維としては例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、植物由来のパルプ繊維、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。

木材原料（木質原料）などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。

非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。

パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合繊維の用途に応じて選択すればよい。叩解を行うことで、シートにした場合の強度の向上、ＢＥＴ比表面積の向上、並びに無機粒子の定着を促進することもできる。一方、未叩解のまま使用することで、複合繊維をマトリックス中で撹拌およびもしくは混錬した際にフィブリルごと無機物が脱離してしまうリスクを抑制することができ、また、セメントなどの補強材として使う際には繊維長を長く保てるために強度向上効果が高くなる。なお、繊維の叩解の程度はＪＩＳ Ｐ ８１２１−２：２０１２に規定されるカナダ標準濾水度（Canadian Standard freeness：ＣＳＦ）によって表わすことができる。叩解が進むにつれて繊維の水切れ状態が低下し、濾水度は低くなる。複合繊維の合成に使用する繊維は、どのような濾水度のものでも使用できるが、６００ｍＬ以下ものでも好適に使用できる。例えば、本発明の複合繊維を用いてシートを製造する場合では、濾水度が６００ｍＬ以下であるセルロース繊維を連続抄紙するときの断紙を抑制することができる。つまり、複合繊維シートの強度及び比表面積を向上させるために叩解等の繊維表面積を増やす処理をすると濾水度が低くなるが、そのような処理を行なったセルロース繊維も好適に利用できる。また、セルロース繊維の濾水度の下限値は、より好ましくは、５０ｍＬ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＬ以上である。セルロース繊維の濾水度が２００ｍＬ以上であれば、連続抄紙の操業性が良好である。

合成繊維としてはポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、ナイロン、ポリウレタン、アラミド、半合繊維としてはアセテート、トリアセテート、プロミックス、再生繊維としてはレーヨン、ポリノジック、リヨセル、キュプラ、ベンベルグなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、セラミック繊維、生態溶解性の無機繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。

以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。

本発明においては、繊維の他にも、生成物である無機粒子に取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で無機粒子を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。

複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ〜１５ｍｍ程度とすることができ、１μｍ〜１２ｍｍ、１００μｍ〜１０ｍｍ、５００μｍ〜８ｍｍなどとしてもよい。

複合化する繊維の繊維径は特に制限されないが、例えば、平均繊維径が１ｎｍ〜１００μｍ程度とすることができ、１０ｎｍ〜１００μｍ、０．１５μｍ〜１００μｍ、１μｍ〜９０μｍ、３μｍ〜５０μｍ、５μｍ〜３０μｍなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維径が５００ｎｍより高いことが水やシート化が容易なため好ましい。平均繊維径が１μｍより大きいことが通常の抄紙工程で使用する脱水およびもしくは抄紙用のワイヤー（フィルター）のメッシュを使用して脱水やシート化が可能なためさらに好ましい。

複合化する繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されるような量で使用することが好ましいが、例えば、繊維と無機粒子の重量比を、５／９５〜９５／５とすることができ、１０／９０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０、３０／７０〜７０／３０、４０／６０〜６０／４０としてもよい。

本発明に係る複合繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されており、このような面積率でセルロース繊維表面が被覆されていると無機粒子に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、繊維表面に起因する特徴が小さくなる。本発明の好ましい態様において、繊維表面の３０％以上が無機粒子で被覆されており、より好ましくは繊維表面の５０％以上、さらに好ましくは繊維表面の６０％以上が無機粒子で被覆されており、繊維表面の８０％以上が無機粒子で被覆されていてもよい。

耐火性無機物
本発明では、上記複合繊維に耐火性無機物を添加して成形物を製造する。耐火性無機物とは、単に耐火物とも呼ばれるが、非金属無機物質のうち高温度（８００℃以上）に耐え，化学的に安定なもののことを指す。耐火性無機物としては、酸化物系のシリカ、マグネシア、酸化カルシウム、かんらん石、珪藻土、蝋石、ひる石など、非酸化物系の、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素などが挙げられる。このうち、蝋石を用いることが耐火性能の観点から好ましい。複合繊維と耐火性無機物とを含有する成形物をシート形状あるいはボード形状にすると、加熱後の形状を保持することができ、さらに、発熱量を抑えることができる。その理由は、耐火性無機物は、高温加熱によって分解しないため、高温加熱による重量変化が小さいためであると推察される。なお、シートは、折り曲げたり、巻き取れたりするものであり、ボードは、シートと比較して剛直なものを意味する。

蝋石は、主要な鉱物組成としてパイロフェライト、石英等を含有する。本発明の好ましい態様では、上述のとおり中間温度域でのマッド材の膨張を十分に確保する点から、蝋石を使用する。蝋石は、マスコバイト（化学組成がＫＡｌ_２（Ｓｉ_３Ａｌ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２で表される鉱物）を３質量％以上９質量％以下含有することが好ましい。蝋石中のマスコバイトの含有量が３質量％未満であると、中間温度域でのマッド材の膨張を十分に確保できず、接着性が十分でないことがある。一方、蝋石中のマスコバイトの含有量が９質量％超であると、マスコバイトの融点が低い（約１２５０℃）ため耐食性が低下することがある。蝋石中のマスコバイトの好ましい含有量は４質量％以上７質量％以下である。

また、耐火原料中の蝋石の含有量は１０質量％以上５０質量％以下とする。耐火原料中の蝋石の含有量が１０質量％未満であると、蝋石（マスコバイト）による接着性向上効果が十分には得られない。一方、耐火原料中に蝋石の含有量が５０質量％超であると、蝋石の耐火性が低いため耐食性が低下する。耐火原料中の蝋石の好ましい含有量は１５質量％以上３０質量％以下である。蝋石及び滑石は層状珪酸−アルミニウム鉱物蝋石及び滑石は層状珪酸−アルミニウム鉱物であって、ペイント、プラスチック、化粧品、医薬品などの原料に多様に使われている。

本発明においては、上記の耐火性無機物に加えて、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子（以下、填料）を併用することができる。填料は、単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。また、水系で使用する際には水に不溶性または難溶性であることが好ましい。これらの比は用途に応じて自由に調整でき、例えば、複合繊維と填料の重量比を、５／９５〜１００／０とすることができ、１０／９０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０、３０／７０〜７０／３０、４０／６０〜６０／４０の範囲で使用できる。

例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、セラミックス、粘土鉱物（タルク、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、ゼオライトなど）、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。セラミックスとしては、陶磁器やガラス、セメント、石膏、耐火物、ファインセラミックスなどの原料であるシリカ、マグネシア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、コーディエライト、フェライト、フォルステライト、ジルコン、ムライト、ステアタイト、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素なども使用できる。有機填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。

複合繊維を含む成形物
本発明に係る複合繊維を含む成形物は、種々の形状で用いることができ、例えば、粉体、ペレット、モールド（成型体）、水性懸濁液、ペースト、シート、ボード、ブロック、糸、その他の形状にして用いることができる。また、複合繊維を主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレットなどの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。

本発明に係る成形物は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板、化粧板、天井材、壁材、床材、屋根材など）、家具、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、耐熱材、放熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、インテリア材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、難燃材料等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。このうち、放射線遮蔽材、難燃材料、建築材料、家具、インテリア材、断熱材が好ましい。

本発明の成形物は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、難燃紙（不燃紙）、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙（壁紙等）、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い無機粒子と繊維との複合体を得ることができるため、２μｍ超の粒子径を有していた従来の無機填料とは異なった特性を発揮させることができる。更には、単に無機粒子を繊維に単に配合した場合と異なり、無機粒子を繊維と複合体化しておくと、無機粒子がシートに歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。本発明における無機粒子は、好ましい態様において、繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。

また、本発明に係る成形物は、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を含んでもよい。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、耐火粘土、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、植物由来のパルプ繊維、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ）として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、セラミック繊維、生体溶解性セラミック繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。

本発明の複合繊維を構成する無機粒子の平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、無機粒子を合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する無機粒子を繊維と複合体化することができる。

本発明においては、難燃化剤で処理することによって、燃えにくさを大きく向上させることができる。得られる複合繊維の形態は特に限定されず、様々な成形物（体）を製造することが可能である。例えば、本発明の複合繊維をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。また、得られたシートを貼り合せて多層シートとすることもできる。シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、円網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合繊維シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。

シート化の際には湿潤および／または乾燥紙力剤（紙力増強剤）を添加することができる。これにより、複合繊維シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；上記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。

また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させたりするために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および／または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μｍ以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上３０００万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。

その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加剤の使用量は特に限定されない。

シートの坪量は、目的に応じて適宜調整できるが、例えば建材として用いる場合には、６０〜１２００ｇ／ｍ^２とすると強度が強く、また、製造時の乾燥負荷が低いため良好である。また、難燃性を高めるためには、シートの基本重量（坪量：１平方ｍあたりの重量）が高いほど有利であることから、坪量を１２００ｇ／ｍ^２以上とすることもでき、例えば２０００〜１１００００ｇ／ｍ^２とすることもできる。

シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできる。一般にセメントや石膏などの無機質ボードを作成するのに用いられるような加圧・加熱プレス成形でボード状にしたり、ブロック状に成形したりすることもできる。一般に、シートは、折り曲げたり、巻き取れたりするものであるが、より強度が必要な場合には、ボード状にすることができる。また、厚みのある塊であるブロック状に成形することも可能であり、例えば、直方体や立方体などに成形することができる。以上のパルプモールドやボード、ブロックはいずれも成形時の型に模様をつければ凹凸模様を表現できるし、成形後の折り曲げなどで変形させることもできる。

以上に示した配合・乾燥・成形において、１種類の複合体のみを用いることもできるし、２種類以上の複合体を混合して用いることもできる。２種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。

また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。
本発明品で製造した成形物には印刷を施すことができる。この印刷方法は特に限定されるものではいが、例えば、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷、シール印刷、フォーム印刷、オンデマンド印刷、ファニッシャーロール印刷、インクジェット印刷等の公知の方式で行うことができる。この中でもインクジェト印刷は、オフセット印刷のように版下を作製する必要がなく、インクジェットプリンターの大型化が比較的容易であるため、大型シートへの印刷も可能であるため好ましい。また、フレキソ印刷は表面の凹凸が比較的大きい成形物にも好適に印刷できるため、ボードやモールド、ブロックのような形状に成形した際にも好適に用いることができる。

また、印刷によって形成される印刷画像の絵柄の種類は特に限定されるものではなく、例えば木目柄、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字、記号、又はこれらの組み合わせ等、所望により任意であり、単色無地であってもよい。

具体的な実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。

なお、本明細書において、「広葉樹晒クラフトパルプ」を「ＬＢＫＰ」、「針葉樹晒クラフトパルプ」を「ＮＢＫＰ」と省略して記載することがある。また、パルプのカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）はシングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）もしくはナイアガラビーターを用いて調整した。さらに、パルプスラリー中のパルプの平均繊維長はファイバーテスター（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社）で測定した。

以下の実験において、ＬＢＫＰおよびＮＢＫＰは、いずれも日本製紙製のものを使用した。
実験１．無機粒子と繊維との複合繊維の合成
（サンプル１） 炭酸カルシウム粒子とセルロース繊維との複合繊維
図１に示すような反応装置を用い、消石灰（４０５ｇ、奥多摩工業製）とパルプ繊維（３００ｇ、ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、ＣＳＦ＝３７７ｍＬ）とを含む水性懸濁液に対して、反応開始温度は約１５℃、炭酸ガスの吹き込み量を３Ｌ／ｍｉｎとして反応を行い、反応液のｐＨが７〜８になった段階で反応を停止した。具体的には、せん断式ウルトラファインバブル発生装置（図２、エンバイロビジョン社ＹＪ−９）に炭酸ガスを給気し、炭酸ガスを含む大量のウルトラファインバブル（平均粒子径：１３７ｎｍ、気泡の存在時間：６０分間以上）を反応液中に発生させ、炭酸カルシウム粒子を炭酸ガス法によってセルロース繊維上に析出させ、サンプル１の複合繊維を合成した（図３）。

（サンプル２） 硫酸バリウム及び水酸化アルミニウムとセルロース繊維との複合繊維
反応容器（マシンチェスト、容積：４ｍ^３）に２％のパルプスラリー（広葉樹晒クラフトパルプ／針葉樹晒クラフトパルプ＝８／２、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ、平均繊維長：約１．３ｍｍ、固形分２５ｋｇ）と水酸化バリウム八水和物（日本化学工業、７５ｋｇ）とを投入して混合後、ペリスターポンプを用いて硫酸アルミニウム（硫酸バンド、９８ｋｇ）を約５００ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプル２を得た（図４）。

＜複合繊維サンプルの評価＞
複合繊維のスラリー（固形分換算で３ｇ）について、ろ紙を用いて吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、複合繊維の繊維：無機粒子の重量比を測定した。

また、複合繊維サンプルをそれぞれエタノールで洗浄後、電子顕微鏡によって観察をした。その結果、いずれのサンプルにおいても繊維表面を無機物質が覆い、自己定着している様子が観察された。電子顕微鏡観察によって見積もられた無機粒子の一次粒子径は、下記の表１のとおりであった。

実験２．複合繊維ボードの製造と評価
以下の手順により、発熱性試験に用いる成形物（１００ｍｍ×１００ｍｍのボード）を作製して評価した。具体的には、粉状のホウ素系薬剤（商品名：ＢｅｓｔＢｏｒｏｎ、ＳＯＵＦＡ社製）１８０ｇを蒸留水３２０ｇに加え、６０℃で完全溶解させることで得た水溶液（以下、処理液Ａ、濃度：３６重量％）を使用して、成形物に難燃化処理を施した。

（ボード１）
サンプル１と三石蝋石（竹昇精工製）の混合水性懸濁液を、底がメッシュになっている型（１４４ｍｍ×１４４ｍｍ×１００ｍｍ）に流し込み、圧搾することでボードを成形した。これを１ＭＰａで１分間、次いで３ＭＰａで２分間プレスしたのち、７５℃に設定された恒温槽を用いて１０時間乾燥した。得られた乾燥サンプルを１００ｍｍ角に切り出し、それを７５℃の上記処理液Ａに６０分間浸漬させた後、１０５℃に設定された恒温槽を用いて５時間乾燥することでボード１を作製した。調湿後の重さは２３．５６ｇであった（ボード中のサンプル１と三石蝋石の重量比＝１：２．７）。

（ボード２：比較例）
サンプル１と炭酸カルシウム（特級、関東化学製）の混合水性懸濁液を用いた以外は、上記ボード１と同様の手順でボード２を作製した。調湿後の重さは２６．１５ｇであった（ボード中のサンプル１と炭酸カルシウムの重量比＝１：２．７）。

（ボード３）
サンプル２と三石蝋石（竹昇精工製）の混合水性懸濁液を用いた以外は、上記ボード１と同様の手順でボード３を作製した。調湿後の重さは２４．５９ｇであった（ボード中のサンプル２と三石蝋石の重量比＝１：２．７）。

＜複合繊維ボードの評価＞
ＩＳＯ５６６０−１：２００２に準じて、コーンカロリーメーター法における２０分間の総発熱量と試験後の寸法収縮を評価した。また、以下３点を満たすことで建築基準法における「不燃材料」に相当すると判断できる。なお、サンプルのサイズはノギスで測定した。
（不燃材料の判断基準）
・総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であること
・最大発熱速度が、１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えないこと
・加熱後のサンプルに有害な変形や裏まで貫通する亀裂及び穴がないこと
（加熱によるサンプルの寸法収縮が５ｍｍ超であると「有害な変形」があると評価した）

上記の表から明らかなように、いずれのサンプルも建築基準法における不燃材料に相当するものであったが、ボード１はボード２よりも総発熱量が少なかった。すなわち、耐火性無機物である蝋石を用いることによって、防火性をさらに向上させることができた。

また、加熱後のサンプルを折り曲げたところ、ボード１は割るのに強い力を掛ける必要があったが、ボード２は小さい力で簡単に砕けてしまった。
以上より、耐火性無機物を含有させることによって、より性能が高い不燃材料を提供できることができた。

Claims (9)

1. （ａ）無機粒子と繊維との複合繊維であって、繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている複合繊維と、
   （ｂ）耐火性無機物と、
   を含有する組成物を難燃化剤で処理した難燃性成形物。
2. 耐火性無機物が、蝋石を含む、請求項１に記載の成形物。
3. シート形状またはボード形状を有する、請求項１または２に記載の成形物。
4. 難燃化剤がホウ素系難燃化剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の成形物。
5. 前記繊維がセルロース繊維である、請求項１〜４のいずれかに記載の成形物。
6. 無機粒子が、炭酸カルシウム、シリカ／アルミナ、硫酸バリウムのいずれか１つを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の成形物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の成形物を製造する方法であって、
   耐火性無機物と複合繊維を含む組成物を難燃化剤で処理する工程を含む、上記方法。
8. 難燃化剤を含浸、塗布または噴霧することによって前記組成物を処理する、請求項７に記載の方法。
9. 繊維を含有する液体中で無機粒子を合成することによって前記複合繊維を調製する、請求項７または８に記載の方法。