CN101208479A - 造纸中留着和滤水的改进 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在造纸工艺中改进留着和滤水的方法。所述方法提供了将缔合聚合物、淀粉或淀粉衍生物以及任选地含硅物质添加到造纸浆料中。此外，还公开了一种组合物，其包括缔合聚合物和淀粉或淀粉衍生物，及还任选地包括纤维素纤维。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求于2005年6月24日提出的US临时申请60/693,584的权益，其全部内容在此并入作为参考。
技术领域
本发明涉及使用絮凝体系由纤维素原料来制造纸和纸板的方法。
背景技术
留着和滤水是造纸的重要方面。已知特定材料可以在纸和纸板的生产中提供改善的留着和/或滤水性能。
纤维素纤维纸页、尤其是纸和纸板的制造包括如下步骤：1)制备还可含有无机矿物增充剂或颜料的纤维素纤维的含水浆料；2)将该浆料沉积在移动的造纸网或织物上；和3)通过滤水而由纸浆的固体组分形成纸页。
在前述步骤之后，将纸页压榨并干燥以进一步除去水。通常在纸页形成步骤以前将有机和无机化学品加入浆料中以使造纸方法更低廉、更快速并且/或者在最终的纸产品中获得特定性能。
纸工业持续努力改进纸的质量、提高生产力并降低制造成本。在纤维浆料到达造纸网或织物之前通常将化学品加入其中以改进滤水/脱水和固体留着；这些化合物称为助留和/或助滤剂。
纤维浆料在造纸网或织物上的滤水或脱水通常是实现造纸机更快速度的限制步骤。改进的脱水还能在压榨和干燥部分造成更干燥的纸页，导致能耗降低。另外，由于它在造纸方法中是决定很多纸页最终性能的步骤，助留和/或助滤剂可以影响最终纸页的性能。
关于固体，在滤水并形成纸幅的湍流方法过程中，造纸助留剂用于增加微细配料固体在纸幅中的留着。没有微细固体充分的留着，则它们或者流失到工厂废水中或者在回流的白水循环中累积至高的水平，潜在地造成沉淀堆积。另外，不充分的留着由于意欲吸附在纤维上的添加剂的损失而增加了造纸的成本。添加剂可以为纸提供不透明度、强度、施胶或其它所需性能。
传统上使用带有阳离子电荷或阴离子电荷的高分子量(MW)水溶性聚合物作为助留和助滤剂。无机微粒的近期发展显示其在结合高MW水溶性聚合物用作助留和助滤剂时具有比常规高MW水溶性聚合物更好的留着和滤水效力。US专利4,294,885和4,388,150教导了淀粉聚合物与胶体二氧化硅一起使用的用途。US专利4,643,801和4,750,974教导了阳离子淀粉、胶体二氧化硅和阴离子型聚合物的凝聚粘合剂的用途。US专利4,753,710教导了用高MW阳离子絮凝剂絮凝纸浆配料，对絮凝的配料诱导剪切，然后将斑脱土引入配料中。
所用聚合物或共聚物的效力将根据组成其的单体的类型、所述单体在聚合物母体中的排列、所合成分子的分子量和制备方法而变化。
近来已经发现在特定条件下制备的水溶性共聚物显示出独特的物理性质。这些聚合物在没有化学交联剂下制备。另外，所述共聚物在一些应用中提供了意想不到的活性，所述应用包括造纸应用如助留和助滤剂。显示独特性质的阴离子型共聚物公开于WO03/050151 A1中，其全部内容在此并入作为参考。显示出独特性质的阳离子型和两性型共聚物公开于US序列10/728,145中，其全部内容在此并入作为参考。
无机颗粒与丙烯酰胺线型共聚物一起使用的用途在本领域中是已知的。近期的专利教导了这些无机颗粒与水溶性阴离子型聚合物(US 6,454,902)或特殊交联物质(US 6,454,902、US 6,524,439和US 6,610,806)一起使用的用途。
然而，仍需要改进滤水和留着性能。
发明内容
公开了一种在造纸工艺中改进留着和滤水的方法。所述方法提供在造纸浆料中加入缔合聚合物和淀粉或淀粉衍生物。
另外，公开了一种组合物，其包括缔合聚合物和淀粉或淀粉衍生物，及任选还包括纤维素纤维。
另外，公开了一种组合物，其包括缔合聚合物、淀粉或淀粉衍生物、含硅物质，及任选还包括纤维素纤维。
具体实施方式
本发明提供一种协同组合，其包括在特定条件下制备的水溶性共聚物(以下称为“缔合聚合物”)和淀粉或淀粉衍生物。令人惊讶地发现该协同组合导致留着和滤水性能优于单个组分。在一起使用组分的组合时发生协同效应。
意外地发现与缔合聚合物如WO 03/050152 A1或US 2004/0143039 A1所公开的聚合物结合使用淀粉或者淀粉衍生物导致增强的留着和滤水，。
本发明还提供一种包括缔合聚合物和淀粉或淀粉衍生物的新型组合物。
本发明还提供一种包括缔合聚合物、淀粉或淀粉衍生物、和含硅物质的组合物。
本发明还提供一种包括缔合聚合物和淀粉或淀粉衍生物及纤维素纤维的组合物。
本发明还提供一种包括缔合聚合物、淀粉或淀粉衍生物、含硅物质和纤维素纤维的组合物。
在纸和纸板的制造中使用多组分体系提供了通过利用对工艺和/或产品具有不同影响的材料而使性能得以增强的机会。此外，所述组合可以提供用单独组分不可得到的性能。在本发明的多组分体系中发生协同效应。
还观察到将缔合聚合物用作助留和助滤剂对造纸体系中其它添加剂的性能具有影响。改进的留着和/或滤水可以具有直接和间接的影响。直接的影响是指助留和助滤剂发生作用以留着添加剂。间接影响是指助留和助滤剂留着填料和细料的功效，添加剂通过物理方法或化学方法而吸附在所述填料和细料上。因此，通过增加留着在纸页上的填料或细料的量，伴随着留着的添加剂的量得以增加。术语填料是指加入到纤维素纸浆中以提供特定性能或者成为部分纤维素纤维的较低成本替代物的颗粒材料，其通常为无机性质。它们0.2-10微米级的较小尺寸、低长径比和化学性质导致其不被吸附在大纤维上然而它们又太小而不会积留在纤维网络也就是纸页中。术语“细料”是指小的纤维素纤维或小纤维，通常其长度小于0.2mm并且/或者能够穿过200网筛。
随助留和助滤剂使用水平的增加，留着在纸页中的添加剂的量增加。这或者可以提供增强的性能而使纸页具有提高的性能，或者可以使造纸商降低加入到体系中的添加剂的量，降低产品的成本。此外，降低了这些物质在用于造纸体系的再循环水或白水中的量。所述物质在某些条件下可以认为是不想要的污染物，其水平的下降可以提供更有效的造纸工艺或者降低用于控制不想要物质的水平而添加的清除剂或其它物质的需要。
如这里所用，术语添加剂是指加入纸浆中以向纸提供特定性能并且/或者改进造纸工艺效率的物质。这些物质包括但并不限于上浆剂、湿强度树脂、干强度树脂、淀粉和淀粉衍生物、染料、污染物控制剂、消泡剂和生物杀灭剂。
可用于本发明的缔合聚合物可以描述如下：
水溶性共聚物组合物包含下式：
其中B为由一种或多种烯键式不饱和非离子单体的聚合形成的非离子型聚合物链段；F为由一种或多种烯键式不饱和阴离子和/或阳离子单体的聚合形成的阴离子型聚合物链段、阳离子型聚合物链段或阴离子型和阳离子型聚合物链段的组合；B∶F的摩尔％比例为95∶5-5∶95；并且该水溶性共聚物经由使用至少一种乳化表面活性剂的油包水乳液聚合技术制备，所述乳化表面活性剂由至少一种二嵌段或三嵌段聚合物表面活性剂组成，其中所述至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的比例为至少约3∶100，并且其中所述油包水乳液聚合技术包括如下步骤：(a)制备单体的水溶液，(b)使该水溶液与含有表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体接触以形成反相乳液，(c)使在乳液中的单体在约2至小于7的pH下通过自由基聚合而聚合。
所述缔合聚合物可以为阴离子型共聚物。所述阴离子型共聚物的特征在于在0.01M NaCl中0.0025-0.025重量％的共聚物之间所测定的Huggins常数(k’)大于0.75，并且1.5重量％的活性共聚物溶液在4.6Hz下的储能模量(G’)大于175Pa。
所述缔合聚合物可以为阳离子型共聚物。所述阳离子型共聚物的特征在于在0.01M NaCl中0.0025-0.025重量％的共聚物之间所测定的Huggins常数(k’)大于0.5，并且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G’)大于50Pa。
所述缔合聚合物可以为两性共聚物。所述两性共聚物的特征在于在0.01MNaCl中0.0025-0.025重量％的共聚物之间所测定的Huggins常数(k’)大于0.5，并且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G’)大于50Pa。
反相乳液聚合为制备高分子量水溶性聚合物或共聚物的标准化工过程。通常，反相乳液聚合过程通过如下步骤进行：1)制备单体的水溶液，2)使该水溶液与含有合适的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体接触以形成反相单体乳液，3)使该单体乳液进行自由基聚合，以及，任选地，4)添加破乳表面活性剂(breaker surfactant)以在加入水中时加强乳液反转。
反相乳液聚合物通常为基于离子或非离子单体的水溶性聚合物。含有两种或更多种单体的聚合物(也称为共聚物)可以通过相同过程制备。这些共聚单体可以是阴离子、阳离子、两性离子、非离子或其组合。
典型的非离子单体包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、羟烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯、上述任何的混合物等。
还可以在缔合聚合物的制备中使用更疏水性的非离子单体。这里所用的术语“更疏水”表示这些单体在水溶液中具有降低的溶解性；该降低可以到基本为零，意指该单体不可溶于水。应指出的是所感兴趣的单体还称为可聚合表面活性剂或表面活性单体。这些单体包括但并不限于烷基丙烯酰胺；具有侧芳基和烷基的烯键式不饱和单体；及式CH2＝CR’CH2OAmR的醚类，其中R’为氢或甲基，A为一种或多种环状醚类如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚合物，R为疏水基团；乙烯基烷氧化物；烯丙基烷氧化物；以及ally phenylpolyolether sulfates。示范性的物质包括但并不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔辛基丙烯酰胺和由Clariant作为EmulsogenAPG 2019出售的ally phenylpolyoether sulfates。
示范性的阴离子单体包括但并不限于如下的游离酸及盐类：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、上述任何的混合物等。
示范性的阳离子单体包括但并不限于阳离子烯键式不饱和单体如下列的游离碱或盐：二烯丙基二烷基卤化铵如二烯丙基二甲基氯化铵；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯及其盐类和季铵盐类；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如N，N-二烷基氨基乙基丙烯酰胺及其盐类和季铵盐类；和上述的混合物等。
所述共聚单体可以以任意比例存在。所得缔合聚合物可以为非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型(既含有阳离子电荷又含有阴离子电荷)。
非离子单体对阴离子单体的比例(式I中的B∶F)可以为95∶5-5∶95，优选为约75∶25-约25∶75，并且甚至更加优选为约65∶35-约35∶65，最优选为约60∶40-约40∶60。在此，B和F的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体。还应理解的是在式I中可以存在多于一种的阴离子单体。
在本发明的一个优选实施方案中，缔合聚合物在为阴离子型共聚物时由式I所定义，其中B，非离子型聚合物链段，为丙烯酰胺聚合后而形成的重复单元；F，阴离子型聚合物链段，为丙烯酸的盐或游离酸聚合后而形成的重复单元，并且B∶F的摩尔百分比为约75∶25-约25∶75。
缔合聚合物在为阴离子型共聚物时的物理性质的独特之处在于其在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.75且1.5重量％的活性聚合物溶液在4.6Hz下的储能模量(G’)大于175Pa，优选大于190，甚至更优选大于205。所述Huggins常数大于0.75，优选大于0.9，甚至更优选大于1.0。
非离子单体对阳离子单体的比例(式I中的B∶F)可以为99∶1-50∶50，或者95∶5-50∶50，或者95∶5-75∶25，或者90∶10-60∶45，优选为约85∶15-约60∶40，甚至更优选为80∶20-约50∶50。在此，B和F的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体。还应理解的是在式I中可以存在多于一种的阳离子单体。
关于式I中的两性共聚物的摩尔百分比，阴离子、阳离子和非离子单体的各自最小量为用于形成共聚物的单体总量的1％。非离子、阴离子和阳离子单体的最大量为用于形成共聚物的单体总量的98％。优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的5％，更优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的7％，甚至更优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的10％。在此，阴离子、阳离子和非离子单体的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体，在式I中可以存在多于一种的阳离子单体，且在式I中可以存在多于一种的阴离子单体。
缔合聚合物在为阳离子型或两性共聚物时的物理性质的独特之处在于其在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.5且1.5重量％的活性聚合物溶液在6.3Hz下的储能模量(G’)大于50Pa，优选大于10，更优选大于25，或者大于50，或大于100或大于175或大于200。所述Huggins常数大于0.5，优选大于0.6，或大于0.75或大于0.9或大于1.0。
用于反相乳液聚合体系的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物对制造方法和所得产物均具有重要影响。用于乳液聚合体系的表面活性剂对本领域技术人员是已知的。通常这些表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡)值的范围取决于总组成。可以使用一种或多种乳化表面活性剂。用于生产缔合聚合物的聚合产物的乳化表面活性剂包括至少一种二嵌段或三嵌段聚合物表面活性剂。已知这些表面活性剂为高效的乳液稳定剂。选择乳液表面活性剂的种类和量为了得到用于聚合的反相单体乳液。优选地，选择一种或多种表面活性剂以得到特定的HLB值。
二嵌段和三嵌段聚合物乳化表面活性剂被用于提供独特的物质。在以必需量使用所述二嵌段和三嵌段聚合物乳化表面活性剂时，得到显示出独特性质的独特聚合物，如WO 03/050152 A1和US 2004/0143039 A1所描述，其各自全部内容在此并入作为参考。示例性的二嵌段和三嵌段聚合物表面活性剂包括但并不限于基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[环氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物(例如HypermerB246SF、Uniqema、New Castle、DE)、基于聚异丁烯丁二酸酐和聚[环氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的反应产物、上述任何的混合物等。优选所述二嵌段和三嵌段共聚物基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[环氧乙烷]。在使用三嵌段表面活性剂时，优选三嵌段含有两个疏水区和一个亲水区，即疏水-亲水-疏水。
二嵌段或三嵌段表面活性剂的量(基于重量百分比)取决于用于形成缔合聚合物的单体的量。二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的比例为至少约3至100。二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的量可以为大于3至100，优选为至少约4至100，更优选为5-100，甚至更加优选为约6至100。二嵌段或三嵌段表面活性剂是所述乳化体系的主要表面活性剂。
可以添加辅助乳化表面活性剂以易于处理和加工来改进乳液稳定性并且/或者改变乳液粘度。辅助乳液表面活性剂的实例包括但并不限于山梨糖醇脂肪酸酯如脱水山梨糖醇单油酸酯(例如Atlas G-946，Uniqema，New Castle，DE)、乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、烷基酚的环氧乙烷和/或环丙乙烷加合物、长链醇或脂肪酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物、混合的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、链烷醇酰胺、磺基琥珀酸酯及其混合物等。
反相乳液聚合可以任何本领域技术人员已知的方式进行。实例可以在许多文献中找到，包括例如Allcock and Lampe，Contemporary Polymer Chemistry(Englewood Cliffs，New Jersey，PRENTICE-HALL，1981)，chapter 3-5。
代表性的反相乳液聚合按如下制备。向配有上置式机械搅拌器、温度计、氮气喷管和冷凝器的合适的反应烧瓶中加入石蜡油的油相(135.0g，ExxsolD80油，Exxon-Houston，TX)和表面活性剂(4.5g AtlasG-946和9.0gHpermerB246SF)。然后将油相温度调节至37℃。
单独制备包括53重量％的丙烯酰胺的水溶液(126.5g)、丙烯酸(68.7g)、去离子水(70.0g)和Versenex80(Dow Chemical)螯合剂溶液(0.7g)的水相。然后加入氢氧化铵的水溶液(33.1g，NH3为29.4重量％)而将水相调节至pH为5.4。中和之后的水相温度为39℃。
然后将水相加入油相中，同时用均化器混合以获得稳定的油包水乳液。然后用4刀片玻璃搅拌器将该乳液混合，同时充入氮气60分钟。在氮气充入的过程中将乳液温度调节至50±1℃。随后，停止充气，实现氮气层。
通过加入2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)在甲苯(0.213g)中的3重量％溶液而引发聚合。这对应于AIBN的起始加料基于总单体为250ppm AIBN。在加料过程中，允许批料温度放热至62℃(～50分钟)，然后使批料保持在62±1℃。在加料之后，将批料保持在62±1℃下1小时。然后，在1分钟内加入AIBN在甲苯(0.085g)中的3重量％溶液。这对应于二次AIBN加料基于总单体为100ppm。然后将批料保持在62±1℃下2小时。然后将批料冷却至室温，并加入破乳表面活性剂。
通常将缔合聚合物乳液在应用点进行反转得到0.1-1％活性共聚物的水溶液。然后将所述缔合聚合物的稀溶液加入造纸工艺中以影响留着和滤水。可以将缔合聚合物加入浓浆料或稀浆料中，优选加入稀浆料中。可以将缔合聚合物在一个加料点加入，或者可以分开加入以将缔合聚合物同时加入两个或更多个独立的加料点。典型的加料点包括风扇式泵之前、风扇式泵之后以及压力筛之前或压力筛之后的供给点。
可以任何有效的量加入缔合聚合物以实现絮凝。每公吨纤维素纸浆(干基)共聚物的量可以大于0.5kg。优选基于纸浆的干重以每公吨纤维素纸浆活性共聚物至少为约0.03lb-约0.5kg的量使用缔合聚合物。共聚物的浓度优选每公吨干纤维素纸浆约0.05kg-约0.5kg的活性共聚物。共聚物的加入量更优选为每公吨纤维素纸浆约0.05-0.4kg，最优选基于纤维素纸浆的干重为每公吨约0.1kg-约0.3kg。
留着和滤水体系的第二组分是淀粉及其衍生物。淀粉是含α-1，4键的葡萄糖聚合物的通用名。淀粉是天然存在的物质；此碳水化合物可以在大多数陆生植物的叶、茎、根和果实中找到。淀粉的商业来源包括但并不限于谷物(玉米、小麦、米等)的种子、和某些根菜作物(马铃薯、木薯等)。淀粉由其植物来源进行描述；可参考的是，例如，玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉、和小麦淀粉。
葡萄糖由碳、氢、和氧以6∶10∶5的比例组成(C6H10O5)，属于碳氢有机化合物类。淀粉可以看作是葡萄糖的缩聚物。
多数淀粉由两种多糖类型的混合物组成：基本上是线性聚合物的直链淀粉，和为高度分支聚合物的支链淀粉。直链淀粉和支链淀粉的相对量随来源而不同，对于木薯，直链淀粉对支链淀粉的比通常为17∶83，对于马铃薯，其通常为21∶79，对于玉米其通常为28∶72，对于糯玉米，其通常为0∶100。虽然这些是发现的典型的淀粉比，本发明希望直链淀粉对支链淀粉的任意比均可用于本发明。对本发明目的而言，糯玉米由玉米淀粉类型组成。
直链淀粉是通过α-1，4键相互连接的葡萄糖单元链组成的线性聚合物。分子量可以为约30,000-约1,000,000。
支链淀粉是短直链淀粉链的高度分支结构，所述短直链淀粉链分子量为约2000-约10,000，其经由α-1，6键连接形成十分复杂、很高分子量(10,000,000-100,000,000)的聚合物。
淀粉由植物合成并在每种植物各不相同的颗粒中聚集。淀粉颗粒通过碾磨研磨处理从植物中分离。所述颗粒不溶于冷水并且必须被加热到临界温度以上以便细粒溶胀破裂，使聚合物溶解在溶液中。
在所选应用中，可以对淀粉进行改性以提供特定性能。这包括对物质的物理结构和化学结构之一或两者的改性。物理改性包括分子量的降低，其最经常通过水解来实现。这样改性的物质通常称作衍生淀粉或淀粉衍生物。
化学改性包括，但并不限于，比如与次氯酸盐反应得到氧化淀粉的反应；比如通过采用交联剂如表氯醇、三偏磷酸钠、异氰酸盐、或N，N-亚甲基双丙烯酰胺而形成交联淀粉的反应；比如通过与乙酸或丁二酸酐反应形成淀粉酯的反应；比如通过与环氧乙烷或环氧丙烷反应形成羟烷基淀粉的反应；比如通过与三聚磷酸钠反应形成磷酸单酯的反应；比如通过与二乙氨基氯乙烷、叔胺和表氯醇、或亚乙基胺反应形成阳离子淀粉的反应；比如通过酸氧化、或淀粉黄原酸酯形成双醛淀粉的反应；等等。对本发明目的而言，期望可使用任意类型的化学改性淀粉。
在本发明中可以使用阳离子和阴离子淀粉的掺混料。在本发明中也可使用低电荷淀粉。
留着和滤水体系的第二组分的添加量，基于纸浆干重，可以为每公吨纤维素纸浆至多20kg的活性物质，缔合聚合物对第二组分的比例为1∶100-100∶1。期望在造纸体系中可以采用多于一种的第二组分。
任选地可以将含硅物质用作造纸和纸板中的助留和助滤剂的额外组分。所述含硅物质可以为选自以下组的任何物质：二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸等。这些物质的特征在于高的表面积、高电荷密度和亚微米的颗粒尺寸。
该类物质包括球形无定形二氧化硅颗粒的稳定胶体分散体，其在本领域中称为二氧化硅溶胶。术语溶胶是指球形无定形颗粒的稳定的胶体分散体。二氧化硅凝胶为三维二氧化硅聚集链，每个维度包含一些也可用于助留和助滤剂体系中的无定形二氧化硅溶胶颗粒，所述链可为线性或支链。二氧化硅溶胶和凝胶通过将单体硅酸聚合到环状结构中从而得到聚硅酸的分散无定形二氧化硅溶胶而制备。这些二氧化硅溶胶可以进一步反应得到三维凝胶网络。各种二氧化硅颗粒(溶胶、凝胶等)可以具有5-50nm的总尺寸。还可以使用阴离子胶体二氧化硅。
所述含硅物质加入到纤维素悬浮体的量，基于纤维素悬浮体干重，可以为每公吨至少0.005kg。含硅物质的量可以高至每公吨50kg。优选含硅物质的量为每公吨约0.05kg-约25kg。更加优选含硅物质的量基于纤维素悬浮体干重为每公吨约0.25kg-约5kg。
任选地，助留和助滤剂体系的额外组分可以为常规絮凝剂。常规絮凝剂通常为丙烯酰胺的线性阳离子型或阴离子型共聚物。所述留着和滤水体系的额外组分与铝化合物和缔合聚合物联合加入以提供改进留着和滤水的多组分体系。
所述常规絮凝剂可以为阴离子型、阳离子型或非离子聚合物。离子单体最常被用于与非离子单体如丙烯酰胺制备共聚物。这些聚合物可以通过多种合成方法来提供，其中所述合成方法包括但并不限于悬浮聚合、分散聚合和反相乳液聚合。对于最后一个方法，还可以使用微乳液。
常规絮凝剂的共聚单体可以任意比例存在。所得共聚物可以为非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型(含有阳离子和阴离子电荷)。
另外，可以参与本发明体系的其它额外组分有铝源，例如明矾(硫酸铝)、聚合硫酸铝、聚合氯化铝和水合氯化铝。
可以将留着和滤水体系的组分基本同时加入纤维素悬浮体中。这里所用的术语留着和滤水体系包括两种或更多种加入造纸纸浆中的不同物质以提供改进的留着和滤水。例如，可以在相同阶段或给料点或者在不同阶段或给料点将组分分别加入纤维素悬浮体中。在加入本发明体系的组分的同时可以将任何两种或更多种物质作为掺混物加入。该混合物可以通过在给料点或在至给料点的进料线中混合所述物质而原地形成。或者，本发明体系包括所述物质的预形成掺混物。在本发明的另一种形式中，依次加入本发明体系的组分。在组分的加料点之间可存在或可不存在剪切点。可以任何次序加入组分。
通常将本发明体系加入造纸工艺中以影响留着和滤水。可以将本发明体系加入浓浆料或稀浆料中，优选加入稀浆料中。可以将体系在一个进料点加入，或者可以分开加入以将本发明体系同时加入到两个或更多个单独的进料点。典型的加料点包括风扇式泵之前、风扇式泵之后以及压力筛之前或压力筛之后的进料点。
实施例
为了评价本发明的性能，利用合成的碱配料进行了一系列的滤水测试。该配料由硬木和软木干燥的市售湿浆板(market lap pulp)和水以及其它材料而制备。首先，分别精磨硬木和软木干燥的市售湿浆板。然后将这些纸浆以约70重量％的硬木与约30重量％的软木的比例在含水介质中混合。用于制备配料的含水介质包括当地硬水和去离子水的混合物以达到典型硬度。无机盐的加入量应为该介质提供75ppm CaCO3的总碱度和100ppm CaCO3的硬度。将沉淀碳酸钙(PCC)以典型重量比加入纸浆配料中以提供含有80％纤维和20％PCC填料的最终配料。滤水测试通过将配料用机械混合器以特定的混合器速度混合并且将各种化学组分加入配料中并且在加入下一个组分之前使单个组分混合特定时间而进行。具体的化学组分和剂量描述于数据表中。
本发明的滤水活性采用真空滤水试验(VDT)进行测定。此试验结果说明VDT能够通过滤水时间的长短来区别助滤剂。仪器装置类似于各种过滤参考书中描述的瓷漏斗试验，所述参考书例如参见Perry′s Chemical Engineers′Handbook，7th edition，(McGraw-Hill，New York，1999)pp.18-78。VDT由300ml磁性Gelman过滤漏斗、250ml量筒、快速拆卸活节头、脱水器、和带有真空计和调节阀的真空泵。VDT试验通过首先设置带有真空计和调节阀的真空泵进行。VDT试验通过首先设置真空到需要的水平，通常10英寸Hg，并将漏斗合适地放置在量筒上来进行。接下来，将250克0.5重量％的纸浆料加到烧杯中，随后在由上置式搅拌器提供的搅拌下，将根据处理程序需要的添加剂(例如，淀粉、明矾、和试验絮凝剂)加入到浆料中。然后将浆料倒入过滤漏斗并启动真空泵，同时开始计时。滤水效力记录成得到230ml滤液所需的以秒计的时间。越低的滤水时间值代表越高水平的滤水或脱水，这是所期望的响应。
在本发明的评估中所使用的淀粉物质示于表1。Stalok和lnterbond是A.E.Staley(Decatur，IL)的商标名；Cato、Microcat、和Optiplus是National Starch andChemical(Bridgewater，NJ)的商标名。评估的淀粉用产品名称和淀粉类型或来源描述于表中。
本发明中用于评估的淀粉物质列于表1。
表1
| 淀粉 | 类型 |
| Stalok 400Stalok 430Stalok 410Stalok 300Stalok 310Stalok 120Stalok 160Stalok 180Microcat 110Microcat 350Interbond CCato 235Cato 232Cato 237Cato 247Cato 245Cato 255Optiplus 1030Optiplus 1045 | 马铃薯马铃薯马铃薯臼齿形玉米臼齿形玉米糯玉米糯玉米糯玉米糯玉米木薯臼齿形玉米糯玉米糯玉米糯玉米糯玉米糯玉米糯玉米糯玉米糯玉米 |
本发明的滤水活性示于表2。如表中所示，感兴趣的添加剂依次被添加到配料中，表示为每公吨(MT)纸配料(干基)千克(Kg)的添加剂。以下物质用于表中所提供的实施例中。明矾是硫酸铝十八水合物的50％溶液(DeltaChemical Corporation，Baltimore，MD)。SP 9232是PerFormSP9232，在一定条件下生产的助留和助滤剂(参见PCT WO 03/050152 A1)；PC8138是PerFormPC8138，聚丙烯酰胺的阳离子型共聚物；PA8137是PerFormPA8137，丙烯酰胺的阴离子型共聚物。PerForm是Hercules Incorporated，Wilmington，DE的商标名。
表2中的数据说明了缔合聚合物和淀粉或淀粉衍生物的协同结合。此外，数据显示低电荷糯玉米淀粉和由阳离子和阴离子淀粉组成的淀粉掺混料是优选的。
表2
| 试验# | 淀粉 | 淀粉量，Kg/MT | 明矾kg/MT | 添加剂#3 | Kg/MT(活性) | 添加剂#4 | Kg/MT(活性) | VDT.s |
| 12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940 | 无StalokStalokStalokStalokStalokStalokStalokStalokMicroMicroInterbCatoCatoCatoCatoCatoCatoOptiplOptipl无StalokStalokStalokStalokStalokStalokStalokStalokMicroMicroInterbCatoCatoCatoCatoCatoCatoOptiplOptipl | 99999999999999999999999999999999999999 | 1.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.251.25 | PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PA 8137PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138PC 8138 | 0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.150.150.150.150.150.150.150.150.150.150.150.150.150.150.150.150.150.150.150.15 | SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232SP 9232 | 0.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.2 | 54.927.931.92829.129.328.228.527.727.129.131.829.229.22829.427.428.229.728.536.931.431.331.831.231.631.231.631.427.328.731.931.932.431.93129.230.631.830.4 |
Claims (16)
1.一种改进造纸工艺中的留着和滤水的方法，其中所述改进包括将缔合聚合物和至少一种淀粉或淀粉衍生物加入造纸浆料中，其中所述缔合聚合物包含下式：
其中B为包含一种或多种烯键式不饱和非离子单体的非离子型聚合物链段；F为包含至少一种烯键式不饱和阴离子或阳离子单体的聚合物链段；B∶F的摩尔百分比例为99∶1-1∶99；并且其中所述缔合聚合物具有由有效量的选自二嵌段或三嵌段聚合物表面活性剂的至少乳化表面活性剂提供的缔合性能，并且其中所述至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的比例为至少约3∶10；其中至少一种淀粉或淀粉衍生物选自含氮量小于约0.15％的衍生淀粉或阳离子和阴离子淀粉的掺混料。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种淀粉或淀粉衍生物包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、米淀粉、它们的衍生物和它们的混合物中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种淀粉衍生物包括氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、烷基化淀粉、阳离子淀粉、双醛淀粉和它们的混合中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种淀粉衍生物包括至少一种物理改性淀粉。
5.权利要求1的方法，其还包括含硅物质的添加。
6.权利要求5的方法，其中所述含硅物质选自基于二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸、和它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种淀粉或衍生淀粉和缔合聚合物作为掺混料被同时或依次添加到造纸浆料中。
8.权利要求1的方法，其中所述缔合聚合物是阴离子型的。
9.权利要求8的方法，其中所述缔合聚合物包含丙烯酰胺，所述阴离子单体包含丙烯酸的游离酸或盐。
10.权利要求1的方法，其中所述缔合聚合物是阳离子型的。
11.权利要求1的方法，其中所述缔合聚合物包含阴离子和阳离子单体。
12.一种组合物，其包括缔合聚合物和至少一种淀粉或淀粉衍生物，其中所述缔合聚合物包含下式：
其中B为包含一种或多种烯键式不饱和非离子单体的非离子聚合物链段；F为包含至少一种烯键式不饱和阴离子或阳离子单体的聚合物链段；并且B∶F的摩尔百分比为99∶1-1∶99，并且其中所述缔合聚合物具有由有效量的选自二嵌段或三嵌段聚合物表面活性剂的至少乳化表面活性剂提供的缔合性能，其中至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂的量对单体的比为至少约3∶10，其中所述至少一种淀粉或淀粉衍生物选自含氮量小于约0.15％的衍生淀粉或阳离子和阴离子淀粉的掺混料。
13.权利要求12的组合物，其还包括纤维素纤维。
14.权利要求12的组合物，其中所述至少一种淀粉或淀粉衍生物包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、米淀粉、它们的衍生物或它们的混合物中的至少一种。
15.权利要求12的组合物，其中所述至少一种淀粉或淀粉衍生物包括氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、烷基化淀粉、阳离子淀粉、双醛淀粉或它们的混合物中的至少一种。
16.权利要求12的组合物，其还包括含硅物质。
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