CN114174388A - 含有纤维与无机粒子的复合纤维的颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种包含纤维与无机粒子的复合纤维且流动性优异的颗粒。根据本发明，提供一种包含纤维与无机粒子的复合纤维的颗粒。本发明的颗粒的粒径为0.1～10mm，含水率小于60％。

Description

含有纤维与无机粒子的复合纤维的颗粒

技术领域

本发明涉及含有纤维与无机粒子的复合纤维的颗粒和其制造方法。

背景技术

通过在纤维表面附着无机粒子，开发出具备各种特性的复合纤维。例如，已知通过在纤维的存在下合成无机物，使无机粒子附着在纤维表面。

例如，已知有碳酸钙与纤维的复合纤维(专利文献1)、碳酸镁与纤维的复合纤维(专利文献2)、磷酸钙与纤维的复合纤维(专利文献3)、水滑石与纤维的复合纤维(专利文献4)、二氧化硅/氧化铝与纤维的复合纤维(专利文献5)。

另外，也报告了利用无机粒子被覆纤维表面的大部分而成的复合纤维(专利文献6)、使无机粒子附着于纤维表面来提高阻燃性的复合纤维(专利文献7)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2015/152283

专利文献2：国际公开WO2017/043580

专利文献3：国际公开WO2017/043585

专利文献4：国际公开WO2018/030521

专利文献5：国际公开WO2019/163659

专利文献6：国际公开WO2017/057154

专利文献7：国际公开WO2019/159943

发明内容

本发明的课题在于提供一种包含纤维与无机粒子的复合纤维且流动性优异的颗粒。

本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过控制造粒前、造粒时的水分率，可得到优异的颗粒，以至完成了本发明。

即，本发明包含下述的方案，但不限定于此。

[1]一种颗粒，包含纤维与无机粒子的复合纤维，粒径为0.1～10mm，含水率小于60％。

[2]根据[1]所述的颗粒，其中，静止角为30～58°。

[3]根据[1]或[2]所述的颗粒，其中，上述无机粒子包含钙、镁、钡或铝的金属盐、包含钛、铜或锌的金属粒子、或者硅酸盐。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的颗粒，其中，上述无机粒子为水滑石。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的颗粒，其中，上述颗粒中的无机粒子的重量比例为10％以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的颗粒，其中，上述纤维为纤维素纤维。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的颗粒，其中，纤维表面的15％以上由无机粒子被覆。

[8]一种制造[1]～[7]中任一项所述的颗粒的方法，包括：在含有纤维的液体中合成无机粒子而得到复合纤维的工序，以及由复合纤维造粒出粒径为0.1～10mm的颗粒的工序。

[9]根据[8]所述的方法，其中，在上述造粒工序中，一边干燥复合纤维一边进行造粒。

[10]根据[8]所述的方法，其中，使复合纤维的含水率小于60％后进行造粒。

[11]根据[8]所述的方法，其中，将复合纤维微细化后进行造粒。

根据本发明，能够得到将纤维与无机粒子的复合纤维加工成粒状的颗粒。所得到的颗粒由于流动性、分散性优异，因此能够容易地配合于其它产品而对其它产品赋予与无机粒子的特性相应的功能性。特别是在使用除臭效果高的无机粒子的情况下，能够得到具有高除臭效果的颗粒。另外，通过使用纤维与无机粒子的复合纤维作为颗粒的原料，能够抑制无机粒子的配合量并赋予与无机粒子的特性相应的功能性。

附图说明

图1是实验1中使用的制造装置的概略图(P：泵)。

图2是样品a的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。

图3是样品b的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。

图4是样品c的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。

图5是样品d的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。

图6是样品f的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。

图7是实验2的样品1的外观照片。

具体实施方式

本发明涉及含有纤维与无机粒子的复合纤维的颗粒。颗粒是指一般粒径比粉末大的颗粒，粒径为0.1mm以上。本发明的复合纤维的颗粒例如可以将粉末凝固而成型成稍大型的粒子来得到，根据需要，也可以进行干燥、加水来调整水量(固体成分)。纤维与无机粒子的复合纤维有时以水分含量多的状态得到，此时，可以将复合纤维干燥而成型成稍大型的粒子来制造颗粒。颗粒如粉末那样产生粉尘或加入水时凝固而妨碍溶解的顾虑小，另外，与水性悬浮液或纸浆形态的复合纤维相比，有能够容易地分散于其它产品的优点。

对将合成的纤维与无机粒子的复合纤维干燥时的干燥机没有特别限制，例如，可以适当地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机、真空干燥机、低温干燥机、旋转干燥机、专业剪切混合机、烘箱等。其中，使用专业剪切混合机等能够同时实施干燥和造粒的装置容易由复合纤维制造目标粒径的颗粒，因而优选。另外，在本发明中，也可以将复合纤维微细化后进行造粒。

加水可以从专用的配管、根据需要安装的管线滴加。作为加水的液体，可以根据用途适当地调整水(工业用水、自来水、蒸馏水、超纯水)、金属离子的溶解液、淀粉、CMC的分散液、添加有阴离子性或阳离子性、非离子性药剂的溶液等。

在本发明中，颗粒的粒径为0.1mm～10mm。颗粒的粒径优选为0.2mm～4mm，更优选为0.3mm～3mm，也可以使颗粒的粒径为0.5mm～2mm。如果粒径过小，则颗粒容易飞散，如果粒径过大，则配合于其它原料时不易分散。

造粒前的含水率(水分浓度)例如可以为0～80％，优选为2～70％，更优选为4～60％，特别优选为6～50％。如果造粒前的水分过多，则干燥需要长时间，效率降低，另一方面，如果造粒前的水分过低，则根据加工成颗粒的装置，难以均匀地分散原料，因此适度地包含水分适于颗粒的制造。

本发明的颗粒的含水率小于60％，在优选的方案中，颗粒的含水率小于45％，也可以小于30％。通过降低颗粒的含水率，能够使颗粒的流动性优异。

本发明的颗粒的流动性优异，容易处理。在优选的方案中，本发明的颗粒的静止角为30～58°，更优选为32～50°，特别优选为34～40°。静止角小的颗粒可通过降低颗粒的含水率或调整颗粒的粒径而得到。

复合纤维的合成

在本发明中，通过在包含纤维素纤维等纤维的溶液中合成无机粒子，能够合成复合纤维。纤维表面成为无机粒子析出的合适场所，容易合成复合纤维。作为复合纤维的合成方法，例如，可以将包含纤维与无机粒子的前体的溶液在开放型的反应槽中搅拌、混合而合成复合体，也可以通过将包含纤维与无机粒子的前体的水性悬浮液喷射到反应容器内来合成。在后文进行描述，将无机物的前体的水性悬浮液喷射到反应容器内时，可以产生空化气泡，在其存在下合成无机粒子。无机粒子可以分别通过公知的反应在纤维素纤维上合成。

一般而言，已知无机粒子的生成经过从团簇状态(在聚集的原子·分子数少的阶段反复集合和离散)到核(从团簇转变为稳定的集合状态，达到临界尺寸以上时捕获的原子·分子不离散)，然后生长(新的原子·分子聚集于核而使粒子变大)的过程，认为原料浓度、反应温度越高，越容易发生核生成。本申请发明的复合纤维主要通过调整原料浓度、纸浆的打浆度(比表面积)、包含纤维的溶液的粘性、添加化学试剂的浓度和添加速度、反应温度、搅拌速度而使核有效地粘结到纤维上且促进粒子生长，由此能够得到纤维素纤维表面被无机粒子牢固地被覆的复合纤维。

在本发明中，可以在使反应容器内产生空化气泡这样的条件下喷射液体，也可以在不产生空化气泡这样的条件下喷射。另外，在任一情况下，反应容器均优选为压力容器。应予说明，本发明的压力容器是指可以施加0.005MPa以上的压力的容器。在不产生空化气泡这样的条件的情况下，压力容器内的压力以静压计优选为0.005MPa～0.9MPa。

(空化气泡)

合成本发明的复合纤维时，可以在空化气泡的存在下析出无机粒子。在本发明中空化是指在流体的流动中因压力差而在短时间内发生泡的产生和消失的物理现象，也被称为空洞现象。因空化而产生的气泡(空化气泡)是在流体中压力在极短时间内变得低于饱和蒸气压时，以液体中存在的100微米以下的极微小的“气泡核”作为核而产生的。

本发明中空化气泡可以利用公知的方法在反应容器内产生。例如，可考虑通过以高压喷射流体而产生空化气泡，通过在流体内高速搅拌而产生空化，通过在流体内发生爆炸而产生空化，利用超声波振子而产生空化(振动型空化)等。

在本发明中，既可以将原料等反应溶液直接作为喷射液体使用而产生空化，也可以向反应容器内喷射某些流体而产生空化气泡。液体喷流形成喷流的流体只要是流动状态，就可以为液体、气体、粉体或纸浆等固体中的任一种，另外，也可以为它们的混合物。如果进一步需要，则可以在上述流体中加入二氧化碳等另一种流体作为新的流体。上述流体和新的流体可以均匀地混合而进行喷射，也可以分别进行喷射。

液体喷流是液体或者固体粒子、气体分散或混合存在于液体中的流体的喷流，是指包含纸浆、无机粒子的原料浆料、气泡的液体喷流。这里所说的气体也可以包含因空化而产生的气泡。

空化在液体被加速且局部的压力变得低于该液体的蒸汽压时产生，因此流速和压力特别重要。由此，表示空化状态的基本无量纲数、空化数(Cavitation Number)σ优选为0.001～0.5，优选为0.003～0.2，特别优选0.01～0.1。在空化数σ小于0.001的情况下，空化气泡破裂时与周围的压力差低，因此效果变小，在大于0.5的情况下，流动的压力差，不易产生空化。

另外，在通过喷嘴或孔管喷射喷射液而产生空化时，喷射液的压力(上游侧压力)理想为0.01MPa～30MPa，优选为0.7MPa～20MPa，更优选为2MPa～15MPa。如果上游侧压力小于0.01MPa，则在与下游侧压力之间不易产生压力差，作用效果小。另外，在高于30MPa的情况下，需要特殊的泵和压力容器，能耗变大，因此，在成本上不利。另一方面，容器内的压力(下游侧压力)以静压计优选为0.005MPa～0.9MPa。另外，容器内的压力与喷射液的压力之比优选为0.001～0.5的范围。

在本发明中，也可以在不产生空化气泡这样的条件下喷射喷射液来合成无机粒子。具体而言，使喷射液的压力(上游侧压力)为2MPa以下，优选为1MPa以下，将喷射液的压力(下游侧压力)开放，更优选为0.05MPa以下。

喷射液的喷流的速度优选为1m/秒～200m/秒的范围，优选为20m/秒～100m/秒的范围。在喷流的速度小于1m/秒的情况下，压力下降少，不易产生空化，因此其效果弱。另一方面，在大于200m/秒的情况下，需要高压而需要特别的装置，在成本上不利。

本发明中的空化产生场所只要在合成无机粒子的反应容器内产生即可。另外，可以单次处理，也可以按所需次数进行循环。还可以使用多个产生机构以并联或串联进行处理。

用于产生空化的液体的喷射可以在大气开放的容器中进行，但为了控制空化，优选在压力容器中进行。

在通过液体喷射产生空化的情况下，反应溶液的固体成分浓度优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。这是因为如果为这样的浓度，则容易使空化气泡在反应体系内均匀地发挥作用。另外，从反应效率的方面出发，作为反应溶液的消石灰的水性悬浮液的固体成分浓度优选为0.1重量％以上。

在本发明中，例如在合成碳酸钙与纤维素纤维的复合体的情况下，反应液的pH在反应开始时为碱性侧，但随着进行碳酸化反应而变成中性。因此，可以通过监测反应液的pH来控制反应。

在本发明中，通过提高液体的喷射压力，喷射液的流速增大，与此相伴，压力下降，能够产生更强力的空化。另外，通过对反应容器内的压力进行加压，空化气泡破裂的区域的压力变高，气泡与周围的压力差变大，因此气泡剧烈地破裂而能够增大冲击力。进而，能够促进所导入的二氧化碳的溶解和分散。反应温度优选为0℃～90℃，特别优选为10℃～60℃。一般而言，认为在熔点与沸点的中间点冲击力最大，因此在水性溶液的情况下，优选为50℃左右，但即使为其以下的温度，也不受蒸汽压的影响，因此只要在上述范围就可得到高的效果。

在制造本发明的复合纤维时，可以进一步添加公知的各种助剂。例如，可以添加螯合剂，具体而言，可举出柠檬酸、苹果酸、酒石酸等多羟基羧酸、草酸等二羧酸、葡糖酸等糖酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等氨基多羧酸和它们的碱金属盐、六偏磷酸、三聚磷酸等聚磷酸的碱金属盐、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸和它们的碱金属盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯等酮类、蔗糖等糖类、山梨糖醇等多元醇。另外，作为表面处理剂，可以添加棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、枞酸等树脂酸、它们的盐、酯和醚、醇系活性剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、酰胺系、胺系表面活性剂、聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烃磺酸钠、长链烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季铵盐、氨基羧酸、膦酸、多元羧酸、缩合磷酸等。另外，也可以根据需要使用分散剂。作为该分散剂，例如有聚丙烯酸钠、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙烯酸-马来酸共聚物铵盐、甲基丙烯酸-萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯共聚物铵盐、聚乙二醇单丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合多种使用。另外，添加的时机可以在合成反应之前，也可以在合成反应之后。这样的添加剂可以相对于无机粒子优选以0.001～20％、更优选以0.1～10％的量进行添加。另外，在本发明中，反应可以为间歇反应，也可以为连续反应。一般而言，从排出反应后的残留物的便利性出发，优选进行间歇反应工序。反应的规模没有特别限制，可以以100L以下的规模进行反应，也可以以超过100L的规模进行反应。反应容器的大小例如既可以为10L～100L左右，也可以为100L～1000L左右。

另外，可以利用反应液的电导率、反应时间来控制反应，具体而言，可以对反应物滞留于反应槽的时间进行调整来控制。此外，在本发明中，也可以通过对反应槽的反应液进行搅拌，或者使反应为多级反应来控制反应。

在本发明中，由于以悬浮液的形式得到作为反应产物的复合纤维，因此可以根据需要储藏于储藏罐，或者进行浓缩、脱水、粉碎、分级、熟化、分散等处理。它们可以采用公知的工序，只要考虑用途、能源效率等而适当地决定即可。例如浓缩·脱水处理使用离心脱水机、沉降浓缩机等进行。作为该离心脱水机的例子，可举出倾析器、螺旋倾析器等。对于使用过滤机、脱水机的情况，其种类也没有特别限制，可以使用一般的过滤机、脱水机，例如，可以适当地使用压滤机、鼓式过滤器、带式压力机、管式压力机等加压型脱水机、奥利弗过滤器(Oliver filter)等真空转鼓脱水机等而制成碳酸钙滤饼。作为粉碎的方法，可举出球磨机、砂磨机、冲击式磨机、高压均化器、低压均化器、DYNO磨机、超声波磨机、KANDA研磨机、磨碎机、石臼型研磨机、振动磨机、切碎机、喷射磨机、离解机、打浆机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家用榨汁机等。作为分级的方法，可举出丝网等筛、外置式或内置式的狭缝或圆孔筛、振动筛、重量异物清洁剂、轻量异物清洁器、反向清洁机、筛分试验机等。作为分散的方法，可举出高速分散器，低速捏合机等。

本发明的复合纤维也可以不完全脱水而以悬浮液的状态配合于填料、颜料，但也可以进行干燥而制成粉体。对此时的干燥机也没有特别限制，例如可以适当地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。

本发明的复合纤维可以利用公知的方法进行改性。例如，在某种方式中，可以对其表面进行疏水化，提高与树脂等的混合性。

在本发明中，悬浮液的制备等中使用水，作为该水，可以使用通常的自来水、工业用水、地下水、井水等，此外，可以适当地使用离子交换水、蒸馏水、超纯水、工业废水、对反应液进行分离·脱水时得到的水。

另外，在本发明中，可以使反应槽的反应液循环而使用。通过如此使反应液循环而促进溶液的搅拌，从而容易提高反应效率而得到期望的无机粒子与纤维的复合体。

无机粒子

在本发明中，与纤维复合化的无机粒子没有特别限制，优选为在水中为不溶性或难溶性的无机粒子。有时在水系中进行无机粒子的合成，另外，也有时在水系中使用纤维复合体，因此优选无机粒子在水中为不溶性或难溶性。

这里所说的无机粒子是指金属元素或非金属元素的化合物。金属元素的化合物是指金属的阳离子(例如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ba²⁺等)与阴离子(例如O^2-、OH^-、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃-、Si₂O₃ ^2-、SiO₃ ^2-、Cl^-、F^-、S^2-等)通过离子键进行键合而形成的一般被称为无机盐的化合物。非金属元素的化合物是指硅酸(SiO₂)等。在本发明中，优选无机粒子的至少一部分为钙、镁或钡的金属盐，或者无机粒子的至少一部分为硅酸或铝的金属盐，或者包含钛、铜、银、铁、锰、铈或锌的金属粒子。

这些无机粒子的合成法可以利用公知的方法，可以为气液法和液液法中的任一者。作为气液法的一个例子，有二氧化碳法，例如可以通过使氢氧化镁与二氧化碳反应来合成碳酸镁。作为液液法的例子，可举出使酸(盐酸、硫酸等)与碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)通过中和而反应，或者使无机盐与酸或碱反应，或者使无机盐彼此反应的方法。例如，可以通过使氢氧化钡与硫酸反应而得到硫酸钡，或者通过使硫酸铝与氢氧化钠反应而得到氢氧化铝，或者通过使碳酸钙与硫酸铝反应而得到钙与铝复合化的无机粒子。另外，以这样的方式合成无机粒子时，也可以在反应液中共存任意的金属、非金属化合物，此时，这些金属或非金属化合物可以被高效地引入到无机粒子中并进行复合化。例如，在碳酸钙中添加磷酸而合成磷酸钙时，通过使二氧化钛在反应液中共存，能够得到磷酸钙与钛的复合粒子。

(碳酸钙)

如果是合成碳酸钙的情况，则例如可以通过二氧化碳法、可溶性盐反应法、石灰·烧碱法、烧碱法等来合成碳酸钙，在优选的方式中，通过二氧化碳法合成碳酸钙。

一般而言，在利用二氧化碳法制造碳酸钙的情况下，通过使用石灰(lime)作为钙源并向生石灰CaO中加入水而得到消石灰Ca(OH)₂的消化工序以及向消石灰吹入二氧化碳CO₂而得到碳酸钙CaCO₃的碳酸化工序来合成碳酸钙。此时，可以将向生石灰中加入水而制备的消石灰的悬浮液通过筛而将悬浮液中所含的低溶解性的石灰粒除去。另外，也可以直接将消石灰作为钙源。在本发明中，在利用二氧化碳法合成碳酸钙的情况下，也可以在空化气泡的存在下进行碳酸化反应。

在利用二氧化碳法合成碳酸钙的情况下，消石灰的水性悬浮液的固体成分浓度优选为0.1～40重量％，更优选为0.5～30重量％，进一步优选为1～20重量％左右。如果固体成分浓度低，则反应效率低，制造成本变高，如果固体成分浓度过高，则流动性变差，反应效率降低。在本发明中，由于在空化气泡的存在下合成碳酸钙，因此，即使使用固体成分浓度高的悬浮液(浆料)，也能够将反应液与二氧化碳适当地混合。

作为包含消石灰的水性悬浮液，可以使用碳酸钙合成中一般使用的水性悬浮液，例如，可以将消石灰混合在水中而制备，或者将生石灰(氧化钙)用水消化(digestion)而制备。消化时的条件没有特别限制，例如，CaO的浓度可以为0.05重量％以上，优选为1重量％以上，温度可以为20～100℃，优选为30～100℃。另外，消化反应槽(消化器)中的平均滞留时间也没有特别限制，例如可以为5分钟～5小时，优选为2小时以内。当然，消化器可以为间歇式，也可以为连续式。应予说明，在本发明中，可以将碳酸化反应槽(碳酸化器)和消化反应槽(消化器)分开，另外，也可以使用一个反应槽作为碳酸化反应槽和消化反应槽。

在碳酸钙的合成中，反应液中的原料(Ca离子、CO₃离子)越是高浓度，另外越是高温条件，成核反应越容易进行，但在制造复合纤维的情况下，在这样的条件下，不易将核固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造碳酸钙牢固地粘结的复合纤维，需要适当地控制成核反应。具体而言，通过Ca离子和纸浆浓度的合理化以及使CO₂的单位时间的供给量平缓，能够实现这一点。例如，反应容器中的Ca离子浓度优选为0.01mol/L以上且小于0.20mol/L。如果小于0.01mol/L，则反应不易进行，如果为0.20mol/L以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。如果小于0.5％，则原料与纤维碰撞的频率减少，因此反应不易进行，如果为4.0％以上，则由于搅拌不良而无法得到均匀的复合体。CO₂的单位时间的供给量优选每1L反应溶液为0.001mol/min以上且小于0.060mol/min。如果小于0.001mol/min，则反应不易进行，如果为0.060mol/min以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。

(碳酸镁)

在合成碳酸镁的情况下，碳酸镁的合成方法可以利用公知的方法。例如，可以由氢氧化镁和二氧化碳合成碳酸氢镁，由碳酸氢镁经过正碳酸镁而合成碱式碳酸镁。碳酸镁可以通过合成方法而得到碳酸氢镁、正碳酸镁、碱式碳酸镁等，本发明的纤维复合体的碳酸镁特别优选为碱式碳酸镁。这是因为碳酸氢镁的稳定性较低，柱状(针状)晶体的正碳酸镁有时不易固定于纤维。另一方面，通过在纤维的存在下进行化学反应直至生成碱式碳酸镁，能够得到以鳞片状等被覆纤维表面的碳酸镁与纤维的纤维复合体。

另外，在本发明中，可以使反应槽的反应液循环而使用。通过如此使反应液循环而增加反应液与二氧化碳的接触，从而容易提高反应效率而得到期望的无机粒子。

在本发明中，可以将二氧化碳(二氧化碳气体)等气体吹入反应容器，与反应液混合。根据本发明，即使没有风扇、鼓风机等气体供给装置也能够将二氧化碳供给到反应液中，而且利用空化气泡将二氧化碳微细化，因此能够高效地进行反应。

在本发明中，包含二氧化碳的气体的二氧化碳浓度没有特别限制，优选二氧化碳浓度高。另外，导入到注射器的二氧化碳的量没有限制，可以适当地选择。

本发明的包含二氧化碳的气体可以为实质上纯粹的二氧化碳气体，也可以为与其它气体的混合物。例如，除二氧化碳气体之外，还可以使用包含空气、氮气等非活性气体的气体作为包含二氧化碳的气体。另外，作为包含二氧化碳的气体，除二氧化碳气体(二氧化碳)之外，还可以适当地使用从造纸厂的焚烧炉、燃煤锅炉、重油锅炉等排出的废气作为含二氧化碳的气体。此外，也可以使用由石灰煅烧工序产生的二氧化碳进行碳酸化反应。

在碳酸镁的合成中，反应液中的原料(Mg离子、CO₃离子)越是高浓度，另外越是高温条件，成核反应越容易进行，但在制造复合纤维的情况下，在这样的条件下，不易将核固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造碳酸镁牢固地粘结的复合纤维，需要适当地控制成核反应。具体而言，通过Mg离子和纸浆浓度的合理化以及使CO₂的单位时间的供给量平缓，能够实现这一点。例如，反应容器中的Mg离子浓度优选为0.0001mol/L以上且小于0.20mol/L。如果小于0.0001mol/L，则反应不易进行，如果为0.20mol/L以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。如果小于0.5％，则原料与纤维碰撞的频率减少，因此反应不易进行，如果为4.0％以上，则由于搅拌不良而无法得到均匀的复合体。CO₂的单位时间的供给量优选每1L反应溶液为0.001mol/min以上且小于0.060mol/min。如果小于0.001mol/min，则反应不易进行，如果为0.060mol/min以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。

(硫酸钡)

在合成硫酸钡的情况下，是由硫酸钡(BaSO₄)表示的由钡离子和硫酸根离子构成的离子结晶性的化合物，多为板状或柱状的形态，在水中为难溶性。纯粹的硫酸钡是无色的晶体，但如果包含铁、锰、锶、钙等杂质，则呈黄褐色或黑灰色，成为半透明。也可以以天然矿物的形式得到，但也可以通过化学反应而合成。特别是通过化学反应而得到的合成品除用于医药用(X射线造影剂)之外，还应用其化学上稳定的性质而广泛用于涂料、塑料、蓄电池等。

在本发明中，通过在纤维的存在下，在溶液中合成硫酸钡，能够制造硫酸钡与纤维的复合体。例如，可举出使酸(硫酸等)和碱通过中和而反应，或者使无机盐与酸或碱反应，或者使无机盐彼此反应的方法。例如，可以通过使氢氧化钡与硫酸或硫酸铝反应而得到硫酸钡，或者在包含硫酸盐的水溶液中加入氯化钡使硫酸钡沉淀。

在硫酸钡的合成中，溶液中的原料(Ba离子、SO₄离子)越是高浓度，另外越是高温条件，成核反应越容易进行，但在制造复合纤维的情况下，在这样的条件下，不易将核固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造硫酸钡牢固地粘结的复合纤维，需要适当地控制成核反应。具体而言，通过Ba离子和纸浆浓度的合理化以及使SO₄离子的单位时间的供给量平缓，能够实现这一点。例如，反应容器中的Ba离子浓度优选为0.01mol/L以上且小于0.20mol/L。如果小于0.01mol/L，则反应不易进行，如果为0.20mol/L以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。如果小于0.5％，则原料与纤维碰撞的频率减少，因此反应不易进行，如果为4.0％以上，则由于搅拌不良而无法得到均匀的复合体。SO₄离子的单位时间的供给量优选每1L反应溶液为0.005mol/min以上且小于0.080mol/min。如果小于0.001mol/min，则反应不易进行，如果为0.080mol/min以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。

(水滑石)

在合成水滑石的情况下，水滑石的合成方法可以利用公知的方法。例如，在反应容器内将纤维浸渍于包含构成中间层的碳酸根离子的碳酸盐水溶液和碱溶液(氢氧化钠等)，接着添加酸溶液(包含构成基本层的二价金属离子和三价金属离子的金属盐水溶液)，控制温度、pH等，通过共沉淀反应来合成水滑石。另外，也可以在反应容器内将纤维浸渍于酸溶液(包含构成基本层的二价金属离子和三价金属离子的金属盐水溶液)，接着，滴加包含构成中间层的碳酸根离子的碳酸盐水溶液和碱溶液(氢氧化钠等)，控制温度、pH等，通过共沉淀反应来合成水滑石。通常是常压下的反应，但除此之外，也有通过使用高压釜等的水热反应而得到的方法(日本特开昭60-6619号公报)。

在本发明中，作为构成基本层的二价金属离子的供给源，可以使用镁、锌、钡、钙、铁、铜、钴、镍、锰的各种氯化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物。另外，作为构成基本层的三价金属离子的供给源，可以使用铝、铁、铬、镓的各种氯化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物。

在本发明中，作为层间阴离子，可以使用碳酸根离子、硝酸根离子、氯化物离子、硫酸根离子、磷酸根离子等。在将碳酸根离子作为层间阴离子的情况下，使用碳酸钠作为供给源。但是，碳酸钠可以用包含二氧化碳(二氧化碳气体)的气体代替，也可以是实质上纯粹的二氧化碳气体、与其它气体的混合物。例如，可以适当地使用从造纸厂的焚烧炉、燃煤锅炉、重油锅炉等排出的废气作为含二氧化碳的气体。此外，也可以使用由石灰煅烧工序产生的二氧化碳进行碳酸化反应。

在水滑石的合成中，溶液中的原料(构成基本层的金属离子、CO₃离子等)越是高浓度，另外越是高温条件，成核反应越容易进行，但在这样的条件下，在制造复合纤维的情况下，不易将核固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造水滑石牢固地粘结的复合纤维，需要适当地控制成核反应。具体而言，通过CO₃离子和纸浆浓度的合理化以及使金属离子的单位时间的供给量平缓，能够实现这一点。例如，反应容器中的CO₃离子浓度优选为0.01mol/L以上且小于0.80mol/L。如果小于0.01mol/L，则反应不易进行，如果为0.80mol/L以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。如果小于0.5％，则原料与纤维碰撞的频率减少，因此反应不易进行，如果为4.0％以上，则由于搅拌不良而无法得到均匀的复合体。金属离子的单位时间的供给量也取决于金属的种类，例如在Mg离子的情况下，优选每1L反应溶液为0.001mol/min以上且小于0.010mol/min，更优选为0.001mol/min以上且小于0.005mol/min。如果小于0.001mol/min，则反应不易进行，如果为0.010mol/min以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。

(氧化铝/二氧化硅)

在合成氧化铝和/或二氧化硅的情况下，氧化铝和/或二氧化硅的合成方法可以利用公知的方法。在使用无机酸或铝盐中的任一种以上作为反应的起始物质的情况下，添加硅酸碱盐进行合成。也可以使用硅酸碱盐作为起始物质并添加无机酸或铝盐中的任一种以上进行合成，但在使用无机酸和/或铝盐作为起始物质的情况下，产物向纤维的固定良好。作为无机酸，没有特别限定，例如，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等。这些之中，从成本和操作的观点出发，特别优选硫酸。作为铝盐，可举出硫酸铝、氯化铝、聚氯化铝、明矾、钾明矾等，其中可以适当地使用硫酸铝。作为硅酸碱盐，可举出硅酸钠或硅酸钾等，由于硅酸钠容易获得，因而优选。硅酸与碱的摩尔比可以是任意的，一般作为3号硅酸流通的产品是SiO₂：Na₂O＝3～3.4：1左右的摩尔比的硅酸钠，可以适当地使用产品。

在本发明中，在制造二氧化硅和/或氧化铝附着于纤维表面的复合纤维时，优选一边将包含纤维的反应液的pH维持在4.6以下一边在纤维上合成二氧化硅和/或氧化铝。由此，得到纤维表面被良好地被覆的复合纤维的理由的详细情况尚未完全明确，但认为通过将pH维持得较低而向三价铝离子的电离率变高，因此能够得到被覆率、固定率高的复合纤维。

在二氧化硅和/或氧化铝合成中，反应液中的原料(硅酸根离子、铝离子)越是高浓度，另外越是高温条件，成核反应越容易进行，但在制造复合纤维的情况下，在这样的条件下，不易将核固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造二氧化硅和/或氧化铝牢固地粘结的复合纤维，需要适当地控制成核反应。具体而言，通过纸浆浓度的合理化以及使添加的硅酸根离子、铝离子的单位时间的供给量平缓，能够实现这一点。例如，纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。如果小于0.5％，则原料与纤维碰撞的频率减少，因此反应不易进行，如果为4.0％以上，则由于搅拌不良而无法得到均匀的复合体。添加的硅酸根离子、铝离子的单位时间的供给量例如在铝离子的情况下优选每1L反应溶液为0.001mol/min以上，更优选为0.01mol/min以上，另外，优选小于0.5mol/min，更优选小于0.050mol/min。如果小于0.001mol/min，则反应不易进行，如果为0.050mol/min以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。

作为一个优选的方式，可以使本发明的复合纤维中的无机粒子的平均一次粒径例如为1.5μm以下，但也可以使平均一次粒径为1200nm以下、900nm以下，进而，平均一次粒径也可以为200nm以下、150nm以下。另外，无机粒子的平均一次粒径也可以为10nm以上。应予说明，平均一次粒径可以利用电子显微镜照片进行测定。

(氢氧化铝)

氢氧化铝是由Al(OH)₃表示的由铝离子和氢氧根离子构成的离子结晶性的化合物，多为粒状的形态，在水中为难溶性。通过化学反应而得到的合成品除了用于医药品、吸附剂之外，还利用在加热时放出水的性质而作为阻燃剂、不燃剂使用。

在本发明中，可以通过在纤维的存在下在溶液中合成氢氧化铝来制造氢氧化铝与纤维的复合体。例如，可举出使酸(硫酸等)与碱通过中和而进行反应，或者使无机盐与酸或碱反应，或者使无机盐彼此反应的方法。例如，可以通过使氢氧化钠与硫酸铝反应而得到氢氧化铝，或者在包含碱盐的水溶液中加入氯化铝而使氢氧化铝沉淀。

在氢氧化铝的合成中，溶液中的原料(Al离子、OH离子)越是高浓度，另外越是高温条件，成核反应越容易进行，但在制造复合纤维的情况下，在这样的条件下，不易将核固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造氢氧化铝牢固地粘结的复合纤维，需要适当地控制成核反应。具体而言，通过OH离子和纸浆浓度的合理化以及使Al离子的单位时间的供给量平缓，能够实现这一点。例如，反应容器中的OH离子浓度优选为0.01mol/L以上且小于0.50mol/L。如果小于0.01mol/L，则反应不易进行，如果为0.50mol/L以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。如果小于0.5％，则原料与纤维碰撞的频率减少，因此反应不易进行，如果为4.0％以上，则由于搅拌不良而无法得到均匀的复合体。Al离子的单位时间的供给量优选每1L反应溶液为0.001mol/min以上且小于0.050mol/min。如果小于0.001mol/min，则反应不易进行，如果为0.050mol/min以上，则容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。

纤维

本发明中使用的复合纤维是将纤维素纤维与无机粒子复合化而得的。作为构成复合体的纤维素纤维，例如，当然可以使用天然的纤维素纤维，也可以没有限制地使用人造丝、莱赛尔等再生纤维(半合成纤维)、合成纤维等。作为纤维素纤维的原料，可例示纸浆纤维(木材纸浆、非木材纸浆)、纤维素纳米纤维、细菌纤维素、来自海鞘等动物的纤维素、藻类等，木材纸浆只要将木材原料纸浆化而进行制造即可。作为木材原料，可例示赤松、黑松、冷杉、云杉、红松、落叶松、日本冷杉、铁杉、日本柳杉、日本扁柏、落叶松、白叶冷杉、鱼鳞云杉、柏树、道格拉斯冷杉、加拿大铁杉、白冷杉、云杉、香脂冷杉、雪松、松树、南洋松、辐射松等针叶树以及它们的混合材料、日本山毛榉、桦木、日本桤木、橡树、红楠、栗树、白桦、黑杨、杨树、水曲柳、甜杨、桉树、红树、柳桉、金合欢等阔叶树和它们的混合材料。

将木材原料(木质原料)等天然材料纸浆化的方法没有特别限定，可例示在造纸工业中一般使用的纸浆化法。木材纸浆可以根据纸浆化法进行分类，例如，可举出利用牛皮纸法、亚硫酸盐法、烧碱法、多硫化物法等方法进行蒸煮而得的化学纸浆；利用精磨机、磨床等的机械力进行纸浆化而得到的机械纸浆；在利用化学试剂进行预处理之后，利用机械力进行纸浆化而得到的半化学纸浆；废纸纸浆；脱墨纸浆等。木材纸浆可以是未漂白(漂白前)的状态，也可以是漂白(漂白后)的状态。

作为来自非木材的纸浆，可例示棉、麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、稻草、竹、甘蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻梗、小构树(葡蟠)、黄瑞香等。

纸浆纤维可以为未打浆和打浆中的任一种，只要根据复合体片材的物性进行选择即可，优选进行打浆。由此，能够期待提高片材强度、以及促进无机粒子的固定。

另外，这些纤维素原料也可以通过进一步实施处理而用作粉末纤维素、氧化纤维素等化学改性纤维素和纤维素纳米纤维：CNF(微纤化纤维素：MFC、TEMPO氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧甲基化CNF、机械粉碎CNF等)。作为本发明中使用的粉末纤维素，例如，可以使用通过对将精选纸浆酸水解后得到的未分解残渣进行精制·干燥、粉碎·筛分之类的方法而制造的棒轴状的具有一定粒径分布的结晶性纤维素粉末，也可以使用KC FLOCK(日本制纸制)、CEOLUS(旭化成化学制)、Avicel(FMC公司制)等市售品。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选为100～1500左右，利用X射线衍射法测得的粉末纤维素的结晶度优选为70～90％，利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的体积平均粒径优选为500nm～100μm。

本发明中使用的氧化纤维素例如可以通过在选自N-氧自由基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中进行氧化来得到。作为纤维素纳米纤维，可使用对上述纤维素原料进行解纤的方法。作为解纤方法，例如可以使用如下方法：通过对纤维素、氧化纤维素等化学改性纤维素的水悬浮液等利用精磨机、高压均化器、磨床、单轴或多轴混炼机、珠磨机等进行机械磨碎或打浆而解纤。也可以将上述方法组合1种或多种组合来制造纤维素纳米纤维。已制造的纤维素纳米纤维的纤维直径可以通过电子显微镜观察等来确认，例如优选为5nm～300nm的范围。在制造该纤维素纳米纤维时，也可以在对纤维素进行解纤和/或微细化之前和/或之后进一步添加任意的化合物使其与纤维素纳米纤维反应而制成羟基被修饰的纤维素。作为修饰的官能团，可举出乙酰基、酯基、醚基、酮基、甲酰基、苯甲酰基、缩醛、半缩醛、肟、异腈、丙二烯、硫醇基、脲基、氰基、硝基、偶氮基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基、糠酰基、肉桂酰基等酰基、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酰基等异氰酸酯基、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等烷基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、氧基、硫杂环丙烷基、硫杂环丁烷基等。这些取代基中的氢可以被羟基、羧基等官能团取代。另外，烷基中的一部分也可以为不饱和键。作为用于导入这些官能团的化合物，没有特别限定，例如可举出具有来自磷酸的基团的化合物、具有来自羧酸的基团的化合物、具有来自硫酸的基团的化合物、具有来自磺酸的基团的化合物、具有烷基的化合物、具有来自胺的基团的化合物等。作为具有磷酸基的化合物，没有特别限定，可举出磷酸、作为磷酸的锂盐的磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、聚磷酸锂。进一步可举出作为磷酸的钠盐的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠。进一步可举出作为磷酸的钾盐的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、聚磷酸钾。进一步可举出作为磷酸的铵盐的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。这些之中，从导入磷酸基的效率高、工业上容易应用的观点出发，优选为磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，没有特别限定。作为具有羧基的化合物，没有特别限定，可举出马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物、柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。作为具有羧基的化合物的酸酐，没有特别限定，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。作为具有羧基的化合物的衍生物，没有特别限定，可举出具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物，没有特别限定，可举出马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。作为具有羧基的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定。例如，可举出二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代的化合物。在上述具有来自羧酸的基团的化合物中，从工业上容易应用、容易气化的方面出发，优选为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，没有特别限定。另外，即使不进行化学键合，也可以以修饰的化合物物理吸附于纤维素纳米纤维的形式修饰纤维素纳米纤维。作为物理吸附的化合物，可举出表面活性剂等，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性中的任一种。在对纤维素进行解纤和/或粉碎之前进行上述的修饰的情况下，也可以在解纤和/或粉碎后使这些官能团脱离而恢复成原来的羟基。通过实施如上所述的修饰，能够促进纤维素纳米纤维的解纤，或者在使用纤维素纳米纤维时容易与各种物质混合。

以上示出的纤维可以单独使用，也可以混合多种使用。例如，也可以将从造纸厂的排水中回收的纤维状物质供给于本发明的碳酸化反应。通过将这样的物质供给到反应槽中，能够合成各种复合粒子，另外，在形状上也能够合成纤维状粒子等。

本发明中，除纤维以外，也可以使用被引入到作为产物的无机粒子中而生成复合粒子这样的物质。本发明中，使用以纸浆纤维为代表的纤维，但除此以外，也可以通过在包含无机粒子、有机粒子、聚合物等的溶液中合成无机粒子而制造进一步引入了这些物质的复合粒子。

复合化的纤维的纤维长度没有特别限制，例如平均纤维长度可以为0.1μm～15mm左右，也可以为1μm～12mm、100μm～10mm、400μm～8mm等。其中，在本发明中，优选使平均纤维长度为400μm以上(0.4mm以上)。

复合化的纤维的平均纤维直径没有特别限制，例如平均纤维直径可以为1nm～100μm左右，也可以为500nm～100μm、1μm～90μm、3μm～50μm、5μm～30μm等。其中，在本发明中，如果平均纤维直径为500nm以上，则能够提高后工序的生产效率，因而优选。

纤维的平均纤维长度和平均纤维直径可以通过纤维长度测定装置来测定。作为纤维长度测定装置，例如，可举出Valmet Fractionator(Valmet公司制)。

复合化的纤维优选以纤维表面的15％以上被无机粒子被覆这样的量使用，例如，可以使纤维与无机粒子的重量比为5/95～95/5，也可以为10/90～90/10、20/80～80/20、30/70～70/30、40/60～60/40。

本发明的复合纤维在优选的方式中，纤维表面的15％以上被无机粒子被覆，如果以这样的面积率被覆纤维素纤维表面，则显著产生由无机粒子所引起的特征，另一方面，由纤维表面所引起的特征变小。

本发明的复合纤维可以以各种形状使用，例如可以制成粉体、颗粒、模具、水性悬浮液、糊料、片、板、块、其它形状来使用。另外，也可以以复合纤维为主成分并与其它材料一起制成模具、粒子·颗粒等成型体。对进行干燥而制成粉体时的干燥机也没有特别限制，例如可以适当地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。

本发明的复合纤维能够用于各种用途，例如能够广泛用于纸、纤维、纤维素系复合材料、过滤器材料、涂料、塑料或其它树脂、橡胶、弹性体、陶瓷、玻璃、轮胎、建筑材料(沥青、石棉、水泥、板材、混凝土、砖、瓷砖、胶合板、纤维板、天花板材料、墙壁材料、地板材料、屋顶材料等)、家具、各种载体(催化剂载体、医药载体、农药载体、微生物载体等)，吸附剂(除去杂质、除臭、除湿等)、抗菌材料、抗病毒剂、抗皱剂、粘土、研磨材料、摩擦材料、改性剂、修补材料、绝热材料、耐热材料、散热材料、防湿材料、防水材料、耐水材料、遮光材料、密封剂、屏蔽材料、防虫剂、粘接剂、医用材料、糊料材料、防变色剂、电磁波吸收材料、绝缘材料、隔音材料、内饰材料、防振材料、半导体密封材料、放射线屏蔽材料、材料等所有用途。另外，能够用于上述用途中的各种填充剂、涂敷剂等。其中，优选吸附剂、抗菌材料、抗病毒剂、摩擦材料、放射线屏蔽材料、阻燃材料、建筑材料、绝热材料。

本发明的复合体可以应用于造纸用途，例如可举出印刷用纸、报纸、喷墨用纸、PPC用纸、牛皮纸、高级纸、铜版纸、微涂布纸、包装纸、薄页纸、彩色高级纸、铸涂纸、无碳纸、标签用纸、热敏纸、各种花式纸、水溶纸、剥离纸、工艺纸、壁纸用原纸、阻燃纸(不燃纸)、层压板原纸、印刷电子用纸、电池用隔膜、缓冲纸、描图纸、含浸纸、ODP用纸、建材用纸、化妆材料用纸、信封用纸、胶带用纸、热交换用纸、化纤纸、灭菌纸、耐水纸、耐油纸、耐热纸、光催化纸、化妆纸(吸油纸等)、各种卫生纸(手纸、面巾纸、擦拭纸、尿布、生理用品等)、烟草用纸、板纸(裱面纸、中芯原纸、白板纸等)、纸盘原纸、杯原纸、烘焙用纸、砂纸、合成纸等。即，根据本发明，能够得到一次粒径小且粒度分布窄的无机粒子与纤维的复合体，因此能够发挥与具有超过2μm的粒径的以往的无机填料不同的特性。进而，与仅将无机粒子简单配合在纤维中的情况不同，预先将无机粒子与纤维复合体化时，能够得到无机粒子不仅容易留着于片、而且不凝聚地均匀分散的片。本发明中的无机粒子在优选方式中不仅固定于纤维的外表面·管腔的内侧，而且还生成于微纤维的内侧，该情况由电子显微镜观察的结果来确认。

另外，使用本发明的复合纤维时，可以并用一般被称为无机填料和有机填料的粒子、各种纤维。例如，作为无机填料，可举出碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙)、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、粘土(高岭土、煅烧高岭土、层状高岭土)、滑石、氧化锌、硬脂酸锌、二氧化钛、由硅酸钠和无机酸制造的二氧化硅(白碳、二氧化硅/碳酸钙复合体、二氧化硅/二氧化钛复合体)、白土、膨润土、硅藻土、硫酸钙、沸石、将由脱墨工序得到的灰分再生而进行利用的无机填料和在再生的过程中与二氧化硅、碳酸钙形成了复合体的无机填料等。作为碳酸钙-二氧化硅复合物，除了碳酸钙和/或轻质碳酸钙-二氧化硅复合物以外，也可以并用白碳这样的非晶质二氧化硅。作为有机填料，可举出脲醛树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、微小中空粒子、丙烯酰胺复合体、来自木材的物质(微细纤维、微纤维纤维、粉体洋麻)、改性不溶化淀粉、未糊化淀粉等。作为纤维，纤维素等天然纤维当然可以使用，也可以没有限制地使用由石油等原料人工合成的合成纤维、以及人造丝、莱赛尔等再生纤维(半合成纤维)、以及无机纤维等。作为天然纤维，除了上述以外，可举出羊毛、丝线、胶原蛋白纤维等蛋白系纤维、几丁质·壳聚糖纤维、海藻酸纤维等复合糖链系纤维等。作为纤维素系的原料，可例示纸浆纤维(木材纸浆、非木材纸浆)、细菌纤维素、来自海鞘等动物的纤维素、藻类，木材纸浆只要将木材原料纸浆化进行制造即可。作为木材原料，可例示赤松、黑松、冷杉、云杉、红松、落叶松、日本冷杉、铁杉、日本柳杉、日本扁柏、落叶松、白叶冷杉、鱼鳞云杉、柏树、道格拉斯冷杉、加拿大铁杉、白冷杉、云杉、香脂冷杉、雪松、松树、南洋松、辐射松等针叶树以及它们的混合材料、日本山毛榉、桦木、日本桤木、橡树、红楠、栗树、白桦、黑杨、杨树、水曲柳、甜杨、桉树、红树、柳桉、金合欢等阔叶树和它们的混合材料。将木材原料纸浆化的方法没有特别限定，可例示在造纸工业中一般使用的纸浆化法。木材纸浆可以根据纸浆化法进行分类，例如，可举出利用牛皮纸法、亚硫酸盐法、烧碱法、多硫化物法等方法进行蒸煮而得的化学纸浆；利用精磨机、磨床等的机械力进行纸浆化而得到的机械纸浆；在利用化学试剂进行的预处理之后，利用机械力进行纸浆化而得到的半化学纸浆；废纸纸浆；脱墨纸浆等。木材纸浆可以是未漂白(漂白前)的状态，也可以是漂白(漂白后)的状态。作为来自非木材的纸浆，可例示棉、麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、稻草、竹、甘蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻梗、小构树(葡蟠)、黄瑞香等。木材纸浆和非木材纸浆可以为未打浆和打浆中的任一种。另外，这些纤维素原料也可以通过进一步实施处理而作为粉末纤维素、氧化纤维素等化学改性纤维素、以及纤维素纳米纤维：CNF(微纤化纤维素：MFC、TEMPO氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧甲基化CNF、机械粉碎CNF)使用。作为合成纤维，可举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸纤维，作为半合成纤维，可举出人造丝、乙酸纤维等，作为无机纤维，可举出玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等。对于以上成分，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

构成本发明的复合纤维的无机粒子的平均粒径、形状等可以通过基于电子显微镜的观察来确认。进而，通过调整合成无机粒子时的条件，能够将具有各种大小、形状的无机粒子与纤维复合体化。

实施例

以下举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这样的实施例。另外，在本说明书中只要没有特别记载，浓度、份等就是重量基准，数值范围以包含其端点的形式进行记载。

实验1：复合纤维的合成和评价

1-1.锌系水滑石与纤维的复合纤维(样品a、b)

准备用于合成水滑石(Zn系HT)的溶液。作为碱溶液(A溶液)，制备Na2CO₃(富士胶片和光纯药)和NaOH(富士胶片和光纯药)的混合水溶液。另外，作为酸溶液(B溶液)，制备ZnSO₄(富士胶片和光纯药)和Al₂(SO₄)₃·16H₂O(富士胶片和光纯药)的混合水溶液。

·碱溶液(A溶液，Na₂CO₃浓度：0.05M，NaOH浓度：0.8M)

·酸溶液(B溶液，Zn系，ZnSO₄浓度：0.9M，Al₂(SO₄)₃·16H₂O浓度：0.15M)

作为复合体化的纤维，使用纤维素纤维。具体而言，使用以8∶2的重量比包含阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP，日本制纸制，纤维宽度20μm)和针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP，日本制纸制，纤维宽度50μm)并使用单盘精磨机(SDR)将加拿大标准游离度调整为300ml的纸浆纤维。

将碱溶液添加到纸浆纤维中，准备包含纸浆纤维的水性悬浮液(纸浆纤维浓度：3.0％，pH：约12.8)。将该水性悬浮液(纸浆固体成分20kg)放入1000L容量的反应容器，一边搅拌水性悬浮液一边滴加酸溶液而合成水滑石微粒与纤维的复合纤维。使用如图1所示的装置，反应温度为50℃，在反应液的pH成为约7.5的阶段停止滴加。滴加结束后，将反应液搅拌30分钟进行熟化。熟化后的样品用离心脱水机进行脱水，进一步添加2～10倍量的水，重复脱水直到导电率达到100mS/m以下而清洗复合纤维。

1-2.硫酸钡与纤维的复合纤维(样品c)

与样品a同样地使用将加拿大标准游离度调整为300ml的纸浆纤维(LBKP：NBKP＝8∶2)。

将氢氧化钡八水合物(富士胶片和光纯药)添加到纸浆纤维中，准备包含纸浆纤维的水性悬浮液(纸浆纤维浓度：3.0％，pH：约12.5)。将该水性悬浮液(纸浆固体成分20kg)放入1000L容量的反应容器，一边搅拌水性悬浮液一边滴加硫酸(富士胶片和光纯药，制备成2％水溶液)，合成硫酸钡微粒与纤维的复合体。使用如图1所示的装置，反应温度为50℃，在反应液的pH成为约7.5的阶段停止滴加。滴加结束后，将反应液搅拌30分钟，然后使用10倍量的水进行水洗，除去盐。然后，用离心脱水机进行脱水，进一步添加2～10倍量的水，重复脱水直到导电率达到100mS/m以下而清洗复合纤维。

1-3.含铜的锌系水滑石与纤维的复合纤维(样品d)

与样品a同样地使用将加拿大标准游离度调整到300ml的纸浆纤维(LBKP：NBKP＝8∶2)。

在含铜的锌系水滑石(含Cu的Zn系HT)的合成中，作为碱溶液(A溶液)，制备Na₂CO₃(富士胶片和光纯药)和NaOH(富士胶片和光纯药)的混合水溶液。另外，作为酸溶液(C溶液)，制备ZnSO₄(富士胶片和光纯药)、CuSO₄(和光纯药)和Al₂(SO₄)₃·16H₂O(富士胶片和光纯药)这三种化学试剂的混合水溶液。

·碱溶液(A溶液，Na₂CO₃浓度：0.05M，NaOH浓度：0.8M)

·酸溶液(C溶液，ZnSO₄浓度：0.75M，CuSO₄浓度：0.15M，Al₂(SO₄)₃·16H₂O浓度：0.15M)

使用上述化学试剂，除此之外，与样品a同样地合成复合纤维，将熟化后的样品用离心脱水机脱水而清洗复合纤维。

1-4.含铜的锌系水滑石与PET纤维的复合纤维(样品e)

纤维使用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET，纤维直径：1.7分特克斯，纤维长度：5mm)，除此之外，与样品d同样地合成复合纤维，将熟化后的样品用离心脱水机脱水而清洗复合纤维。

1-5.氧化钛与镁系水滑石纤维的复合纤维(样品f)

与样品a同样地使用将加拿大标准游离度调整为300ml的纸浆纤维(LBKP：NBKP＝8∶2)。

在镁系水滑石(Mg系HT)的合成中，作为碱溶液(A溶液)和酸溶液(D溶液)，制备MgSO₄(富士胶片和光纯药)和Al₂(SO₄)₃·16H₂O(富士胶片和光纯药)的混合水溶液。

·碱溶液(A溶液，Na₂CO₃浓度：0.15M，NaOH浓度：2.4M)

·酸溶液(D溶液，MgSO₄浓度：0.9M，Al₂(SO₄)₃·16H₂O浓度：0.15M)

在碱溶液中添加纸浆纤维，准备包含纸浆纤维的水性悬浮液(纸浆纤维浓度：2.0％，pH：约12.7)。在该水性悬浮液(纸浆固体成分3kg)中添加二氧化钛(R-3L，堺化学工业株式会社制)3.5kg，充分搅拌。一边搅拌该水性悬浮液一边滴加酸溶液，使反应温度为50℃，在反应液的pH成为约7的阶段停止滴加。滴加结束后，将反应液搅拌30分钟，然后使用10倍量的水进行水洗，除去盐。然后，用离心脱水机进行脱水，进一步添加2～10倍量的水，重复脱水直到导电率达到100mS/m以下而清洗复合纤维。

1-6.复合纤维的评价

基于下述步骤来评价复合纤维样品。

(1)表面被覆率

用电子显微镜观察所得到的复合纤维(样品a：图2，样品b：图3，样品c：图4，样品d：图5，样品f：图6)。任一样品的纤维表面的约70％均被无机粒子被覆。

(2)含水率(水分率)

使样品在105℃干燥2小时，由因干燥而减少的重量算出含水率。应予说明，固体成分(浓度)为“100-含水率”。

(3)纤维与无机粒子的重量比

对于在105℃下干燥2小时的样品，基于JIS P 8251：2003测定复合纤维的灰分，算出构成复合纤维的纤维与无机粒子的重量比。

[表1]

实验2：含有复合纤维的颗粒的制造和评价

2-1.含有复合纤维的颗粒的制造

(样品1)

以样品a为原料而制造颗粒。具体而言，将样品a(含水率：约70％)投入到专业剪切混合机(WB型，大平洋机工)中，在常温下进行搅拌。接着，在专业剪切混合机内投入蒸汽，使装置内的温度为80℃以上，一边搅拌一边干燥。进行干燥直到含水率达到约10％，然后一边加入水一边造粒(造粒后的成品粒径：约0.5mm，造粒后的含水率：约50％)。使用0.5目的筛，最终得到粒径为0.5mm以下的颗粒。

(样品2)

使样品b为原料，除此之外，与样品1同样地进行造粒。使用0.5～1.0目的筛，最终得到0.5～1.0mm的颗粒。

(样品3)

使样品2的颗粒风干72小时，制造含水率为20％的颗粒。

(样品4)

使样品a为原料，除此之外，与样品3同样地制造颗粒。

(样品5)

使用样品b作为原料，使造粒后的成品粒径为1.0mm，除此之外，与样品2同样地进行造粒。使用1.0～3.0目的筛，最终得到粒径为1.0～3.0mm的颗粒。

(样品6)

使样品5的颗粒风干72小时，制造含水率为20％的颗粒。

(样品7)

使样品a为原料，除此之外，与样品5同样地制造颗粒。

(样品8)

使用样品b作为原料，使造粒后的成品粒径为3.0mm，除此之外，与样品3同样地进行造粒。使用3.0～4.0目的筛，最终得到粒径为3.0～4.0mm的颗粒。

(样品9)

使样品b(含水率：约70％)干燥直到含水率达到10％以下，然后进一步使用切碎机进行微细化处理直到0.5mm以下的大小。将处理后的样品添加到转动造粒机(CF-360N，Freund产业)中，一边加入水一边造粒(造粒后的成品粒径：约1.0mm，造粒后的含水率：约20％)。使用1.0～3.0目的筛，最终得到粒径为1.0～3.0mm的颗粒。

(样品10)

使样品c为原料，除此之外，与样品3同样地进行制造。

(样品11)

使样品d为原料，除此之外，与样品2同样地进行制造。

(样品12)

使样品e为原料，除此之外，与样品2同样地进行制造。

(样品13)

使样品f为原料，除此之外，与样品2同样地进行制造。

(样品14：比较例)

使用布氏漏斗将样品b的含水率调整为约70％而制成样品。

(样品15：比较例)

在粉末状纤维素100g(商品名：W-50，日本制纸制，平均粒径：40μm)中加入水进行搅拌混合，然后对该湿润粉末(含水率：约5％)使用转动造粒机一边加入水一边造粒(造粒后的成品粒径：约1mm，造粒后的含水率：约35％)。利用筛对所得到的造粒物进行处理，得到粒径为0.5～1.0mm的颗粒。

2-2.颗粒的评价

基于下述评价步骤来评价样品。

(1)含水率(水分率)、无机成分的重量比例

与实验1同样地测定含水率(％)。另外，对于无机成分的重量比例(％)，也与实验1同样地测定纤维与无机粒子的重量比来算出。

(2)静止角(流动性)

使用粉体物性测定机(HOSOKAWA MICRON制，Powder Tester PT-X型)，在振动刻度1.5的条件下使粉体样品从附属的金属制漏斗

落下，用角度测量方式的“PeakOperation”测定粉体形成的山的棱线角度，作为静止角。

如果能够测定静止角，则评价为“有流动性”，如果无法测定，则评价为“无流动性”。另外，可以说静止角的数值越低，流动性越优异。

(3)分散性

在塑料袋(170mm×240mm)中添加氯化钠90g和样品10g，手动混合3分钟。从混合物取10g，添加200ml的蒸馏水，使用搅拌器使氯化钠溶解。使用滤纸(JIS P3801，定量分析用，5种B型)将处理后的溶液过滤，使滤纸上的残渣在50℃下紧张干燥2小时，测定混合物10g中所含的颗粒的重量。基于“干燥后的颗粒的重量/1g×100”的式子算出分散率，将70％以上设为合格(○)，将小于70％设为不合格(×)。

(4)体积密度

测量在一定容积内轻轻填充的质量，将除以容积而得的值设为“体积密度(松弛体积密度”)。具体而言，测定在1000mL的量筒中填充样品直到1000mL的刻度时的质量，算出体积密度(g/em³)的值。

(5)粒度分布

使用激光衍射式粒度分布测定装置(Mastersizer 3000，Malvern Panalytical公司制)。由用于测定的试样(0.3～1.0g)得到体积累计50％粒径(平均粒径)。

[表2]

由上述表明确，与不加工成颗粒的情况相比，本发明的颗粒的流动性、分散性良好。

Claims (11)

1.一种颗粒，包含纤维与无机粒子的复合纤维，粒径为0.1～10mm，含水率小于60％。

2.根据权利要求1所述的颗粒，静止角为30～58°。

3.根据权利要求1或2所述的颗粒，其中，所述无机粒子包含：钙、镁、钡或铝的金属盐，包含钛、铜或锌的金属粒子，或者硅酸盐。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的颗粒，其中，所述无机粒子为水滑石。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的颗粒，其中，所述颗粒中的无机粒子的重量比例为10％以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的颗粒，其中，所述纤维为纤维素纤维。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的颗粒，其中，纤维表面的15％以上由无机粒子被覆。

8.一种制造权利要求1～7中任一项所述的颗粒的方法，包括：

在含有纤维的液体中合成无机粒子而得到复合纤维的工序，以及

由复合纤维造粒出粒径为0.1～10mm的颗粒的工序。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述造粒工序中，一边干燥复合纤维一边进行造粒。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，使复合纤维的含水率小于60％后进行造粒。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，将复合纤维微细化后进行造粒。

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