KR20020058086A - 셀룰로오스 섬유 조성물 제조에 소수성 회합이 가능한중합체를 사용하는 방법 및 소수성 회합이 가능한중합체를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물 - Google Patents

셀룰로오스 섬유 조성물 제조에 소수성 회합이 가능한중합체를 사용하는 방법 및 소수성 회합이 가능한중합체를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물 Download PDF

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죤 씨. 해링턴
후아시 티. 장
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조이스 엘. 모리슨
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Abstract

본 발명은 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상을 포함하는 단량체들로부터 제조된 공중합체인 소수성 회합이 가능한 수용성 중합체를 배수 촉진제로서 이용하는 제지 방법 및 조성물에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 섬유 조성물 제조에 소수성 회합이 가능한 중합체를 사용하는 방법 및 소수성 회합이 가능한 중합체를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물{Method for Using Hydrophobically Associative Polymers in Preparing Cellulosic Fiber Compositions, and Cellulosic Fiber Compositions Incorporating the Hydrophobically Associative Polymers}
발명의 배경
관련 출원에 대한 참조
셀룰로오스 섬유 시트, 특히 종이 및 판지의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 무기 미네랄 증량제 또는 안료를 함유할 수도 있는 셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리를 제조하는 단계;
- 이 슬러리를 이동 제지 와이어 또는 직물 상에 퇴적시키는 단계; 및
- 탈수에 의해 슬러리의 고형 성분으로부터 시트를 형성하는 단계.
상기한 단계는 물을 더 제거하기 위해 시트를 압착시키고 건조시키는 단계로 이어진다. 종종 유기 및 무기 약품들을 시트 형성 단계 전에 슬러리에 첨가하여 제지 방법의 비용이 절감되게 하거나 공정을 더욱 신속하게 만들거나, 또는 최종 지류 제품에 특정한 성질을 부여한다.
제지 산업은 종이 품질의 개선, 생산성 증가 및 제조 비용 절감을 위해 계속적으로 노력해왔다. 흔히 화학 약품을 섬유상 슬러리가 제지 와이어 또는 직물에 도달하기 전에 섬유상 슬러리에 첨가하여 제지 공정의 배수/탈수 및 고형분 보류도를 개선시키며, 이런 약품을 배수 촉진제 및(또는) 보류제라고 부른다.
배수/탈수 개선과 관련하여, 제지 와이어 또는 직물위에 놓인 섬유상 슬러리의 배수 또는 탈수는 종종 더 신속한 공정 속도를 얻는 데 있어서 율속 단계이다. 탈수가 개선되면 압착 및 건조부에서 더 건조한 시트를 형성시켜서 증기 소모를 감소시키게 될 수도 있다. 또한, 이것은 제지 공정에서 많은 시트 최종 특성을 결정하는 단계이다.
고형분 보류와 관련하여, 제지 보류제가 종이 웹을 배수 및 성형시키는 난류 공정 중에 웹 내의 미세 퍼니쉬 고형분의 보류도를 증가시키는 데 사용된다. 미세 고형분은 적절히 보류되지 않으면 공정 배출물 중으로 소실되거나 재순환 백수 (white water) 루프에 고농도로 축적되고, 퇴적물 축적을 초래하고 제지기 배수계를 손상시킬 가능성이 있다. 또한, 미세 고체의 불충분한 보류는 각각의 종이 불투명도, 강도 또는 사이징 특성을 제공하기 위해 섬유 상에 흡착되어야 할 첨가제의 손실 때문에 제지업자의 비용을 증가시킨다.
양전하 또는 음전하를 가진 고분자량 수용성 중합체는 전형적으로 보류제 및 배수 촉진제로서 사용되어 왔다. 고분자량 수용성 중합체와 배합된, 보류제 및 배수 촉진제로 알려진 무기 미세입자의 최근의 개발은 종래의 고분자량 수용성 중합체에 비해 우수한 보류 및 배수 효율을 보여주었다. 미국 특허 제4,294,885호 및 4,388,150호는 콜로이드질 실리카와 함께 전분 중합체의 사용을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,753,710호는 펄프 퍼니쉬를 고분자량 양이온 응집제로 응집시키고, 응집된 퍼니쉬에 전단을 유도하고, 그후에 벤토나이트 점토를 퍼니쉬에 도입하는 것을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,294,885호 및 4,388,150호는 콜로이드질 실리카를 전분 중합체와 함께 사용하는 것을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,274,055호 및 5,167,766호는 제지 과정에서 보류제 및 배수 촉진제로서 화학적으로 가교결합된 유기 미세입자 또는 미세중합체를 사용하는 것을 개시하고 있다.
이하에서 소수성 회합이 가능한 중합체, 또는 HAP라고 언급되기도 하는 소수성으로 개질된 수용성 중합체는 당 업계의 숙련인에게 알려져 있다 (예를 들면, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2판, 17, 772-779 참조). 미국 특허 제4,432,881호 및 4,861,150호는 시추 이수 조제, 파쇄액, 액체 유동 조절제, 마찰 감소제, 압매액 및 윤활제와 같은, 원유 회수 용도나 페인트 조제를 위한 증점제로서의 이들 중합체의 사용을 개시하고 있다. 이들 특허는 종이와 같은 셀룰로오스 조성물이나 이들 셀룰로오스 조성물의 제조 방법에서의 중합체의 사용을 개시하거나 또는 제안하지 않았다.
미국 특허 제4,305,860호는 그의 콜로이드 성질 및 그의 높은 고형분 및 낮은 벌크 점도에 의해 특징지워지는 안정하고 펌핑가능한, 무용매 양쪽성 고분자 전해질 격자 (고체 공중합체의 수중 콜로이드 분산액)의 제조를 개시하고 있다. 이 격자는 1종 이상의 양이온성 단량체 약 10 내지 30 몰%, 1종 이상의 음이온성 단량체 5 내지 30 몰%, 1종 이상의 소수성 단량체 15 내지 35 몰% 및 1종 이상의 비이온성 친수성 단량체 5 내지 70 몰%를, 단량체 백분율의 합이 100 몰%가 되도록 하여 물 및 자유 라디칼 개시제 및 임의로 킬레이트화제의 존재하에 중합시킴으로써 제조된다. 이 격자는 종이 제조 시에 안료 보류제 및 배수 촉진제로서 특히 유용한 것으로 교시되며 펄프가 헤드박스, 고해기, 수식 펄프 제조기 또는 원료 통에 있는 동안 펄프에 첨가될 수 있다. 높은 소수성 기 함량 (>15 몰%) 때문에 이 문헌에 개시된 중합체는 수용액에 불용성이 되며, 이것이 본 발명에 개시된 HAP 중합체와 구별되는 점이다.
EP 0 896 966 A1은 폴리옥시에틸렌기로 연장된 펜던트 아크릴레이트 소수성기 사슬을 이용하는 역유화 절차에 의한 회합성 중합체의 제조를 개시하고 있다. 회합성 아크릴계 중합체는 중성 에틸렌, 음이온성 또는 양이온성 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체 95 내지 99.95 몰%, 라디칼 2,4,6-트리페노에틸 벤젠을 함유하는 1종 이상의 아크릴계 단량체 0.05 내지 5 몰% 및 1종 이상의 다불포화 단량체 0 내지 0.2 몰%를 포함한다. 회합성 중합체는 0.5 내지 5 몰%의 폴리옥시에틸렌 2,4,6-트리페노에틸 벤젠 메타크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중합체는 페인트, 아교 및 접착제, 건설, 섬유 및 종이와 같은 다방면에 사용될 수있다. 그 조성물은 증점제, 응집제 및(또는) 충전 보류제로서 사용하기 위해 필요하며, 그러한 이용을 위한 데이타 또는 추가의 설명은 제공되지 않는다.
발명의 요약
본 발명은 셀룰로오스 섬유 조성물, 특히 종이 또는 판지와 같은 셀룰로오스 시트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 셀룰로오스 펄프 슬러리에 HAP를 첨가하는 것을 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물의 제조 방법에 관한 것이며 또한 셀룰로오스 펄프의 수성 슬러리 및 HAP를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물에 관한 것이다. HAP는 바람직하게는 소수성 회합을 통해 물리적 망상 구조를 형성할 수 있는 소수성 기를 포함하는 공중합체이며, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 갖는다.
HAP는 고회합성이며, 0.5% 용액의 점탄성 특성의 측정에 의할 때, 소수성으로 개질되지 않은 유사 중합체보다 작은 tan δ 값에 의해 입증되는 수용액 중의 망상 구조를 형성한다. HAP가 펄프 퍼니쉬에 가해질 때, 보류도 및 배수성이 상당히 개선되며, 동시에 전통적인 응집제가 달성할 수 없었던 독특한 성질인 만족할만한 시트 형성이 유지된다. HAP는 일반적으로 수용성이다.
HAP는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있지만, 단 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체는 2,4,6-트리페노에틸 벤젠을 함유하지 않는 것을 전제로 한다.
1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식의 하나 이상의 펜던트 소수성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다.
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 존재하는 경우 -CH2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-NR6-, -NR6-C(O)- 또는 -O-이고; R3은 존재하는 경우 -(-CH2-CHR1-O-)n-, C1-C20알킬 또는 C1-C20히드록시 알킬 (여기서, n은 1 내지 40이고 R1은 상기 정의한 바와 같음)이고; R4는 존재하는 경우 -NR6- 또는 -N+(R6)2-이고; R5는 C4-C20알킬, C4-C20시클로알킬, 다핵 방향족 탄화수소기, 알크아릴 (여기서, 알킬은 하나 이상의 탄소를 가짐) 또는 탄소 원자수 4 이상의 할로알킬 중 하나 이상으로부터 선택된 펜던트 소수성 기이고; R6은 존재하는 경우 수소, 메틸, CH2=CR1-CH2-, 상기 정의한 펜던트 소수성 기 R5와 동등한 것 또는 그의 혼합물이고; R4가 -N+(R6)2-일 때 존재하는 Z는 산의 콘쥬게이트 염기이지만, 단 R5는 2,4,6-트리페노에틸 벤젠이 아니다.
다핵 방향족 탄화수소기는 나프틸일 수 있다. 탄소 원자수 4 이상의 할로알킬은 바람직하게는 C4F9-C20F41중 하나 이상으로부터 선택된 퍼플루오로알킬일 수 있다. 펜던트 소수성 기는 알킬렌이 프로필렌 또는 더 고급의 알킬렌이고 소수성 잔기 당 하나 이상의 알킬렌옥시 단위가 있는 폴리알킬렌옥시기일 수 있으며 C4-C20알킬기 중 하나 이상으로부터 또는 바람직하게는 C8-C20알킬기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1에 나타낸 소수성 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 염의 탄화수소 에스테르, N-알킬 에틸렌계 불포화 아미드, α-올레핀, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐 아미드, 알킬스티렌, 알킬 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 N-알킬 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 에틸렌계 불포화 카르복실산은 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산의 C10-C20알킬 에스테르로부터, 더욱 바람직하게는 도데실 아크릴레이트 또는 도데실 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 에틸렌계 불포화 아미드는 바람직하게는 N-옥타데실 아크릴아미드, N-옥타데실 메타크릴아미드 또는 N,N-디옥틸 아크릴아미드로부터 선택될 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 또는 1-헥사데센으로부터 선택될 수 있다. 비닐 에스테르는 바람직하게는 비닐 라우레이트 또는 비닐 스테아레이트일 수 있다. 비닐 알킬 에테르는 바람직하게는 도데실 비닐 에테르 또는 헥사데실 비닐 에테르일 수 있다. N-비닐 아미드는 바람직하게는 N-비닐 라우르아미드 또는 N-비닐스테아르아미드일 수 있다. 알킬스티렌은 바람직하게는 t-부틸 스티렌일 수 있다. 알킬 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 라우릴폴리에톡시(23) 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. N-알킬 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체는 바람직하게는 메틸디알릴아민, N,N-디메틸아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 C10-C20알킬 할라이드 4급화 염으로부터 선택될 수 있다.
1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트 또는 N-비닐 피롤리돈 중 하나 이상일 수 있다. N-알킬아크릴아미드는 바람직하게는 N-메틸아크릴아미드이며, N,N-디알킬아크릴아미드는 바람직하게는 N,N-디메틸아크릴아미드이다. 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 N-메틸아크릴아미드 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 아크릴아미드이다.
1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 술포네이트, 술포에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐술폰산, 스티렌 술폰산, 말레산 또는 그의 염 중 하나 이상, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 아크릴산의 나트륨 또는 암모늄 염 중 하나 이상일 수 있다.
1종 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 디알릴아민, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드의 N-비닐아민 가수분해물, 및 그의 염 및 4급화 염 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 디알릴아민의 4급화 염은 바람직하게는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드일 수 있다. 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드는 바람직하게는 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드일 수 있고, 그의 산 또는 4급화 염은 바람직하게는 N,N,N-트리메틸아미노프로필아크릴아미드 클로라이드일 수 있다. 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트일 수 있으며, 그의 산 또는 4급화 염은 바람직하게는 N,N,N-트리메틸아미노에틸아크릴레이트 클로라이드일 수 있다. 1종 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고,
R2, R3및 R4는 수소, C1내지 C3의 알킬 또는 히드록시에틸이고,
R2및 R3, 또는 R2및 R4는 함께 하나 이상의 이종 원자를 함유하는 시클릭 고리를 형성할 수 있고, Z는 산의 콘쥬게이트 염기이고,
X는 산소 또는 NR1(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같음)이고,
A는 C1내지 C12의 알킬렌기임)의 화합물; 또는
하기 화학식 3
(상기 식에서, R5및 R6은 수소 또는 메틸이고,
R7및 R8은 수소, C1내지 C3의 알킬 또는 히드록시에틸이고,
Z는 상기 정의한 바와 같음)의 화합물; 또는
하기 화학식 4, 5 및 6
(상기 식에서, R1, R2및 R3은 각각 H 또는 C1내지 C3의 알킬이고,
Z는 상기 정의된 바와 같음)의 반복 단위로 표시되는 N-비닐포름아미드 및 관련 가수분해물 중 하나 이상으로부터 선택될 수도 있다.
소수성 에틸렌계 불포화 단량체의 설명은 화학식 2 내지 6에 나타낸 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 (여기서, 예컨대 화학식 2, 4-5의 R2의 정의 및 화학식 3의 R7의 정의는 화학식 1의 펜던트 소수성 잔기 R5로 치환됨)를 포함하는 것임을 알아야 한다.
본 발명에 따른 HAP (HAP의 0.5% 수용액)는 0.0068 Hz에서 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 존재하지 않는 유사 중합체보다 작은 동적 진동 주파수 스위프 tan δ값, 가장 바람직하게는 1 미만의 값을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 기는 약 0.01 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로,더욱 바람직하게는 약 0.1 몰% 내지 약 5.0 몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 HAP는 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 공중합체, 바람직하게는 음이온성 공중합체일 수 있다. 음이온성 공중합체는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 및 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있고 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.
음이온성 공중합체는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체; 바람직하게는 약 0.01 몰% 내지 약 5 몰%의 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 약 10 몰% 내지 약 90 몰%의 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 10 몰% 내지 약 90 몰%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체; 더욱 바람직하게는 약 0.1 몰% 내지 약 2.0 몰%의 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 약 30 몰% 내지 약 70 몰%의 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 50 몰% 내지 약 70 몰%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
HAP를 함유하는 본 발명의 셀룰로오스 펄프 슬러리는 숙련된 작업원의 선택에 따라 1종 이상의 응집제, 1종 이상의 전분, 1종 이상의 무기 또는 유기 응고제 또는 1종 이상의 충전제와 같은 다른 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 생산되는 셀룰로오스 시트를 포함한다. 셀룰로오스 시트는 HAP를 함유하는 종이 및 판지를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 펄프 슬러리에 HAP를 첨가하는 것을 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물의 제조 방법에 관한 것이며 또한 셀룰로오스 펄프의 수성 슬러리 및 HAP를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물에 관한 것이며, 여기서 HAP는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하고, 아크릴산 및 메타크릴산의 C10-C20알킬 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체; 및 a) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트 또는 N-비닐 피롤리돈 중 하나 이상으로부터 선택된, 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체; b) 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 술포네이트, 술포에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐술폰산, 스티렌 술폰산, 말레산 또는 그의 염 중 하나 이상으로부터 선택된, 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체; 또는 c) 디알릴아민, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드의 N-비닐아민 가수분해물, 및 그의 염 및 4급화 염 중 하나 이상으로부터 선택된, 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 1종 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함한다.
HAP는 바람직하게는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하고 아크릴산 및 메타크릴산의 C10-C20알킬 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체; 및 a) 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 N-알킬아크릴아미드 중 하나 이상으로부터 선택된, 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체; b) 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 염 중 하나 이상으로부터 선택된, 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체; 또는 c) N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 그의 산 또는 4급화 염 중 하나 이상으로부터 선택된, 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 1종 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체는 도데실 아크릴레이트 또는 도데실 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드일 수 있고, 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산의 나트륨 또는 암모늄 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급화 염일 수 있다.
HAP를 함유하는 상기 펄프 슬러리에는 숙련된 작업원의 선택에 따라 추가의 성분, 예를 들어 1종 이상의 응집제, 1종 이상의 전분, 1종 이상의 응고제 또는 1종 이상의 충전제가 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 셀룰로오스 펄프 슬러리에 음이온성 HAP를 첨가하는 것을 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물의 제조 방법에 관한 것이며 또한 셀룰로오스 펄프의 수성 슬러리 및 음이온성 HAP를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물에 관한 것이며, 여기서 음이온성 HAP는 바람직하게는 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 아크릴아미드인 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 아크릴산인 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. HAP를 함유하는 상기 펄프 슬러리에는 숙련된 작업원의 선택에 따라 추가의 성분, 예를 들어 1종 이상의 응집제, 1종 이상의 전분, 1종 이상의 무기 또는 유기 응고제 또는 1종 이상의 충전제가 첨가될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 또한 상기 조성물로부터 생산된 셀룰로오스 시트에 관한 것이다. 셀룰로오스 시트는 HAP를 함유하는 종이 및 판지를 포함할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유 조성물은 바람직하게는 논의된 바와 같은 점탄성을 갖는 HAP를 포함한다. 본 발명의 바람직한 셀룰로오스 섬유 조성물은 종이를 포함한다.
본 발명은 셀룰로오스 섬유 조성물 제조시에, 이하에서 소수성 회합이 가능한 중합체 또는 HAP라고 언급되는 소수성으로 개질된 수용성 중합체를 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 HAP를 포함하는, 종이 및 판지와 같은 셀룰로오스 섬유 조성물에 관한 것이다.
1.정의
본원에 사용된 용어 "HAP"는 본 발명의 소수성 회합이 가능한 중합체에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소"는 "지방족", "지환족" 및 "방향족"을 포함한다. 용어 "지방족" 및 "지환족"은 달리 명시하지 않으면 "알킬, "알케닐", "알키닐" 및 "시클로알킬"을 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "방향족"도 달리 명시하지 않으면 "아릴, "아랄킬" 및 "알크아릴"을 포함하는 것으로 이해된다.
탄화수소기는 비치환된 탄화수소기 및 치환된 탄화수소기 둘다를 포함하는 것으로 이해되며, 후자는 탄화수소 부분이 탄소 및 수소 이외의 추가의 치환체를 갖는 것을 의미한다. 상응하게는, 지방족, 지환족 및 방향족 기는 비치환된 지방족, 지환족 및 방향족 기 및 치환된 지방족, 지환족 및 방향족 기 둘다를 포함하는 것으로 이해되며, 후자는 지방족, 지환족 및 방향족 부분이 탄소 및 수소 이외의 추가의 치환체를 갖는 것을 의미한다.
본원에 논의된 바와 같이, 공중합체는 2종의 상이한 단량체 단위로 구성되거나, 실질적으로 또는 본질적으로 구성되는 중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 공중합체는 또한 3종 이상의 상이한 단량체 단위를 포함하는 중합체, 예를 들어 삼원공중합체 등을 포함하는 것으로 이해된다.
2.본 발명의 방법
본 발명은 셀룰로오스 섬유 조성물, 특히 셀룰로오스 섬유 웹, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 섬유 시트, 더더욱 상세하게는 종이 및 판지의 제조 방법을 포함한다. 이 방법은 적합한 종이 퍼니쉬, 예를 들면 셀룰로오스 섬유 펄프 또는 원료, 특히 셀룰로오스 목섬유 펄프 또는 원료에 1종 이상의 HAP를 첨가하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 이 중합체는 퍼니쉬의 수성 현탁액을 포함하는 슬러리에 첨가된다. 또한, 바람직하게는, 셀룰로오스 웹, 특히 시트, 더더욱 상세하게는 종이또는 판지는 그 슬러리로부터 형성된다.
본 발명의 방법은 수중 현탁된 추가의 무기 충전제 존재 또는 부재하에 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이 퍼니쉬를 제공하는 단계, 그 퍼니쉬를 제지 와이어 또는 직물 상에 퇴적시키는 단계 및 슬러리를 탈수시켜 고체 성분에서 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 1종 이상의 HAP가 이 방법을 실행하는 중에 하나 이상의 시점에서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이 중합체는 탈수 순서 전에 섬유상 슬러리에 도입된다.
HAP는 미세입자 보류도의 증가 및(또는) 섬유 탈수의 증가를 제공하는 작용을 한다. 이 중합체는 충전제 (그것이 이용되는 경우) 및 본 발명의 방법 중에 섬유로부터 발생된 셀룰로오스 섬유 미세분 둘다의 보류도를 제공하는데 특히 효과적이다. HAP는 그의 점탄성 거동에 의해 입증되는 바와 같이 수용액에서 소수성 기를 통해 물리적 망상 구조를 형성하는 것으로 가정된다. HAP의 3차원 구조는 입자 표면 상에 덜 흡착되기 때문에, 더 양호한 보류도 및 배수성을 유도하는 더 양호한 가교가 입자 사이에 제공된다.
본원에 논의된 점탄성 거동 (Rheology: Principles, Measurements, and Applications, C.W. Macosko, Wiley, New York, NY.)은 변형에 대한 시간 의존적 응답을 말한다. 즉, 단시간에는 재료가 경질이고 유리질인 반면, 더 긴 시간 후에는 재료가 고무질이거나 점성질이다. 이 현상을 측정하는 통상의 방법은 응력 완화에 의한 것인데, 재료 상에 순간적인 변형이 가해지고, 그 결과 나타나는 응력 감소가 경시적으로 기록된다. 순수하게 점성질인 재료는 일단 변형이 일정하게 되면 제로 응력을 나타내는 반면, 탄성 고체는 응력 감소를 나타내지 않는다. 점탄성 재료는 이 두 극단 사이에서 응력 감소를 나타내므로, 통합된 탄성 및 점성 반응, 또는 점탄성을 나타내게 된다.
점탄성 특성을 파악하기 위해 동적 진동 특성 분석이 HAP 재료에 대해 수행되며, 여기서 샘플은 정현파 방식으로 변형된다. 시험은 일정한 주파수를 점증하는 응력 (진폭)과 함께 적용하는 응력 스위프를 통해, 또는 반대로 주파수를 변화시키면서 일정한 응력을 가하는 주파수 스위프를 통해 행해진다.. 재료의 탄성 성분의 측정된 변형은 부가된 응력과 위상이 일치할 것이며, 재료의 점성 성분은 90⌒의 위상차를 보일 것이다. tan δ는 재료의 탄성 성분에 대한 점성 성분의 비이며, 재료가 점성을 더 나타내는지 탄성을 더 나타내는지를 특징지운다. 따라서, 특정 주파수에서 1을 넘는 tan δ를 갖는 재료는 주로 점성 거동을 나타내며, 1 미만의 tan δ는 주로 탄성 거동을 나타낼 것이다.
HAP는 단독 보류제/배수 촉진제로 이용할 수 있다. 별법으로, 이 중합체는 통상의 제지 응집제와 같은 1종 이상의 응집제, 예를 들어 고분자량 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 응집제와 함께 이용될 수 있다.
본 발명의 방법은 본원에 논의된 바와 같은 제지 장치 또는 시스템을 이용하여 실시될 수 있다. 본 발명의 방법은 이용될 수 있는 대표적인 예로서만 제공되는 이러한 특별한 장치 또는 시스템에 제한되지 않는 것이 강조된다.
문헌 [Handbook for Pulp and Paper Technologists (G.A. Smook, TAPPI Press, Atlanta, GA]에서 검토된 바와 같이, 펄프 성분은 일반적으로 2.8 내지 3.2중량%의 점조도 수준으로 기계 원료 통으로 계량 첨가된다. 기계 원료 통은 일반적으로 최종 혼합물을 함유할 것이긴 하지만, 어떤 경우에는 작은 농도의 첨가제가 헤드박스 직전에 첨가될 수 있다. 기계 통 원료은 일반적으로 대조 밸브 (기초 중량 밸브)를 통해 제지기 진입 시스템으로 원료를 공급하는 일정한 헤드 탱크 (스터프 박스)로 순환된다.
진입 시스템의 중심은 원료를 백수와 혼합하고 그 블렌드를 헤드박스에 전달하는 작용을 하는 팬 펌프이다. 여기서, 원료는 와이어 피트로부터의 순환 백수와 합해지며, 점조도는 헤드박스에서 요구되는 수준 (일반적으로, 약 0.5 중량% 내지 약 1.0 중량% 점조도)로 감소된다.
전형적으로 약 0.1 중량% 이하의 고체 농도를 갖는 백수는 와이어 피트로 배수되는 제지 와이어 상의 펄프 슬러리의 탈수에서 얻어지는 액체이다.
팬 펌프 후에, 펄프 슬러리는 전형적으로 원심분리 세정기를 거치고, 그 다음에 압력 스크린을 거쳐 헤드 박스로 통과한다.
원심분리 세정기는 쉬브 (shive) 및 슬리버 (sliver)와 같은 파쇄물을 제거하며 압력 스크린은 전반적인 오염을 제거하고 섬유를 탈응집시킨다. 헤드 박스는 원료를 이전에 나타낸 엔들리스 이동 제지 와이어 또는 직물 상에 분포시키는 작용을 하며, 이것은 푸우드리니어 (Fourdrinier) 와이어 또는 트윈 와이어 성형기일 수 있다.
슬러리는 이동 제지 와이어 또는 직물 상에서 탈수되고, 결과 액체는 상기 논의된 바와 같이 슬러리로부터 와이어 피트로 배수되는 백수이다. 이러한 배수는슬러리가 와이어 또는 직물 상에서 압착 구간까지 운반될 때 슬러리를 시트로 형성한다.
시트는 압착 구간을 통해 이동할 때, 롤러 사이에서 가압됨으로써 추가의 탈수를 거치게 된다. 시트는 압착 구간을 거쳐 건조 구간으로 이어지며, 여기서 그것은 추가로 건조된다. 건조 구간에서 나온 시트는 칼렌더 스택을 거쳐 계속된다. 칼렌더 스택 내에서, 그것은 금속 롤러 사이에서 가압되어 두께를 감소시키고 표면을 평활화한다.
이 칼렌더 스택에서 나온 시트는 릴 상에 권취된다.
형성된 종이는 사이징제 또는 코팅 재료로 표면 코팅될 수도 있다.
본 발명의 방법에 이용되는 재료는 셀룰로오스 펄프 및 1종 이상의 HAP를 포함한다. 1종 이상의 전분, 1종 이상의 충전제, 1종 이상의 무기 또는 유기 응고제 및 1종 이상의 통상의 응집제를 비롯한 하나 이상의 추가 재료를 이용할 수도 있다.
응집제가 이용되는 경우, 응집제 및 HAP는 동시에, 또는 불연속 전단 점 없이 방법 중의 다른 지점에서 또는 각각의 첨가 사이에 불연속 전단 점이 있는 다른 지점에서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 응집제 및 HAP는 순차적으로, 즉 다른 지점 또는 시간에서 본 발명의 방법에 도입된다. 응집제는 HAP 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
전단은 순차적으로 첨가될 때 응집제 및 HAP의 첨가 사이에 원료에 가해질 수 있다. 본원에 논의된 장치 또는 시스템 내에서, 높은 전단은 팬 펌프, 원심분리 세정기 및 압력에서 실시된다.
상기한 바와 일치하에, 장치 또는 시스템에는 바람직하게는 응집제 및 HAP와 같은 미리 논의된 재료를 첨가하기 위한 적합한 공급 지점이 제공된다. 이러한 면에서, 응집제 및(또는) HAP는 팬 펌프 전의 공급 지점에서 (예를 들면, 기초 중량 밸브와 팬 펌프 사이에서) 및(또는) 원심분리 세정기 전의 공급 지점에서 (예를 들면, 팬 펌프와 원심분리 세정기 사이에서) 및(또는) 압력 스크린 전의 공급 지점에서 (예를 들면, 원심분리 세정기와 압력 스크린 사이에서) 첨가될 수 있다.
다른 재료에 대한 공급 지점에 대해서 보면, 전분, 충전제 또는 응고제는 당 업계의 숙련인에게 공지된 바와 같이 방법 내의 많은 지점에서 첨가될 수 있다.
다른 재료를 본 발명의 방법에 도입하는 순서는 이전 논의에서의 설명에 제한되지 않지만, 일반적으로 각각의 특정 용도에 대한 실용성 및 성능에 기초할 것이다.
3.사용 재료
a.셀룰로오스 펄프
본 발명의 방법에 적합한 셀룰로오스 섬유 펄프는 전통적인 화학 펄프와 같은 통상의 제지 원료를 포함한다. 예를 들면, 표백 및 비표백된 황산염 펄프 및 아황산염 펄프, 기계 펄프, 예를 들면 쇄목, 열기계 펄프, 화학-열기계 펄프, 재생 펄프, 예를 들면 오래된 골판지 상자, 신문지, 사무 용지, 잡지 용지 및 다른 비-탈묵 폐지, 탈묵 폐지 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
b.전분
전분은 본 발명의 방법으로부터 얻은 셀룰로오스 제품에 강도 특성, 특히 건조 강도를 추가시킨다. 특히, 전분은 원료 내에 섬유간 결합을 증가시킨다. 전분은 또한 배수성에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 방법에 이용될 수 있는 전분은 양이온성 및 양쪽성 전분을 포함한다. 적합한 전분은 옥수수, 감자, 밀, 벼, 타피오카 등으로부터 유래된 것을 포함한다.
양이온성은 양이온 기의 도입에 의해, 양쪽성은 음이온 기의 추가의 도입에 의해 부여된다. 예를 들면, 양이온성 전분은 전분을 3차 아민과 또는 4차 암모늄 화합물, 예를 들면 디메틸아미노에탄올 및 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 양이온성 전분은 바람직하게는 양이온 치환도 (D.S.) - 즉, 약 0.01 내지 약 1.0, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.10, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 0.04의, 무수 글루코스 단위 당 히드록실기 대신 치환된 양이온 기의 평균 수를 갖는다.
양쪽성 전분은 각종의 다른 음이온 기의 도입에 의해 제공될 수 있다. 바람직한 양쪽성 전분은 순 양이온성을 갖는 것이다.
예로서, 음이온성 포스페이트 기는 포스페이트 염 또는 포스페이트 에테르화 시약과의 반응을 통해 양이온성 전분으로 도입될 수 있다. 양이온성 전분 출발 물질이 전분 디에틸아미노에틸 에테르인 경우, 개질에 이용되는 포스페이트 시약의 양은 바람직하게는 양이온 기 몰 당 약 0.07 내지 0.18 몰의 음이온 기를 제공하는 것이다.
사용될 수 있는 다른 양쪽성 전분은 술포숙시네이트 기의 양이온성 전분으로의 도입에 의해 제조되는 것이다. 이러한 개질은 말레산 반-에스테르 기를 양이온성 전분에 첨가하고 말레에이트 이중 결합을 아황산수소 나트륨과 반응시킴으로써 이루어진다.
추가의 예로서, 양이온성 전분은 3-클로로-2-술포프로피온산으로 에테르화될 수 있으며, 카르복실기는 클로로아세트산 나트륨과의 반응에 의해 또는 하이포아염소산염 산화에 의해 전분으로 도입되고, 프로판 술폰은 양이온성 전분을 처리하여 양쪽성을 제공하는데 이용될 수 있다.
또다른 유용한 양쪽성 전분은 디에틸아미노에틸- 및 2-(히드록시프로필)트리메틸암모늄 전분 에테르의 크산틴화 반응에 의해 얻어질 수 있다.
추가로, 개질은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드에 의한 처리로부터 비이온성 또는 히드록시알킬기의 도입에 의해 확대될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 전분은 바람직하게는 펄프의 건조 중량을 기준으로, 셀룰로오스 펄프 톤 당 약 1 파운드 내지 톤 당 약 100 파운드의 비율로 이용된다. 전분 농도는 더욱 바람직하게는 펄프 톤 당 약 2.5 파운드 내지 톤 당 약 50 파운드, 더더욱 바람직하게는 펄프 톤 당 약 5 파운드 내지 톤 당 약 25 파운드이다.
c.충전제
충전제는 셀룰로오스 생성물에 광학 특성을 제공한다. 그것은 최종 시트에 불투명도 및 백색도를 제공하고 그의 인쇄 특성을 개선시킨다. 적합한 충전제는 탄산 칼슘 (천연 분쇄 탄산염 및 합성 제조된 침전 탄산염), 산화 티탄, 활석, 점토 및 석고를 포함한다. 이용된 충전제의 양은 펄프의 건조 중량을 기준으로 충전제 약 50 중량% 이하의 셀룰로오스 생성물을 형성하게 하는 것일 수 있다.
d.응고제
응고제는 보류도 및 탈수성을 증강시키기 위해 응집제 및 HAP 이외에 이용된다. 이용된 응고제는 무기 또는 유기일 수 있다.
가장 일반적인 무기 응고제는 알루미나 종이다. 적합한 예는 기술 등급의 황산 알루미늄 (백반), 염화 폴리알루미늄, 폴리히드록시 염화 알루미늄, 폴리히드록시 황산 알루미늄, 알루민산 나트륨 등을 포함한다.
유기 응고제는 전형적으로 합성, 중합성 재료이다. 적합한 예는 폴리아민, 폴리(아미도 아민), 폴리DADMAC, 폴리에틸렌이민, N-비닐포름아미드 중합체 및 공중합체의 가수분해물 및 4차화된 가수분해물을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 응고제는 바람직하게는 펄프의 건조 중량을 기준으로, 셀룰로오스 펄프 1톤 당 약 0.01 파운드 내지 약 50 파운드의 비율로 이용된다. 응고제 농도는 더욱 바람직하게는 펄프 1톤 당 약 0.05 파운드 내지 약 20 파운드, 더더욱 바람직하게는 펄프 1톤 당 약 0.1 파운드 내지 약 10 파운드이다.
e.응집제
제지 분야에 통상적인 이온성 응집제는 본 발명의 방법을 위한 응집제로서 적합하다. 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 응집제, 특히 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 중합체가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 응집제로서 적합한 중합체는 비이온성 에틸렌계 불포화단량체의 단독중합체를 포함한다. 2개 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체의 공중합체는 또한 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 1종 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및(또는) 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체의 공중합체가 사용될 수 있는 것 처럼 사용될 수도 있다.
이용될 수 있는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 본 발명의 1종 이상의 HAP에 적절한 것으로서 본원에 논의된 것이다.
적합한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, 예를 들면 N-메틸아크릴아미드; N,N-디알킬아크릴아미드, 예를 들면 N,N-디메틸아크릴아미드; 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; N-비닐 메틸아세트아미드; N-비닐 메틸 포름아미드; 비닐 아세테이트; N-비닐 피롤리돈; 히드록시알킬(메트) 아크릴레이트, 예를 들면 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필(메트)아크릴레이트; 이의 혼합물 등을 포함한다. 이 중에서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알킬아크릴아미드가 바람직하며, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 중에는 디알릴아민, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드의 N-비닐아민 가수분해물, 및 그의 염 및 4급화 염이 있다. N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 그의 산 및 4급화 염이 바람직하며, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급화 염이 특히 바람직하다. 양이온성 단량체에 관해서, 적합한 예는 하기 화학식 2
<화학식 2>
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 수소 또는 C1-C4의 저급 알킬이고, R3및(또는) R4는 수소, C1-C12의 알킬, 아릴 또는 히드록시에틸이고, R2및 R3또는 R2및 R4는 함께 하나 이상의 이종 원자를 함유하는 시클릭 고리를 형성할 수 있고, Z는 산의 콘쥬게이트 염기이고, X는 산소 또는 NR1(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같음)이고, A는 C1내지 C12의 알킬렌기임)의 것; 또는
하기 화학식 3
<화학식 3>
(상기 식에서, R5및 R6은 수소 또는 메틸이고, R7은 수소, C1내지 C12의 알킬이고, R8은 수소, C1내지 C12의 알킬, 벤질 또는 히드록시에틸이고, Z는 상기 정의한 바와 같음)의 것; 또는
하기 화학식 4
<화학식 4>
또는 화학식 5
<화학식 5>
또는 화학식 6
<화학식 6>
(상기 식에서, R1, R2및 R3은 각각 H 또는 C1내지 C3알킬이고, Z는 상기 정의된 바와 같음)의 반복 단위로 표시되는 N-비닐포름아미드 및 관련 가수분해물을 포함한다.
적합한 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의염; 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 술포네이트; 술포에틸-(메트)아크릴레이트; 비닐술폰산; 스티렌 술폰산; 및 말레산 및 다른 이염기산 및 그의 염을 포함한다. 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 염이 바람직하며, 아크릴산의 나트륨 및 암모늄염이 특히 바람직하다.
단량체는 자유 라디칼 (열 및 산화환원 방법), 양이온 및 음이온 합성 방법을 비롯한 많은 개시제 시스템에 의해 중합체로 중합될 수 있다. 응집제 중합체는 벌크 중합, 용액 중합, 분산 중합 및 유화/역 유화 중합을 비롯한 많은 통상의 수단에 의해 제조될 수 있다. 결과 중합체는 수용액, 건조 고체 분말, 분산액 및 유화액 형태를 비롯한 많은 물리적 형태로 최종 용도에 제공될 수 있다.
응집제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 비이온성 중합체 응집제는 상기한 비이온성 단량체 중 하나 이상을 함유할 것이다.
양이온성 중합체 응집제는 상기 양이온성 단량체 중 하나 이상을 함유할 것이다. 총 양이온성 단량체의 농도는 몰 농도 기준으로 약 1 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 몰% 양이온성 단량체일 것이며, 나머지 단량체는 상기한 비이온성 단량체 중의 하나이다.
음이온성 중합체 응집제는 상기 음이온성 단량체 중 하나 이상을 함유할 것이다. 총 음이온성 단량체의 농도는 몰 농도 기준으로 약 1 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 몰% 음이온성 단량체일 것이며, 나머지 단량체는 상기한 비이온성 단량체 중의 하나이다.
양쪽성 중합체 응집제는 상기 양이온성 및 음이온성 단량체 중 하나 이상의배합물을 함유할 것이다. 1종 이상의 양이온성 단량체 및 1종의 음이온성 단량체가 이용된다면, 양이온성 및 음이온성 단량체(들)의 임의의 배합물이 바람직하다. 중합체는 과량의 양이온성 단량체, 과량의 음이온성 단량체, 또는 등가량의 양이온성 및 음이온성 단량체 둘다를 함유할 수 있다. 양이온성 및 음이온성 단량체의 총합량인, 몰 농도 기준의 총 이온성 단량체의 농도는 약 1 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 80 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 몰% 양이온성 단량체일 것이며, 나머지 단량체는 상기한 비이온성 단량체 중의 하나이다.
본 발명의 방법에서, 응집제는 바람직하게는 활성 중합체 중량 및 펄프의 건조 중량을 기준으로, 셀룰로오스 펄프 톤 당 약 0.01 파운드 내지 톤 당 약 10 파운드의 비율로 이용된다. 응집제의 농도는 더욱 바람직하게는 펄프 톤 당 약 0.05 파운드 내지 톤 당 약 5 파운드, 더더욱 바람직하게는 펄프 톤 당 약 0.1 파운드 내지 톤 당 약 1 파운드이다.
f.소수성 회합이 가능한 중합체 (HAP)
본 발명은 1종 이상의 HAP를 포함한다. 본 발명의 적합한 HAP는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 2,4,6-트리페노에틸 벤젠을 함유하지 않는 것을 전제로 하여 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 공중합체를 포함한다. 이 공중합체는 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및(또는) 1종 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및(또는) 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 더 포함한다.
언급된 소수성 에틸렌계 불포화 단량체는 수불용성 소수성 에틸렌계 불포화단량체를 포함한다. 소수성 에틸렌계 불포화 단량체에 대해서, 그것은 소수성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 수불용성 단량체 및 단량체성 계면활성제를 포함한다. 소수성 기는 소수성 유기 기, 예를 들면 다음 기, 즉 4개 이상의 탄소를 갖는 지방족 탄화수소기, 예를 들면 C4-C20알킬 및 시클로알킬; 다핵 방향족 탄화수소기, 예를 들면 벤질, 2,4,6-트리페노에틸 벤젠이 아닌 치환된 벤질 및 나프틸; 알크아릴 (여기서, 알킬은 하나 이상의 탄소를 가짐); 탄소 원자수 4 이상의 할로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬; 폴리알킬렌옥시기 (여기서, 알킬렌은 프로필렌 또는 더 고급의 알킬렌이고 소수성 잔기 당 하나 이상의 알킬렌옥시 단위가 있음) 중의 하나에 비교할 만한 소수성을 갖는 것을 포함한다. 바람직한 소수성 기는 탄화수소기 당 4개 이상의 탄소를 갖는 것, 예를 들면 C4-C20알킬기 또는 퍼플루오로카본 기 당 4개 이상의 탄소를 갖는 것, 예를 들면 C4F9-C20F41을 포함한다. 특히 바람직한 것은 C8-C20알킬기이다.
적합한 탄화수소기 함유 에틸렌계 불포화 단량체는 C4및 더 고급의 알킬기의 에스테르 또는 아미드를 포함한다.
특히 적합한 에스테르는 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노닐-α-페닐 아크릴레이트, 노닐-α-페닐 메타크릴레이트, 도데실-α-페닐 아크릴레이트 및도데실-α-페닐 메타크릴레이트를 포함한다.
아크릴산 및 메타크릴산의 C10-C20알킬 에스테르가 바람직하다. 이중에서, 도데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 다음 탄화수소기 함유 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있다:
- N-알킬 에틸렌계 불포화 아미드, 예컨대 N-옥타데실 아크릴아미드, N-옥타데실 메타크릴아미드, N,N-디옥틸 아크릴아미드 및 그의 유사한 유도체;
- α-올레핀, 예컨대 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-헥사데센;
- 비닐 에스테르 (여기서, 에스테르는 8개 이상의 탄소를 가짐), 예컨대 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트;
- 비닐 에테르, 예컨대 도데실 비닐 에테르 및 헥사데실 비닐 에테르;
- N-비닐 아미드, 예컨대 N-비닐 라우르아미드 및 N-비닐 스테아르아미드;
- 알킬스티렌, 예컨대 t-부틸 스티렌;
- 알킬 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 예컨대 라우릴폴리에톡시 (23) 메타크릴레이트; 및
- N-알킬 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체, 예를 들면 메틸디알릴아민, N,N-디메틸아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 C10-C20알킬 할라이드 4급화 염.
적합한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-알킬아크릴아미드, 예를 들면 N-메틸아크릴아미드; N,N-디알킬아크릴아미드, 예를 들면 N,N-디메틸아크릴아미드; 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; N-비닐 메틸아세트아미드; N-비닐 메틸 포름아미드; 비닐 아세테이트; N-비닐 피롤리돈; 이의 혼합물 등을 포함한다. 이중에서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알킬아크릴아미드가 바람직하며, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 중에는 디알릴아민, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드의 N-비닐아민 가수분해물, 및 그의 염 및 4급화 염이 있다. N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 그의 산 및 4급화 염이 바람직하며, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급화 염이 특히 바람직하다.
양이온성 단량체에 대해서, 적합한 예로는 하기 화학식
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2, R3및 R4는 수소, C1내지 C3의 알킬 또는 히드록시에틸이고, R2및 R3또는 R2및 R4는 함께 하나 이상의 이종 원자를 함유하는 시클릭 고리를 형성할 수 있고, Z는 산의 콘쥬게이트 염기이고, X는 산소 또는 NR1(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같음)이고, A는 C1내지 C12의 알킬렌기임)의 것; 또는
하기 화학식
(상기 식에서, R5및 R6은 수소 또는 메틸이고, R7및 R8은 수소, C1내지 C3의 알킬 또는 히드록시에틸이고, Z는 상기 정의한 바와 같음)의 것; 또는
하기 화학식
또는
또는
(상기 식에서, R1, R2및 R3은 각각 H 또는 C1내지 C3알킬이고, Z는 상기 정의된 바와 같음)의 반복 단위로 표시되는 N-비닐포름아미드 및 관련 가수분해물을 포함한다.
적합한 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메틸아크릴산 및 그의 염; 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 술포네이트; 술포에틸-(메트)아크릴레이트; 비닐술폰산; 스티렌 술폰산; 및 말레산 또는 다른 이염기산 및 그의 염을 포함한다. 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 염이 바람직하며, 아크릴산의 나트륨 및 암모늄 염이 특히 바람직하다.
바람직하게는, HAP 내의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체의 비율은 중합체를 소수성으로 회합성인 것으로 만드는 범위내에 들며, 즉 소수성 단량체 농도는 중합체가 여전히 수용성이거나 또는 분산성이 되기에 충분히 낮지만, 본원에 논의된 바와 같은 회합성을 제공하기에는 충분하다. 이에 관해서, 1종 이상의 HAP는 바람직하게는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 몰% 내지 약 5 몰%, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 몰% 내지 약 2.0 몰%의 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
본 발명에 사용된 HAP는 음이온성, 비이온성 및 양이온성 및 양쪽성 공중합체를 포함한다. 이중에서, 음이온성 공중합체가 바람직하다.
음이온성 공중합체는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 및 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 음이온성 공중합체는 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 더 포함한다. 특히 바람직한 것은 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하거나, 필수적으로 포함하거나 또는 실질적으로 포함하는 삼원공중합체이다.
음이온성 공중합체의 경우, 바람직한 소수성 에틸렌계 불포화 단량체는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 염의 탄화수소 에스테르이며, 도데실 아크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 바람직한 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
음이온성 공중합체는 바람직하게는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 그것은 약 0.01 몰% 내지 약 5 몰%의 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 약 10 몰% 내지 약 90 몰%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 10 몰% 내지 약 90 몰%의 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 그것은 약 0.1 몰% 내지 약 2.0 몰%의 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 약 50 몰% 내지 약 70 몰%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 30 몰% 내지 약 70 몰%의 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
단량체는 자유 라디칼 (열 및 산화환원 방법), 양이온 및 음이온 합성 방법을 비롯한 많은 개시제 시스템에 의해 HAP 중합체로 중합될 수 있다. HAP는 벌크 중합, 용액 중합, 미셀 용액 중합, 분산 중합 및 유화/역 유화 중합을 비롯한 많은 통상의 수단에 의해 제조될 수 있다. 결과 중합체는 수용액, 건조 고체 분말, 분산액 및 유화액 형태를 비롯한 많은 물리적 형태로 최종 용도에 제공될 수 있다.
본 발명의 방법에서 HAP는 바람직하게는 셀룰로오스 펄프의 건조 중량을 기준으로, 셀룰로오스 펄프 톤 당 약 0.01 파운드 내지 톤 당 약 10 파운드의 비율로 이용된다. HAP의 농도는 더욱 바람직하게는 펄프 톤 당 약 0.05 파운드 내지 톤 당 약 5 파운드, 더더욱 바람직하게는 펄프 톤 당 약 0.1 파운드 내지 톤 당 약 1 파운드이다.
g.추가의 첨가제
본 발명의 방법은 그의 일반적인 목적을 위해 일반적인 양으로 이용되는 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 예로는 사이징제, 촉진제, 증강제, 염료 정착제, 중합체 응고제 등을 포함한다. 제조된 종이는 또한 표면 사이즈 물질 또는 코팅 물질로 표면 처리될 수도 있다.
4.본 발명의 조성물
본 발명의 셀룰로오스 조성물 내의 HAP의 농도에 영향을 미치는 인자는 제조 방법 중에 첨가된 중합체의 비율이다. 바람직하게는 셀룰로오스 시트이고, 더욱 바람직하게는 판지 또는 종이인 본 발명의 셀룰로오스 조성물은 바람직하게는 조성물의 건조 중량을 기준으로 톤 당 약 0.01 내지 약 10 파운드, 더욱 바람직하게는 톤 당 약 0.05 내지 약 5 파운드, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 파운드의HAP를 포함한다.
실험
본 발명은 다음 절차 및 시험에 의해 예시된다. 이것은 설명의 목적으로 제공되며, 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 달리 명시하지 않으면, 모든 백분율, 부 등은 중량 기준으로 한다.
1.본 발명의 응집제 HAP 및 대조군의 제조
a) 용액 중합
본 발명에 사용된 HAP인 음이온성 중합체 II, III 및 V 내지 VII은 아크릴아미드 (AM), 아크릴산 (AA) 및 라우릴 아크릴레이트 (LA)로부터 제조하였다. 대조군 중합체인 음이온성 공중합체 I 및 IV는 소수성으로 개질된 단량체 라우릴 아크릴레이트 없이, 즉 아크릴아미드 및 아크릴산 만으로부터 제조하였다.
중합체 I-VII은 모두 용액 중합에 의해 제조하였다. 각 경우에 사용된 단량체의 상대 비율을 아래에 나타내었다.
용액 중합체 샘플 설명
중합체 단량체 공급비 (몰%)
I (대조군) AA/AM 45/55
II AA/AM/LA 45/54/1
III AA/AM/LA 45/54/1
IV (대조군) AA/AM 30/70
V AA/AM/LA 30/69.5/0.5
VI AA/AM/LA 30/69/1
VII AA/AM/LA 30/68/2
중합체 II 및 III의 경우에, 아크릴아미드 2.75 부, 라우릴 아크릴레이트 0.17 부 (단량체의 1 몰%), 아크릴산 2.25 부, 비이온성 계면활성제 (Tergitol 15-S-9) 1 부 및 탈이온수 100 부의 용액을 45분 동안 질소로 살포하며 실온에서 교반하에 산소 제거하였다. 2 ㎎ KBrO30.5 부를 첨가하고 0.03% NaS2O510 부를 주입기 펌프로 60분에 걸쳐 주입하였다. 아세톤 중에 중합 용액을 침전시키고 50 ℃에서 진공 하에 밤새 건조시켜 공중합체를 얻었다.
중합체 V, VI 및 VII은, 단량체의 비를 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. 중합체 V의 경우, 단량체 비는 아크릴아미드 3.4 부, 라우릴 아크릴레이트 0.1 부 (단량체의 0.5 몰%) 및 아크릴산 1.5 부였다. 중합체 VI의 경우, 단량체 비는 아크릴아미드 3.4 부, 라우릴 아크릴레이트 0.19 부 (단량체의 1 몰%) 및 아크릴산 1.5 부였다. 중합체 VII의 경우, 단량체 비는 아크릴아미드 3.4 부, 라우릴 아크릴레이트 0.38 부 (단량체의 2 몰%) 및 아크릴산 1.5 부였다.
중합체 I은, 라우릴 아크릴레이트가 없는 것을 제외하고는 중합체 II 및 III에서와 동일한 방법 및 비율을 이용하여 제조하였다. 중합체 IV는, 그 경우 단량체 비가 아크릴아미드 3.5 부 및 아크릴산 1.5 부인 것을 제외하고는 중합체 I에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
중합체 I, II 및 III 각각에 대해서, 결과의 건조 생성물을 탈이온수에 다시 용해시켜 점도 특징화하게 되는 0.5% 중합체 용액을 형성하였다.
b) 분산 중합
소수성 회합이 가능한 중합체를 분산 중합을 통해 제조하였다.
염수 분산액 샘플 설명
중합체 단량체 공급비 (몰%)
VIII (대조군) AA/AM 50/50
IX AA/AM/LMA 49.9/50/0.1
X AA/AM/LMA 49.8/50/0.2
XI AA/AM/LA 50/49.75/0.25
XII AA/AM/LA 50/49.5/0.5
LMA - 라우릴 메타크릴레이트
LA - 라우릴 아크릴레이트
2.점도 특성 분석
a) 용액 중합
각 0.5% 용액의 점도는 12 rpm 및 실온에서 브룩필드 점도계에 의해 측정되었다. 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다. HAP II 및 III, 및 비회합성 중합체 I의 분자량은 유사한 것으로 추정되는데, 그 이유는 그들이 실질적으로 동일한 합성 조건 하에서 제조되었기 때문이다. 중합체 I 대조군 샘플과 비교된 HAP II 및 III의 0.5% 용액 점도의 20배 증가는 중합체 II 및 III 중의 소수성 단량체의 포함의 정량적 지표이다. 중합체 II 및 III에 대한 극히 높은 0.5% 용액 점도는 또한 본 발명의 HAP가 수용액 중에서 강한 회합성임을 나타낸다.
점도 특성 분석
샘플 단량체 0.5% 용액 점도 (cP)
I (대조군) AA/AM 600
II AA/AM/LA 14,000
III AA/AM/LA 12,000
점도 및 유동학적 특징화를 또한 샘플 IV 내지 VII에 대해 수행하여 개질되지 않은 대조군에 비교된 개질 샘플의 회합성을 입증하였다. 기재된 연구는 0.5% 수용액에서 수행되었다. 표 3에 이미 나타낸 바와 같이, 12 rpm에서의 브룩필드점도 측정이 샘플에 대해 수행되었으며, 이는 소수도가 증가함에 따라 겉보기 점도가 상당히 증가됨을 나타낸다. 최고 소수도는 회합성 상호작용으로 인해 브룩필드 점도의 10배 증가를 나타낸다. 60 ㎜ 직경의 원추 및 2°의 고정각으로 원추 및 평판형이 장치된 제어된 응력 유동계로 추가의 연구를 수행하였다. 0.5% 고형분 주합체 샘플의 겉보기 점도를 10 초-1의 일정 전단 속도에서 측정하였으며, 그것은 강한 회합성 거동을 나타내는 최고 소수도에서 10배의 점도 증가가 관찰되었다는 점에서 브룩필드 점도계에서 관찰된 결과와 유사하다. 응력 스위프 연구는 1 Hz 정주파수 및 20 로그 단계의 0.1 내지 10.0 Pa의 응력 범위에서 동적 응력 진동 모드의 계측기로 수행하였다. G' 저장 모듈러스를 선 점탄성 영역 내의 평형 값으로서 정하고, 다음과 같이 정의하였다:
G' = (τ0/γ0)cos δ
여기서, τ0는 응력 진폭이며, γ0는 최대 변형 진폭이며, δ는 응력과 결과의 변형 사이의 위상각 변이이다. G' 저장 모듈러스는 겔 모듈러스로서 언급되기도 하며, 분자간/분자내 소수성 회합에 의해 결정되는 바와 같은 망상 구조의 정도 및 강도의 지표로서 간주된다. 등가 응력을 가할 때, 더 높은 G' 값을 가진 재료는 덜 변형될 것이므로, 더 강한 겔 복합 또는 망상 구조를 나타내게 된다. 그 데이타는 소수성 기 농도와 G' 저장 모듈러스 사이의 선형 관계를 입증하며, 이때 소수도가 증가함에 따라 모듈러스는 증가하며, 최고 소수성 치환도의 경우 최고 G' 저장 모듈러스를 나타낸다. 개질되지 않은 중합체 IV가 2 Pa의 저장 모듈러스를나타내는 반면, 2 몰% 라우릴 아크릴레이트를 함유하는 개질된 중합체 VII은 25.6 Pa의 저장 모듈러스를 나타낸다.
이후에, 동적 진동 모드의 주파수 스위프 측정은 선 점탄성 방식의 0.1 Pa의 일정 응력 및 0.0068 내지 10 Hz의 주파수 범위에서 주파수 데케이드 당 3번 판독하며 동적 응력 진동 모드의 계측기로 수행하였다. tanδ는 다음 식에 따라 결정되는, 저장 (탄성) 모듈러스에 대한 손실 (점성) 모듈러스의 비이다:
tan δ = 손실 모듈러스 /저장 모듈러스 = G''/G'
더 높은 tan δ 값을 갖는 재료가 더 많은 점성을 나타내는 반면, 더 낮은 tan δ는 더욱 탄성을 나타낼 것이다. 0.0068 Hz와 같은 낮은 주파수에서, 샘플에 대한 응력의 속도는 선형 중합체를 풀리게 할 것이며, 점성 타입 반응이나 더 높은 tan δ를 나타낼 것이다. 화학적 또는 물리적 망상 구조를 갖는 중합체는 상당한 중합체 사슬 구조를 나타낸다. 이 망상 구조화된 재료는 기계적으로 안정하며 실험의 시간 프레임 또는 주파수 내에서 풀리지 않는다. 이 재료들은 더 낮은 tan δ 값을 나타내므로, 더욱 탄성이다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 0.0068 Hz에서의 20의 tan δ는 개질되지 않은 대조군 중합체에 대해서 관찰되며, 최고 소수도는 0.224의 tan δ를 제공한다. 6.8 Hz 이하의 넓은 범위의 주파수에 대해 소수성 치환도가 높을수록 더 낮은 수준의 tan δ가 관찰된다. 이는 HAP의 강한 회합성 거동을 분명하게 입증하는 것이며, 그것은 상기 논의된 점도 데이타와 일치한다.
제어된 응력 유동계 동적 진동 연구
중합체 단량체 공급비(몰%) 브룩필드, rpm 0.5%용액 점도,mPas 전단 속도 =10초-10.5% 용액점도, mPas 응력 스위프G'' 저장모듈러스, Pa 0.0068 Hz에서의주파수 스위프tan δ
IV (대조군) AA/AM 30/70 650 1070 2 19.9
V AA/AM/LA 30/69.5/0.5 1700 2350 2.3 1.1
VI AA/AM/LA 30/69/1 8500 16400 12 0.363
VII AA/AM/LA 30/68/2 7000 10500 25.6 0.224
b) 분산 중합
분산 중합체는 용액 중합 중합체에 기재된 바와 동등한 방법에 따라서 특징화된다. 표 5에 나타낸 데이타는 용액 중합 생성물에서와 유사한 결과를 나타낸다. 0.5% 용액 겉보기 점도는 소수성 단량체의 도입에 따라 증가됨이 관찰되었다. 동적 진동 모드의 응력 스위프 연구는 샘플 IX 및 XI의 경우 개질되지 않은 대조군 샘플 VIII에 비해 G' 저장 모듈러스가 증가함을 입증하였다. 동적 진동 모드의 주파수 스위프 연구는 소수성 회합이 가능한 중합체의 tan δ가 개질되지 않은 대조군에 비해 낮음을 입증하였다.
제어된 응력 유동계 동적 진동 연구
중합체 단량체 공급비(몰%) 충전 밀도meq/g 전단 속도 =10초-10.5% 용액점도, mPas 응력 스위프G'' 저장모듈러스, Pa 0.0068 Hz에서의주파수 스위프tan δ
VIII(대조군) AM/AA 50/50 6.4 530 3.39 7.23
IX AM/AA/LMA 50/49.9/0.1 7.5 1230 10.9 0.92
X AM/AA/LMA 50/49.8/0.2 7.0 510 비선형 n/a
XI AA/AM/LA 50/49.75/0.25 7.6 1270 10.9 0.72
XII AA/AM/LA 50/49.5/0.5 7.3 410 비선형 n/a
LA - 라우릴 아크릴레이트
LMA - 라우릴 메타크릴레이트
표 5 HAP 샘플의 희석 용액 점도 특성은 수용액에서 각종 농도의 NaCl로 확인하고 시판되는 폴리아크릴아미드 배수 촉진제인 폴리플렉스 CP.3 (CytecIndustries, Inc., West Patterson, NJ) 및 시판되는 고분자량의 음이온성 폴리아크릴아미드 응집제인 중합체 E와 비교하였다. 데이타를 표 5.1에 나타내었다. 문헌 [Introduction to Physical Polymer Science by L.H. Sperling (Wiley Interscience, 1992)]에 논의된 바와 같이, 희석 용액 특성은 중합체 분자량의 상대 지표를 제공한다. 이 실험에서, 용매 점도 η0는 중합체 용액 점도 η에 비교된다. 상대 점도는 두 점도의 무단위 비이고:
ηrel= η/η0
비점도는 상대 점도 - 1이다:
ηsp= ηrel- 1
이후에 RSV로서 언급되는 환산 비점도는 비점도를 데시리터 당 g 단위의 중합체 농도 (C)로 나눈 것이다.
RSV = ηsp/C
RSV에 대한 단위는 g 당 데시리터 (dL/g)이며, 그대로 용액 중의 중합체의 유체역학적 체적 (HDV)를 설명한다. 따라서, 더 높은 RSV는 용액 중의 큰 HDV를 나타내며, 통상의 중합체를 비교할 때에는 더 고분자량를 나타낸다. 실험은 중합체 코일 중첩이 일어나지 않도록 희석 방식으로 수행된다. RSV 값은 용매 및 중합체 용액 둘다의 각각의 유출 시간 또는 겉보기 점도를 측정함으로써 모관 또는 회전 점도계 방법에 의해 결정될 수 있다. 표 5.1에 기재한 데이타는 낮은 점도 용액의 점도를 확인할 수 있는, 초-저 (UL) 어댑터가 장치된 브룩필드 회전 점도계로측정하였다. 그 데이타는 당 업계의 숙련인에게 잘 알려진 바와 같이 염 농도 변화에 따른 고분자전해질 RSV에 대한 효과를 입증한다. 본 발명의 HAP 생성물은 1M NaCl 만에서 보다 추가의 0.1% 노닐페놀 에톡실레이트 (NPE) 계면활성제를 함유하는 1M NaCl에서 더 높은 RSV를 입증한다. "RSV 비"로 불리우는 이러한 현상은 소수성 기를 함유하는 회합성 중합체에 특이적인 희석 용액 성질이며, 이 현상은 선형의, 가교결합된 또는 분지된 중합체에서 일어나지 않는다. RSV 비는 소수성 단량체의 농도가 높아질수록 현저하게 증가하는 것으로 관찰되며, 대조군 중합체, 폴리플렉스 CP.3 또는 중합체 E에서 일어나지 않는다. 이러한 현상은 문헌에 잘 확증되어 있으며, 희석 용액 점도 또는 RSV의 증가를 제공하게 되는 소수성 도메인과 계면활성제와의 결합으로서 설명된다.
희석 용액 RSV 측정
중합체 단량체 공급비(몰%) RSV-DI물dL/g RSV-0.01M NaCldL/g RSV-1M NaCldL/g RSV-1M NaCl+0.1% NPE 비-1M NaCl:1M NaCl+0.1% NPE
VIII(대조군) AM/AA 50/50 730 113 21 23 1.1
IX AM/AA/LMA 50/49.9/0.1 990 106 12 20 1.7
X AM/AA/LMA 50/49.8/0.2 700 23 2 15 1.5
XI AA/AM/LA 50/49.75/0.25 930 128 16 24 7.5
XII AA/AM/LA 50/49.5/0.5 650 34 4 17 4.3
폴리플렉스 CP.3 AM/AA/** 40/60/** 580 47 13 13 1.0
중합체 E AM/AA 50/50 1216 184 44 44 1.0
[중합체 농도] dL/g 0.001 0.005 0.025 0.025
LA - 라우릴 아크릴레이트
LMA - 라우릴 메타크릴레이트
NPE - 노닐페놀 에톡실레이트 계면활성제
** 폴리플렉스 CP.3은 미지 농도의 미지의 단량체와 가교결합된다.
3.보류 및 배수 시험
처음 일련의 브리트 (Britt) 병 보류 시험 및 카나디안 스탠다드 프리니스 (Canadian Standard Freeness)(CSF) 배수 시험을 수행하여 본 발명의 HAP와 다음 성분들, 즉 비소수성의 회합성 중합체; 통상의 음이온성 폴리아크릴아미드 응집제; 및 산업계에서 "미세입자" 또는 "미세중합체"로서 통상적으로 불리우는 무기 및 유기 배수 촉진제의 성능을 비교하였다.
브리트 병 (Paper Research Materials, Inc., Gig Harbor, WA) 보류 시험은 당 업계에 알려져 있다. 브리트 병 보류 시험에서, 비체적의 퍼니쉬가 동적 조건 하에서 혼합되고 분취량의 퍼니쉬가 병의 저부 스크린을 통해 배수되어 보유되는 미세 물질의 농도가 정량화될 수 있게 된다. 이 시험에 이용되는 브리트 병에는 난류 혼합을 유도하기 위해 실린더 벽 위에 3개의 날개가 장치되어 있고, 저부 판에는 76 μ 스크린이 이용된다.
상대 배수 속도 또는 탈수 속도를 확인하는데 이용되는 CSF 장치 (Lorentzen & Wettre, Code 30, Stockholm, Sweden)는 당 업계에 공지되어 있다 (TAPPI Test Procedure T-227). CSF 장치는 적합한 지지체 상에 장착된, 배수 챔버 및 속도 측정 깔때기를 포함한다. 배수 챔버는 저부에 천공 스크린 판 및 힌지 판이 장치되어 있고, 상부에는 진공 밀폐 힌지 뚜껑이 장치된 원통형이다. 속도 측정 깔때기에는 저부 오리피스 및 측면의 유출 오리피스가 장치되어 있다.
CSF 시험은 1 리터의 퍼니쉬를 전형적으로 0.30%의 점조도로 배수 챔버에 넣고, 상부 뚜껑을 밀폐하고, 그후에 즉시 저부 판을 개방하여 수행하였다. 물을 속도 측정 깔때기로 자유롭게 배수되도록 하고, 저부 오리피스에 의해 결정되는 것을넘는 수류는 측면 오리피스를 통해 유출될 것이며 그것은 눈금 실린더에 모여진다. 얻어진 값은 여액의 밀리리터 (ml)로 설명되며, 정량적 값이 높을수록 더 높은 탈수도를 나타낸다.
이러한 첫번째 일련의 시험에 이용된 퍼니쉬는 합성 알칼리 퍼니쉬이다. 이 퍼니쉬는 경목 및 연목 건조된 시판 랩 펄프, 또한 물 및 추가의 재료로부터 제조된다. 먼저, 경목 및 연목 건조된 시판 랩 펄프를 실험실 밸리 고해기 (Valley Beater (Voith, Appleton, WI))에서 분리하여 정련시킨다. 그후에, 이 펄프를 수성 매질에 첨가한다.
퍼니쉬를 제조하는데 이용된 수성 매질은 대표적인 경도에 이르게 하는 탈이온수 및 국소 경수의 혼합물을 포함한다. 무기 염은 이 매질이 대표적인 알칼리도 및 총 전도도를 갖도록 하는 양으로 첨가된다.
퍼니쉬를 제조하기 위해, 경목 및 연목을 수성 매질에 경목 및 연목의 전형적인 중량비로 분산시킨다. 침전된 탄산 칼슘 (PCC)은 80% 섬유 및 20% PCC 필터를 포함하는 최종 퍼니쉬를 제공하기 위해, 펄프의 통합 건조 중량을 기준으로 25 중량%로 퍼니쉬에 도입된다.
이러한 첫번째 일련의 시험은 다음 성분, 즉 본원에 논의된 바와 같은 본 발명의 소수성 회합이 가능한 음이온성 폴리아크릴아미드인 중합체 II; 본원에 논의된 바와 같은 개질되지 않은 음이온성 폴리아크릴아미드 대조군 중합체인 중합체 I; 고분자량의 시판되는 음이온성 응집제인 중합체 E; 시판되는 폴리아크릴아미드 배수 촉진제인 폴리플렉스 CP.3 (Cytec Industries, Inc., West Patterson, NJ);및 산업계에서 통상적으로 보류제 및 배수 촉진제로서도 불리우는 벤토나이트 점토로 수행되었다.
이러한 첫번째 일련의 시험에서 브리트 병 보류 시험은 0.5%의 전형적인 고체 농도를 가진 합성 퍼니쉬 500 ㎖로 수행된다. 시험은 표 2에 기재된 순서와 일치하게 다음 파라메터를 따라서, 즉 전분을 첨가하고, 혼합하고; 백반을 첨가하고, 혼합하고; 중합체 응집제를 첨가하고, 혼합하고; 배수 촉진제를 첨가하고, 혼합하고; 여액을 얻는 순서로 일정한 rpm 속도로 수행되었다.
이용된 양이온성 감자 전분은 스탈록 (Stalok) 600 (A.E. Staley, Decatur, IL)이며, 백반은 50% 용액으로서 이용가능한 황산 알루미늄-옥타데카히드레이트 (Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD)이다. CPAM-P로서 불리우는, 이용되는 양이온성 응집제는 90/10 몰% 아크릴아미드/N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4차염이며, 이 재료는 자기 전환 (self-invering) 유중수 에멀젼으로서 시판된다.
표 2에 보고된 보류도 값은 미세분 보류도이며, 여기서 퍼니쉬 중의 총 미세분은 처음에 퍼니쉬 500 ml를 혼합 조건 하에서 물 10 리터로 "세척"하여 브리트 병 76 μ 스크린 보다 작은 입자로서 한정되는 모든 미세입자를 제거함으로써 확인된다. 다음에, 각 처리에 대한 미세분 보류도는 설명된 첨가 순서 후에 여액 100 ml를 배수하고, 여액을 미리 칭량된 1.5 μ 여과 종이를 통해 여과시킴으로써 확인된다. 미세분 보류도는 다음 식을 따라서 계산된다:
미세분 보류% = (여액 중량 - 미세분 중량)/여액 중량
여기서, 여액 및 미세분 중량은 둘다 100 ml로 정규화된다. 보류도 값은 2회 반복 실험의 평균을 나타낸다.
CSF 배수 시험은 0.30%의 고체 농도의 퍼니쉬 1 리터로 수행된다. 난류 혼합을 제공하기 위해 사각형 비이커에서 브리트 병 시험에 대해 설명된 바와 동등한 속도 및 혼합 시간을 이용하여 CSF 장치로부터의 외부의 설명된 처리를 위해 퍼니쉬를 준비하였다. 첨가제의 첨가 및 혼합 순서를 완결하자 마자, 처리된 퍼니쉬를 CSF 장치의 상부에 붓고 시험을 수행하였다.
브리트 병 보류 및 CSF 배수 시험에서, 더 높은 정량적 값은 더 높은 활성 및 더 바람직한 응답을 나타낸다.
표 6에 나타낸 데이타는 개질되지 않은 대조군 중합체 I 및 통상의 음이온성 응집제 중합체 E에 의해 얻어진 결과에 비해 탁월한 본 발명의 중합체 II에 의해 제공되는 활성을 예시한다. 또한, 본 발명의 중합체는 벤토나이트 점토의 활성과 동등한 활성 및 폴리플렉스 CP.3의 것에 근접한 활성을 제공한다. 기재된 재료 용량은 모두 달리 명시하지 않는 한 생성물 활성을 기준으로 한다.
첨가제#1 파운드/톤(활성) 첨가제#2 파운드/톤(활성) 중합체 파운드/톤(활성) 배수촉진제 파운드/톤(활성) 평균보류% CSF(ml)
양이온성 감자 전분 10 백반 5 없음 27.29 395
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 없음 0 48.43 380
양이온성 감자 전 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 중합체 II 0.75 69.54 620
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 중합체 I 0.75 50.46 535
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 중합체 E 0.75 53.16 540
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 폴리플렉스CP.3 0.75 77.85 650
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 벤토나이트 HS 4 64.72 600
일련의 보류 및 배수 시험은 펄스 배수 장치 (PDD)를 이용하여 수행하였다. 시험 기질, 시험 조건 및 관련 화학 첨가제는 표 6에 이용된 것과 동일하였다.
PDD에는 와이어 스크린 아래의 진공 장치 및 회전 히드로호일이 장치되어 있다. 그것은 실제적인 보류, 배수 및 시트 형성 작업의 적당한 모의로서 내부적으로 개발된 계측기 (미국 특허 제5,314,581호에 기재됨)이다. 실험 작업 중에, 섬유상 슬러리에 진공을 가하여 섬유상 매트의 형성을 도우며, 정상 상태 평형 진공이 이루어질 때 까지 진공을 유지한다.
PDD를 사용하여 다양한 측정을 한다. 예를 들면, PDD는 제1 통과 보류, 피이크 진공, 평형 진공, 피이크 대 평형 진공 비 (PEVR) 및 진공 배수 시간을 측정하는데 이용될 수 있다.
제1 통과 미세분 보류도는 최종 시트의 중량, PDD에 도입된 총 질량 및 76 μ 미만의 입도를 가진 원료의 분율로서 정의되는 원료의 총 미세분 분율을 포함한 질량 균형 계산에 의해 결정된다. 브리트 병 미세분 보류도에서와 같이, 더 높은값은 더 바람직한 응답을 나타낸다.
피이크 진공은 공기가 성형된 매트를 통해 빨아들여지고 진공이 파괴될 때 까지 매트 성형 중에 요구되는 총 진공이다. 평형 진공은 형성된 시트를 통해 빨아들여지는 정상 상태 진공이다. 피이크 진공 및 평형 진공은 둘다 Hg의 인치로 측정된다. 피이크 진공에 대한 더 낮은 정량적 값은 탈수하기가 더 쉬운 섬유상 매트릭스를 나타낸다.
피이크 대 평형 진공 비 (PEVR)는 이들 두 출력 값의 단위없는 비이다. 연구 결과는 더 낮은 PEVR 값이 더 바람직하거나 또는 더욱 균일한 시트 형성을 나타낸다는 점에서 이 파라메터가 시트 형성의 지표로서 유용함을 입증하였다.
진공 배수 시간은 시간 대 피이크 진공이며, 그것은 계측기에 의해 초의 시간 단위로 측정된다. 이 응답은 시트가 번쩍이는 또는 보이는 자유수를 상실하도록 물이 충분히 배수되는 시점인, 제지기 상의 습식 라인과 유사한 것으로 생각된다. 습식 라인 위치는 제지기 배수의 지표로서 통상적으로 모니터된다. 진공 배수 파라메터에 대한 바람직한 응답은 개선된 배수를 나타내는, 감소된 (낮은) 값이다.
PDD를 이용하는 두번째 일련의 배수 시험은 벤토나이트가 없는 것을 제외하고는, 첫번째 일련의 시험과 동일한 배수 촉진제로 실시된다. 조합된 전분, 백반 및 양이온성 응집제는 미리 기재된 바와 같다. 표 7의 결과는 PDD를 이용한 상기 측정에서 얻은 값을 기재한 것이다.
이 결과는 본 발명의 중합체 II가 한정적인 배수 용량 응답을 제공함을 입증한다. 특별하게는, 용량이 증가할 때, 중력 배수, 피크 진공 및 진공 배수 시간은 그에 따라서 개선된다.
개질되지 않은 대조군 중합체 I 및 통상의 응집제 중합체 E는 용량 응답을 나타내지 않음을 유의해야 한다. 이러한 면에서, 이들 중합체의 용량이 증가할 때, 보류 및 관련된 배수 응답이 증가하거나 또는 감소하지 않는다.
대조군 중합체 I 및 중합체 E의 배수 활성에 비해 개선된 중합체 II의 배수 활성은 또한 표 7 데이타에 의해 분명하게 나타내어 진다. 중합체 II는 폴리플렉스 CP.3 보다 더 높은 미세분 보류도를 제공하며, 중합체 II의 1.0 파운드/톤이 폴리플렉스 CP.3의 0.5 파운드/톤과 거의 동일한 배수 활성을 제공하는 것 처럼, 폴리플렉스 CP.3의 배수 활성에 근접하다. 이러한 동일한 배수 시간에서, 중합체 II는 폴리플렉스 CP.3보다 더 낮은 PEVR 값을 제공하며, 이는 개선된 시트 균일성 또는 성형의 지표이다.
10 파운드/톤 양이온성감자 전분 + 5 파운드/톤황산 알루미늄 + 0.5파운드/톤 CPAM-P 응집제+ 배수 촉진제 용량(파운드/T) 제1 통과 미세분 보류% 중력 배수 시간 - 초(질량측정됨) 진공 평형(Hg) 피이크 진공(Hg) 피이크 대 평형진공 비 진공 배수 시간 - 초 (진공 시간)
배수 촉진제 없음 0 89.09% 3.25 3.61 5.15 1.43 1.028
폴리플렉스 CP.3 0.5 93.47% 3.04 2.97 4.44 1.49 0.679
폴리플렉스 CP.3 0.75 95.10% 2.99 2.71 4.07 1.50 0.622
폴리플렉스 CP.3 1 95.37% 3.01 2.65 4.01 1.51 0.608
중합체 I 0.5 92.34% 3.16 3.53 4.88 1.38 0.798
중합체 I 0.75 91.34% 3.18 3.53 4.81 1.36 0.801
중합체 I 1 94.74% 3.13 3.52 4.81 1.37 0.778
중합체 II 0.5 96.05% 3.09 3.27 4.66 1.42 0.731
중합체 II 0.75 95.83% 3.05 3.10 4.53 1.46 0.685
중합체 II 1 95.64% 2.91 3.01 4.43 1.47 0.673
중합체 E 0.5 93.31% 3.14 3.50 4.81 1.37 0.793
중합체 E 0.75 92.20% 3.18 3.43 4.78 1.39 0.786
중합체 E 1 94.21% 4.67 3.43 4.83 1.41 0.792
일련의 브리트 병 보류도 및 CSF 시험은 다음 성분, 즉 본원에 논의된 바와 같은 본 발명의 소수성 회합이 가능한 음이온성 폴리아크릴아미드인 중합체 III; 순차적으로 증가된 소수도 변형을 나타내는 본 발명의 소수성 회합이 가능한 중합체인 중합체 V-VII; 본원에 논의된 바와 같은 개질되지 않은 음이온성 폴리아크릴아미드 대조군 중합체인 중합체 IV; 중합체 E; 폴리플렉스 CP.3으로 수행되었다. 이 시험은 미리 설명된 방법에 따라서 수행된다. 데이타는 개질되지 않은 대조군 중합체 IV에 비해 탁월한 중합체 III 및 중합체 VII에 의해 제공되는 본 발명의 활성을 입증한다. 소수성 치환도가 증가함에 따라 증가된 보류 및 배수 활성이 관찰되며, 중합체 VII의 활성은 폴리플렉스 CP.3의 활성에 근접하다. 데이타는 표 8에 나타내었다.
첨가제#1 파운드/톤(활성) 첨가제#2 파운드/톤(활성) 첨가제#3 파운드/톤(활성) 배수촉진제 파운드/톤(활성) 평균보류도 CSF
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 없음 0 51.4 400
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 폴리플렉스CP.3 0.75 77.5 640
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 중합체 E 0.75 49.5 530
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 중합체 IV 0.75 42.0 510
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 중합체 V 0.75 42.4 505
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 중합체 VI 0.75 55.4 545
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 중합체 VII 0.75 66.3 585
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 중합체 III 0.75 69.0 610
또다른 일련의 보류도 및 배수 시험은 PDD에 의한 두번째 시험과 유사하게수행되었다. 조건 및 재료는, 배수 촉진제가 본원에 논의된 바와 같은, 본 발명의 중합체 III 및 폴리플렉스 CP.3; 고분자량의 시판되는 폴리아크릴아미드 에멀젼 응집제인 중합체 M; 및 벤토나이트 점토인 것을 제외하고는, 이전의 시험에 이용된 바와 동일하였다.
중합체 재료가 0.5, 0.75 및 1.0 파운드/톤 활성 중합체로 평가된 반면, 벤토나이트 점토는 전형적으로 이용되는 분쇄 용량 농도에 따라서 2, 4 및 6 파운드/톤으로 평가되었다. 그 결과는 표 9에 나타내었다.
표 9 데이타는 본 발명의 중합체의 활성을 예시한다. 폴리플렉스 CP.3, 벤토나이트 점토 및 중합체 III은 모두 양성적인 용량 응답 활성을 나타낸 반면, 중합체 M은 용량 활성이 아니다. 중합체 III은 벤토나이트 점토에 비해 동일 내지는 더 큰 보류 및 배수 활성을 제공한다.
또한, 표 9에 나타낸 비교 활성에 대해서 보면 중합체 M은 분명하게 더 높은 PEVR에서 중합체 III의 것과 동일한 보류 및 배수를 제공하지만, 동일한 배수에서의 이러한 시트 균일성/형성의 감소는 불필요하다. 중합체 III의 배수 활성은, 중합체 III의 1.0 파운드/톤이 폴리플렉스 CP.3의 0.5 파운드/톤의 배수에 근접한 것 처럼, 폴리플렉스 CP.3의 배수 활성에 근접하다. 이러한 동일한 배수 시간에서, 본 발명의 중합체의 PEVR은 폴리플렉스 CP.3 보다 더 낮으며, 이것이 개선된 시트 균일성 또는 형성의 지표임을 다시 유의해야 한다.
10 파운드/톤 양이온성감자 전분 + 5 파운드/톤황산 알루미늄 + 0.5파운드/톤 CPAM-P 응집제+ 배수 촉진제 용량 (파운드/T) 제1 통과 미세분 보류% 중력 배수 시간 - 초(질량측정됨) 진공 평형(Hg) 피이크 진공(Hg) 피이크 대 평형진공 비 진공 배수 시간 - 초 (진공시간)
배수 촉진제 없음 0 87.60% 3.37 3.42 4.97 1.455 0.880
폴리플렉스 CP.3 0.5 96.42% 3.17 2.77 4.05 1.465 0.627
폴리플렉스 CP.3 0.75 98.81% 3.30 2.61 3.84 1.472 0.577
폴리플렉스 CP.3 1 97.65% 3.18 2.49 3.70 1.486 0.515
중합체 III 0.5 95.39% 3.28 3.00 4.32 1.440 0.672
중합체 III 0.75 86.26% 3.09 2.98 4.29 1.442 0.662
중합체 IIII 1 95.54% 3.09 2.91 4.22 1.451 0.649
중합체 M 0.5 95.27% 3.32 2.91 4.33 1.487 0.662
중합체 M 0.75 95.80% 3.22 2.74 4.18 1.523 0.649
중합체 M 1 96.23% 3.38 2.71 4.29 1.583 0.651
벤토나이트 점토 2 89.95% 3.32 3.25 4.51 1.391 0.724
벤토나이트 점토 4 93.96% 3.11 3.08 4.38 1.420 0.678
벤토나이트 점토 6 96.47% 4.61 2.96 4.21 1.423 0.649
더 높은 농도의 CPAM-P 응집제 및 추가의 응집제, 폴리비닐아민 (PVAm)을 이용하는 또다른 일련의 브리트 병 보류도 및 CSF 배수 시험은 중합체 III 및 폴리플렉스 CP.3으로 수행되었다. PVAm은 N-비닐포름아미드 단량체의 수용액 중합을 통해 생산되며, 그후에 그 중합체를 가수분해하여 N-비닐아민을 형성한다. 결과의 공중합체가 90 몰% N-비닐아민/10 몰% N-비닐포름아미드가 되도록 그 대상의 중합체는 90% 가수분해되며, 그 중합체는 5% 고체이고 1M NaCl에서 3 dL/g의 고유 점도를 나타낸다. 표 10의 데이타는 더 높은 농도의 CPAM-P 응집제에서의 HAP의 유용성 및 PAVm 응집제에 의한 활성을 입증한다.
첨가제#1 파운드/톤(활성) 첨가제#2 파운드/톤(활성) 첨가제#3 파운드/톤(활성) 배수촉진제 파운드/톤(활성) 평균보류도 CSF
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 없음 0 53.6 370
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 폴리플렉스CP.3 0.75 78.6 650
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 0.5 중합체 III 0.75 70.8 595
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 1 없음 0 66.6 395
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 1 폴리플렉스CP.3 0.75 91.6 680
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-P응집제 1 중합체 III 0.75 80.9 610
양이온성 감자 전분 10 백반 5 PV Am응집제 0.5 없음 0 35.9 435
양이온성 감자 전분 10 백반 5 PV Am응집제 0.5 폴리플렉스CP.3 0.75 91.1 730
양이온성 감자 전분 10 백반 5 PV Am응집제 0.5 중합체 III 0.75 74.0 665
또다른 일련의 PDD 실험은 미리 기재된 절차에 따라서 표 11에 제시된 바와 같이 중합체 III, 폴리플렉스 CP.3 및 2가지의 추가의 폴리플렉스 제품인 폴리플렉스 CS 및 폴리플렉스 CP.2 (역시 Cytec Industries, Inc.로부터 시판됨)로 수행되었다. 표 11의 데이타는 본 발명의 중합체 III이 폴리플렉스 CP.2에 비해 개선된 보류 및 배수 활성, 폴리플렉스 CS와 동등한 활성 및 폴리플렉스 CP.3에 근접한 활성을 제공함을 입증한다.
10 파운드/톤 양이온성감자 전분 + 5 파운드/톤0.5 파운드/톤 CPAM-P응집제 + 배수 촉진제 파운드/톤(활성) 제1 통과 미세분 보류% 중력 배수 시간 - 초 진공 평형(Hg) 피이크 진공(Hg) 피이크대 평형진공 비 진공 배수 시간 - 초
배수 촉진제 없음 0 85.2% 3.44 3.61 5.41 1.50 1.15
폴리플렉스 CP.3 0.5 92.6% 3.12 2.77 4.28 1.55 0.64
폴리플렉스 CP.3 0.75 94.1% 3.09 2.52 3.97 1.58 0.55
폴리플렉스 CP.3 1 93.5% 3.00 2.44 3.79 1.55 0.54
폴리플렉스 CS 0.5 91.6% 3.12 3.20 4.75 1.48 0.75
폴리플렉스 CS 0.75 92.8% 3.13 3.07 4.61 1.50 0.72
폴리플렉스 CS 1 95.9% 3.20 2.92 4.47 1.53 0.67
폴리플렉스 CP.2 0.5 91.6% 3.16 3.33 4.78 1.43 0.75
폴리플렉스 CP.2 0.75 92.7% 3.16 3.27 4.73 1.45 0.77
폴리플렉스 CP.2 1 91.2% 3.27 3.39 4.75 1.40 0.75
중합체 III 0.5 89.5% 3.35 3.30 4.77 1.44 0.80
중합체 III 0.75 94.0% 3.11 3.07 4.64 1.51 0.73
중합체 III 1.00 94.3% 3.13 3.01 4.57 1.52 0.68
중합체 E 0.5 91.9% 3.14 2.97 4.60 1.55 0.70
중합체 E 0.75 95.4% 3.08 2.75 4.54 1.65 0.70
중합체 E 1 92.9% 3.20 2.66 4.60 1.73 0.75
일련의 브리트 병 보류도 및 CSF 배수 연구는 미리 기재된 염수 분산 중합체로 수행되었다. 표 12에 기재된 이 연구는 라우릴 메타크릴레이트로 개질된 본 발명의 방법의 중합체인 중합체 IX 및 X; 라우릴 아크릴레이트로 개질된 본 발명의 방법의 중합체인 중합체 XI 및 XII; 소수성의 회합된 중합체와 동등한 조건 하에서 생산되지만, 소수성 치환기를 함유하지는 않는 대조군 중합체인 중합체 VIII; 폴리플렉스 CP.3; 및 통상의 고분자량의 음이온성 폴리아크릴아미드 분말 응집제인 중합체 A로 수행되었다. 시험 조건 및 관련 첨가제는, 이용된 양이온성 응집제가 CPAM-N인 것을 제외하고는 이전에 설명된 바와 같으며, CPAM-N은 이전에 이용된 CPAM-P과 조성 및 물리적 형태가 동등하다. 음이온성 폴리아크릴아미드 응집제 (APAM)도 또한 이용된다. 이 재료는 자기 전환 유중수 에멀젼으로서 시판되는, 30 몰% 아크릴산 나트륨/70 몰% 아크릴아미드 공중합체이다. 표 12의 데이타는 본 발명의 재료의 개선된 활성을 입증한다. 중합체 IX 및 XI은 시판되는 배수 촉진제인벤토나이트 점토, 대조군 중합체 VIII 및 통상의 응집제 중합체 A에 비해 높은 보류 및 배수 활성을 나타낸다. 이러한 개선된 활성은 CPAM 응집제로, APAM 응집제로 또한 응집제 없이 이용될 때 관찰된다.
첨가제#1 파운드/톤(활성) 첨가제#2 파운드/톤(활성) 첨가제#3 파운드/톤(활성) 배수촉진제 파운드/톤(활성) 평균보류도 CSF배수
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-N응집제 0.5 없음 0 53.6 370
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-N응집제 0.5 중합체 VIII 0.75 71.1 620
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-N응집제 0.5 중합체 IX 0.75 78.9 650
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-N응집제 0.5 중합체 XI 0.75 76.4 640
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-N응집제 0.5 중합체 X 0.75 73.1 630
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-N응집제 0.5 중합체 XII 0.75 555
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-N응집제 0.5 폴리플렉스CP.3 0.75 86.0 680
양이온성 감자 전분 10 백반 5 CPAM-N응집제 0.5 중합체 A 0.75 68.1 620
양이온성감자 전분 10 백반 5 CPAM-N응집제 0.5 벤토나이트HS 4 70.7 630
양이온성 감자 전분 10 백반 5 없음 0 중합체 VIII 0.5 59.6 560
양이온성 감자 전분 10 백반 5 없음 0 중합체 IX 0.5 66.0 545
양이온성 감자 전분 10 백반 5 없음 0 중합체 XI 0.5 67.8 555
양이온성 감자 전분 10 백반 5 없음 0 중합체 X 0.5 52.0 495
양이온성 감자 전분 10 백반 5 없음 0 중합체 XII 0.5 435
양이온성 감자 전분 10 백반 5 없음 0 폴리플렉스CP.3 0.5 71.5 585
양이온성 감자 전분 10 백반 5 없음 0 중합체 A 0.5 57.1 560
양이온성 감자 전분 10 백반 5 APAM응집제 0.5 중합체 VIII 0.5 530
양이온성 감자 전분 10 백반 5 APAM응집제 0.5 중합체 IX 0.5 565
첨가제#1 파운드/톤(활성) 첨가제#2 파운드/톤(활성) 첨가제#3 파운드/톤(활성) 배수촉진제 파운드/톤(활성) 평균보류도 CSF배수
양이온성 감자 전분 10 백반 5 APAM응집제 0.5 중합체 XI 0.5 540
양이온성 감자 전분 10 백반 5 APAM응집제 0.5 중합체 X 0.5 540
양이온성 감자 전분 10 백반 5 APAM응집제 0.5 중합체 XII 0.5 520
양이온성 감자 전분 10 백반 5 APAM응집제 0.5 폴리플렉스CP.3 0.5 630
양이온성 감자 전분 10 백반 5 APAM응집제 0.5 중합체 A 0.5 505
표 12에 기재된 바와 동등한 방법을 이용하여 PDD 상에서 일련의 평가를 수행하였다. 표 13에 기재된 연구는 라우릴 메타크릴레이트로 개질된 본 발명의 방법의 중합체인 중합체 IX 및 X; 라우릴 아크릴레이트로 개질된 본 발명의 방법의 중합체인 중합체 XI 및 XII; 소수성의 회합된 중합체와 동등한 조건 하에서 생산되지만, 소수성 치환기를 함유하지는 않는 대조군 중합체인 중합체 VII; 및 폴리플렉스 CP.3으로 수행되었다. 표 13의 데이타는 개질되지 않은 대조군 중합체 VIII에 비해 중합체 IX, X 및 XI에 대한 양성적인 배수 활성을 입증한다. 중합체 IX, X 및 XI은 또한 낮은 PEVR에서 양성적인 용량 응답을 나타내는 반면, 개질되지 않은 대조군은 뚜렷한 용량 응답을 나타낸다.
10 파운드/톤 양이온성감자 전분 + 5 파운드/톤0.5 파운드/톤 CPAM-N응집제 + 배수 촉진제 파운드/톤(활성) 제1 통과 미세분 보류% 중력 배수 시간 - 초 진공 평형(Hg) 피이크 진공(Hg) 피이크 대 평형진공 비 진공 배수 시간 - 초
배수 촉진제 없음 86.1% 3.98 3.33 5.11 1.53 0.94
중합체 VIII 0.5 93.1% 3.76 2.89 4.38 1.52 0.67
중합체 VIII 1 95.6% 3.79 2.72 4.18 1.54 0.63
중합체 IX 0.5 93.7% 3.71 2.77 4.12 1.49 0.64
중합체 IX 1 94.5% 3.64 2.51 3.75 1.50 0.54
중합체 X 0.5 92.5% 3.69 2.79 4.12 1.48 0.65
중합체 X 1 97.2% 3.66 2.48 3.72 1.50 0.55
중합체 XI 0.5 94.0% 3.65 2.74 4.07 1.49 0.62
중합체 XI 1 93.7% 3.68 2.49 3.87 1.55 0.54
중합체 XII 0.5 86.0% 3.86 3.23 4.69 1.45 0.77
중합체 XII 1 89.1% 3.73 3.00 4.43 1.47 0.71
폴리플렉스 CP.3 0.5 95.8% 3.70 2.60 3.93 1.51 0.57
폴리플렉스 CP.3 1 94.9% 3.55 2.29 3.52 1.54 0.49
상기 실시예가 단지 설명의 목적으로만 제공되며 본 발명을 제한하는 것으로 해석하기 위한 것이 아님을 유의해야 한다. 본 발명이 예시적인 실시태양을 참고로 설명되긴 하였지만, 본원에 사용된 용어가 제한된 용어가 아니라 설명 및 예시의 용어라는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 그의 국면에서 그의 영역 및 취지로부터 벗어나지 않고, 현재 설명되고 정정된 바와 같이 첨부된 청구 범위의 범위 내에서 변화가 이루어질 수 있다. 본 발명이 특별한 수단, 재료 및 실시태양을 참고로 본원에 설명되긴 하였지만, 본 발명은 본원에 기재된 특정 사항에 제한되는 것으로 의도되지 않고, 오히려 본 발명은 첨부된 청구 범위의 영역 내에 드는 바와 같은 모든 기능적으로 동등한 구조, 방법 및 용도로 확대된다.

Claims (37)

  1. 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위, 및 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 반복 단위를 포함하지만, 단 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 2,4,6-트리페노에틸 벤젠을 함유하지 않는 소수성 회합이 가능한 중합체를 셀룰로오스 펄프 슬러리에 첨가하는 것을 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 하나 이상의 펜던트 소수성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 펜던트 소수성 기가 C4-C20알킬, C4-C20시클로알킬, 다핵 방향족 탄화수소기, 알크아릴 (여기서, 알킬은 하나 이상의 탄소를 가짐), 탄소 원자수 4 이상의 할로알킬, 또는 폴리알킬렌옥시기 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 소수성 기가 C4-C20알킬기 중 하나 이상으로부터 선택되는방법.
  5. 제3항에 있어서, 소수성 기가 C8-C20알킬기 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 염의 하나 이상의 탄화수소 에스테르로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산 및 메타크릴산의 C10-C20알킬 에스테르 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트 또는 N-비닐 피롤리돈 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, N-알킬아크릴아미드가 N-메틸아크릴아미드인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 N-알킬아크릴아미드 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴아미드인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 술포네이트, 술포에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐술폰산, 스티렌 술폰산, 말레산 또는 그의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산의 나트륨 또는 암모늄 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 기가 약 0.01 몰% 내지 약 1 몰%의 양으로 존재하는 방법.
  16. 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하며 아크릴산 및 메타크릴산의 C10-C20알킬 에스테르 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위;
    아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트 또는 N-비닐 피롤리돈 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위; 및
    아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 술포네이트, 술포에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐술폰산, 스티렌 술폰산, 말레산 또는 그의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 포함하는 소수성 회합이 가능한 수용성 중합체를 셀룰로오스 펄프 슬러리에 첨가하는 것을 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 소수성 회합이 가능한 수용성 중합체가
    약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하며 아크릴산 및 메타크릴산의 C10-C20알킬 에스테르 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위;
    아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 N-알킬아크릴아미드 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위; 및
    아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 포함하는 방법.
  18. 셀룰로오스 펄프 슬러리에, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 아크릴아미드 및 아크릴산을 포함하는 소수성 회합이 가능한 수용성 음이온성 중합체를 첨가하는 것을 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 라우릴 아크릴레이트인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 라우릴 메타크릴레이트인 방법.
  21. 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위 및
    비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 반복 단위를 포함하지만, 단 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 2,4,6-트리페노에틸 벤젠을 함유하지 않는 소수성 회합이 가능한 수용성 중합체 및 셀룰로오스 펄프의 수성 슬러리를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 하나 이상의 펜던트 소수성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 펜던트 소수성 기가 C4-C20알킬, C4-C20시클로알킬, 다핵 방향족 탄화수소기, 알크아릴 (여기서, 알킬은 하나 이상의 탄소를 가짐); 탄소 원자수 4 이상의 할로알킬; 또는 폴리알킬렌옥시기 중 하나 이상으로부터 선택되는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 소수성 기가 C4-C20알킬기 중 하나 이상으로부터 선택되는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 하나 이상의 소수성 기가 C8-C20알킬기 중 하나 이상으로부터 선택되는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  26. 제21항에 있어서, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 염의 하나 이상의 탄화수소 에스테르로부터 선택되는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산 및 메타크릴산의 C10-C20알킬 에스테르 중 하나 이상으로부터 선택되는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  28. 제21항에 있어서, 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트 또는 N-비닐 피롤리돈 중 하나 이상으로부터 선택되는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴아미드인 셀룰로오스 섬유 조성물.
  30. 제21항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 술포네이트, 술포에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐술폰산, 스티렌 술폰산, 말레산 또는 그의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산의 나트륨 또는 암모늄 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  32. 제21항에 있어서, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 기가 약 0.01 몰% 내지 약 1 몰%의 양으로 존재하는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  33. 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하며 아크릴산 및 메타크릴산의 C10-C20알킬 에스테르 중 하나 이상으로부터 선택된 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위;
    아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트 또는 N-비닐 피롤리돈 중 하나 이상으로부터 선택된 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위;및
    아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 술포네이트, 술포에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐술폰산, 스티렌 술폰산, 말레산 또는 그의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 포함하는 소수성 회합이 가능한 수용성 중합체 및 셀룰로오스 펄프의 수성 슬러리를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 소수성 회합이 가능한 수용성 중합체가
    도데실 아크릴레이트 또는 도데실 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체,
    아크릴아미드인 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및
    아크릴산의 나트륨 또는 암모늄 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  35. 제33항에 있어서, 종이를 포함하는 셀룰로오스 시트.
  36. 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된 소수성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위,
    아크릴아미드인 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위 및
    아크릴산인 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 포함하는 소수성 회합이 가능한 수용성 중합체 및 셀룰로오스 펄프의 수성 슬러리를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 종이 형태인 셀룰로오스 섬유 조성물.
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