KR101123548B1

KR101123548B1 - 초지용 점제

Info

Publication number: KR101123548B1
Application number: KR1020040097340A
Authority: KR
Inventors: 나카자토다카노리; 와다요우지; 모리야스하루
Original assignee: 다이야니트릭스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2012-03-12
Also published as: KR20050052363A; JP2005154978A; JP4522692B2; CN1621614A; CN100404755C

Abstract

아크릴 아마이드에 적어도 음이온성기를 갖는 바이닐계 단량체가 공중합된 아크릴 아마이드계 공중합체를 포함하는 초지용 점제로서, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체는 아크릴 아마이드계 공중합체와 식염 4 질량%를 포함하는 식염수 용액의 점도가, 상기 식염수 용액과 동일한 농도의 아크릴 아마이드계 공중합체를 포함하는 순수 용액의 점도보다 높다.

Description

초지용 점제{DISPERSIN AGENT FOR PAPER PULP}

본 발명은 초지용 점제에 관한 것이다. 본원은 2003년 11월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2003-398922호에 대하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

일본 전통지, 화장지, 화장실용 휴지, 타올지 등을 초지할 때에, 지료(紙料)의 수중에서의 분산성을 향상시키기 위해 분산 점제를 사용하는 초지법은 예전부터 실시되고 있다. 이 분산 점제는 초지용 점제라 불리며, 예컨대, 닥풀 뿌리의 추출 점액 등의 천연물이 알려져 있다. 그러나, 천연물인 닥풀은 부패에 의한 변질이나 품질이 안정되지 않는 점, 추출 조작이 힘든 점, 가격이 불안정한 점 등의 결점이 있어 공업적으로는 현재 거의 사용되고 있지 않다.

또한, 분산 점제로서는 합성 고분자 화합물을 사용할 수도 있고, 예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드, 음이온성의 아크릴 아마이드계 중합체가 사용되고 있다.

화장지나 타올지를 초지할 때에는 지료에 습윤 지력 증강제 등의 양이온성 고분자 화합물이 첨가되어 있는 경우가 많고, 또한, 유연제, 염료, 안료 등의 양이온성 약제가 첨가되어 있는 경우도 있다. 그 때문에, 음이온성의 아크릴 아마이드계 중합체가 포함된 초지용 점제를, 양이온성 고분자 화합물 또는 양이온성 약제를 함유한 지료에 사용하면, 전하의 작용에 의해 지료 섬유가 응집되므로 초지시의 분산이 곤란해진다는 문제가 있었다. 또한 상기한 첨가제의 사용이 비교적 적은 화장실용 휴지의 경우에는 음이온성의 아크릴 아마이드계 중합체를 사용할 수 있지만, 1 종류의 초지용 점제를 이용하여 화장실용 휴지와 화장지를 같이 생산하고 있는 경우나, 습윤 지력 증강제를 포함하는 백수(白水)가 혼합되는 경우에는 음이온성의 아크릴 아마이드계 중합체를 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.

이에, 일반적으로는 전하의 작용이 없는 비이온성의 초지용 점제가 사용되고 있다. 구체적인 비이온성 초지용 점제로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드계 초지용 점제를 들 수 있다. 현재, 비이온성 초지용 점제로서는 대부분의 경우 폴리에틸렌 옥사이드가 사용되고 있다.

또한, 폴리에틸렌 옥사이드와 비이온성 고분자 폴리아크릴 아마이드를 조합하여 사용하는 방법이, 폴리아크릴 아마이드 단독으로 사용하는 경우보다 현저히 질이 개선된 종이를 얻을 수 있다고 하여 제안되었다(예컨대, 일본 특허 공고 공보 제1977-15681호 참조).

또한, 아크릴 아마이드 단량체 단위와 N-바이닐카복실산 아마이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 초지용 점제가 제안되었다(예컨대, 일본 특허 공개 공보 제2000-290892호).

또한, 아크릴 아마이드계 비이온성 (공)중합체와 식염을 포함하는 식염수 용액의 점도가, 상기 식염수 용액과 동일한 농도의 아크릴 아마이드계 비이온성 (공)중합체를 순수중에 포함하는 순수 용액의 점도보다 높은 아크릴 아마이드계 비이온성 (공)중합체를 이용함으로써 가수 분해가 억제된 아크릴 아마이드계 비이온성 (공)중합체를 이용하여 초지용 점제를 구성하는 것이 제안되었다(일본 특허 공개 공보 제2003-253587호 참조).

그러나, 초지용 점제로서 폴리에틸렌 옥사이드를 첨가하는 것은, 용해 조건에 따라 폴리에틸렌 옥사이드가 점도 저하를 일으키기 때문에, 안정하게 초지하는 것이 용이하지 않은 점, 고가인 점 등의 문제점을 가지고 있었다. 또한, 초지 공정중에 폴리에틸렌 옥사이드가 발포하기 때문에, 발포를 억제하는 소포제를 다량으로 첨가해야만 했었다.

일본 특허 공고 공보 제1977-15681호에 기재된 발명에서는, 폴리에틸렌 옥사이드의 발포는 저감되었지만, 화장지나 타올지의 초지와 같이 양이온성 고분자 화합물이나 양이온성 약제가 포함되어 있는 초지로는 폴리에틸렌 옥사이드 단독에 비해 충분히 균일한 종이 질을 얻을 수 있는 것은 아니었다. 또한, 폴리아크릴 아마이드의 분자량이 낮아 초지용 점제의 첨가량이 많아지는 결점이 있었다.

일본 특허 공개 공보 제2000-290892호에 기재된 발명에서는, N-바이닐카복실산 아마이드가 고가이거나, 안정된 품질의 N-바이닐카복실산 아마이드를 얻는 것이 곤란한 등의 문제점이 있었다. 또한, 폴리에틸렌 옥사이드와 비교하여 지료 섬유의 응집이 약간 강한 경향이 있어, 초지 성능적으로는 충분하지 않았다.

일본 특허 공개 공보 제2003-253587호에 기재된 초지용 점제는 용해 속도가 느려 용해에 장시간을 요하기 때문에 용해가 불충분한 시점에서 사용하면, 미용해물에 의해 초지 트러블이 발생하는 등의 문제점이 있었다.

또한, 폴리에틸렌 옥사이드계의 초지용 점제에 비해 비이온성의 폴리아크릴 아마이드계 초지용 점제는 용해 속도가 느리다. 이 때문에, 폴리에틸렌 옥사이드계의 초지용 점제와 폴리아크릴 아마이드계 초지용 점제를 혼합 사용하는 경우, 폴리에틸렌 옥사이드 단독의 경우보다 교반 시간을 연장할 필요가 있다. 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 수용액의 교반력을 강화하거나, 교반 시간을 연장시키거나 하면, 폴리에틸렌 옥사이드 부분에 교반에 따른 전단력이 필요 이상으로 가해지기 때문에 점도 저하를 초래하는 문제점이 있고, 용해 조건의 설정이 어렵다는 결점이 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 예컨대, 화장지, 타올지 등의 초지에 있어서, 양이온성 고분자 또는 양이온성 약제가 첨가되어 있더라도 지료 섬유에 분산성을 부여하는 것이 가능하기 때문에, 초지의 안정성, 제조 효율을 향상시키는 것이 가능한, 저렴하고 고성능이면서 취급이 용이한 초지용 점제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 다양하게 검토한 결과, 아크릴 아마이드에, 극히 소량의 음이온성 단량체를 공중합함으로써, 용해 속도가 비약적으로 향상된 아크릴 아마이드계 공중합체를 얻을 수 있는 점, 또한, 이 아크릴 아마이드계 공중합체를 이용하여, 양이온성 고분자 또는 양이온성 약제와 병용되더라도 지료 섬유의 응집을 발생시키지 않거나, 또는 거의 발생시키지 않는 초지용 점제를 제조할 수 있는 점, 응집의 정도는 식염수 용액의 점도와 순수 용액의 점도 수치와 관계되어 있는 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 초지용 점제는 아크릴 아마이드에 적어도 음이온성기를 갖는 바이닐계 단량체가 공중합된 아크릴 아마이드계 공중합체를 포함하며, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체가 하기 점도 조건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(점도 조건)

아크릴 아마이드계 공중합체와 식염 4 질량%를 포함하는 식염수 용액의 점도가, 상기 식염수 용액과 동일한 농도의 아크릴 아마이드계 공중합체를 포함하는 순수 용액의 점도보다 높을 것.

여기서, 음이온성기를 갖는 바이닐계 단량체의 양은 임의로 선택 가능하지만, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체 100 몰%에 대하여 상기 바이닐계 단량체를 0.1 내지 1.5 몰% 갖는 것이 바람직하다.

상기 바이닐계 단량체는 임의로 선택 가능하지만, 아크릴산(염) 및/또는 아크릴 아마이드-2-메틸프로판설폰산(염)인 것이 바람직하다.

상기 아크릴 아마이드계 공중합체 1 질량%를 순수중에 포함하는 1 질량% 순 수 용액의 점도가 2000 mPa?s 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 초지용 점제는, 추가로 폴리에틸렌 옥사이드를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체가 20 내지 75 질량%, 폴리에틸렌 옥사이드가 25 내지 80 질량%인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.

본 발명의 초지용 점제는 수용성인 아크릴 아마이드계 공중합체를 포함한다.

아크릴 아마이드계 공중합체로서는, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체와 식염 4 질량%를 포함하는 식염수 용액의 점도가, 상기 식염수 용액의 점도와 동일 농도의 아크릴 아마이드계 공중합체를 순수중에 포함하는 순수 용액의 점도보다 높은 것이 사용된다.

또한, 본원에서 사용되는 식염은 염화나트륨을 말한다. 또한, 본원에서는 아크릴 아마이드에 적어도 음이온성기를 갖는 바이닐계 단량체가 공중합된 아크릴 아마이드계 공중합체를, 단순히 아크릴 아마이드계 공중합체로 기재하는 경우가 있다.

본 발명에서는 예컨대, 아크릴 아마이드계 공중합체 1 질량%와 식염 4 질량%를 포함하는 1 질량% 식염수 용액의 점도가, 아크릴 아마이드계 공중합체 1 질량%를 순수중에 포함하는 1 질량% 순수 용액의 점도보다 100 mPa?s 이상 높은 아크릴 아마이드계 공중합체를 이용할 수 있다. 또한, 150 mPa?s 이상 높은 아크릴 아마이드계 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 200 mPa?s 이상 높은 아크릴 아마이드계 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 "점도"란 4 질량% 식염수 또는 순수에 아크릴 아마이드계 공중합체를 첨가하여 3시간 교반시키고, 수득된 용액을 측정 온도 25℃에서 B형 점도계(회전자 2호, 회전수 6rpm)를 사용하여 측정한 값이다.

상술한 바와 같이, 아크릴 아마이드계 공중합체의 식염수 용액 및 순수 용액의 점도를 측정함으로써 이하의 이유로부터, 아크릴 아마이드계 공중합체의 음이온성기 함유량의 정도를 알 수 있고, 아크릴 아마이드계 공중합체가 양이온 성분과 응집하여 지료의 응집을 야기하는 경향의 기준을 얻을 수 있다.

즉, 아크릴 아마이드계 공중합체가 카복실기, 설폰산기 등의 음이온성기를 갖는 경우, 이러한 아크릴 아마이드계 공중합체를 순수에 용해시키면, 음이온성기의 분자내 정전 반발에 의해 아크릴 아마이드계 공중합체 분자가 신장하여, 수용액 중에서의 분자의 넓이가 커져 액의 점도가 상승한다. 한편, 식염수와 같은 전해질 용액에 용해시켰을 경우, 분자내의 음이온성기의 분자내 정전 반발이 억제되기 때문에, 분자의 신장에 따른 액 점도의 상승은 억제된다. 한편, 아크릴 아마이드계 공중합체가 이온성의 기를 포함하지 않는 경우에는 원래 순수중에서의 정전 반발이 일어나지 않고, 순수에 용해시켰을 때의 점도 상승도 일어나지 않는다. 따라서, 식염수와 같은 전해질을 4 질량% 포함한 수용액에 아크릴 아마이드계 공중합체를 용해시킨 경우와 비교하면 순수 용액의 점도는 낮아진다.

아크릴 아마이드계 공중합체에 포함되는 음이온성기가 많을수록 정전 반발도 커지고, 순수중에서의 점도 상승도 커진다.

일반적으로, 초지용 점제에 사용되는 아크릴 아마이드계 공중합체는 양이온 성 물질과의 반응을 방지하는 점에서는 음이온성기를 갖지 않는 것이 바람직하지만, 한편으로 순비이온성의 경우, 용해 속도가 늦어지는 경향이 있다.

본 발명자들은 이 이율 배반을 만족시키는 조건을 검토한 결과, 아크릴 아마이드계 공중합체의 용해성은 극히 소량의 이온성기를 함유시킴으로써 급속히 개선되는 한편으로, 어떤 한정된 양의 음이온성기이면 실제의 초지계에 있어서 급속한 응집을 야기시키지 않는 점, 및 그 응집 정도는 상기 식염수 용액의 점도와 순수중의 점도 수치와 관계되어 있는 점을 발견하였다. 즉, 아크릴 아마이드계 공중합체에 대하여 상기 식염수 용액의 점도와 상기 순수 용액의 점도를 비교했을 때에, 상기 식염수 용액의 점도가 높은 경우에는 심하게 지료의 응집을 일으키지 않는다.

상기 식염수 용액의 점도가, 상기 순수 용액의 점도보다 높은 아크릴 아마이드계 공중합체는, 구체적으로는, 아크릴 아마이드계 공중합체 100 몰%에 대하여 음이온성기를 갖는 바이닐계 단량체를 0.1 내지 1.5 몰% 갖는 것으로서 얻을 수 있다.

음이온성기를 갖는 바이닐계 단량체의 양이 0.1 몰% 미만이면 초지용 점제의 용해 속도 개선의 효과가 작고, 1.5 몰%를 초과하면 순수 용액의 점도가 높아지면서, 또한 실제 사용예에 있어서 지료의 응집을 야기한다. 상기 바이닐계 단량체의 양은 더욱 바람직하게는 1.0 몰% 이하, 가장 바람직하게는 0.8 몰% 이하이다. 또한, 하한치는 0.4 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본원의 아크릴 아마이드계 공중합체는 그 밖에 음이온성기를 갖지 않는 비이온성 바이닐계 단량체 등을 포함하고 있을 수도 있다.

음이온성기를 갖는 바이닐계 단량체로서는, 아크릴산, 아크릴 아마이드-2-메틸프로판설폰산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이들의 염 등이 예시되며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴산(염) 및/또는 아크릴 아마이드-2-메틸프로판설폰산(염)이 공업적으로 저렴하고 고품질의 것을 얻을 수 있기 때문에 바람직하며, 아크릴산(염)이 가장 바람직하지만, 음이온성기를 함유하는 단량체이면 여기에 한정되지는 않는다.

또한, 본 발명에 있어서, 아크릴산(염), 아크릴 아마이드-2-메틸프로판설폰산(염)이란, 아크릴산 및/또는 아크릴산염, 아크릴 아마이드-2-메틸프로판설폰산 및/또는 아크릴 아마이드-2-메틸프로판설폰산염을 각각 나타낸다.

또한, 음이온성기는 염의 형태를 취하고 있는 것이 바람직하지만, 부분적으로 중화되어 있지 않아도 상관없다. 이러한 음이온성기를 갖는 바이닐계 단량체는 공중합에 의해 아크릴 아마이드계 공중합체에 도입된다. 또한, 아크릴 아마이드 잔기의 가수 분해에 의한 방법으로, 아크릴 아마이드계 공중합체에 음이온성기를 도입하는 것도 가능하지만, 목표로 하는 도입량이 적고, 허용폭도 좁기 때문에, 가수 분해를 극력 억제한 뒤, 공중합에 의해 음이온성기를 도입하는 것이 바람직하다.

아크릴 아마이드계 공중합체는 아크릴 아마이드 및 음이온성기를 포함하는 바이닐계 단량체만이 공중합된 것일 수도 있고, 또한 그 밖의 비이온성 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 상기 비이온성 단량체로서는, 메타아크릴 아마이드, N-바이닐아세토아마이드, N-바이닐폼아마이드, N-바이닐-N-메틸아세토아마이드, N-바이닐-N-메틸폼아마이드, N-메틸(메트)아크릴 아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴 아마이드, 메틸(메트)아크릴레이트, 아세트산 바이닐, 알릴 알코올, N-바이닐피롤리돈, 아이소프로필아크릴 아마이드, 다이아세톤아크릴 아마이드, 아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다. 아크릴 아마이드 이외의 비이온성 단량체는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.

아크릴 아마이드는 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 특히 90 질량% 이상이 바람직하다. 일반적으로 아크릴 아마이드의 비율이 높을수록 얻어지는 중합체의 분자량이 커지는 경향이 있어, 점성이 높은 아크릴 아마이드계 공중합체가 얻어진다.

또한, 아크릴 아마이드계 공중합체는 초지용 점제로 사용되는 것이기 때문에 용해성을 악화시키지 않는 범위에서 점도가 높을수록 바람직하며, 구체적으로는 상기 1 질량% 순수 용액의 점도가 2000 mPa?s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2500 mPa?s 이상이며, 더욱 바람직하게는 3000 mPa?s 이상이다. 또한, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체와 식염 4 질량%를 포함하는 식염수 용액의 점도도 2000 mPa?s 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 초지용 점제는 아크릴 아마이드계 공중합체 이외의 성분을 추가로 포함할 수도 있고, 예컨대 통상적으로 초지 용도에 사용되는 폴리에틸렌 옥사이드, 닥풀 추출 점액 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는, 아크릴 아마이드계 공중합체 이외의 성분은 비이온성 물질인 것이 바람직하다.

본 발명의 초지용 점제는, 추가로 폴리에틸렌 옥사이드를 함유하고, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체가 20 내지 75 질량%, 폴리에틸렌 옥사이드가 25 내지 80질량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 아크릴 아마이드계 공중합체는 용해 속도가 빠르기 때문에, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체와 폴리에틸렌 옥사이드를 혼합하여 초지용 점제로 이용할 때, 아크릴 아마이드계 공중합체와 폴리에틸렌 옥사이드의 용해 속도의 차이가 작아, 용해시키기 위한 시간을 과도하게 연장할 필요가 없다. 이 때문에, 용해시의 폴리에틸렌 옥사이드의 열화가 최소한으로 억제된다. 또한, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하면, 아크릴 아마이드계 공중합체 단독 또는 폴리에틸렌 옥사이드 단독과 비교하여 지료를 분산시키는 성능이 향상된다는 상승 효과를 얻을 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 옥사이드의 발포의 문제도 발생하지 않는다.

폴리에틸렌 옥사이드의 함유 비율이 80 질량% 이하이면 초지용 점제의 비용이 저렴해진다. 또한, 폴리에틸렌 옥사이드의 함유 비율이 25 질량% 이상이면, 초지용 점제로서의 성능을 나타내는 초지용 점제의 피펫 점도의 값이, 폴리에틸렌 옥사이드 단독의 값보다 커진다. 즉, 보다 소량의 초지용 점제로 안정된 초지를 할 수 있다.

폴리에틸렌 옥사이드 함유 비율의 하한은 33 질량%가 더욱 바람직하고, 40 질량%가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌 옥사이드의 함유 비율의 상한은 75 질량%가 더욱 바람직하고, 67 질량%가 특히 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌 옥사이드와 아크릴 아마이드계 공중합체의 함유 비율이 1대 1에 가까울수록 폴리에틸렌 옥사이드 단독 수용액의 피펫 점도, 아크릴 아마이드계 공중합체 단독 수용액의 피펫 점도, 또는 폴리에틸렌 옥사이드와 아크릴 아마이드계 공중합체의 초지용 점제에 있어서의 함유 비율에 따른 상가평균치보다도, 초지용 점제의 피펫 점도가 향상되는 상승 효과가 커진다.

본 발명에 사용되는 아크릴 아마이드계 공중합체의 제조방법은 식염수 용액의 점도가 순수 용액의 점도보다 높은 아크릴 아마이드계 공중합체를 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 수용액 중합, 현탁 중합 등의 공지된 중합 방법을 채용할 수 있다. 아크릴 아마이드계 공중합체의 일반적인 중합 방법은 라디칼 중합 개시제나 광중합 개시제를 이용한 수용액 중합이지만, 광중합 개시제를 이용한 수용액 중합이 특히 바람직하다.

수용액 중합에 있어서, 수용액 중의 아크릴 아마이드의 농도(이하, "단량체 농도"라 약칭함)는 보통 10 내지 75 질량%이지만, 단량체 농도의 하한은 15 질량%이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 단량체 농도의 상한은 50 질량% 이하가 바람직하다.

단량체 농도가 높아지면 생산성이 향상되는 경향이 있고, 단량체 농도가 낮아지면 수득되는 중합체의 용해성이 향상되는 경향이 있다.

통상적으로 중합 개시제로서는, 광중합 개시제, 아조계 개시제, 레독스계 개시제 등을 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서는, α-하이드록시케톤류, 아실포스핀 옥사이드 화합물 등 을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스아이소발레로나이트릴, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드], 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조인, 벤조인에틸 에터, 벤조페논 등을 들 수 있다.

아조계 개시제는 광중합 개시제나 열분해 중합 개시제로 사용할 수 있고, 예컨대, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스아이소발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드 등을 들 수 있다.

레독스계 개시제로서는, 과황산염이나 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물과, 아황산염, 아황산수소염, 싸이오황산염, 나트륨폼알데하이드 설폭실레이트, 황산제일철, 포도당, 아민류 등의 환원제와의 조합을 들 수 있다.

중합 개시제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은 얻어지는 중합체의 분자량이나 중합 시간 또는 잔존 단량체량의 조합에 의해 결정되며, 예컨대, 광중합 개시제의 경우, 전체 단량체에 대하여 보통 1 내지 1000ppm 정도이다.

보통, 초지용 점제는 분말로 사용되기 때문에, 수득된 아크릴 아마이드계 공중합체는 건조되어 분말화될 수 있다. 건조 방법은 특별히 규정되지 않지만, 가수분해나 아크릴 아마이드계 공중합체의 용해성의 악화를 막기 위해 열부하가 작은 건조 방법을 취하는 것이 바람직하다.

아크릴 아마이드계 공중합체는 건조에 이어서 분쇄되어 분말화된다. 입경은 특별히 규정되지 않는다. 입경은 너무 크면 용해에 시간이 걸리고, 작으면 가루 발생 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 필요에 따라 임의로 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 아크릴 아마이드계 공중합체는 사용에 문제가 없는 한 어떠한 상태로도 사용될 수 있으며, 또한, 어떠한 형상이나 크기로도 사용될 수 있다.

수득된 아크릴 아마이드계 공중합체는 용해성이 좋은 것이 바람직하다. 여기서, 용해성은 물 3kg에 아크릴 아마이드계 공중합체를 0.1 질량% 첨가하여 3시간 교반한 후, 망눈금 180μm의 금망으로 여과하여, 금망상에 보충된 함수겔의 질량으로 평가된다. 그 양은 적을수록 좋고, 보통 함수겔 질량이 20g 이하, 바람직하게는 10g 이하, 더욱 바람직하게는 6g 이하이다.

본 발명에서 수득된 아크릴 아마이드계 공중합체의 분말은 단독으로, 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 추가로 혼합하여 초지용 점제로서 이용할 수 있다.

본 발명의 초지용 점제에 있어서, 상기한 바와 같이 폴리에틸렌 옥사이드를 추가로 함유시키는 경우, 폴리에틸렌 옥사이드와 아크릴 아마이드계 공중합체의 혼합은 분말끼리 미리 혼합하거나, 용해시에 분말을 따로따로 공급하여, 용해조 내에서 혼합할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌 옥사이드와 아크릴 아마이드계 공중합체 를 따로따로 용해시키고, 수용액끼리를 혼합할 수도 있다. 수용액 상태로 혼합하는 경우에는 더욱 균일하게 하기 위해 교반 혼합이 필요하다.

또한, 본 발명의 초지용 점제를, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체만으로 구성할 수도 있다. 이 초지용 점제를 유통시켜, 초지시에 다른 시판되는 초지용 점제, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드계 초지용 점제와 분말끼리 혼합하거나, 용해조 내에서 혼합하여 초지에 이용할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명의 초지용 점제는 다른 초지용 점제와 혼합하더라도, 다른 초지용 점제의 열화를 초래하지 않고 양호하게 성능을 발휘할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 초지용 점제는 함유하고 있는 아크릴 아마이드계 공중합체의 상기 식염수 용액의 점도가 순수 용액의 점도보다 높기 때문에, 아크릴 아마이드계 공중합체중의 음이온성기를 갖는 단량체 단위가 적다.

그 결과, 양이온성 약제와 병용했을 때의 지료 섬유의 응집이 방지되어, 초지에 있어서의 분산이 양호해져, 초지의 안정성, 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 소량 존재하고 있는 음이온성기를 갖는 단량체 단위의 작용으로 용해 속도가 빨라 사용하기 쉬우며, 또한, 불용해물이 적은 이점이 있다. 또한, 저렴하고 초지 성능이 우수하다.

더구나, 본 발명의 초지용 점제는 폴리에틸렌 옥사이드를 추가로 함유한 경우에도 종래와 같은 폴리에틸렌 옥사이드의 열화의 문제를 일으키지 않는다. 폴리에틸렌 옥사이드를 추가로 포함할 수 있기 때문에, 더욱 증점 효과, 나아가 지료 섬유를 분산시키는 성능이 향상되기 때문에, 초지의 안정성, 제조 효율이 향상될 뿐 아니라, 초지용 점제의 사용량이 저감된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 아무런 한정도 되지 않는다.

실시예 1

〔아크릴 아마이드계 공중합체의 조제〕

아크릴 아마이드와 아크릴산 나트륨의 공중합체로 이루어진, 아크릴산염 0.4 몰% 함유 아크릴 아마이드계 공중합체를 다음과 같이 조제하였다.

1ℓ 삼각 플라스크에 50 질량% 아크릴 아마이드 수용액 329.05g, 50 질량% 아크릴산 수용액 1.35g, 33 질량% 수산화나트륨 수용액 1.14g, 아인산 2나트륨 50 ppm(이하, ppm 표시는 전체 액량에 대한 질량 비율을 나타냄)을 함유한 수용액 413g을 넣어 단량체 수용액을 조정하였다.

차광하에서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 10 ppm 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드 150 ppm을 단량체 수용액에 가하고, 삼각 플라스크를 10℃의 항온 수조에 넣고, 그대로 30분간 질소 가스로 수용액중의 용존 산소를 치환하였다.

두께 1mm의 스테인레스판의 둘레 가장자리에, 이 스테인레스판의 내저면이 200×200mm의 정방형이 되도록 단면의 한 변이 24mm인 고무 막대가 부착되어 있는 용기를 준비했다. 이 용기 안쪽에 두께 16μm의 광투과성 필름(두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 두께 4μm의 폴리염화바이닐리덴으로 이루어진 적층 필름)을 깔고, 이 필름상에 중합성 단량체의 상기 수용액을 공급하였다. 수용액의 표면을, 수용액과 접하도록 상기와 동종의 광투과성 필름으로 덮었다. 단량체 수용액으로 이루어진 층의 두께는 10mm였다. 또한, 스테인레스판 뒤쪽을 단량체 수용액을 공급하기 전부터 10℃의 물을 분사하여 냉각시키고, 스테인레스판의 온도를 10℃로 조절하였다. 또한, 중합 종료까지 10℃의 물을 분사하는 것을 계속하였다.

상기 단량체 수용액이 공급된 용기의 상방에, 20W형 형광 케미칼 램프를 설치하였다. 미리 수용액 표면에서 조사 강도가 5W/m²가 되도록 조정한 형광 케미칼 램프를 10분간 점등하였다. 다음으로 수용액 표면에서 조사 강도가 10W/m²가 되도록 조정한 형광 케미칼 램프를 20분간 점등하였다. 또한, 수용액 표면에서 조사 강도가 60W/m²가 되도록 조정한 형광 케미칼 램프를 30분간 점등하고, 중합을 완결시켜, 중합체를 포함하는 함수 겔상 시트를 얻었다. 수용액 또는 함수 겔상 시트가 도달한 중합시의 피크 온도는 55℃였다.

수득된 함수 겔상 시트를 가위로 세단하여 60℃의 열풍 건조기로 건조하였다. 또한, 건조물을 윌리(wiley)식 분쇄기로 분쇄하여 분말상의 아크릴 아마이드계 공중합체를 얻었다.

〔아크릴 아마이드계 공중합체의 수용액 물성의 평가〕

(1) 순수 용액의 점도의 측정

수득된 아크릴 아마이드계 공중합체의 1 질량% 순수 용액의 점도를 측정하였다.

500ml 비이커에 순수 495g을 넣고, 교반하에 상기에서 수득된 아크릴 아마이드계 공중합체 5g을 첨가하여 교반을 3시간 계속한 후, 25℃에서 B형 점도계로 점도 측정하였다. 이 때에 회전자 2호로 회전수 6rpm으로 하였다.

(2) 식염수 용액의 점도 측정

수득된 아크릴 아마이드계 공중합체의 1 질량% 식염수 용액의 점도를 측정하였다. 500ml 비이커에 순수 475g을 넣고, 교반하에 아크릴 아마이드계 공중합체 5g을 첨가하여 3시간 교반하였다. 추가로, 식염 20g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 25℃에서 B형 점도계에 의해 점도를 측정하였다. 이 때 사용한 회전자는 상기와 동일하였다.

(3) 수불용해 성분의 측정

3000ml 비이커에 수돗물 2997g을 넣고, 교반하에 아크릴 아마이드계 공중합체 3g을 첨가하여 3시간 용해시킨 후, 망눈금 180μm의 금망으로 여과하고, 10분간 방치한 후 질량을 측정하였다. 그리고, 미리 측정해 둔 금망의 질량을 빼어 수불용해 성분의 질량으로 하였다.

(4) 용해 시간의 측정

3000ml 비이커에 수돗물 2997g을 넣고, 교반하에 아크릴 아마이드계 공중합체 3g을 첨가하여 소정 시간 용해시킨 후, 망눈금 180μm의 금망으로 여과하고, 10분간 방치한 후, 금망상에 잔류한 함수 겔상물의 질량을 측정하였다. 미리 측정해 둔 금망의 질량을 뺀 질량을 측정하였다. 상기 측정을 용해 시간 30분, 60분, 90분, 120분, 150분, 180분에서 실시하고, 질량이 실질적으로 변하지 않게 된 시간을 용해 시간으로 하였다.

〔지료 슬러리의 조정〕

지료로서 고해도 650ml CFS(캐나다 표준 여수도)의 NBKP(침엽수 펄프)를 이용하여 0.2 질량%의 펄프 슬러리를 조정하였다. 이 때, 첨가 약제로서 양이온성의 습윤 지력 증강제인 폴리아마이드폴리아민에피클로로하이드린을 펄프에 대하여 0.2 질량% 첨가하고, 충분히 교반하여 펄프 슬러리를 얻었다.

〔초지용 점제의 성능 평가〕

상기에서 수득된 아크릴 아마이드계 공중합체의 분말로 이루어진 초지용 점제에 대하여 성능을 평가하였다.

상기 지료 슬러리에 대하여 0.1 질량%의 농도로 용해한 초지용 점제 수용액을 초지용 점제의 순 성분으로 2 ppm이 되도록 첨가하고, 교반 혼합한 슬러리 용액에 대하여 지료 응집성, 여수성을 측정하였다.

(1) 지료 응집성

초지용 점제가 첨가되어 있는 지료 슬러리 용액을 자 시험기(Jar tester)로 교반했을 때의 지료의 모양을 육안으로 판정하였다. 평가 기준을 이하에 나타내었다. 또한, 하기 기준은 상부에 있는 것일수록 바람직한 것이다(예컨대 이하와 같은 ◎는 가장 바람직한 것을 나타낸다).

◎: 응집성이 없어 사용시에 전혀 문제없음.

○: 미미하게 응집되지만 사용시에 문제없음.

△: 약간 응집되어, 초지된 제품의 질이 흐트러질 가능성이 있음.

×: 응집되어 초지에 사용할 수 없음.

(2) 여수성

여과천을 깐 구멍 직경 62mm의 부흐너 깔대기(Buchner funnel)를 500ml 메스 실린더 위에 설치하고, 초지용 점제를 첨가 혼합한 지료 슬러리를 부흐너 깔대기에 쏟아 여수량을 측정하였다.

여기에서, 여수량이 적을수록 지료의 분산성이 양호함을 나타내고, 지료에 일정한 분산성을 부여하기 위해 필요한 점제 사용량이 적어도 됨을 의미한다.

(3) 종이의 질

필터 등을 통과시키지 않고 초지용 점제를 직접 첨가한 지료 슬러리 용액을 이용하여 원망 양키식 초지기로 초지한 평량 13.0g/m²의 종이를 육안으로 판정하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

◎: 균일하고 우수함.

○: 양호.

△: 불균일.

×: 불량으로 초지 불가능 또는 구멍이 뚫린 종이임.

(4) 발포성

초지용 점제를 0.1 질량%의 농도로 용해시킨 수용액에 공기를 불어넣어 발포 유무를 육안으로 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

○: 발포 없음.

△: 다소 발포하여, 초지를 위해서는 소포제의 첨가가 필요함.

×: 발포가 많아, 초지를 위해서는 다량의 소포제를 필요로 함.

초지용 점제의 평가 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.

실시예 2

50 질량% 아크릴 아마이드 수용액 328.38g, 50 질량% 아크릴산 수용액 2.02 g, 33 질량% 수산화나트륨 수용액 1.70g으로 하여 단량체 수용액을 조정한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 아크릴산염 0.6 몰% 함유 아크릴 아마이드계 공중합체를 얻었다. 아크릴 아마이드계 공중합체의 수용액 물성의 평가 결과를 표 1에, 수득된 아크릴 아마이드계 공중합체로 이루어진 초지용 점제의 평가 결과를 표 2에 각각 나타내었다.

실시예 3

50 질량% 아크릴 아마이드 수용액 327.72g, 50 질량% 아크릴산 수용액 2.68g, 33 질량% 수산화나트륨 수용액 2.25g으로 하여 단량체 수용액을 조정한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 아크릴산염 0.8 몰% 함유 아크릴 아마이드계 공중합체를 얻었다. 아크릴 아마이드계 공중합체의 수용액 물성의 평가 결과를 표 1에, 수득된 아크릴 아마이드계 공중합체로 이루어진 초지용 점제의 평가 결과를 표 2에 각각 나타내었다.

실시예 4

50 질량% 아크릴 아마이드 수용액 327.06g, 50 질량% 아크릴산 수용액 3.34 g, 33 질량% 수산화나트륨 수용액 2.81g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 아크릴산염 1.0 몰% 함유 아크릴 아마이드계 공중합체를 얻었다. 아크릴 아마이드계 공중합체의 수용액 물성의 평가 결과를 표 1에, 수득된 아크릴 아마이드계 공중합체로 이루어진 초지용 점제의 평가 결과를 표 2에 각각 나타내었다.

실시예 5

50 질량% 아크릴 아마이드 수용액 325.38g, 50 질량% 아크릴산 수용액 5.02 g, 33 질량% 수산화나트륨 수용액 4.23g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 아크릴산염 1.5 몰% 함유 아크릴 아마이드계 공중합체를 얻었다. 아크릴 아마이드계 공중합체의 수용액 물성의 평가 결과를 표 1에, 수득된 아크릴 아마이드계 공중합체로 이루어진 초지용 점제의 평가 결과를 표 2에 각각 나타내었다.

비교예 1

50 질량% 아크릴 아마이드 수용액 330.40g, 50 질량% 아크릴산 수용액 0g, 33 질량% 수산화나트륨 수용액 0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 아크릴산염 0 몰% 함유 아크릴 아마이드계 공중합체를 얻었다. 아크릴 아마이드계 공중합체의 수용액 물성의 평가 결과를 표 1에, 수득된 아크릴 아마이드계 공중합체로 이루어진 초지용 점제의 평가 결과를 표 2에 각각 나타내었다.

비교예 2

50 질량% 아크릴 아마이드 수용액 323.69g, 50 질량% 아크릴산 수용액 6.71 g, 33 질량% 수산화나트륨 수용액 5.65g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 아크릴산염 2.0 몰% 함유 아크릴 아마이드계 공중합체를 얻었다. 아크릴 아마이드계 공중합체의 수용액 물성의 평가 결과를 표 1에, 초지용 점제의 평가 결과를 표 2에 각각 나타내었다.

비교예 3

50 질량% 아크릴 아마이드 수용액 313.65g, 50 질량% 아크릴산 수용액 16.75g, 33 질량% 수산화나트륨 수용액 14.10g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 아크릴산염 5.0 몰% 함유 아크릴 아마이드계 공중합체를 얻었다. 아크릴 아마이드계 공중합체의 수용액 물성의 평가 결과를 표 1에, 수득된 아크릴 아마이드계 공중합체로 이루어진 초지용 점제의 평가 결과를 표 2에 각각 나타내었다.

이상 표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 아크릴 아마이드에 음이온성기를 갖는 바이닐계 단량체가 공중합된 아크릴 아마이드계 공중합체를 포함하며, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체와 식염 4 질량%를 포함하는 식염수 용액의 점도가, 상기 식염수 용액과 동일한 농도의 아크릴 아마이드계 공중합체를 순수중에 포함하는 순수 용액의 점도보다 높은 실시예 1 내지 5에서는 지료 응집성, 여수성이 낮고, 종이의 질이 우수하며, 게다가 용해 시간이 짧고 취급성도 우수한 초지용 점제가 얻어졌다.

한편, 음이온성기가 전혀 없는 비교예 1은 초지 성능적으로는 우수한 것이었지만, 용해 속도가 느리고, 용해에 시간이 걸리는 취급하기 어려운 것이었다. 또한, 음이온성기를 많이 함유하여 아크릴 아마이드계 공중합체의 순수 용액의 점도가 식염수 용액의 점도보다 높은 비교예 2, 3에서는 지료 응집성, 여수성이 높고, 종이의 질이 불량하였다.

실시예 6 내지 10 및 비교예 4

폴리에틸렌 옥사이드와, 실시예 2에서 사용한 아크릴 아마이드계 공중합체를 표 3에 나타내는 배합 비율로 혼합하여 초지용 점제로 하고, 이들 초지용 점제에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 폴리에틸렌 옥사이드는 시판되는 알콕스 sw(상품명, 메이세이가가쿠사(Meisei Chemical Works, Ltd.) 제품)를 사용하였다.

결과를 정리하여 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에 있어서, PEO, PAM은 폴리에틸렌 옥사이드, 실시예 2에서 사용한 아크릴 아마이드계 공중합체를 각각 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌 옥사이드와, 실시예 2의 아크릴 아마이드계 공중합체를 함유하는 실시예 6 내지 10의 초지용 점제는 지료 응집성, 여수성, 종이의 질이 우수하고, 발포성이 저감된 초지용 점제였다.

한편, 폴리에틸렌 옥사이드만으로 이루어진 비교예 4는 발포성 면에서 떨어 졌다.

이상에서 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 초지용 점제는 비교예 1 내지 4에서 수득된 초지용 점제와 비교하여, 동량으로 지료에 비해 높은 분산성을 부여할 수 있어 양호한 초지를 실현시키는 것이며, 또한 취급성이 우수한 것이었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 초지용 점제는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴 아마이드, 음이온성 아크릴 아마이드계 중합체가 증점제 용도로 사용되고 있는 산업에 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 종래에는 1 종류의 초지용 점제의 적용이 곤란했던 화장실용 휴지 및 화장지 등의 생산 품목 상호간에 있어서도 바람직하게 범용할 수 있다. 즉, 화장지, 타올지, 화장실용 휴지 등을 초지할 때에 지료 섬유에 분산성을 부여하기 위해 사용할 수 있다. 예컨대, 화장지, 타올지 등의 초지에 있어서, 양이온성 고분자 또는 양이온성 약제가 첨가되어 있더라도 지료 섬유에 분산성을 부여하는 것이 가능하고, 초지의 안정성, 제조 효율을 향상시키는 것이 가능한, 저렴하고 고성능이면서 취급이 용이한 초지용 점제를 제공한다.

본 발명의 초지용 점제는 화장지나 타올지 등의 초지에 있어서, 양이온성 고분자나 양이온성 약제가 첨가되어 있더라도 일본 특허 공개 공보 제2003-253587호에서 설명되어 있는 비이온성 초지용 점제와 동등 이상의 분산성을 지료 섬유에 부여하거나, 초지의 안정성 및 제조 효율을 향상시킬 수 있으면서, 또한 용해 속도도 비약적으로 향상된 것이다. 용해 속도의 향상에 의해, 사용시의 불용해 성분에 의한 문제를 감소시키는 동시에 용해 시간을 단축할 수 있다.

또한, 본 발명의 초지용 점제에 있어서 폴리에틸렌 옥사이드를 함유시킨 경우, 열화를 최소한으로 멈출 수 있고, 게다가 지료를 분산시키는 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims

아크릴 아마이드에 적어도 음이온성기를 갖는 바이닐계 단량체가 공중합된 아크릴 아마이드계 공중합체를 포함하며,

상기 아크릴 아마이드계 공중합체 100 몰%에 대하여 상기 바이닐계 단량체 단위를 0.4 내지 1.5 몰% 갖고,

상기 아크릴 아마이드계 공중합체와 식염 4 질량%를 포함하는 식염수 용액의 점도가, 상기 식염수 용액과 동일한 농도의 상기 아크릴 아마이드계 공중합체를 포함하는 순수 용액의 점도보다 높은 점도 조건을 만족시키는, 초지용 점제.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 바이닐계 단량체는 아크릴산, 아크릴산염, 아크릴 아마이드-2-메틸프로판설폰산, 및 아크릴 아마이드-2-메틸프로판설폰산염 중 하나 이상인 초지용 점제.
제 1 항에 있어서,

상기 아크릴 아마이드계 공중합체 1 질량%를 순수중에 포함하는 1 질량% 순수 용액의 점도가 2000 mPa?s 이상인 초지용 점제.
제 1 항에 있어서,

추가로 폴리에틸렌 옥사이드를 함유하고, 상기 아크릴 아마이드계 공중합체가 20 내지 75 질량%, 폴리에틸렌 옥사이드가 25 내지 80 질량%인 초지용 점제.
제 1 항에 있어서,

아크릴 아마이드계 공중합체 1 질량%와 식염 4 질량%를 포함하는 1 질량% 식염수 용액의 점도가, 아크릴 아마이드계 공중합체 1 질량%를 순수중에 포함하는 1 질량% 순수 용액의 점도보다 100 mPa?s 이상 높은 초지용 점제.
제 1 항에 있어서,

상기 아크릴 아마이드계 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 50 질량% 이상이 아크릴 아마이드인 초지용 점제.
제 1 항에 있어서,

상기 음이온성기가 카복실기인 초지용 점제.