JP2000514144A - 紙及び厚紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、シートを形成しかつシートを乾燥しながらパルプを脱水することによって紙及び厚紙を製造する方法に関し、この際パルプに先ず（ａ）５０００００よりも大きい分子量Ｍｗのポリエチレンイミン又は５０００〜３００万の分子量のビニルアミン単位を有するポリマーを加え、次ぎに（ｂ）陽イオンポリアクリルアミド又はビニルアミン単位を含有するポリマー（これらのポリマーの分子量はそれぞれ少なくとも４００万である）を加え、次ぎにパルプに少なくとも１つの剪断工程を施しかつベントナイト、コロイド状シリカ又はクレーを添加してパルプを凝集させる。

Description

【発明の詳細な説明】 紙及び厚紙の製造方法 本発明は、パルプを脱水してシートの形成及びシートの乾燥下に紙及び厚紙を 製造する方法に関し、この際パルプに２種の異なる水溶性陽イオンポリマーを順 次に加え、次ぎに少なくとも１つの剪断工程を施し、次ぎにベントナイト、コロ イド状シリカ又はクレーを加えることによってパルプを凝集させる。 冒頭記載の方法は、ヨーロッパ特許出願公開第０３３５５７５号明細書から公 知である。この方法の場合には、パルプに先ず低分子の水溶性陽イオンポリマー を、次ぎに高分子の水溶性陽イオンポリマーを加える。低分子水溶性陽イオンポ リマーは５０００００未満の分子量を有する。適当な低分子陽イオンポリマーは 例えばポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリシアンジアミド、ホルムアルデヒ ド縮合物及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキ ルアクリレート（メタクリレート）及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミ ド（メタクリルアミド）のポリマーである。該当する高分子陽イオンポリマーは ５０００００よりも大きい分子量を有する。これらのポリマーは通常製紙の際に 使用される高分子の保留剤、例えば陽イオンポリアクリルアミドである。陽イオ ンポリマーの添加後に凝集された繊維懸濁液に剪断工程を、例えばパルプ製造機 、精製機、金網又はスクリーンで行うが、この際パルプ中に含有されたいわゆる 固い巨大凝集塊が破壊される。次ぎにベントナイト、コロイド状シリカ又はクレ ーを加えると、破壊された凝集成分が“柔らかい”微小凝集物に吸着的に集めら れる。次いで金網上のシートの形成及びシートの乾燥下で初めてパルプの脱水が 行われる。 ヨーロッパ特許出願公開第０２３５８９３号明細書からは、水性繊維懸濁液に 先ず５０００００よりも大きい分子量を有する、大体において線状の合成陽イオ ンポリマーを、懸濁液の乾燥重量に対して０．０３重量％よりも多い量で加え、 次ぎにこの混合物を剪断場で剪断して微小凝集物を形成し、次いでベントナイト ０．０３〜０．５重量％を供給し、このようにして得られたパルプを脱水するこ とから成る、紙及び厚紙の製造方法が公知である。 ヨーロッパ特許出願公開第０２２３２２３号明細書からは、パルプの脱水によ る紙及び厚紙の製造方法が公知であるが、この場合には２．５〜５重量％の濃度 を有するパルプに、それぞれ乾燥パルプに対して （ａ）活性化ベントナイト０．１〜２重量％を加え、次ぎに原質濃度を水で希釈 して０．３〜２重量％に調節し、次いで （ｂ）電荷密度少なくとも４ｍｅｑ／ｇ（高分子電解 質）を有する陽イオン高分子電解質０．０１〜０．１重量％を加え、次ぎにこの 混合物に （ｃ）アクリルアミド又はメタクリルアミドを基剤とする高分子ポリマーを供給 し、このようにして得られたパルプを十分に混合した後脱水する。 本発明の課題は、製紙の際の脱水速度、ひいては製造速度をさらに増大させる ことである。 前記課題は、本発明により、シートを形成しかつシートを乾燥することにより パルプを脱水し、この際パルプに２種の異なる水溶性陽イオンポリマーを順次に 加え、次ぎに該パルプに少なくとも１つの剪断工程を施し、次いでベントナイト 、コロイド状シリカ又はクレーを加えてパルプを凝集させることによって紙及び 厚紙を製造する方法において、水溶性陽イオンポリマーとして先ず （ａ）５０００００よりも大きい分子量Ｍｗのポリエチレンイミン又はビニルア ミン単位を含み、５０００〜３００万の分子量Ｍｗを有するポリマーを使用し、 次ぎに （ｂ）陽イオンポリアクリルアミド、陽イオンデンプン又はビニルアミン単位を 含むポリマーを使用し、それらのポリマーの分子量Ｍｗがそれぞれ少なくとも４ ００万である 場合に解決される。 パルプに初めに加えるａ）群の陽イオンポリマーと して、５０００００よりも大きい分子量Ｍｗのポリエチレンイミン又はビニルア ミン単位を含み、５０００〜３００万の分子量Ｍｗを有するポリマーを使用する と意外にも、５０００００未満の分子量を有するポリエチレンイミンを使用する 従来の技術水準よりも脱水速度が増大する。 ａ）群のポリマーとしては本発明によれば、５０００００よりも大きい分子量 Ｍｗ、好ましくは７０００００よりも大きい分子量のポリエチレンイミンが適当 である。該ポリマーは製紙の際には遊離塩基の形で又は有機又は無機酸との塩と して使用することができる。このように大きい分子量のポリエチレンイミンは、 公知法によりエチレンイミンを水溶液中で酸性触媒の存在で重合することによっ て製造する。この種の生成物は市販されている。これは一般に広い分子量分布を 有する。適当なポリエチレンイミンの限外濾過によって保留剤（Ｒｅｔｅｎｔａ ｔ）として得られるようなポリエチレンイミンが特に有効である。少なくとも５ ０００００の排除限度（Ａｕｓｓｃｈｌｕｓｓｇｒｅｎｚｅｎ）を有する膜によ る限外濾過の場合には、例えば使用したポリエチレンイミンの５〜４０重量％が 透過物として分離される。 ａ）群の他の適当なポリマーは、ビニルアミン単位を含み、５０００〜３００ 万の分子量Ｍｗを有するポリマーである。この種のポリマーは、Ｎ−ビニルホル ムアミドを場合によりこのものと共重合可能な他のモノマーの存在で重合し、次 ぎにこのポリマーを、重合導入されたビニルホルムアミド単位からビニルアミン 単位の形成下にホルミル基を脱離することによって、部分的又は完全に加水分解 することによって得られる。Ｎ−ビニルホルムアミドの部分的に加水分解された ホモポリマーは例えばヨーロッパ特許第００７１０５０号明細書から公知である 。ここに記載された部分的に加水分解された、Ｎ−ビニルホムアミドのホモポリ マーは、ビニルアミン−及びＮ−ビニルホルムアミド−単位を重合導入された形 で含有する。本発明によれば前記文献に記載された部分的に加水分解されたポリ −Ｎ−ビニルホルムアミドの他に、成分ａ）としては加水分解度が１００％まで であるようなポリマーも適当である。 ビニルアミン単位を有する成分ａ）の他の適当なポリマーは、ヨーロッパ特許 第０２１６３８７号明細書から公知のＮ−ビニルホルムアミドの加水分解コポリ マーである。該コポリマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミドを他のモノエチレ ン系不飽和モノマーと共重合させ、このコポリマーを次ぎに部分的又は完全に加 水分解することによって得られる。加水分解は酸又は塩基の存在で又は酵素的に 行われる。重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位から加水分解の際にホル ミル基の脱離によってビニルアミン単位が生じる。適 当なコモノマーは例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルキルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸、 それらのエステル、ニトリル、アミド及び得られる限りまた無水物、Ｎ−ビニル 尿素、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンである。コポリマー が重合導入されたカルボン酸を含有する場合には、Ｎ−ビニルホルムアミド基の 加水分解後に、そのビニルアミン単位の含量がエチレン系不飽和カルボン酸の重 合導入された単位よりも大きい両性コポリマーが生成し、その結果これらのコポ リマーは陽イオンの過剰電荷を有する。 エチレン系不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルア クリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、 フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸ならびにそれらのエステル、無水物、ア ミド及びニトリルである。好ましく使用される無水物は例えば無水マレイン酸、 無水シトラコン酸及び無水イタコン酸である。 Ｎ−ビニルホルムアミドとの共重合のためのコモノマーとしては、好ましくは Ｃ原子１〜６個を有するアルコールから誘導されるエステル、例えばメチルアク リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート 、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、又はグリコール又はポリア ルキレングリコール（その際グリコール又ポリグリコールのそれぞれ１個のＯＨ 基のみがモノエチレン系不飽和カルボン酸でエステル化されている）から誘導さ れるエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー ト、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートが適当 である。さらにコモノマーとしては、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアル コールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノ エチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート及びジメチルアミ ノプロピルメタクリレートが適当である。アミドとしては好ましくはアクリルア ミド及びメタクリルアミドが適当である。塩基性アクリレートは、Ｎ−ビニルホ ルムアミドとの共重合の際には遊離塩基、鉱酸又はカルボン酸との塩の形で又は 第四級化された形で使用することができる。またコモノマーとしては、アクリロ ニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換Ｎ−ビニ ルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール及びＮ−ビニル− ２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン及び置換Ｎ−ビニルイミダゾ リン、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンも 適当である。さらにコモノマーとしては、スルホ基を有するモノマー、例えばビ ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチロールスルホン酸及び他のモノエチレ ン系不飽和モノマーとしてのアクリル酸−３−スルホプロピルエステルも適当で ある。酸基を有するモノマーはＮ−ビニルホルムアミドの共重合の際遊離酸の形 で又はアルカリ−又はアンモニウム塩として使用することができる。 低分子ポリマーを製造するためには、重合を有利には調節剤の存在で行う。適 当な調節剤は例えば硫黄を結合された形で含有する有機化合物である。これには 例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノー ル、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチル メルカプタン及びドデシルメルカプタンが属する。また調節剤としては、アリル 化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセ トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルア ルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、プロピオン酸、硫酸ヒドラジン及びブテノ ールも適当である。重合を調節剤の存在で行う場合には、重合の際に使用される モノマーに対して好ましくは０．０５〜２０重量％の調節剤を使用する。 モノマーの重合は通常は不活性ガス雰囲気中で空気酸素を遮断して行う。重合 の間は一般に反応成分の十 分な混合を配慮する。重合熱の確実な排出が保証されている小さいバッチの場合 には、反応混合物を重合温度に加熱し、次いで反応を進行させることによってモ ノマーを不連続的に共重合することができる。この温度は例えば４０〜１８０℃ の範囲にあり、常圧、減圧又は高められた圧力下で操作を行うことができる。重 合を水中で行う場合には、高い分子量を有するポリマーが得られる。これは、水 溶性ポリマーを水溶液中で、油中水エマルションとして又は逆懸濁重合法により 製造するために行うことができる。水溶液中での重合の間にＮ−ビニルホルムア ミドの加水分解を避けるためには、重合を好ましくはｐＨ範囲４〜９、特に５〜 ８で行う。多くの場合さらに緩衝剤の存在で操作することが推奨され、例えば緩 衝剤として第一又は第二燐酸ナトリウムを使用する。 Ｎ−ビニルホルムアミドのホモ−及びコポリマーは、ポリマー類似反応におけ る第二工程で酸、塩基又は酵素により加水分解される。適当な酸は例えば鉱酸、 例えばハロゲン化水素（ガス状又は水溶液で）、硫酸、硝酸、燐酸及び有機酸、 例えばＣ₁〜Ｃ₅−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸又は脂肪族又 は芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゾールスルホン酸又はトル オールスルホン酸である。好ましくは加水分解のために塩酸又は硫酸を使用する 。酸による加水分解の場合には、ｐＨ値は０〜５で ある。ポリマー中のホルミル基当量当たり例えば０．０５〜１．５当量、好まし くは０．４〜１．２当量の酸を必要とする。 塩基による加水分解の場合には、周期表の第一及び第二主族の金属の金属水酸 化物を使用することができる。例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及 び水酸化バリウムが適当である。同様にまたアンモニア及びアンモニアのアルキ ル誘導体、例えばアルキル−又はアリールアミン、例えばトリエチルアミン、モ ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン 又はアニリンも使用することができる。塩基による加水分解の場合には、ｐＨ値 は８〜１４である。塩基は固体状、液状又は場合によりガス状でも希釈されて又 は未希釈で使用することができる。加水分解用塩基としては好ましくはアンモニ ア、苛性ソーダ液又は苛性カリ液を使用する。アルカリ性及び酸性ｐＨ範囲での 加水分解は大抵、例えば３０〜１７０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行 う。この加水分解は約２〜８時間、好ましくは３〜５時間後に終了する。反応混 合物は加水分解後に好ましくは中和されるので、加水分解されたポリマー溶液の ｐＨ値は２〜８、好ましくは３〜７である。特に、加水分解の進行を避けるか又 は遅延させようとする場合には、中和が必要である。 Ｎ−ビニルホルムアミドのコポリマーの加水分解の場合には、場合により、重 合導入されたコモノマーが同様に加水分解されることによってポリマーの別の変 化が起こる。すなわち例えばビニルエステルの重合導入された単位からビニルア ルコール単位が生じる。重合導入されたビニルエステルは加水分解条件により完 全に又は部分的に加水分解されていてもよい。重合導入された酢酸ビニル単位を 含有する、Ｎ−ビニルホルムアミドのコポリマーの部分的加水分解の場合には、 加水分解されたコポリマーは未変化の酢酸ビニル単位のほかに、ビニルアルコー ル単位ならびにビニルアミン−及びＮ−ビニルホルムアミド−単位も含有してい る。加水分解の際にはモノエチレン系不飽和カルボン酸無水物の単位からカルボ ン酸単位が生じる。重合導入されたモノエチレン系不飽和カルボン酸は加水分解 の際に化学的に変化されない。これに対してエステル−及びアミド−単位はけん 化してカルボン酸単位になる。重合導入されたモノエチレン系不飽和ニトリルか らはアミド又はカルボン酸の単位が生じる。同様に重合導入されたＮ−ビニル尿 素からはビニルアミン単位が生成されうる。重合導入されたコモノマーの加水分 解度は分析により容易に測定することができる。 ビニルアミン単位を含有する成分ａ）のポリマーとしては、好ましくは １）ビニルアミン単位及び ２）Ｎ−ビニルホルムアミド−、ギ酸ビニル−、酢酸ビニル−、プロピオン酸ビ ニル−、ビニルアルコール−及び／又はＮ−ビニル尿素単位を重合導入されて含 有するポリマーを使用する。好ましく使用されるポリマーは １）ビニルアミン単位１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％及び ２）Ｎ−ビニルホルムアミド単位０〜９０モル％、０〜８０モル％ を含有する。 これらのコポリマーは、部分的に又は完全に加水分解された、Ｎ−ビニルホル ムアミドのホモポリマーである。Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解コポリマー は、例えば ビニルアミン単位１０〜９０モル％、好ましくは２０〜７０モル％及び他のモノ エチレン系不飽和モノマー１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％を含 有する。 ビニルアミン単位を含有するポリマーは分子量Ｍｗ５０００〜３００万、好ま しくは２００００〜２００万を有する。部分的又は完全に加水分解された、Ｎ− ビニルホルムアミドのポリマーは電荷密度４〜１８ｍｅｑ／ｇ、好ましくは８〜 １８ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で測定）を有する。本発明方法の場合、群ａ）のポリマ ーは０．０１〜０．８重量％、好ましくは０．０１〜 ０．５重量％の量で使用する。 ｂ）群のポリマーは、例えば少なくとも４００万の分子量Ｍｗを有する陽イオ ンポリアクリルアミドである。この種のポリマーは従来の技術水準に挙げたヨー ロッパ特許出願公開第３３５５７５号明細書に記載されている。これらは市販さ れている。高分子陽イオンポリアクリルアミドはアクリルアミドと陽イオンモノ マーとの重合によって製造される。適当な陽イオンモノマーは、例えばエチレン 系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチ ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びジ−ｎ− プロピルアミノエチルアクリレートである。アクリルアミドと共重合されうる他 の適当な陽イオンモノマーはＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン 及び塩基性アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミドである 。塩基性モノマーは共重合の際遊離塩基の形で、塩として又は第四級化された形 で使用することができる。陽イオンポリアクリルアミドは、例えば重合導入され た形の陽イオンモノマー５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％を含有す る。陽イオンポリアクリルアミドの分子量Ｍｗは少なくとも４００００００であ り、大抵の場合には５００００００を超えており、例えば５００００００〜１ ５００００００の範囲にある。 ｂ）群の他の適当な陽イオンポリマーは、ビニルアミン単位を含有しかつ少な くとも４００００００の分子量を有するポリマーである。ビニルアミン単位を含 有するポリマーはすでに記載した。ここで成分ｂ）として適当なビニルアミン単 位を含有するポリマーは、比較的大きい分子量を有することによってａ）群のポ リマーと相違する。これらのポリマーは好ましくは完全に又は部分的に加水分解 された、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーである。またＮ−ビニルホルム アミドとギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリ ル酸、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムとの加水分解コポリ マーも適当である。Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレン系不飽和カルボン酸とか ら成るコポリマーは加水分解後には両性であるが、常に過剰の陽イオン電荷を有 する。該ポリマーは好ましくは重合導入された４０重量％以下のビニルアミン単 位を含有する。特に好ましくは、１０〜３５重量％のビニルアミン単位を含有す るようなポリマーを使用する。ｂ）群のビニルアミン単位を含有するポリマーは 好ましくはｐＨ７で例えば０．５〜７ミリ当量／ｇの電荷密度を有する。これら のポリマーはパルプに０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２ 重量％の量で加える。 本発明方法によれば、すべての紙銘柄及び厚紙、例 えば新聞印刷用紙、いわゆる中級筆記−及び印刷用紙、カラーグラビア印刷用紙 及び軽量コーチング紙を製造することができる。例えば砕木パルプ、熱機械パル プ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｕｌｐ（ＴＭＰ））、化学−熱機械 パルプ（ｃｈｅｍｏｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｕｌｐ（ＣＴＭＰ） ）、加圧砕木パルプ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｇｒｏｕｎｄ ｗｏｏｄ（ＰＧＷ）） ならびに亜硫酸−及び硫酸塩パルプを使用することができる。またパルプ製造用 原料としてはセルロース及び木材パルプ（Ｈｏｌｚｓｔｏｆｆ）も適当である。 これらのパルプはなかんずくいわゆる一貫生産の工場で程度の差こそあれ湿った 形で予備的濃縮又は乾燥なしに直接紙に加工される。これらの繊維材料はこれか ら完全には除去されない不純物のために、通常の製紙工程を著しく妨害する物質 をまだ含有する。しかし本発明方法によれば有害物質を含有するパルプも容易に 加工することができる。 本発明方法によれば、填料を含まない紙も填料を含む紙も製造することができ る。紙中の填料含分は最高４０重量％まで可能であり、好ましくは５〜２５重量 ％の範囲である。適当な填料は例えばクレー、カオリン、天然及び沈降白亜、二 酸化チタン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、サテ ンホワイト又は前記填料の混合物である。 パルプのコンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃ ｙ）は例えば０．１〜１５重量％である。先ずａ）群の少なくとも１種の陽イオ ンポリマーを繊維物質懸濁液に加え、次ぎにｂ）群の少なくとも１種の陽イオン ポリマーを加える。この添加によってパルプの著しい凝集が起こる。凝集された 系で存在するいわゆる“固い巨大フロック”は少なくとも１つの次ぎの剪断工程 で破壊されるが、この工程は例えば１つ以上の精製−、混合−及びポンプ工程で あってもよいし、もしくは予備凝集されたパルプがその中を通過されるパルプ製 造機、スクリーン又は精製機又は金網からなっていてもよい。剪断工程に続いて ベントナイト、コロイド状シリカ又はクレーを加え、これによっていわゆる柔ら かい微小フロックが形成される。ベントナイト、コロイド状シリカ又はクレーの 量は乾燥パルプに対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量 ％である。ベントナイトは天然産のモンモリロナイトを基剤とする層状ケイ酸ア ルミニウムである。このものは大抵カルシウムイオンをナトリウムイオンと交換 した後で使用される。例えばベントナイトを水性懸濁液中で苛性ソーダ液で処理 する。これによってベントナイトは水中で十分膨潤可能になり、高粘性でチキソ トロープ性のゲル構造を形成する。ベントナイトのラメラ直径は例えば１〜２μ ｍであり、ラメラ厚さは約１０Åである。ベントナイトは種類及び活性により比 表面積６０〜８００ｍ²／ｇを有する。大きな内部表 面積および表面の外側の負の過剰電荷により、このような無機ポリ陰イオンは陽 イオン電荷に変換され、かつ剪断処理を受けたパルプにおける吸着的収集効果の ために使用される。これによってパルプにおける最適な凝集が達成される。本発 明により使用されるａ）及びｂ）群の陽イオンモノマーによって、意外にも、パ ルプ、特に有害物質、例えばフミン酸、木材抽出物又はリグニンスルホネートを 含有するようなパルプの脱水速度が、従来の技術水準よりもさらに改良される。 実施例におけるパーセントの数値は、他に指摘がなければ、重量パーセントで ある。分子量Ｍｗは静電的光散乱法によって測定した。紙シートの製造はラピッ ド−ケテーン（Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎ）シート形成機で行う。白水の光透 過度はＤｒ．ランゲ（Ｌａｎｇｅ）分光計を用いて５８８ｎｍで測定した。実施 例に記載してある脱水時間は、それぞれ５００ｍｌの濾液に関してショッパー− リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）試験機で測定した。 実施例 次ぎのポリマーを使用した。 例１ ＴＭＰ（熱機械パルプ）４０％、粉砕度４０度ＳＲ（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉ ｅｇｌｅｒ）の漂白松硫酸塩（Ｋｉｅｆｅｒｎｓｕｌｆａｔ）４０％及びコーテ ッド損紙（コーチング工場廃物）２０％からコンシステンシー５．９ｇ／ｌのパ ルプを製造した。パルプのｐＨ値は７．６であった。このパルプを幾つかの試料 に分け、これらに例ａ）〜ｄ）により第２表に記載したポリマーを加えた。ポリ マー２〜５を同パルプに加えた後、この混合物を撹拌し、次ぎに同様に第２表に 記載した量の陽イオンポリマー６を加えた。次ぎに同パルプをそれぞれ１分間１ ５００ｒｐｍの回転数で撹拌することによって剪断した。次いで乾燥パルプに対 して０．２％のベンントナイトを加えかつ各試料についてそれぞれ５００ｍｌの 濾液の脱水時間をショッパ ー−リーグラー試験機で測定しかつ白水の光透過度を測定した。結果は第２表に 記載してある。 比較のために該パルプを、ポリマーの不在（比較例１．１）でならびにポリマ ー６及びベントナイトの存在（比較例１．２）で及びヨーロッパ特許出願公開第 ０３３５５７５号明細書によりポリマー５の存在（比較例１．３）で試験した。 結果は第２表にまとめてある。例２ 填料含分約１０％及び白土（ＥＣＣ社製ＴｙｐｅＸ１）１０部を有する未印刷 新聞紙１００部から、コンシステンシー６．１ｇ／ｌ及び粉砕度５０°ＳＲを有 するパルプを製造した。パルプのｐＨ値は７．６であった。該パルプを幾つかの 試料に分け、第３表に記載した条件下でショッパー−リーグラー試験機で脱水し た。その都度先ずポリマーａ）を、次ぎにポリマーｂ）を供給した。次いでパル プを１分間１５００ｒｐｍで撹拌することによって同パルプに剪断工程を施した 。この後ベントナイトを加えて、脱水時間及び光透過度を測定した。結果は第３ 表に記載してある。 比較のために上記のパルプの試料を上記のいずれの添加もせずに脱水した（比 較例２．１）。比較例２．２及び２．３においては、初めにａ）型ポリマーを、 次ぎにｂ）型ポリマーを加えた後、該パルプを１分間１５００ｒｐｍで剪断し、 次ぎにベントナイトを加えかつショッパー−リーグラー試験機で脱水した。結果 は第３表に記載してある。 例３ 印刷した新聞紙１００部からコンシステンシー６ｇ／ｌ及び粉砕度５０°ＳＲ を有するパルプを製造した。パルプのｐＨ値は７.６であった。このパルプを幾 つかの試料に分けた。本発明の場合には、先ずａ）型の陽イオンポリマーを供給 し、次ぎにｂ）による陽イオンポリマーを供給した。次ぎに該パルプをそれぞれ １５００ｒｐｍの回転数の撹拌機で撹拌した。次ぎに乾燥パルプに対して０．２ ％のベントナイトを加えかつショッパー−リーグラー試験機で脱水時間を測定し た。同様に白水の光透過度も測定した。 比較例３．１の場合には、他の添加物なしにパルプの脱水時間及び白水の光透 過度を測定した。比較例３．２の場合にはポリマー６の添加後にパルプに剪断工 程を施し、次いでベントナイトを加えて、脱水した。 比較例３．３の場合にはそこに記載したポリマーの添加を例３ａ）の場合のよう に行った。パルプの剪断後にベントナイトを加えかつ脱水時間及び光透過度を測 定した。例及び比較例で得られた結果は第４表に記載してある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フーベルト マイクスナー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン エーディッヒハイマ ー シュトラーセ 45 (72)発明者 フリードリッヒ リンハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―69123 ハイデル ベルク リヒャルト―クーン―シュトラー セ 37 (72)発明者 ディートマー メンヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―69469 ヴァイン ハイム ハーゼルヌスヴェーク ９ (72)発明者 クラウス―ディーター ゲルバー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン ヴェストリング 38 (72)発明者 ベルント ディルクス ドイツ連邦共和国 Ｄ―67258 ヘースハ イム ゲールハルト―ハウプトマン―シュ トラーセ 38 (72)発明者 ペーター バウマン ドイツ連邦共和国 Ｄ―67459 ベール― イッゲルハイム ハールトシュトラーセ 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シートを形成しかつシートを乾燥することによりパルプを脱水し、この際パ ルプに２種の異なる水溶性陽イオンポリマーを順次に加え、次ぎに該パルプに少 なくとも１つの剪断工程を施し、次いでベントナイト、コロイド状シリカ又はク レーを加えてパルプを凝集させることによって紙及び厚紙を製造する方法におい て、水溶性陽イオンポリマーとして先ず （ａ）５０００００よりも大きい分子量Ｍｗのポリエチレンイミン又はビニル アミン単位を含み、５０００〜３００万の分子量Ｍｗを有するポリマーを使用し 、次ぎに （ｂ）陽イオンポリアクリルアミド、陽イオンデンプン又はビニルアミン単位 を含むポリマーを使用し、それらのポリマーの分子量Ｍｗがそれぞれ少なくとも ４００万である ことを特徴とする、紙及び厚紙の製造方法。 ２．水溶性陽イオンポリマーとして、 （ａ）７０００００よりも大きい分子量を有するポリエチレンイミン又はビニ ルアミン単位を含有しかつ２００００〜２００万の分子量を有するポリマー及び （ｂ）陽イオンポリアクリルアミド又はビニルアミン単位１０〜３５重量％を 含有しかつ少なくとも ５００万の分子量を有するポリマー を使用する請求項１記載の方法。 ３．水溶性陽イオンポリマーを、乾燥パルプの重量に対してそれぞれ （ａ）０．００１〜０．８重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％及び （ｂ）０．００１〜０．８重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％ の量で使用する請求項１又は２記載の方法。 ４．水溶性陽イオンポリマー（ａ）として、電荷密度４〜１８ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ ７で測定）を有する、Ｎ−ビニルホルムアミドの部分的又は完全に加水分解され たポリマーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．水溶性陽イオンポリマー（ａ）として、電荷密度８〜１８ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ ７で測定）を有する、Ｎ−ビニルホルムアミドの部分的又は完全に加水分解され たホモポリマーを使用する、請求項４記載の方法。 ６．水溶性陽イオンポリマー（ｂ）として、ビニルアミン単位４０重量％以下を 含有しかつ電荷密度０．５〜７ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で測定）を有するポリマーを 使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。