JP7123178B2 - セルロース繊維と無機粒子の複合繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース繊維と無機粒子の複合繊維およびその製造方法に関する。

木質繊維を始めとする繊維は、その表面の官能基などに基づいて種々の特性を発揮するが、用途によっては表面を改質する必要が生じる場合もあり、これまで、繊維を表面改質する技術が開発されてきている。

例えば、セルロース繊維などの繊維上に無機粒子を析出させる技術について、特許文献１には、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献２には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。

特開平０６－１５８５８５号公報 米国特許第５６７９２２０号

セルロースの繊維表面を無機粒子で被覆した従来の複合繊維は、セルロース繊維と無機粒子の結着強度が十分でなく、セルロース繊維に被覆している無機粒子量が少なかったり、セルロース繊維から無機粒子が脱落してしまったりすることがあった。このような状況に鑑み、本発明の課題は、セルロース繊維表面が多くの無機粒子で強く被覆された複合繊維を提供することである。

本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
［１］ セルロース繊維と無機粒子の複合繊維を製造する方法であって、
セルロース繊維を含む溶液において無機粒子を合成して複合繊維を得る工程と、
下記の（ａ）または（ｂ）：
（ａ） 固形分濃度０．１％の複合繊維の水性懸濁液を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩で濾過処理した濾液、
（ｂ） 固形分濃度０．３％の複合繊維の水性懸濁液を、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で繊維分級分析装置を用いて分級処理したときの、流出量（Ｌ）１８．５１～１９．５０、流出時間（ｓｅｃ）３７．４～４８．０に相当する画分、
の粒度分布を測定して（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出すること、
を含む、上記方法。
［２］ （Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．８５以下となるように複合繊維の水性懸濁液を調整する、［１］に記載の方法。
［３］ 前記複合繊維の平均繊維径が、５００ｎｍ以上である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記無機粒子が、カルシウム、マグネシウム、バリウムあるいはアルミニウムの金属塩、チタン、銅あるいは亜鉛を含む金属粒子、またはケイ酸塩を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ ［１］～［４］のいずれか方法により得られた複合繊維からシートを形成させる工程を含む、複合繊維シートの製造方法。
［６］ セルロース繊維と無機粒子の複合繊維であって、下記の（ａ）または（ｂ）：
（ａ） 固形分濃度０．１％の複合繊維の水性懸濁液を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩で濾過処理したときの濾液
（ｂ） 固形分濃度０．３％の複合繊維の水性懸濁液を、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で繊維分級分析装置を用いて分級処理したときの、流出量（Ｌ）１８．５１～１９．５０、流出時間（ｓｅｃ）３７．４～４８．０に相当する画分、
の粒度分布から算出した（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の数値が０．８５以下である、上記複合繊維。
［７］ 固形分濃度０．１％の複合繊維の水性懸濁液を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩で処理して篩を通過する、セルロース繊維と無機粒子の複合繊維であって、当該篩を通過した濾液の粒度分布から算出した（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の数値が０．８５以下である、上記複合繊維。
［８］ 固形分濃度０．３％の複合繊維の水性懸濁液を、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で繊維分級分析装置を用いて分級処理し、流出量（Ｌ）１８．５１～１９．５０、流出時間（ｓｅｃ）３７．４～４８．０に相当する画分から得られる、セルロース繊維と無機粒子の複合繊維であって、当該画分の粒度分布から算出した（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の数値が０．８５以下である、上記複合繊維。
［９］ セルロース繊維と無機粒子の複合繊維を分析する方法であって、下記の（ａ）または（ｂ）：
（ａ） 固形分濃度０．１％の複合繊維の水性懸濁液を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩で濾過処理したときの濾液
（ｂ） 固形分濃度０．３％の複合繊維の水性懸濁液を、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で繊維分級分析装置を用いて分級処理したときの、流出量（Ｌ）１８．５１～１９．５０、流出時間（ｓｅｃ）３７．４～４８．０に相当する画分、
の粒度分布を測定し、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出する工程を含む、上記方法。

本発明によれば、セルロース繊維表面が多くの無機粒子で強く被覆され、かつ脱水やシート化等の後工程での生産効率を向上できる複合繊維を得ることができる。

従来の複合繊維よりも無機粒子とセルロース繊維が強く結着しているため、脱水やシート化などにおいて無機粒子が脱落しにくく（後工程での無機粒子の歩留りに優れており）、かつ小粒径の遊離粒子が少ないために濾水性も良好である。脱水性や濾水性の向上は、各種製品の生産性（脱水スピードや抄速アップ）向上につながることはもちろん、機能性をもつ無機粒子が脱落しにくいため、本発明は複合繊維を材料とした製品などの機能性向上にもつながる。

サンプル１の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプル２の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプル３の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプル４の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプル５の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプル６の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプル７の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプル８の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプル９の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプル１０の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。 サンプル１１の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。 サンプル１２の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。 サンプルＡの電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプルＢの電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプルＣ１の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプルＣ２の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプルＤ１の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプルＤ２の電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。

本発明は、セルロース繊維表面が無機粒子で強く被覆された複合繊維（複合体）に関する。好ましい態様において、本発明に係る複合繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている。

本発明に係る複合繊維は、単に繊維と無機粒子が混在しているのではなく、水素結合などによって繊維と無機粒子が結着しているので、無機粒子が繊維から脱落することが少ない。複合体における繊維と無機粒子の結着の強さは、一般的には、灰分歩留（％、すなわち、シートの灰分÷離解前の複合体の灰分×１００）といった数値によって評価することができる。具体的には、複合体を水に分散させて固形分濃度０．２％に調整してＪＩＳ Ｐ ８２２０－１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ Ｐ ８２２２：１９９８に従って１５０メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができる。しかし、本発明では複合繊維を分級することにより、従来の方法では結着の強さが十分に評価できなかったものについて、結着の強い良好な複合繊維を評価することができる。

本発明においては、セルロース繊維と無機粒子の複合繊維について、下記の（ａ）または（ｂ）の粒度分布を分析することによって、複合粒子を適切に評価することができる。
（ａ） 固形分濃度０．１％の複合繊維の水性懸濁液を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩で濾過処理した濾液
（ｂ） 固形分濃度０．３％の複合繊維の水性懸濁液を、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で繊維分級分析装置を用いて分級処理したときの、流出量（Ｌ）１８．５１～１９．５０、流出時間（ｓｅｃ）３７．４～４８．０に相当する画分

具体的には、上記の（ａ）または（ｂ）の体積基準の粒度分布から算出される（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の数値を指標とすることができる。ここで、Ｄ１０およびＤ５０は体積基準の粒度分布から測定される粒子径であり、Ｄ１０は累積１０％の粒子径、Ｄ５０は累積５０％の粒子径である。（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の数値が小さいほどサンプルの粒度分布が狭いことを意味しており、繊維表面に無機物が強固に定着していることを示す。好ましい態様において、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の数値は０．８５以下である。

複合繊維の合成
本発明において、セルロース繊維などの繊維を含む溶液中で無機粒子を合成することによって複合繊維を合成することができる。繊維表面が、無機粒子の析出における好適な場となり、複合繊維を合成しやすいためである。複合繊維の合成方法としては、例えば、繊維と無機粒子の前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と無機粒子の前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。後述するが、無機物の前駆体の水性懸濁液を反応容器内に噴射する際に、キャビテーション気泡を発生させ、その存在下で無機粒子を合成してもよい。無機粒子は、それぞれ、公知の反応によってセルロース繊維上に合成することができる。

一般的に、無機粒子の生成は、クラスター状態（集まる原子・分子数が少ない段階で、集合と離散を繰り返す）から、核（クラスターから安定な集合状態に移行し、臨界サイズ以上になると捕まった原子・分子が離散しなくなる）、そして成長（核に新たな原子・分子が集まり粒子が大きくなる）の過程を経ることが知られており、原料濃度や反応温度が高いほど、核生成が起こりやすいと言われている。本願発明の複合繊維は、主に原料濃度、パルプの叩解度（比表面積）、繊維を含む溶液の粘性、添加薬品の濃度および添加スピード、反応温度、撹拌スピードを調整することで、繊維上に効率的に核を結着させ、かつ粒子成長を促すことにより、セルロース繊維表面が無機粒子で強く被覆された複合繊維を得ることができる。

本発明においては、反応容器内にキャビテーション気泡を生じさせるような条件で液体を噴射してもよいし、キャビテーション気泡を生じさせないような条件で噴射してもよい。また、反応容器はいずれの場合においても圧力容器であることが好ましい。なお、本発明における圧力容器とは０．００５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできる容器のことである。キャビテーション気泡を生じさせないような条件の場合、圧力容器内の圧力は、静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。

（キャビテーション気泡）
本発明に係る複合繊維を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で無機粒子を析出させることができる。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。

本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。

本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。

液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機粒子の原料スラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。

キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは、０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。

また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。
また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１～０．５の範囲が好ましい。

本発明において、キャビテーション気泡が発生しないような条件で噴射液を噴射して無機粒子を合成することもできる。具体的には、噴射液の圧力（上流側圧力）を２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とし、噴射液の圧力（下流側圧力）を開放し、０．０５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。

噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。

本発明におけるキャビテーション発生場所は、無機粒子を合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。

キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。

液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。

本発明において例えば炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合体を合成する場合、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。

本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。更には導入する炭酸ガスの溶解と分散を促進することができる。反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。

本発明の複合繊維を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸－マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸－ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸－ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは合成反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、無機粒子に対して、好ましくは０．００１～２０％、より好ましくは０．１～１０％の量で添加することができる。
また、本発明において反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ～１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ～１０００Ｌ程度としてもよい。

また、反応液の電導度や反応時間によって反応を制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌したり、反応を多段反応としたりすることによって反応を制御することもできる。

本発明においては、反応生成物である複合繊維が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行ったりすることができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。

本発明における複合繊維は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。

本発明の複合繊維は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。

本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、反応液を分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。

また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、溶液の撹拌を促すことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子と繊維の複合体を得ることが容易になる。

無機粒子
本発明において、繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機粒子であることが好ましい。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、繊維複合体を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性または難溶性であると好ましい。

ここで言う無機粒子とは、金属元素もしくは非金属元素の化合物のことを言う。金属元素の化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｂａ^２＋など）と陰イオン（例えば、Ｏ^２－、ＯＨ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、ＳＯ_４ ^２－、ＮＯ_３－、Ｓｉ_２Ｏ_３ ^２－、ＳｉＯ_３ ^２－、Ｃｌ^－、Ｆ^－、Ｓ^２－など）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。非金属元素の化合物とは、ケイ酸（ＳｉＯ_２）などである。本発明において、無機粒子の少なくとも一部が、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの金属塩、または、無機粒子の少なくとも一部が、ケイ酸、またはアルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、銀、鉄、マンガン、セリウムまたは亜鉛を含む金属粒子であることが好ましい。

これら無機粒子の合成法は公知の方法によることができ、気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸など）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属や非金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは非金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。

（炭酸カルシウム）
炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。

一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）_２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ_２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ_３を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行うこともできる。

炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１～４０重量％、より好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。

消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）したりして調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は０．０５重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０～１００℃、好ましくは３０～１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分～５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。

炭酸カルシウムの合成では、反応液中の原料（Ｃａイオン、ＣＯ_３イオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、炭酸カルシウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、Ｃａイオンおよびパルプ濃度の適正化と、ＣＯ_２の時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＣａイオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。ＣＯ_２の時間当たりの供給量は、反応溶液１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．０６０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０６０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。

（炭酸マグネシウム）
炭酸マグネシウムを合成する場合、炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムは合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを得ることができるが、本発明の繊維複合体に係る炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。なぜならば、重炭酸マグネシウムは安定性が比較的低く、柱状（針状）結晶である正炭酸マグネシウムは繊維へ定着しにくい場合があるためである。一方、繊維の存在下で塩基性炭酸マグネシウムにまで化学反応させることで、繊維表面をうろこ状などに被覆した炭酸マグネシウムと繊維の繊維複合体を得ることができる。

また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子を得ることが容易になる。

本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）などのガスが反応容器に吹き込まれ、反応液と混合することができる。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため反応を効率よく行うことができる。

本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができる。

本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。

炭酸マグネシウムの合成では、反応液中の原料（Ｍｇイオン、ＣＯ_３イオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、炭酸マグネシウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、Ｍｇイオンおよびパルプ濃度の適正化と、ＣＯ_２の時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＭｇイオン濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。ＣＯ_２の時間当たりの供給量は、反応溶液１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．０６０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０６０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。

（硫酸バリウム）
硫酸バリウムを合成する場合、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）で表されるバリウムイオンと硫酸イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、板状あるいは柱状の形態であることが多く、水には難溶性である。純粋な硫酸バリウムは無色の結晶であるが、鉄、マンガン、ストロンチウム、カルシウムなどの不純物を含むと黄褐色または黒灰色を呈し、半透明となる。天然の鉱物としても得られるが、化学反応によって合成することもできる。特に、化学反応による合成品は医薬用（Ｘ線造影剤）に用いられるほか、化学的に安定な性質を応用して塗料、プラスチック、蓄電池等に広く使用されている。

本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で硫酸バリウムを合成することによって、硫酸バリウムと繊維の複合体を製造することができる。例えば、酸（硫酸など）と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸もしくは硫酸アルミニウムを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸塩の含まれる水溶液中に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿させたりすることができる。

硫酸バリウムの合成では、溶液中の原料（Ｂａイオン、ＳＯ_４イオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、硫酸バリウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、Ｂａイオンおよびパルプ濃度の適正化と、ＳＯ_４イオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＢａイオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。ＳＯ_４イオンの時間当たりの供給量は、反応溶液１Ｌあたり０．００５ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．０８０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０８０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。

（ハイドロタルサイト）
ハイドロタルサイトを合成する場合、ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウムなど）に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液）を添加し、温度、ｐＨなどを制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液）に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム等）を滴下し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではるが、それ以外にも、オートクレーブなどを使用しての水熱反応により得る方法もある（特開昭６０－６６１９号公報）。

本発明においては、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。

本発明においては、層間陰イオンとして炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを用いることができる。炭酸イオンを層間陰イオンとする場合、炭酸ナトリウムが供給源として使用される。ただし炭酸ナトリウムは、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体で代替可能で、実質的に純粋な二酸化炭素ガスや、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。

ハイドロタルサイトの合成では、溶液中の原料（基本層を構成する金属イオン、ＣＯ_３イオン等）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、このような条件下では、複合繊維を製造する場合、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、ハイドロタルサイトが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、ＣＯ_３イオンおよびパルプ濃度の適正化と、金属イオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＣＯ_３イオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．８０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。金属イオンの時間当たりの供給量は、金属の種類にもよるが、例えばＭｇイオンの場合、反応溶液１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．０１０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましく、０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．００５ｍｏｌ／ｍｉｎ未満がより望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０１０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。

（アルミナ／シリカ）
アルミナおよび／またはシリカを合成する場合、アルミナおよび／またはシリカの合成方法は公知の方法によることができる。反応の出発物質として無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか１つ以上を用いた場合、珪酸アルカリ塩を添加して合成する。出発物質として珪酸アルカリ塩を用い、無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか１つ以上を添加して合成することもできるが、無機酸および／もしくはアルミニウム塩を出発物質として用いた場合の方が、生成物の繊維への定着は良好である。無機酸としては特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でもコストおよびハンドリングの点から硫酸が特に好ましい。アルミニウム塩としては、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ミョウバン、カリミョウバン等が挙げられ、中でも硫酸バンドを好適に用いることができる。珪酸アルカリ塩としては、珪酸ナトリウムもしくは珪酸カリウムなどが挙げられるが、入手しやすいため珪酸ナトリウムが好適である。珪酸とアルカリのモル比はいずれでも良いが、一般に３号珪酸として流通しているものはＳｉＯ２:Ｎａ２Ｏ＝３～３．４：１程度のモル比のものであり、これを好適に用いることができる。

本発明においては、シリカおよび／またはアルミナが繊維表面に付着した複合繊維を製造するにあたって、繊維を含む反応液のｐＨを４．６以下に維持しながら繊維上にシリカおよび／またはアルミナを合成することが好ましい。これによって、繊維表面がよく被覆された複合繊維が得られる理由の詳細は完全には明らかになっていないが、ｐＨを低く維持することによって３価のアルミニウムイオンへの電離率が高くなるため、被覆率や定着率が高い複合繊維が得られると考えられる。

シリカおよび／またはアルミナ合成では、反応液中の原料（珪酸イオン、アルミニウムイオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、シリカおよび／またはアルミナが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、パルプ濃度の適正化と、添加する珪酸イオン、アルミニウムイオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。添加する珪酸イオン、アルミニウムイオンの時間当たりの供給量は、例えばアルミニウムイオンの場合、反応溶液１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上が望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上がより望ましく、また、０．５ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましく、０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満がより望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。

一つの好ましい態様として、本発明の複合繊維における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、１．５μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径を１２００ｎｍ以下や９００ｎｍ以下にすることもでき、さらには平均一次粒子径が２００ｎｍ以下や１５０ｎｍ以下にすることもできる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真で測定することができる。

（水酸化アルミニウム）
水酸化アルミニウムはＡｌ（ＯＨ）_３で表されるアルミニウムイオンと水酸化物イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、粒状の形態であることが多く、水には難溶性である。化学反応による合成品は医薬品や吸着剤に用いられるほか、加熱時に水を放出する性質を利用して難燃化剤や不燃化剤として用いられる。

本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で水酸化アルミニウムを合成することによって、水酸化アルミニウムと繊維の複合体を製造することができる。例えば、酸（硫酸など）と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化ナトリウムと硫酸アルミニウムを反応させることで水酸化アルミウニウムを得たり、アルカリ塩の含まれる水溶液中に塩化アルミニウムを加えて水酸化アルミニウムを沈殿させたりすることができる。

水酸化アルミニウムの合成では、溶液中の原料（Ａｌイオン、ＯＨイオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、水酸化アルミニウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、ＯＨイオンおよびパルプ濃度の適正化と、Ａｌイオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＯＨイオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。Ａｌイオンの時間当たりの供給量は、反応溶液１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。

セルロース繊維
本発明で使用する複合繊維は、セルロース繊維と無機粒子とを複合化したものである。複合体を構成するセルロース繊維としては例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。

木材原料（木質原料）などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。

非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。

パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに無機粒子の定着促進が期待できる。

また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００～１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０～９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは５００ｎｍ以上１００μｍ以下である。

本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２－ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。

以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。

本発明においては、繊維の他にも、生成物である無機粒子に取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で無機粒子を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。

複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ～１５ｍｍ程度とすることができ、１μｍ～１２ｍｍ、１００μｍ～１０ｍｍ、４００μｍ～８ｍｍなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維長を４００μｍ以上（０．４ｍｍ以上）とすることが好ましい。

複合化する繊維の平均繊維径は特に制限されないが、例えば、平均繊維径が１ｎｍ～１００μｍ程度とすることができ、５００ｎｍ～１００μｍ、１μｍ～９０μｍ、３μｍ～５０μｍ、５μｍ～３０μｍなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維径が５００ｎｍ以上であると後工程での生産効率を向上できるため好ましい。

繊維の平均繊維長と平均繊維径は、繊維長測定装置により測定できる。繊維長測定装置としては、例えば、Ｖａｌｍｅｔ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ（Ｖａｌｍｅｔ社製）が挙げられる。

複合化する繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されるような量で使用することが好ましいが、例えば、繊維と無機粒子の重量比を、５／９５～９５／５とすることができ、１０／９０～９０／１０、２０／８０～８０／２０、３０／７０～７０／３０、４０／６０～６０／４０としてもよい。

本発明に係る複合繊維は、好ましい態様において、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されており、このような面積率でセルロース繊維表面が被覆されていると無機粒子に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、繊維表面に起因する特徴が小さくなる。

本発明に係る複合繊維は、種々の形状で用いることができ、例えば、粉体、ペレット、モールド、水性懸濁液、ペースト、シート、ボード、ブロック、その他の形状にして用いることができる。また、複合繊維を主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレットなどの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。

本発明に係る複合繊維は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板、天井材、壁材、床材、屋根材など）、家具、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、抗菌材、抗ウイルス剤、しわ防止剤、粘土、研磨材、摩擦材、改質剤、補修材、断熱材、耐熱材、放熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、インテリア材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、材料等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。このうち、吸着剤、抗菌材、抗ウイルス剤、摩擦材、放射線遮蔽材、難燃材料、建築材料、断熱材が好ましい。

本発明の複合繊維は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、難燃紙（不燃紙）、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い無機粒子と繊維との複合体を得ることができるため、２μｍ超の粒子径を有していた従来の無機填料とは異なった特性を発揮させることができる。更には、単に無機粒子を繊維に単に配合した場合と異なり、無機粒子を繊維と複合体化しておくと、無機粒子がシートに歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。本発明における無機粒子は、好ましい態様において、繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。

また、本発明係る複合繊維を使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム－シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ）として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。

本発明の複合繊維を構成する無機粒子の平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、無機粒子を合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する無機粒子を繊維と複合体化することができる。

複合繊維の形態
本発明においては、上述の複合繊維を様々な成形物（体）に成形することが可能である。例えば、本発明の複合繊維をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。また、得られたシートを貼り合せて多層シートとすることもできる。

シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、円網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、ロトフォーマー、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合繊維シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。

シート化の際には湿潤および／または乾燥紙力剤（紙力増強剤）を添加することができる。これにより、複合繊維シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；上記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。

また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させたりするために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および／または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μｍ以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上３０００万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。

その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加剤の使用量は特に限定されない。

シートの基本重量（坪量：１平方ｍあたりの重量）は、目的に応じて適宜調整できるが、例えば建材として用いる場合には、６０～１２００ｇ／ｍ^２とすると強度が強く、また、製造時の乾燥負荷が低いため良好である。また、シートの坪量は、１２００ｇ／ｍ^２以上とすることもでき、例えば２０００～１１００００ｇ／ｍ^２とすることもできる。

シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできるし、セメントやゴムに混ぜて補強材として用いることもできる。また、一般にセメントや石膏などの無機質ボードを作成するのに用いられるような加圧・加熱プレス成形でボード状にしたり、ブロック状に成形したりすることもできる。一般に、シートは、折り曲げたり、巻き取れたりするものであるが、より強度が必要な場合には、ボード状にすることができる。また、厚みのある塊であるブロック状に成形することも可能であり、例えば、直方体や立方体などに成形することができる。

以上に示した配合・乾燥・成形において、１種類の複合体のみを用いることもできるし、２種類以上の複合体を混合して用いることもできる。２種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。

また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。

本発明品で製造した成形物には印刷を施すことができる。この印刷方法は特に限定されるものではいが、例えば、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷、シール印刷、フォーム印刷、オンデマンド印刷、ファニッシャーロール印刷、インクジェット印刷等の公知の方式で行うことができる。この中でもインクジェト印刷は、オフセット印刷のように版下を作製する必要がなく、インクジェットプリンターの大型化が比較的容易であるため、大型シートへの印刷も可能であるため好ましい。また、フレキソ印刷は表面の凹凸が比較的大きい成形物にも好適に印刷できるため、ボードやモールド、ブロックのような形状に成形した際にも好適に用いることができる。

また、印刷によって形成される印刷画像の絵柄の種類は特に限定されるものではなく、例えば木目柄、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字、記号、又はこれらの組み合わせ等、所望により任意であり、単色無地であってもよい。

具体的な実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。

実験１．複合体の合成
１－１．硫酸Ｂａとセルロース繊維との複合繊維
（サンプル１、図１）
１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４５０ｍＬ、平均繊維長：約０．７ｍｍ、平均繊維径：約１９μｍ）４３６ｇと水酸化バリウム八水和物（日本化学工業）１８．８ｇをスリーワンモーター（５００ｒｐｍ）で混合後、硫酸アルミニウム（硫酸バンド原液、２５．８ｇ）を０．４ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続してサンプル１を得た。

（サンプル２、図２）
１．７％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４５０ｍＬ、平均繊維長：約０．７ｍｍ、平均繊維径：約１９μｍ）５３３ｇと水酸化バリウム八水和物（日本化学工業）１２．４ｇをスリーワンモーター（６６７ｒｐｍ）で混合後、硫酸アルミニウム（硫酸バンド原液の４倍希釈水溶液、６７．２ｇ）を１．１ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続してサンプル２を得た。

（サンプル３、図３）
１％のパルプスラリー（ＮＢＫＰ、ＣＳＦ＝４２５ｍＬ、平均繊維長：約１．７ｍｍ、平均繊維径：約２６μｍ）４３７ｇと水酸化バリウム八水和物（日本化学工業）１８．８ｇをスリーワンモーター（５００ｒｐｍ）で混合後、硫酸アルミニウム（硫酸バンド原液、２６．１ｇ）を０．４ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続してサンプル３を得た。

（サンプル４、図４）
１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４５０ｍＬ、平均繊維長：約０．７ｍｍ、平均繊維径：約１９μｍ）４３６ｇと水酸化バリウム八水和物（日本化学工業）１８．８ｇをスリーワンモーター（５００ｒｐｍ）で混合後、硫酸アルミニウム（硫酸バンド原液、２５．８ｇ）を１．０ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続して複合体スラリーを得た。

（サンプル５、図５、無機粒子のみ）
２Ｌ容器に水４３７ｇと水酸化バリウム八水和物（日本化学工業、１８．８ｇ）をスリーワンモーター（５００ｒｐｍ）で混合後、硫酸アルミニウム（硫酸バンド原液、２５．８ｇ）を１．０ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続して硫酸バリウム粒子のサンプルを得た。

（サンプル６、図６、無機粒子とセルロース繊維の混合物）
１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４５０ｍＬ、平均繊維長：約０．７ｍｍ、平均繊維径：約１９μｍ）１２０ｇにサンプル６の硫酸バリウム粒子スラリー（濃度３．０％）１２１ｇを混合してから水を加えて攪拌し、硫酸バリウムとセルロース繊維の混合スラリーを得た。

（サンプル７、図７）
１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、平均繊維長：約１．２ｍｍ、平均繊維径：約１４μｍ）５００ｇと水酸化バリウム八水和物（富士フイルム和光純薬）５．８２ｇをスリーワンモーター（１０００ｒｐｍ）で混合後、硫酸（富士フイルム和光純薬、２．１ｇ）を０．８ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続して複合体スラリーのサンプルを得た。

（サンプル８、図８）
１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、平均繊維長：約１．２ｍｍ、平均繊維径：約１４μｍ）５００ｇと水酸化バリウム八水和物（富士フイルム和光純薬）５．８２ｇをスリーワンモーター（１０００ｒｐｍ）で混合後、硫酸（富士フイルム和光純薬、２．１ｇ）を６３．０ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続して複合体スラリーのサンプルを得た。

（サンプル９、図９）
１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、平均繊維長：約１．２ｍｍ、平均繊維径：約１４μｍ）５００ｇと水酸化バリウム八水和物（富士フイルム和光純薬）５．８２ｇをスリーワンモーター（１０００ｒｐｍ）で混合後、硫酸（富士フイルム和光純薬、２％水溶液を８８ｇ）を８．０ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続して複合体スラリーのサンプルを得た。

（サンプル１０、図１０）
１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、カナダ標準濾水度ＣＳＦ＝約８０ｍＬ、平均繊維長：１．２１ｍｍ、５００ｇ）と水酸化バリウム八水和物（和光純薬、５．８２ｇ）をスリーワンモーター（１０００ｒｐｍ）で撹拌しながら混合後、硫酸（和光純薬、２％水溶液を８８ｇ）をペリスターポンプで８ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプルを得た。電子顕微鏡によって観察したところ、板状の硫酸バリウムが繊維表面に自己定着し、繊維表面を覆っている様子が確認された（硫酸バリウム粒子の一次粒子径：２００～１５００ｎｍ、硫酸バリウム粒子の平均一次粒子径：５００ｎｍ）。

（サンプル１１、図１１）
１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝５００ｍＬ、平均繊維長：約０．７ｍｍ、１３００ｇ）と水酸化バリウム八水和物（和光純薬、５７ｇ）をスリーワンモーター（８００ｒｐｍ）で撹拌しながら混合後、硫酸アルミニウム（硫酸バンド、７７ｇ）をペリスターポンプで２ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプルを得た。電子顕微鏡によって観察したところ、板状の硫酸バリウムが繊維表面に自己定着し、繊維表面を覆っている様子が確認された（硫酸バリウム粒子の一次粒子径：２０～８００ｎｍ、硫酸バリウム粒子の平均一次粒子径：１００ｎｍ）。

（サンプル１２、図１２）
容器（マシンチェスト、容積：４ｍ^３）に２％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ、平均繊維長：約１．３ｍｍ、固形分２５ｋｇ）と水酸化バリウム八水和物（日本化学工業、７５ｋｇ）を投入して混合後、ペリスターポンプを用いて硫酸アルミニウム（硫酸バンド、９８ｋｇ）を約５００ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプルを得た。電子顕微鏡によって観察したところ、板状の硫酸バリウムが繊維表面に自己定着し、繊維表面を覆っている様子が確認された（硫酸バリウム粒子の一次粒子径：５０～１０００ｎｍ、硫酸バリウム粒子の平均一次粒子径：８０ｎｍ）。

１－２．水酸化Ａｌとセルロース繊維との複合繊維
（サンプルＡ、図１３）
１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ＝４５０ｍＬ、平均繊維長：約０．７ｍｍ、平均繊維径：約１９μｍ）４３７ｇと水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬）４．８ｇをスリーワンモーター（５００ｒｐｍ）で混合後、硫酸アルミニウム（硫酸バンド原液、２５．８ｇ）を０．８ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、約３倍量の水を用いて水洗して塩を除去してサンプルＡを得た。

１－３．シリカ／アルミナとセルロース繊維との複合繊維
（サンプルＢ、図１４）
０．５％のパルプスラリー（ＮＢＫＰ、ＣＳＦ：３６０ｍＬ、平均繊維長：約１．７ｍｍ、平均繊維径：約１８μｍ）９１０ｇを２Ｌ容の樹脂製容器に入れ、ラボミキサーで撹拌した（６００ｒｐｍ）。この水性懸濁液に硫酸アルミニウム（硫酸バンド原液）をｐＨ＝３．８になるまで約４分間滴下した後、硫酸アルミニウム（硫酸バンド、１５６ｇ）とケイ酸ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬、濃度８％、２６５ｇ）をｐＨ＝４を維持するよう同時に約６０分間滴下した。滴下にはペリスターポンプを使用し、反応温度は約２５℃であった。その後、ケイ酸ナトリウム水溶液のみ（富士フイルム和光純薬、濃度８％、２００ｇ）を約８０分間滴下し、ｐＨ＝７．３に調整し、複合体スラリーのサンプルを得た。

１－４．ハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合繊維
（サンプルＣ１、図１５）
ハイドロタルサイト（ＨＴ）を合成するための溶液として、ＭｇＳＯ_４（富士フイルム和光純薬）およびＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（富士フイルム和光純薬）の混合水溶液（酸溶液）を調製した。ＭｇＳＯ_４の濃度は０．６Ｍ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３の濃度は０．１Ｍである。

２．０％のパルプスラリー（ＮＢＫＰ、ＣＳＦ＝２７０ｍＬ、平均繊維長：約１．８ｍｍ、平均繊維径：約１９μｍ）２２５０ｇに水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬）８８．６ｇと炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬）を１４．８ｇ加え、スリーワンモーター（６５０ｒｐｍ）で混合後、５０℃に保ちながら酸溶液１３６２ｇを４．７ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、約３倍量の水を用いて水洗して塩を除去してサンプルを得た。

（サンプルＣ２、図１６）
１．６％のパルプスラリー（ＮＢＫＰ、ＣＳＦ＝６９０ｍＬ、平均繊維長：約１．９ｍｍ、平均繊維径：約１９μｍ）２２８１ｇに水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬）８８．６ｇと炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬）を１４．８ｇ加え、スリーワンモーター（６５０ｒｐｍ）で混合後、５０℃に保ちながら酸溶液１３２２ｇを４．６ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、約３倍量の水を用いて水洗して塩を除去した上で、濾紙で吸引脱水してサンプルを得た（固形分濃度：約３５％）。

１－５．炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維
（サンプルＤ１、図１７）
水酸化カルシウム（消石灰：Ｃａ（ＯＨ）_２、１００ｇ、富士フイルム和光純薬）と粉末セルロース（ＫＣフロック（商標）Ｗ－０６ＭＧ、日本製紙製、平均粒子径：６μｍ、１００ｇ）を含む水性懸濁液１０Ｌを準備した。この水性懸濁液を、４０Ｌ容の密閉装置に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んでキャビテーションを発生させ、炭酸ガス法によって炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合繊維を合成した。反応温度は約１５℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は３Ｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止した（反応前のｐＨは約１２．８）。

複合繊維の合成においては、反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させた。噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。

（サンプルＤ２、図１８）
用いる粉末セルロースをＷ－１００Ｇ（日本製紙製、平均粒子径：３７μｍ）とし、炭酸ガスの吹き込み量を２０Ｌ／ｍｉｎとした以外は、サンプルＤ１と同様にして複合繊維を合成した。

実験２．複合体サンプルの評価
２－１．被覆率などの評価
得られた複合体サンプルをそれぞれエタノールで洗浄後、電子顕微鏡によって観察をした。その結果、いずれのサンプルにおいても繊維表面を無機物質が覆い、自己定着している様子が観察された。各複合体サンプルの被覆率を表に示すが、いずれも被覆率は１５％以上だった。

また、得られた複合繊維のスラリー（固形分換算で３ｇ）を濾紙で吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、灰分を測定することによって、複合繊維における無機粒子の重量比率を測定した。

繊維の平均繊維長と平均繊維径は、Ｖａｌｍｅｔ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒで測定した値を繊維長として記載した。繊維長を測定する際には、スラリーの固形分濃度を０．１～０．３％に調製し、装置内の水温が２５℃±１℃になるよう調整して測定した。

２－２．篩分け／自動分級による評価
＜複合体サンプルの篩分け＞
合成したスラリー中の粗大な粒子を除去するために、メッシュフィルターによるろ過を行った。得られた複合体サンプル（固形分換算で１ｇ）を固形分濃度が０．１％となるように水で希釈し、懸濁液０．２リットルを、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩ですべて濾過し、０．６リットルの水で洗浄した。次いで、濾過後の濾液について、湿式法にて粒度分布（マスターサイザー３０００、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を測定した。

＜複合体サンプルの自動分級＞
また、篩分けとは別に、サンプルを一定条件で自動的に複数の画分に分級する方法として、繊維分級分析装置（Ｖａｌｍｅｔ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ）を用いた。この装置は、パルプスラリーを長さ１００ｍほどのチューブに等温等速で流し、流体力学的大きさに準じて長繊維から微細繊維／填料に分離した後、流出時間によって自動で５つのフラクション（ＦＲ１～３：長・短繊維、ＦＲ４～５：微細繊維／填料）に分級できる装置である。

具体的には、複合体サンプル（固形分換算で３ｇ）を固形分濃度が０．３％となるように水で希釈し、約２５０ｇずつ３回に分けて繊維分級分析装置に流し、以下の流出条件で分画した画分を回収した（分級時の水温２５±１℃）。

回収したＦＲ４について、バケツに数時間静置して繊維分を沈降させ、上清を除いた後に湿式法にて粒度分布（マスターサイザー３０００、Ｍａｌｖｅｒｎ製）を測定した。

＜粒度分布＞
上記のようにして測定した体積基準の粒度分布におけるＤ１０（累積１０％の粒子径）およびＤ５０（累積５０％の粒子径）から、「（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０」の数値を算出した。この値が小さいほどサンプルの粒度分布が狭いことを意味しており、繊維表面に無機物が強固に定着していることを示す。

２－３．シート化における歩留評価
得られた複合体サンプル（サンプル１～１２およびサンプルＡ）から、ＪＩＳ Ｐ ８２２２：２０１５に準じて１５０メッシュのワイヤーを用いて坪量１００ｇ／ｍ^２となるよう手抄きシートを作製し、得られたシートの坪量から紙料歩留を算出した。
〇：７０％以上
△：５０％以上７０％未満
×：５０％未満

２－４．濾水性の評価
得られた複合体サンプル（サンプル１～１２およびサンプルＡ）を固形分濃度が０．１％となるように水で希釈し、全固形分のうち、無機物の固形分が０．１５ｇとなるように調製したスラリーを２０ｍｍＨｇの減圧下でメンブレンフィルター（０．８μｍ）に通したときの通過時間を測定した。
◎：２分未満
〇：２分以上４分未満
△：４分以上６分未満
×：６分以上

表から明らかなように、分級後の濾液のＤ５０が比較的大きい複合繊維サンプル１～３および９は、サンプル４～８と比較して、シート化時の歩留が高いことがわかった。これは、シートに機能性無機粒子を高配合できることを示しており、生産効率が良いことに加え、シートの機能性品質の点においても優れていると言える。

また、同等量の無機粒子を配合したシートを作製する場合を想定した濾水性の評価において、複合繊維サンプル１～３および９は、複合繊維サンプル４、７、８、１０～１２、無機粒子のみのサンプル５および混合体サンプル６と比較して脱水速度が速いことがわかった。これは、複合繊維サンプル１～３および９では、濾水性に影響を与える微細粒子が比較的少ないためと考えられる。濾水性が良好であると、乾燥工程の短縮・緩和することが出来るため、シートなどを製造する際の生産性向上（断紙頻度減、抄速アップ）につながり、特に厚物シートを製造する場合に効果が大きいと言える。

Claims (6)

1. セルロース繊維と無機粒子の複合繊維を製造する方法であって、
   セルロース繊維を含む溶液において無機粒子を合成して複合繊維を得る工程と、
   下記の（ａ）または（ｂ）：
   （ａ） 固形分濃度０．１％の複合繊維の水性懸濁液０．２リットルを、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩で濾過処理した濾液、
   （ｂ） 固形分濃度０．３％の複合繊維の水性懸濁液を、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で繊維分級分析装置を用いて分級処理したときの、流出量（Ｌ）１８．５１～１９．５０、流出時間（ｓｅｃ）３７．４～４８．０に相当する画分、
   の粒度分布を測定して（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出すること、
   を含む、上記方法。
2. （Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．８５以下となるように複合繊維の水性懸濁液を調整する、請求項１に記載の方法。
3. 前記複合繊維の平均繊維径が、５００ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記無機粒子が、カルシウム、マグネシウム、バリウムあるいはアルミニウムの金属塩、チタン、銅あるいは亜鉛を含む金属粒子、またはケイ酸塩を含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. 請求項１～４のいずれか方法により得られた複合繊維からシートを形成させる工程を含む、複合繊維シートの製造方法。
6. セルロース繊維と無機粒子の複合繊維を分析する方法であって、下記の（ａ）または（ｂ）：
   （ａ） 固形分濃度０．１％の複合繊維の水性懸濁液０．２リットルを、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩で濾過処理したときの濾液、
   （ｂ） 固形分濃度０．３％の複合繊維の水性懸濁液を、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で繊維分級分析装置を用いて分級処理したときの、流出量（Ｌ）１８．５１～１９．５０、流出時間（ｓｅｃ）３７．４～４８．０に相当する画分、
   の粒度分布を測定し、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出する工程を含む、上記方法。

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