CN106414845A - 造纸剂组合物以及用于处理纤维原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及优选为粉末形式的造纸剂组合物，其包含水溶性聚合物，该水溶性聚合物包含21‑30mol％的乙烯胺单元并且具有至少1 000 000Da的平均分子量。本发明还涉及一种用于在纸、纸板或类似物的制造中处理纤维原料的方法，该方法包括获得浓纤维原料，通过添加水使该浓纤维原料稀释至具有<3％的稠度的稀纤维原料，并且排干稀纤维原料并形成连续的纤维幅材。造纸剂组合物被加入至浓纤维原料或稀纤维。

Description

造纸剂组合物以及用于处理纤维原料的方法
本发明涉及根据所附权利要求的前序部分的造纸剂组合物以及用于处理纤维原料的方法。
技术领域
在包装级纸和纸板的制造中的一个目的是成本效率。该目的可通过减少所生产的纸或纸板的基重，增加填料含量，使用更便宜的再生原料和发展产量来实现。这些降低成本的措施加大了造纸机和纸板机湿部留着率方面(retention)所遭遇的困难，并可能导致在实现纸和纸板最终所需的强度性质中的问题。不同的化学添加剂和试剂可以加入到纤维原料以用于改善所形成的纤维幅材的排干和留着率以及最终纸或纸板的强度性质。
聚乙烯胺聚合物包含连接至聚合物结构或线性聚合物主链的伯胺基团。伯胺基团使聚合物反应性高，并且由于其电荷密度、反应性和水溶性，其用于多种应用，也包括造纸中。但是，具有高分子量的聚乙烯胺聚合物可能太活泼，这可能导致过渡絮凝和造纸机或纸板机的湿部的脱水和留着的问题。
在纸和纸板的生产中，廉价纤维源如旧瓦楞箱纸板(OCC)的使用在过去几十年中一直在增加。OCC主要包括用过的再生未漂白或漂白的牛皮纸浆纤维，硬木半化学纸浆纤维和/或草纸浆纤维。OCC纸浆可以通常与混合废纸再生纸级别一起尤其用于衬纸和瓦楞纸级别的制造。因此，对于适合与包含再生纤维的纸浆一起使用的化学添加剂存在持续的需求。
EP 1 727 938公开了一种用于在包含乙烯胺单元的聚合物的存在下生产纸、纸板和卡纸的方法。所使用的聚合物具有至少100万的平均摩尔质量和1至20mol％的水解度。聚合物被计量供给至高稠度的原料，其被稀释和排干。该原料可能含有涂覆的劣质纸和源自该涂层的干扰物质。然而，仍然需要尤其适合于改善纤维原料的留着和/或排干的造纸剂组合物，该纤维原料包括再生纤维，尤其是来自旧瓦楞箱纸板(OCC)的纤维。此外，如果用于留着和/或排干的化学品对于生产的纸的性质，例如破裂强度、短跨度压缩(SCT)和/或拉伸强度具有积极的影响将是有利的。
一个问题是，聚乙烯胺聚合物可能会中和造纸机或纸板机的短循环白水循环中的全部或大部分的阴离子电荷。这可能会导致纤维原料的过度阳离子化，其导致最终纸或纸板的起泡、降低的脱水有效性和降低的强度性质。
本发明的目的是减少或甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的一个目的是提供一种造纸剂，其可以改善造纸机或纸板机的湿部的脱水和/或留着，并且同时可以提高所生产的纸的至少一种强度性质，例如破裂强度、短跨度压缩(SCT)和/或拉伸强度。
进一步的目的是提供一种用于处理纤维原料，尤其是包含再生纤维的纤维原料，以改善造纸机或纸板机的湿部的脱水，并且同时提高所生产的纸的至少一种强度性质。
通常，根据本发明的粉末形式的造纸剂组合物优选基于干组合物的总重量计包含至少40wt％的水溶性聚合物，该水溶性聚合物包含21-30mol％的乙烯胺单元并且具有至少1 000 000Da的平均分子量。
通常，根据本发明的用于在纸、纸板或类似物的制造中处理纤维原料以提高原料的脱水性和生产的纤维幅材的至少一种强度性质的方法包括：
-获得浓纤维原料，
-通过添加水使浓纤维原料稀释至具有<3％的稠度的稀纤维原料，
-排干稀纤维原料并形成连续的纤维幅材，
-向浓纤维原料或稀纤维原料添加造纸剂组合物，该造纸剂组合物包含水溶性聚合物，该水溶性聚合物包含21-39mol％的乙烯胺单元并且具有至少1 000 000Da的平均分子量。
现在已经令人惊奇地发现，通过仔细选择和优化乙烯胺单元的量和水溶性聚合物的平均分子量，可以获得提高造纸机或纸板机的湿部的排干的造纸剂组合物，尤其是当所使用的纤维原料包含再生纤维时。出人意料地发现，能够同时显著提高最终纸的至少一种强度性质。令人惊奇地认识到，当包含水溶性聚合物的造纸剂组合物添加至浓或稀原料时，原料的排干和任选的留着被显著提高，该水溶性聚合物包含21-30mol％的乙烯胺单元并且具有至少1 000 000Da的平均分子量。同时，观察到所生产的纸或纸板的至少一种强度性质，例如破裂强度、短跨度压缩(SCT)强度和/或拉伸强度的提高。此外，令人惊讶地发现，当在纸或纸板的制造中使用根据本发明的造纸化学品时，显著最小化或甚至完全消除了与短循环白水中的过度阳离子化相关的问题。
术语“水溶性聚合物”在本申请的上下文中理解为这样的聚合物，其是完全可溶的并且是与水混溶的。当与过量的水混合时，聚合物完全溶解，所获得的聚合物溶液基本上不含离散的聚合物颗粒，并且不会观察到相分离。水过量意味着所获得的聚合物溶液不是饱和溶液。
在本申请的上下文中，术语“排干”和“脱水”同义使用，并且它们是完全可互换的。这些术语描述在成形部分中的流浆箱后，从形成的纤维幅材中除去水的有效性。
包含乙烯胺单元的水溶性聚合物的分子量通过使用HPLC尺寸排阻色谱，聚环氧乙烷(PEO)作为参照来测定。
根据一个实施方案，优选粉末形式的造纸剂组合物包含水溶性聚合物，该水溶性聚合物包含21-39mol％的乙烯胺单元并且具有至少1 000 000Da的平均分子量。
水溶性聚合物可以是乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的线性共聚物或乙烯胺和乙烯醇的线性共聚物。此外，水溶性聚合物甚至可以是乙烯胺的线性均聚物。根据一个优选的实施方案，水溶性聚合物是仅由N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺组成的共聚物或仅由乙烯胺和乙烯醇组成的共聚物。尤其是当造纸剂组合物用作包含来自旧瓦楞卡纸的再生纤维的纤维原料的排干和/或留着助剂时，共聚物是优选的。
根据本发明的一个实施方案，水溶性聚合物包含21-30mol％，优选21-29mol％，更优选21.5-25mol％，甚至更优选21.5-23.5mol％的乙烯胺单元。选择乙烯胺单元的量，以优化所生产的纸或纸板的留着和脱水作用以及强度性质。尤其当使用OCC浆料制造纸板或纸时，乙烯胺单元提供纸的改进的短跨度压缩(SCT)和/或破裂强度以及至纤维的有效固定。
水溶性聚合物在造纸剂组合物中的量基于干组合物的总重量计为至少50wt％，优选至少70wt％，更优选至少75wt％，甚至更优选至少80wt％，有时甚至至少85wt％。根据本发明一个实施方案，水溶性聚合物在干燥的粉末状造纸剂组合物中的量基于组合物的总重量计可以为70-97wt％，更优选85-95wt％。根据本发明的一个有利的实施方案，造纸剂组合物是干燥粉末的形式。干燥粉末是易于运输和储存的。水溶性聚合物形成干燥粉末状造纸剂组合物的主要组分。当造纸剂组合物为固体粉末或颗粒状材料的形式时，水溶性聚合物在组合物中的量基于组合物的总重量计通常为>70wt％，优选70-95wt％。
造纸剂组合物可被溶解在水中，以获得水溶液形式的造纸剂组合物，当测量为4wt％的溶液和具有35mS/cm的电导率的造纸剂组合物时，该水溶液具有>1000mPas，优选1500-20 000mPas，更优选2000-15 000mPas的粘度。溶液形式的造纸剂组合物的电导率可以例如通过使用氯化钠来调节。
当造纸剂组合物溶解在水中并以准备使用时，其可以是水溶液的形式，其中水溶性聚合物在水溶液中的量基于溶液的总重量计通常为30-60wt％，优选35-55wt％。
造纸剂组合物通常含有盐即甲酸钠，其作为N-乙烯基甲酰胺与氢氧化钠水解的副产物形成。甲酸钠的总量可以是<40wt％，优选<20wt％，更优选<10wt％。优选甲酸钠含量为至少2wt％。
造纸剂组合物还可以包含用于溶解的添加剂(如无机盐)，酸，和/或防结块剂。例如，粉末形式的造纸剂组合物可包含一种或几种合适的盐(如氯化钠或尿素)以改善组合物的溶解度和/或包含防结块剂以改善组合物的贮存稳定性。该组合物可以包含酸，其用于调节组合物的pH值并且其可优选为与聚乙烯胺的水和盐形式。适宜的酸是例如盐酸或柠檬酸。溶解用添加剂和/或防结块剂的总量基于干组合物的总重量计为<10wt％，优选<5wt％，更优选<2wt％。
优选地，造纸剂组合物可包含基于组合物的总重量计为<0.2wt％，优选<0.1wt％的表面活性剂。表面活性剂可以是聚乙二醇。可替代地，表面活性剂可以是包含亲水性和疏水性端部两者的二嵌段共聚物表面活性剂或三嵌段共聚物表面活性剂。根据一个实施方案，造纸剂组合物基本上不含有所述表面活性剂或任意表面活性剂。有利的是使表面活性剂的量保持尽可能低，或者甚至不存在，因为已观察到所生产的纸或纸板的强度性质然后可能还进一步提高。
尤其当所生产的纸或纸板的强度性质，如短跨度压缩(SCT)强度、破裂强度和/或拉伸强度被优化即提高时，造纸剂组合物可以加入到浓纤维原料。浓纤维原料此处理解为纤维状原料或配料，其具有至少2％，优选至少2.5％，更优选至少3％的稠度。根据本发明的一个实施方案，造纸剂组合物加入到纤维浓原料，并且然后在幅材形成之前用造纸机或纸板机的短循环白水来稀释纤维浓原料。向纤维浓原料的添加可能是有利的，因为造纸剂更容易与纤维接触并吸附在它们上面。以这种方式可以有效地增加纸幅材的强度性质。在本申请的上下文中，术语“短环路(short loop)”与术语“短循环(shortcirculation)”同义。短循环表示从白水坑(wire pit)至机器流浆箱并返回白水坑的流循环。短循环包括位于白水坑和流浆箱之间的流循环中的所有泵，清洗系统等。
可替代地，造纸剂组合物可在造纸机或纸板机最后的剪切阶段之后和在流浆箱之前加入至稀纤维原料。优选地，造纸剂组合物在机器的筛网(machinescreen)之后和流浆箱之前添加。此处的稀纤维原料理解为纤维状原料或配料，其具有<3％，优选低于2.5％，更优选低于2％的稠度。当需要改善脱水和任选的填料的留着时，向稀纤维原料的添加可能是有利的。在稀纤维原料中，造纸剂更容易与原料中的无机填料材料接触。以这种方式，可以有效地改善包含填料材料的纸幅材的排干和/或留着。
根据一个实施方案，造纸剂组合物可以在造纸或纸板生产工艺中加入至浓原料和稀原料二者中。
根据本发明的一个实施方案，可以向纤维原料优选按序地或者同时添加丙烯酰胺的阳离子共聚物和包含水溶性聚合物的造纸剂组合物，该水溶性聚合物包含乙烯胺单元。丙烯酰胺的阳离子共聚物增强了原料细料和填料的留着，同时造纸剂组合物负责原料的电荷控制。丙烯酰胺的阳离子共聚物可通过使丙烯酰胺与阳离子单体聚合或使甲基丙烯酰胺与阳离子单体聚合来获得。阳离子单体可以选自以下组成的组：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、3-(丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺及类似单体。根据本发明的一个优选实施方案，丙烯酰胺的阳离子共聚物是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。丙烯酰胺的阳离子共聚物还可以含有其它单体，只要其净电荷是阳离子并且其具有丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺主链。基于丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的聚合物也可以在聚合后例如通过使用Hofmann或Mannich反应处理以使其成为阳离子。丙烯酰胺的阳离子共聚物可具有5 000 000-20 000 000g/mol的分子量(MW)。根据本发明的一个实施方案，阳离子聚丙烯酰胺可具有5 000 000-15 000 000g/mol，优选7 000 000-13 000 000g/mol，更优选8000 000-10 000 000g/mol的平均分子量(MW)。可以通过合适地选择丙烯酰胺阳离子共聚物的分子量来优化留着或絮凝效果。留着或絮凝效果通常随着丙烯酰胺共聚物的分子量增加而增加。
根据本发明一个实施方案，可以优选在添加包含聚合物的造纸剂组合物之后，向纤维原料添加无机阴离子微粒，该聚合物包含乙烯胺单元。无机微粒可以是膨润土颗粒或胶体二氧化硅颗粒或其任意混合物。通常膨润土颗粒的平均粒径为50-200nm，优选75-125nm。通常胶体二氧化硅颗粒的平均粒径为3-20nm，优选5-20nm，更优选5-15nm，有时7.5-15nm。胶体二氧化硅在此处理解为无定形的非多孔二氧化硅颗粒的稳定的水性悬浮液。各个胶体二氧化硅颗粒通常是球形或接近球形的。根据本发明的一个优选实施方案，使用阴离子胶体二氧化硅。胶体二氧化硅是通过从碱金属硅酸盐，通常硅酸钠悬浮液开始，并允许该二氧化硅进行聚合并形成颗粒来制备。胶体二氧化硅不应与煅制二氧化硅混淆，后者是热解法例如通过燃烧四氯化硅而生产的。
根据一个实施方案，可以在加入造纸剂组合物之前向纤维原料添加无机阴离子微粒。
根据本发明的另一实施方案，可以优选在添加包含水溶性聚合物的造纸剂组合物之后向纤维原料添加丙烯酰胺的阴离子共聚物，该水溶性聚合物包含乙烯胺单元。丙烯酰胺的阴离子共聚物可以以溶液形式或以交联的聚合物微粒的形式加入。聚合物微粒是通过使单体在凝结剂基质中聚合来获得。聚合物微粒通常具有0.75-1.2um的平均粒径。丙烯酰胺的阴离子共聚物可与如上所述的无机阴离子微粒一起使用。
适合与造纸剂组合物一起使用的溶液形式的丙烯酰胺的阴离子共聚物可以通过使丙烯酰胺与不饱和羧酸单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸或衣康酸一起共聚来形成。还可以包括其他的阴离子单体，如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。还可能的是可以包括不带电荷的单体，只要所形成的聚合物的净电荷是阴离子型的并且聚合物具有丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺主链。丙烯酰胺的阴离子共聚物可以是线性的或交联的，并具有20-80mol％，有时30-80mol％的阴离子电荷。丙烯酰胺的阴离子共聚物可以具有1-6dl/g，优选2-5dl/g，更优选3-5dl/g的本征粘度值。本征粘度值是以已知方式通过使用Ubbelohde毛细管粘度计在1N NaCl中在25℃下进行测量。所选择的毛细管是合适的，并且在本申请中使用具有常数K＝0.005228的Ubbelohde毛细管粘度计。
可以以10-400g/ton生产的纸(基于活性聚合物计)添加丙烯酰胺的阴离子共聚物。
根据本发明的一个优选实施方案，造纸剂组合物用于处理纤维原料，该纤维原料包括源自再生纸、旧瓦楞箱纸板(OCC)、未漂白的牛皮纸浆、中性亚硫酸盐半化学(NCCS)纸浆和/或机械纸浆的纤维。OCC优选包括再生的未漂白的牛皮纸浆的纤维，且其通常与混合废纸再生纸级别一起尤其用于衬纸和瓦楞纸级别的制造。原料中的纤维可包含至少80％的再生纤维，优选至少90％的再生纤维，有时甚至100％的再生纤维。再生纤维源自旧瓦楞纸板和/或混合纸级别。优选旧瓦楞纸板和混合纸级别的混合物用于再生纤维。在向纤维原料添加造纸剂组合物之前，造纸剂组合物尤其适合于具有-15至-1mV，优选-10至-1，更优选-7至-1mV的ζ电位值的纤维浓原料。
在向纤维原料加入包含水溶性聚合物(包含乙烯胺单元)的造纸剂组合物之后，纤维原料的ζ电位为<0mV，优选-10至-1，更优选-8至-1mV。
在加入造纸剂组合物和其他可能的添加剂之后，当添加的水溶性聚合物的量为至少400g/ton生产的纸(基于活性剂计)时，流浆箱中的纤维原料的电荷密度比该添加之前该纤维浓原料的电荷密度高至多300μeq/l，优选200μeq/l，更优选150μeq/l。
可以以这样的量向浓纤维原料添加造纸剂组合物，所述量使得所述水溶性聚合物为50-1500g/ton生产的纸，优选100-900g/ton生产的纸，更优选至少400-800g/ton生产的纸。
例如，在本发明的一个实施方案中，如上所述的已用造纸剂组合物处理过的纤维原料用于制备产品，该产品是具有>10％，优选>15％，更优选15-25％，甚至更优选16-25％的原纸灰分含量的纸、纸板或类似物。标准ISO1762和温度525℃用于灰分含量的测量。
实施例
水溶性聚合物的制备
N-乙烯基甲酰胺(NVF)用作使聚(N-乙烯基甲酰胺)(PNVF)聚合的前体。在以下实施例中，通过使用固体N-乙烯基甲酰胺来合成聚乙烯胺。
聚乙烯胺(PVAm)通过使PNVF在碱性NaOH水溶液的存在下水解而产生。经由碱性溶液的水解产生具有游离胺官能团的聚合物主链和作为副产物的甲酸钠盐。碱水解发生相当容易，因为在碱性溶液中强亲核体对酰胺基团的攻击。
实施例中使用的测试化学品和方法
在实施例中使用了以下化学品：
C-PAM：丙烯酰胺的阳离子共聚物，分子量约6,000,000g/mol，电荷10mol％；
A-PAM：丙烯酰胺的交联的阴离子共聚物，分子量约3,000,000g/mol，电荷60mol％；
膨润土：Altonite SF(Kemira Oyj)，以3wt％的浆料使用；
胶体二氧化硅：平均粒径为5nm。
在以下实施例中使用的包含水溶性的N-乙烯基甲酰胺-乙烯胺共聚物的造纸剂组合物在所附表1中定义。表1中的粘度值如下测量：使用Brookfield粘度计，造纸剂为4wt％的溶液；具有35mS/cm的电导率(用NaCl调节)。水溶性共聚物的水解水平以mol％给出。水解度的百分比给出了在其聚合物链中具有胺官能团的单体的量。
根据本发明的造纸剂组合物1-3是干燥的粉末状产品的形式。所采用的粉末状组合物在加入所测试的纸浆浆料之前被稀释至合适的浓度。进行稀释以利于测试化学品的体积计量(dosage volumes)。
在实施例中所有化学品的剂量是基于干产物计。
动态排干分析仪，DDA
使用动态排干分析仪，DDA(瑞典，AB Akribi Kemikonsulter)来测量排干和留着。
校准DDA的真空和搅拌器并对设置做必要的调整。DDA连接到用于测量真空应用和真空断点之间的时间的计算机。真空的变化表示湿的纤维幅材的形成时间，直到空气通过增稠的幅材，其示出排干时间。对于该测量，排干时间设为30秒。
在排干测量中，500ml原料样品量入反应罐中。排干测试如下进行：使样品原料在搅拌器中以1200rpm混合30秒，同时以预定顺序添加待测试的化学品。测试化学品的添加时间在结果表中以排干开始前的负时间给出。
在留着测量中，500ml原料样品量入反应罐中并使用具有0.25mm开口的丝线和300mbar的真空。
在实施例中使用的缩写：LF＝长纤维；SF＝短纤维；CF＝澄清滤液
实施例1：具有丙烯酰胺的阴离子共聚物(A-PAM)的造纸剂组合物
来自德国的市售的中欧旧瓦楞箱(OCC)原料用作实施例1中的原材料。原料已经在造纸厂中通过丝网筛分工艺分成长纤维(LF)部分和短纤维(SF)部分。表征了这两种原料部分，结果列于所附表2中。还从造纸厂获得澄清滤液和稀原料并且对其进行了表征，结果如表2所示。
分别测试和分析了LF-和SF-部分，实施例1中的所有结果以用LF-部分和SF-部分获得的各个结果的算术平均值的形式给出。
用于DDA测量的稀释比率如下：两份OCC纤维原料(LF-或SF-部分)和一份稀原料。样品用澄清滤液稀释至2.6g/l的稠度并调节至+23℃的室温。由于所添加的稀原料的高填料含量，达到了16.9％的灰分含量。
造纸剂组合物和丙烯酰胺的阴离子共聚物的定义如上。如前所述通过使用DDA测量了各原料样品的排干和留着，并且在混合物期间将所使用的化学品顺序加入至原料样品中。实施例1的结果示于所附表3中。
从表3中可以看出，包含具有21％的水解度的水溶性聚乙烯胺的组合物1给出比包含更高水解度的聚乙烯胺的对照组合物更快的排干和更高的第一通过留着(FPR)结果。
实施方案2：具有丙烯酰胺的阳离子共聚物(C-PAM)和膨润土的造纸剂组合物
造纸剂组合物、丙烯酰胺的阳离子共聚物(C-PAM)以及膨润土的定义如上。使用与实施例1相同的样品原料原材料。结果以用LF-部分和SF-部分各自获得的结果的算术平均值的形式给出。
如上所述通过使用DDA测量了各原料样品的排干和留着，并且在混合物期间将所使用的化学品顺序加入至原料样品中。使用包括造纸剂组合物、C-PAM以及膨润土的多组分体系的实施例2的排干和留着结果示于所附表4中。
从表4可以看出，当与C-PAM和膨润土一起使用时，包含具有21％的水解度的水溶性聚乙烯胺的组合物1给出比包含更高水解度的聚乙烯胺的对照组合物更快的排干和更高的第一通过留着(FPR)结果。
实施例3：用循环滤液进行的排干试验
使用与实施例1相同的长纤维(LF)部分和稀原料以及自来水制备原料样品。通过添加NaCl使自来水的导电率调节至与稀原料相同的水平。根据实施例1的测试#1的排干选择测试纸浆的相同稀释比率。
如上所述通过使用动态排干分析仪进行排干测试，并且使用DDA滤液作为样品原料的稀释水。样品原料稠度是6.6g/l，灰分含量为15％。DDA设备的配置和设置与实施例1的相对应。使DDA滤液作为稀释水再循环以模拟造纸机的短循环。使滤液再循环七次。通过使用Mütek PCD 03每隔一个DDA滤液分析滤液电荷。实施例3的结果列于所附表5中。
在七个循环之后，系统实现了相对稳定的电荷条件。从表5中可以看出，分别包含具有21％和35％的水解度的水溶性聚乙烯胺的组合物1和3比分别包含55％和90％的水解度的聚乙烯胺的对照组合物在排干方面有效的多。
实施例4：具有丙烯酰胺的阴离子共聚物的造纸剂组合物(A-PAM)
市售的中欧旧瓦楞箱(OCC)原料用作实施例4中的原材料。为了制备样品，选择以下稀释比率：一份OCC原料和两份白水。从造纸厂获得白水。通过使用调节了电导率的自来水使各样品稀释至5.4g/l的稠度。
OCC原料和白水的性质在所附表6中给出。
如上所述通过使用DDA测量排干。排干结果示于所附表7中。从表7中可以看出，包含具有21％、23％和35％的水解度的聚乙烯胺的组合物比包含40％、55％和90％的更高水解度的聚乙烯胺的对照组合物给出更快即更好的排干。当组合物与丙烯酰胺的阴离子共聚物共同使用时，观察到相同的效果。
实施例5：对ζ电位的影响
根据标准ISO 5263：1995，使用Lorentzen&Wettre纸浆离解机通过基于再生纤维的湿离解的干的高耐破纸板和瓦楞纸张制备测试纤维浆料。将干的高耐破纸板和瓦楞纸片材切成2.5×2.5cm大小的块并且称重为60g的烘箱干燥质量。切下并称重的高耐破纸板和瓦楞纸片材以重量比率1:1溶于白水，温度50℃，溶解时间10分钟。所得到的离解浆料的体积是2700ml，螺旋桨的旋转调节至50 000转。使测试浆料在ζ电位测试之前在冰块浴中冷却到室温。
在ζ电位测试中的离解浆料的体积为500ml。组合物在混合下添加，混合速度250rpm，混合时间10秒。在添加和混合组合物之后，通过使用MütekSZP-06装置测定ζ电位。ζ电位的测量结果在图1中示出。
从图1中可以看出，在达到0水平的ζ电位之前，可以使用大剂量的包含21％的水解度的聚乙烯胺的组合物1。当使用分别含有55％和95％的水解度的聚乙烯胺的对照组合物1和2时，在显著更少剂量下达到0水平的ζ电位。已知造纸机的运行性能和/或留着在当原料的ζ电位接近0或正值时会受损。根据本发明的组合物1提供高化学品剂量的使用，其可以改善幅材的排干和强度而不引发运行性能和/或留着的问题。
实施例6：对于所生产的纸的干强度的影响
来自中欧的市售的中欧旧瓦楞箱(OCC)原料用作实施例6中的原材料。
使用Andritz实验室磨浆机在开放填充物(open fillings)下使OCC是从捆包离解35分钟。捆包用工厂水离解以达到2.3％的稠度，以用于测试原料悬浮液。离解的OCC原料和工厂水的性质示于所附的表8中。
将造纸剂组合物计量注入到离解的OCC原料。用新鲜的工厂水作为工艺水并与原料一起在搅拌下进料至混合罐，原料稀释至1％的流浆箱稠度，稀原料悬浮液进料至实验造纸厂的流浆箱。所使用留着助剂为C-PAM(剂量100g/ton干产品)和胶体二氧化硅(剂量为200g/ton干产品)。C-PAM和胶体二氧化硅如上文定义。C-PAM在实验造纸机的流浆箱泵之前加入，而二氧化硅在实验造纸机的流浆箱之前计量加入。
在实验造纸机上生成具有100g/m2基重的OCC衬纸和瓦楞纸板。实验造纸机的操作参数如下：
运行速度：2m/min；幅材宽度：0.32m；匀浆辊转速：120rpm；压榨部：2夹；干燥段：8个预干燥缸、子缸(baby cylinder)，5个干燥缸
在测试所生产的衬纸和瓦楞纸板的强度性质之前，使片材根据标准ISO187在23℃，50％相对湿度下预调湿24小时。用于测量片材性质的装置和标准在所附表9中给出。
强度性质测试结果列于所附表10中。为了在测试组合物之间做出有代表性的比较，表10中的结果按指数调整并补偿到相同的灰分含量。拉伸和SCT测量通过以下进行指数调整：将每个获得的测量值除以所测量的纸片材的基重，然后计算机器方向强度和横方向强度的几何平均值。使结果调平至16％的灰分含量。基于已知数据点使结果内推至16％的灰分含量。+1％单位的灰分含量的差别对应于-0.25Nm/g的几何SCT指数差别和-0.75Nm/g的几何拉伸指数的差别。
从表10中的结果可以看出，与对照组合物相比，包含21％的水解度的聚乙烯胺的组合物1对SCT强度和拉伸强度值有积极的影响。
实施例7：对于β形成的影响
来自德国的市售的中欧旧瓦楞箱(OCC)原料用作实施例7中的原材料。原料已经在工厂通过丝网筛分工艺分离成长纤维(LF-)部分和短纤维(SF-)部分。对于这两个原料部分都进行了表征，结果如所附表11所示。
所使用的C-PAM和A-PAM如上面定义。以以下顺序在700rpm的混合下向混合罐中的原料添加化学品：1)阳离子聚合物/组合物，允许反应时间2分钟，以及2)阴离子聚合物，允许反应时间1分钟。在最后的化学品加入后，继续混合1分钟，预定体积的稀原料倒入至罐中以使片材的基重保持恒定(120g/m2)，在1500rpm下混合30秒，直到原料悬浮液准备好用于片材形成。
对于实验室片材的制备，用澄清滤液(CF)使原料稀释至1％的稠度。根据ISO 5269-2:2012通过使用具有循环水的快速片材形成器形成具有120g/m2基重的手抄纸。通过稀原料的体积来调节片材的基重，和使原料部分的量(240ml)保持恒定。片材在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥6分钟。
所使用的循环水在单独的容器中制备，其中用CaCl2和NaCl调节自来水的电导率和硬度以对应于造纸厂的白水。
在测试之前，使实验室片材根据ISO 187在23℃，50％相对湿度下预调湿24小时。根据ISO 536通过使用Mettler Toledo称重设备测定基重。根据标准SCAN-P 92:09使用AMBERTECβ形成测试仪研究实验室片材的形成。将各片材的形成结果除以片材的基重的平方根，以获得片材归一化的β形成值。图2示出了实施例7的短纤维纸浆手抄纸的归一化的β形成结果。
低的β形成值是优选的。从图2可以看出，包含具有21％的水解度的聚乙烯胺的组合物1比包含具有55％的水解度的聚乙烯胺的对照2性能更好。
实施例8：排干测试
在实施例8中使用与实施例7相同的原料。使用以下稀释比率：两份的长纤维部分和一份的稀原料。用调节了电导率的自来水使原料稀释至4.2g/l的稠度。
如前所述使用DDA获得排干结果，不同之处在于所述样品原料用搅拌器在1200rpm而不是1500rpm混合30秒。
排干结果示于所附表12中。从表12可以看出，包含具有21％的水解度的聚乙烯胺的组合物1与对照1、2和3相比，在排干方面提供更明显的改进。此外，组合物2在1.2kg/ton的剂量水平下在与A-PAM一起的情况下性能良好。
实施例9：对于耐破指数的影响
使用市售的欧洲OCC原料制备实验室片材。原料用澄清滤液(CF)稀释至8.8g/l的稠度。OCC原料、澄清滤液和白水的性质在所附表13中给出。
以以下顺序在1500rpm的混合下将测试组合物添加至混合罐中的原料：1)测试组合物，混合开始10秒后加入，2)混合开始15秒后加入预定体积的白水，3)混合开始20秒后加入胶体二氧化硅颗粒。混合开始30秒后，根据ISO 5269-2:2012通过使用具有循环水的快速片材形成仪形成具有120g/m2基重的手抄纸。通过白水体积来调节片材的基重，和使原料部分的量(440ml)保持恒定。
所使用的循环水在单独的容器中制备，其中用CaCl2和NaCl来调节自来水的电导率和硬度以对应于造纸厂的白水。
所形成的片材在真空干燥器中在92℃的温度下和1000mbar的压力下干燥6分钟。
在测试之前，使实验室片材根据ISO 187在23℃，50％相对湿度下预调湿24小时。根据ISO 536通过使用Mettler Toledo称重设备测定基重。根据ISO 2758通过使用L&W破裂强度测试仪测量破裂强度。所获得的结果按指数调整并补偿到相同的灰分含量，以给出所测试的组合物之间的有代表性的比较。使结果调平至17％的灰分含量。+1％单位的灰分含量的差别对应于-0.05kPa*m2/g的耐破指数的差别。实施例9的结果示于所附表14中。从表14可以看出，相比于对照0和对照1，组合物1对实验室片材的耐破指数具有最好的改善效果。
即使参照目前似乎是最实用和优选的实施方案描述了本发明，要理解的是本发明不应限于上述实施方案，而是本发明意在覆盖所述权利要求范围内的不同修改与等效技术方案。
表1在实施例中使用的包含水溶性聚合物的造纸剂组合物的定义
表2实施例1中使用的LF-和SF-部分、稀原料和澄清滤液的性质
性质 LF-部分 SF-部分 稀原料 CF 设备/标准
pH 6.2 6.3 6.8 6.7 Knick Portamess 911
浊度(NTU) 2760 2478 866 490 WTW Turb 555IR
电导率(mS/cm) 4.0 4.0 2.9 2.7 Knick Portamess 911
电荷(μekv/l) -105.5 -89.8 -71.1 -90.9 Mütek PCD 03
ζ电位(mV) -1.5 -1.4 - - Mütek SZP-06
稠度(g/l) 38.6 38.5 14.0 - ISO 4119
灰分含量(％) 14.5 16.3 25.1 - ISO 1762
细料含量(％) 20 24 - - SCAN-CM 66:05
表3实施例1的排干和留着结果
表4实施例2的排干和留着结果
表5用再循环DDA滤液的实施例3的排干测试结果
表6实施例4中使用的OCC原料和白水的性质
性质 OCC原料 白水 装置/标准
pH 6.7 6.9 Knick Portamess 911
浊度(NTU) 431 23 WTW Turb 555IR
电导率(mS/cm) 3.3 1.6 Knick Portamess 911
电荷(μekv/l) -213 -62 Mütek PCD 03
ζ电位(mV) -9 - Mütek SZP-06
稠度(g/l) 46 1 ISO 4119
灰分含量(％) 14 31 ISO 1762
表7实施例4的排干测试结果
表8实施例6中离解的OCC原料和工厂水的性质
性质 离解的OCC原料 工厂水 装置/标准
pH - 7.5 Knick Portamess 911
电导率 1.9 2.5 Knick Portamess 911
电荷 -262 -283 Mütek PCD 03
ζ电位 -8.7 - Mütek SZP-06
稠度 23 - ISO 4119
Ca-含量(mg/l) - 643 ISO 777
碱度(mmol/l) - 2.2 ISO 9963
COD(mg/l) 1013 630 ISO 6060
表9实施例6中的片材测试装置和标准
表10实施例6的结果
表11实施例7中使用的LF-和SF-部分、稀原料和澄清滤液(CF)的性质
性质 LF-部分 SF-部分 稀原料 CF 装置/标准
pH 6.3 6.2 6.9 6.3 Knick Portamess 911
浊度(NTU) 2477 2280 1236 517 WTW Turb 555IR
电导率(mS/cm) 3.8 3.7 2.3 2.3 Knick Portamess 911
电荷(μekv/l) -195.3 -122.7 -94.7 -103.1 Mütek PCD 03
ζ电位(mV) -6.8 -6.2 - - Mütek SZP-06
稠度(g/l) 46.6 41.2 17.1 - ISO 4119
灰分含量(％) 14.9 16.4 23.3 - ISO 1762
Ca含量(mg/l) 1144 1090 519 521 ISO 777
表12实施例8的排干结果
表13实施例9中使用的OCC原料、白水和澄清滤液的性质
性质 OCC 白水 CF 装置/标准
pH 6.4 6.5 5.4 Knick Portamess 911
浊度(NTU) 97 83 21 WTW Turb 555IR
电导率(mS/cm) 3.6 3 2 Knick Portamess 911
电荷(μekv/l) -120 -66 -48 Mütek PCD 03
ζ电位(mV) -7.8 - - Mütek SZP-06
稠度(g/l) 33.8 3.3 - ISO 4119
灰分含量(％) 19.2 48.8 - ISO 1762
表14实施例9的结果
组合物名称 剂量[kg/ton] 耐破指数[kPa*m2/g]
- 0 1.39
对照0 0.5 1.45
组合物1 0.5 1.49
对照1 0.5 1.39

Claims (20)

1.一种粉末形式的造纸剂组合物，其包含基于组合物的总重量计为至少40wt％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物包含21-30mol％的乙烯胺单元并且具有至少1 000 000Da的平均分子量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水溶性聚合物包含21-29mol％，优选21.5-25mol％，更优选21.5-23.5mol％的乙烯胺单元。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述造纸剂是溶液形式，当造纸剂为4wt％的溶液且具有35mS/cm的电导率时，所述溶液所测量的粘度为至少1000mPas，优选1500-20 000mPas，更优选2000-15 000mPas。
4.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述水溶性聚合物为由N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺组成的共聚物。
5.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述水溶性聚合物为由乙烯胺和乙烯醇组成的共聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物基于组合物的总重量计包含<0.2wt％的表面活性剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含用于溶解的添加剂和/或防结块剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中水溶性聚合物的量基于干组合物的总重量计为至少50wt％，优选至少70wt％，更优选至少75wt％，甚至更优选至少80wt％。
9.一种用于在纸、纸板或类似物的制造中处理纤维原料以提高原料的脱水性和所生产的纤维幅材的至少一种强度性质的方法，所述方法包括：
-获得浓纤维原料，
-通过添加水使所述浓纤维原料稀释至具有<3％的稠度的稀纤维原料，
-排干稀纤维原料并形成连续的纤维幅材，
其特征在于
向所述浓纤维原料或稀纤维原料添加造纸剂组合物，所述造纸剂组合物包含水溶性聚合物，所述水溶性聚合物包含21-39mol％的乙烯胺单元并且具有至少1 000 000Da的平均分子量。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述造纸剂组合物包含水溶性聚合物，所述水溶性聚合物包含21-30mol％，优选21.5-25mol％，更优选21.5-23.5mol％的乙烯胺单元。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，向所述浓纤维原料添加包含水溶性聚合物的造纸剂组合物，所述水溶性聚合物包含乙烯胺单元，并且所述浓纤维原料在形成幅材之前用造纸机或纸板机的短循环白水稀释。
12.根据权利要求9、10或11所述的方法，其特征在于，在最后的剪切阶段之后和在流浆箱之前向所述稀纤维原料添加包含水溶性聚合物的造纸剂组合物，所述水溶性聚合物包含乙烯胺单元。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于，优选按序地向所述纤维原料添加丙烯酰胺的阳离子共聚物和包含水溶性聚合物的造纸剂组合物，所述水溶性聚合物包含乙烯胺单元。
14.根据前述权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于，优选在添加包含水溶性聚合物的造纸剂组合物之后，向所述纤维原料添加丙烯酰胺的阴离子共聚物和/或微粒，所述水溶性聚合物包含乙烯胺单元。
15.根据前述权利要求9-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维原料包括源自再生纸、旧瓦楞箱纸板(OCC)、未漂白的牛皮纸浆、中性亚硫酸盐半化学(NCCS)纸浆和/或机械纸浆的纤维。
16.根据前述权利要求9-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维原料包含至少80％的再生纤维，优选至少90％的再生纤维。
17.根据前述权利要求9-16中任一项所述的方法，其特征在于，向所述浓纤维原料添加特定量的包含聚合物的造纸剂组合物，所述特定量使得所述聚合物的量为50-1500g/ton生产的纸，优选100-900g/ton生产的纸，更优选至少400-800g/ton生产的纸，所述聚合物包含乙烯胺单元。
18.根据前述权利要求9-17中任一项所述的方法，其特征在于，在向所述纤维原料添加造纸剂组合物之前，所述纤维原料的ζ电位为-15至-1mV，优选-10至-1，更优选-7至-1mV。
19.根据前述权利要求9-18中任一项所述的方法，其特征在于，在向所述纤维原料添加包含聚合物的造纸剂组合物之后，所述纤维原料的ζ电位为<0mV，优选-10至-1，更优选-8至-1mV，所述聚合物包含乙烯胺单元。
20.根据前述权利要求9-19中任一项所述的方法，其特征在于，在添加所述造纸剂组合物和任选的其他添加剂之后，流浆箱中的所述纤维原料的电荷密度比该添加之前所述纤维浓原料的电荷密度高至多300μeq/l，优选200μeq/l，更优选150μeq/l。
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