JP5933550B2 - 紙および板紙の生産でパルプ化セルロース系材料中のデンプンの利点を増加させる方法 - Google Patents

紙および板紙の生産でパルプ化セルロース系材料中のデンプンの利点を増加させる方法 Download PDF

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本発明は、パルプ化された、好ましくは再パルプ化されたセルロース系材料から紙または板紙を製造するための方法に関する。本方法は、(a)デンプンを含有するセルロース系材料をパルプ化すること、(b)デンプンを含有するセルロース系材料を、好ましくは濃厚ストックエリアで1つまたは複数の殺生物剤で処理すること、および(h)セルロース系材料にイオン性ポリマーおよび、好ましくは補助のイオン性ポリマーを加えることによって、紙または板紙の製造時の、パルプ化された、好ましくは再パルプ化されたセルロース系材料中のデンプンの有益性を増加させ、そこで、イオン性ポリマー、および任意選択で加えられる補助のイオン性ポリマーは、好ましくは異なる平均分子量を、および好ましくは異なるイオン性を有し、そこで、イオン性はモノマー単位の総量と比較したイオン性モノマー単位のモル含有量である。
紙の製造は、最も水集約的な産業の一つである。製紙過程では、様々な段階で相当量の水および水溶液がセルロース系繊維に加えられ(流入流)、およびそれぞれそこから分離される(流出水流)。一般的に、その過程で、セルロース系材料の比較的濃縮された水性スラリー、いわゆる「濃厚ストック」は加水によって希釈され、それによってセルロース系材料の比較的薄い水性スラリー、いわゆる「希薄ストック」を生じる。
水資源の清浄度に対して高まる懸念の結果として、およびこれらの水資源の質を維持することに関して強くなる政府の圧力に応えるために、製紙業界は流出水流に含まれる化学的汚染物質を低減する方法を調査して、実施するように要求されている。水の化学的汚染の危険性は、水に含まれる溶存酸素に結合する、製紙工場の流出水流の有機成分の能力による。化学反応によるか単純な化学的相互作用によるかどうかにかかわらず、この結合は水生生物による溶存酸素の利用を阻止する。この結合の影響は、化学的酸素要求量(COD)と一般に呼ばれる。
処理される廃水のCODがより高いほど、これらの工程の有効性、信頼性はより低く、より高価であることが周知である。
水流で溶存酸素の十分なレベルを維持することの重要性のために、様々な政府機関が川および湖に入る製紙工場の流出水流のCODを測定するためのガイドラインおよび試験手順を公表している。排出される水の質を改善するために、様々な方法が実施されている。提案されている方法には、(1)蒸発と続く焼却、(2)流出水の中の有機成分を無害にする化学的処理、(3)貯蔵タンクに収集される流出水の生物学的処理および曝気、ならびに(4)制限条件下での化学成分の酸化がある。
WO 01/36740は、酵素およびポリマー組成物を用いる製紙方法を開示する。ポリマー組成物はデンプンを一般に含有し、すなわち新鮮なデンプンが系に加えられる。この参考文献は、古紙を起源とするデンプンのリサイクルについては完全に無視している。パルプまたは処理されたパルプへ殺生物剤を加えることができる。例えば、パルプが酵素およびカチオンポリマーで処理された後、ブレンドチェスト内の処理パルプに殺生物剤を加えることができる。参考文献の教示は、酵素の利用に重点を置いている。一部の殺生物剤は酵素に干渉することが周知である。この参考文献は殺生物剤の存在を必要としないが、単に製紙のための従来の方法で用いられる選択肢としてこれを開示するだけである。この参考文献には殺生物剤の添加によってデンプン分解を防止することができるという暗示、さらに言うまでもなく、このように分解されないデンプンはイオン性ポリマーによってセルロース繊維へ再固定することができるという暗示がない。
EP 0 361 736から、紙または板を作製する完成紙料で使用するためのデンプンおよび凝集剤を含有する組成物が公知である。US 2006/289139は、製紙工程で歩留りおよびドレネージを改善する方法を開示する。この方法は、製紙スラリーへの結合性のポリマー、デンプンまたはデンプン誘導体および任意選択で珪質材の添加を提供する。
しかし、これらの方法はあらゆる点で不満があり、したがって、初期段階を含む紙製造法の個々の段階で生成される廃水のCODを低減する、紙、板紙または厚紙の製造方法への要求がある。
古紙または損紙のパルプ化によって製紙機械のウェットエンドに放出されるデンプン、特に非イオン性、アニオン性、カチオン性および/または天然のデンプンは、自然保持による以外は繊維に固定されず、それは通常強度パラメーターに寄与しない。さらに、通常微生物活動を通してのデンプンの分解は、製紙機械システム内での有機酸の生成のために、生物学的酸素要求量(BOD)および電気伝導率の増加、ならびにpHの低下を引き起こす。これは、堆積、微生物制御プログラムの必要性の増加、強度目標に到達するための新しい内部または表面のデンプンの使用増加、および機械生産性の低下にさえつながる。BODはCODに寄与し、流出水プラントからの同意目標に到達することにおいて問題を与える。
ウッドフリーの非コートおよびコート上質紙の生産のために、紙1トンにつき40kgまでのデンプンが加えられる。100%の回収紙から作製される包装紙は、費用効果が高い生合成デンプン製品を加えることによってのみ、経済的におよび要求される質で生産することができる。したがって、これらの紙は、主に表面塗布によって、40kg t-1の平均デンプン消費で生産される。加工プラントでは、さらなる25kg t-1が接着剤として加えられる。これは、回収紙を通して多くの量のデンプンが生産工程に一般的に戻されることを意味し、そこでは、従来はそれは紙シートにほとんど保持されない。したがって、この無制御のデンプン量は、白水回路(通常5,000から30,000mg O2 l-1のCODレベル)で、および最後に廃水でもかなりの負荷につながる(H Holik、Handbook of paper and board、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、初版、2006、3.4.3章を参照)。
WO 01/36740 EP 0 361 736 US 2006/289139 US 7,008,545 EP-A 517 102 EP 785 908 EP 1 293 482 EP 1 734 009 WO 2005/092954 WO 2006/072295 WO 2006/072294 EP 1 833 913 WO 02/46275 WO 02/16446
H Holik、Handbook of paper and board、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、初版、2006、3.4.3章 C.J. Biermann、Handbook of Pulping and Papermaking、Academic Press;2版(1996) J. P. Casey、PulpおよびPaper、Wiley-lnterscience; 3版(1983) E. Sjostromら、Analytical Methods in Wood Chemistry、Pulping and Papermaking (木材科学のSpringerシリーズ)、Springer; 初版(1999) H.W. Rossmoore、Handbook of Biocide and Preservative Use, Chapter Paper and Pulp、Chapman & Hall、1995 M. H. Waller、Measurement and Control of Paper Stock Consistency、Instrumentation Systems &、1983 H. Holik、Handbook of Paper and Board、Wiley-VCH、2006 A.D.Jenkinsら、Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996、68、2287〜2311 D.H.Everett、Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units. Appendix II、Part I: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry. Pure & Applied Chemistry 1972、31、579〜638 I.M.El-Sherbinyら、Preparation, characterization, swelling and in vitro drug release behaviour of poly[N-acryloylglycine-chitosan] interpolymeric pH and thermally-responsive hydrogels. European Polymer Journal 2005、41、2584〜2591 G.P.Mossら、Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure. Pure & Applied Chemistry 1995、67、1307〜1375
したがって、先行技術のこれらの欠点を解決する紙、板紙または厚紙を製造するための方法に対する要求がある。
本発明は、紙、板紙または厚紙を製造する方法であって、
(a)デンプンを含有するセルロース系材料をパルプ化するステップと、
(b)デンプンを含有するセルロース系材料を、好ましくは濃厚ストックエリアで1つまたは複数の殺生物剤で処理し、好ましくはそれによってデンプンの少なくとも一部の微生物的分解を防止するステップと、
(h)好ましくはセルロース系材料が好ましくは少なくとも2.0%のストック粘稠度を有する濃厚ストックエリアで、または好ましくはセルロース系材料が好ましくは2.0%未満のストック粘稠度を有する希薄ストックエリアで、セルロース系材料にイオン性ポリマーおよび、好ましくは補助的イオン性ポリマーを加えるステップとを含み、
イオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、好ましくは異なる平均分子量を、および好ましくは異なるイオン性を有し、そこでイオン性はモノマー単位の総量と比較したイオン性モノマー単位のモル含有量である方法に関する。
好ましくは、イオン性ポリマーおよび任意選択で存在する補助的イオン性ポリマーの両方はカチオン性である。
好ましくは、ステップ(h)は、
(h1)好ましくはセルロース系材料が好ましくは少なくとも2.0%のストック粘稠度を有する濃厚ストックエリアで、または好ましくはセルロース系材料が好ましくは2.0%未満のストック粘稠度を有する希薄ストックエリアで、セルロース系材料にイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性のポリマーを加えるサブステップと、
(h2)好ましくはセルロース系材料が好ましくは少なくとも2.0%のストック粘稠度を有する濃厚ストックエリアで、または好ましくはセルロース系材料が好ましくは2.0重量%未満のストック粘稠度を有する希薄ストックエリアで、セルロース系材料に補助的なイオン性、好ましくはカチオン性のポリマーを好ましくは加えるサブステップとを含み、
そこで、イオン性ポリマー、および補助的イオン性ポリマーは、好ましくは異なる平均分子量を、および好ましくは異なるイオン性を有し、そこで、イオン性はモノマー単位の総量と比較したイオン性モノマー単位のモル含有量である。
さらに、本発明は、ステップ(a)、(b)および(h)を含む、紙、板紙または厚紙の強度を増加させる方法に関し、そこで、ステップ(h)は、前記のようにサブステップ(h1)およびサブステップ(h2)に分けることができる。明示的に特記されない限り、本明細書において、ステップ(h)へのいかなる言及も互いに独立してサブステップ(h1)および(h2)を指す。さらに、本発明は、前記のステップ(a)、(b)および(h)を含む、製紙機械のドレネージおよび/または生産速度を増加させる方法に関する。さらに、本発明は、前記のステップ(a)、(b)および(h)を含む、製紙工程で流出水CODを低減する方法に関する。
好ましくは、ステップ(b)はステップ(a)と少なくとも一部同時に、またはステップ(a)の後に実施される。好ましくは、ステップ(h)はステップ(a)と少なくとも一部同時に、またはステップ(a)の後に実施される。好ましくは、ステップ(h)はステップ(b)と少なくとも一部同時に、またはステップ(b)の後に実施される。
パルプ化の間か後の、十分な量の適する殺生物剤、例えば酸化および/または非酸化殺生物剤プログラムによる古紙または損紙の処理は、古紙または損紙に含有されるデンプンの微生物分解を防止することができることがわかった。特にそれが非イオン性、アニオン性、カチオン性および/または天然のデンプン、好ましくは非イオン性、アニオン性および/または天然のデンプンである場合には、セルロース系繊維へのこの分解されていないデンプンの固定、好ましくは再固定は、好ましくは濃厚ストックエリアに加えられるカチオン性ポリマーの添加によって達成することができ、それによって白水固形物の減少、白水濁度の低下、歩留りの増加、シート強度の強化および/またはCODの低減を提供することができる。好ましい実施形態では、この効果は「スイッチオンおよびスイッチオフ」することができ、すなわち、イオン性ポリマー、好ましくはカチオン性ポリマーが使用されるとき、この作用は暫くしてから観察され、その添加が中断されるとき、その効果は暫くしてから消失する。さらに、驚くべきことに、イオン性ポリマーによるセルロース繊維へのその(再)固定によるシステム内のデンプンの減少は、微生物のための栄養素の減少にもつながり、したがって殺生物剤要求量の相対的低減につながることがわかった。
殺生物剤およびカチオン性ポリマー(0.5、1.0、1.5、または2.0kg/メートルトン)で処理した後の、および希薄ストックに希釈した後の、本発明の実施例の濾液の濁度を示す図である。比較のため、これと同等であるがカチオン性ポリマーを用いない濾液の濁度も示す。図1は、ヨウ素試験を受けた後の、550nmでの前記濾液の吸光度も示す。 異なる量のカチオン性ポリマー(0.5、1.0、1.5、および2.0kg/メートルトン)を含有する本発明の実施例の、最大真空度(真空破壊)に到達する時間と、最大真空度および最小真空度の差とを、ブランク実験と比較することによる、殺生物剤およびカチオン性ポリマーの脱水の影響を示す図である。 VDT研究を行った後の本発明の実施例および比較例の、ドレネージ速度(濾液を100、200、300、および400ml得るまでの時間)を示す図である。 添加されたカチオン性ポリマーの量に応じた絶対乾燥重量を示す図である。 殺生物剤およびカチオン性ポリマーで処理した後の、および希薄ストックに希釈した後の、本発明の実施例の濾液の濁度を示す図である。 カチオン性ポリマーの含有量に応じた、サンプルの総歩留りの影響を示す図である。 VDT研究を行った後の、本発明の実施例および比較例のドレネージ速度(濾液を100、200、300、および400ml得るまでの時間)を示す図である。 本発明の実施例および比較例に関する、40秒のドレネージ時間後に回収されたセルロース系材料の量を示す図である。 カチオン性ポリマーを含有する本発明の実施例で回収された水の量(単位 %)を、参照と比較して示す図である。図2〜9に示す結果は、デンプンの分解を回避するのに十分な殺生物剤を含有する、セルロース系材料の濃厚ストックで行った。 イオン性ポリマーを添加した場合(本発明)およびイオン性ポリマーを添加しない場合(ポリマー)で、製紙工程のプロセスパラメーターを一定に保つために必要な、殺生物剤の用量を示す図である。 VDT研究を行った後の、本発明の実施例および比較例のドレネージ速度(濾液を100、200、300、および400ml得るまでの時間)を示す図である。
酸化殺生物剤および非酸化殺生物剤の両方による製紙機械での微生物活動の制御は、文書で十分に裏付けられている。乾燥強度補助としてのデンプンの使用に関して、ならびにウェットエンドでおよび紙シート表面の両方で加えられるデンプンに加えて、またはデンプンの完全もしくは部分的な交換品として用いることができる合成乾燥強度補助の使用に関しても、広範な文献がある。
本発明は、古紙または損紙のパルプ化によって存在するデンプン(非イオン性/カチオン性/アニオン性)の分解を防止するための、有効な殺生物剤、例えば酸化および非酸化微生物制御プログラムの併用、ならびに、好ましくは、現在分解されていないデンプンが保持され、したがって最終シートに強度を付与するのにそれを利用できるようにして、循環水からそれを取り出すようにそれを繊維に固定するための補助的イオン性ポリマーと一緒の、イオン性ポリマーの使用に関する。驚くべきことに、その分解(従来は微生物活動を通して)が防止され(アミラーゼ制御)、したがって分解されないデンプンが新しく形成されるシートへ固定される限り、例えばリサイクルされる廃棄完成紙料をパルプ化することによって放出されるデンプンを再利用して、強度を提供することができることがわかった。これは非イオン性、アニオン性、カチオン性および/または天然のデンプンに特に当てはまり、例えばサイズプレスを通してシートの表面に塗布されて、パルプ化の間に古紙から一部放出される。従来の方法では、この放出されるデンプンは不活性なデンプンと一般にみなされ、強度を提供するためにかなりの量で再保持される能力がない。
本発明は、微生物活動によるデンプン分解を防止する第1のステップ(アミラーゼ制御)としての、殺生物剤、例えば酸化および/または非酸化殺生物剤の使用、ならびにデンプンを繊維に固定するための、好ましくは補助的なイオン性の、好ましくはカチオン性またはアニオン性のポリマーと一緒のイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性のポリマー、好ましくは高分子量、高カチオン荷電のポリマーの使用に関する。
したがって、本発明による方法は、2ステップ法を特徴とする:1.)板紙または製紙機械のフローでの微生物的デンプン分解の回避と、2.)強度を付与するための繊維への固定、好ましくは再固定を通しての製紙機械白水系からの維持されているデンプンの取出し。
パルプ化工程によって放出されるにつれてのデンプンの微生物分解および以降の高分子量、高荷電カチオン性ポリマーによる固定を制御することによって、CODおよび電気伝導レベルを低減することができ、および重要なことに、強度仕様に達するのにより少ない新鮮なデンプンを必要とするだけである。機械の運転性能は、清潔さの向上を通して向上させることができる。重要なことに、CODレベルを低減して工場流出水プラントへの負荷を改善することができる。機械添加剤の効率性の増加、洗浄のためのより短い中断時間、および向上した運転性能からの費用節約は全て可能である。
本発明の第1の態様は、
・紙を製造するために用いられるセルロース系材料を処理すること、および/または
・紙製品を作製すること、および/または
・紙、板紙または厚紙を製造すること、および/または
・紙、板紙または厚紙の強度を増加させること、および/または
・製紙機械のドレネージおよび/または生産速度を増加させること、および/または
・製紙工程での流出水CODを低減すること、および/または
・セルロース系材料中の微生物のための栄養素の量を低減すること、および/または
・出発材料および/または製紙プラントの水回路に既に含有されるデンプンをリサイクルすることによって新鮮なデンプンの消費を低減すること
のための方法に関し、この方法は、それぞれの場合に、
(a)デンプンを含有するセルロース系材料をパルプ化するステップと、
(b)デンプンを含有するセルロース系材料を1つまたは複数の殺生物剤で処理し、好ましくはそれによってデンプンの少なくとも一部の微生物的分解を防止するステップと、
(c)任意選択で、セルロース系材料を脱インクするステップと、
(d)任意選択で、セルロース系材料を混合するステップと、
(e)任意選択で、セルロース系材料を漂白するステップと、
(f)任意選択で、セルロース系材料をリファインするステップと、
(g)任意選択で、濃厚ストックエリアでセルロース系材料をスクリーニングおよび/または洗浄するステップと、
(h)好ましくはセルロース系材料が好ましくは少なくとも2.0%のストック粘稠度を有する濃厚ストックエリアのセルロース系材料に、すなわち濃厚ストックに、または好ましくはセルロース系材料が好ましくは2.0%未満のストック粘稠度を有する希薄ストックエリアのセルロース系材料に、すなわち希薄ストックに、(h1)イオン性、好ましくはカチオン性ポリマー、および、好ましくは(h2)補助的イオン性、好ましくはカチオン性ポリマーを加えるステップであって、イオン性ポリマー、および任意選択で加えられる補助のイオン性ポリマーは、好ましくは異なる平均分子量を、および好ましくは異なるイオン性を有し、そこで、イオン性はモノマー単位の総量と比較したイオン性モノマー単位のモル含有量であるステップと、
(i)任意選択で、希薄ストックエリアで、すなわち濃厚ストックを希薄ストックに希釈した後に、セルロース系材料をスクリーニングおよび/または洗浄するステップと、
(j)任意選択で、セルロース系材料からウェットシートを形成するステップと、
(k)任意選択で、ウェットシートをドレネージするステップと、
(l)任意選択で、ドレネージされたシートを乾燥させるステップとを含む。
今回、驚くべきことに、非イオン性、カチオン性およびアニオン性デンプンなどのデンプン、好ましくは非イオン性、アニオン性、カチオン性および/または天然のデンプンは、分解されない場合、単に前記デンプンを含有するセルロース系材料をパルプ化して、パルプ化の間、またはその少し後に十分な量の適する殺生物剤でデンプンを含有するセルロース系材料を処理することによって、セルロース繊維へ結合させること、好ましくは再結合させることができ、それによってデンプンの微生物分解を回避し、このように分解されていないデンプン、好ましくは分解されていない非イオン、アニオン性、カチオン性および/または天然のデンプンをセルロース系繊維へ固定させるために、適するイオン性の、好ましくはカチオン性のポリマーの適する量を加えることができることがわかった。
本明細書において、用語「分解されていないデンプン」は、好ましくは古紙または損紙に由来し、パルプ化の過程で、それが繊維に固定されたままであることができるように好ましくはその分子構造を事実上維持している、いかなる種類のデンプンをも指す。これはわずかな程度の分解を含むが、従来の方法と比較して、分解されていないデンプンの構造は、パルプ化工程および製紙工程の間に好ましくは実質的に変化しない(微生物分解に関して)。
好ましい実施形態では、本発明による方法は、セルロース系材料にデンプンを加える追加のステップを含む。したがって、この実施形態では、本発明に従って処理されるデンプンは、好ましくは2つの供給源に由来する:第1の供給源はデンプンを既に含有する出発材料、例えば古紙であり、第2の供給源はセルロース系材料にさらに加えられるデンプンである。さらに加えられるデンプンは、任意の種類のデンプン、すなわち天然、アニオン性、カチオン性、非イオン性などであってよい。それは、濃厚ストックエリアまたは希薄ストックエリアでセルロース系材料に加えることができる。それが濃厚ストックエリアで加えられる場合、それは好ましくはマシンチェストで、より好ましくはマシンチェストの出口へ加えられる。あるいは、またはさらに、デンプンはサイズプレスで加えることができる。好ましい実施形態では、デンプンは、例えば水溶液の形で、多層紙、板紙または厚紙の層の間にスプレーされる。
紙製造の基本工程は、当業者に公知である。この点に関しては、例えば、C.J. Biermann、Handbook of Pulping and Papermaking、Academic Press;2版(1996); J. P. Casey、PulpおよびPaper、Wiley-lnterscience; 3版(1983);およびE. Sjostromら、Analytical Methods in Wood Chemistry、Pulping and Papermaking (木材科学のSpringerシリーズ)、Springer; 初版(1999)を参照することができる。
紙の原材料は、繊維である。本明細書において、「パルプ化」とは、回収された(古)紙などのセルロース系材料から製紙に適する繊維を分離する工程とみなすべきである。
現代の製紙は、7つの基本操作を一般的に含む: 1)繊維の前処理、2)繊維の混合、3)完成紙料洗浄およびスクリーニング、4)スラリー分配および調量;5)機械的手段によるウェブ形成および水除去、6)熱によるウェブ圧縮および水除去、および7)カレンダリング、サイズ処理、コーティング、光沢仕上げまたは紙の加工によるシート仕上。
実際には、紙、板紙または厚紙を製造する方法の多数の変形体がある。しかし、これらの変形体の全ては、本発明による方法の好ましい実施形態を定義するために、以下に参照される以下のセクションに全体の方法を分けることができることを共有する:
(I)パルプ化の前に行われる測定、
(II)パルプ化と関連する測定、
(III)パルプ化の後であるがなお製紙機械の外で行われる測定、
(IV)製紙機械の中で行われる測定、および
(V)製紙機械の後に行われる測定。
一般的に、セクション(I)から(II)はセルロース系材料の濃厚ストックの処理に関するが、セクション(III)の間には、セルロース系材料は水による希釈によって濃厚ストックから希薄ストックに変換され、したがってセクション(IV)はセルロース系材料の希薄ストックの処理に関する。測定が希釈の前、好ましくはステップ(III)の間に行われる全てのエリアは、好ましくは「濃厚ストックエリア」と呼ばれるが、残りは好ましくは「希薄ストックエリア」と呼ばれる。
本発明の好ましい実施形態では、紙の製造方法のセクション(I)、すなわちパルプ化の前に、デンプンを含有するセルロース系材料をパルプ化するために用いられる水は、任意選択で水性組成物として提供される殺生物剤の少なくとも一部と接触させられる。
本発明の別の好ましい実施形態では、紙の製造方法のセクション(II)、すなわちパルプ化の過程で、デンプンを含有するセルロース系材料は、任意選択で水性組成物として提供される殺生物剤の少なくとも一部と接触させられる。セクション(II)は本発明による方法のステップ(a)を包含するが、パルプ化装置(パルパー)へのデンプンを含有するセルロース系材料の供給およびそこからのその除去は、それ自体パルプ化ステップに所属すると通常みなされないが、少なくとも部分的にセクション(II)に同様に包含される。
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、紙の製造方法のセクション(III)、すなわちパルプ化の後であるがまだ製紙機械の外にあるときに、デンプンを含有するセルロース系材料は、任意選択で水性組成物として提供される殺生物剤の少なくとも一部と接触させられる。好ましくは、殺生物剤は濃厚ストックエリアで、デンプンを含有するセルロース系材料に加えられる。
好ましくは、パルプ化は、セルロース系材料が相当な量の水と接触させられ、それによってパルプとも呼ばれる水性スラリー、すなわちセルロース系繊維の水性懸濁液を生成する、紙製造の第1のステップである。前記パルプは、中間体である紙または板紙の製造のための繊維状物質を形成する。
パルプ化の場所はパルパーと呼ばれ、すなわちセルロース系材料の水性分散液または懸濁液の製造のために用いられる反応容器である。時に、パルパーはヒドラパルパーまたはハイドロパルパーとも呼ばれる。
回収された(古)紙が紙製造法のための出発材料として用いられる場合には、適する回収された(古)紙は一般的にパルパーへ直接導入される。古紙は、セルロース系材料の質を向上させるための、未使用材料の量と混合されてもよい。
本明細書において、用語「セルロース系材料」は、回収された(古)紙を含む、セルロースを含む任意の材料を指す。さらに、用語「セルロース系材料」は、セルロース系材料、パルプ化されたセルロース系材料、脱インクされたセルロース系材料、混合されたセルロース系材料、漂白されたセルロース系材料、リファインされたセルロース系材料、スクリーニングされたセルロース系材料および最終の紙、板紙または厚紙の分散液または懸濁液などの、回収された(古)紙に由来する、製紙工程の間の全ての中間体および最終製品を指す。したがって、用語「セルロース系材料」は、パルプ、スラリー、スラッジ、ストックなどを包含する。
セルロース系材料に含有されるデンプンは、必ずしもセルロース出発材料(リサイクル材など)に由来するとは限らない。セルロース出発材料の全量がいかなるデンプンも含有しない未使用材料であること、およびセルロース系材料に含有されるデンプンが別の供給源、好ましくは製紙機械のウェットエンドからの再循環水をパルパーに供給する再循環ユニットに由来することも可能である。
好ましい実施形態では、デンプンを含有するセルロース系材料は古紙または損紙に由来するが、例えば未使用材料を混合してもよい(→それぞれ、リサイクルパルプおよび混合パルプ)。
好ましい実施形態では、デンプンを含有するセルロース系材料、すなわち出発材料として採用される古紙または損紙のデンプン含有量は、乾燥セルロース系材料の重量に対して、少なくとも0.1重量%、より好ましくは少なくとも0.25重量%、または少なくとも0.5重量%、または少なくとも0.75重量%、または少なくとも1.0重量%、または少なくとも1.5重量%、または少なくとも2.0重量%、または少なくとも3.0重量%、または少なくとも5.0重量%、または少なくとも7.5重量%、または少なくとも10重量%、または少なくとも15重量%である。
別の好ましい実施形態では、デンプンは、紙製造の過程で、好ましくは濃厚ストックエリアで、セルロース系材料、例えば未使用材料に加えられる。好ましくは、新たに加えられるデンプンの一部は、ウェブが形成され、水がドレネージされる前に、セルロース系繊維に固定される。パルプからドレネージされる水の少なくとも一部の再循環のために、デンプンの別の一部が工程全体の最初に戻される。したがって、デンプンは必ずしも古紙に由来しないが、代わりにまたはさらに方法それ自体に由来してもよい。この実施形態は、デンプンが非イオン性、特に天然のデンプンである場合に特に好ましい。これらの状況下では、新たに加えられるデンプンはセルロース繊維に再固定されていないが、固定されている。
本発明により、セルロース系材料はデンプンを含有する。本明細書において、用語「デンプン」は、紙製造で一般的に使用される任意の化工デンプンまたは非化工デンプンを指す。デンプンは、グリコシド結合で連結される多数のグルコース単位からなる多糖炭水化物である。デンプンは、エネルギー貯蔵庫として全ての緑色植物によって産生される。デンプンは、2種類の分子で構成される:線状およびらせん状のアミロースならびに分枝状アミロペクチン。起源に従い、天然のデンプンは、通常20から25%のアミロースおよび75から80%のアミロペクチンを含有する。天然デンプンの物理的、酵素的または化学的処理によって、非イオン性、アニオン性およびカチオン性デンプンを含む様々な化工デンプンを調製することができる。
好ましくは、セルロース系材料に含有されるデンプンは、0.1重量%から95重量%の範囲内のアミロース含有量を有する。
本発明の好ましい実施形態では、セルロース系材料に含有されるデンプンは実質的に純粋なアミロースであり、すなわち約100重量%のアミロース含有量を有する。本発明の別の好ましい実施形態では、セルロース系材料に含有されるデンプンは実質的に純粋なアミロペクチンであり、すなわち約100重量%のアミロペクチン含有量を有する。さらに別の好ましい実施形態では、アミロース含有量は22.5±20重量%の範囲内にあるが、アミロペクチン含有量は好ましくは77.5±20重量%の範囲内にある。
好ましい実施形態では、デンプンは非イオン性、好ましくは天然のデンプンである。別の好ましい実施形態では、デンプンはアニオン性である。さらに別の好ましい実施形態では、デンプンはカチオン性である。さらに別の好ましい実施形態では、デンプンはアニオン性ならびにカチオン性の両方の電荷を含有するが、アニオン性電荷によって支配されるかカチオン性電荷によって支配されることにより、相対含有量を平衡させることができる。
好ましい実施形態では、セルロース系材料に含有されるデンプンは、好ましくはパルプ化の前に、少なくとも25,000g/molの重量平均分子量を有する。
好ましい実施形態では、デンプンおよびセルロース系材料(固形分)の相対重量比は、1:(20±17.5)または1:(50±40)または1:(100±90)または1:(200±90)または1:(400±200)または1:(600±200)または1:(800±200)の範囲内にある。
当分野の技術者は、セルロース系材料がセルロース以外のさらなる成分、例えば化学的および半化学的パルプ化ステップで用いられる化学物質、色素、漂白剤、充填剤などを含有することができることを知っている。
特に明記されていないならば、セルロース系材料に基づく百分率は、セルロース系材料およびデンプン(固形分)を含有する組成物全体に基づくとみなすべきである。
特に明記されていないならば、本明細書において、用語「製紙工程」または「紙の製造方法」は、紙の製造ならびに板紙および厚紙の製造を指す。
本明細書において、回収された(古)紙に由来する、紙、板紙および/または厚紙の製造のためのセルロース系出発材料は「リサイクル材料」と呼ばれるが、新鮮な出発材料は「未使用材料」と呼ばれる。未使用材料およびリサイクル材料の混合物を製紙工程の出発材料として用いることも可能であり、それは本明細書で「混合材料」と呼ばれる。さらに、セルロース系出発材料が「損紙」または「コーティングされた損紙」(リセス材料)であることも可能であり、それは本明細書において用語「リサイクル材料」に包含されるものとする。
本明細書において、未使用材料、リサイクル材料または混合材料に由来するパルプは、「未使用パルプ」、「リサイクルパルプ」および「混合パルプ」とそれぞれ呼ばれる。
一般的に、それぞれのセルロース系パルプ、すなわち未使用パルプ、リサイクルパルプまたは混合パルプを生成するために、機械的パルプ化ステップの間にセルロース系材料、すなわち未使用材料、リサイクル材料または混合材料に水が加えられる。それぞれのパルプは、通常、セルロース系材料の繊維状の水性分散液または繊維状の水性懸濁液である。
機械的パルプ化工程は、一般的にセルロース系材料を機械的力へ、より具体的にはせん断力へ曝露させることによって実施される。
本発明によると、殺生物剤はパルプ化ステップの間に存在し、および/または、その後に、好ましくはその直後に加えられる。古紙からくる微生物は、特に古紙が数日または数カ月間保管され、この保管期間中に微生物活動にさらされる場合に、古紙に含有されるデンプンの分解の役割も果たす。パルプ化の間に殺生物剤で古紙を処理することは、古紙保管の間にデンプンに加えられる微生物活動による影響を元に戻すことができない。しかし、微生物の増殖条件はパルプ化の間-紙がプロセス水と接触するときに-かなり改善され、発明者は、工程のこの段階で殺生物剤を加えることが有利であることを見出した。微生物に起因する分解は、通常数分より多くの時間を要するので、発明者は、パルプ化の直後に殺生物剤を加えるので十分であろうことも見出した。
その目的のために、デンプンを含有するセルロース系材料、すなわち未使用、リサイクルまたは混合材料は、殺生物剤と接触させられる。殺生物剤がパルプ化ステップの直後に加えられる場合には、それは好ましくはパルプ化ステップが終わってから1〜60分後にセルロース系材料に加えられる。
本発明によりデンプンを含有するセルロース系材料を殺生物剤で処理するために、パルプ化ステップ(a)の間、すなわちパルプ化が開始された後、またはパルプ化が完了した直後の任意の時間に、殺生物剤の総量(全流入量)の少なくとも一部がデンプンを含有するセルロース系材料に加えられることは、当業者に明らかである。殺生物剤は、連続的または非連続的に加えることができる。
本明細書において、用語「連続的に」は、特定の用量のための殺生物剤の量(流入量)が、デンプンを含有するセルロース系材料に間断なく加えられることを意味する。
本明細書において、用語「非連続に」は、本明細書で、デンプンを含有するセルロース系材料への殺生物剤の添加が、その供給点で殺生物剤が加えられない期間で中断される所定の長さのパルスによって実施されることを意味する。
当業者は、そのような製紙工程が一般的に連続的工程であることを知っている。したがって、セルロース系材料へ加えられる殺生物剤、イオン性ポリマーおよびさらなる添加剤それぞれの任意の「量」または「供与量」は、セルロース系材料の流れでのその所望の所定の局所濃度を達成するための、それぞれ前記殺生物剤、イオン性ポリマーおよびさらなる添加剤のそれぞれの「流入量」を指す。前記流入量は、連続的または非連続的であってよい。したがって、殺生物剤、イオン性ポリマーおよびさらなる添加剤それぞれの「量」または「供与量」は、異なる場所でおよび/または異なるプロセスステップの間にセルロース系材料に加えられる部分に分けられ、各部分は、その所望の所定の局所濃度を達成するための、すなわちその供給点に関して下流の、前記殺生物剤、イオン性ポリマーおよびさらなる添加剤それぞれの部分的な流入量を指す。
一般的に、パルプ化ステップの前および/またはその間に、水がセルロース系材料、すなわち未使用、リサイクルまたは混合材料に加えられる。殺生物剤の総量(全流入量)の少なくとも一部は、デンプンを含有するセルロース系材料、すなわち未使用、リサイクルまたは混合材料を再パルプ化するために用いられる前記水に溶解、分散または懸濁させることができる。
この実施形態では、パルプ化のために用いられる殺生物剤および水は、パルプ化が開始される前に既にお互いと接触させることができる。
本発明による好ましい実施形態では、殺生物剤は、パルプ化が開始する少なくとも10分前に、または少なくとも30分、または少なくとも60分、または少なくとも120分、または少なくとも150分、または少なくとも180分、または少なくとも210分、または少なくとも240分、または少なくとも300分、または少なくとも360分、または少なくとも420分、または少なくとも480分前に、パルプ化のために用いられる水と接触している。
一般的に、パルプ化ステップ(a)は、数分から数時間かかることがある。別の好ましい実施形態では、殺生物剤の総量(全流入量)の少なくとも一部は、パルプ化期間の間にセルロース系材料に加えられる。
本明細書において、用語「パルプ化期間」は、パルプ化ステップが実施される総時間と定義される。
例えば、パルプ化ステップが1時間の合計時間(パルプ化期間)を要する場合には、殺生物剤は、任意の時点で、または任意の時間間隔、例えばパルプ化ステップの開始から120分後まで、パルパーに非連続的または連続的に加えることができる。
本発明による方法のステップ(b)では、デンプンを含有するセルロース系材料は1つまたは複数の殺生物剤で処理され、好ましくはそれによってデンプンの少なくとも一部の微生物的分解を防止する。好ましい実施形態では、ステップ(b)は本発明による方法のステップ(a)と少なくとも部分的に同時に実施され、すなわち殺生物剤処理はパルプ化の間に実施される。別の好ましい実施形態では、ステップ(b)はステップ(a)が完了した後に実施される。当業者は、ステップ(a)と(b)との任意の完全または部分的な時間的重複が可能であり、本発明に従うことを認識する。
本発明の方法により、ステップ(b)は、さもなければデンプンを分解することが可能である微生物を根絶すること(アミラーゼ制御)によって、セルロース系材料に含有されるデンプンの分解を避ける目的を好ましくは果たす。
多種多様の微生物を、パルプ化工程で見ることができる。パルプの各種類は、それ自身の微生物的特徴を有する。一般に、紙製造で観察される微生物は、細菌、酵母および真菌類の種である。藻類および原生動物は存在するが、稀にしか問題を引き起こさない。微生物に起因する問題は、非常に異なることがある。非常によく知られている問題は、スライム形成および腐食である。
以下の細菌属の種が、パルプの通常の汚染体に属する。アクロモバクター属(Achromobacter)、アクチノミセス(Actinomycetes)、好気菌属(Aerobacter)、アルカリゲネス属(Alcaligenes)、バシラス属(Bacillus)、ベギアトア属(Beggiatoa)、クレノトリックス属(Crenothrix)、デスルホビブリオ属(Desulphovibrio)、フラボバクテリウム属(Flavobacterium)、ガリオネラ属(Gallionella)、レプトスリックス属(Leptothrix)、シュードモナス属(Pseudomonas)、スフェロチルス属(Sphearotilus)およびチオバシラス属(Thiobacillus)。アルカリゲネス属、バシラス属およびフラボバクテリウム属の種、ならびに酵母、モニリア属(Monilia)の種は、ピンク色のスライムを引き起こす。赤色または茶色のスライムは、水酸化第二鉄を形成する細菌、すなわちクレノトリックス属、ガリオネラ属およびレプトスリックス属の種に起因する。チオバシラス属およびベギアトア属の種は、それらが硫化物を硫酸へ酸化するという点で、腐食細菌である。デスルホビブリオ属の種も、反対の理由のために腐食細菌である。後者の属の種は、硫酸塩を硫化水素に還元し、それは金属と相互作用して腐食を引き起こす。金属硫化物は黒色でもあり、それは硫酸塩還元細菌の別の望ましくない影響である。
真菌類の間では、以下の属の種がパルプ系で最もしばしば見られる:アスペルギルス属(Aspergillus)、バシディオミセス属(Basidiomyces)、セファロスポリウム属(Cephalosporium)、クラドスポリウム属(Cladosporium)、エンドミセス属(Endomyces)、エンドミオプシス属(Endomyopsis)、ケカビ属(Mucor)、ペニシリウム属(Penicillium)およびトリコデルマ属(Trichoderma)。木材の上の青色の汚れは、セファロスポリウム属およびクラドスポリウム属に起因する。
最後に、酵母の以下の属の種がパルプから単離することができる:モニリア属(Monilia)、プルラリア属(Pullularia)、ロドトルラ属(Rhodotorula)およびサッカロミセス属(Saccharomyces)。詳しくは、H.W. Rossmoore、Handbook of Biocide and Preservative Use, Chapter Paper and Pulp、Chapman & Hall、1995に参照される。
アミラーゼを発現し、したがってデンプン分解を引き起こす最も支配的な種には、アクチノミセス属、好気菌属、バシラス属、ベギアトア属、デスルホビブリオ属、フラボバクテリウム属、ガリオネラ属、レプトスリックス属、シュードモナス属、チオバシラス属;アスペルギルス属、担子菌類、セファロスポリウム属、エンドミセス属、エンドミコプシス属、ケカビ属、ペニシリウム属、プルラリア属およびサッカロミセス属が含まれる。
したがって、本発明により殺生物剤を加える目的は、前記の微生物の1つまたは複数を根絶する目的を事実上果たす役目をし、殺生物剤の供与量は好ましくはそれに応じて調整される。
好ましい実施形態では、殺生物剤の総量(全流入量)が、パルプ化ステップ(a)の間にセルロース系材料に非連続的または連続的に加えられる。すなわち、殺生物剤の総量(全流入量)の100重量%がパルプ化ステップ(a)の間にセルロース系材料に、すなわち未使用、リサイクルまたは混合材料に加えられる。
別の好ましい方法では、デンプンの分解を避けるために、パルプ化ステップ(a)が開始されてから好ましくは480分後までの任意のときに、任意の適する場所で、殺生物剤のさらなる一部を加えることができる。この実施形態は、パルプ化ステップ(a)の間、またはパルプ化が完了してから好ましくは60分後までのいずれかの、殺生物剤のさらなる一部の添加を含む。好ましい実施形態では、殺生物剤の総量(全流入量)の少なくとも一部は、パルプ化ステップ(a)が完了してから好ましくは60分後までの任意のときに、デンプンを含有するセルロース系材料に加えられる。
好ましい実施形態では、製紙プラントの少なくとも2つの異なる供給点で、より好ましくは少なくとも3つの異なる供給点で、さらにより好ましくは少なくとも4つの異なる供給点で1つまたは複数の殺生物剤がセルロース系材料に加えられ、そこで、同一であるか異なる殺生物剤または殺生物剤の組合せを様々な供給点で加えることができる。
殺生物剤は、ガス状、固形または液状;有機または無機;酸化性または非酸化性であってよい。
殺生物剤は、物質で、または適する溶媒、好ましくは水による希釈溶液で、溶液、または分散液、懸濁液もしくは乳濁液で使用することができる。
殺生物剤は、1成分殺生物剤、2成分殺生物剤または多成分殺生物剤であってよい。
殺生物剤は、好ましくは比較的短い半減期を有し、すなわち比較的速やかに分解され、それによってその殺生物的作用を失う。2つ以上の殺生物剤の組合せが使用されるとき、前記組合せの中の少なくとも1つの殺生物剤の半減期は、好ましくは比較的短い。好ましくは、本発明による方法の条件(温度、pHなど)の下で、殺生物剤の半減期は、24時間以下、または18時間以下、または12時間以下、より好ましくは10時間以下、さらにより好ましくは8時間以下、さらにより好ましくは6時間以下、最も好ましくは4時間以下、特に2時間以下である。所与の殺生物剤の半減期は、好ましくは本発明による方法の一般条件の下で、慣例の実験で容易に判定することができる。
驚くべきことに、比較的短い半減期を有する殺生物剤が、さもなければデンプンを分解するが、殺生物剤によって根絶されるべきでない微生物に一般的に依存もする廃水系で問題を引き起こさない微生物を根絶することによって、デンプン分解を防止することにおいて有効であることが見出された。さらに、驚くべきことに、比較的短い半減期を有する殺生物剤が、廃水処理に関してかなりの問題を引き起こすことなく、比較的高い濃度で使用することができることが見出された。
米国では、食品と接触して使用するための紙および板紙の生産で使用されるべき殺生物剤は、US Food and Drug Administration(FDA)の許可リストに載っていなければならない。
好ましい実施形態では、殺生物剤は、酸化性および非酸化性の殺生物剤から選択される。
酸化性殺生物剤の例には、ClO2、H2O2またはNaOClなどの1成分系;および、例えば窒素化合物、好ましくは無機のアンモニウム塩と一緒に、酸化剤、好ましくはハロゲン供給源、より好ましくは塩素源、最も好ましくは次亜塩素酸またはその塩を含む2成分系、例えばNH4Br/NaOClまたは(NH4)2SO4/NaOCl;および、例えば有機の殺生物剤と一緒に、酸化剤、好ましくはハロゲン供給源、より好ましくは塩素源、最も好ましくは次亜塩素酸またはその塩を含む2成分系、例えばブロモクロロ-5,5-ジメチルイミダゾリジン-2,4-ジオン(BCDMH)/NaOClまたはジメチルヒダントイン(DMH)/NaOClが含まれる。
特に好ましい実施形態では、殺生物剤は、第1の成分が、好ましくはアンモニア、アミン、アンモニアの無機または有機の塩、およびアミンの無機または有機の塩から選択される窒素化合物であり、第2の成分がハロゲン供給源、好ましくは塩素源である、酸化性の2成分殺生物剤である。
好ましい窒素化合物には、アンモニウム塩、メチルアミン、ジメチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ドデシルエタノールアミン、ヘキサデシルエタノールアミン、オレイン酸エタノールアミン、トリエチレンテトラアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、グルタミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、獣脂メチルアミン、ココ-メチルアミン、n-アセチルグルコサミン、ジフェニルアミン、エタノールメチルアミン、ジイソプロパノールアミン、n-メチルアニリン、n-ヘキシル-n-メチルアミン、n-ヘプチル-n-メチルアミン、n-オクチル-n-メチルアミン、n-ノニル-n-メチルアミン、n-デシル-n-メチルアミン、n-ドデシル-n-メチルアミン、n-トリデシル-n-メチルアミン、n-テトラ-デシル-n-メチルアミン、n-ベンジル-n-メチルアミン、n-フェニルエチル-n-メチルアミン、n-フェニルプロピル-n-メチルアミン、n-アルキル-n-エチルアミン、n-アルキル-n-ヒドロキシエチルアミン、n-アルキル-n-プロピルアミン、n-プロピルヘプチル-n-メチルアミン、n-エチルヘキシル-n-メチルアミン、n-エチルヘキシル-n-ブチルアミン、n-フェニルエチル-n-メチルアミン、n-アルキル-n-ヒドロキシプロピルアミン、n-アルキル-n-イソプロピルアミン、n-アルキル-n-ブチルアミンおよびn-アルキル-n-イソブチルアミン、n-アルキル-n-ヒドロキシアルキル-アミン、ヒドラジン、尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリアミン、一級アミン、二級アミン、環状アミン、二環式アミン、オリゴ環状アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、一級および二級窒素含有ポリマーが含まれる。アンモニウム塩の例には、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、水酸化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムおよびスルファミン酸アンモニウムが含まれる。好ましい窒素化合物は、臭化アンモニウムおよび塩化アンモニウムである。
好ましい酸化剤には、塩素、アルカリおよびアルカリ土類次亜塩素酸塩、次亜塩素酸、塩素化イソシアヌレート、臭素、アルカリおよびアルカリ土類次亜臭素酸塩、次亜臭素酸、塩化臭素、ハロゲン化ヒダントイン、オゾンおよび過酸化化合物、例えばアルカリおよびアルカリ土類過ホウ酸塩、アルカリおよびアルカリ土類過炭酸塩、アルカリおよびアルカリ土類過硫酸塩、過酸化水素、過カルボン酸および過酢酸が含まれる。特に好ましいハロゲン供給源には、塩基とハロゲンの反応生成物、例えば次亜塩素酸およびその塩が含まれる。次亜塩素酸の好ましい塩には、LiOCl、NaOCl、KOCl、Ca(OCl)2およびMg(OCl)2が含まれ、それらは好ましくは水溶液で提供される。アンモニアの好ましい無機塩には、それらに限定されないが、NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4H2PO2、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4SO3NH2、NH4IO3、NH4SH、(NH4)2S、NH4HSO3、(NH4)2SO3、NH4HSO4、(NH4)2SO4および(NH4)2S2O3が含まれる。アンモニアの好ましい有機塩には、それらに限定されないがNH4OCONH2、CH3CO2NH4およびHCO2NH4が含まれる。アミンは、一級もしくは二級アミン、またはアミド、例えば尿素、またはそのアルキル誘導体、例えばN-N'-ジメチル尿素またはN'-N'-ジメチル尿素のアミン部分であってよい。NH4BrとNaOClの組合せが特に好ましく、例えばUS 7,008,545、EP-A 517 102、EP 785 908、EP 1 293 482およびEP 1 734 009から公知である。好ましくは、前記第1の成分と前記第2の成分の相対モル比は、100:1から1:100、より好ましくは50:1から1:50、さらにより好ましくは1:20から20:1、さらにより好ましくは1:10から10:1、最も好ましくは1:5から5:1、特に1:2から2:1の範囲内にある。
強力な酸化剤と比較して、この種類の殺生物剤、すなわち次亜塩素酸またはその塩とのアンモニウム塩の組合せは特定の利点を有する。
何年にもわたり、微生物集団を制御するために強力な酸化剤が製紙産業で用いられてきた。紙プロセス流は酸化剤への高い、変動する「要求量」を示すので、酸化剤の有効なレベルを維持することは、必ずしも容易でないか経済的に可能でない。この要求は、方法中の繊維、デンプンおよび他のコロイド状または粒状の有機物質などの有機物質の存在に起因する。これらの有機物質は酸化剤と反応してそれを消費し、微生物集団の制御におけるその有効性をずっと低くする。製紙機械などの高要求量系で有効な酸化剤残留を達成するために、系で要求量を上回るために酸化剤は過剰供給されなければならない。強力な酸化剤を過剰供給することは、より高い処理費用につながるだけでなく、製紙系で多くの有害副作用を引き起こす可能性もある。これらの副作用には、染料および他の高価なウェットエンド添加剤(例えば、光学的光沢剤およびサイズ処理剤)の消費の増加、腐食率の増加、およびフェルト寿命の低下が含まれる。一部の酸化剤は、製紙工程で生成されるハロゲン化有機化合物(AOX)の総量にも大いに寄与する。さらに、特定の酸化剤の過度の残留は、大部分の流体で微生物集団を制御するために十分であるかもしれないが、バイオフィルムマトリックスへの限定された浸透のために、バイオフィルムの制御では無効である。
強力な酸化剤と対照的に、特定の反応条件の下で、アンモニウム塩、例えば臭化アンモニウム溶液と、例えば次亜塩素酸ナトリウムおよび工場淡水を混合することによって生成される殺生物剤は、弱い酸化剤と言うことができる。殺生物剤は現場で生成されて、紙系へ直ちに投薬される。必要とされる供与量は、淡水の使用量、水循環および還元剤の存在を含むいくつかの因子によって決まる。したがって、この種類の殺生物剤は比較的短い半減期を有し、したがって、廃水処理に関して問題を引き起こすかもしれない蓄積を起こさない。さらに、それらはあまり攻撃的でなく、すなわちセルロース系材料の他の構成成分を酸化しないが、微生物に対して比較的選択的である。
この種類の1つまたは2つの成分殺生物剤を酸化することを単独で、または好ましくは、特に出発材料がリサイクルパルプを含む場合には、非酸化性殺生物剤と組み合わせて使用することができる。
非酸化性殺生物剤の例には、それらに限定されないが、第四級アンモニウム化合物、ベンジル-C12〜16-アルキルジメチルクロリド(ADBAC)、ポリヘキサメチレンビグアニド(ビグアニド)、1,2-ベンズイソチアゾール-3(2H)-オン(BIT)、ブロノポール(BNPD)、ビス(トリクロロメチル)-スルホン、ジヨードメチル-p-トリルスルホン、スルホン、ブロノポール/第四級アンモニウム化合物、ベンジル-C12〜16-アルキルジメチルクロリド(BNPD/ADBAC)、ブロノポール/ジデシルジメチルアンモニウムクロリド(BNPD/DDAC)、ブロノポール/5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン/2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン(BNPD/イソ)、ナバム/ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム-N,N-ジチオカルバメート(NABAM)、メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン(CMIT)、2,2-ジブロモ-2-シアノアセトアミド(DBNPA)、DBNPA/ブロノポール/イソ(DBNPA/BNPD/イソ)、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-3-イソチアゾリン-3-オン(DCOIT)、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド(DDAC)、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド(DDAC/ADBAC)、ドデシルグアニジンモノヒドロクロリド/第四級アンモニウム化合物、ベンジル-C12〜16-アルキルジメチルクロリド(DGH/ADBAC)、ドデシルグアニジンモノヒドロクロリド/メチレンジチオシアネート(DGH/MBT)、グルテルアルデヒド(Glut)、グルテルアルデヒド/第四級アンモニウム化合物/ベンジルココアルキルジメチルクロリド(Glut/ココ)、グルテルアルデヒド/ジデシルジメチルアンモニウムクロリド(Glut/DDAC)、グルテルアルデヒド/5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン/2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン(Glut/イソ)、グルテルアルデヒド/メチレンジチオシアネート(Glut/MBT)、5-クロロ2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン/2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン(イソ)、メチレンジチオシアネート(MBT)、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン(MIT)、メタミンオキシラン(メタミンオキシラン)、臭化ナトリウム(NaBr)、ニトロメチリジントリメタノール、2-n-オクチル-3-イソチアゾリン-3-オン(OIT)、ビス(トリクロロメチル)スルホン/第四級アンモニウム化合物、ベンジル-C12〜16-アルキルジメチルクロリド(スルホン/ADBAC)、シムクロセン、テルブチラジン、ダゾメット(チオン)、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフェート(2:1)(THPS)およびp-[(ジヨードメチル)スルホニル]トルエン(トリルスルホン)およびそれらの混合物が含まれる。
当業者は、単一の殺生物剤または単一の多成分殺生物剤を使用することができるか、異なる殺生物剤の組合せであってよいことを知っている。
本発明の特に好ましい実施形態では、好ましくは出発材料がリサイクルパルプを含む場合には、殺生物剤は殺生物剤系であり、好ましくは、ハロゲン供給源、好ましくは塩素源、より好ましくは次亜塩素酸またはその塩と組み合わせた無機アンモニウム塩で構成される第1の殺生物剤と、好ましくは非酸化性および/または有機の殺生物剤から選択されるさらなる殺生物剤、好ましくは非酸化性有機殺生物剤とを含む。本明細書において、特に明記されない場合には、存在するならば、ステップ(b)に記載の1つまたは複数の殺生物剤は、前記さらなる殺生物剤を包含することができる。
好ましい実施形態では、非酸化性殺生物剤は、ブロノポール(BNPD)、および1,2-ベンズイソチアゾール-3(2H)-オン(BIT)、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン(CMIT)、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-3-イソチアゾリン-3-オン(DCOIT)、メチル-4-イソチアゾリン-3-オン(MIT)、2-n-オクチル-3-イソチアゾリン-3-オン(OIT)からなる群から選択される少なくとも1つのイソチアゾロン化合物、および/またはビス(トリクロロメチル)スルホンおよびジヨードメチル-p-トリルスルホンから選択されるスルホンを含む。別の好ましい実施形態では、非酸化性殺生物剤は、四級アンモニウムイオンおよびブロノポール(BNPD)、またはビス(トリクロロメチル)スルホンおよびジヨードメチル-p-トリルスルホンから選択されるスルホンを抱える化合物を含む。好ましくは酸化性殺生物剤および非酸化性殺生物剤を含む殺生物剤系は、濃厚ストックでの殺生物剤の残留時間、すなわち殺生物剤がセルロース系材料に加えられる時点からセルロース系材料が製紙機械に入る時点までの時間が比較的長い場合に特に好ましい。好ましい実施形態では、第1のおよびさらなる殺生物剤を含む上記の殺生物剤系は、前記残留時間が少なくとも1時間、または少なくとも2時間、または少なくとも4時間、または少なくとも6時間、または少なくとも8時間、または少なくとも10時間である場合に使用される。
前記殺生物剤系は、出発材料がリサイクルパルプを含む場合に特に好ましい。しかし、出発材料が未使用パルプから事実上なる場合は、さらなる殺生物剤の添加は好ましくは省略される。
殺生物剤のそのような組合せが使用される場合には、第1の殺生物剤の少なくとも一部は好ましくはパルパー希釈水に加えられ、さらなる殺生物剤は好ましくはパルパーの出口および/または繊維浄化の入口に加えられる。
1つまたは複数の殺生物剤の供与量は、それらの抗微生物性効力によって決まる。一般的に、殺生物剤は、セルロース系材料に含有されるデンプンの実質的な分解を防止するのに十分な量で投薬される。所与の殺生物剤の適する供与量は、慣用される実験によって、または殺生物剤の添加の前後の微生物数を比較することによって(殺生物剤は微生物を根絶するために一般的に多少の時間を必要とすることを考慮する)決定することができる。
製紙工程の間の殺生物剤の添加は、長年公知である。パルプおよび製紙工程での微生物の存在は避けられず、したがってそれらの増殖および数を制御ためのステップがとられる。全ての微生物を死滅させる試みは非現実的であろう。代わりに、目的は、一般的に微生物の繁殖を制御または抑制すること、およびこのようにそれらの代謝活動を低減することである。
紙、板紙または厚紙を製造する従来の方法では、スライムの集積が、微生物増殖および微生物活動を低減しなければならない最も重要な指標の1つである。紙、板紙または厚紙を製造する従来の方法では、殺生物剤は一般的にスライム形成、腐食および/またはウェットエンド破損を避け、ウェットエンド沈着を制御する従来の目的のために、または匂い制御のために加えられるが、デンプンを後述するポリマーに後に(再)固定する意図で、さもなければデンプンを分解することが可能である微生物を根絶することによって、セルロース系材料に含有されるデンプンの微生物分解を避けるためではない。
上記の従来の目的は、製紙プラント全体の比較的小さなセクションだけを抗菌的に制御しておく、比較的少ない量の殺生物剤を必要とする。対照的に、本発明によるデンプン分解の回避、すなわちデンプンを分解することが可能である微生物の部分的または完全な根絶(アミラーゼ制御)は、殺生物剤の実質的により高い量/濃度を一般的に必要とする。実験セクションでさらに示すように、デンプン分解を避けるために本発明に従って好ましくは使用される殺生物剤の量は、従来の目的のために製紙工程で従来使用される殺生物剤の量より少なくとも2倍、好ましくは少なくとも3倍高い。さらに、任意の場所でデンプン分解を避けるために、本発明による方法で製紙プラントの様々なセクションに位置する様々な供給点で殺生物剤を投薬することによって好ましくは達成される殺生物剤の分配は、従来ない。例えば、紙製造のための微生物制御剤前駆体として現在市販されている水性臭化アンモニウム組成物の製品仕様によると、推奨される供与量の範囲は、35%の活性含有量で乾燥繊維1トンにつき単に150〜600gだけであり、それは乾燥繊維1トンにつきわずか210gの臭化アンモニウムの最大供与量に対応する。しかし、そのような従来の殺生物剤処理によって、すなわち乾燥繊維1トンにつき210gで処理され、さらなる場所でのさらなる殺生物剤の添加のない場合、製紙プラントの残りで含有されるデンプンはなおかなり分解される。
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップ(b)は、デンプンを含有するセルロース系材料を適する殺生物剤の十分な量で処理することによる、セルロース系材料に含有され、デンプンを分解することが可能である微生物の含有量の低減を含む。
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップ(b)は、デンプンを含有するセルロース系材料を適する殺生物剤の十分な量で処理することによる、セルロース系材料に含有され、デンプンを分解することが可能である微生物によるデンプン分解の部分的または完全な回避、防止、抑制または低減を含む。
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップ(b)は、デンプンを含有するセルロース系材料を適する殺生物剤の十分な量で処理することによる、セルロース系材料に含有され、デンプンを分解することが可能である微生物による分解からのデンプンの部分的または完全な保全を含む。
セルロース系材料に含有されるデンプンの分解は、様々なパラメーター、例えばpH値、電気伝導率、ATP(アデノシン三リン酸)含有量、酸化還元電位および吸光度を測定することによって監視することができる。従来の殺生物剤処理と比較して、微生物活動は全体の系でかなり低減する必要性がある。したがって、デンプン分解の防止に対するその影響に関する所与の殺生物剤の所与の量での効力は、慣用される実験によって、すなわちpH値、電気伝導率、ATP含有量、酸化還元電位、および/または吸光度(ヨウ素試験)を監視すること、および殺生物剤処理のない状況を、十分な平衡期間(一般的に少なくとも3日、好ましくは1週または1カ月)の後に殺生物剤処理のある状況と比較することによって調査することができる。
当業者は、製紙プラントが多かれ少なかれ新鮮な水が加えられる水回路(それぞれ、開放系および閉鎖系)を含むことを、完全に承知している。セルロース系材料は、パルプ化ステップ(a)時にまたはその前にプロセス水と接触させられ、濃厚ストックが希薄ストックに変換されるときにプロセス水の添加によってさらに希釈され、シート形成が起こる製紙機械でプロセス水から分離される。新鮮な水の消費を低減するために、プロセス水は水回路を通して戻される(リサイクルされる)。水回路中のプロセス水のパラメーターは一般的に平衡し、平衡は、系サイズ、新鮮な水の添加量、出発材料の特性、添加剤の性質および量などによって影響される。
本発明に従って、例えば様々な場所でのより高い量の殺生物剤の添加によってプロセス条件を変更する場合には、一部のパラメーター、例えば酸化還元電位、ATPレベルおよび酸素還元電位(ORP)は数時間または数日以内に自然発生的に局所的に変化して、系全体で平衡に達するが、他のパラメーター、例えばpH値および電気伝導率は平衡化するのにより多くの時間を一般的に必要とする。
一般的に、望ましくないデンプン分解は、水性セルロース系材料のpH値の低下につながる。したがって、殺生物剤処理による微生物の根絶によるデンプン分解の効率的な防止は、セルロース系材料の水相のpH値を測定することによって監視することができる。好ましくは、本発明による方法のステップ(b)では、1つまたは複数の殺生物剤は、連続的に運転される製紙プラントでの処理の1カ月後、好ましくは処理の2カ月後に、好ましくは同じ場所で、好ましくは製紙機械のウェットエンド入口で、殺生物剤が初めて加えられた直前に測定されたpH値と比較して、または、従来使用されるより高い量の殺生物剤の添加が開始された前に測定されたpH値、すなわち、微生物がデンプンを分解していて、それによってpH値の低下を引き起こしていた状況と比較して、セルロース系材料の水相のpH値が少なくとも0.2pH単位、または少なくとも0.4pH単位、または少なくとも0.6pH単位、または少なくとも0.8pH単位、または少なくとも1.0pH、または少なくとも1.2pH単位、または少なくとも1.4pH単位、または少なくとも1.6pH単位、または少なくとも1.8pH単位、または少なくとも2.0pH単位、または少なくとも2.2pH単位、または少なくとも2.4pH単位高くなっているような量で、セルロース系材料に連続的または非連続的に加えられる。好ましくは、本発明による方法のステップ(b)では、1つまたは複数の殺生物剤は、連続的に運転される製紙プラントでの処理の1カ月後、好ましくは処理の2カ月後に、出発材料(それぞれ未使用パルプおよびリサイクルパルプ)ならびにそれが製紙機械のウェットエンド入口に到達するまで対応する濃度でセルロース系材料に加えられた全ての添加剤を含有する組成物のpH値と比較して、製紙機械のウェットエンド入口で測定されるセルロース系材料の水相のpH値が、2.4pH単位以下、または2.2pH単位以下、または2.0pH単位以下、または1.8pH単位以下、または1.6pH単位以下、または1.4pH単位以下、または1.2pH単位以下、または1.0pH単位以下、または0.8pH単位以下、または0.6pH単位以下、または0.4pH単位以下、または0.2pH単位以下低くなっているような量で、セルロース系材料に連続的または非連続的に加えられる。
一般的に、望ましくないデンプン分解は、水性セルロース系材料の電気伝導率の上昇にもつながる。したがって、殺生物剤処理による微生物の根絶によるデンプン分解の効率的な防止は、セルロース系材料の水相の電気伝導率を測定することによって監視することができる。好ましくは、本発明による方法のステップ(b)では、1つまたは複数の殺生物剤は、連続的に運転される製紙プラントでの処理の1カ月後、好ましくは処理の2カ月後に、殺生物剤が初めて加えられた直前に、好ましくは同じ場所で、好ましくは製紙機械のウェットエンド入口で測定された電気伝導率と比較して、または、従来使用されるより高い量の殺生物剤の添加が開始された前に測定された電気伝導率、すなわち、微生物がデンプンを分解していて、それによって電気伝導率の上昇を引き起こしていた状況と比較して、セルロース系材料の水相の電気伝導率が少なくとも5%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%、または少なくとも35%、または少なくとも40%、または少なくとも45%、または少なくとも50%、または少なくとも55%、または少なくとも60%、または少なくとも65%、または少なくとも70%、または少なくとも75%、または少なくとも80%、低くなっているような量でセルロース系材料に連続的または非連続的に加えられる。好ましくは、本発明による方法のステップ(b)では、1つまたは複数の殺生物剤は、連続的に運転される製紙プラントでの処理の1カ月後、好ましくは処理の2カ月後に、出発材料(それぞれ未使用パルプおよびリサイクルパルプ)ならびにそれが製紙機械のウェットエンド入口に到達するまで対応する濃度でセルロース系材料に加えられた全ての添加剤を含有する組成物の電気伝導率と比較して、製紙機械のウェットエンド入口で測定されるセルロース系材料の水相の電気伝導率が、80%以下、または75%以下、または70%以下、または65%以下、または60%以下、または55%以下、または50%以下、または45%以下、または40%以下、または35%以下、または30%以下、または25%以下、または20%以下、または15%以下、または10%以下、または5%以下高くなっているような量で、セルロース系材料に連続的または非連続的に加えられ
る。
好ましくは、本発明による方法のステップ(b)では、1つまたは複数の殺生物剤は、連続的に運転される製紙プラントでの好ましくは処理の1カ月後、より好ましくは処理の2カ月後に、セルロース系材料の水相の電気伝導率が7000μS/cm以下、または6500μS/cm以下、または6000μS/cm以下、または5500μS/cm以下、または5000μS/cm以下、または4500μS/cm以下、または4000μS/cm以下、または3500μS/cm以下、または3000μS/cm以下、または2500μS/cm以下、または2000μS/cm以下、または1500μS/cm以下、または1000μS/cm以下であるような量で、セルロース系材料に連続的または非連続的に加えられる。
一般的に、望ましくないデンプン分解は、水性セルロース系材料をヨウ素試験にかけたときの吸光度の低下にもつながる。したがって、殺生物剤処理による微生物の根絶によるデンプン分解の効率的な防止は、セルロース系材料の水相に含有されるデンプンの吸光度をヨウ素試験によって測定することによって監視することができる。好ましくは、本発明による方法のステップ(b)では、1つまたは複数の殺生物剤は、連続的に運転される製紙プラントでの処理の8時間後、好ましくは2日後、より好ましくは3日後、より好ましくは処理の1週後に、殺生物剤が初めて加えられた直前に、好ましくは同じ場所で、好ましくは製紙機械のウェットエンド入口で測定された吸光度と比較して、または、従来使用されるより高い量の殺生物剤の添加が開始された前に測定された吸光度、すなわち、微生物がデンプンを分解していて、それによって吸光度の低下を引き起こしていた状況と比較して、セルロース系材料の水相に含有されるデンプンの吸光度が少なくとも5%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%、または少なくとも35%、または少なくとも40%、または少なくとも45%、または少なくとも50%、または少なくとも55%、または少なくとも60%、または少なくとも65%、または少なくとも70%、または少なくとも75%、または少なくとも80%高くなっているような量で、セルロース系材料に連続的または非連続的に加えられる。好ましい実施形態では、天然デンプンの吸光度が監視される。これは特定の波長で実行することができる(詳細については、実験セクションを参照されたい)。本発明によると、デンプン含有量の増加は、より高い可能性がある。例えば、出発材料の組成によっては、その最初の、すなわち殺生物剤処理が開始されるときのデンプン含有量は約0であることがある。
好ましい実施形態では、セルロース系材料に含有されるデンプンは、好ましくはパルプ化ステップの完了後、少なくとも25,000g/molの重量平均分子量を有する。
好ましい実施形態では、1つまたは複数の殺生物剤は、デンプンを含有するセルロース系材料中の[cfu/ml]で表す微生物(MO)の含有量が、60分後に1.0×107以下、または5.0×106以下、または1.0×106以下、または7.5×105以下、または5.0×105以下、または2.5×105以下、または1.0×105以下、または7.5×104以下、または5.0×104以下、または2.5×104以下、または1.0×104以下、または7.5×103以下、または5.0×103以下、または4.0×103以下、または3.0×103以下、または2.0×103以下、または1.0×103以下であるような量で投薬される。別の好ましい実施形態では、殺生物剤は、デンプンを含有するセルロース系材料中の[cfu/ml]で表す微生物(MO)の含有量が、60分後に9.0×102以下、または8.0×102以下、または7.0×102以下、または6.0×102以下、または5.0×102以下、または4.0×102以下、または3.0×102以下、または2.0×102以下、または1.0×102以下、または9.0×101以下、または8.0×101以下、または7.0×101以下、または6.0×101以下、または5.0×101以下、または4.0×101以下、または3.0×101以下、または2.0×101以下、または1.0×101以下であるような量で投薬される。
好ましい実施形態では、1つまたは複数の殺生物剤は、最終生産紙との関係で少なくとも5g/メートルトン(=5ppm)、好ましくは最終生産紙に基づき10g/メートルトンから5000g/メートルトン、より好ましくは20g/メートルトンから4000g/メートルトン、さらにより好ましくは50g/メートルトンから3000g/メートルトン、さらにより好ましくは100g/メートルトンから2500g/メートルトン、最も好ましくは200g/メートルトンから2250g/メートルトン、特に250g/メートルトンから2000g/メートルトンの範囲内の供給量でセルロース系材料へ投薬される。
好ましい実施形態では、1つまたは複数の殺生物剤は、無機アンモニウム塩およびハロゲン供給源、好ましくは塩素源、より好ましくは次亜塩素酸またはその塩を含む2成分系を含み、そこで、無機アンモニウム塩と次亜塩素酸またはその塩とのモル比は2:1から1:2の範囲内にある。これらの状況下では、好ましくは本発明による方法の出発材料がリサイクルパルプを含む場合に、前記2成分系は、最終生産紙との関係で好ましくは少なくとも175g/メートルトン、または少なくとも200g/メートルトン、または少なくとも250g/メートルトン、または少なくとも300g/メートルトン、または少なくとも350g/メートルトン、または少なくとも400g/メートルトン、または少なくとも450g/メートルトン、少なくとも500g/メートルトン、または少なくとも550g/メートルトン、より好ましくは少なくとも600g/メートルトン、または少なくとも650g/メートルトン、または少なくとも700g/メートルトン、または少なくとも750g/メートルトン、または少なくとも800g/メートルトン、または少なくとも850g/メートルトン、または少なくとも900g/メートルトン、または少なくとも950g/メートルトン、または少なくとも1000g/メートルトン、または少なくとも1100g/メートルトン、または少なくとも1200g/メートルトン、または少なくとも1300g/メートルトン、または少なくとも1400g/メートルトン、または少なくとも1500g/メートルトン、または少なくとも1750g/メートルトン、または少なくとも2000g/メートルトンの供給量でセルロース系材料へ投薬され、各場合、無機アンモニウム塩の重量に基づき、および最終生産紙との比較である。これらの状況下では、好ましくは本発明による方法の出発材料がリサイクルパルプを含まない場合、すなわち未使用パルプから事実上なる場合に、前記2成分系は、最終生産紙との関係で好ましくは少なくとも50g/メートルトン、または少なくとも100g/メートルトン、または少なくとも150g/メートルトン、または少なくとも200g/メートルトン、または少なくとも250g/メートルトン、または少なくとも300g/メートルトン、または少なくとも350g/メートルトン、または少なくとも400g/メートルトン、または少なくとも450g/メートルトン、または少なくとも500g/メートルトン、または少なくとも550g/メートルトン、または少なくとも600g/メートルトン、または少なくとも650g/メートルトン、または少なくとも700g/メートルトン、または少なくとも750g/メートルトン、または少なくとも800g/メートルトン、または少なくとも850g/メートルトン、または少なくとも900g/メートルトン、または少なくとも950g/メートルトン、または少なくとも1000g/メートルトン、の供給量でセルロース系材料へ投薬され、各場合、無機アンモニウム塩の重量に基づき、および最終生産紙との比較である。
好ましい実施形態では、1つまたは複数の殺生物剤は、連続的に運転される製紙プラントのセルロース系材料に非連続に加えられる。1つまたは複数の殺生物剤は、好ましくはパルス化供給量によって、すなわち、微生物を根絶し、それによってデンプンの分解を効果的に防止するために必要な臨界局所濃度に到達する、セルロース系材料中の殺生物剤の局所濃度のピークによって加えられる。言い換えると、殺生物剤の供給点を通るセルロース系材料は、殺生物剤が局所的に加えられない区間(受動区間)によって中断される所定の区間(殺生物剤区間)の殺生物剤によって一時的に局所的に高濃度になる。
好ましくは、殺生物剤区間は一般的に少なくとも約2分持続するが、例えば最高約120分持続することもある。好ましくは、殺生物剤は、それぞれの数の受動区間によってお互いに分離される、少なくとも4、8、12、16、20、30、40、50、60、70個またはそれ以上の殺生物剤区間によって、24時間の間連続的に運転される製紙プラントのセルロース系材料に加えられ、そこで、各殺生物剤区間の間に、セルロース系材料中の殺生物剤の所望のおよび所定の局所濃度は達成される。
別の好ましい実施形態では、1つまたは複数の殺生物剤は、連続的に運転される製紙プラントのセルロース系材料に連続的に加えられる。
好ましくは、殺生物剤は、お互いの下流に位置する少なくとも2つの供給点でセルロース系材料に加えられる。例えば、殺生物剤は、第1の供給点、および第1の供給点との関係で下流に位置する第2の供給点で加えられる。セルロース系材料中の殺生物剤の半減期および分布によって、第2の供給点を通るセルロース系材料は、上流の第1の供給点でそれに加えられた殺生物剤を既に局所的に含有する可能性がある。したがって、微生物を根絶し、それによってデンプンの分解を効果的に防止するために必要である、セルロース系材料中の殺生物剤の同じ所望の所定の局所濃度に到達するために、第2の供給点で局所的に加えられる殺生物剤の量は、第1の供給点で局所的に加えられる量より少なくてよい。
好ましくは、殺生物剤、より好ましくは酸化性2成分殺生物剤は、製紙プラントのセクション(I)および/またはセクション(II)に、および任意選択でセクション(III)および/またはセクション(IV)にも加えられ、より好ましくは製紙機械を含む製紙プラントのセクション(I)および/またはセクション(II)、ならびにセクション(IV)に加えられ、セクション(I)はパルプ化の前に行われる測定を含み、セクション(II)はパルプ化と関連する測定を含み、セクション(III)は、パルプ化の後であるがなお製紙機械の外で行われる測定を含み、セクション(IV)は、製紙機械の中で行われる測定を含む。
好ましい実施形態では、特に殺生物剤が酸化性である場合、例えばアンモニウム塩およびハロゲン供給源、好ましくは塩素源、より好ましくは次亜塩素酸またはその塩を含む2成分系である場合に、殺生物剤は、1トンの生産紙につきCl2として0.005から0.500%の範囲内の活性物質、より好ましくは1トンの生産紙につきCl2として0.010から0.500%の活性物質、さらにより好ましくは1トンの生産紙につきCl2として0.020から0.500%の活性物質、さらにより好ましくは1トンの生産紙につきCl2として0.030から0.500%の活性物質、最も好ましくは0.040から0.500%、特に1トンの生産紙につきCl2として0.050から0.500%の活性物質の濃度の元素塩素と同等である活性物質の濃度までセルロース系材料に投薬される。
別の好ましい実施形態では、特に殺生物剤が酸化性である場合、例えばアンモニウム塩およびハロゲン供給源、好ましくは塩素源、より好ましくは次亜塩素酸またはその塩を含む2成分系である場合に、殺生物剤は、1トンの生産紙につきCl2として0.005から0.100%の範囲内の活性物質、より好ましくは1トンの生産紙につきCl2として0.010から0.100%の活性物質、さらにより好ましくは1トンの生産紙につきCl2として0.020から0.100%の活性物質、さらにより好ましくは1トンの生産紙につきCl2として0.030から0.100%の活性物質、最も好ましくは1トンの生産紙につきCl2として0.040から0.100%の活性物質、特に1トンの生産紙につきCl2として0.050から0.100%の活性物質の濃度の元素塩素と同等である活性物質の濃度までセルロース系材料に投薬される。
さらに別の好ましい実施形態では、特に殺生物剤が酸化性である場合、例えばアンモニウム塩およびハロゲン供給源、好ましくは塩素源、より好ましくは次亜塩素酸またはその塩を含む2成分系である場合に、殺生物剤は、1トンの生産紙につきCl2として0.010から0.080%の範囲内の活性物質、より好ましくは1トンの生産紙につきCl2として0.015から0.080%の活性物質、さらにより好ましくは1トンの生産紙につきCl2として0.020から0.080%の活性物質、さらにより好ましくは0.030から0.080%、最も好ましくは1トンの生産紙につきCl2として0.040から0.080%の活性物質、特に1トンの生産紙につきCl2として0.050から0.080%の活性物質の濃度の元素塩素と同等である活性物質の濃度までセルロース系材料に投薬される。
殺生物剤の上記の濃度は、元素塩素の同等濃度として表される。元素塩素の特定の濃度と同等である殺生物剤の濃度(活性物質に基づく)の判定は、当業者に公知である。
本発明による方法のステップ(b)で加えられる殺生物剤(第1の殺生物剤)および追加の有機殺生物剤(さらなる殺生物剤)に関する特に好ましい実施形態A1からA6は、ここで下のTable 1(表1)で要約される:
Figure 0005933550
そこでセクション(I)からセクション(IV)は、製紙機械を含む製紙プラントのセクションを指し、セクション(I)はパルプ化の前に行われる測定を含み、セクション(II)はパルプ化と関連する測定を含み、セクション(III)は、パルプ化の後であるがなお製紙機械の外で行われる測定を含み、セクション(IV)は、製紙機械の中で行われる測定を含む。
好ましい実施形態では、パルプ化ステップ(a)でのセルロース系材料のストック粘稠度は、3.0から6.0%、または3.3から5.5%、または3.6から5.1%、または3.9から4.8%、または4.2から4.6%の範囲内にある。別の好ましい実施形態では、パルプ化ステップ(a)でのセルロース系材料のストック粘稠度は、10から25%、または12から23%、または13から22%、または14から21%、または15から20%の範囲内にある。セルロース系材料のストック粘稠度を測定するための適する方法は、当業者に公知である。この点に関しては、例えば、M. H. Waller、Measurement and Control of Paper Stock Consistency、Instrumentation Systems &、1983; H. Holik、Handbook of Paper and Board、Wiley-VCH、2006を参照することができる。
好ましくは、セルロース系材料の酸化還元電位は、殺生物剤の添加によって-500mVから+500mv、または-150mVから+500mV、または-450mVから+450mV、または-100mVから+450mV、または-50mVから+400mV、または-25mVから+350mV、または0mVから+300mVの範囲内の値まで増加する。例えば、殺生物剤が加えられる前に、セルロース系材料の酸化還元電位は-400mVであってよく、殺生物剤の添加の後に、それは、例えば-100mVから+200mVの値まで増加する。
酸化還元電位の正の値は酸化系を示すが、負の酸化還元電位は還元系を示す。酸化還元電位を測定するための適する方法は、当業者に公知である。この点に関しては、例えばH. Holik、Handbook of Paper and Board、Wiley-VCH、2006を参照することができる。
好ましくは、RLU(相対的光単位)で表される、セルロース系材料のATP(アデノシン三リン酸)レベルは、殺生物剤の添加によって500から400,000RLU、または600から350,000RLU、または750から300,000RLU、または1,000から200,000RLU、または5,000から100,000RLUの範囲内の値まで減少する。例えば、殺生物剤が加えられる前には、ATPレベルは400,000RLUを超えてもよく、殺生物剤の添加の後には、それは、例えば5,000から100,000RLUの値まで減少する。好ましい実施形態では、RLU(相対的光単位)で表される、セルロース系材料のATP(アデノシン三リン酸)レベルは、殺生物剤の添加によって5000から500,000RLU、より好ましくは5000から25,000RLUの範囲内の値へ減少する。
生物発光を用いるATPの検出は、微生物汚染のレベルを判定する別の方法を提供する。生物発光を用いるATP検出に適する方法は、当業者に公知である。
パルプ化ステップ(a)は、周囲条件で実施することができる。
好ましい実施形態では、パルプ化ステップ(a)は、上昇温度で実施される。好ましくは、パルプ化ステップ(a)は、20℃から90℃、より好ましくは20℃から50℃の範囲内の温度で実施される。
好ましい実施形態では、パルプ化ステップ(a)は、5から13、または5から12、または6から11、または6から10、または7から9のpH値で実施される。所望のpH値は、それぞれ酸および塩基の添加によって調整することができる。
本発明による好ましい実施形態では、パルプ化ステップ(a)は、1つまたは複数の殺生物剤およびさらなる補助剤の存在下で実施される。前記さらなる補助剤は、それらに限定されないが、滑石などの無機の材料、または他の添加剤を含むことができる。
一般的に、(未分解)デンプンを含有するパルプ化セルロース系材料、すなわち未使用パルプ、リサイクルパルプまたは混合パルプは、セクション(II)のパルプ化ステップ(a)に続く、紙、板紙または厚紙の製造のための方法のセクション(III)に全て包含される、さらなるプロセスステップにかけることができる。これらのステップには、それらに限定されないが以下のものを含めることができる。
(c)セルロース系材料を脱インクするステップ、および/または
(d)セルロース系材料を混合するステップ、および/または
(e)セルロース系材料を漂白するステップ、および/または
(f)セルロース系材料をリファインするステップ、および/または
(g)濃厚ストックエリアでセルロース系材料をスクリーニングおよび/または洗浄するステップ、および/または
(h)好ましくはセルロース系材料が好ましくは少なくとも2.0%のストック粘稠度を有する濃厚ストックエリアのセルロース系材料に、すなわち濃厚ストックに、または好ましくはセルロース系材料が好ましくは2.0%未満のストック粘稠度を有する希薄ストックエリアのセルロース系材料に、すなわち希薄ストックに、(h1)イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性のポリマーおよび、好ましくは(h2)補助的イオン性、好ましくはカチオン性ポリマーを加えるステップであって、イオン性ポリマー、および任意選択で加えられる補助のイオン性ポリマーは、好ましくは異なる平均分子量を、および好ましくは異なるイオン性を有し、そこで、イオン性はモノマー単位の総量と比較したイオン性モノマー単位のモル含有量であるステップ、および/または
(i)希薄ストックエリアで、すなわち濃厚ストックを希薄ストックに希釈した後に、セルロース系材料をスクリーニングおよび/または洗浄するステップ。
これに関して、前記のステップ(c)から(g)および(i)までは任意選択にすぎないこと、すなわち、ステップ(c)から(g)および(i)のいずれか1つ、いずれか2つ、いずれか3つまたはいずれか4つが省略されてもよいことを強調したい。(c)から(g)および(i)までの6つのステップを製紙工程の間省略することも可能である。本発明により、ステップ(b)の、デンプンを含有するセルロース系材料の1つまたは複数の殺生物剤による処理は必須であり、パルプ化ステップ(a)の間および/またはパルプ化ステップ(a)の後に実施することができる。ステップ(b)の、デンプンを含有するセルロース系材料の1つまたは複数の殺生物剤による処理が、パルプ化ステップ(a)の後に少なくとも一部実施されるならば、それはステップ(c)の前か、前記のステップ(c)から(g)の間の任意のときに実施することができる。しかし、好ましくは、ステップ(b)は、デンプンを含有するセルロース系材料が濃厚なストック(濃厚ストックエリアで処理される)から希薄ストック(希薄ストックエリアでさらに処理される)に希釈される前に、すなわちステップ(i)の前に実施される。
パルプ化ステップ(a)の後の以降のステップに適する装置は、当業者に公知である。例えば、(未分解)デンプンを含有するセルロース系材料は、それが製紙機械(すなわち製紙機械のいわゆる「定常部分」)へ供給される前に、パルパーからストックバット、混合バットおよび/または機械バットにポンプ輸送することができる。
ステップ(c)から(g)までの時間的順序は自由に選択することができ、すなわち、ステップ(c)から(g)までの時間的順序は、示されるようなアルファベット順に必ずしも従うとは限らない。しかし、好ましくは、順序はアルファベット順である。
セルロース系材料を貯槽に保管すること、または追加の洗浄および/またはスクリーニングステップなどのさらなるプロセスステップは、プロセスステップ(a)から(g)のいずれかの後に組み込むことができる。
好ましい実施形態では、プロセスステップの時間的順序は、(a)→(g);(a)→(c)→(g); (a)→(d)→(g); (a)→(e)→(g); (a)→(f)→(g); (a)→(c)→(d)→(g); (a)→(c)→(e)→(g); (a)→(c)→(f)→(g); (a)→(d)→(e)→(g); (a)→(d)→(f)→(g); (a)→(e)→(f)→(g); (a)→(c)→(d)→(e)→(g); (a)→(c)→(d)→(f)→(g); (a)→(c)→(e)→(f)→(g); (a)→(d)→(e)→(f)→(g);および(a)→(c)→(d)→(e)→(f)→(g);からなる群から選択され、
そこで、本明細書において、記号「→」は「その次に」を意味し、セルロース系材料を貯槽に保管すること、または追加の洗浄および/またはスクリーニングステップなどのさらなるプロセスステップは、プロセスステップ(a)から(g)のいずれか1つの後に組み込むことができる。ステップ(b)の、デンプンを含有するセルロース系材料の殺生物剤による処理は、プロセスステップ(a)から(g)のいずれか1つの後に組み込むこともできる。
殺生物剤の少なくとも一部は、好ましくはパルプ化ステップ(a)の間か、その直後に加えられる。パルプ化ステップ(a)の間に最初に加えられた殺生物剤が以降のステップで完全に除去されないか消費されない場合には、殺生物剤は、あるならば、パルプ化ステップ(a)に続くプロセスステップ(c)、(d)、(e)、(f)および(g)にも存在する。
好ましい実施形態では、殺生物剤の総量(全流入量)の残りの少なくとも一部は、ステップ(c)、(d)、(e)、(f)および/または(g)のいずれかの間にセルロース系材料に加えられる。例えば、パルプ化ステップ(a)の前および/またはその間に殺生物剤の総量(全流入量)の50重量%を連続的または非連続的に加えることができ、プロセスステップ(c)、(d)、(e)、(f)および/または(g)の前、その間および/またはその後に、殺生物剤の総量(全流入量)の残りの50重量%を連続的または非連続的に加えることができる。
当分野の技術者は、プロセスステップ(a)から(g)の各々の後に、それが製紙工程のさらなるプロセスステップに再導入される前に、セルロース系材料および殺生物剤を含む混合物を貯槽に供給することができることを承知している。
プロセスステップ(a)、(c)、(d)、(e)、(f)および(g)のいずれかの後にそれが貯槽で保管されるとき、殺生物剤の総量(全流入量)の残りの少なくとも一部をセルロース系材料に加えることができることも、当業者に明らかである。
一般に、パルプ化ステップ(a)は、(未分解)デンプンを含有するセルロース系材料が製紙機械に入る前に実施される。好ましい実施形態では、殺生物剤の少なくとも一部は、セルロース系材料、すなわち未使用材料、リサイクル材料または混合材料に、パルプ化ステップの前かその間にパルプ化のために用いられる水に加えられる。前記添加は、好ましくは、セルロース系材料が、例えばフローボックスを通して製紙機械のウェットエンドへ供給される少なくとも5分前、または少なくとも10分前、または少なくとも20分前、または少なくとも30分前、または少なくとも40分前に行われる。
好ましい実施形態では、前記添加は、好ましくは、セルロース系材料が、例えばフローボックスを通して製紙機械のウェットエンドへ供給される360分以下前、または300分以下前、または240分以下前、または180分以下前、または120分以下前、または60分以下前に行われる。
好ましくは、セルロース系材料が殺生物剤と接触している時間は、10分から3日の範囲内である。
本発明による方法の好ましい実施形態では、セルロース系材料が殺生物剤と接触している時間は、少なくとも10分、または少なくとも30分、または少なくとも60分、または少なくとも80分、または少なくとも120分である。
本発明による方法の好ましい実施形態では、セルロース系材料が殺生物剤と接触している時間は、好ましくは12±10時間、または24±10時間、または48±12時間、または72±12時間の範囲内である。
パルプ化ステップ(a)の継続期間は、本発明にとって重要でない。パルプ化ステップの後、本発明によるパルプは脱インクステップ(c)にかけることができ、そこでは、好ましくは殺生物剤の存在下で未使用パルプ、リサイクルパルプまたは混合パルプが脱インクされる。
パルプ化ステップの後、本発明によるパルプは、混合ステップ(d)にかけることができる。ストック調製とも呼ばれる混合(d)は、いわゆるブレンドチェスト、すなわち染料、充填剤(例えば、タルクまたは粘土)およびサイズ処理剤(例えば、ロジン、ワックス、さらなるデンプン、糊)などの添加剤が、好ましくは殺生物剤の存在下でパルプ化セルロース系材料、好ましくは未使用パルプ、リサイクルパルプまたは混合パルプに加えられる反応容器で一般的に実施される。印刷特性、平滑度、光沢および不透明度を向上させるために、好ましくは充填剤が加えられる。サイズ処理剤は、最終の紙、板紙および/または厚紙の耐水性および印刷適性を一般的に向上させる。サイズ処理は、シートへの表面塗布によって製紙機械で実施することもできる。
パルプ化ステップの後、本発明によるパルプは、漂白ステップ(e)にかけることができる。一般的に、漂白(e)は、好ましくは殺生物剤の存在下でパルプ化セルロース系材料を白化するために実施される。前記漂白工程では、脱色するために、一般的に過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウムまたはヒドロ亜硫酸ナトリウムなどの化学的漂白剤がパルプ化セルロース系材料に加えられる。
パルプ化ステップの後、本発明によるパルプは、リファイニングステップ(f)にかけることができる。好ましくは、リファイニング(f)は、好ましくは殺生物剤の存在下でセルロース系材料の繊維をフィブリル化することにより、いわゆるパルプビーターまたはリファイナーで実施される。好ましくは、目的は、より強力な紙をもたらす、シート形成の間のより優れた相互結合のために、繊維表面にブラシをかけてフィブリルを立てることである。パルプビーター(例えば、オランダービーター、ジョーンズ-バートラムビーターなど)はパルプのバッチを処理し、リファイナー(例えば、シャフリンリファイナー、ジョルダンリファイナー、一重または二重のディスクリファイナーなど)はパルプを連続的に処理する。
パルプ化ステップの後、本発明によるパルプは、スクリーニングステップ(g)にかけることができる。好ましくは、スクリーニング(g)は、好ましくは殺生物剤の存在下で、好ましくは回転スクリーンおよび遠心式クリーナーを用いて、セルロース系材料から望ましくない繊維状および非繊維状の物質を除去するために適用される。
セルロース系材料が製紙機械に入る前に、「濃厚ストック」として存在するセルロース系材料は水によって「希薄ストック」に希釈される。希釈の後、本発明によるパルプは、さらなるスクリーニングおよび/または洗浄ステップ(i)にかけることができる。
その後、一般的に製紙工程の末端近くで、セルロース系材料は製紙機械へ供給され、そこでそれは製紙機械のウェットエンドに一般的に入る。
ここは、紙、板紙または厚紙の製造のための方法全体のセクション(IV)が始まるところである。
本明細書において、用語「製紙機械」は、好ましくはセルロース系材料の水性懸濁液からシートを形成する役目を基本的にする、任意の装置またはその成分を指す。例えば、パルパーは、製紙機械の成分とみなすべきでない。
一般的に、製紙機械は、ワイヤーセクションおよびプレスセクションを含むウェットエンド、ならびに第1の乾燥セクション、サイズプレス、第2の乾燥セクション、カレンダーおよび「特大の」リールを含むドライエンドを有する。
製紙機械のウェットエンドの第1のセクションは一般的にワイヤーセクションであり、そこで、セルロース系材料はフローボックスを通してワイヤーセクションへ供給され、製紙機械の全幅にわたって均一に分配され、セルロース系材料の水性分散液または水性懸濁液の水のかなりの量がドレネージされる。形成セクションとも呼ばれるワイヤーセクションは、1層または複数層を含むことができ、そこで、複数は好ましくは2つ、3つ、4つ、5つ、6つ、7つ、8つまたは9つの層(プライ)を意味する。その後、セルロース系材料は好ましくは製紙機械のプレスセクションに入り、そこで、残りの水はセルロース系材料から搾り出され、それはセルロース系材料のウェブを形成し、その後それは、好ましくは次に製紙機械のドライエンドに供給される。
製紙機械のいわゆるドライエンドは、好ましくは第1の乾燥セクション、任意選択でサイズプレス、第2の乾燥セクション、カレンダーおよび「特大の」リールを含む。第1および第2の乾燥セクションは好ましくはいくつかのスチーム加熱乾燥シリンダーを含み、そこで、合成ドライヤーファブリックは、セルロース系材料のウェブがおよそ4〜12%の含水量になるまで、シリンダーのまわりにセルロース系材料のウェブを抱えていることができる。印刷目的のために、または強度特性のために表面を向上させるために、デンプンの水溶液をセルロース系材料のウェブの表面に加えることができる。好ましくは、セルロース系材料のウェブは次にカレンダーへ供給され、そこでそれはなめらかにされ、艶出しされる。その後、セルロース系材料は一般的にいわゆる「特大の」リールセクションで巻き取られる。
好ましい実施形態では、本発明による方法は、開放水供給、したがって開放水回路を有するとみなすことができる製紙プラントで実施される。この種類の製紙プラントは、一般的に流出水プラント、すなわち水性組成物が系から連続的に引き抜かれる流出水流を特徴とする。
別の好ましい実施形態では、本発明による方法は、閉鎖水循環回路を有するとみなすことができる製紙プラントで実施される。この種類の製紙プラントは、一般的にいかなる流出水プラントも有さないことを特徴とし、すなわち水性組成物が系から連続的に引き抜かれる流出水流がなく、紙は、当然ながら多少の残留水分を含有する。全ての製紙プラント(閉鎖系および開放系)は、(気体の)水の蒸発を一般的に可能にするが、閉鎖系は液体流出水流を可能にしない。驚くべきことに、本発明による方法がそのような閉鎖水循環回路で特に有利であることがわかった。本発明による方法がない場合には、液相中のデンプンは循環ステップから循環ステップにかけて濃縮し、最後には紙の製造に全く役立たない非常に粘性のペースト状組成物になるであろう。しかし、本発明による方法によって、デンプンは固定され、好ましくは繊維に再固定され、それによって循環ステップから循環ステップにかけてのいかなる濃縮効果も回避する。
好ましい実施形態では、ステップ(b)の間に存在する殺生物剤の少なくとも50重量%は、(未分解)デンプンを含有するセルロース系材料が製紙機械のウェットエンドに入るときにもなお存在する。製紙工程の間の殺生物剤の損失があまりに多い場合には、殺生物剤のさらなる一部をプロセスステップ(c)、(d)、(e)、(f)および/または(g)のいずれかの間に加えることができる。
別の好ましい実施形態では、ステップ(b)の間に存在する殺生物剤の50重量%以下は、(未分解)デンプンを含有するセルロース系材料が製紙機械に入るときにもなお存在する。
プロセスステップ(c)から(g)の前、その間もしくはその後、および/またはセルロース系材料が製紙機械へ供給された後に、(未分解)デンプンを含有するセルロース系材料に、ステップ(b)の殺生物剤(第1の殺生物剤)と性質が異なる、さらなる1つまたは2つの成分殺生物剤(さらなる殺生物剤)を加えることもできる。
ステップ(b)の間、および、あるならば、任意選択でパルプ化ステップ(a)に続くプロセスステップ(c)、(d)、(e)、(f)および(g)で加えられた殺生物剤が以降のステップで完全に除去されない場合には、前記殺生物剤は製紙機械にも存在する。
好ましい実施形態では、殺生物剤(第1の殺生物剤)および/または別の殺生物剤(さらなる殺生物剤)の総量(全流入量)の残りの少なくとも一部は、ステップ(c)、(d)、(e)、(f)および/または(g)のいずれかの後に、すなわち製紙機械の所でセルロース系材料に加えられる。例えば、パルプ化ステップ(a)の前および/もしくはその間、ならびに/またはプロセスステップ(c)、(d)、(e)、(f)および/もしくは(g)の後に第1の殺生物剤の総量(全流入量)の50重量%を非連続的または連続的に加えることができ、製紙機械の所で第1の殺生物剤の総量(全流入量)の残りの50重量%を非連続的または連続的に加えることができる。
好ましい実施形態では、さらなる殺生物剤(すなわち第1の殺生物剤の別の部分および/または第1の殺生物剤と性質が異なるさらなる殺生物剤)は、製紙機械のウェットエンドで、好ましくはワイヤーセクションで(未分解)デンプンを含有するセルロース系材料に加えられる。好ましい実施形態では、前記さらなる殺生物剤は、マシンチェストもしくはミキシングチェストで、または調節ボックスで、または製紙機械の定常部分で加えられる。好ましい実施形態では、前記さらなる殺生物剤の少なくとも一部は、パルパー希釈水、白水(白水1および/または白水2など)、浄化かん浴水、清澄濾液および浄化インレットからなる群から選択される製紙プラントの1つまたは複数の水流に加えられる。前記さらなる殺生物剤の少なくとも一部をパルパー希釈水に加えることが、特に好ましい。
本発明によると、ステップ(h)は、イオン性ポリマー、好ましくはカチオン性ポリマーおよび好ましくは補助的イオン性、好ましくはカチオン性補助的ポリマーを、好ましくは少なくとも2.0%のストック粘稠度を有するセルロース系材料の濃厚ストックに、または好ましくは2.0%未満のストック粘稠度を有するセルロース系材料の希薄ストックに好ましくは加えることを含み、そこで、イオン性ポリマー、および任意選択で存在する補助的イオン性ポリマーは、好ましくは異なる平均分子量を、および好ましくは異なるイオン性を有し、そこで、イオン性はモノマー単位の総量と比較したイオン性モノマー単位のモル含有量である。
本発明によるイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、お互いに異なる。イオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーが同じモノマー単位に由来する場合には、例えば有意に異なる重量平均分子量および/または有意に異なるカチオン性のために、両方のポリマーは、ほとんどの重合反応の統計的性質を考慮して、2つのポリマーがお互いに異なることを当業者が明らかに認識することができる特徴によってなお特徴づけられる。
イオン性ポリマー、および任意選択で存在する補助的イオン性ポリマーは、好ましくは異なるイオン性を有し、そこで、イオン性はモノマー単位の総量と比較したイオン性モノマー単位のモル含有量であるので、ポリマーの少なくとも1つは、イオン性ならびに非イオン性のモノマー単位を含むコポリマーである。好ましい実施形態では、イオン性ポリマーはイオン性モノマー単位のホモポリマーであり、補助的イオン性ポリマーは、イオン性のモノマー単位および非イオン性のモノマー単位を含むコポリマーである。別の好ましい実施形態では、イオン性ポリマーは、イオン性のモノマー単位および非イオン性のモノマー単位を含むコポリマーであり、補助的イオン性ポリマーはイオン性モノマー単位のホモポリマーである。さらに別の実施形態では、イオン性ポリマーならびに補助的イオン性ポリマーは、各々イオン性のモノマー単位および非イオン性のモノマー単位を含むコポリマーである。
好ましくは、ステップ(h)は、
(h1)好ましくはセルロース系材料が好ましくは少なくとも2.0%のストック粘稠度を有する濃厚ストックエリアで、または好ましくはセルロース系材料が好ましくは2.0%未満のストック粘稠度を有する希薄ストックエリアで、セルロース系材料にイオン性、好ましくはカチオン性のポリマーを加えるサブステップと、
(h2)好ましくは、好ましくはセルロース系材料が好ましくは少なくとも2.0%のストック粘稠度を有する濃厚ストックエリアで、または好ましくはセルロース系材料が好ましくは2.0重量%未満のストック粘稠度を有する希薄ストックエリアで、セルロース系材料に補助的なイオン性、好ましくはカチオン性のポリマーを加えるサブステップとを含み、
そこで、イオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、好ましくは異なる平均分子量を、および好ましくは異なるイオン性を有し、そこで、イオン性はモノマー単位の総量と比較したイオン性モノマー単位のモル含有量である。
サブステップ(h1)は、サブステップ(h2)の前に、サブステップ(h2)と同時に、またはサブステップ(h2)の後に実施することができる。任意の部分的重複も可能である。好ましい実施形態では、ステップ(b)はサブステップ(h1)および(h2)の前に少なくとも部分的に実施され、次にサブステップ(h2)は好ましくはサブステップ(h1)の前に少なくとも部分的に実施される。言い換えると、好ましくは、ステップ(b)で加えられる殺生物剤の総量の少なくとも一部のための供給点は、イオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーの供給点との関係で製紙プラント上流に位置し、ステップ(h2)で加えられる補助的イオン性ポリマーの総量の少なくとも一部のための供給点は、サブステップ(h1)で加えられるイオン性ポリマーの供給点との関係で製紙プラント上流に位置する。
イオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、プラントの、すなわちセルロース系材料を処理するためのプラント全体の、それぞれ濃厚ストックがそのように処理され、希薄ストックがそのように処理される位置に、互いに独立して直接に加えることができることを当業者は認識する。この点に関しては、直接的な添加は、ポリマーを含有する固体か液体の材料のストックへの添加を意味することができる。当業者は、代替手段として、ポリマーは、ストックはそのように処理されないが、他の液体、固体または気体の材料が処理され、次にそれがストックにその後加えられる、すなわち濃厚ストックまたは希薄ストックと混合される(間接的な添加)、前記プラントの位置に加えることができることも認識する。この点に関しては、間接的な添加は、次にそれぞれ濃厚ストックおよび希薄ストックにその後加えられる、他の液体、固体または気体の材料への、ポリマーを含有する固体または液体の材料の添加を意味することもできる。
イオン性、好ましくはカチオン性のポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性、好ましくはカチオン性のポリマーを加える1つの目的は、(未分解)デンプン、好ましくは(未分解)の非イオン性、アニオン性、カチオン性および/または天然のデンプン、特に非イオン性、アニオン性および/または天然のデンプンをセルロース系繊維へ固定、好ましくは再固定し、それによって好ましくは白水中のデンプン含有量を低減することである。
カチオン性ポリマーは、非イオン性、天然、双性イオン性またはアニオン性デンプンを固定するのに特に有益であり、アニオン性ポリマーは、非イオン性、天然、双性イオン性またはカチオン性デンプンを固定するのに特に有益である。
イオン性、好ましくはカチオン性のポリマーおよび補助的イオン性、好ましくはカチオン性のポリマーは、濃厚ストックエリアでの紙製造の任意の段階、パルプ化時、もしくはパルプ化の後に;または希薄ストックエリアでの紙製造の任意の段階で、デンプンを含有するセルロース系材料に互いに独立して加えることができる。ポリマーの総量(全流入量)の少なくとも一部は、パルプ化ステップ(a)の間またはその後に、セルロース系材料、すなわち未使用材料、リサイクル材料または混合材料に加えることができる。
本明細書において、用語「濃厚ストックエリア」は、セルロース系材料が「濃厚ストック」として存在する、紙製造の任意の段階を指す。同様に、用語「希薄ストックエリア」は、セルロース系材料が希薄ストックとして存在する、紙製造の任意の段階を指す。一般的に、濃厚ストックは、ステップ(i)の前に行われる、紙または板紙の製造のための従来の工程の任意のステップで処理される。用語「濃厚ストック」および「希薄ストック」は、当業者に公知である。一般的に、製紙機械では、濃厚ストックはステップ(i)の前に希釈され、それによって希薄ストックを与える。本明細書において、「濃厚ストック」は、好ましくは少なくとも2.0重量%、好ましくは少なくとも2.1重量%、より好ましくは少なくとも2.2重量%、さらにより好ましくは少なくとも2.3重量%、さらにより好ましくは少なくとも2.4重量%、最も好ましくは少なくとも2.5重量%の固形分(=ストック粘稠度)を有する。したがって、本明細書において、上記の固形分を有するセルロース系材料は、好ましくは濃厚ストックとみなすべきであり、より低い固形分を有するセルロース系材料は希薄ストックとみなすべきである。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、ステップ(a)、(c)、(d)、(e)、(f)または(g)のいずれかの間に、すなわち(未分解)デンプンを含有するセルロース系材料が「希薄ストック」に希釈される前に、および(未分解)デンプンを含有するセルロース系材料が製紙機械に入る前に、(未分解)デンプンを含有するセルロース系材料に互いに独立して加えられる。本発明による方法がステップ(c)から(g)の1つまたは複数を含む場合には、これは、ステップ(h)とそのサブステップ(h1)および(h2)の各々がアルファベット順で、すなわち全ての他のステップの後に実施されることを意味するものではない。むしろ、例えば、ステップ(a)の後にイオン性ポリマーがステップ(h1)で加えられ、その後、ステップ(c)から(g)のいずれかが実施され、続いてステップ(h2)で補助的イオン性ポリマーを添加することが可能である。しかし、好ましくは、本発明による方法のステップは、アルファベット順で実施される。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、デンプンを含有するセルロース系材料に殺生物剤が加えられる前に、デンプンを含有するセルロース系材料に加えられる。
これに関して、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーの総量(全流入量)の少なくとも一部は、パルプ化ステップの初めに直接に、すなわち未使用材料、リサイクル材料または混合材料がパルパーへ供給されてから直接に加えることができる。さらに、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーの少なくとも一部は、パルプ化ステップの間の任意のときに、すなわちパルプ化が開始された後であるが、パルプ化セルロース系材料をパルパーから回収する前に、セルロース系材料に加えることができる。パルプ化が連続的に実施される場合には、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーも同様に連続的に加えることができる。
別の好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、殺生物剤が加えられてから、デンプンを含有するセルロース系材料に加えられる。殺生物剤とイオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、デンプンを含有するセルロース系材料に同時に加えることも可能である。さらに、イオン性ポリマーの第1の部分および/または補助的イオン性ポリマーは、殺生物剤の第1の部分が加えられ、その後イオン性ポリマーの第2の部分および/または補助的イオン性ポリマーが加えられる前に、デンプンを含有するセルロース系材料に加えること、またはその逆も可能である。
別の好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、パルプ化ステップ(a)の間に殺生物剤の前またはその後に加えられる。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、パルプ化ステップが完了してから、デンプンを含有するセルロース系材料に加えられる。
イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーの量(流入量)は、1つの供給点に関して連続的に(中断されずに)または非連続的に(途切れ途切れに)加えることができることは、当業者に明らかである。さらに、ポリマーの総量(全流入量)は、少なくとも2つの部分に分けることができ、その少なくとも1つの部分は、パルプ化ステップ(a)の間か後に、デンプンを含有するセルロース系材料に連続的または非連続的に加えられ、他の部分は他の場所で、すなわち1つまたは複数の他の供給点で連続的または非連続的に加えられる。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーの総量(全流入量)は、パルプ化ステップ(a)の間にセルロース系材料に連続的または非連続的に加えられ、すなわち、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーの総量(全流入量)の100重量%が、パルプ化ステップ(a)の間かその後にセルロース系材料に、すなわち未使用材料、リサイクル材料または混合材料に加えられる。
ステップ(a)の間、および、あるならば、任意選択でパルプ化ステップ(a)に続くプロセスステップ(c)、(d)、(e)、(f)および(g)で加えられたイオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーが以降のステップで完全に除去されない場合には、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは製紙機械にも存在する。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーの総量(全流入量)の残りの少なくとも一部は、ステップ(c)、(d)、(e)、(f)および/または(g)のいずれかの後にセルロース系材料に加えられる。例えば、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーの総量(全流入量)の50重量%は、パルプ化ステップ(a)の間に連続的または非連続的に加えることができ、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーの総量(全流入量)の残りの50重量%は、任意の他のプロセスステップで、例えば濃厚ストックエリアの中で連続的または非連続的に加えることができる。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、マシンチェストまたはミキシングチェスト、または調節箱で加えられる。好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、マシンチェストの出口に加えられる。
本発明の方法により、セルロース系材料へのイオン性ポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性ポリマーの添加は、デンプンをセルロース系材料のセルロース繊維に(再)固定し、それによってセルロース系材料中の遊離デンプン(すなわち未結合の溶解または分散しているデンプン)の含有量を実質的に低減する目的を果たす。この点に関しては、本明細書において、デンプンを「(再)固定する」ことは、セルロース繊維に未分解デンプンを再固定することおよび/または新たに加えたデンプンを固定することの両方をも意味することができる。
セルロース繊維へのデンプンの(再)固定は、セルロース系材料の水相をヨウ素試験にかけたときの吸光度の低下につながる。したがって、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーによるデンプンの効率的な(再)固定は、セルロース系材料の水相に含有されるデンプンの吸光度をヨウ素試験によって測定することによって監視することができる。
好ましくは、本発明による方法のステップ(h)では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、連続運転される製紙プラントでの処理の3日後、好ましくは処理の1週後に、ポリマーが初めて加えられた直前に、好ましくは同じ場所で、好ましくは製紙機械のウェットエンド入口で測定された吸光度と比較して、または、従来使用されるより高い量の殺生物剤の添加が開始された前に測定された吸光度、すなわち、微生物がデンプンを分解するのがステップ(b)で加えられた殺生物剤によって阻止されていたが、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーのない状況と比較して、セルロース系材料の水相に含有されるデンプンの吸光度が少なくとも5%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%、または少なくとも35%、または少なくとも40%、または少なくとも45%、または少なくとも50%、または少なくとも55%、または少なくとも60%、または少なくとも65%、または少なくとも70%、または少なくとも75%、または少なくとも80%減少しているような量で、セルロース系材料に連続的または非連続的に互いに独立して加えられる。好ましい実施形態では、天然デンプンの吸光度が監視される。これは、特定の波長、一般的に550nmで行うことができる(詳細については、実験セクションを参照されたい)。
したがって、セルロース系材料の水相中の遊離デンプンの含有量に関する限り、本発明による方法のステップ(b)および(h)は反対の効果を有する:ステップ(b)はデンプンが微生物によって分解されることを防止し、したがって遊離デンプンの含有量を増加させるが、ステップ(h)はデンプンの(再)固定、すなわち沈着を引き起こし、したがって遊離デンプンの含有量を減少させる。本発明による方法のこれらの反対の効果は、紙、板紙または厚紙の製造のための従来の平衡させる方法が最初にステップ(b)だけで変更され、したがってセルロース系材料の水相中の遊離デンプン含量(例えばヨウ素試験によって監視することができる)のかなりの増加をもたらし、次に、このように変更された方法が平衡したならば、その方法をさらにステップ(h)でさらに変更し、したがってセルロース系材料の水相中の遊離デンプン含有量(それも、例えばヨウ素試験によって監視することができる)のかなりの減少をもたらす実験によって容易に実証することができる。
デンプンがセルロース繊維へ(再)固定されるに従い、紙、板紙または厚紙の強度は増加する。したがって、本発明の別の態様は、本発明による紙、板紙または厚紙の製造のための方法を含む、紙、板紙または厚紙の強度を増加させる方法に関する。
さらに、デンプンがセルロース繊維へ(再)固定されるに従い、製紙機械のドレネージおよび/または生産速度を増加させることができる。したがって、本発明の別の態様は、本発明による紙、板紙または厚紙の製造のための方法を含む、製紙機械のドレネージおよび/または生産速度を増加させる方法に関する。
さらに、デンプンがセルロース繊維へ(再)固定されるに従い、製紙工程での流出水CODを低減させることができる。したがって、本発明の別の態様は、本発明による紙、板紙または厚紙の製造のための方法を含む製紙工程で、流出水CODを低減させる方法に関する。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、パルプ化ステップ(a)の間かその後に、少なくとも50g/メートルトン、または少なくとも100g/メートルトン、または少なくとも250g/メートルトン、または少なくとも500g/メートルトン、または少なくとも750g/メートルトン、または少なくとも1,000g/メートルトン、または少なくとも1,250g/メートルトン、または少なくとも1,500g/メートルトンの最終濃度まで、デンプンを含有するセルロース系材料に互いに独立して投薬され、そこで、メートルトンは好ましくはセルロース系材料を含有する組成物全体に基づき、グラムは好ましくはそのようなイオン性ポリマー(活性含有量)に基づく。より好ましくは、イオン性、好ましくはカチオン性のポリマーは、パルプ化ステップ(a)の間か後に、100から2,500g/メートルトン、または200から2,250g/メートルトン、または250から2,000g/メートルトン、または300から1,000g/メートルトンの最終濃度までセルロース系材料に投薬され、そこで、メートルトンは好ましくはセルロース系材料を含有する組成物全体に基づき、グラムは好ましくはそのようなイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマー(活性含有量)にそれぞれ基づく。
好ましい実施形態では、好ましくはイオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーが固体状態で、例えば粒状物として使用される場合には、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、セルロース系材料を含有する組成物全体に基づき1,500±750g/メートルトン、または1,500±500g/メートルトン、または1,500±400g/メートルトン、または1,500±300g/メートルトン、または1,500±200g/メートルトン、または1,500±100g/メートルトンの濃度まで互いに独立してセルロース系材料に投薬される。別の好ましい実施形態では、好ましくはイオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーが乳濁状態で、例えば油中水乳濁液として互いに独立して使用される場合には、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、セルロース系材料を含有する組成物全体に基づき、および、油中水乳濁液の水および油の含有量でなくポリマー含有量との関係で、2,500±750g/メートルトン、または2,500±500g/メートルトン、または2,500±400g/メートルトン、または2,500±300g/メートルトン、または2,500±200g/メートルトン、または2,500±100g/メートルトンの濃度まで互いに独立してセルロース系材料に投薬される。
殺生物剤およびイオン性ポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性ポリマーは、廃水などの生じる流出水のCODを低減するだけでなく、最終紙製品の強度特性を向上させることもできることがわかった。このことは、イオン性ポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性ポリマーが製紙工程全体で安定していることを示す。
好ましい実施形態では、本発明による濃厚ストックエリアまたは希薄ストックエリアでの、殺生物剤およびイオン性ポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性ポリマーによるデンプンを含有するセルロース系材料の併用処理は、殺生物剤の不在下で、およびポリマーが加えられずにセルロース系材料が処理される場合に得られる廃水のCODと比較して、少なくとも3.0%、または少なくとも5.0%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%、または少なくとも40%、または少なくとも50%、または少なくとも60%、または少なくとも70%の廃水のCOD値の減少をもたらす。COD値は、好ましくはASTM D1252またはASTM D6697に従って測定される。
さらに好ましい実施形態では、殺生物剤およびイオン性ポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性ポリマーによるデンプンを含有するセルロース系材料の併用処理は、パルプ化の間またはその直後に殺生物剤およびポリマーで処理されなかったセルロース系材料から作製された最終紙製品で測定された濁度と比較して、少なくとも5.0%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%、または少なくとも35%、または少なくとも40%、または少なくとも50%、または少なくとも60%、または少なくとも70%、または少なくとも80%、または少なくとも90%の濁度の低減をもたらす。濁度は、好ましくはASTM D7315-07aに従って測定される。
別の好ましい実施形態では、殺生物剤およびイオン性ポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性ポリマーによるデンプンを含有するセルロース系材料の併用処理は、パルプ化の間またはその直後に殺生物剤およびポリマーで処理されなかったセルロース系材料から作製された最終紙製品で測定されたスコット結合値と比較して、少なくとも2.0%、または少なくとも5.0%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%、または少なくとも40%、または少なくとも50%、または少なくとも60%、または少なくとも70%の最終紙製品のスコット結合値の上昇をもたらす。スコット結合値は、好ましくはTAPPI T 833 pm-94に従って測定される。
さらに別の好ましい実施形態では、殺生物剤およびイオン性ポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性ポリマーによるデンプンを含有するセルロース系材料の併用処理は、パルプ化の間またはその直後に殺生物剤およびポリマーで処理されなかったセルロース系材料から作製された最終紙製品で測定されたCMT値と比較して、少なくとも2.0%、または少なくとも5.0%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%、または少なくとも40%、または少なくとも50%、または少なくとも60%、または少なくとも70%の最終紙製品のCMT値の上昇をもたらす。CMT値は、好ましくはDIN EN ISO 7236またはTAPPI法T 809に従って測定される。
さらに別の好ましい実施形態では、殺生物剤およびイオン性ポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性ポリマーによるデンプンを含有するセルロース系材料の併用処理は、パルプ化の間またはその直後に殺生物剤およびポリマーで処理されなかったセルロース系材料から作製された最終紙製品で測定されたSCT値と比較して、少なくとも2.0%、または少なくとも5.0%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%、または少なくとも40%、または少なくとも50%、または少なくとも60%、または少なくとも70%の最終紙製品のSCT値の上昇をもたらす。SCT値は、好ましくはDIN 54 518またはTAPPI法T 826に従って測定される。
さらなる好ましい実施形態では、殺生物剤およびイオン性ポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性ポリマーによるデンプンを含有するセルロース系材料の併用処理は、パルプ化の間またはその直後に殺生物剤およびポリマーで処理されなかったセルロース系材料から作製された最終紙製品で測定された破裂強さと比較して、少なくとも2.0%、または少なくとも5.0%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%、または少なくとも40%、または少なくとも50%、または少なくとも60%、または少なくとも70%の最終紙製品の破裂強さ(ミューレンの破裂強さ)の増加をもたらす。破裂強さは、好ましくはTAPPI 403os-76またはASTM D774に従って測定される。
さらなる好ましい実施形態では、殺生物剤およびイオン性ポリマーおよび任意選択で加えられる補助的イオン性ポリマーによるデンプンを含有するセルロース系材料の併用処理は、パルプ化の間またはその直後に殺生物剤およびポリマーで処理されなかったセルロース系材料から作製された最終紙製品で測定された裂断長と比較して、少なくとも2.0%、または少なくとも5.0%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%、または少なくとも40%、または少なくとも50%、または少なくとも60%、または少なくとも70%の最終紙製品の裂断長の増加をもたらす。裂断長は、好ましくはTAPPI 法T 404 cm-92に従って測定される。
本明細書において、「カチオン性ポリマー」という用語は、好ましくは、正の正味電荷を有する水溶性および/または水膨潤性ポリマーを指す。カチオン性ポリマーは、分枝状であっても分枝状でなくてもよく、架橋していても架橋していなくてもよく、グラフト化されていてもグラフト化されていなくてもよい。本発明によるカチオン性ポリマーは、好ましくは、分枝状でもなく架橋もしておらずグラフト化もしていない。
本明細書において、「アニオン性ポリマー」という用語は、好ましくは、負の正味電荷を有する水溶性および/または水膨潤性ポリマーを指す。アニオン性ポリマーは、分枝状であっても分枝状でなくてもよく、架橋していても架橋していなくてもよく、グラフト化されていてもグラフト化されていなくてもよい。本発明によるアニオン性ポリマーは、好ましくは、分枝状でもなく架橋もしておらずグラフト化もしていない。
当業者なら、「分枝状ポリマー」、「非分枝状ポリマー」、「架橋ポリマー」、および「グラフトポリマー」という用語の意味を知っている。これらの用語に関する定義は、好ましくはA.D.Jenkinsら、Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996、68、2287〜2311に見出すことができる。
本明細書において、「水膨潤性」という用語は、好ましくは、水の吸収に伴うポリマー粒子の体積の増加を指す(D.H.Everett、Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units. Appendix II、Part I: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry. Pure & Applied Chemistry 1972、31、579〜638参照)。ポリマーの膨潤の挙動は、水中での異なる温度およびpH値で測定することができる。ポリマーの膨潤した重量は、平衡膨潤が実現されるまで、表面水の除去後に、ある間隔で決定される。膨潤パーセントは、好ましくは以下の方程式:膨潤%=100×[(Wt-W0)/W0] (式中、W0は初期重量であり、Wtは、時間tでのゲルの最終重量である。)により計算される(I.M.El-Sherbinyら、Preparation, characterization, swelling and in vitro drug release behaviour of poly[N-acryloylglycine-chitosan] interpolymeric pH and thermally-responsive hydrogels. European Polymer Journal 2005、41、2584〜2591参照)。
本明細書による水膨潤性イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、好ましくは、平衡膨潤に達した後にリン酸緩衝液に溶かした20℃およびpH7.4の脱塩水中で測定した場合、少なくとも2.5%、または少なくとも5.0%、または少なくとも7.5%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%の膨潤%を示すことができる。
本明細書において、「ポリマー」という用語は、好ましくは10個よりも多くのモノマー単位を含有する高分子からなる材料を指す(G.P.Mossら、Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure. Pure & Applied Chemistry 1995、67、1307〜1375参照)。
イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、互いに独立してそれぞれ、1つのタイプのイオン性、好ましくはカチオン性ポリマーからなるものであってもよく、または異なるイオン性、好ましくはカチオン性ポリマーを含む組成物に含有されていてもよい。
イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して、好ましくはイオン性、好ましくはカチオン性モノマー単位を唯一のモノマー成分として含む、ホモポリマーであってもよい。さらに、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して、コポリマー、すなわちバイポリマー、ターポリマー、クォーターポリマーなどであって、例えば異なるイオン性、好ましくはカチオン性モノマー単位;またはイオン性、好ましくはカチオン性ならびに非イオン性モノマー単位を含むものであってもよい。
本明細書において、「ホモポリマー」という用語は、好ましくはモノマーの1種から誘導されるポリマーを指し、「コポリマー」という用語は、好ましくは複数種のモノマーから誘導されるポリマーを指す。例えば、2種のモノマーの共重合によって得られるコポリマーをバイポリマーと呼び、3種のモノマーから得られるコポリマーをターポリマーと呼び、4種のモノマーから得られるコポリマーをクォーターポリマーと呼ぶ(A.D.Jenkinsら、Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996、68、2287〜2311参照)。
イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーがコポリマーである場合、好ましくは互いに独立して、ランダムコポリマー、統計的コポリマー、ブロックコポリマー、周期的コポリマー、または交互コポリマーであり、より好ましくはランダムコポリマーである。特に好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して、アクリルアミドであるコモノマーの1つとのコポリマーである。
当業者なら、「ランダムコポリマー」、「統計的コポリマー」、「周期的コポリマー」、「ブロックコポリマー」、および「交互コポリマー」という用語の意味を知っている。これらの用語に関する定義は、好ましくは、A.D.Jenkinsら、Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996、68、2287〜2311に見出すことができる。
本明細書において、「少なくとも2種の異なるイオン性ポリマー」という表現は、そのモノマー単位、分子量、多分散性、および/またはタクティシティーなどが互いに異なる複数の、好ましくは2種、3種、または4種のイオン性ポリマーを含むイオン性ポリマーの混合物(ブレンド)を指す。異なるポリマーは、そのイオン性が異なっていてもよく、すなわち1種のイオン性ポリマーがカチオン性であり、別のポリマーがアニオン性であってもよい。
本明細書において、「イオン性」という用語は、ポリマーの正味電荷、ならびにその定量的な、好ましくはモノマー単位の総含有量に対するイオン性モノマー単位のモル含有量を指すものとし、好ましくはmol%を単位として表される。
好ましくは、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは互いに独立して、ラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーから誘導されたモノマー単位を含む。したがって好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーのポリマー主鎖は、互いに独立して、窒素または酸素などのヘテロ原子が割り込んでいない炭素鎖である。
好ましくは、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して、好ましくはラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーから誘導される。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド、およびアクリロニトリルなどの(メタ)アクリル酸誘導体から誘導される。好ましくは、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して、ポリ(メタ)アクリレートの誘導体である。本明細書において、「(メタ)アクリル」という用語は、メタクリルならびにアクリルを指すものとする。
好ましくは、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーの重合度は、互いに独立して、少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、さらにより好ましくは少なくとも99%、さらにより好ましくは少なくとも99.9%、最も好ましくは少なくとも99.95%、特に少なくとも99.99%である。
好ましくは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、好ましくは任意選択で存在する補助的イオン性ポリマーの場合よりも高い、比較できるほどに高い平均分子量を有する。好ましくは、例えばGPCにより測定できるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーの重量平均分子量Mwは、少なくとも100,000g/molまたは少なくとも250,000g/mol、より好ましくは少なくとも500,000g/molまたは少なくとも750,000g/mol、さらにより好ましくは少なくとも1,000,000g/molまたは少なくとも1,250,000g/mol、さらにより好ましくは少なくとも1,500,000g/molまたは少なくとも2,000,000g/mol、最も好ましくは少なくとも2,500,000g/molまたは少なくとも3,000,000g/mol、特に1,000,000g/molから10,000,000g/molの範囲内、または5,000,000g/molから25,000,000g/molの範囲内である。
好ましくは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーの分子量分散度(重量平均分子量:Mw)/(数平均分子量:Mn)が、1.0から4.0の範囲内、より好ましくは1.5から3.5の範囲内、特に1.8から3.2の範囲内である。
イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーの平均分子量および分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーを使用する周知の方法によって測定することができる。数平均分子量および重量平均分子量は、これらの値を使用して計算することができ、比(Mw/Mn)も計算することができる。
イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーの数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000,000〜50,000,000g/molであり、より好ましくは5,000,000〜25,000,000g/molである。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは互いに独立して、カチオン性ポリマーである。
好ましい実施形態では、カチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーは互いに独立して、ビニルアミン、またはビニルアミドなどのビニルアミン誘導体、例えばビニルホルムアミドまたはビニルアセトアミドから誘導される。
別の好ましい実施形態では、カチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーは互いに独立して、アリルまたはアクリル基などのラジカル重合可能な基を含む四級化アンモニア化合物から誘導される。
カチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーは互いに独立して、上述のモノマーのいくつかから、例えばアクリル酸誘導体から、ならびにビニルアミンまたはビニルアミン誘導体から誘導されてもよい。
好ましい実施形態では、カチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーは互いに独立して、10個よりも多くのモノマー単位を含有する高分子から構成される、正に帯電した材料であり、少なくとも1つのモノマーは、以下に定義される一般式(I)のカチオン性モノマーである。
下記の一般式(I)の化合物は、本発明による水溶性または水膨潤性のカチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーを互いに独立して製造するための、カチオン性モノマーとして使用することができる:
Figure 0005933550
(式中、
R1は、水素またはメチルを表し、
Z1は、O、NH、またはNR4を表し、但しR4は1から4個の炭素原子を有するアルキルを表し;
好ましくはZ1は、NHを表し;
Yは、基
Figure 0005933550
のいずれか1つを表し、
但し
Y0およびY1は、ヒドロキシ基で任意選択で置換された2から6個の炭素原子を有するアルキレンを表し、
Y2、Y3、Y4、Y5、およびY6は互いに独立して、1から6個の炭素原子を有するアルキルを表し、
Z-は、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アセテート、または硫酸メチルを表す。)
本明細書において、「擬ハロゲン化物」という用語は、好ましくは、その化学的性質がハロゲン化物イオンに似ている、アジド、チオシアネート、およびシアン化物などのあるイオンを指す(G.P.Mossら、Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure. Pure & Applied Chemistry 1995、67、1307〜1375参照)。
プロトン化もしくは四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレート)、またはプロトン化もしくは四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミド)であって、C1からC3-アルキルまたはC1からC3-アルキレン基を有するものが好ましい。N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル-(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)-アクリルアミド、および/またはN,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのハロゲン化メチル-四級化、ハロゲン化エチル-四級化、ハロゲン化プロピル-四級化、またはハロゲン化イソプロピル-四級化アンモニウム塩が、より好ましい。好ましいアルキルハロゲン化物として、アルキル塩化物を、四級化に使用する。アルキル塩化物(すなわち、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、および塩化イソプロピル)の代わりに、対応する臭化物、ヨウ化物、スルフェートなどを、前記N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド誘導体の四級化に使用してもよい。
さらに、カチオン性モノマーDADMAC (ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)を、本発明によるカチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーの調製に使用してもよい。
本発明の好ましい実施形態では、カチオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは互いに独立して、それぞれ、ADAME-Quat (四級化N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート;例えば、N,N,N-トリメチルアンモニウムエチルアクリレート)、DIMAPA-Quat (四級化N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド;例えば、N,N,N-トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド)、およびDADMAC (ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)からなる群から選択されたカチオン性モノマー単位、ならびにアクリルアミド、メタクリルアミド、およびビニルアミド、およびビニルアミンからなる群から選択された非イオン性モノマー単位を含有する。
C1からC6-アルキル、好ましくはC1からC3-アルキル、またはC1からC6-アルキレン基、好ましくはC1からC3-アルキレン基を有する四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレート);好ましくはN,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレート、より好ましくはN,N,N-トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレート、さらにより好ましくはN,N,N-トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートであって、それぞれの場合にハロゲン化物などの適切な対陰イオンを有するものが、本発明による水溶性または水膨潤性ポリマー、特にイオン性ポリマーを製造するためのカチオン性モノマーとして特に好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、カチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーは互いに独立して、完全にまたは部分的に加水分解したポリビニルアミンと、プロトン化しまたは四級化したN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、好ましくはDIMAPA-Quat. (四級化N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド;例えば、N,N,N-トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド)、またはその他のカチオン性、アニオン性、および/または非イオン性モノマーとの反応生成物(好ましくは、Michael付加物)である。このタイプのポリマーは、下記の構造要素:
Figure 0005933550
(式中、RはH (プロトン化形態の場合)またはアルキル(四級化形態の場合)であり、X-は、ハロゲンおよびHSO4 -などの対陰イオンである。)
を含む。
C1からC6-アルキル、好ましくはC1からC3-アルキル、またはC1からC6-アルキレン基、好ましくはC1からC3-アルキレン基を有する四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミドであり、「(メタ)アクリルアミド」が「メタクリルアミドまたはアクリルアミド」を表すもの);好ましくはN,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミド、より好ましくはN,N,N-トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミド、さらにより好ましくはN,N,N-トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドであって、それぞれの場合にハロゲン化物などの適切な対陰イオンを有するものが、本発明による水溶性または水膨潤性ポリマー、特にイオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーを製造するためのカチオン性モノマーとして特に好ましい。
カチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーを互いに独立して調製するために、1種または複数のカチオン性モノマーを含むモノマー組成物が好ましく使用される。非常に好ましくは、カチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーの調製は、1種または複数の非イオン性モノマー、好ましくはアクリルアミドと、1種または複数のカチオン性モノマー、特に上述のカチオン性モノマーのいずれかとの混合物を使用して実施される。
別の好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して、アニオン性ポリマーである。
好ましい実施形態では、アニオン性ポリマーおよび/または補助的アニオン性ポリマーは互いに独立して、10個よりも多くのモノマー単位を含有する高分子から構成された、負に帯電した材料であり、少なくとも1つのモノマーは以下に定義されるアニオン性モノマーである。
本発明による、例として使用しまたは選択することができるアニオン性モノマーは、以下に列挙する通りである:
a.)オレフィン系不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸と、それらの水溶性アルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、およびそれらのアンモニウム塩;
b.)オレフィン系不飽和スルホン酸、特に脂肪族および/または芳香族ビニルスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルおよびメタクリルスルホン酸、特にスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロピルスルホン酸、および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と、それらの水溶性アルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、およびそれらのアンモニウム塩;
c.)オレフィン系不飽和ホスホン酸、特に例えばビニル-およびアリル-ホスホン酸と、それらの水溶性アルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、およびそれらのアンモニウム塩;
d.)スルホメチル化および/またはホスホノメチル化アクリルアミドと、それらの水溶性アルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、およびそれらのアンモニウム塩。
好ましくは、オレフィン系不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸と、それらの水溶性アルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、およびそれらのアンモニウム塩が、アニオン性モノマーとして用いられ、アクリル酸の水溶性アルカリ金属塩、特にそのナトリウムおよびカリウム塩と、そのアンモニウム塩が、特に好ましい。
アニオン性ポリマーおよび/または補助的アニオン性ポリマーを互いに独立して調製するために、アニオン性モノマーがそれぞれの場合にモノマーの総重量に対して0から100重量%、好ましくは5から70重量%、より好ましくは5から40重量%からなるモノマー組成物が、好ましくは使用される。非常に好ましくは、アニオン性ポリマーおよび/または補助的アニオン性ポリマーの調製は、互いに独立して、非イオン性モノマー、好ましくはアクリルアミドと、アニオン性モノマー、特にオレフィン系不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびそれらの水溶性アルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、およびそれらのアンモニウム塩との混合物を使用して実施され、アクリル酸が、アニオン性モノマーとして特に好ましい。アクリル酸とアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはアルキル(メタ)アクリルアミドとの混合物も好ましい。そのようなモノマー組成物において、アニオン性モノマーの量は、好ましくは少なくとも5重量%である。
イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー、および/または補助的イオン性ポリマーは、互いに独立してコポリマーであってもよく、すなわち、例えば少なくとも2種の異なるイオン性、好ましくはカチオン性もしくはアニオン性モノマー単位、またはイオン性、好ましくはカチオン性もしくはアニオン性ならびに非イオン性モノマー単位、および/または両親媒性モノマー単位を含むバイポリマー、ターポリマー、クォーターポリマーなどであってもよい。
イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して、カチオン性、アニオン性、および任意選択で非イオン性モノマーのコポリマーであり、それに対してイオン性は、総正味電荷が正であってポリマーをカチオン性にするような、カチオン性モノマーにより支配されることも可能である。あるいは、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは互いに独立して、やはりカチオン性、アニオン性、および任意選択で非イオン性モノマーのコポリマーとすることができ、それに対してイオン性は、総正味電荷が負であってイオン性ポリマーをアニオン性にするように、アニオン性モノマーにより支配される。
本明細書において、「非イオン性モノマー単位」という用語は、好ましくは、一般式(II):
Figure 0005933550
(式中、
R1は、水素またはメチルを表し、
R2およびR3は、互いに独立して、水素、1から5個の炭素原子を有するアルキル、または1から5個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルを表す。)
のモノマーを指す。
非イオン性モノマーである(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル-(メタ)アクリルアミド、またはN,N置換(メタ)アクリルアミド、例えばN,N,-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-エチル(メタ)アクリルアミド、またはN-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが、本発明による水溶性または水膨潤性のイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー、および/または補助的イオン性ポリマーを製造するためのコモノマーとして好ましく使用される。非イオン性モノマーであるアクリルアミドまたはメタクリルアミドがより好ましく使用される。
本明細書において、「両親媒性モノマー単位」という用語は、好ましくは、一般式(III)および(IV):
Figure 0005933550
(式中、
Z1は、O、NH、またはNR4を表し、但しR4は水素またはメチルを表し、
R1は、水素またはメチルを表し、
R5およびR6は、互いに独立して、1から6個の炭素原子を有するアルキルを表し、
R7は、8から32個の炭素原子を有するアルキル、アリール、および/またはアラルキルを表し、
R8は、1から6個の炭素原子を有するアルキレンを表し、
Z-は、ハロゲン、擬ハロゲン化物イオン、メチルスルフェートまたはアセテートを表す。)
または
Figure 0005933550
(式中、
Z1は、O、NH、またはNR4を表し、但しR4は1から4個の炭素原子を有するアルキルを表し、
R1は、水素またはメチルを表し、
R8は、1から6個の炭素原子を有するアルキレンを表し、
R9は、2から6個の炭素原子を有するアルキレンを表し、
R10は、8から32個の炭素原子を有する水素、アルキル、アリール、および/またはアラルキルを表し、
nは、1から50の間の整数を表す。)
のモノマーを指す。
(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリルアミドと、脂肪アルコールでエーテル化されたポリエチレングリコール(10から40個のエチレンオキシド単位)との変換生成物は、本発明による水溶性または水膨潤性のイオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーを製造するための両親媒性モノマーとして好ましく使用される。
本明細書において、「両親媒性モノマー単位」という用語は好ましくは、帯電した、好ましくは正に帯電した、または帯電していないモノマーであって、親水性基と疎水性基との両方を保有するモノマーを指す(D. H. Everett、Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units. Appendix II、Part I: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry、Pure & Applied Chemistry 1972、31、579〜638参照)。
好ましい実施形態では、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性モノマー単位を少なくとも10重量%、または少なくとも25重量%、または少なくとも50重量%、または少なくとも75重量%、または約100重量%含有する。より好ましくは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性モノマー単位を10〜100重量%、または15〜90重量%、または20〜80重量%、または25〜70重量%、または30〜60重量%含有する。
別の好ましい実施形態では、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、カチオン性モノマー単位を少なくとも1.0mol%、または少なくとも2.5mol%、または少なくとも5.0mol%、または少なくとも7.5mol%、または少なくとも10mol%含有する。より好ましくは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性モノマー単位を2.5〜40mol%、または5.0〜30mol%、または7.5〜25mol%、または8.0〜22mol%、または9.0〜20 mol%含有する。
好ましくは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、モノマー単位の総量に対してイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性モノマー単位を15.5±15mol%、16±15mol%、16.5±15mol%、17±15mol%、17.5±15mol%、18±15mol%、18.5±15mol%、19±15mol%、19.5±15mol%、20±15mol%、20.5±15mol%、21±15mol%、21.5±15mol%、22±15mol%、22.5±15mol%、23±15mol%、23.5±15mol%、24±15mol%、24.5±15mol%、25±15mol%、25.5±15mol%、26±15mol%、26.5±15mol%、27±15mol%、27.5±15mol%、28±15mol%、28.5±15mol%、29±15mol%、29.5±15mol%、30±15mol%、30.5±15mol%、31±15mol%、31.5±15mol%、32±15mol%、32.5±15mol%、33±15mol%、33.5±15mol%、34±15mol%、34.5±15mol%、35±15mol%、35.5±15mol%、36±15mol%、36.5±15mol%、37±15mol%、37.5±15mol%、38±15mol%、38.5±15mol%、39±15mol%、39.5±15mol%、または40±15mol%含有する。
好ましくは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、モノマー単位の総量に対してイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性モノマー単位を8.0±7.5mol%、8.5±7.5mol%、9.0±7.5mol%、9.5±7.5mol%、10±7.5mol%、10.5±7.5mol%、11±7.5mol%、11.5±7.5mol%、12±7.5mol%、12.5±7.5mol%、13±7.5mol%、13.5±7.5mol%、14±7.5mol%、14.5±7.5mol%、15±7.5mol%、15.5±7.5mol%、16±7.5mol%、16.5±7.5mol%、17±7.5mol%、17.5±7.5mol%、18±7.5mol%、18.5±7.5mol%、19±7.5mol%、19.5±7.5mol%、20±7.5mol%、20.5±7.5mol%、21±7.5mol%、21.5±7.5mol%、22±7.5mol%、22.5±7.5mol%、23±7.5mol%、23.5±7.5mol%、24±7.5mol%、24.5±7.5mol%、25±7.5mol%、25.5±7.5mol%、26±7.5mol%、26.5±7.5mol%、27±7.5mol%、27.5±7.5mol%、28±7.5mol%、28.5±7.5mol%、29±7.5mol%、29.5±7.5mol%、30±7.5mol%、30.5±7.5mol%、31±7.5mol%、31.5±7.5mol%、32±7.5mol%、32.5±7.5mol%、33±7.5mol%、33.5±7.5mol%、34±7.5mol%、34.5±7.5mol%、35±7.5mol%、35.5±7.5mol%、36±7.5mol%、36.5±7.5mol%、37±7.5mol%、37.5±7.5mol%、38±7.5mol%、38.5±7.5mol%、39±7.5mol%、39.5±7.5mol%、または40±7.5mol%含有する。
さらに別の好ましい実施形態では、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性モノマー単位を15〜50mol%、または20〜45mol%、または25〜40mol%、または25.5〜38mol%、または26〜36mol%含有する。
特に好ましい実施形態では、イオン性ポリマーは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、またはジアリルアルキルアンモニウムハロゲン化物とのコポリマー;より好ましくは、アクリルアミドとADAME-Quat (四級化N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、すなわちトリメチルアンモニウムエチルアクリレート)、DIMAPA-Quat (四級化N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、すなわちトリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド)、またはDADMAC (ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)とのコポリマーである、カチオン性ポリマーであり;カチオン性モノマーの含有量は、カチオン性ポリマーの総重量に対して好ましくは5から99重量%、より好ましくは7.5から90重量%、さらにより好ましくは10から80重量%、最も好ましくは15から60重量%、特に20から45重量%の範囲内である。
好ましくは、カチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーは、互いに独立して、一般式(V)
Figure 0005933550
(式中、
R1は、-Hまたは-CH3を表し、
R11は、-Hまたは-C2-C6-アルキレン-N+(C1-C3-アルキル)3X-を表し;但しX-は、Cl-、Br-、およびSO4 2-などの適切な陰イオンである。)
による同一のまたは異なるモノマーから誘導される。
好ましくは、カチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーは、任意のビニルアミン単位またはその誘導体、例えばアクリレート(例えば、ビニルアミン、モノ-またはジ-N-アルキルビニルアミン、四級化N-アルキルビニルアミン、N-ホルミルビニルアミン、およびN-アセチルビニルアミンなど)を含有しない。
四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドのホモポリマー、または四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリルアミドとのコポリマーは、好ましくはカチオン性ポリマーおよび/または補助的カチオン性ポリマーとして用いられる。
特に好ましい実施形態では、イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーは、それぞれの場合に互いに独立して、以下に定義される少なくとも1種のカチオン性またはアニオン性ポリマーAおよび/または少なくとも1種のカチオン性またはアニオン性ポリマーBを含有するカチオン性またはアニオン性ポリマー組成物に含有させることができる。好ましくは、イオン性ポリマーAおよびイオン性ポリマーBは、同じ電荷を有し、すなわち共にアニオン性または共にカチオン性のどちらかである。
カチオン性またはアニオン性ポリマーAは、好ましくは、GPC法で測定したときに平均分子量(Mw)が1.0×106g/mol以上の高分子状である。カチオン性またはアニオン性ポリマーBは、好ましくは、GPC法で測定したときに平均分子量(Mw)が最大で500,000g/mol、または最大で400,000g/mol、または最大で300,000g/mol、または最大で200,000g/molの低分子ポリマーである。
このように、カチオン性またはアニオン性ポリマーAの平均分子量は、カチオン性またはアニオン性ポリマーBの平均分子量よりも大きいことが好ましい。カチオン性またはアニオン性ポリマーAとカチオン性またはアニオン性ポリマーBとの平均分子量の比は、少なくとも4.0、または少なくとも10、または少なくとも20、または少なくとも25、または少なくとも30、または少なくとも40であってもよい。
特に好ましい実施形態では、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー、および/または補助的イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、それぞれの場合に互いに独立して、少なくとも1種の水溶性または水膨潤性のカチオン性またはアニオン性ポリマーA、および/または少なくとも1種の水溶性または水膨潤性のカチオン性またはアニオン性ポリマーBを、唯一のポリマー成分として含む。
水溶性および水膨潤性のカチオン性またはアニオン性ポリマーの調製は、当業者に公知である。例えば、本発明によるポリマーは、WO 2005/092954、WO 2006/072295、およびWO 2006/072294に記載されている手順による重合技法によって、調製されてもよい。
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、ステップ(h)は、2種の異なるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーを、セルロース系材料に添加することを含むが、このとき第2のイオン性ポリマー(補助的イオン性ポリマー)は、好ましくはセルロース系材料が好ましくは少なくとも2.0%のストック粘稠度を有する濃厚ストックエリアで;またはセルロース系材料が好ましくは2.0%未満のストック粘稠度を有する希薄ストックエリアで添加されるものである。
驚くべきことに、前記2種の異なるイオン性ポリマーは、特にデンプンからセルロース繊維への(再)固定に関して相乗的に働くことができることが見出された。この相乗作用は、両方のポリマーが異なる平均分子量および/またはイオン性を有する場合に特に顕著である。
本明細書において、前記2種の異なるイオン性ポリマーの一方は「イオン性ポリマー」とみなされるのに対し、下記において本発明による前記2種の異なるイオン性ポリマーの他方は「補助的イオン性ポリマー」と呼ばれることになる。
したがって、好ましくは本発明による方法のステップ(h)は、
- 本発明によるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーの、濃厚ストックエリアまたは希薄ストックエリアでのセルロース系材料への添加に関するサブステップ(h1)と;
- 本発明による補助的イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーの、好ましくは濃厚ストックエリアまたは希薄ストックエリアでのセルロース系材料への添加に関するサブステップ(h2)と
を含む。
補助的イオン性ポリマーおよびイオン性ポリマーは、セルロース系材料、好ましくは濃厚ストックまたは希薄ストックに、同時にまたは引き続き、連続してまたは不連続に添加することができる。好ましくは、両方のポリマーは連続して添加される。
補助的イオン性ポリマーおよびイオン性ポリマーは、セルロース系材料に、同じ供給点でまたは異なる供給点で添加することができる。両方のポリマーを同じ供給点で添加する場合、これらのポリマーは、補助的イオン性ポリマーおよびイオン性ポリマーを含有する単一組成物の形で、または一方が補助的イオン性ポリマーを含有し他方がイオン性ポリマーを含有する異なる組成物の形で添加されてもよい。当業者なら、混合形態も可能であることが理解され、例えば1つの組成物が補助的イオン性ポリマーおよびイオン性ポリマーの混合物を含有していてもよく、それに対して別の組成物は、純粋な補助的イオン性ポリマー、純粋なイオン性ポリマー、またはそれらの両方を含有していてもよく、すなわち補助的イオン性ポリマーおよびイオン性ポリマーが別の混合比にあるものであってもよい。
好ましい実施形態では、補助的イオン性ポリマーを、ミキシングチェストの出口および/またはマシンチェストの上部に添加する。
好ましくは、イオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、製紙プラントの異なる位置で添加される。好ましい実施形態では、イオン性ポリマーの供給点は、補助的イオン性ポリマーの供給点に対して上流に位置付けられる。別の好ましい実施形態では、イオン性ポリマーの供給点は、補助的イオン性ポリマーの供給点に対して下流に位置付けられる。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーの少なくとも一部および補助的イオン性ポリマーの少なくとも一部を濃厚ストックに添加する。別の好ましい実施形態では、イオン性ポリマーの少なくとも一部および補助的イオン性ポリマーの少なくとも一部を希薄ストックに添加する。さらに別の好ましい実施形態では、イオン性ポリマーの少なくとも一部を濃厚ストックに添加し、それに対して補助的イオン性ポリマーの少なくとも一部は希薄ストックに添加する。さらに別の好ましい実施形態では、イオン性ポリマーの少なくとも一部が希薄ストックに添加され、それに対して補助的イオン性ポリマーの少なくとも一部は濃厚ストックに添加される。
本発明による、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーと、補助的イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーとの好ましい供給点に関する特に好ましい実施形態B1からB2を、以下のTable 2 (表2)にまとめる:
Figure 0005933550
上記において、セクション(II)から(IV)は、製紙機械を含む製紙プラントのセクションを指し、セクション(II)はパルプ化に関連した測定を含み;セクション(III)は、パルプ化後であるが依然として製紙機械の外側で行われる測定を含み;セクション(IV)は、製紙機械内で行われる測定を含む。
本発明による方法の特に好ましい実施形態は、Table 1 (表1)にまとめられた実施形態A1からA6のいずれかと、Table 2 (表2)にまとめられた実施形態B1からB2のいずれかとの組合せに関し;特に、A1+B1、A1+B2; A2+B1、A2+B2; A3+B1、A3+B2; A4+B1、A4+B2; A5+B1、A5+B2; A6+B1、A6+B2である。
補助的イオン性ポリマーおよびイオン性ポリマーが異なる組成物に含有される場合、前記組成物は、互いに独立して液体または固体であってもよい。好ましくは、補助的イオン性ポリマーを含有する組成物が液体であり、イオン性ポリマーを含有する組成物が固体である。
補助的イオン性ポリマーは、カチオン性またはアニオン性とすることができる。好ましくはこのポリマーは、イオン性ポリマーと同じ電荷を有し、すなわちイオン性ポリマーならびに補助的イオン性ポリマーのどちらかは、共にカチオン性または共にアニオン性のどちらかである。
原則として、既に上述されてきた本発明によるイオン性ポリマーの化学組成など(例えば、モノマー、コモノマー、および分子量など)の好ましい性質は、本発明による補助的イオン性ポリマーにも完全に当てはまる。したがって本明細書において、本発明によるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーを指す上記定義は、本発明による補助的イオン性ポリマーも指すものとし、したがって以後、繰り返して明示しない。例えば、補助的イオン性ポリマーがカチオン性である場合、一般式(I)のカチオン性モノマーを含有するモノマー組成物から誘導されることが好ましい。
好ましい実施形態では、補助的イオン性ポリマーは、カチオン性モノマーのホモポリマーである。別の好ましい実施形態では、補助的イオン性ポリマーが、カチオン性および非イオン性モノマーのコポリマーである。
好ましくは、補助的イオン性ポリマーは、カチオン性および任意選択で非イオン性モノマーと、アニオン性コモノマーとのコポリマーであり、それに対してイオン性は、総正味電荷が正であって補助的イオン性ポリマーがカチオン性になるように、カチオン性モノマーによって支配される。この実施形態では、補助的イオン性ポリマーは、好ましくは、アニオン性モノマー単位を最大で20重量%、または最大で17.5重量%、または最大で15重量%、または最大で12.5重量%、または最大で10重量%、または最大で7.5重量%、または最大で6.0重量%,または最大で5.0重量%含有する。
好ましくは、補助的イオン性ポリマーは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性モノマー単位を少なくとも50重量%、または少なくとも60重量%、または少なくとも70重量%、または少なくとも80重量%、または少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%、または約100重量%含有する。
好ましくは、例えばGPCにより測定することができる、補助的イオン性ポリマーの重量平均分子量Mwは、最大で 5,000,000g/mol、または最大で4,000,000 g/mol、または最大で3,000,000g/mol、または最大で2,500,000g/mol、または最大で2,000,000g/mol、または最大で1,750,000g/molであり、または500,000g/molから1,500,000g/molの範囲内にある。
好ましくは、補助的イオン性ポリマーの重量平均分子量Mwは、500,000±300,000g/mol、600,000±300,000g/mol、700,000±300,000g/mol、800,000±300,000g/mol、900,000±300,000g/mol、1,000,000±300,000g/mol、1,100,000±300,000g/mol、1,200,000±300,000g/mol、1,300,000±300,000g/mol、1,400,000±300,000g/mol、1,500,000±300,000g/mol、1,600,000±300,000g/mol、1,700,000±300,000g/mol、1,800,000±300,000g/mol、1,900,000±300,000g/mol、2,000,000±300,000g/mol、2,100,000±300,000g/mol、2,200,000±300,000g/mol、2,300,000±300,000g/mol、2,400,000±300,000g/mol、または2,500,000±300,000g/molの範囲内にある。
好ましくは、イオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、異なるイオン性(すなわち、モノマー単位の総量に対するイオン性モノマー単位の含有量)および/または平均分子量を有する。
好ましい実施形態では、補助的イオン性ポリマーのイオン性は、イオン性ポリマーのイオン性よりも高く、すなわち補助的イオン性ポリマーのモノマー単位の総量に対するイオン性モノマー単位の含有量は、イオン性ポリマーの場合よりも高い。
好ましい実施形態では、補助的イオン性ポリマーのイオン性(すなわち、モノマー単位の総量に対するイオン性モノマー単位の含有量)と、イオン性ポリマーのイオン性との間の相対的な差は、少なくとも5mol%、または少なくとも10mol%、または少なくとも15mol%、または少なくとも20mol%、または少なくとも25mol%、または少なくとも30mol%、または少なくとも35mol%、または少なくとも40mol%、または少なくとも45mol%、または少なくとも50mol%、または少なくとも55mol%、または少なくとも60mol%、または少なくとも65mol%、または少なくとも70mol%、または少なくとも75mol%である。例えば、上述の差が少なくとも40mol%になり、かつイオン性ポリマーが例えば30mol%のイオン性を有する場合、補助的イオン性ポリマーのイオン性は少なくとも70mol%である。
好ましい実施形態では、本発明によるイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、同じモノマーおよびコモノマーから誘導される。例えば、イオン性ポリマーおよび補助的アニオン性ポリマーが共にカチオン性である場合、これらのポリマーは好ましくは、同じカチオン性モノマーおよび任意選択で同じコモノマーを含有するモノマー組成物から誘導される。しかし典型的には、絶対的含有量、ならびに前記モノマー組成物に含有されるコモノマーに対する相対的重量比は、互いに異なる。
好ましい実施形態では、イオン性ポリマーの重量平均分子量は、補助的イオン性ポリマーの重量平均分子量よりも高い。
好ましくは、イオン性ポリマーの重量平均分子量は、補助的イオン性ポリマーの重量平均分子量の少なくとも2倍程度に高く、より好ましくは少なくとも3倍、さらにより好ましくは少なくとも4倍、さらになお好ましくは少なくとも5倍、最も好ましくは少なくとも6倍、特に、補助的イオン性ポリマーの重量平均分子量の少なくとも7倍程度に高い。
好ましくは、補助的イオン性ポリマーの重量平均分子量とイオン性ポリマーの重量平均分子量との相対的な比は、1:2から1:106、または1:3から1:105、または1:4から1:104、または1:5から1:1000、または1:6から1:500、または1:7から1:400の範囲内にある。
好ましい実施形態では、補助的イオン性ポリマーの重量平均分子量と、イオン性ポリマーの重量平均分子量との相対的な比は、1:(7±6)、または1:(10±6)、または1:(13±6)、または1:(16±6)、または1:(19±6)、または1:(22±6)、または1:(25±6)、または1:(28±6)の範囲内にある。
特に好ましい実施形態では、
(i)イオン性ポリマーが、対陰イオンを有するN,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはN,N,N-トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレート、より好ましくはN,N,N-トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート;または対陰イオンを有するN,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミド、好ましくはN,N,N-トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミド、より好ましくはN,N,N-トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミド;またはジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、好ましくはジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物から誘導されたカチオン性モノマー単位を含むカチオン性ポリマーであり;
(ii)補助的イオン性ポリマーが、対陰イオンを有するN,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミド、好ましくはN,N,N-トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミド、より好ましくはN,N,N-トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドから誘導されたモノマー単位を含むカチオン性ポリマーである。
好ましくは、
(i)イオン性ポリマーは、20から45mol%、より好ましくは30.5±15mol%、より好ましくは30.5±7.5mol%の範囲内のイオン性を有し;
(ii)補助的イオン性ポリマーは、少なくとも80mol%、より好ましくは少なくとも85mol%、さらにより好ましくは少なくとも90mol%、特に少なくとも95mol%のイオン性を有する。
補助的イオン性ポリマーおよびイオン性ポリマーは、異なるまたは同一の用量で濃厚ストックに添加されてもよい。
好ましい実施形態において、
(i)イオン性、好ましくはカチオン性ポリマーは、セルロース系材料を含有する全組成物に対して50から6000g/t、または100から5000g/t、または200から4000g/t、または300から3000g/t、または400から2000g/t、または450から1500g/t、または500から1000g/tの用量で濃厚ストックに添加され;
(ii)補助的イオン性、好ましくはカチオン性ポリマーは、補助的イオン性ポリマーの乾燥重量およびセルロース系材料を含有する全組成物の重量に対して10から400g/t、または20から300g/t、または30から250g/t、または40から200g/t、または50から175g/t、または60から150g/t、または75から125g/tの用量で、濃厚ストックに添加される。
本発明によるイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーに関する、特に好ましい実施形態E1からE6を、以下のTable 3 (表3)にまとめる:
Figure 0005933550
本発明による方法の特に好ましい実施形態は、Table 1 (表1)にまとめた実施形態A1からA6のいずれかとTable 3 (表3)にまとめた実施形態E1からE6のいずれかとの組合せに関し;特にA1+E1、A1+E2、A1+E3、A1+E4、A1+E5、A1+E6; A2+E1、A2+E2、A2+E3、A2+E4、A2+E5、A2+E6; A3+E1、A3+E2、A3+E3、A3+E4、A3+E5、A3+E6; A4+E1、A4+E2、A4+E3、A4+E4、A4+E5、A4+E6; A5+E1、A5+E2、A5+E3、A5+E4、A5+E5、A5+E6; A6+E1、A6+E2、A6+E3、A6+E4、A6+E5、またはA6+E6に関する。
本発明によるイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーの調製で使用される手順に応じて、それぞれのポリマー生成物は、多官能性アルコール、水溶性塩、キレート剤、フリーラジカル開始剤および/またはそのそれぞれの分解生成物、還元剤および/またはそのそれぞれの分解生成物、酸化剤および/またはそのそれぞれの分解生成物などのその他の物質を含んでいてもよい。
本発明によるイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、固体であってもよく、溶液、分散体、エマルジョン、または懸濁液の形をとってもよい。
本明細書において、「分散体」という用語は、好ましくは水性分散体、油中水分散体、および水中油分散体を含む。当業者ならこれらの用語の意味を知っており;これに関してはEP 1 833 913、WO 02/46275、およびWO 02/16446を参照することもできる。
好ましくは、本発明によるイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、適切な溶媒に溶解し、分散し、乳化し、または懸濁している。溶媒は、水、有機溶媒、水と少なくとも1種の有機溶媒との混合物、または有機溶媒の混合物であってもよい。
別の好ましい実施形態では、本発明によるイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して溶液の形をとり、この場合ポリマーは、単一の溶媒として水に溶解しており、または水と少なくとも1種の有機溶媒とを含む混合物中に溶解している。
より好ましくは、本発明によるイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して、ポリマーが、水と少なくとも1種の有機溶媒とを含む混合物中の分散し、乳化し、または懸濁した状態にある分散体、エマルジョン、または懸濁液の形をとる。好ましくはポリマーは、ポリマーが、単一溶媒としての水に分散し、乳化し、または懸濁した状態にある分散体、エマルジョン、または懸濁液の形をとり、すなわち有機溶媒は存在しない。本発明の別の好ましい実施形態では、本発明によるイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーは、互いに独立して、ポリマーが単一溶媒としての水に分散しまたは水と少なくとも1種の有機溶媒とを含む混合物に分散した分散体の形をとる。本発明によるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー分散体は、実質的に油を含まないことが特に好ましい。
好ましい実施形態では、溶液、分散体、エマルジョン、または懸濁液中にある、互いに独立した本発明によるイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーの含有量は、溶液、分散体、エマルジョン、または懸濁液の総重量に対して最大で50重量%、または最大で40重量%、または最大で30重量%、または最大で20重量%、または最大で10重量%である。
適切な有機溶媒は、好ましくは低分子量アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソ-プロパノール、n-ブタノール、イソ-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールなど)、低分子量エーテル(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-プロピルエーテル、ジ-イソ-プロピルエーテルなど)、低分子量ケトン(例えば、アセトン、ブタン-2-オン、ペンタン-2-オン、ペンタン-3-オンなど)、低分子量炭化水素(例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼンなど)、またはハロゲン化低分子量炭化水素(例えば、塩化メチレン、クロロホルムなど)、またはこれらの混合物である。
ポリマーが分散体の形で用いられる場合、好ましくは実質的に油を含まないイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー分散体は、550から2,000kg/m3、または650から1,800kg/m3、または750から1,600kg/m3、または850から1,400kg/m3、または950から1,200kg/m3の密度を有する。
好ましい実施形態では、好ましくは実質的に油を含まない本発明によるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー分散体は、1,000から20,000mPa s、または3,000から18,000mPa s、または5,000から15,000mPa s、または8,000から12,000mPa s、または9,000から11,000mPa sの生成物粘度を有する。
イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーがポリマー溶液の形で用いられる場合、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー溶液は、好ましくは550から2,000kg/m3、または650から1,800kg/m3、または750から1,600kg/m3、または850から1,400kg/m3、または950から1,100kg/m3の密度を有する。
好ましい実施形態では、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー溶液は、300から3,000mPa s、または500から2,750mPa s、または1,000から2,500mPa s、または1,500から2,250mPa s、または1,900から2,100mPa sの生成物粘度を有する。
イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーが、ポリマーエマルジョンの形で用いられる場合、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーエマルジョンは、好ましくは、550から2,000kg/m3、または650から1,800kg/m3、または750から1,600kg/m3、または850から1,400kg/m3、または900から1,300kg/m3の密度を有する。
好ましい実施形態では、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーエマルジョンは、1,000から3,500mPa s、または1,200から3,250mPa s、または1,400から3,000mPa s、または1,600から2,700mPa s、または1,800から2,200mPa sの生成物粘度を有する。
本発明によるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、固体であってもよく、すなわち顆粒状物質、ペレット、または粉末の形をとるような粒状形態であってもよい。
好ましくは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー顆粒状物質は、100から1,000kg/m3、または200から900kg/m3、または300から800kg/m3、または450から700kg/m3、または550から675kg/m3のかさ密度を有する。
好ましくは、固体のイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー粒子(すなわち、顆粒、ペレット、粉末粒子など)は、100から5,000μm、または100から4,000μm、または100から3,000μm、または100から2,000μm、または100から1,000μmの平均直径を有する。
溶液、分散体、エマルジョン、懸濁液、顆粒状物質、ペレット、または粉末の形をとる、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーは、好ましくはセルロース系材料に添加される前に、水、有機溶媒、水と少なくとも1種の有機溶媒との混合物、または少なくとも2種の有機溶媒の混合物などの適切な溶媒中に分散し、乳化し、懸濁し、溶解し、または希釈される。
本発明による方法の特に好ましい実施形態において、
- 殺生物剤は、無機アンモニウム塩を、ハロゲン供給源、好ましくは塩素供給源、より好ましくは次亜塩素酸またはその塩と組み合わせて含み;好ましくはNH4Br/NaOClを含み;これは好ましくはパルプ化の前または最中に添加されるものであり;
- イオン性ポリマーは、アクリルアミドおよび四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートまたは四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド;好ましくは四級化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(すなわち、トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミド)から誘導されたコポリマーでもあるカチオン性ポリマーであり;これは好ましくは濃厚ストックエリア内でセルロース系材料に添加されるものである。
本発明による方法は、紙、板紙、または厚紙の製造に適している。好ましくは、紙、板紙、または厚紙は、150g/m2未満、150g/m2から600g/m2、または600g/m2超の面積重量を有する。好ましい実施形態では、面積重量は、15±10g/m2、または30±20g/m2、または50±30g/m2、または70±35g/m2、または150±50g/m2の範囲内にある。
好ましい実施形態では、デンプンを、製紙機械でセルロース系材料に添加する。本発明の予期せぬ利点により、所望の紙の性質を実現するため添加するのに必要なデンプンの量は削減されるが、それは当初セルロース系材料に含有されていた分解していないデンプンが、カチオン性ポリマーによって、少なくともある程度までセルロース繊維に再固定されており、それに対して製紙機械でセルロース系材料に任意選択で添加されるデンプンも、カチオン性ポリマーによって少なくともある程度までセルロース繊維に固定されるからである。
本明細書において、「固定された」および「固定」という用語は、新たに添加されたデンプンの固定、ならびに系内に既に含有されているデンプン、例えば廃水由来のデンプンの固定(再固定)の、両方を包含するものとする。
当業者には、これらの性質を実現する化合物を「歩留向上剤」と呼ぶ場合があることは公知である。
本発明によるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマー、および本発明による補助的イオン性ポリマーは、追加の歩留向上剤と組み合わせて使用してもよい。本明細書で使用される「歩留向上剤」という用語は、セルロース系材料のストックに加えたときに、歩留向上剤が存在しないセルロース系材料のストックと比べてその歩留りが改善する1種または複数の成分を指す。本発明によるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーと組み合わせて用いてもよい適切な歩留向上剤は、好ましくは、アニオン性無機粒子、アニオン性有機粒子、水溶性のアニオン性ビニル付加ポリマー、アルミニウム化合物、およびそれらの組合せを含めたアニオン性微粒子材料である。
本発明によるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーと組み合わせて使用することができるアニオン性無機粒子には、アニオン性のシリカをベースにした粒子、およびスメクタイト型のクレーが含まれる。
アニオン性のシリカをベースにした粒子、すなわちSiO2またはケイ酸をベースにした粒子には、コロイド状シリカ、種々のタイプのポリケイ酸、コロイド状アルミニウム修飾シリカ、ケイ酸アルミニウム、およびそれらの混合物が含まれる。アニオン性のシリカをベースにした粒子は、通常、水性コロイド状分散体、いわゆるゾルの形で供給される。
本発明によるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーと組み合わせて使用するのに適したスメクタイト型のクレーには、モンモリロナイト/ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、およびサポナイトが含まれ、好ましくはベントナイトである。
本発明によるイオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーと組み合わせて好ましくは使用されるアニオン性有機粒子には、高度に架橋したアニオン性ビニル付加ポリマーと、アクリル酸、メタクリル酸、およびスルホン化ビニル付加モノマーなどのアニオン性モノマーから誘導可能なコポリマーであって、(メタ)アクリルアミドまたはアルキル(メタ)アクリレートなどの非イオン性モノマーと共重合されてもよいコポリマー;およびメラミン-スルホン酸ゾルなどのアニオン性縮合ポリマーが含まれる。
好ましくは本発明によるカチオン性ポリマーと共に用いられるアルミニウム化合物には、ミョウバン、アルミネート、例えばアルミン酸ナトリウムなど、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびポリアルミニウム化合物が含まれる。適切なポリアルミニウム化合物は、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩化物およびスルフェートイオンの両方を含有するポリアルミニウム化合物、ポリアルミニウムシリケート-スルフェート、ポリアルミニウム化合物、およびそれらの混合物である。ポリアルミニウム化合物は、リン酸、硫酸、クエン酸、およびシュウ酸から誘導された陰イオンを含めたその他の陰イオンを含有していてもよい。
好ましくは、イオン性、好ましくはカチオン性またはアニオン性ポリマーと、追加の歩留向上剤とは、イオン性ポリマー単独または追加の歩留向上剤単独のどちらかを含有するセルロース系材料に比べて歩留りが改善されるような比で用いられる。
本発明の好ましい実施形態では、この方法は、製紙に典型的に使用される補助添加剤を用いた追加のステップ(j)を含む。
本発明は、紙製品の強度特性をさらに改善するために、その他の組成物と組み合わせて使用することができる。本発明と組み合わせて使用してもよい組成物は、カチオン性またはアニオン性または両性または非イオン性の、合成または天然のポリマー、またはそれらの組合せとすることができる。例えば本発明は、カチオン性デンプンまたは両性デンプンと一緒に使用することができる。
好ましい実施形態では、本発明による方法は、セルロース系材料へのセルロース分解酵素の添加を包含せず、好ましくは、処理されたパルプを形成するための、製紙パルプへの少なくとも1種のセルロース分解酵素組成物および少なくとも1種のカチオン性ポリマー組成物のほぼ同時の導入を包含しない。
本発明による方法の特に好ましい実施形態では、
(i)ステップ(b)において、1種または複数の殺生物剤は下記のような量で連続的にまたは不連続にセルロース系材料に添加され、すなわち
- 連続運転する製紙プラントで1カ月処理した後、セルロース系材料の水相のpH値が、初めて殺生物剤が添加される直前に、または従来用いられていたよりも多量の、すなわち微生物がデンプンを分解していた状況に比べてより多量の殺生物剤の添加を開始する前に、好ましくは同じ位置で測定された、好ましくは製紙機械のウェットエンドエントリーで測定されたpH値に比べて、少なくとも0.2pH単位増加するように;かつ/または
- 連続運転する製紙プラントで1カ月処理した後、セルロース系材料の水相の電気伝導率が、初めて殺生物剤が添加される直前に、または従来用いられていたよりも多量の、すなわち微生物がデンプンを分解していた状況に比べてより多量の殺生物剤の添加を開始する前に、好ましくは同じ位置で測定された、好ましくは製紙機械のウェットエンドエントリーで測定された電気伝導率に比べて、少なくとも5%、好ましくは少なくとも20%、より好ましくは少なくとも50%低下するように;かつ/または
- 連続運転する製紙プラントで48時間後、好ましくは8時間後、セルロース系材料の水相に含有されたデンプンの吸光度(遊離デンプンの濃度に該当)が、初めて殺生物剤が添加される直前に、または従来用いられていたよりも多量の、すなわち微生物がデンプンを分解していた状況に比べてより多量の殺生物剤の添加を開始する前に、好ましくは同じ位置で測定された、好ましくは製紙機械のウェットエンドエントリーで測定された吸光度に比べて、少なくとも5%増加するように;かつ/または
- 連続運転する製紙プラントで48時間後、好ましくは8時間、セルロース系材料の水相のATP濃度が、初めて殺生物剤が添加される直前に、または従来用いられていたよりも多量の、すなわち微生物がデンプンを分解していた状況に比べてより多量の殺生物剤の添加を開始する前に、好ましくは同じ位置で測定された、好ましくは製紙機械のウェットエンドエントリーで測定されたATP濃度に比べて、少なくとも5%低下するように;かつ/または
- 連続運転する製紙プラントで48時間後、好ましくは8時間、セルロース系材料の水相の酸化還元電位が少なくとも-75mVの絶対値まで増加するように
添加され、かつ/または
(ii)1種または複数の殺生物剤は、アンモニウム塩;好ましくはNH4Brを、ハロゲン供給源、好ましくは塩素供給源、より好ましくは次亜塩素酸またはその塩と組み合わせて含み;かつ/または1種または複数の殺生物剤は、アンモニウム塩;好ましくはNH4Brを、第1の殺生物剤として、次亜塩素酸またはその塩と組み合わせて含み、かつその他の殺生物剤として、有機、好ましくは非酸化殺生物剤を含み;
(iii)1種または複数の殺生物剤は、生産された紙1トン当たりCl2としての活性物質が少なくとも0.005%の濃度、より好ましくは生産された紙1トン当たりCl2としての活性物質が少なくとも0.010%の濃度に等しい濃度で用いる酸化殺生物剤を含み;かつ/または
(iv)1種または複数の殺生物剤は濃厚ストックに添加され、好ましくはその少なくとも一部はパルパー用の希釈水に添加され;かつ/または
(v)イオン性ポリマーは、補助的イオン性ポリマーと組み合わせて添加され;かつ/または
(vi)イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーはカチオン性であり;好ましくは互いに独立して、トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミドから誘導され、かつ/または
(vii)出発材料がバージンパルプまたはリサイクルパルプを含む。
メンテナンスの目的で紙の製造が任意選択で一時的に遮断される場合がある、連続運転している製紙プラントでは、本発明の好ましい実施形態は:
(A)電気伝導率、酸化還元電位、pH、ATP濃度、および遊離デンプンの濃度からなる群から選択されたセルロース系材料の水相の性質を;製紙プラントの所定位置で、好ましくは濃厚ストックエリアまたは希薄ストックエリアの位置で測定するステップ;
(B)紙、板紙、または厚紙を、ステップ(a)、(b)、(h1)、および任意選択で(h2)を含む本発明による方法によって製造するステップ;
(C)ステップ(A)で測定されたものと同じ性質を、好ましくは同じ位置で、好ましくはステップ(A)の製紙プラントの製紙機械のウェットエンドエントリーで、時間Δt後に、好ましくは1、2、3、4、5、10、14、21、または28日後に測定し、ステップ(C)で測定された値とステップ(A)で測定された値とを比較するステップ;および
(D)ステップ(b)で添加された殺生物剤の用量、および/またはステップ(h1)で添加されたイオン性ポリマーの用量、および/またはステップ(h2)で任意選択で添加された補助的イオン性ポリマーの用量を、ステップ(C)でなされた比較の結果に基づいて調節し、好ましくは最適化するステップ
を含む。
本明細書において、最適化は、それぞれ最小限に抑えられた殺生物剤、イオン性ポリマー、および補助的イオン性ポリマーの消費量で、測定値(m2対m1)のかなりの変化が防止されることを、好ましくは意味する。
本発明の別の態様は、セルロース系材料への、好ましくはセルロース繊維へのデンプンの(再)固定に関する上述の方法に関する。本発明によるこの方法は、出発材料(例えば、バージンパルプ)に当初含有されていたデンプンを再固定しかつ/または他の場所に添加されたデンプンをセルロース系材料に、好ましくはセルロース繊維に固定し、それによってデンプンのリサイクルを行うという目的に適う。本発明による方法に関連して既に上述されてきた全ての好ましい実施形態は、本発明のこの態様にも当てはまり、したがって以後繰り返さない。
本発明のさらに別の態様は、上記にて定義されたイオン性、好ましくはカチオン性もしくはアニオン性ポリマー、またはイオン性、好ましくはカチオン性もしくはアニオン性ポリマーと上記にて定義された補助的イオン性、好ましくはカチオン性もしくはアニオン性ポリマーとの組合せを、紙、板紙、または厚紙の製造方法で使用して、紙、板紙、または厚紙の強度を増大させ、製紙機械のドレネージおよび/または生産速度を増大させ、かつ/または上述の製紙工程および/またはセルロース系材料、好ましくはセルロース繊維へのデンプンの(再)固定での流出水CODを低下させることに関する。本発明による方法に関連した既に上述されてきた全ての好ましい実施形態は、本発明のこの態様にも当てはまり、したがって以後繰り返さない。
本発明のさらに別の態様は、上記にて定義された殺生物剤を、紙、板紙、または厚紙の製造方法に使用して、紙、板紙、または厚紙の強度を増大させ、製紙機械のドレネージおよび/または生産速度を増大させ、かつ/または上述の製紙工程および/またはセルロース系材料、好ましくはセルロース繊維へのデンプンの(再)固定での流出水CODを低下させることに関する。本発明による方法に関連して既に上述されてきた全ての好ましい実施形態は、本発明のこの態様にも当てはまり、したがって以後繰り返さない。
本発明の別の態様は、上記にて定義された補助添加剤を、紙、板紙、または厚紙の製造方法に使用して、紙、板紙、または厚紙の強度を増大させ、製紙機械のドレネージおよび/または生産速度を増大させ、かつ/または上述の製紙工程および/またはセルロース系材料、好ましくはセルロース繊維へのデンプンの(再)固定での流出水CODを低下させることに関する。本発明による方法に関連して既に上述されてきた全ての好ましい実施形態は、本発明のこの態様にも当てはまり、したがって以後繰り返さない。
(実施例)
以下の実験は、欧州全土にわたる種々の商業的に使用される製紙工場で行った。実施例1および4は閉鎖系で行い、それに対してその他の実施例は開放系で行った。出発材料は、それぞれの場合に100%再生紙であった。
以下の殺生物剤およびポリマーを、以下の用量および供給点で用いたものであり、それを以下のTable 4 (表4)にまとめる:
Figure 0005933550
比較の目的で、臭化アンモニウム殺生物剤は、生産された紙1トン当たりCl2としての活性物質が0.005から0.008%の用量で従来から用いられており、すなわち本発明による実験で用いられた用量は、従来の用量よりも2から10倍高いことに留意すべきである。
(実施例1)
設定Aの使用( (a)殺生物剤でもポリA（Poly A）でもなくAux.ポリA; (b)ポリAではなくAux.ポリAおよび殺生物剤;および(c)Aux.ポリA、殺生物剤、およびポリAを使用したときの、微生物分解およびセルロース上のデンプン固定に対する影響を示す実験):
本発明による殺生物剤およびカチオン性ポリマーを組み合わせた使用によるプラスの影響について、以下の実験により研究した。
用いた殺生物剤は、(a) EP-A 517 102、EP 785 908、EP 1 293 482、およびEP 1 734 009によりin situで調製された無機殺生物剤としてNH4Br 35%およびNaOCl 13%と; (b)有機殺生物剤としてブロノポール/5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン/2-メチル.2H-イソチアゾール-3-オン(BNPD/イソ)とを含む、酸化2成分殺生物剤の組合せであった。
用いられたカチオン性ポリマーは、アクリルアミド(約69mol%)および四級化N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DIMAPA-Quat.) (約31mol%)のコポリマーであり、約10,000,000〜20,000,000g/molの分子量を有し、以下において「ポリA」または「ポリマーA」とも呼んだ。
上記Table 4 (表4)に示されるように、全ての実施例は、ポリA（Poly A）に加えて補助的カチオン性ポリマーを使用し、これは便宜のためここに記述されることになる。補助的カチオン性ポリマーは、分子量が100,000g/molよりも高いDIMAPA-Quat. (100mol%)のホモポリマーであり、以下、「Aux.ポリA」または「補助的ポリマーA」とも呼ぶ。
まず、cepi参照（ReferenceもしくはRef）1.04から構成される、35から45g/l (3.5から4.5%の粘稠度に相当)の粘稠度を有する再生された繊維の濃厚ストックを、パルプ化ステップに供した。
次に、Imhoff漏斗を用いた比較のコーン沈下研究によって、残りのデンプンに対する殺生物剤およびカチオン性ポリマーのプラスの影響を、目に見えるものにすることができた。ポリディスク繊維回収デバイスからの透明な濾液を、以下に記述するように3つの異なる状態で採取した。
実験a:濾液を、殺生物剤でもポリAでもなく、Aux.ポリAで処理した。その結果、濾液は高い濁度を有し、分解生成物を多く含有していた。
実験b:濾液を、ポリAではなく殺生物剤およびAux.ポリAで処理した。その結果、デンプンは微生物分解が防止され、漏斗の底面に沈降した。
実験c:濾液を、本発明による殺生物剤、ポリA、およびAux.ポリAで処理した。その結果、デンプンは、微生物分解が防止され、したがってその当初の性質で濃厚ストックに固定することができた。したがってデンプンは、もはや濾液中に存在せず、したがって濾液は透明で粘稠度が低かった。
ポリディスク繊維回収デバイスを用いた試験は、実験cにおいてのみ溶液全体が透明であり、すなわちデンプンは、分解するのが防止され、セルロース繊維に効果的に再固定できることを明らかにした。しかし実験a (殺生物剤およびポリAが存在しない)では、溶液全体がかなりの濁度を示し、ポリディスク繊維回収デバイスにより効果的に濾別できない様々な分解生成物があることを示した。実験b (ポリAが存在しない)ではデンプンの沈降があり、デンプンの分解は防止されるがセルロース繊維に効果的に再固定できないことを示した。
実験(a)、(b)、および(c)は、微生物分解を防止し、かつデンプンを濃厚ストックのセルロース繊維に固定および/または再固定するために、殺生物剤、ポリA、およびAux.ポリAの全てを使用することの重要性を示す。
(実施例2)
設定Aの使用(一定量のAux.ポリAおよび殺生物剤と併せて様々な量のポリAを使用したときの、デンプンの固定、濁度、およびドレネージの影響を示す実験):
以下の実験では、実施例1による殺生物剤およびカチオン性ポリマーを、以下の製紙工程に適用した:
cepi参照1.04または4.01のどちらかから構成された35から45g/lの粘稠度を有する再生繊維の濃厚ストックを、パルプ化ステップに供し、その後、デンプンの分解を防止するために殺生物剤で処理した。
次いでポリAならびにAux.ポリAを、再生パルプの濃厚ストックに添加し、前記パルプと混合して、マシンチェスト添加をシミュレートした。次いでサンプルを、水道水または白水のどちらかで希釈して、7から9g/lの濃度を有する材料の希薄ストックにした。次いで標準的な歩留向上剤のプログラムを添加し、サンプルを、分析のためVDT (真空ドレネージ試験)デバイスまたはDFRデバイス(DFR=ドレネージろ水度歩留り(Drainage Freeness Retention) )に投入した。DFRデバイスは、シート形成の直前またはその最中に、製紙機械を支配する歩留りおよびドレネージ条件をシミュレートする。
VDTはパッド形成デバイスであり、パルプが真空中で濾紙上にドレネージされ、その結果パッドが形成されることを意味する。本明細書で使用されるVDTは、真空ポンプ(LABOPORT、タイプN820 AN 18)に接続された真空フラスコ上に配置されたブフナー漏斗(直径: 15 mm)からなる。VDT実験では、薄いパルプをブフナー漏斗に移し、その後、重力によって真空脱水チャンバーに移す。ドレネージ速度(単位 秒)は、濾液または白水を100、200、300、および400mL収集するのに必要な時間を決定することによって計算した。さらに真空は、真空測定デバイスを用いて決定し、濾液は、濁度、デンプン濃度発生(ヨウ素試験)、およびイオン需要量を決定するのに使用した。
デンプン濃度試験では、濾液10mLを水道水5mLおよび酢酸10mLと混合し、分光計(HACH DR 2010)に配置した。測定では、波長550nmを選択し、吸光度を0%に設定した。サンプルに、100μLのヨウ素溶液N/10を添加し、得られる溶液を混合した。
陽性デンプン試験は、青から紫の、ある範囲の色を示す。陰性デンプン試験は、黄色がかった色を示す。吸光度1.5まで、色の強度はデンプン濃度に直接比例する。アミロースは、ヨウ素の存在下で深青色の形成に関与するデンプン部分である。対照的に、アミロペクチンデンプンは、青色を与えない。天然のデンプンは通常、550nmでその最大の吸光度を有し、620nmでカチオン性デンプンを有する。
上述の手順に従い、様々な実験を、様々な量のポリAで、それぞれの場合に一定量のAux.ポリAと組み合わせて、濃厚ストック(cepi参照1.04または4.01のどちらかから構成され、かつ殺生物剤aまたは殺生物剤bのどちらかで処理された)の種々のバッチを使用して実施した。各バッチごとに比較実験(ブランク試験)を実施したが、このときポリAでの処理は省略し(参照1〜7)、しかしAux.ポリAでの処理は継続した。この実施例は、設定Aを使用して行った。上記Table 4 (表4)に示されるように、補助的ポリマーA (Aux.ポリA)は、400g/トン紙で投与し、その用量を一定に保った。ポリAの用量は、Table 5 (表5)にさらに具体化されるように(kgを単位として表す)、600から1000g/トン紙の範囲内で様々に変化させた。
VDT試験(真空ドレネージ試験)の結果を図1〜5に示し、以下のTable 5 (表5)にまとめる:
Figure 0005933550
比較例(参照4、参照5、および参照6) (ポリAではなく、殺生物剤+ Aux.ポリA)を、種々の量のポリA (0.5、1.0、1.5、および2.0kg/メートルトン) (殺生物剤+ Aux.ポリA +ポリA)を含有する本発明の実施例と比較した場合、濾液中のデンプン濃度はポリAの存在によって著しく低下したことが明らかである。例えば、1.0kg/メートルトン ポリAでは、デンプン濃度が50〜65%低下していた。デンプン濃度は、ポリAの量が増加するにつれて低下する。本発明の実施例の比較からわかるように、この実施形態でポリAに関する最適な用量は、約1.0kg/メートルトンである。ポリAを、0.5kg/メートルトンの量でセルロース系材料に加えた場合、わずかにプラスの影響を依然として観察することができた。
明らかに、デンプンの一部は溶液に放出されておらず、繊維に保持されておりまたは代わりに繊維に再固定されていた。
濁度の研究結果を、図1およびTable 5 (表5)に示す。
比較例(参照1〜7) (ポリAではなく、殺生物剤+ Aux.ポリA)を、種々の量のポリA (0.5、1.0、1.5、および2.0kg/メートルトン) (殺生物剤+ Aux.ポリA +ポリA)を含有する本発明の実施例と比較した場合、ポリAの存在によって、溶液の濁度が低下することが明らかである。3日目(cepi 4.01)のバッチの場合、例えば1.0kg/メートルトン ポリAでは、デンプン濃度が200NTUから24.5NTUに低下していた。ある場合を除き、濁度は67%よりも多く低下していた。
両方の試験は、デンプン残留物が繊維に固定化され、その結果、紙の平均強度が改善され、白水がより透明になったことを示唆している。
VDT研究に関し、Table 5 (表5)は、ドレネージ速度(100、200、300、および400mlの濾液を得るまでの時間)およびパルプの最大真空に到達するまでの時間を示す。ドレネージ曲線を、図2にさらに示す。一般に、最大真空に到達するまでの時間は、カチオン性ポリマー ポリAの存在下で著しく短縮された。その結果、より高い平均真空および低下したドレネージ速度が得られる。
ドレネージプロセス中、最大真空および最小真空を測定し、その差をフロックサイズの指標として計算し、より高いフロックサイズは、形成が劣化した状態を意味することになる。ドレネージ手順の後、得られるパッドの湿式重量を決定し、その後、パッドを、105℃に設定した炉内で2時間乾燥し、その乾燥重量を決定する。絶対乾燥値(湿式パッドに対する乾燥パッドのパーセンテージ;より高いは、より乾燥したパッドを意味する)が高くなるほど、パッドはドレネージプロセスを離れてより乾燥し、かつ対応するシートが対応する製紙工程のプレスセクションに到達してより乾燥するようになる。ポリAの含有量に応じてフロックサイズおよび絶対乾燥重量の研究結果を、Table 5 (表5)および図4に示す。
比較例(参照1〜7) (ポリAではなく、殺生物剤+ Aux.ポリA)を、種々の量のポリA (0.5、1.0、1.5、および2.0kg/メートルトン) (殺生物剤+ Aux.ポリA +ポリA)を含有する本発明の実施例と比較した場合、ポリAのレベルを上昇させることによって、ドレネージに関連した全てのパラメーター: ドレネージ曲線-「水ライン」-絶対乾燥は、プラスの傾向を反映することが明らかである(図3〜5)。VDT結果に関し、ポリAは、全てのパラメーターに関してVDTを改善することが明らかである。
(実施例3)
設定Aの使用(ポリA/Aux.ポリAを使用したとき、およびポリA/Aux.ポリAを使用しないときの、それぞれの、ドレネージ、歩留り、および濁度に対する影響を示す、実験室でのシミュレーション実験):
種々の量のポリA (0.5、1.0、1.5、または2.0kg/メートルトン)、Aux.ポリA、および標準的な歩留向上剤を含有するセルロース系材料の4種の希薄ストックを調製し、実施例2に従い分析し、すなわちポリマーを濃厚ストックに投与し、その後、希釈して希薄ストックを得た。さらに、比較実験(ブランク試験)を実施し、この場合、ポリAおよびAux.ポリAでの処理は省略した。
DFR実験のデータを図6から10に示し、以下のTable 6 (表6)にまとめる:
Figure 0005933550
濁度の研究結果は、0.5kg/メートルトン ポリAで濁度が既に低下したことを示し(Table 4 (表4)および図5)、これはやはり効果的なデンプン固定の指標である。
DFR結果に関し、ポリAの存在によって歩留りおよびドレネージも改善されたことが明らかである(Table 4 (表4)および図7〜10)。歩留りおよびドレネージの両方が改善された程度は、添加されたポリAの量に依存した。
全体として、行われた試験は、ポリAとAux.ポリAとの組合せは、殺生物剤で処理した再生繊維の濃厚ストックに添加したときに、分解していないデンプンの固定を改善することを示す。この効果は、最終的な紙の強度の改善に変換されることが期待される。
以下の実施例は、本発明が実際の条件下でも作用することを実証するために、実験室内ではなく製紙機械で実施した。これは、紙の製造の場合、実験室の結果を必ずしも工業的大規模プロセスで得ることができるとは限らないことが当業者に公知であるので、重要である。
(実施例4)
設定Aの使用(殺生物剤を、ポリAなしでAux.ポリAのみと組み合わせて使用したときの、および殺生物剤を、ポリAおよびAux.ポリAと組み合わせて使用したときの、白水中のデンプンの削減に対する影響を示す実験):
以下の比較実験において、実施例1による殺生物剤、カチオン性ポリマー ポリA、および補助的カチオン性ポリマー Aux.ポリAを組み合わせた使用を、殺生物剤およびAux.ポリAのみの使用と比較した。
比較実験は、閉じた水リサイクル回路を備えた製紙機械で行い、製紙工程を92日間続けてモニタした。
製紙工程では、混合完成紙料から構成された、35から45g/lの粘稠度を有する再生繊維の濃厚ストックを、パルプ化ステップに供し、その後、デンプンの分解を防止するために殺生物剤で処理した。
2つの条件を、試験期間内で試験した:
実験a) Aux.ポリAを、セルロース系材料の濃厚ストックに、マシンチェストから添加した。
実験b) ポリAおよびAux.ポリAを、セルロース系材料の濃厚ストックに、マシンチェストから添加した。
比較のコーン沈下研究を次に実施した。この研究では、プロセス水から採取した濾液を円錐状ガラス(Imhof漏斗)に移し、漏斗の底面に沈降したデンプンの量を、懸濁液の全体積に対して測定した。
この試験の結果を、以下のTable 7 (表7)に示す:
Figure 0005933550
上記の表から、白水固形分中のデンプンの量は、殺生物剤、ポリA、およびAux.ポリAを組み合わせた使用によって、殺生物剤およびAux.ポリAのみの使用に比べて削減したことが明らかである。この効果は、「オン・オフに切り換える(switched on and off)」ことができることも明らかである。
(実施例5)
設定Dの使用(Aux.ポリAなしで、殺生物剤およびポリAの両方を使用したときの;および殺生物剤、ポリA、およびAux.ポリAを使用したときの、白水中のデンプン削減の影響を示す実験):
この実験では、実施例1による殺生物剤、カチオン性ポリマー ポリA、および補助的カチオン性ポリマー Aux.ポリAを組み合わせた使用を、殺生物剤およびポリAのみの使用と比較した。
比較実験は、開いた水回路を備えた製紙機械で実施し、製紙工程は、全試験期間中、連続的に実施した。製紙工程では、混合完成紙料から構成された35から45g/lの粘稠度を有する再生繊維の濃厚ストックを、パルプ化ステップに供し、その後、デンプンの分解を防止するために殺生物剤で処理した。このために、製紙機械の白水を、実施例1に開示したデンプン濃度試験を用いて分析した。1日目の最中に、セルロース系材料を、パルプ化ステップ後に殺生物剤で処理し、カチオン性ポリマー ポリAを、セルロース系材料の濃厚ストックにマシンチェストから添加した。翌日以降、補助的カチオン性ポリマー Aux.ポリAをセルロース系材料の濃厚ストックに、マシンチェストからさらに添加した。製紙機械の白水を、実施例1によるデンプン濃度試験に従い、種々の時間で分析した。
この試験の結果を、以下のTable 8 (表8)に示す:
Figure 0005933550
これらの結果から、白水中のデンプンの量(ヨウ素吸収として表される)は、ポリAとAux.ポリAとの組合せを製紙工程で適用したときに、さらに削減することが明らかになる。
(実施例6)
設定Aの使用(殺生物剤、ポリA、およびAux.ポリAの組合せを使用したときの、種々のタイプの紙の乾燥強度に対する影響を示す実験):
強度の結果を、以下のTable 9 (表9)にまとめる:
Figure 0005933550
上記実験結果から、本発明による方法は、低用量の新しい表面デンプンで、紙、板紙、および厚紙の乾燥強度を実質的に増大させることが明らかである。
(実施例7)
設定Bの使用(殺生物剤、ポリA、およびAux.ポリAの組合せを使用したときの、種々の坪量での乾燥強度に対する影響を示す実験):
坪量は、シートの枚数当たりの質量(重量として)として表した、紙の密度を指す。実験の詳細を、Table 13 (表13)に含める。
100、110、および120の坪量に関する強度結果を、以下のTable 10 (表10)にまとめる:
Figure 0005933550
(実施例8)
設定Cの使用(殺生物剤、ポリA、およびAux.ポリAの組合せを使用したときの、種々の坪量での乾燥強度に対する影響を示す実験):
実験の詳細をTable 13 (表13)に含める。
強度結果を以下のTable 11 (表11)にまとめる:
Figure 0005933550
(実施例9)
設定Dの使用(殺生物剤、ポリA、およびAux.ポリAの組合せを使用したときの、種々の坪量での乾燥強度に対する影響を示す実験):
実験の詳細を、Table 13 (表13)に含める。
強度結果を以下のTable 12 (表12)にまとめる:
Figure 0005933550
上記実験結果から、本発明による方法は、紙、板紙、および厚紙の乾燥強度を実質的に増大させることが明らかである。したがって、そのサイズで利用される新しいデンプンの量を削減することができ、維持される強度では、追加の合成乾燥強度剤を完全に省略することができ、または少なくともその量を削減することができる。
設定AからDを使用した機械運転中に観察された、いくつかの追加の実験結果を以下のTable 13 (表13)にまとめる:
Figure 0005933550
(実施例10)
設定Aの使用(ポリAおよびAux.ポリAを使用したとき、およびAux.ポリAを単独で使用したときの、殺生物剤に対する影響を示す実験):
本発明による殺生物剤と補助的イオン性ポリマーとの組合せにおけるイオン性ポリマーの役割を、調査した。この目的で、殺生物剤を、所与の条件下でプロセスパラメーターが閾値よりも低く保たれるよう十分な量で添加した。
実験の初めに、殺生物剤を、ポリAおよびAux.ポリAと組み合わせて用いた(「+」は、添加を示す)。しかし約1カ月後、ポリAの添加を中断し(「-」は、中断を示す)、一方でAux.ポリAの添加は継続し、所定の閾値要件を満足させるために殺生物剤の用量を適応させる必要があるかどうか調査した。結果を、以下のTable 14 (表14)にまとめ、図10に示す:
Figure 0005933550
上記データから、本発明によるイオン性ポリマーが存在しない状態で、プロセスの安定性を保つには、殺生物剤の用量を約40% (0.020から0.027)増加させなければならないことが明らかである。イオン性ポリマーが存在しない状態で、系は、微生物の栄養素となるデンプンが豊富であるように見える。したがって、デンプンの微生物分解を抑制するために、より多くの殺生物剤がこの期間中に必要である。
(実施例11)
(Aux.ポリAをポリAと組み合わせて使用したときの、但しAux.ポリAは濃厚ストックに常に添加されかつポリAは異なる濃厚ストック位置または希薄ストックのどちらかに添加された状態で使用したときの、ドレネージ、デンプン歩留り、および濁度に対する影響を示す、実験室シミュレーション実験):
殺生物剤を含有するがポリマーは含有しない再生セルロース系材料の4種の濃厚ストック(3.5%)を、調製した。全てのサンプルを濃厚ストックとして50秒間撹拌した後に、透明な濾液で希薄ストックに希釈して、製紙機械のヘッドボックス内と同じ粘稠度(0.89%)を実現した。ブランク用の完成紙料は、いかなる化学物質も含まずに残された。
サンプル2、3、および4を全て、300g/tのAux.ポリAで、50秒間のうち5秒が過ぎた後に処理し、早期濃厚ストックの適用例をシミュレートした。サンプル2、3、および4をさらに、ポリA(全てのサンプルに関して0.6kg/メートルトン)で処理した。サンプル2は、50秒間のうち10秒が過ぎた後にポリAで処理したが、これは早期濃厚ストック添加に対応するものである。サンプル3は、50秒間のうち30秒が過ぎた後にポリAで処理して、濃厚ストックの後期適用例をシミュレートした。サンプル4は、希薄ストック中で、すなわち希釈後にポリAで処理して、希薄ストック内での非常に後期の投与を実証した。
実験結果を以下のTable 15 (表15)にまとめ、図11に示す:
Figure 0005933550
濁度の研究結果は、0.6kg/メートルトンでポリAを希薄ストックに添加したときに、白水中の濁度およびデンプン濃度も低下することを示し、これは効果的なデンプン再固定に関する指標である。
DFR結果に関し、ポリAが存在することによって歩留りおよびドレネージも改善されたことが明らかである(Table 2 (表2)および図7〜10)。歩留りおよびドレネージが共に改善される程度は、ポリAが添加される供給点に依存した。
全体として、これらの行われた試験は、特にAux.ポリAと組み合わせたポリAが、殺生物剤で処理された再生繊維の後期の濃厚ストックまたは希薄ストックに添加されたときも、分解していないデンプンの固定を改善することを示す。この効果は、最終的な紙の強度改善という形で生ずることが期待される。

Claims (26)

  1. 紙、板紙または厚紙を製造する方法であって、
    (a)デンプンを含有するセルロース系材料をパルプ化するステップと、
    (b)デンプンを含有するセルロース系材料を1つまたは複数の殺生物剤で処理するステップと、
    (h)セルロース系材料にイオン性ポリマーおよび補助的イオン性ポリマーを加えるステップであって、イオン性ポリマーは補助的イオン性ポリマー同様にカチオン性であり、イオン性ポリマーは補助的ポリマーよりも大きな平均分子量を有し、補助的イオン性ポリマーのイオン性とイオン性ポリマーのイオン性の相対的差異は少なくとも5mol%であり、且つイオン性とはモノマー単位の総量と比較したイオン性モノマー単位のモル含有量であるステップと、
    を含む方法。
  2. (i)イオン性ポリマーが、イオン性モノマー単位のホモポリマーであり、補助的イオン性ポリマーが、イオン性モノマー単位及び非イオン性モノマー単位を含むコポリマーであるか、
    (ii)イオン性ポリマーが、イオン性モノマー単位及び非イオン性モノマー単位を含むコポリマーであり、補助的イオン性ポリマーが、イオン性モノマー単位のホモポリマーであるか、あるいは
    (iii)イオン性ポリマーが、補助的イオン性ポリマー同様に、それぞれがイオン性モノマー単位及び非イオン性モノマー単位を含むコポリマーである、
    請求項1に記載の方法。
  3. イオン性ポリマーが、2.5から40モル％のカチオン性モノマー単位を含む、請求項1に記載の方法。
  4. イオン性ポリマー及び／または補助的イオン性ポリマーの製造に使用されたカチオン性モノマーが、
    ・C1~6アルキル基及びC1~6アルキレン基を有する第四級ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
    ・C1~6アルキル基及びC1~6アルキレン基を有する第四級ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；及び
    ・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
    から選択される、請求項1に記載の方法。
  5. イオン性ポリマー及び補助的イオン性ポリマーが、互いに独立に、第四級N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、第四級N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群より選択されるカチオン性モノマー単位、並びに、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルアミド、及びビニルアミンからなる群より選択される非イオン性モノマー単位を含む、請求項1に記載の方法。
  6. (i)イオン性ポリマーが、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリルアミド、またはジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物に由来するカチオン性モノマー単位を含み、且つ、
    (ii)補助的イオン性ポリマーが、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物に由来するモノマー単位を含む、
    請求項1に記載の方法。
  7. 前記補助的イオン性ポリマーが、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドに由来するモノマー単位を含む、請求項6に記載の方法。
  8. (i)イオン性ポリマーが、第四級N,N-ジメチルアミノエチルアクリレートに由来するカチオン性モノマー単位を含み、且つ
    (ii)補助的イオン性ポリマーが、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物に由来するモノマー単位を含む、
    請求項1に記載の方法。
  9. 前記補助的イオン性ポリマーが、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドに由来するモノマー単位を含む、請求項8に記載の方法。
  10. (i)イオン性ポリマーが、少なくとも5モル％のイオン性を有し、且つ
    (ii)補助的イオン性ポリマーが、少なくとも90モル％のイオン性を有する、
    請求項1に記載の方法。
  11. (i)イオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドに由来するカチオン性モノマー単位を含み、且つ
    (ii)補助的イオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドに由来するモノマー単位を含む、
    請求項1に記載の方法。
  12. (i)イオン性ポリマーが、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドに由来するカチオン性モノマー単位を含み、且つ
    (ii)補助的イオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドに由来するモノマー単位を含む、
    請求項1に記載の方法。
  13. (i)イオン性ポリマーが、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するカチオン性モノマー単位を含み、且つ
    (ii)補助的イオン性ポリマーが、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するモノマー単位を含む、
    請求項1に記載の方法。
  14. (i)イオン性ポリマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドに由来するカチオン性モノマー単位を含み、且つ
    (ii)補助的イオン性ポリマーが、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するモノマー単位を含む、
    請求項1に記載の方法。
  15. (i)イオン性ポリマーが、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリルアミド、またはジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物に由来するカチオン性モノマー単位を含み、且つ
    (ii)補助的イオン性ポリマーが、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するモノマー単位を含む、
    請求項1に記載の方法。
  16. 補助的イオン性ポリマーがイオン性ポリマーより高いイオン性を有し、補助的イオン性ポリマーのイオン性とイオン性ポリマーのそれとの間の相対差は少なくとも30モル%である、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
  17. (i)イオン性ポリマーが20から45モル%の範囲内のイオン性を有し、且つ
    (ii)補助的イオン性ポリマーが少なくとも90モル%のイオン性を有する、
    請求項16に記載の方法。
  18. 1つまたは複数の殺生物剤が、セルロース系材料およびデンプンを含有する組成物の総量に対して、少なくとも5.0g/メートルトンの量で投入される、請求項1から17のいずれかに記載の方法。
  19. イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーが、セルロース系材料が少なくとも2.0重量%のストック粘稠度を有する濃厚ストックエリアでセルロース系材料に加えられる、請求項1から18のいずれかに記載の方法。
  20. 1つまたは複数の殺生物剤が、製紙機械を含む製紙プラントのセクション(I)および/またはセクション(II)に、および任意選択でセクション(III)および/またはセクション(IV)にも加えられ、セクション(I)はパルプ化の前に行われる測定を含み、セクション(II)はパルプ化と関連する測定を含み、セクション(III)は、パルプ化の後であるがなお製紙機械の外で行われる測定を含み、セクション(IV)は、製紙機械の中で行われる測定を含む、請求項1から19のいずれかに記載の方法。
  21. 1つまたは複数の殺生物剤が、ハロゲン供給源と一緒に無機のアンモニウム塩を含む、請求項1から20のいずれかに記載の方法。
  22. 1つまたは複数の殺生物剤が酸化的であり、および/または2つの成分を含む、請求項1から21のいずれかに記載の方法。
  23. ステップ(b)で加えられる1つまたは複数の殺生物剤に加えて、ステップ(b)で加えられる1つまたは複数の殺生物剤と異なるさらなる殺生物剤がセルロース系材料に加えられる、請求項1から22のいずれかに記載の方法。
  24. さらなる殺生物剤が、製紙機械を含む製紙プラントのセクション(I)および/またはセクション(II)に、および任意選択でセクション(III)および/またはセクション(IV)にも加えられ、セクション(I)はパルプ化の前に行われる測定を含み、セクション(II)はパルプ化と関連する測定を含み、セクション(III)は、パルプ化の後であるがなお製紙機械の外で行われる測定を含み、セクション(IV)は、製紙機械の中で行われる測定を含むか、または、
    さらなる殺生物剤が非酸化性であるか、または、
    さらなる殺生物剤が、第四級アンモニウム化合物、ベンジル-C12〜16-アルキルジメチルクロリド、ポリヘキサメチレン-ビグアニド、1,2-ベンズイソチアゾール-3(2H)-オン、ブロノポール、ビス-(トリクロロメチル)スルホン、ジヨードメチル-p-トリルスルホン、ブロノポール/第四級アンモニウム化合物、ベンジル-C12〜16-アルキルジメチルクロリド、ブロノポール/ジデシル-ジメチルアンモニウムクロリド、ブロノポール/5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン/2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム-N,N-ジチオカルバメート/ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム-N,N-ジチオカルバメート、メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2,2-ジブロモ-2-シアノアセトアミド、2,2-ジブロモ-2-シアノアセトアミド/ブロノポール/2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-3-イソチアゾリン-3-オン、ジデシル-ジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルグアニジンモノヒドロクロリド/第四級アンモニウム化合物、ベンジル-C12〜16-アルキルジメチルクロリド、ドデシルグアニジンモノヒドロクロリド/メチレンジチオシアネート、グルテルアルデヒド、グルテルアルデヒド/第四級アンモニウム化合物/ベンジルココアルキルジメチルクロリド、グルテルアルデヒド/ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、グルテルアルデヒド/5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン/2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン、グルテルアルデヒド/メチレンジチオシアネート、5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン/2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン、メチレンジチオシアネート、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、メタミンオキシラン、臭化ナトリウム、ニトロメチリジントリメタノール、2-n-オクチル-3-イソチアゾリン-3-オン、ビス(トリクロロメチル)スルホン/第四級アンモニウム化合物、ベンジル-C12〜16-アルキルジメチルクロリド、シムクロセン、テルブチラジン、ダゾメット、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフェート(2:1)およびp-[(ジヨードメチル)スルホニル]トルエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される有機殺生物剤である、
    請求項23に記載の方法。
  25. イオン性ポリマーおよび/または補助的イオン性ポリマーが、マシンチェスト、ミキシングチェスト、および/または調節箱で加えられる、請求項1から24のいずれかに記載の方法。
  26. (i)イオン性ポリマーが、製紙機械を含む製紙プラントのセクション(II)および/またはセクション(III)および/またはセクション(IV)に加えられ、
    (ii)補助的イオン性ポリマーがセクション(II)および/またはセクション(III)および/またはセクション(IV)に加えられ、
    セクション(II)はパルプ化と関連する測定を含み、セクション(III)は、パルプ化の後であるがなお製紙機械の外で行われる測定を含み、セクション(IV)は、製紙機械の中で行われる測定を含む、請求項1から25のいずれかに記載の方法。
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