CN101228317A - 疏水性聚合物及其在制备纤维素纤维组合物中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改进留着性和滤水性的方法，包括将与水相容的疏水性共聚物加到造纸浆料中。还公开了一种包括与水相容的疏水性共聚物的组合物。

Description

疏水性聚合物及其在制备纤维素纤维组合物中的用途

相关申请的交叉参考

本申请要求2005年5月26日提交的美国临时申请No.60/684,816的权益，通过引用的方式将其全部内容加入到本文。

技术领域

本发明涉及疏水性聚合物和共聚物在制备纤维素纤维组合物中的用途。本发明还涉及纤维素纤维组合物，如纸和纸板，其包含与水相容的疏水性聚合物或共聚物。

背景技术

纤维素纤维纸页(sheet)、特别是纸张和纸板的制备包括以下步骤：1)制备纤维素纤维的的含水浆料，该浆料还可含有无机矿物补充剂(extender)或颜料；2)将该浆料沉积在移动的造纸网或织物上；以及3)通过滤水而由浆料的固体成分形成纸页。

上述过程之后，将板压缩并干燥以进一步除去水。在成板步骤之前经常向浆料中加入有机和无机化学物质以使造纸方法成本更低、更迅捷和/或得到具有特定性能的最终纸制品。

造纸业不断地努力改进纸质、提高生产率以及降低生产成本。在纤维浆料到达造纸网或织物之前经常向其中加入化学物质以改善方法的滤水/脱水以及固体留着性；这些化学物质被称作助留剂和/或助滤剂。

关于滤水性/脱水性的改善，纤维浆料在造纸网或织物上的滤水或脱水通常是造纸机达到更快速度的限速步骤。滤水的改善还导致在压制和干燥部分得到更干的纸页，这能够降低蒸汽的消耗。此外，滤水或脱水是造纸方法中决定许多最终纸页性能的阶段。

至于固体留着性，造纸助留剂用于在滤水以及形成纸幅的湍流方法过程中提高细小配料固体在幅中的留着率。如果细小固体的留着率不足，它们将流失于工厂废水中或在循环的白水回路中累积至高水平，潜在地造成沉淀堆积。此外，留着率不足由于损失了意欲被吸附于纤维上的添加剂，从而增加了造纸商的成本，添加剂可以提供纸的不透明性、强度或施胶性能。

过去使用具有阳离子电荷或阴离子电荷的高分子量(MW)的水溶性聚合物作为助留剂和助滤剂。最近的研究表明：与高MW的水溶性聚合物结合使用的无机微粒比常规使用的高MW水溶性聚合物具有更加优异的留着和滤水功效。美国专利No.4,294,885和4,388,150教导了使用淀粉聚合物和胶体二氧化硅。美国专利No.4,753,710教导了用高MW阳离子絮凝剂絮凝纸浆配料，向絮凝的配料施加剪切，以及然后向配料中加入膨润土。美国专利No.5,274,055以及5,167,766公开了使用化学交联的有机微粒或微聚合物作为造纸工艺中的助留助滤剂。

共聚物还用于控制造纸系统中的污染物沉积或有机沉积物。术语有机沉积物用于描述在造纸系统中对纸品生产有害的粘性、水不溶性物质。在制浆和造纸工艺中源于树木的这种物质被称作沥青或木沥青；术语胶粘物用于描述源自胶粘剂的污染物，其作为循环纤维的污染物被引入造纸工艺中。一种消除这些物质的策略是使有机沉积物凝聚成为较大的、非粘性颗粒，这种颗粒可从造纸原料中除去或可包含在纸页中而不在造纸系统中形成沉积物或在纸页中形成缺陷。能够与有机沉积物相互作用并降低其负面影响的化学物质包括表面活性剂和聚合物。该聚合物可以为离子型的或非离子型的，包括用作絮凝剂、凝结剂以及分散剂的物质。

所使用的聚合物或共聚物的功效随着构成它们的单体类型、单体在聚合物基体中的排列、合成分子的分子量和制备方法而变化。

本发明出人意料地发现，疏水性聚合物或共聚物提供意想不到的留着和滤水活性，可以在包括造纸应用的应用中用作污染物控制助剂。尽管所采用的合成方法为本领域技术人员所公知的，但现有技术没有暗示独特的物理性质将导致观察到的出人意料的活性。

发明内容

本发明涉及与水相容的疏水性聚合物和共聚物以及含有所述疏水性聚合物和共聚物的纤维素纤维组合物，特别是纤维素纸页，如纸张或纸板。本发明还涉及制造所述疏水性聚合物和共聚物以及所述纤维素纤维组合物的方法。

另一方面，本发明提供一种制造纤维素纤维组合物的方法，包括向纤维素纸浆中加入含有疏水性基团的与水相容的聚合物或共聚物。

本发明还涉及纤维素纤维组合物，其包括纤维素浆的水性浆料，含有所述与水相容的聚合物和共聚物。本文中，术语共聚物应被理解成指由两种或多种不同的单体单元构成的聚合物组合物。

此外，还公开了包括与水相容的疏水性聚合物和共聚物、和纤维素纤维、和任选存在的硅质材料的组合物。

根据本发明，意外地发现某些与水相容的疏水性聚合物和共聚物表现出独特的物理特性并作为助留剂和助滤剂提供意外的活性。

具体实施方式

本发明在造纸工艺中通过向造纸浆料中加入与水相容的疏水性聚合物或共聚物提供了增强的留着性和/或滤水性。

本发明还提供包括与水相容的疏水性聚合物或共聚物以及纤维素纤维的组合物。

本发明还提供包括疏水性聚合物或共聚物、硅质材料和纤维素纤维的组合物。

本发明还提供与水相容的聚合物和共聚物的用途，这些聚合物和共聚物经非共价键而相互作用或缔合形成两种或多种聚合物链的聚集体。分子缔合的驱动力可以是静电性的或疏水性的。优选的是通过疏水性力驱动分子缔合。

在纸和纸板的制造中使用多成分体系提供了通过使用对工艺和/或产品具有不同影响的材料而增强性能的机会。

聚合物被描述为与水相容的。在本发明中，″与水相容的″指聚合物可以是水溶性的或水可溶胀的或水可分散的。

术语水溶性用于指聚合物在溶剂中溶解，没有可见的固体材料残留在溶剂中。当混合自由能为负值时，聚合物在溶剂中溶解。水溶性材料的例子包括但不限于渗出物或胶质、提取物、天然材料、改性的天然材料或合成材料。渗出物或胶质的一个例子是黄芪胶。提取物的一个例子是果胶。天然材料的一个例子是瓜尔胶。改性的天然材料的一个例子是衍生的纤维素，如甲基纤维素。合成材料的一个例子是聚(丙烯酸)。合成聚合物可以包含一种或多种单体，选择单体以对最终聚合物提供特定性能。

水可溶胀的聚合物是可以吸收水性溶剂并在一定限度溶胀的那些。水溶胀能力受多种因素影响，包括但不限于交联和静电相互作用。因此，聚合物与溶剂之间的相互作用受到限制。尽管可以得到可见的均匀溶液，但其不是均匀的分子分散体。水可溶胀的聚合物的一个例子是交联的聚合物。交联的聚合物可以是与水相容的和水可分散的。相比而言，支链的聚合物可以是可溶解的。

水可分散的材料是在水中不溶解、但不发生相分离的那些。通常，这些材料具有改性的表面，允许它们保持作为在水中悬浮的分散的颗粒材料，或可以通过加入其他材料而变得可分散。例子包括乳胶粒子、水包油乳液和分散的粘土或颜料。

疏水性物质通常定义作易于在多种非极性溶剂中溶解、但在水中不能完全溶解的物质。疏水性材料能够抵抗与水的缔合，并在水性环境中倾向于簇合在一起。相比而言，亲水性材料在水中可溶解、但在大多数非极性溶剂中仅微溶。亲水性材料与水水合，形成亲水性材料的水溶液。

两性化合物是同时具有疏水性和亲水性链段的化合物。因此，其同时包括极性水溶性基团(亲水性链段)和非极性水不溶性基团(疏水性链段)。例如，表面活性剂是两性化合物。材料的两性使其可以移至界面，可以是液/气、液/液或液/固界面。

本发明的疏水性聚合物是两性的，因为它们具有更疏水性的区域和更亲水性的区域。疏水性和亲水性的相对程度将决定材料的溶解度。实际中，总体上更疏水性的材料将是相对更水不溶性和油溶性的。相反，更亲水性材料将是相对更水溶性和油不溶性的。

本发明使用的聚合物通常是共聚物。术语共聚物应被理解成指含有两种或多种不同单体的聚合分子。它们可以是多于一种单体的共聚物，或是其中一部分单体发生化学衍生的聚合物。

在本文中，疏水性单体是两性化合物。分子的链段是疏水性的。疏水性是相对的性质。例如，烯键式不饱和单体可以是水溶性的。其例子是丙烯酰胺和丙烯酸。改性可以使单体更具疏水性。甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸由于甲基的原因水溶性更差。丙烯酸乙酯由于具有较大的疏水性基团而使溶解性更差。丙烯酸丁酯由于其更大的烷基链而具有更大的疏水性。

本发明使用的材料是本领域中已知的多种不同称谓的物质，包括但不限于疏水性聚合物、两性聚合物、疏水改性的聚合物和聚合性表面活性剂。

这些材料可以通过各种方法制备，包括但不限于从一种或多种单体合成聚合物、衍生于现有聚合物或接枝；接枝可以与聚合同时进行或在其后进行。

本发明中使用的疏水性聚合物是其中至少一种单体是疏水性单体的共聚物。按摩尔计，疏水性单体占单体的小于50％，优选小于10％，更优选小于5％，最优选小于2％。

疏水性聚合物，更常称作疏水改性的聚合物，是与水相容的聚合物，其上在链端(遥爪的或封端的)或沿聚合物链随机地(蜂窝状的或侧链的(pendant))化学连接着疏水性基团。具有疏水性基团的聚合物可以与另一链发生分子间缔合，形成以疏水基团的自缔合为中介(mediate)的网络。在未形成共价键的情况下发生所述缔合是本发明的重要方面。在其他独特性能中，这种网络的形成造成强烈的增粘或增稠作用。在一个链中具有至少两个疏水基团的分子可以发生分子内缔合，改变分子在溶液中的结构，从而改变其粘度。

由于被称作″疏水效应″的公知现象，在疏水性基团之间产生缔合力。疏水性物质是在许多非极性溶剂中溶解、但在水中微溶的材料。在疏水性材料(即，油)与水之间有吸引；然而，这远不如水本身的吸引强。水分子之间的氢键诱导了疏水性材料的分聚(segregation)，有效地形成疏水基团-疏水基团缔合。这种水诱导的吸引称作疏水性相互作用。因此，疏水效应仅在水性环境中发生。

疏水性分子的组装需要从其间的区域中除去水。因此，聚合物束缚的疏水基团的缔合产生未被水分子溶剂化的区域。在水溶液中，这些聚集体不能自由排出，并可以用作小的水不溶性(颗粒)区域。尽管不限于理论，但是认为通过这种机理，本发明的聚合物提供了其性能。

制造疏水性聚合物的一种技术是直接聚合包括至少一种疏水性单体的单体形成共聚物。可以通过本领域中已知的任何方法进行聚合，包括溶液、分散体和反相乳液聚合。

除了疏水性单体之外，聚合物还可以包括一种或多种阴离子、阳离子和/或非离子单体。可以任意所需比例使用阴离子、阳离子和非离子单体。聚合物可以含有0-80％阴离子单体、0-80％阳离子单体和0-100％非离子单体。优选的组成是0-60％阴离子单体、0-30％阳离子单体和约10-100％非离子单体。

示例性非离子单体包括但不限于丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯；烷基丙烯酰胺；烷基甲基丙烯酰胺；和烷氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如烷基聚乙二醇丙烯酸酯，烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；任意的上述物质的混合物等。

示例性阴离子单体包括但不限于以下的游离酸和其盐：丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；衣康酸；丙烯酰胺乙醇酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸；苯乙烯磺酸；乙烯基磺酸；乙烯基膦酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸；任意的上述物质的混合物等。

示例性阳离子单体包括但不限于以下的游离碱或其盐：阳离子烯键式不饱和单体，例如二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二甲基氯化铵；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、它们的盐及季铵化合物(quaternaies)；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、它们的盐及季铵化合物，上述物质的混合物等。

疏水性单体可以是具有作为疏水性部分其结构组成部分的任何单体。疏水性部分可以是直链或环状的，脂肪族或芳香族的。优选的疏水性部分通常是烷基，例如但不限于丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基(月桂基)、十六烷基、硬脂基和山嵛基。

示例性疏水性单体包括但不限于具有疏水性部分的烯键式不饱和单体。疏水性基团包括疏水性有机基团，如疏水性与下列之一相当的那些：具有至少6个碳的脂肪族烃基(优选C₈-C₂₂烷基和优选C₆-C₂₂环烷基)；多核芳烃基，如苄基、取代的苄基和萘基；烷芳基，其中烷基具有一个或多个碳；4或更多个碳的卤代烷基，优选全氟烷基；聚氧化亚烷基(polyalkyleneoxy group)，其中亚烷基是亚丙基或更高级亚烷基，并且每个疏水性部分具有至少一个氧化亚烷基单元。优选的疏水性基团包括每个烃基具有至少3或更多个碳的那些，优选至少6或更多个碳。还优选的是具有C₆-C₂₂烷基的那些疏水性基团或每个全氟烃基具有至少6或更多个碳的那些疏水性基团，如C₆F₁₃-C₂₂F₄₅。特别优选的是C₈-C₂₀烷基。

含有烯键式不饱和单体的适合烃基包括C₆和更大烷基的酰胺的酯。特别适合的酯包括但不限于丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬基-α-苯基酯、甲基丙烯酸壬基-α-苯基酯、丙烯酸十二烷基-α-苯基酯和甲基丙烯酸十二烷基-α-苯基酯。丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁₀-C₂₀烷基酯是优选的。在这些中，丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯是特别优选的。

此外，可以使用以下含有烃基的烯键式不饱和单体：N-烷基烯键式不饱和的酰胺，如N-十八烷基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺和它们的相似衍生物；α-烯烃，如1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十六烯；乙烯基的烷基化产物，其中烷基具有至少8个碳，如月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；乙烯基烷基醚，如如十二烷基乙烯基醚和十六烷基乙烯基醚；N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基月桂酰胺和N-乙烯基硬脂酰胺。

疏水性单体在疏水性共聚物中的存在量不超过约10摩尔％，优选不超过5摩尔％，再更优选不超过2摩尔％。优选的是，疏水性单体存在量为至少约0.01摩尔％，优选至少0.1摩尔％。优选的是，疏水性单体存在量为约0.01-约2摩尔％，最优选的是，疏水性单体存在量为约0.1-约1摩尔％。优选的疏水性单体是辛基丙烯酰胺和丙烯酸月桂酯。

疏水性单体、阴离子单体、阳离子单体和非离子单体的摩尔比可以变化，以便含有实现所需要溶解度必需的任何相对量的单体。

优选地，以反相(油包水型)乳液聚合技术制备本发明使用的与水相容的疏水性聚合物和共聚物。这种方法为本领域技术人员所公知，例如可参见美国专利No.3,284,393以及再公布美国专利No.28,474以及28,576，通过引用的方式将其全部内容加入到本文。可将乳液聚合物加入水中通过反转实施由乳液聚合物制备水溶液，其中该乳液或水还可含有破乳表面活性剂。该破乳表面活性剂为加到聚合物乳液中用以促进反转的额外的表面活性剂。还可通过在有机溶剂如丙酮中沉淀并干燥至粉末形式进一步分离所得共聚物。该粉末可容易地溶于含水介质中以用于所需用途。

通常，反相乳液聚合法包括以下步骤：1)制备单体的水溶液，2)将水溶液加到含有适当表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体中，从而形成反相单体乳液，3)使单体乳液进行自由基聚合，和4)任选添加破乳表面活性剂，以促进加入水中时的乳液反转。

乳液的聚合反应可以本领域技术人员公知的任意方式实施。可通过各种热自由基引发剂以及氧化还原自由基引发剂实施引发，包括但不限于偶氮化合物，如偶氮双异丁腈等。聚合反应还可通过光化学辐射法、辐射或⁶⁰Co源电离辐射实施。

优选的引发剂为油溶性热引发剂。典型的例子包括但不限于2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮双-(2，-甲基丁腈(butanonitrile))、1，1′-偶氮双-(环己烷腈)、苯甲酰基过氧化物和月桂酰基过氧化物等。

本领域技术人员公知的任何链转移剂都可用于控制分子量。其包括但不限于低级烷醇如异丙醇；胺类；硫醇如巯基乙醇；亚磷酸盐；硫羰酸；和烯丙醇等。

水溶液通常包括单体的含水混合物。水相还可以包括所需的常规添加剂。例如，该混合物可包含鳌合剂、pH调节剂、引发剂、上述的链转移剂以及其他常规添加剂。为制备与水相容的疏水性共聚物，水溶液的pH低于12，并优选等于或大于2，更优选pH为约4-约6。

烃液体通常包括直链烃、支链烃、饱和的环烃、芳香烃或它们的混合物。

用于本发明的表面活性剂或表面活性剂混合物通常为油溶性。可使用一种或多种表面活性剂。示例性表面活性剂包括但不限于脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯、长链脂肪酸或醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、烷醇酰胺、混合环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、基于脂肪酸聚酯衍生物和聚(环氧乙烷)的二嵌段及三嵌段共聚物、基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的二嵌段及三嵌段共聚物、基于聚异丁烯琥珀酐和聚(环氧乙烷)的二嵌段及三嵌段共聚物、以及任意的上述物质的混合物等。具体的表面活性剂包括脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、由BASF以商品名Pluronic出售的表面活性剂和由Uniqema以商品名Atlas和Arlacel出售的表面活性剂。

反相乳液聚合反应可以本领域技术人员已知的任何方式实施，例如可参见Allcock和Lampe，Contemporary Polymer Chemistry，(Englewood Cliffs，New Jersey，PRENTICE-HALL，1981)，第3-5章。

制备疏水性聚合物的另一种机理是接枝。一个例子是共聚合烯键式不饱和单体如丙烯酸与环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。聚合条件的选择将影响聚合物的结构，因而影响其用途。这些聚合物是本领域中已知的，用于经疏水力缔合而形成聚集体。

通过接枝制备的示例性聚合物包括但不限于具有聚(环氧乙烷)(PEO)臂(arm)和由疏水性三异氰酸酯或四异氰酸酯构成的芯的聚合物，当PEO臂用疏水性壬基苯氧基端基改性时，所述聚合物表现出缔合性能；疏水改性的乙氧化的氨基甲酸酯(HEUR)聚合物；含有氟碳的聚合物；封端的聚(环氧乙烷)，如十六烷基封端的聚(环氧乙烷)等和它们的混合物。

另一种材料是丙烯酸与单氨基封端的表面活性剂的接枝共聚物。使用二环碳二亚胺作为偶联剂经酰胺键使表面活性剂接枝。

制备疏水性的与水相容的聚合物的另一种方法是由现有的合成的聚合物衍生。这可以通过多种技术手段实现，包括但不限于疏水性胺经Mannich反应的接枝。

另一种制备方法是使用水可分散的大分子单体，有时称作可聚合的表面活性剂，如壬基苯氧基聚(环氧乙烷)丙烯酸酯，其可以与烯键式不饱和单体共聚成自组装的疏水改性的聚合物。

另一种制备方法是将已经制备的聚合物骨架改性。这种方法包括使用聚合物常用的非质子溶剂，和待接枝到聚合物上的疏水性实体，或将疏水性的水不溶性嵌段共聚物选择性地疏水化。

疏水改性的碱可溶胀的乳液，或HASE，也可用在本发明中。这些材料是疏水改性的丙烯酸酯共聚物。一个例子是甲基丙烯酸、丙烯酸乙基酯和作为缔合大分子单体的第三单体的共聚物。缔合大分子单体的例子是烯键式不饱和单体，其具有经环氧乙烷链与单体连接的多于6个碳的侧链烃。关键变量是烃的化学性质以及这些环氧乙烷链的长度。

本发明中使用的额外聚合物是基于天然聚合物如蛋白质和多糖的疏水改性的聚合物。还可以使用经衍生的天然材料，包括淀粉和纤维素衍生物。示例性的聚合物包括但不限于羟乙基纤维素和阳离子淀粉。优选的是可以使用非离子水溶性纤维素醚作为用于形成本发明产品的纤维素醚底物(substrate)。因此，例如，羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素均可以被改性。非离子取代基如甲基、羟乙基或羟丙基的量似乎不是很关键，只要足以确保醚是水溶性的即可。

优选的纤维素醚底物是羟乙基纤维素(HEC)。因此，使用这种底物可以更精确地控制改性过程以及控制改性产品的性能。最常用的非离子纤维素醚的亲水性按以下一般方向变化：羟乙基＞羟丙基＞羟丙基＞甲基。

长链烷基改性剂可以经醚、酯或氨基甲酸酯键与纤维素醚底物连接。优选的是醚键，这时因为用于引起醚化的最常用试剂易于得到，该反应相似于初始醚化常用的反应，并且这些试剂通常比用于经其他键改性的试剂更易于处理。得到的键也通常对进一步反应更具有耐性。

制备纤维素混合醚(即，具有与同一纤维素分子连接的多于一种醚化改性剂的产品)的方法是本领域中已知的。本发明的产品可以经基本上相同的方法制备。简言之，制备本发明混合醚的优选过程包括在惰性有机稀释剂如低级脂肪醇、酮或烃中形成非离子纤维素醚的浆料，并将碱金属氢氧化物的溶液在低温下加到得到的浆料中。当醚彻底润湿并被碱溶胀时，加入C₁₀-C₂₄环氧化物，搅拌下继续反应，直到完全反应。然后中和余下的碱，回收产物，用惰性稀释剂洗涤，并干燥。还可以使用C₁₀-C₂₄卤化物或卤代氢化物(halohydride)进行醚化，但这些物质有时反应性较差、效率较差并且腐蚀性较大，因此优选使用环氧化物。

基本上使用相同的过程经酯键或氨基甲酸酯键连接烃改性剂。使这种类型的改性剂与纤维素醚反应的常规浆料方法，即没有碱，是无效的。需要碱步骤以确保纤维素醚溶胀至改性剂可以基本上在全部纤维素醚分子上均匀反应的程度。如果在纤维素醚内反应是基本上不均匀的，那么不能获得改善的性能。

任选地，硅质材料可以用作纸张和纸板制造中使用的助留剂和助滤剂的额外成分。硅质材料可以是选自以下的任何材料：基于二氧化硅的粒子、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐和聚硅酸(polysilicic acid)等。这些材料的特征在于高表面积、高电荷密度和亚微粒径。

这组硅质材料包括球状无定形二氧化硅粒子的稳定的胶体分散体，本领域中称作二氧化硅溶胶。术语溶胶指球状无定形粒子的稳定的胶体分散体。二氧化硅凝胶是三维二氧化硅聚集链，每一链包括可用在助留剂和助滤剂体系中的几个无定形二氧化硅溶胶粒子；聚集链可以是直链或支链的。通过将单体硅酸聚合成导致聚硅酸的离散型(discrete)无定形二氧化硅溶胶的环状结构来制备二氧化硅溶胶和凝胶。这些二氧化硅溶胶可进一步反应生成三维凝胶网络。各种二氧化硅粒子(溶胶、凝胶等)的总尺寸为5-50nm。还可以使用阴离子胶体二氧化硅。

按纤维素悬浮体的干重计，硅质材料加到纤维素悬浮体中的量为至少0.05Kg/公吨。硅质材料的量可以高达5Kg/公吨。优选地，按纤维素悬浮体的干重计，硅质材料的量为约0.05至约25Kg/公吨。更优选地，硅质材料的量为约0.25至约5Kg/公吨。

留着和滤水体系的各成分可以基本上加到纤维素悬浮体中。术语留着和滤水体系用于包括加到造纸浆料中以提供改进的留着性和滤水性的两种或多种不同材料。例如，各成分可以在相同阶段或加入点或者在不同阶段或加入点单独加到纤维素悬浮体中。当本发明体系各成分同时加入时，任何两种或多种材料可以作为共混物加入。通过在加入点或在加料线至加入点中混合任意两种或多种材料，可以就地形成混合物。可选择地，本发明的体系包括任意两种或多种材料的预先形成的共混物。在本发明的可选形式中，本发明体系的各成分相继加入。在各成分的加入点之间可以有或没有剪切点。各成分可以任何顺序加入。

本发明的体系通常被加到造纸工艺中影响留着性和滤水性。本发明的体系可以加到浓原料或稀原料中，优选加到稀原料中。该体系可以在一个加料点加入，或者可以分开加入，使得同时在两个或多个不同加料点加入本发明的体系。典型的原料加料点包括在风扇式泵之前、风扇式泵之后和压力筛之前或者压力筛之后的加料点。

本发明使用的硅质材料的量与缔合聚合物共聚物的量相比为按重量计约100∶1-约1∶100，或约50∶1-1∶50或约10∶1-1∶10。

可以作为本发明体系一部分的其他额外成分是铝源，如明矾(硫酸铝)、聚硫酸铝、聚氯化铝和水合氯化铝。

本发明使用的共聚物可用于造纸系统及造纸工艺中。该共聚物可用作助滤剂和助留剂以及污染物控制助剂。在商业造纸中，纤维素纤维或纸浆的浆料沉积于移动的造纸网或织物上。该浆料可含有其他化学物质如施胶剂、淀粉、沉积物控制剂、矿物补充剂、颜料、填料、有机或无机凝结剂、常规絮凝剂、或纸浆中其他的常用添加剂。将水从沉积的浆料中除去以形成纸页。然后通常压制并干燥该纸页以形成纸张或纸板。在浆料到达造纸网之前将本发明的共聚物加入其中，以改善滤水性或脱水性以及浆料中细小纤维和填料的留着性。

作为污染物控制助剂，本发明的聚合物抑制沥青和胶粘物自原浆(virgin)或循环浆原料沉积在造纸设备上。将助剂加入纸浆中，其中助剂干预否则将对纸、造纸设备或造纸工艺产生不良影响的沥青及胶粘物的凝聚。抑制沥青和胶粘物沉积的方法包括将疏水性聚合物加到纤维素纸浆中。

适用于本发明方法的纤维素纤维纸浆包括常规的造纸原料如传统的化学浆。例如，可使用漂白或未漂白的硫酸盐浆及亚硫酸盐浆、机械浆如细磨木浆、预热机械浆、化学预热机械浆、回收浆如旧瓦楞箱、新闻纸、办公室废纸、杂志用纸以及其他非脱墨废纸、脱墨废纸、以及它们的混合物。

本发明使用的共聚物可以许多物理形式提供于最终用途应用中。除了初始的乳液形式外，本发明的共聚物还可以水溶液、干燥的固体粉末或分散体形式提供。

疏水性聚合物通常在应用场合被稀释或反转，以生成0.1-1％活性聚合物的水溶液。可选择地，将干燥的材料溶解在水中，制成水溶液。

本发明提供一种改进纤维素纸浆的留着性和/或滤水性的方法，其中所述方法包括将疏水性聚合物加到纤维素纸浆中以改进滤水性。

将本发明使用的共聚物的稀溶液加到造纸工艺中以便影响留着性和滤水性。本发明的共聚物可以加到浓原料或稀原料中，优选加到稀原料中。共聚物可以在一个加料点加入，或者可以分开加入，使得同时在两个或多个不同加料点将共聚物加入本发明的体系。典型的原料加料点包括在风扇式泵之前、风扇式泵之后和压力筛之前或者压力筛之后的加料点。

按浆的干重计，本发明使用共聚物的用量为约0.005kg至约5kg活性聚合物/公吨纤维素浆。共聚物的浓度优选约0.025kg至约2.5kg活性聚合物/公吨干纤维素浆。共聚物的浓度更优选约0.1kg至约1kg活性聚合物/公吨干纤维素浆。

以下将参考许多具体实施例进一步描述本发明，这些实施例应仅被认为是说明性的而不会限制本发明的范围。

实施例

在制备提供的实施例中使用以下材料。

AtlasG-946是Uniqema，New Castle，DE出售的脱水山梨醇单油酸酯。

HypermerB246SF是Uniqema，New Castle，DE出售的三嵌段聚合物表面活性剂。

OA是得自于Monomer-Polymer & Dajac Labs，Inc.Feasterville，PA的叔辛基丙烯酰胺

COPS1是SipomerCOPS1，一种由Rhodia，Inc.Cranbury，NJ出售的烷基羟丙基磺酸钠单体。

BEM-25是SipomerBEM-25，一种由Rhodia，Inc.Cranbury，NJ出售的山嵛基聚乙氧基甲基丙烯酸酯单体。

SEM-25是SipomerSEM-25，一种由Rhodia，Inc.Cranbury，NJ出售的三苯乙烯基苯酚聚乙氧基甲基丙烯酸酯单体。

5010是Maxemul5010，一种由Uniqema，New Castle，DE出售的烯基官能的非离子表面活性剂。

丙烯酸得自于Rohm and Haas，Philadelphia，PA.

丙烯酰胺得自于Cytec，Inc.Mobile，AL。

实施例1

向配备有顶置式机械搅拌器、温度计、氮气喷管和冷凝器的适合反应烧瓶中，装入含有表面活性剂(4.5g AtlasG-946和9.0gHypermerB246SF)的石蜡油(135.0g，Escaid110油，Exxon-Houston，TX)油相的，向其中加入1.77g OA(叔辛基丙烯酰胺)。将油相的温度调节至37℃。

独立地制备水相，该水相包含53-wt.％丙烯酰胺水溶液(126.5g)、丙烯酸(68.7g)、去离子水(62.12g)和Versenex80(Dow Chemical)螯合剂溶液(0.7g)。然后通过加入氢氧化铵水溶液(33.1g，29.4-wt.％，按NH₃计)，将水相调节至pH5.4。中和后的水相温度为39℃。

然后在用均化器搅拌的同时将水相加到油相中，得到稳定的油包水乳液。之后，在喷以氮气的同时用4叶玻璃搅拌器混合该乳液60分钟。在喷入氮气的过程中，将乳液的温度调节至50±1℃。然后，停止喷气并施加氮气层。

使用3wt％月桂酰基过氧化物(LP)的甲苯溶液引发聚合，聚合开始时按总单体摩尔计20摩尔ppm LP，聚合1小时后按总单体摩尔计10摩尔ppm LP，以及聚合4小时后按总单体摩尔计10摩尔ppm LP。

然后将批料冷却至室温，收集产物。

丙烯酸∶丙烯酰胺∶OA的摩尔比为50∶49.25∶0.75。

实施例2-5

按实施例1制备实施例2-5，除了单体的摩尔组成如表1所示。

表1
								单体1		单体2		单体3
实施例	单体(a)	％(b)	单体(a)	％(b)	单体(a)	％(b)
							2	丙烯酸	50.00	丙烯酰胺	49.75	COPS1	0.25
3	丙烯酸	50.00	丙烯酰胺	49.60	BEM-25	0.40
							4	丙烯酸	50.00	丙烯酰胺	49.90	SEM-25	0.10
5	丙烯酸	50.00	丙烯酰胺	49.70	5010	0.30

(a)实施例中使用的单体

(b)按总单体计，单体的摩尔％

在使实施例1-5的乳液反转以进行分析或使用之前，加入约2wt.％的破乳表面活性剂，例如Tergitol 15-S-9(Dow，Midland，Ml)和Aerosol-OT-S(Cytec Industries，West Patterson，NJ)的按重量计80∶20的混合物。然后根据需要，使用含水的氢氧化钠或氢氧化铵将反转的水溶性阴离子共聚物的pH调节至最小7.0。

实施例6-10

实施例6是PerForm9232助留剂和助滤剂(HerculesIncorporated，Wilmington，DE)。

实施例7是AcrysolTT-935，一种由Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA出售的HASE材料。

实施例8是丙烯酸丁酯和丙烯酸的单体摩尔比50∶50的共聚物，得自于Polysciences，Inc.Warrington，PA。

实施例9是聚(N-异丙基丙烯酰胺)，得自于Scientific PolymerProducts，Inc.Ontario，NY。

实施例10是聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，得自于Scientific PolymerProducts，Inc.Ontario，NY。

性能测试

纸页形成和留着性/滤水性的技术是本领域中公知的；例如，参见Handbook for Pulp and Paper Technologist，G.A.Snook编著，(TAPPIPress，Atlanta，GA，1989)以及PULP AND PAPER，Chemistry andChemical Technology，第3版，J.P.Casey编著，(Wiley-lnterscience，NewYork，1981)。

为评价本发明水溶性的疏水性聚合物和共聚物实施例的性能，进行一系列留着性测试和/或滤水性测试。Hercules Incorporated的产品PerFormSP9232助留剂和助滤剂用作实施例1-5的比较例(实施例6)。除非另有所述，所有的百分比、份数等均按重量计。

在这一系列测试中使用的配料是合成的碱性配料。这种配料是由约70重量％的硬木和30％的软木的干燥的商购湿浆(dried market lappulp)、水和其他物质制备而成。首先，在实验室Valley打浆机(Voith，Appleton，WI)中分别精制硬木和软木的干燥的商购湿浆。然后将这些浆料加到含水介质中。

制造配料所用的含水介质包括当地硬水和去离子水的混合物，并达到典型硬度。加入一定量无机盐以使所述介质按CaCO₃计的总碱度为75ppm，按CaCO₃计的硬度为100ppm。

为了制备这种配料，将硬木和软木以典型的重量比(硬木和软木通常约70∶30)分散到含水介质中。将按纸浆混合干重计25wt.％的沉淀的碳酸钙(PCC)加到配料中，以使最终配料含有80％纤维以及20％PCC填料。

按干浆计，以5kg/公吨向纸浆中加入阳离子土豆淀粉，Stalok400(A.E.Staley，Decatur，IL)，然后以2.5kg/公吨加入明矾(十八烷基水合硫酸铝，50％溶液，得自于Delta Chemical Corporation，Baltimore，MD)。接下来，按干浆计，以0.25kg/公吨加入阳离子絮凝剂(PerformPC 8138，Hercu les Incorporated)。

对于实施例1-5，然后，以0.4kg活性成分/公吨配料固体加入共聚物。测量与水相容的疏水性共聚物和比较共聚物(实施例6)的真空滤水时间。对照是上述纸浆组合物，但没有与水相容的疏水性共聚物。

下面是测试过程的描述。

Britt罐留着测试(Paper Research Materials，Inc.Gig Harbor，WA)是本领域中已知的。在Britt罐留着测试中，将特定体积的配料在动态条件下混合，并将一份配料通过罐的底部网筛滤出，由此可以将保持的细材料量化。本测试使用的Britt罐在圆筒壁上设置了3个产生湍流混合的叶片，底板中使用了76μm的网筛。

用真空滤水试验法(VDT)也进行了一系列滤水试验，该实验用来在微粒技术与常规线性絮凝剂之间区分活性。试验结果表明VDT能用滤水时间的长短来区分CPAM和APAM过程中的助滤剂。

该设备装置与很多过滤方面的参考书中描述的布氏漏斗试验相似，例如参见Perry′s Chemical Engineers′Handbook，第七版，(McGraw-Hill，New York，1999)，pp.18-78。VDT由300ml磁性Gelman过滤漏斗、250ml的刻度量筒、快速分离装置(quick disconnect)、分水器和带有真空计和调节器的真空泵构成。VDT试验过程如下：先将真空设定到指定值，通常是10英寸汞柱，将漏斗正确地放在量筒上。接着，将250g的0.5重量％的造纸原料加入烧杯中，然后根据处理程序在顶置式搅拌器的搅拌下将所需的添加剂(如淀粉、明矾、测试凝聚剂)加到原料中。然后将原料倒入过滤漏斗，打开真空泵，同时开启秒表。滤水效率用得到230ml液所用的时间来表征。

VDT的原理基于滤饼理论，可参见L.Svarovsky编著的Solid-Liquid Separation，第三版(伦敦，Butterworths，1990)，第9章。在开始时，浆料中的固体沉积在相对薄的用来支撑滤饼的过滤介质上。固体层的不断沉积形成了滤饼或滤垫。滤液通过滤饼(或滤垫)的速度由絮凝物密度、絮凝物在垫子上尺寸分布和水相中残留的聚合物材料的量来决定。可形成致密的尺寸均匀的絮凝物并且在水中的残留量低(即，良好的形成特性)的凝聚剂可以在VDT试验中显示良好的滤水性，反之亦然。

表2中所列的数据说明与水相容的疏水性共聚物的留着和滤水活性。

表2性能数据

实施例	留着性(a)(％)	滤水性(b)(秒)
			对照	40.7	34.0
1	95.7	13.4
			2	94.4	16.8
3	92.2	16.4
			4	93.7	13.4
5	96.1	15.3
			6	93.4	15.3

(a)根据Britt罐测试测量的第一次通过的细物的留着性

(b)根据真空滤水测试测量的滤水性

表2中的数据证实，本发明的水溶性疏水性聚合物和共聚物与对照材料相比有显著改善。

实施例7-10的滤水性测量数据示于表3。应注意，这些共聚物的使用水平为0.25kg活性聚合物/公吨配料固体。

表3性能数据

实施例	加入量(kg/MT)	滤水性(a)(秒)
			对照	-	40.0
7	0.25	36.8
			8	0.25	38.4
9	0.25	39.9
			10	0.25	37.6

(a)根据真空滤水测试测量的滤水性

这些数据证实，这些材料与对照相比滤水性有改善。

需要指出的是，前述实施例仅仅是用于说明，不以任何方式限定本发明。尽管已参考示例性实施方案对本发明进行了描述，但应当理解的是，在本发明中使用的措辞只是描述和说明性的措辞，并不是限定性的。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，在所附的当前权利要求书及其修改的范围内，可以作出各种改变。尽管已参考具体的手段、材料和实施方案对本发明进行了描述，但本发明并不局限于在此披露的具体情况。例如，根据优选的聚合条件制备的阳离子和/或两性共聚物也可以在造纸应用中表现出活性。本发明的水溶性阴离子共聚物在其他应用中也表现出活性，如在废水处理应用中作为凝聚剂和/或絮凝剂，或在油漆、涂料、钻孔液体和/或水泥加工应用中作为流变改性剂。

Claims (19)

1.一种改进造纸工艺中的留着性和滤水性的方法，其中所述改进包括向造纸浆料中加入与水相容的疏水性聚合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述与水相容的疏水性聚合物是含有至少一种疏水性单体的合成共聚物。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述合成共聚物由包括至少一种疏水性单体的至少一种单体形成，所述疏水性单体选自丙烯酸月桂酯和辛基丙烯酰胺。

4.如权利要求2所述的方法，其中所述合成共聚物由包括至少一种非离子单体的至少一种单体形成，所述非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述合成共聚物由还包括至少一种阴离子单体的单体形成，所述阴离子单体选自以下的游离酸或其盐：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。

6.如权利要求4所述的方法，其中所述合成共聚物由还包括至少一种阳离子单体的单体形成，所述阳离子单体选自以下的游离碱或其盐：二烯丙基二甲基卤化铵、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。

7.如权利要求5所述的方法，其中所述至少一种阴离子单体选自以下的游离酸或其盐：丙烯酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸。

8.如权利要求1所述的方法，还包括将硅质材料加到造纸浆料中。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述硅质材料选自基于二氧化硅的粒子、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸和它们的组合。

10.如权利要求2所述的方法，其中所述与水相容的疏水性共聚物包括阴离子单体。

11.如权利要求4所述的方法，其中所述非离子单体包括丙烯酰胺。

12.如权利要求2所述的方法，其中所述与水相容的疏水性聚合物包括阳离子单体。

13.一种包括与水相容的疏水性聚合物和纤维素纤维的组合物。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述与水相容的疏水性聚合物选自疏水性碱可溶胀的乳液、乙氧基化的氨基甲酸酯聚合物、氟化的聚合物、疏水改性的天然聚合物或它们的混合物。

15.如权利要求2所述的方法，其中所述疏水性单体在所述聚合物中的存在量按摩尔计为小于约5％。

16.如权利要求2所述的方法，其中所述疏水性单体在所述聚合物中的存在量按摩尔计为小于约2％。

17.如权利要求1所述的方法，其中加到所述造纸浆料中的所述与水相容的疏水性聚合物的量为约0.005kg至约5kg活性聚合物/公吨纤维素浆。

18.如权利要求1所述的方法，其中加到所述造纸浆料中的所述与水相容的疏水性聚合物的量为约0.025kg至约2.5kg活性聚合物/公吨纤维素浆。

19.一种改进造纸工艺中的留着性和滤水性的方法，其中所述改进包括向造纸浆料中加入与水相容的疏水性聚合物，其中所述与水相容的疏水性聚合物包括丙烯酰胺、丙烯酸和辛基丙烯酰胺。