CN101133119A - 改进造纸中的留着和滤水 - Google Patents

Abstract

本发明公开了改进造纸工艺中的留着和滤水的方法。该方法提供了将缔合聚合物、聚电解质及任选的含硅材料加入造纸浆料中。另外公开了包括缔合聚合物和聚电解质及任选还包括纤维素纤维的组合物。

Description

改进造纸中的留着和滤水

相关申请的交叉参考

本申请要求于2004年12月29日提出的US临时申请60/640,180和2005年6月24日提出的US临时申请60/694,058的权益，其全部内容在此并入作为参考。

技术领域

本发明涉及使用絮凝体系由纤维素原料来制造纸和纸板的方法。

背景技术

留着和滤水是造纸的重要方面。已知在纸和纸板的生产中特定材料可以提供改善的留着和/或滤水性能。

纤维素纤维纸页、尤其是纸和纸板的制造包括如下步骤：1)制备还可含有无机矿物增充剂或颜料的纤维素纤维的含水浆料；2)将该浆料沉积在移动的造纸网或织物上；和3)通过滤水而由纸浆的固体组分形成纸页。

在前述步骤之后，将纸页压榨并干燥以进一步除去水。通常在纸页形成步骤以前将有机和无机化学品加入浆料中以使造纸方法更低廉、更快速和/或在最终的纸成品中获得特殊性能。

纸工业持续努力以改进纸的质量、提高生产力并降低制造成本。在纤维浆料到达造纸网或织物之前通常将化学品加入其中以改进滤水/脱水和固体保留；这些化学品称为助留剂和/或助滤剂。

纤维浆料在造纸网或织物上的滤水或脱水通常是实现更快的造纸机速度的限制步骤。改进的脱水还可在压榨和干燥部分中获得更为干燥的纸页，导致能耗降低。另外，由于这在造纸方法中是决定很多纸页最终性能的步骤，助留剂和/或助滤剂可以影响最终纸页的性能。

关于固体，在滤水并形成纸幅的湍流方法的过程中，造纸助留剂用于增加微细配料固体在幅中的留着。没有微细固体的充分的留着，则它们或者流失到工厂废水中或者在回流的白水循环中累积至高的水平，潜在地造成沉淀堆积。另外，不充分的留着由于意欲吸附在纤维上的添加剂的损失而增加了造纸成本。添加剂可以为纸提供不透明性、强度、施胶(sizing)或其它所需性能。

传统上带有阳离子电荷或阴离子电荷的高分子量(MW)水溶性聚合物被用作助留剂和助滤剂。无机微粒的近期发展显示其在结合高MW水溶性聚合物而用作助留剂和助滤剂时具有比常规高MW水溶性聚合物更好的留着和滤水效率。US专利4,294,885和4,388,150教导了淀粉聚合物与胶体二氧化硅的用途。US专利4,643,801和4,750,974教导了阳离子淀粉、胶体二氧化硅和阴离子型聚合物的凝聚粘合剂的用途。US专利4,753,710教导了用高MW阳离子絮凝剂絮凝纸浆配料，对絮凝的配料诱导剪切，然后将斑脱土加入配料中。

所用聚合物或共聚物的效率根据其组成的单体的类型、单体在聚合物母体中的排列、所合成分子的分子量和制备方法而变化。

近来已经发现在特定条件下制备的水溶性共聚物显示出独特的物理性质。这些聚合物在没有化学交联剂下制备。另外，该共聚物在特定应用(包括造纸应用如助留和助滤剂)中提供了意想不到的活性。所述显示独特性质的阴离子型共聚物公开于WO 03/050152 A1中，其全部内容在此引入作为参考。显示出独特性质的阳离子和两性共聚物公开于US序列10/728,145中，其全部内容在此引入作为参考。

无机颗粒与丙烯酰胺线型共聚物的用途在本领域中是已知的。近期的专利教导了这些无机颗粒与水溶性阴离子型聚合物(US 6,454,902)或特殊交联材料(US 6,454,902、US 6,524,439和US 6,616,806)的用途。

然而，仍需要改进滤水和留着性能。

发明内容

一种改进造纸工艺中的留着和滤水的方法被公开。该方法提供将缔合聚合物和合成聚电解质加入造纸浆料中。

一种改进造纸工艺中的留着和滤水的方法被公开。该方法提供将缔合聚合物和环状有机材料加入造纸浆料中。

另外，一种组合物被公开，其包括缔合聚合物、聚电解质及任选还包括纤维素纤维。

另外，一种组合物被公开，其包括缔合聚合物、聚电解质、含硅材料及任选还包括纤维素纤维。

具体实施方式

本发明提供一种协同组合，其包括在特定条件下制备的水溶性共聚物(下文称为“缔合聚合物”)和至少一种合成聚电解质。令人惊讶地发现该协同组合获得优于其单个组分的留着和滤水性能。在一起使用组分的组合时发生协同效应。

意外地发现合成聚电解质与缔合聚合物例如WO 03/050152 A1或US2004/0143039 A1所公开的共聚物结合使用导致增强的留着和滤水。

本发明还提供一种组合物，其包括缔合聚合物和至少一种聚电解质。

本发明还提供一种组合物，其包括缔合聚合物、合成聚电解质和含硅材料。

本发明还提供一种组合物，其包括缔合聚合物、合成聚电解质及纤维素纤维。

本发明还提供一种组合物，其包括缔合聚合物、合成聚电解质、含硅材料及纤维素纤维。

在纸和纸板的制造中使用多组分体系提供了通过利用对该工艺和/或产品具有不同影响的材料而使性能得以增强的机会。而且，所述组合可以提供由单独组分不可得到的性能。在本发明的多组分体系中发生协同效应。

还观察到将缔合聚合物用作助留和助滤剂对造纸体系中的其它助剂的性能具有影响。改进的留着和/或滤水可以具有直接和间接的影响。直接的影响是指助留和助滤剂作用以保留添加剂。间接影响是指助留和助滤剂留着填料和细料(fines)的功效，添加剂通过物理方法或化学方法而吸附在所述填料和细料上。因此，通过增加留着在纸页中的填料或细料的量，伴随着留着的添加剂的量得以增加。术语填料是指加入到纤维素纸浆中以提供特定性能或者成为部分纤维素纤维更低成本的替代物的颗粒材料，其通常为无机性质。它们较小的0.2-10微米级的尺寸、低的长径比和化学性质导致其不被吸附在大纤维上但它们太小而不会积留在纸页的纤维网络中。术语“细料”是指小的纤维素纤维或小纤维，通常其长度小于0.2mm和/或能够穿过200网筛。

随助留和助滤剂的使用水平的增加，留着在纸页中的添加剂的量增加。这或者可以使性能增强而使纸页具有提高的性能，或者可以允许造纸商降低加入体系中的添加剂的量而使产品的成本得以降低。此外，这些材料在用于造纸体系中的再循环水或白水中的量得以降低。所述材料(在某些条件下可以看作不想要的污染物)的水平的下降可以提供更有效的造纸工艺或者降低用于控制不希望材料的水平而添加的清除剂或其它材料的需要。

如这里所用，术语添加剂是指加入纸浆中以向纸提供特殊性能和/或改进造纸工艺效率的材料。这些材料包括但并不限于上浆剂、湿强度树脂、干强度树脂、淀粉和淀粉衍生物、染料、污染物控制剂、消泡剂和生物杀灭剂。

可用于本发明的缔合聚合物可以描述如下：

包含下式的水溶性共聚物组合物：

[-B-co-F-]    (I)

其中B为由一种或多种烯键式不饱和非离子单体的聚合而形成的非离子型聚合物链段；F为由一种或多种烯键式不饱和阴离子和/或阳离子单体的聚合而形成的阴离子型聚合物链段、阳离子型聚合物链段或阴离子和阳离子型聚合物链段的组合；B∶F的摩尔％比例为95∶5-5∶95；并且该水溶性共聚物经由油包水乳状液聚合技术制备，该技术使用了至少一种由至少一种二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂组成的乳化表面活性剂，其中所述至少一种二嵌段或三嵌段的表面活性剂对单体的比例为至少约3∶100，并且其中所述油包水乳液聚合技术包括如下步骤：(a)制备单体的水溶液，(b)使该水溶液与含有表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体接触以形成反相乳液，(c)使乳液中的单体在约2至小于7的pH下通过自由基聚合而聚合。

所述缔合聚合物可以为阴离子型共聚物。所述阴离子型共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.75且1.5重量％的活性共聚物溶液在4.6Hz下的储能模量(G’)大于175Pa。

所述缔合聚合物可以为阳离子型共聚物。所述阳离子型共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G’)大于50Pa。

所述缔合聚合物可以为两性共聚物。所述两性共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G’)大于50Pa。

反相乳液聚合为制备高分子量水溶性聚合物或共聚物的标准化学方法。通常，反相乳液聚合方法通过如下步骤进行：1)制备单体的水溶液，2)使该水溶液与含有合适的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体接触以形成反相单体乳液，3)使该单体乳液进行自由基聚合，和任选地4)添加破乳表面活性剂(breaker surfactant)以在加入水中时增强乳液反转。

反相乳液聚合物通常为基于离子或非离子单体的水溶性聚合物。含有两种或更多种单体的聚合物(也称为共聚物)可以通过相同方法制备。这些共聚单体可以是阴离子、阳离子、两性离子、非离子或其组合。

典型的非离子单体包括但并不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙基酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、羟烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯、上述任何的混合物等。

还可以在缔合聚合物的制备中使用更疏水性的非离子单体。这里所用的术语“更疏水”表示这些单体在水溶液中具有降低的溶解性；该降低可以到基本为零，意指该单体不可溶于水。应指出的是所述单体还称为可聚合表面活性剂或表面活性单体。这些单体包括但并不限于烷基丙烯酰胺；具有侧芳基和烷基的烯键式不饱和单体；以及式CH₂＝CR’CH₂OA_mR的醚类，其中R’为氢或甲基，A为一种或多种环状醚类如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚合物，R为疏水基；乙烯基烷氧化物；烯丙基烷氧化物以及allyl phenylpolyolether sulfates。示范性的材料包括但并不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔辛基丙烯酰胺和由Clariant作为EmulsogenAPG 2019市场化的allyl phenylpolyolether sulfates。

示范性的阴离子单体包括但并不限于如下的游离酸及盐：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、上述任何的混合物等。

示范性的阳离子单体包括但并不限于阳离子烯键式不饱和单体如下列的游离碱或盐：二烯丙基二烷基卤化铵如二烯丙基二甲基氯化铵；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯及其盐类和季铵盐类；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺以及其盐类和季铵盐类；和上述的混合物等。

所述共聚单体可以任意比例存在。所得缔合聚合物可以为非离子型、阳离子型、阴离子型或两性(既含有阳离子电荷又含有阴离子电荷)。

非离子单体对阴离子单体的摩尔比(式I中的B∶F)可以为95∶5-5∶95，优选为约75∶25-约25∶75，并且更加优选为约65∶35-约35∶65，最优选为约60∶40-约40∶60。在此，B和F的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体。还应理解的是在式I中可以存在多于一种的阴离子单体。

在本发明的一个优选实施方案中，缔合聚合物在为阴离子型共聚物时由式I所定义，其中B，非离子型聚合物链段，为丙烯酰胺聚合后而形成的重复单元；F，阴离子型聚合物链段，为丙烯酸的盐或游离酸聚合后而形成的重复单元，并且B∶F的摩尔百分比为约75∶25-约25∶75。

缔合聚合物在为阴离子型共聚物时的物理性质的独特之处在于其在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.75且1.5重量％的活性聚合物溶液在4.6Hz下的储能模量(G’)大于175Pa，优选大于190，更优选大于205。Huggins常数大于0.75，优选大于0.9，更优选大于1.0。

非离子单体对阳离子单体的摩尔比(式I中的B∶F)可以为99∶1-50∶50，或者95∶5-50∶50，或者95∶5-75∶25，或者90∶10-60∶45，优选为约85∶15-约60∶40，更优选为80∶20-约50∶50。在此，B和F的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体。还应理解的是在式I中可以存在多于一种的阳离子单体。

关于式I的两性共聚物的摩尔百分比，阴离子、阳离子和非离子单体的各自最小量为用于形成共聚物的单体总量的1％。非离子、阴离子或阳离子的最大量为用于形成共聚物的单体总量的98％。优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的5％，更优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的7％，更优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的10％。在此，阴离子、阳离子和非离子单体的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体，在式I中可以存在多于一种的阳离子单体，且在式I中可以存在多于一种的阴离子单体。

缔合聚合物在为阳离子型或两性共聚物时的物理性质的独特之处在于其在0.01M NaCl中所测定的Huggins常数(k’)大于0.5且1.5重量％的活性聚合物溶液在6.3Hz下的储能模量(G’)大于50Pa，优选大于10，更优选大于25，或者大于50，或大于100或大于175或大于200。Huggins常数大于0.5，优选大于0.6，或大于0.75或大于0.9或大于1.0。

用于反相乳化聚合体系的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物对制造方法和所得产物均具有重要影响。用于乳液聚合体系的表面活性剂对本领域技术人员是已知的。通常这些表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡)值的范围取决于总组成。可以使用一种或多种乳化表面活性剂。用于生产缔合聚合物的聚合产品的乳化表面活性剂包括至少一种二嵌段或三嵌段的聚合表面活性剂。已知这些表面活性剂为高效的乳液稳定剂。选择乳化表面活性剂的种类和量为了得到用于聚合的反相单体乳液。优选地，选择一种或多种表面活性剂以得到特定的HLB值。

二嵌段和三嵌段的聚合乳化表面活性剂被用于提供独特的材料。在以需要量使用所述二嵌段和三嵌段的聚合乳化表面活性剂时，得到显示出独特性质的独特聚合物，如WO 03/050152 A1和US 2004/0143039 A1所描述，其各自全部内容在此引入作为参考。示范性的二嵌段和三嵌段聚合表面活性剂包括但并不限于基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[环氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物(例如HypermerB246SF，Uniqema，New Castle，DE)、基于聚异丁烯丁二酸酐和聚[环氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的反应产物、上述任何的混合物等。优选二嵌段和三嵌段共聚物是基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[环氧乙烷]。在使用三嵌段表面活性剂时，优选三嵌段含有两个疏水区和一个亲水区，即疏水-亲水-疏水。

二嵌段或三嵌段表面活性剂的量(基于重量百分比)取决于用于形成缔合聚合物的单体的量。二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的比例为至少约3-100。二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的量可以为大于3至100，优选为至少约4-100，更优选为5-100，更加优选为约6-100。二嵌段或三嵌段表面活性剂是所述乳化体系的主要表面活性剂。

可以添加辅助乳化表面活性剂以易于处理和加工来改进乳液稳定性和/或改变乳液粘度。辅助乳化表面活性剂的实例包括但并不限于山梨糖醇脂肪酸酯如脱水山梨糖醇单油酸酯(例如Atlas G-946，Uniqema，New Castle，DE)、乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、烷基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、长链醇或脂肪酸的环氧丙烷和/或环氧丙烷的加合物、混合的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、链烷醇酰胺、磺基琥珀酸酯及其混合物等。

反相乳液聚合可以本领域技术人员任何已知的方式进行。实例可以在许多文献中找到，包括例如Allcock and Lampe，Contemporary Polymer Chemistry(Englewood Cliffs，New Jersey，PRENTICE-HALL，1981)，chapter 3-5。

代表性的反相乳液聚合按如下制备。向配有上置式机械搅拌器、温度计、氮气喷管和冷凝器的合适反应烧瓶中加入石蜡油的油相(135.0g，ExxsolD80油，Exxon-Houston，TX)和表面活性剂(4.5g AtlasG-946和9.0g HypermerB246SF)。然后将油相温度调节至37℃。

单独制备包括53重量％的丙烯酰胺的水溶液(126.5g)、丙烯酸(68.7g)、去离子水(70.0g)和Versenex80(Dow Chemical)螯合剂溶液(0.7g)的水相。然后加入氢氧化铵的水溶液(33.1g，NH₃为29.4重量％)而将水相调节至pH为5.4。中和之后的水相温度为39℃。

然后将水相加入油相中，同时用均化器混合以获得稳定的油包水乳液。然后用四刀片玻璃搅拌器将该乳液混合，同时喷入氮气60分钟。在氮气通入的过程中将乳液温度调节至50±1℃。随后，停止喷入并且实现氮气层。

聚合通过加入2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)在甲苯(0.213g)中的3重量％溶液而引发。这对应于AIBN的起始加料基于总单体为250ppm AIBN。在加料过程中，允许批料温度放热至62℃(～50分钟)，然后使批料保持在62±1℃。在加料之后，将批料保持在62±1℃温度下1小时。然后，在1分钟内加入AIBN在甲苯(0.085g)中的3重量％溶液。这对应于AIBN的二次加料基于总单体为100ppm。然后将批料保持在62±1℃温度下2小时。然后将批料冷却至室温，并加入破乳表面活性剂。

通常将缔合聚合物乳液在应用点进行反转以形成0.1-1％活性共聚物的水溶液。然后将所述缔合聚合物的稀释溶液加入造纸工艺中以影响留着和滤水。可以将缔合聚合物加入浓浆料或稀浆料中，优选加入稀浆料中。可以将缔合聚合物在一个加料点加入，或者可以分开加入以将缔合聚合物同时加入两个或更多个分开的加料点。典型的加料点包括风扇式泵(fan pump)之前、风扇式泵之后以及压力筛之前或压力筛之后的供给点。

缔合聚合物可以任何有效的量加入以实现絮凝。每公吨纤维素纸浆(干基)共聚物的量可以大于0.5kg。优选基于纸浆的干重以每公吨纤维素纸浆活性共聚物至少为约0.031b-约0.5kg的量而使用缔合聚合物。共聚物的浓度优选为每公吨干燥的纤维素纸浆约0.05kg-约0.5kg的活性共聚物。更优选每公吨纤维素纸浆共聚物的加入量为约0.05-0.4kg，最优选基于纤维素纸浆的干重为每公吨约0.1kg-约0.3kg。

留着和滤水体系中的第二组分可以为多种离子型聚合材料或合成聚电解质(“聚电解质”)之一。该材料可以为单一产品或材料的掺混物。这些材料的化学性质受单体组成、离子官能度性质、离子官能度的量、离子官能度沿聚合物链的分布及聚合物的物理性质如分子量、电荷密度和二级/三级结构的影响而可以不同。

该组分可以选自几组聚合物的至少一种，其中所述聚合物包括但并不限于基于丙烯酰胺的聚合物如阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺；聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂；聚胺；聚亚胺；以及任何上述的衍生物等。所述衍生物是指具有至少一个额外官能团或组分的聚合物。所述官能团可以选自但并不限于环氧、氮杂环丁烷(azetidinium)、醛基、羧基、丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、和季胺。实例包括但并不限于基于丙烯酰胺的反应性聚合物、聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂、聚胺及聚酰亚胺，例如阳离子官能化的聚丙烯酰胺(由Hercules Incorporated制造的HERCOBOND 1000)，如US专利5,543,446所公开的，该专利在此整体引入，起皱剂如US 5,338,807所公开的CREPETROLA3025，该专利在此整体引入，和聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂如US 2,926,1和162,926,154中所公开的，所述专利在此整体引入作为参考。所述聚合物在本领域中以很多名字为人所知，其包括但并不限于凝结剂、干强度树脂、絮凝剂、促进剂树脂和湿强度树脂、

这里所用的术语合成聚电解质是指包括一种或多种单体的聚合物，其中至少一种单体为阴离子型或阳离子型。用本发明的范围考虑衍生的合成聚电解质并且出于本发明的目的将其看作是在合成聚电解质的定义之内。最常将阴离子型或阳离子单体与非离子单体如丙烯酰胺一起用来制备共聚物。这些聚合物可以通过多种合成方法得到，其中所述合成方法包括但并不限于悬浮聚合、分散聚合和反相乳液聚合。对于最后一个方法，还可以使用微乳液。

或者，术语合成聚电解质用来指通过一种或多种非离子单体的聚合，然后与其它结构部分衍生或反应而得到的聚合物。实例为通过胺与二羧酸的反应而形成的聚酰胺基胺-环氧卤丙烷聚合物，所述反应是与环氧卤丙烷的反应。示范性的胺包括但并不限于二胺如乙二胺；三胺如二乙三胺；四胺如三乙四胺。示范性的二羧酸包括但并不限于己二酸。示范性的环氧卤丙烷包括但并不限于环氧氯丙烷。

合成聚电解质的共聚单体可以任意比例存在。所得合成聚电解质可以为阳离子型、阴离子型或两性(既含有阳离子电荷又含有阴离子电荷)。离子型水溶性聚合物或聚电解质通常通过非离子单体与离子型单体的共聚合，或者通过非离子型聚合物的后聚合处理以给予离子官能度而制备。其实例为N-乙烯基甲酰胺聚合物及共聚物的后聚合水解来制备聚(乙烯胺)。

可用于本发明的优选合成聚电解质的实例包括但并不限于阳离子单体含量为20摩尔％或更多的阳离子型共聚物、阴离子单体含量为20摩尔％或更少的阴离子型共聚物、聚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂或改性的聚乙烯亚胺。阳离子单体含量为20摩尔％或更多的阳离子型共聚物的一个实例为AETAC含量为20摩尔％或更多的2-丙烯酰氧基三甲基氯化铵(AETAC)/丙烯酰胺共聚物。在一个实施方案中，阴离子单体含量为20摩尔％或更少的阴离子型共聚物为丙烯酸/丙烯酰胺共聚物酸含量。

最好以对比方式来定义术语凝结剂和絮凝剂，因为它们的化学性质可以类似。区别的一个方式为凝结剂的分子量通常比絮凝剂低。第二个方式为它们造成胶体颗粒聚集的机理。凝结剂通过使颗粒不稳定化或改变颗粒的离子性质而使颗粒的悬浮体聚集。这导致zeta电位更接近0的总体系。絮凝通过使颗粒经由聚合物的长链键接在一起而使悬浮体不稳定。凝结剂造成不可逆的聚集，而絮凝剂的作用是可逆的。最后，大多数的凝结剂性质上为阳离子型，而絮凝剂或者为阳离子型或者为阴离子型。

在本发明中可用作聚电解质的凝结剂的实例包括但并不限于线型或支链聚胺与环氧氯丙烷和胺(二甲基胺、乙二胺等)的缩合产物，例如HerculesIncorporated，Wilmington，DE的产品PerFormPC 1279；聚(二烯丙基二甲基氯化铵)或聚(DADMAC)，如Hercules Incorporated的产品PerFormPC8717；聚乙烯亚胺和改性的聚乙烯亚胺，如BASF Corporation(Mount Olive，NJ)的产品PolyminSK；聚酰胺基胺，如Hercules Incorporated的产品Reten204LS；N-乙烯基甲酰胺聚合物的水解产物和季铵化的水解产物以及化学衍生物等。

絮凝剂通常为高分子量的聚电解质。用于商业用途的材料包括阴离子型材料、阳离子型材料、两性聚合物以及阴离子型共聚物和阳离子型共聚物的掺混物。还应指出的是阴离子单体或阳离子单体的均聚物也用作絮凝剂。

用于本发明的合成聚电解质的一般性结构在式II、III和IV中给出。N表示非离子型聚合物链段。A表示阴离子型聚合物链段。C表示阳离子型聚合物链段。

[N-co-C]       (式II)

[N-co-A]       (式III)

[N-co-C-co-A]  (式IV)

在式II、式III和式IV中的非离子型聚合物链段N为一种或多种非离子单体聚合后所形成的重复单元。N包括的示范性单体包括但并不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、上述任何的混合物等。可以使用其它类型的非离子单体。

在式II和式IV中的阳离子型聚合物链段C为一种或多种阳离子单体聚合后所形成的重复单元。C包括的示范性单体包括但并不限于阳离子烯键式不饱和单体如下列的盐类或游离碱：二烯丙基二烷基卤化铵如二烯丙基二甲基氯化铵；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺以及其盐类和季铵盐类、和上述的混合物等。

在式III和式IV中的阴离子型聚合物链段A为一种或多种阴离子单体聚合后所形成的重复单元。A包括的示范性单体包括但并不限于如下的游离酸及盐类：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、上述任何的混合物等。

式II中的非离子单体对阳离子单体的摩尔百分比N∶C可以为约99∶1-约1∶99。N和C的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式II中可以存在多于一利的非离子单体。还应理解的是在式II中可以存在多于一种的阳离子单体。

式III中的非离子单体对阴离子单体的摩尔百分比N∶A可以为约99∶1-约l∶99。N和A的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式III中可以存在多于一种的非离子单体。还应理解的是在式III中可以存在多于一种的阴离子单体。

关于式IV的两性共聚物的摩尔百分比，A、N和C的各自最小量为用于形成聚电解质的单体总量的约1％。A、N或C的最大量为用于形成聚电解质聚合物的单体总量的约98％。A、N和C的摩尔百分数必须相加为100％。应理解的是在式IV中可以存在多于一种的非离子单体，在式IV中可以存在多于一种的阳离子单体，且在式IV中可以存在多于一种的阴离子单体。

用作絮凝剂的阳离子型聚电解质的实例包括但并不限于丙烯酰胺的阳离子型共聚物，例如Hercules Incorporated，Wilmington，DE的产品PerFormPC8713和PerFormPC8138；聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，例如HerculesIncorporated的产品PerFormPC8717；聚丙烯酰胺与二甲基胺和醛的反应产物，其在本领域称为Mannich反应产物，例如Hercules Incorporated的产品PerFormPC8984；多于一种阳离子型聚合物、聚(乙烯胺)等的聚合物掺混物。预计可以将基于丙烯酰胺的阳离子官能化的聚合物用作第二组分。示范性的材料为Hercules Incorporated的产品Hercobond1000。

阴离子型聚电解质的实例包括但并不限于丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物，例如Hercules Incorporated的产品PerForm8137和Reten1523H。预计可以将基于丙烯酰胺的阴离子官能化的聚合物用作第二组分。示范性的材料为Hercules Incorporated的产品Hercobond2000。

聚电解质的分子量可以在50,000-50,000,000之间变化并且所述聚电解质可以为线型、支链或树枝状。它们的电荷密度可以在1-99摩尔％之间变化。

或者，如上所述，第二组分可以为聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂、聚胺或聚亚胺。优选聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂，例如US专利2,926,116和2,926,154中所公开的，所述专利在此整体引入作为参考。优选的聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂还可以依据US专利5,614,597的教导而制备，该专利在此整体引入作为参考。如US专利5,614,597所述，这些方法通常涉及使含水聚酰胺基胺与过量环氧卤丙烷反应以将聚酰胺基胺中的胺基团全部转化为环氧卤丙烷加合物。在反应过程中，卤代醇基团加成在聚酰胺基胺的仲胺基团上。优选的聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂包括聚酰胺基胺-环氧氯丙烷树脂，例如由Wilmington，DE的Hercules Incorporated以多种商标名销售的那些。可从Hercules市购的优选聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂包括但并不限于KYMENE树脂和HERCOBOND树脂、KYMENE557H树脂、KYMENE557LX2树脂、KYMENE557SLX树脂、KYMENE557ULX树脂、KYMENE557ULX2树脂、KYMENE709树脂、KYMENE736树脂和HERCOBOND5100树脂。在这些之中，特别优选的聚酰胺基胺为可以获得的水溶液形式的KYMENE557H树脂和HERCOBOND5100树脂。还可以将KYMENE736树脂(聚胺)用作组分(A)。特别预计上述各个树脂的等价物也在本发明的范围之内。

所述留着和滤水体系的另一种第二组分可以为环状有机材料。这些材料的独特方面之一为其能够与其它通常为低分子量的分子或离子形成络合物。该相互作用称为“客体-主体”化学，作为主体的环状材料与较小的客体分子假定为环状‘主体’之内的位置形成络合物。这些化合物也称为大环化合物，其实例包括但并不限于冠醚、环糊精和大环抗体。

冠醚为包含碳、氢和氧的乙二醇的环状寡聚物。每个氧原子与两个碳原子键接，导致像环的‘冠’。这些分子使某些金属元素的原子如钠、钾将其自身附着于环的暴露氧原子上，将其隐蔽。

环糊精为天然形成或可以使用酶如环糊精葡萄糖基转移酶合成的环状淀粉衍生物。天然形成的环糊精是指α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精与其它化合物形成稳定的络合物。

大环抗体为一系列具有抗体活性的环状化合物的术语。由于其结构，它们将选择性地与分子进行络合。示范性的大环抗体包括但并不限于利福霉素、万古霉素和利托菌素A。

留着和滤水体系的第二组分可以以基于纸浆干重每公吨纤维素纸浆多达20kg活性材料的量加入，且缔合聚合物对第二组分的比例为1∶100-100∶1。预计可以在造纸体系中可使用多于一种的第二组分。

任选地可以将含硅材料用作用于纸和纸板制造中的助留和助滤剂的额外组分。含硅材料可以为选自以下组的任何材料：二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸等。这些材料的特征为高的表面积、高电荷密度和亚微米的颗粒尺寸。

该类材料包括球形无定形二氧化硅颗粒的稳定胶体分散体，其在本领域中称为二氧化硅溶胶。术语溶胶是指球形无定形颗粒的稳定的胶体分散体。二氧化硅凝胶为三维二氧化硅聚集链，每个维度包含一些也可用于助留和助滤剂体系中的无定形二氧化硅溶胶颗粒，所述链可为线型或支链。二氧化硅溶胶和凝胶通过将单体硅酸聚合到环状结构中从而得到聚硅酸的分散无定形二氧化硅溶胶而制备。这些二氧化硅溶胶可以进一步反应形成三维凝胶网络。各种二氧化硅颗粒(溶胶、凝胶等)可以具有5-50nm的总尺寸。还可以使用阴离子胶体二氧化硅。

含硅材料的加入量基于纤维素悬浮体干重可以为每公吨至少0.005kg。含硅材料的量可以高至每公吨50kg。优选含硅材料的量为每公吨约0.05kg-约25kg。更加优选含硅材料的量基于纤维素悬浮体干重为每公吨约0.25kg-约5kg。

含硅材料的量与用于本发明的缔合聚合物的量的关系可以为约100∶1-约1∶100重量，或者为约50∶1-1∶50或者为约10∶1-1∶10。

可以参与本发明体系的其它额外组分是铝源，例如明矾(硫酸铝)、聚合硫酸铝、聚合氯化铝和氢氯酸铝(aluminum chlorohydrate)。

可以将留着和滤水体系的组分基本同时加入纤维素悬浮体中。这里所用的术语留着和滤水体系包括两种或更多种加入造纸纸浆中的不同材料以提供改进的留着和滤水。例如，可以在相同阶段或给料点(dosing point)或者在不同阶段或给料点将组分分别加入纤维素悬浮体中。在加入本发明体系的组分的同时可以将任何两种或更多种所述材料作为掺混物加入。该混合物可以通过在给料点或在至给料点的进料线中结合任何两种或更多种材料而原地形成。或者，本发明体系包括所述任何两种或更多种材料的预形成掺混物。在本发明的另一种形式中，依次加入本发明体系的组分。在组分的添加点之间可以或不可以存在剪切点(shear point)。可以以任何次序加入组分。

通常将本发明体系加入造纸工艺中以影响留着和滤水。可以将本发明体系加入浓浆料或稀浆料中，优选加入稀浆料中。可以将体系在一个进料点加入，或者可以分开加入以将本发明体系同时加入到两个或更多个分开的进料点。典型的加料点包括风扇式泵之前、风扇式泵之后以及压力筛之前或压力筛之后的进料点。

实施例

为了评价本发明的性能，利用合成的碱配料进行了一系列的滤水测试。该配料由硬木和软木干燥的市售湿浆板(market lap pulp)和水以及其它材料而制备。首先，分别精磨硬木和软木干燥的市售湿浆板。然后将这些纸浆以约70重量％的硬木与约30重量％的软木的比例在含水介质中结合。用于制备配料的含水介质包括当地硬水和去离子水的混合物以达到典型硬度。无机盐的加入量应为该介质提供如75ppm CaCO₃的总碱度和100ppm CaCO₃的硬度。将沉淀碳酸钙(PCC)以典型重量比加入纸浆配料中以提供含有80％纤维和20％PCC填料的最终配料的。滤水测试通过将配料用机械混合器以特定的混合器速度混合并且将各种化学组分加入配料中且在加入下一个组分之前使单个组分混合特定时间而进行。具体的化学组分和剂量描述于数据表中。本发明的滤水活性使用加拿大标准游离度(CSF)测定。可以使用CSF测试仪，一种可市购的仪器(Lorentzen & Wettre，Stockholm，Sweden)来测定相对滤水率，或者脱水率也为本领域已知；标准测试方法(TAPPI测试程序T-227)为典型方法。CSF仪器由均安装于合适支架上的滤水室和速率测量漏斗组成。滤水室为圆筒形，在底部配有多孔板筛和铰合板并且在上部配有真空密封的铰合盖。所述速率测量漏斗配有底孔和侧溢流孔。

CSF滤水测试用1升配料进行。制备配料用于由CSF仪器在正方形烧杯之中进行所述外部处理以提供湍流混合。在加入添加剂和混合次序完成后，将处理过的配料倾倒入滤水室中，关闭上面的盖并立刻打开底部的板。使水自由排入速率测量漏斗；超过由底孔决定的水流将通过侧孔溢出并收集在量筒中。所产生的值以毫升滤液(ml)表示；较高的数值表示较高程度的滤水或脱水。

试样按如下制备：首先在如上所述制备的配料中每公吨配料(干基)加入5kg阳离子型淀粉(Stalok400，AE.，Staley，Decatur，IL)。然后加入表中所示的感兴趣的添加剂。

表1中的数据说明了本发明工艺中各种阳离子型凝结剂的滤水活性。PC1279为PerFormPC1279，一种支化聚胺；PC 1290为PerFormPC1290，一种线型聚胺；PC 8299为PerFormPC8299并且PC 8717为PerFormPC8717，二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物；SP9232为PerFormSP9232，一种助留和助滤剂产品；并且PC8138为PerFormPC8138，一种聚丙烯酰胺的阳离子型共聚物；所有均为Hercules Incorporated，Wilmington，DE的产品。PolyminSK为来自BASF的改性聚乙烯亚胺(Mount Olive，NJ)。

表1

运行号码	添加剂#2	Kg/MT(活性)	添加剂#3	Kg/MT(活性)	添加剂#4	Kg/MT(活性)	CSF
								1	无		PC 8138	0.2	无		400
2	PC 1278	0.25	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	540
								3	PC 1278	0.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	510
4	PC 1290	0.25	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	465
								5	PC 1290	0.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	435
6	PC 8229	0.25	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	465
								7	PC 8229	0.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	440
8	PC 8717	0.25	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	485
								9	PC 8717	0.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	465
10	Polymin SK	0.25	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	550
								11	Polymin SK	0.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	560

表1中的数据说明利用阳离子型凝结由本发明提供了改进的滤水。

然后，如表2所示，用阳离子型聚乙烯胺聚合物进行了一系列的滤水试验。材料如表1所示，Alum为50％十八水合硫酸铝溶液(Delta ChemicalCorporation，Baltimore，MD)。PPD M-1188、PPD M-1189和PPDM-5088(Hercules Incorporated，Wilmington，DE)为通过N-乙烯基甲酰胺的部分水解以生成聚(乙烯基甲酰胺-co-乙烯胺)而制备的阳离子型聚乙烯胺共聚物。

表2

运行号码	添加剂#2	Kg/MT(活性)	添加剂#3	Kg/MT(活性)	添加剂#4	Kg/MT(活性)	CSF
								1	Alum	2.5	无		SP 9232	0.25	520
2	Alum	2.5	PC 8138	0.25	SP 9232	0.25	680
								3	Alum	2.5	PC 8138	0.5	SP 9232	0.25	688
4	Alum	2.5	PPD M-1188	0.25	SP 9232	0.25	702
								5	Alum	2.5	PPD M-1188	0.5	SP 9232	0.25	718
6	Alum	2.5	PPD M-1189	0.25	SP 9232	0.25	698
								7	Alum	2.5	PPD M-1189	0.5	SP 9232	0.25	704
8	Alum	2.5	PPD M-5088	0.25	SP 9232	0.25	716
								9	Alum	2.5	PPD M-5088	0.5	SP 9232	0.25	730

表2中的数据说明本发明阳离子型聚乙烯胺共聚物的滤水活性。

然后，评价了一系列阳离子型和阴离子型絮凝剂，其中具体的聚合物摩尔电荷密度和物理形态示于表3。EM、FO、AN和EM系列絮凝剂为SNFFloerger(Riceboro，GA)的产品，并且Superfloc絮凝剂为Cytec IndustriesInc.(West Patterson，NJ)的产品。

表3

	絮凝剂	电荷	形态
				1	EM 140CT	阳离子	粉末
2	EM 240CT	阳离子	粉末
				3	EM 340CT	阳离子	粉末
4	EM 440CT	阳离子	粉末
				5	FO 4190SH	阳离子	粉末
6	FO 4290SH	阳离子	粉末
				7	FO 4400SH	阳离子	粉末
8	FO 4490SH	阳离子	粉末
				9	AN 910	阴离子	粉末
10	AN 910SH	阴离子	粉末
				11	AN 910VHM	阴离子	粉末
12	AN 923	阴离子	粉末
				13	AN 923SH	阴离子	粉末
14	AN 923VHM	阴离子	粉末
				15	AN 934	阴离子	粉末
16	AN 934SH	阴离子	粉末
				17	AN 934VHM	阴离子	粉末
18	AN 945	阴离子	粉末
				19	AN 945SH	阴离子	粉末
20	AN 945VHM	阴离子	粉末
				21	AN 956	阴离子	粉末
22	AN 956SH	阴离子	粉末
				23	AN 956VHM	阴离子	粉末
24	AN 970SH	阴离子	粉末
				25	AN 977VHM	阴离子	粉末
26	EM 533	阴离子	乳液
				27	EM 533H	阴离子	乳液
28	EM 630	阴离子	乳液
				29	EM 635	阴离子	乳液
30	Superfloc 4814	阴离子	乳液
				31	Superfloc 4816	阴离子	乳液
32	Superfloc 4818	阴离子	乳液

表4

运行号码	添加剂#2	Kg/MT(活性)	添加剂#3	Kg/MT(活性)	添加剂#4	Kg/MT(活性)	CSFmls
								1	Alum	2.5	无		SP 9232	0.2	520
2	Alum	2.5	PC 8138	0.2	SP 9232	0.2	688
								3	Alum	2.5	EM 140CT	0.2	SP 9232	0.2	700
4	Alum	2.5	EM 240CT	0.2	SP 9232	0.2	694
								5	Alum	2.5	EM 340CT	0.2	SP 9232	0.2	714
6	Alum	2.5	EM 440CT	0.2	SP 9232	0.2	704
								7	Alum	2.5	FO 4190SH	0.2	SP 9232	0.2	691
8	Alum	2.5	FO 4290SH	0.2	SP 9232	0.2	713
								9	Alum	2.5	FO 4400SH	0.2	SP 9232	0.2	713
10	Alum	2.5	FO 4490SH	0.2	SP 9232	0.2	704
								11	Alum	2.5	PA 8137	0.2	SP 9232	0.2	685
12	Alum	2.5	AN 910	0.2	SP 9232	0.2	690
								13	Alum	2.5	AN 910SH	0.2	SP 9232	0.2	682
14	Alum	2.5	AN 910VHM	0.2	SP 9232	0.2	699
								15	Alum	2.5	AN 923	0.2	SP 9232	0.2	678
16	Alum	2.5	AN 923SH	0.2	SP 9232	0.2	692
								17	Alum	2.5	AN 923VHM	0.2	SP 9232	0.2	688
18	Alum	2.5	AN 934	0.2	SP 9232	0.2	672
								19	Alum	2.5	AN 934SH	0.2	SP 9232	0.2	681
20	Alum	2.5	AN 934VHM	0.2	SP 9232	0.2	666
								21	Alum	2.5	AN 945	0.2	SP 9232	0.2	666
22	Alum	2.5	AN 945SH	0.2	SP 9232	0.2	659
								23	Alum	2.5	AN 945VHM	0.2	SP 9232	0.2	676
24	Alum	2.5	AN 956	0.2	SP 9232	0.2	680
								25	Alum	2.5	AN 956SH	0.2	SP 9232	0.2	673
26	Alum	2.5	AN 956VHM	0.2	SP 9232	0.2	675
								27	Alum	2.5	AN 970SH	0.2	SP 9232	0.2	666
28	Alum	2.5	AN 977VHM	0.2	SP 9232	0.2	660
								29	Alum	2.5	EM 533	0.2	SP 9232	0.2	671
30	Alum	2.5	EM 533H	0.2	SP 9232	0.2	678
								31	Alum	2.5	EM 630	0.2	SP 9232	0.2	670
32	Alum	2.5	EM 635	0.2	SP 9232	0.2	659
								33	Alum	2.5	Superfloc 4814	0.2	SP 9232	0.2	680
34	Alum	2.5	Superfloc 4816	0.2	SP 9232	0.2	686
								35	Alum	2.5	Superfloc 4818	0.2	SP 9232	0.2	682

表4中的滤水数据说明在本发明使用阳离子型或阴离子型絮凝剂时改进的滤水活性。

表5举例说明了环状有机材料的用途。试样按如下制备：在如上述制备的配料中每公吨配料(干基)首先加入5kg阳离子型淀粉(Stalok400，AE.，Staley，Decatur，IL)，然后加入2.5kg Alum(来自Delta Chemical Corporation，Baltimore，MD的50％十八水合硫酸铝溶液)，然后加入0.5kg PerFormPC8138(Hercules Incorporated，Wilmington，De)。然后将表中所示的感兴趣的添加剂加入表中所列的实施例中。SP9232为PerFormSP9232，在一定条件下生产的助留和助滤剂(参见PCT WO 03/050152A)，是Hercules Incorporated，Wilmington，DE的产品；二氧化硅为BM 780胶体二氧化硅，Eka Chemicals，Marietta，GA的产品，冠醚为来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI的15-冠-5化合物(1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷)，并且CD为来自Aldrich Chemical，Milwaukee，WI的α-环糊精水合物。

如下数据显示环状有机化合物提供了改进的滤水。

		感兴趣的添加剂(a)		添加方式(b)		CSF游离度
							实施例				(ml)
1			无			-							464
		2					SP9232		-		647
3			二氧化硅			-							641
		4					CD		-		413
5			冠醚			-							464
		6					CD/SP9232		SIM		610
7			CD/二氧化硅/SP9232			SIM							668
		8					CD/SP9232		SEQ		618
9			CD/二氧化硅/SP9232			SEQ							674
		10					冠醚/SP9232		SIM		655
11			冠醚/二氧化硅/SP9232			SIM							699
		12					冠醚/SP9232		SEQ		652
13			冠醚/二氧化硅/SP9232			SEQ							708

(a)SP9232和二氧化硅以每公吨配料(干基)0.25kg的水平加入，冠醚和CD以每公吨配料(干基)0.5kg的水平加入。

(b)SIM表示同时加入，SEQ表示依次加入。

Claims (22)

1.一种改进造纸工艺中的留着和滤水的方法，其中所述改进包括将缔合聚合物和至少一种合成聚电解质加入造纸浆料中，其中所述缔合聚合物包括下式：

[-B-co-F-]    (I)

其中B为包括一种或多种烯键式不饱和非离子单体的非离子型聚合物链段；F为包括至少一种烯键式不饱和阴离子或烯键式不饱和阳离子单体的聚合物链段；B∶F的摩尔百分比为99∶1-1∶99；其中所述缔合聚合物具有由有效量的选自二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂的至少乳化表面活性剂提供的缔合性能，其中所述至少一种二嵌段或三嵌段的表面活性剂对单体的量至少为约3∶100，其中所述至少一种合成聚电解质选自阳离子单体含量为20摩尔％或更多的阳离子型共聚物、阴离子单体含量为20摩尔％或更少的阴离子型共聚物、聚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚酰胺基胺-环氧氯丙烷树脂或改性聚乙烯亚胺。

2.权利要求1的方法，其中至少一种合成聚电解质选自阳离子单体含量为20摩尔％或更多的阳离子型共聚物、阴离子单体含量为20摩尔％或更少的阴离子型共聚物，其中所述阳离子型或阴离子型共聚物包括至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的非离子单体。

3.权利要求2的方法，其中所述至少一种合成聚电解质为阴离子单体含量为20摩尔％或更少的阴离子型共聚物，其中所述阴离子型共聚物包括至少一种选自如下的游离酸或盐的阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。

4.权利要求3的方法，其中所述至少一种合成聚电解质为阴离子单体含量为20摩尔％或更少的阴离子型共聚物，其中所述阴离子型共聚物包括至少一种选自如下的游离酸或盐的阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸。

5.权利要求2的方法，其中所述至少一种合成聚电解质为阳离子单体含量为20摩尔％或更多的阳离子型共聚物，其中所述阳离子型共聚物包括至少一种选自如下的游离碱或盐的阳离子单体：二烯丙基二甲基卤化铵、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺以及丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。

6.权利要求5的方法，其中所述至少一种合成聚电解质为阳离子单体含量为20摩尔％或更多的阳离子型共聚物，其中所述阳离子型共聚物包括至少一种选自如下的游离碱或盐的阳离子单体：N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。

7.权利要求1的方法，其中所述至少一种合成聚电解质选自聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂、聚胺、聚亚胺、以及上述任何的衍生物。

8.权利要求7的方法，其中所述至少一种合成聚电解质包括聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂或其衍生物。

9.权利要求1的方法，其还包括含硅材料。

10.权利要求9的方法，其中所述含硅材料选自二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸以及它们的组合。

11.权利要求1的方法，其中所述至少一种合成聚电解质包括聚胺或其衍生物。

12.权利要求1的方法，其中所述缔合聚合物为阴离子型。

13.权利要求1的方法，其中所述缔合聚合物包括丙烯酰胺和丙烯酸的游离酸或盐。

14.一种包括缔合聚合物和至少一种合成聚电解质的组合物，其中所述缔合聚合物包括下式：

[-B-co-F-]    (I)

其中B为包含一种或多种烯键式不饱和非离子单体的非离子聚合物链段；F为包含至少一种烯键式不饱和阴离子或阳离子单体的聚合物链段；B∶F的摩尔百分比为99∶1-1∶99；并且其中所述缔合聚合物具有由有效量的选自二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂的至少乳化表面活性剂提供的缔合性能，并且其中所述至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的量为至少约3∶100；其中至少一种合成聚电解质选自阳离子单体含量为20摩尔％或更多的阳离子型共聚物、阴离子单体含量为20摩尔％或更少的阴离子型共聚物、聚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚酰胺基胺-环氧氯丙烷树脂或改性聚乙烯亚胺。

15.权利要求14的组合物，其还包括纤维素纤维。

16.权利要求14的组合物，其中至少一种合成聚电解质选自阳离子单体含量为20摩尔％或更多的阳离子型共聚物、阴离子单体含量为20摩尔％或更少的阴离子型共聚物，其中所述阳离子型或阴离子型共聚物包括至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的非离子单体。

17.权利要求16的组合物，其中所述至少一种合成聚电解质为阴离子单体含量为20摩尔％或更少的阴离子型共聚物，其中所述阴离子型共聚物包括至少一种选自如下的游离酸或盐的阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。

18.权利要求17的组合物，其中所述至少一种合成聚电解质为阴离子单体含量为20摩尔％或更少的阴离子型共聚物，其中所述阴离子型共聚物包括至少一种选自如下的游离酸或盐的阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸。

19.权利要求16的组合物，其中所述至少一种合成聚电解质为阳离子单体含量为20摩尔％或更多的阳离子型共聚物，其中所述阳离子型共聚物包含至少一种选自如下的游离碱或盐的阳离子单体：二烯丙基二甲基卤化铵、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺以及丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。

20.权利要求19的组合物，其中所述至少一种合成聚电解质为阳离子单体含量为20摩尔％或更多的阳离子型共聚物，其中所述阳离子型共聚物包含至少一种选自如下的游离碱或盐的阳离子单体：N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。

21.权利要求14的组合物，其中所述至少一种合成聚电解质选自聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂、聚胺、聚亚胺、以及上述任何的衍生物。

22.权利要求14的组合物，其中所述至少一种合成聚电解质包括聚酰胺基胺-环氧卤丙烷树脂或其衍生物。