JP2017503936A - 製紙用薬剤組成物及び繊維ストックを処理する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、好ましくは粉末の形態にある製紙用薬剤組成物であって、２１〜３０モル％のビニルアミン単位を含有し、かつ、少なくとも１ ０００ ０００Ｄａの平均分子量を有する水溶性重合体を含む組成物に関する。また、本発明は、紙、板紙又はこれらと同様のものの製造の際、繊維ストックを処理する方法であって、濃厚な繊維ストックが得られる場合には、水を添加することによって３％未満のコンシステンシーを有する希薄な繊維ストックに希釈し、希薄な繊維ストックを濾水して連続繊維ウェブを形成する方法に関する。製紙用薬剤組成物は濃厚な繊維ストック又は希薄な繊維ストックに添加する。【選択図】なし

Description

本発明は、特許請求の範囲の請求項の前提部分に記載した、製紙用薬剤組成物及び繊維ストック又は原料(fibre stock)を処理する方法に関する。
包装用紙及び包装用板紙(board)を製造する目的の一つはコスト効率の向上にある。この目的は、製造する紙又は板紙の坪量を減らすこと、填料の含有量を増大させること、廉価なリサイクル原材料を使うこと、生産量を高めることによって、達成することが可能である。これらのコスト削減処置を行うことは、抄紙機及び板紙抄紙機のウェットエンドでの歩留り(wet end retention)の点で直面することになる課題を増やし、場合によっては、最終製品の紙及び板紙に必要とされる強度特性を実現する際に問題を引き起こすことになる可能性がある。紙又は板紙の最終製品の強度特性、さらには、形成されたウエブの濾水性 (drainage)及び歩留り(retention)を改善する目的で、各種の化学添加剤及び薬剤を繊維ストックに加える場合もある。
ポリビニルアミン重合体は、重合体構造又は線状重合体骨格に結合する第一級アミン基を有するものである。第一級アミン基はその重合体の反応性を高めるものであり、その結果、当該重合体は、その電荷密度、反応性及び水溶性の理由により広範な用途で、また製紙の分野においても用いられている。しかし、高分子量のポリビニルアミン重合体は、反応性が高すぎる可能性があることから、過凝集(overflocculation)をもたらし、また、抄紙機又は板紙抄紙機のウェットエンドで、脱水(dewatering)及び歩留りの問題を引き起こす場合がある。
紙及び板紙の製造分野では、段ボール古紙（ＯＣＣ）のような、高価でない繊維源の使用がこれまで数十年にわたって増大している。ＯＣＣは、使用済みの、リサイクルされた、未漂白の、又は、漂白したクラフトパルプ繊維、広葉樹セミケミカルパルプ繊維及び／又は草類パルプ(grass pulp)繊維を主として含む。ＯＣＣパルプは、特に、多くの場合、混合廃物再生紙(mixed waste recycled paper grades)と一緒に、ライナー原紙及び中芯原紙 (liner and fluting grades)を製造するのに使用される。したがって、リサイクル繊維を含むパルプに用いるのに適した化学添加剤は、常に、需要がある。
欧州特許第（ＥＰ）１７２７９３８号は、ビニルアミン単位を含む重合体の存在下で、紙、板紙及びボール紙(cardboard)を製造するプロセスを開示している。そこで用いられている重合体は、少なくとも１００万の平均モル質量及び１〜２０モル％の加水分解度を有する。その重合体は、計量されて高コンシステンシーの紙料に加えられ、その後、その紙料は希釈され排水又は濾水される(drained)。その紙料には、塗工損紙及びその塗工膜に由来する妨害物質が含有される場合がある。しかし、リサイクル繊維、例えば、特に段ボール古紙（ＯＣＣ）からリサイクルされた繊維を含む繊維原料又はストックの歩留り及び／又は濾水性を改善するのに格別ふさわしい製紙用薬剤組成物が、依然として必要とされる。さらに、歩留り及び／又は濾水性の改善に用いる化学薬品が、製造した紙の特性に、例えば、破裂強さ、ショートスパン圧縮（ＳＣＴ）及び／又は引張強さに、好ましい影響を与えることになれば有利である。
一つの問題としては、抄紙機又は板紙抄紙機における短経路(short loop)の白水循環中に、ポリビニルアミン重合体がアニオン性電荷のすべて又は大部分を中和するかもしれないということであった。これは、繊維ストックの過剰カチオン化(overcationisation)をもたらし、その結果、泡立ちを発生させたり、脱水有効性を減少させたり、最終製品の紙又は板紙の強度特性を減少させることになる可能性がある。
欧州特許第１７２７９３８号明細書
本発明の目的は従来技術に存在する不利益を最小限にすること、又はそれにとどまらず、不利益な点を解消することにある。
本発明の一つの目的は、抄紙機又は板紙抄紙機のウェットエンドにおける濾水性及び／又は歩留りを改善するのに用いられ、また、同時に、製造される紙（成紙）の破裂強さ、ショートスパン圧縮（ＳＣＴ）及び／又は引張強さなどのような、少なくとも一つの強度特性を増大させることができる、製紙用薬剤を提供することである。
更なる目的は、抄紙機又は板紙抄紙機のウェットエンドでの脱水を改善すると同時に、成紙(produced paper)の少なくとも一つの強度特性を高めるために、繊維ストック、特に、リサイクル繊維を含む繊維ストックを処理するための方法を提供することである。
本発明に係る、粉末の形態にある、典型的な製紙用薬剤組成物は、好ましくは、乾燥組成物の全質量に基づき計算して、少なくとも４０質量％の水溶性重合体を含み、該水溶性重合体が２１〜３０モル％のビニルアミン単位を含有し、かつ、少なくとも１ ０００ ０００Ｄａ（ダルトン）の平均分子量を有することを特徴とする組成物である。
本発明に係る、紙、板紙又はこれらと同様のものを製造するとき、繊維ストック(fibre stock)の脱水を増大させ、また、製造する繊維ウェブの少なくとも一つの強度特性を向上させるための繊維ストックを処理する、典型的な方法は、
−濃厚な繊維ストックを得ること、
−濃厚な繊維ストックに水を加えることによってコンシステンシー(consistency)が３％未満の希薄な繊維ストックに希釈すること、
−希薄な繊維ストックを排水又は濾水(draining)し連続繊維ウェブを形成すること
を含み、
−濃厚な繊維ストックに、又は、希薄な繊維ストックに、２１〜３９モル％のビニルアミン単位を含有し、かつ、少なくとも１ ０００ ０００Ｄａの平均分子量を有する水溶性重合体を含む製紙用薬剤組成物を加えることを特徴とする方法である。
今や、驚くべきことに、水溶性重合体のビニルアミン単位の量及び平均分子量を慎重に選択し最適化することによって、特に、用いる繊維ストックが再生（リサイクル）繊維を含むとき、抄紙機又は板紙抄紙機のウェットエンドでの濾水性を高める製紙用薬剤組成物を得ることができることを見出した。また、予想外にも、同時に、最終製品としての紙の少なくとも一つの強度特性を大幅に向上させることができることも判明した。また、驚くべきことに、２１〜３０質量％のビニルアミン単位を有し、かつ、少なくとも１ ０００ ０００Ｄａの平均分子量を有する水溶性重合体を含む製紙用薬剤組成物を濃厚な又は希薄なストックに添加するとき、ストックの濾水性、及び、任意に、歩留りが、著しく増大することも分かった。それと同時に、製造する紙又は板紙の少なくとも一つの強度特性、例えば、破裂強さ、ショートスパン圧縮（ＳＣＴ）強さ及び／又は引張強さなどの向上が観察される。さらに、驚くべきことに、本発明に係る製紙用化学物質を紙又は板紙の製造に使用すると、短経路(short loop)白水の過カチオン化(overcationisation）に関連する問題が大幅に最小化され、又は完全に解消することが分かった。
ゼータ電位の測定結果を示す。 短繊維パルプ手すきシートに関する実施例７の正規化ベータ地合結果を示す。
本願に関し、用語「水溶性重合体」は、水に完全に溶解する混和性の重合体をいうものと理解される。したがって、その重合体は、過剰の水と混合するとき、完全に溶解し、得られた重合体溶液は本質的に分離独立した重合体の粒子を含まず、また、相分離も観察することができないものである。ここで、過剰の水とは、得られた重合体溶液が飽和溶液ではないことを意味する。
本願においては、用語「排水又は濾水(drainage)」と「脱水(dewatering)」とは同義的に使用され、したがって、両者は完全に交換可能な表現である。これらの用語は、形成部(forming section)におけるヘッドボックスの後で形成された繊維ウェブから水を除去するときの有効性を説明するものである。
ビニルアミン単位を含有する水溶性重合体の分子量は、ＨＰＬＣサイズ排除クロマトグラフィーを使用し、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を標準試料として決定される。
一実施形態によれば、製紙用薬剤組成物、好ましくは粉末状形態の製紙用薬剤組成物は、２１〜３９モル％のビニルアミン単位を含有し、かつ、少なくとも１ ０００ ０００Ｄａの平均分子量を有する水溶性重合体を含む。
水溶性重合体は、ビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドとの線状共重合体、又はビニルアミンとビニルアルコールとの線状共重合体であってもよい。また、水溶性重合体は、ビニルアミンの線状単独重合体（ホモポリマー）であってもよい。好ましい一実施形態によれば、水溶性重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニルアミンだけからなる共重合体であるか、又は、ビニルアミン及びビニルアルコールだけからなる共重合体である。これらの共重合体は、特に、製紙用薬剤組成物を段ボール古紙から再生した繊維を含む繊維ストックの濾水性及び／又は歩留向上剤(drainage and/or retention aid)として使用する場合に、好適である。
本発明の一実施形態によれば、水溶性重合体は、２１〜３０モル％、好ましくは２１〜２９モル％、さらに好ましくは２１．５〜２５モル％、さらにもっと好ましくは２１．５〜２３．５モル％のビニルアミン単位を含有する。製造される紙又は板紙の強度特性とともに、歩留り及び脱水効果を最適化するように、そのビニルアミン単位の量を選択する。特に、ＯＣＣパルプを板紙又は紙の製造に使用する場合には、そのビニルアミン単位は、紙のショートスパン圧縮（ＳＣＴ）及び／又は紙の破裂強さを改善し、また、繊維に対する有効な定着をもたらす。
製紙用薬剤組成物中の水溶性重合体の量は、乾燥した組成物の全質量に基づき計算して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、さらに好ましくは少なくとも７５質量％、もっとさらに好ましくは少なくとも８０質量％、時として、少なくとも８５質量％である。本発明の一実施形態によれば、乾燥粉末状の製紙用薬剤組成物中の水溶性重合体の量は、組成物の全質量に基づき計算して、７０〜９７質量％、好ましくは８５〜９５質量％である。本発明の一実施形態によれば、製紙用薬剤組成物は、乾燥粉末の形態である。乾燥粉末は、輸送及び保管が容易な形態である。また、水溶性重合体は、乾燥粉末状の製紙薬剤組成物の主成分を形成する。製紙用薬剤組成物が固体粉末又は粒子状物質の形態である場合、その組成物中の水溶性重合体の量は、組成物の全質量に基づき計算して、一般的には７０質量％を超える量、好ましくは７０〜９５質量％である。
水溶液の形態の製紙用薬剤組成物であって、４質量％の溶液で３５ｍＳ／ｃｍの導電率で測定したとき、１０００ｍＰａｓを超える粘度、好ましくは１５００〜２０ ０００ｍＰａｓ、さらに好ましくは２０００〜１５ ０００ｍＰａｓの粘度を有する組成物を得るためには、製紙用薬剤組成物を水に溶解させることができる。溶液形態の製紙用薬剤組成物の導電率は、例えば、ＮａＣｌを使用して調整することができる。
製紙用薬剤組成物を水に溶解させて使用の準備をする場合、当該組成物は水溶液の形態であってもよく、この場合、その水溶液中の水溶性重合体の量は、その溶液の全質量に基づき計算して、一般的には３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５５質量％である。
製紙用薬剤組成物は、典型的には、水酸化ナトリウムによるＮ−ビニルホルムアミドの加水分解中に副生成物として形成される塩、すなわち、ギ酸ナトリウムを含有する。ギ酸ナトリウムの全量は、４０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満であってもよい。好ましくは、ギ酸ナトリウムの含有量は、少なくとも２質量％である。
製紙用薬剤組成物は、溶解性用添加剤、例えば、無機塩、酸、及び／又は固結防止剤をも含むことができる。例えば、粉末形態の製紙用薬剤組成物は、組成物の溶解性を向上させるための、例えば、塩化ナトリウム又は尿素などの、１種又は数種の適切な塩、及び／又は組成物の保存安定性を向上させるための１種又は複数種の固結防止剤を含んでもよい。また、当該組成物は、その組成物のｐＨを調整するために用いることができる酸であって、かつ、好ましくは、ポリビニルアミンとのヒドロ塩(hydrosalt)の形態とすることができる酸の１種又は複数種を含むことができる。適切な酸としては、例えば、塩酸又はクエン酸がある。溶解性用添加剤及び／又は固結防止剤の合計量は、乾燥組成物の全質量に基づいて計算して、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満である。
製紙用薬剤組成物は、該組成物の全質量に基づき計算して、０．２質量％未満、０．１質量％未満の界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、ポリエチレングリコールであってもよい。あるいは、界面活性剤は、親水性と疎水性の両方の末端を有する、２ブロック共重合体界面活性剤又は３ブロック共重合体界面活性剤であってもよい。一実施形態によれば、製紙用薬剤組成物は、前記界面活性剤又はいかなる種類の界面活性剤をも本質的に含まない。界面活性剤の量は可能な限り低く維持するか、又は、もっと言えば、界面活性剤は存在しない方が有利である。その理由は、そのようにするときは、製造される紙又は板紙の強度特性をさらに増大させることができることが観察されているからである。
製紙用薬剤組成物は、特に、製造される紙又は板紙のショートスパン圧縮（ＳＣＴ）強さ、破裂強さ及び／又は引張強さなどの強度特性を最適化、すなわち、増大させようとする場合には、濃厚な繊維ストックに加えることができる。ここでは、濃厚な繊維ストックは、少なくとも２％、好ましくは少なくとも２．５％、より好ましくは少なくとも３％のコンシステンシー(consistency)を有する繊維ストック又は完成紙料(furnish)として理解する。本発明の一実施形態によれば、製紙用薬剤組成物を濃厚な繊維ストックに加え、その後、濃厚な繊維ストックをウェブ形成前に抄紙機又は板紙抄紙機の短経路の白水で希釈する。濃厚な繊維ストックに添加することが有利である。その理由は、製紙用薬剤組成物が繊維に容易に接触するようになり繊維上への吸着が起こるからである。このようにして、紙ウェブの強度特性を効果的に高めることができる。これに関連して、用語「短経路(short loop)」は、用語「短い循環(short circulation)」と同義である。短経路は、ワイヤピット(wire pit)から抄紙機のヘッドボックス(machine headbox)へ、また、ワイヤピットへ戻る流体（フロー）経路を意味する。短経路には、ワイヤピットとヘッドボックスの間の流体経路に位置する、すべてのポンプ、洗浄システムなどが含まれる。
上述のようにする代わりに、最終段のせん断段階の後で、かつ、抄紙機又は板紙抄紙機のヘッドボックスの前の時点で、希薄な繊維ストックに製紙用薬剤組成物を添加してもよい。好適なのは、製紙用薬剤組成物を抄紙機のスクリーン(machine screen)の後で、かつ、ヘッドボックスの前の時点で、添加することである。ここでは、希薄な繊維ストックは、３％未満、好ましくは２．５％未満、より好ましくは２％未満のコンシステンシーを有する繊維ストック又は完成紙料として理解する。脱水、及び、任意に、填料の歩留り(retention)を改善する必要がある場合には、希薄な繊維ストックへ添加することが有利である。希薄な繊維ストック中では、製紙用薬剤が当該ストック中の無機填料材料と一層容易に接触するようになる。このようにして、填料材料を含む紙ウェブの濾水性(drainage)及び歩留りを効果的に向上させることができる。
一実施形態によれば、製紙又は板紙製造プロセス中に、製紙用薬剤組成物を濃厚な繊維ストック及び希薄な繊維ストックの両方に添加してもよい。
本発明の一実施形態によれば、アクリルアミドのカチオン性共重合体を、好ましくは、ビニルアミン単位を含有する水溶性重合体を含む製紙用薬剤組成物に連続して、あるいは該組成物と同時に、繊維ストックに添加することが可能である。アクリルアミドのカチオン性共重合体はストックの微細繊維(stock fines)及び填料の歩留りを向上させるものであり、一方、製紙用薬剤組成物は原料の荷電制御の役割を負う。アクリルアミドのカチオン性共重合体は、アクリルアミドとカチオン性モノマーとを重合させるか、又は、メタクリルアミドとカチオン性モノマーとを重合させることによって得ることができる。カチオン性モノマーは、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（アクリロイルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及び類似のモノマーからなる群から選ぶことができる。本発明の好ましい一実施形態によれば、アクリルアミドのカチオン性共重合体は、アクリルアミド又はメタクリルアミドと（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体である。アクリルアミドのカチオン性共重合体は、また、その正味電荷がカチオン性であり、かつ、アクリルアミド／メタクリルアミド骨格を有する限り、他のモノマーを含んでもよい。アクリルアミド又はメタクリルアミド系重合体は、また、例えば、ホフマン又はマンニッヒ反応を用いることにより、重合後に処理して、カチオン性にすることができる。アクリルアミドのカチオン性共重合体は、５ ０００ ０００〜２０ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（ＭＷ）を有することができる。本発明の一実施形態によれば、カチオン性ポリアクリルアミドは、５ ０００ ０００〜１５ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７ ０００ ０００〜１３ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８ ０００ ０００〜１０ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有することができる。歩留り又は凝集効果は、アクリルアミドのカチオン性共重合体の分子量を適切に選択することによって最適化することができる。歩留り又は凝集効果は、通常、アクリルアミド共重合体の分子量の増大とともに増大する。
本発明の一実施形態によれば、好ましくは、ビニルアミン単位を含有する重合体を含む製紙用薬剤組成物を添加した後に、無機アニオン性微粒子を繊維ストックに添加することができる。無機微粒子は、ベントナイト粒子又はコロイド状シリカ粒子又はそれらの混合物のいずれであってもよい。一般的に、ベントナイト粒子の平均粒径は、５０〜２００ｎｍ、好ましくは７５〜１２５ｎｍである。また、一般的に、コロイド状シリカ粒子の平均粒径は３〜２０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは５〜１５ｎｍ、時には７．５〜１５ｎｍである。コロイド状シリカは、ここでは、非晶質の非多孔質シリカ粒子の安定な水性懸濁液として理解される。また、典型的には、個々のコロイド状シリカ粒子は、球状又はほぼ球状である。本発明の一つの好適な実施態様によれば、アニオン性コロイド状シリカを使用する。コロイド状シリカの製造は、アルカリケイ酸塩、代表的にはケイ酸ナトリウム懸濁物から出発して行い、シリカを重合させ粒子を生成させることにより行う。コロイド状シリカは、フュームドシリカ(fumed silica)と混同してはならない。フュームドシリカは、熱分解により製造され、例えば、四塩化ケイ素を燃焼させて製造されるものである。
本発明の一実施形態によれば、好ましくは、製紙用薬剤組成物を添加する前に、無機アニオン性微粒子を繊維ストックに添加することが可能である。
本発明の一実施形態によれば、好ましくは、ビニルアミン単位を含有する水溶性重合体を含む製紙用薬剤組成物を添加した後に、アクリルアミドのアニオン性共重合体を繊維ストックに添加することができる。アクリルアミドのアニオン性共重合体は、溶液の形態で、又は架橋したポリマー微粒子の形態で添加することができる。ポリマー微粒子は、凝固マトリックス中でモノマーを重合させることによって得られる。ポリマー微粒子は、一般的には、０．７５〜１．２μｍの平均粒径を有している。アクリルアミドのアニオン性共重合体は、上記無機アニオン性微粒子とともに併用してもよい。
製紙用薬剤組成物と一緒に使用するのに適している、溶液形態のアクリルアミドのアニオン性共重合体の形成は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸モノマーと共にアクリルアミドを共重合させることによって行うことができる。また、例えば、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェートのような、他のアニオン性モノマーを含ませてもよい。生成する重合体の正味電荷がアニオン性であり、かつ、該重合体がアクリルアミド／メタクリルアミド骨格を有する限り、非荷電モノマーを含ませることも可能である。アクリルアミドのアニオン性共重合体は、直鎖状又は架橋されていてもよく、また、アニオン電荷を２０〜８０モル％、時には３０〜８０モル％有している。アクリルアミドのアニオン性共重合体は、１〜６ｄｌ／ｇ（デシリットル／グラム）、好ましくは２〜５ｄｌ／ｇ、より好ましくは３〜５ｄｌ／ｇの固有粘度値を有していてもよい。固有粘度値は、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）毛細管粘度計を用いて１Ｎ−ＮａＣｌ中２５℃で既知の方法で測定する。選択した毛細管は適切であり、また、この出願での測定では、定数Ｋ＝０．００５２２８のウベローデ毛細管粘度計を使用した。
アクリルアミドのアニオン性共重合体は、活性重合体として計算すると、製造される紙（成紙）１トン当たり１０〜４００ｇ添加することができる。
本発明の好ましい一実施形態によれば、リサイクル紙、段ボール古紙（ＯＣＣ）、未漂白クラフトパルプ、中性亜硫酸塩セミケミカル（ＮＣＣＳ）パルプ、及び／又は機械パルプに由来する繊維を含む繊維ストックを処理するのに、製紙用薬剤組成物を用いている。ＯＣＣパルプは、リサイクルされた未漂白クラフトパルプを含むのが好ましく、特に、多くの場合、混合廃物再生紙と一緒に、ライナー原紙及び中芯原紙を製造するのに用いられる。ストック中の繊維は、少なくとも８０％の再生又はリサイクル繊維、好ましくは少なくとも９０％のリサイクル繊維、時には１００％のリサイクル繊維を含むことができる。リサイクル繊維は、段ボール古紙及び／又は混抄紙グレードに由来する。好ましくは、段ボール古紙と混抄紙グレードとの混合物をリサイクル繊維に使用する。製紙用薬剤組成物は、それを繊維ストックに加える前に−１５〜−１ｍＶ、好ましくは−１０〜−１ｍＶ、より好ましくは−７〜−１ｍＶのゼータ電位値を有している繊維の濃厚なストックに特に適する。
ビニルアミン単位を含有する水溶性重合体を含む製紙用薬剤組成物を繊維ストックに加えた後にあっては、その繊維ストックのゼータ電位は０ｍＶ未満、好ましくは−１０〜−１ｍＶ、さらに好ましくは−８〜−１ｍＶとなる。
製紙用薬剤組成物及び可能な他の添加物を添加した後では、ヘッドボックス内での繊維ストックの電荷密度は、活性薬剤として添加される水溶性重合体の量が製造される紙（成紙）１トン当たり少なくとも４００ｇである場合、最大で、３００μｅｑ／ｌ、好ましくは２００μｅｑ／ｌ、さらに好ましくは１５０μｅｑ／ｌ該添加前の濃厚な繊維ストックの電荷密度よりも高くなる。
製紙用薬剤組成物は、濃厚な繊維ストックに添加してもよい。このとき、該組成物の量は、水溶性重合体の量が製造される紙（成紙）１トン当たり５０〜１５００ｇ、好ましくは成紙１トン当たり１００〜９００ｇ、さらに好ましくは成紙１トン当たり少なくとも４００〜８００ｇとなるような量である。
例えば、本発明の一実施形態では、上述したように製紙用薬剤組成物で処理した繊維ストックを、１０％を超える、好ましくは１５％を超える、より好ましくは１５〜２５％の、さらにより好ましくは１６〜２５％の基紙(base paper)灰分含有量を有する、紙、板紙又は同様な紙類などの製品を製造するのに使用する。灰分含有量の測定には、規格ＩＳＯ１７６２、温度５２５℃を使用する。
実験
水溶性重合体の調製
Ｎ−ビニルホルムアミド、ＮＶＦを、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ＰＮＶＦの重合の前駆体として使用する。以下の実施例では、固体Ｎ−ビニルホルムアミドを用いてポリビニルアミンを合成する。
ポリビニルアミン、ＰＶＡｍは、塩基性ＮａＯＨ水溶液の存在下でＰＮＶＦの加水分解により製造する。塩基性溶液を介した加水分解では、遊離アミン官能基を有するポリマー主鎖と副生成物としてギ酸ナトリウム塩を生成する。この塩基加水分解は、塩基性溶液中で強い求核試薬がアミド基を攻撃するので、かなり容易に起こる。
実施例で使用する試験化学物質及び方法
実施例で使用する化学物質は、以下のとおりである。
Ｃ−ＰＡＭ： アクリルアミドのカチオン性共重合体、分子量約６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、電荷１０モル％
Ａ−ＰＡＭ： アクリルアミドの架橋アニオン性共重合体、分子量約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、電荷−６０モル％
ベントナイト： Ａｌｔｏｎｉｔｅ ＳＦ（ケミラオイ（Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ）提供）、３質量％スラリーとして使用
コロイド状シリカ： 平均粒径５ｎｍ
以下の実施例で使用する水溶性のＮ−ビニルホルムアミド−ビニルアミン共重合体を含む製紙用薬剤組成物を添付の表１で定義する。表１の粘度値は、製紙用薬剤を４質量％溶液で３５ｍＳ／ｃｍの導電率（ＮａＣｌにより調整）とし、ブルックフィールド粘度計を用いて測定したものである。水溶性共重合体の加水分解の度合いは、モル％で示す。加水分解度の百分率は、そのポリマー鎖中のアミン官能基を有するモノマーの量を示す。
本発明に係る製紙用薬剤組成物１〜３は、乾燥粉末製品の形態である。用いた各種の粉末状組成物は、試験パルプスラリーに添加する前に、それぞれ適切な濃度に希釈した。希釈物の調製は試験化学薬品の用量（容積）を容易にするために行う。
実施例中のすべての化学物質用量は、乾燥製品を基準として計算したものである。
動的濾水度測定装置、ＤＤＡ
動的濾水度測定装置、ＤＤＡ（ＡＢ Ａｋｒｉｂｉ Ｋｅｍｉｋｏｎｓｕｌｔｅｒ、スウェーデン）を使用して濾水性(drainage)及び歩留り(retention)を測定した。
ＤＤＡの真空及び撹拌機を校正し、設定に必要な調整を行った。真空の適用と真空の破壊ポイントとの時間を測定するためにコンピュータに、ＤＤＡを接続した。真空の変化は、濃厚化しているウェブの中へ空気が入り通り抜けるまでの湿潤繊維ウェブの形成時間を表し、濾水時間(drainage time)を示す。濾水時間の限度を３０秒に設定して測定した。
濾水性測定においては、ストック試料５００ｍｌを測り取り反応ジャーの中に入れた。試験用化学薬品を所定の順序で加えながら、試料ストックを回転数１２００ｒｐｍで３０秒間撹拌機を用いて混合することにより濾水性試験を行った。試験用化学薬品の添加時間は、濾水開始前の負の時間として結果の表に示す。
歩留り測定においては、ストック試料５００ｍｌを測り取り反応ジャーの中に入れた。このとき、０．２５ｍｍの開口を有するワイヤ及び３００ｍｂａｒの真空を使用した。
実施例で使用する略語： ＬＦ＝長繊維； ＳＦ＝短繊維； ＣＦ＝透明な濾液
実施例１： アクリルアミドのアニオン性共重合体（Ａ−ＰＡＭ）を有する製紙用薬剤組成物
ドイツから入手した商業中央ヨーロッパ（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｅｕｒｏｐｅａｎ）段ボール古紙（ＯＣＣ）のストックを実施例１の原料とした。そのストックは、製紙工場で既にスクリーン分画法(screen fractionation process)によって長繊維（ＬＦ）画分と短繊維（ＳＦ）画分に分離したものである。両方のストック画分の特性を調べ、その結果を表２に示す。また、透明な濾液及び希薄なストックも製紙工場から入手し、それらの特性を確認し、その結果を表２に示す。
ＬＦ−画分及びＳＦ−画分の両方について別々に試験し分析し、実施例１で得られた結果のすべてをＬＦ−画分及びＳＦ−画分について得られた個々の結果の算術平均として示す。
ＤＤＡ測定のための希釈割合は次のとおりとした。すなわち、ＯＣＣ繊維ストック２部（ＬＦ−又はＳＦ−画分のいずれか）、希薄ストック１部であった。透明な濾液で試料を２．６ｇ／ｌのコンシステンシーまで希釈し、＋２３℃の室温に調整した。添加した希薄ストックの填料含有量が高いことから、１６．９％の灰分含有量を達成した。
製紙用薬剤組成物及びアクリルアミドのアニオン性共重合体は上記定義のとおりである。ＤＤＡを使用して、各ストック試料の濾水性(drainage)及び歩留り(retention)を前述のようにして測定した。また、使用する化学薬品を混合中のストック試料に連続的に添加した。実施例１の結果を添付の表３に示す。
表３から、加水分解度が２１％の水溶性ポリビニルアミンを含む組成物１は、それより高い加水分解度を有するポリビニルアミンを含む参照組成物に比して、濾水が速く、かつ、ファーストパス歩留り（ＦＰＲ）が高いとの結果を生じることを理解することができる。
実施例２： アクリルアミドのカチオン性共重合体（Ｃ−ＰＡＭ）及びベントナイトを有する製紙用薬剤組成物
製紙用薬剤組成物、アクリルアミドのカチオン性共重合体（Ｃ−ＰＡＭ）、及びベントナイトは上記定義のとおりである。実施例１と同じストック原料を使用する。ＬＦ−画分及びＳＦ−画分について得られた個々の結果の算術平均として結果を示す。
ＤＤＡを使用して、各ストック試料の濾水性及び歩留りを前述のようにして測定した。また、試験組成物及び化学薬品を混合中のストック試料に連続的に添加した。製紙用薬剤組成物、Ｃ−ＰＡＭ及びベントナイトを含む多成分系を使用した実施例２の濾水性及び歩留りの結果を添付の表４に示す。
表４から、加水分解度が２１％の水溶性ポリビニルアミンを含む組成物１は、Ｃ−ＰＡＭ及びベントナイトと併用する場合、該組成物より高い加水分解度を有するポリビニルアミンを含む参照組成物に比して、濾水性が速く、かつ、ファーストパス歩留り（ＦＰＲ）が高いという結果を生じることを理解することができる。
実施例３： 再循環濾液の濾水性試験
実施例１と同じ長繊維（ＬＦ）画分及び希薄ストックを使用し、さらには水道水を使用して原料ストック試料を調製した。なお、水道水の導電率は、塩化ナトリウムを添加することによって、希薄のストックと同じレベルに調整した。試験用パルプについては、同じ希釈割合を実施例１の試験＃１の濾水性に応じて選択した。
動的濾水度測定装置を使用して上記のように濾水試験を行った。ＤＤＡの濾液を試料ストック用希釈水として使用した。試料ストックのコンシステンシーは６．６ｇ／ｌであり、灰分は１５％であった。ＤＤＡ機器の構成及び設定は、実施例１に対応させた。抄紙機の短い循環(short circulation)をシミュレートするために、ＤＤＡの濾液を希釈水として再循環させた。濾液は７回再循環させた。濾液の電荷は、ミューテック（Ｍｕｅｔｅｋ）ＰＣＤ ０３を使用して他のすべてのＤＤＡの濾液について調べた。実施例３の結果を添付の表５に示す。
７回循環した後、当該装置システムでは、比較的安定した電荷状態が達成できた。表５から、加水分解度がそれぞれ２１％及び３５％の水溶性ポリビニルアミンを含む組成物１及び３は、加水分解度がそれぞれ５５％及び９０％のポリビニルアミンを含む参照組成物に比して、濾水性の点ではるかに効果的であることが分かる。
実施例４： アクリルアミドのアニオン性共重合体（Ａ−ＰＡＭ）を有する製紙用薬剤組成物
商業中央ヨーロッパ段ボール古紙（ＯＣＣ）のストックを実施例４の原料とした。試料の調製に当たっては、次の希釈割合、すなわち、ＯＣＣストック１部、白水２部を選択した。白水は製紙工場から入手した。導電率を調整した水道水を用いて、５．４ｇ／ｌのコンシステンシーまで各試料を希釈した。
ＯＣＣストック及び白水の特性を添付の表６に示す。
ＤＤＡ装置を使用して上記のように濾水性測定を行った。濾水性結果を添付の表７に示す。表７から、加水分解度がそれぞれ２１％、２３％及び３５％のポリビニルアミンを含む組成物は、加水分解度がそれぞれ４０％、５５％及び９０％のポリビニルアミンを含む参照組成物に比して、濾水性が速い、すなわち、優れていることが理解できる。これら組成物をアクリルアミドのアニオン性共重合体と一緒に使用する場合も、同様の効果が見られる。
実施例５： ゼータ電位に及ぼす影響
試験用繊維スラリーの調製は、標準ＩＳＯ ５２６３：１９９５に従い、ローレンツェン＆ベットレー（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ ＆ Ｗｅｔｔｒｅ）パルプ離解機を使用して、リサイクル繊維をベースとする乾燥テストライナー(testliner)及び中芯シート(fluting sheet)をウエット離解する(disintegrating)ことにより行った。２．５×２．５ｃｍの大きさの小片に切断し、６０ｇのオーブン乾燥質量(oven-dry mass)になるように秤量した。切断し秤量したテストライナー及び中芯シートを、質量比１：１で、温度５０℃溶解時間１０分で白水に溶解させた。得た離解スラリーの体積は２７００ｍｌであり、プロペラの回転は５０ ０００回転に調整した。試験用スラリーは、ゼータ電位測定する前に、アイスキューブ浴中で室温まで冷却した。
ゼータ電位測定で用いる離解スラリー量は５００ｍｌであった。混合速度２５０ｒｐｍ、混合時間１０秒で混合しながら、組成物を添加した。組成物を加え混合した後、ミューテック（Ｍｕｅｔｅｋ）ＳＺＰ−０６装置を用いてゼータ電位の測定を行った。ゼータ電位の測定結果は図１に示す。
ゼータ電位のゼロレベルに到達する前に、２１％の加水分解度を有するポリビニルアミンを含む組成物１の大量投与の使用が可能なことが図１から分かる。５５％及び９５％の加水分解度をそれぞれ有するポリビニルアミンを含む参照組成物１及び２を使用する場合、大幅に少ない投与量でゼータ電位のゼロレベルが達成される。抄紙機の操業性及び歩留りは、ストックのゼータ電位が約ゼロ又は正であるときに悪化することが知られている。本発明に係る組成物１は、化学薬品の高投薬量の使用を可能とし、これにより、操業性及び／又は歩留りの問題もなく、ウェブの濾水性及び強度を向上させることができる。
実施例６： 製造された紙の乾燥強度に及ぼす影響
中央ヨーロッパから入手した商業中央ヨーロッパ段ボール古紙（ＯＣＣ）のストックを実施例６の原料とした。
アンドリッツ（Ａｎｄｒｉｔｚ）試験所の離解装置(refiner)を使用して３５分かけて粗い詰め物(open fillings)とともに梱包ベール(bale)からＯＣＣを離解した。ベールを工場水(mill water)で離解して２．３％のコンシステンシーに調整し試験用ストック懸濁液とした。離解ＯＣＣストック及び工場水の特性を添付の表８に示す。
製紙用薬剤組成物を離解ＯＣＣストックに投与した。撹拌しながらストックとともに混合タンクに供給するプロセス水として、新鮮な工場水を使用した。ストックを１％のヘッドボックス・コンシステンシーまで希釈し、この薄いストック懸濁液をパイロット抄紙機のヘッドボックスに供給した。使用した歩留り向上剤は、Ｃ−ＰＡＭ（乾燥製品１トン当たり１００グラムの用量）、及びコロイド状シリカ（乾燥製品１トン当たり２００グラムの用量）であった。Ｃ−ＰＡＭ及びコロイド状シリカは、上記で定義したものである。Ｃ−ＰＡＭはパイロット抄紙機のヘッドボックスポンプの手前に加えたが、一方、シリカはパイロット抄紙機のヘッドボックスの手前に投与した。
１００ｇ／ｍ２の坪量を有するＯＣＣライナー及び中芯シートをパイロット抄紙機で製造した。パイロット抄紙機の動作パラメータは以下のとおりとした。
走行速度：２ｍ／ｍｉｎ、ウェブ幅：０．３２ｍ、ホーリーロールの回転速度：１２０ｒｐｍ、プレスセクション：２つのニップ、乾燥セクション：８つの予備乾燥シリンダ、ベビーシリンダ、５つの乾燥シリンダ
強度特性を試験する前に、製造したライナー及び中芯シートを規格ＩＳＯ １８７に従って２４時間２３℃で５０％の相対湿度で予め調湿した(pre-conditioned)。当該シートの特性を測定するのに用いた機器類及び規格は添付の表９に示す。
強度特性試験結果は添付の表１０に示す。試験組成物間の代表的な比較を行うために、表１０の結果を指数化し同じ灰分含有量に補正した。得た各測定値を測定したシートの坪量で除し、次に機械方向強度及び横方向強度の幾何平均として計算することにより、引張及びＳＣＴの測定結果を指数化した。結果を１６％灰分含有量に等しくした。既知のデータ点に基づいて１６％灰分含有量に結果を内挿した(interpolated)。灰分含有量の１パーセント単位の違いは、幾何学的ＳＣＴ指数(geometrical SCT index)の−０．２５Ｎｍ／ｇの差に、また、幾何学的引張強さ指数(geometrical tensile index)の−０．７５Ｎｍ／ｇの差に相当する。
２１％の加水分解度を有するポリビニルアミンを含む組成物１は、参照組成物と比較して、ＳＣＴ強さと引張強さの値に好ましい効果を発揮することが表１０の結果から理解することができる。
実施例７： ベータ地合に及ぼす影響
ドイツから入手した商業中央ヨーロッパ段ボール古紙（ＯＣＣ）のストックを実施例７の原料とした。そのストックは、製紙工場で既にスクリーン分画法によって長繊維（ＬＦ）画分と短繊維（ＳＦ）画分とに分離したものである。両方のストック画分の特性を調べ、その結果を添付した表１１に示す。
Ｃ−ＰＡＭ及びＡ−ＰＡＭは、上記で定義したものである。混合ジャー内のストックに化学薬品類を７００ｒｐｍで撹拌しながら加えた。その際、１）カチオン性重合体／組成物、許容反応時間２分、及び２）アニオン性重合体、許容反応時間１分、の順序で添加した。最後に化学薬品類を加えた後、１分間混合を続け、シートの坪量を一定（１２０ｇ／ｍ２）に維持するためにジャーに所定量の希薄ストックを注ぎ、ストック懸濁液によるシート形成の準備が整うまで１５００ｒｐｍで３０秒間混合した。
実験用シート製造のため、透明な濾液（ＣＦ）で１％のコンシステンシーになるまでストックを希釈した。循環水を具備したラピッドケーテンシート形成機（Ｒａｐｉｄ Ｋｏｅｔｈｅｎ ｓｈｅｅｔ ｆｏｒｍｅｒ）を用いＩＳＯ ５２６９−２：２０１２に準じて坪量が１２０ｇ／ｍ２の手すきシート(handsheet)を形成した。シートの坪量は希薄ストックの容積量により調整し、ストック部分の量（２４０ｍｌ）は一定に保持した。また、９２℃で６分間、１０００ｍｂａｒで真空乾燥機によりシートを乾燥させた。
使用した循環水は、水道水の導電率と硬度を製紙工場の白水に対応させるようにＣａＣｌ２及びＮａＣｌを用いて調整した別個の容器内で調製した。
実験用シートを、試験する前に、２４時間２３℃で５０％の相対湿度で、規格ＩＳＯ １８７に従って予め調湿した。坪量の測定は、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）社の計量装置を用いＩＳＯ ５３６に準じて行った。実験用シートの地合については、規格ＳＣＡＮ−Ｐ ９２：０９に準じてＡＭＢＥＲＴＥＣ社のベータ地合試験機（Ｂｅｔａ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて観察した。シートについての正規化ベータ地合値を得るために、各シートの地合結果をシートの坪量の平方根で割った。図２に、短繊維パルプ手すきシートに関する実施例７の正規化ベータ地合結果を示す。
低い値のベータ地合値が好ましい。図２から、加水分解度が２１％のポリビニルアミンを含む組成物１は、加水分解度が５５％のポリビニルアミンを含む参照２に比して、より良好な結果を示すことが分かる。
実施例８： 濾水性試験
実施例７と同じストックを実施例８でも使用した。次の希釈割合を使用した。すなわち、長繊維画分２部、希薄なストック１部とした。導電率を調整した水道水を用いて、４．２ｇ／ｌのコンシステンシーまでストックを希釈した。
濾水性の結果は、ＤＤＡを使用して、試料ストックを１５００ｒｐｍではなく１２００ｒｐｍで３０秒間撹拌機を用いて混合したこと以外は、前述したようにして得た。
濾水性の結果を添付の表１２に示す。表１２から、加水分解度が２１％のポリビニルアミンを含む組成物１は、参照１、２及び３に比して、濾水性の点で明らかな改善を示すことが分かる。また、組成物２は、１．２ｋｇ／ｔｏｎの用量レベルの場合、及び、Ａ−ＰＡＭとともに用いる場合、良好な効果を示す。
実施例９： 破裂強さ指数(burst index)に及ぼす影響
商業ヨーロッパＯＣＣストックを実験用シートの製造に使用した。透明な濾液（ＣＦ）で８．８ｇ／ｌのコンシステンシーになるまでストックを希釈した。ＯＣＣストック、透明な濾液及び白水の特性を添付の表１３に示す。
混合ジャー内のストックに１５００ｒｐｍで撹拌しながら、次の順序で、試験組成物などを加えた。すなわち、１）混合の開始から１０秒後に、試験組成物を加えた、２）混合の開始から１５秒後に、白水を所定量加えた、３）混合の開始から２０秒後に、コロイド状シリカ粒子を加えた。混合開始から３０秒後に、循環水を具備したラピッドケーテンシート形成機を用いＩＳＯ ５２６９−２：２０１２に準じて坪量が１２０ｇ／ｍ２の手すきシートを形成した。シートの坪量は白水の容積量により調整し、ストック部分の量（４４０ｍｌ）は一定に保持した。
使用した循環水の調製は、水道水の導電率と硬度を製紙工場の白水に対応させるようにＣａＣｌ２及びＮａＣｌで調整した別個の容器内で行った。
また、９２℃で６分間、１０００ｍｂａｒで真空乾燥機を用いて形成したシートを乾燥させた。
実験用シートについて、試験をする前に、２４時間２３℃で５０％の相対湿度で、規格ＩＳＯ １８７に従って予め調湿した。坪量の測定は、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）社の計量装置を用いＩＳＯ ５３６に準じて行った。破裂強さの測定は、Ｌ＆Ｗ破裂強さ試験器（Ｌ ＆ Ｗ Ｂｕｒｓｔｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔｅｒ）を用いてＩＳＯ ２７５８に準じて行った。試験組成物間の代表的な比較を行うために、得られた結果を指数化し同じ灰分含有量に補正した。結果を１７％の灰分含有量に一様とした。灰分含有量の＋１％単位の違いは、破裂強さ指数(burst index)の−０．０５ｋＰａ＊ｍ２／ｇの差に相当する。実施例９の結果を添付の表１４に示す。組成物１は参照０及び参照１と比較して、実験用シートの破裂強さ指数の点で最高の改善効果を示すことが、表１４から分かる。
以上、本発明に関し、現時点で最も実際的でかつ好適な実施態様と考えられる内容について説明したが、本発明は上記した実施態様に限定されないものと解釈すべきである。また、本発明は、後掲の特許請求の範囲の記載で定める範囲内で、さらに異なった変形例及び均等な技術的解決手段をも包含するものであることを意図している。
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Claims (20)

  1. 粉末の形態にある製紙用薬剤組成物であって、組成物の全質量に基づき計算して、少なくとも４０質量％の水溶性重合体を含み、該水溶性重合体が２１〜３０モル％のビニルアミン単位を含有し、かつ、少なくとも１ ０００ ０００Daの平均分子量を有することを特徴とする組成物。
  2. 該水溶性重合体が２１〜２９モル％、好ましくは２１.５ 〜２５モル％、さらに好ましくは２１.５〜２３.５モル％のビニルアミン単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 該製紙用薬剤が溶液の形態にあり、４質量％の溶液で３５ｍＳ／ｃｍの導電率で測定したとき、少なくとも１０００ｍＰａｓ、好ましくは１５００〜２０ ０００ｍＰａｓ、さらに好ましくは２０００〜１５ ０００ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 該水溶性重合体がＮ-ビニルホルムアミドとビニルアミンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 該水溶性重合体がビニルアミンとビニルアルコールとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 組成物の全質量に基づき計算して、０.２質量％未満の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. さらに、溶解性用添加剤及び／又は固結防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 組成物中の水溶性重合体の量が、乾燥した組成物の全質量に基づき計算して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、さらに好ましくは少なくとも７５質量％、もっとさらに好ましくは少なくとも８０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 紙、板紙又はこれらと同様のものを製造するとき、繊維ストックの脱水を増大させ、また、製造する繊維ウェブの少なくとも１つの強度特性を向上させるための繊維ストックを処理する方法であって、
    −濃厚な繊維ストックを得ること、
    −濃厚な繊維ストックに水を加えることによってコンシステンシーが３％未満の希薄な繊維ストックに希釈すること、
    −希薄な繊維ストックを濾水し連続繊維ウェブを形成すること
    を含む方法において、
    濃厚な繊維ストックに、又は、希薄な繊維ストックに、２１〜３９モル％のビニルアミン単位を含有し、かつ、少なくとも１ ０００ ０００Ｄａの平均分子量を有する水溶性重合体を含む製紙用薬剤組成物を加えることを特徴とする方法。
  10. 製紙用薬剤組成物が、２１〜３０モル％、好ましくは２１.５ 〜２５モル％、さらに好ましくは２１.５〜２３.５モル％のビニルアミン単位を含有する水溶性重合体を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. ビニルアミン単位を含有する水溶性重合体を含む製紙用薬剤組成物を濃厚な繊維ストックに加えるとき、該濃厚な繊維ストックを、抄紙機又は板紙抄紙機の短経路の白水で、ウェブ形成前に、希釈することを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 最終段のせん断段階の後で、かつ、ヘッドボックスの前で、ビニルアミン単位を含有する水溶性重合体を含む製紙用薬剤組成物を希薄な繊維ストックに加えることを特徴とする請求項９、１０又は１１に記載の方法。
  13. アクリルアミドのカチオン性共重合体を、好ましくは、ビニルアミン単位を含有する水溶性重合体を含む製紙用薬剤組成物に、連続して、繊維ストックに加えることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. アクリルアミドのカチオン性共重合体及び／又は微粒子を、好ましくは、ビニルアミン単位を含有する水溶性重合体を含む製紙用薬剤組成物を加えた後に、繊維ストックに加えることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  15. 該繊維ストックが、リサイクル紙、段ボール古紙（ＯＣＣ）、未漂白クラフトパルプ、中性亜硫酸塩セミケミカル（ＮＣＣＳ）パルプ、及び／又は機械パルプに由来する繊維を含むことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 該繊維ストックが、少なくとも８０％のリサイクル繊維、好ましくは少なくとも９０％のリサイクル繊維を含むことを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. ビニルアミン単位を含有する重合体を含む製紙用薬剤組成物を、濃厚な繊維ストックに、該重合体の量が成紙１トン当たり５０〜１５００ｇ、好ましくは成紙１トン当たり１００〜９００ｇ、さらに好ましくは成紙１トン当たり少なくとも４００〜８００ｇになるような量で加えることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 製紙用薬剤組成物を繊維ストックに加える前にあっては、繊維ストックのゼータ電位が−１５〜−１ｍＶ、好ましくは−１０〜−１ｍＶ、さらに好ましくは−７〜−１ｍＶであることを特徴とする請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. ビニルアミン単位を含有する重合体を含む製紙用薬剤組成物を繊維ストックに加えた後にあっては、繊維ストックのゼータ電位が０ｍＶ未満、好ましくは−１０〜−１ｍＶ、さらに好ましくは−８〜−１ｍＶであることを特徴とする請求項９〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 製紙用薬剤組成物及び他の任意の添加物を繊維ストックに加えた後にあっては、加える前の濃厚な繊維ストックの電荷密度よりも、ヘッドボックス内での繊維ストックの電荷密度が、最大で、３００μｅｑ／ｌ、好ましくは２００μｅｑ／ｌ、さらに好ましくは１５０μｅｑ／ｌ高いことを特徴とする請求項９〜１９のいずれか一項に記載の方法。
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