JPS5853119B2 - 紙のエンジンサイジング法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 紙のエンジン−及び表面サイジングにロジン又は他の天
然粘結剤の代わりにプラスチック分散液を使用すること
は公知である。

それ自体では紙繊維上に粘着せず、沈殿剤によって初め
て凝結し、繊維上に沈積させなければならないという欠
点を有するにもかかわらず、元来はこの目的のためにア
ニオン性プラスチック分散液を使用して来た。

地合構成の際のプラスチックの残留は沈殿剤の使用にも
かかわらず不満足なものにとどまっていた。

周知の如くセルロース繊維の表面は水性懸濁液中で陰荷
電されるので、反対電荷のために引続き処理をせずに繊
維表面上に粘着するカチオン性プラスチック分散液を使
用することは推測された。

しかしながら、カチオン性プラスチック分散液はアニオ
ン性−又は非イオン性分散液よりも著しく不安定である
と証明された。

従ってカチオン性分散液を製造及び貯蔵する際に、特に
糊状パルプ中に加える際、又はサイジングプレス上で処
理する際に既に困難が生じた。

分散液の低いせん断安定性はこの分散粒子と接触する、
すべての迅速に作動する機械部品上に常に障害的な沈積
物を生じた。

この点に関する改良はカチオン性の基をプラスチック自
体の中へ含有させることにより達せられた。

ビニル単量体から成るプラスチックでは、このことは例
えば第４級ビニルイミダゾリニウム塩又はアルコール基
中に第４級アンモニウム基を有するアクリル酸又はメク
クリル酸のエステルの共重合によって得られる。

この種の分散液の安定性は比較的良好ではあるが、しか
しながら紙繊維上に不完全に粘着するにすぎないという
欠点を有し、粘結剤の損失のためのみならず、なかでも
これにより条件つけられる廃水問題のためにもこのこと
は障害である。

Ｎ−メチロフルアクリルアミド又は−メタクリルアミド
の単位を有する、この種の分散液を製造することも既に
公知である。

これらの分散液から紙中に導入された分散液は１２０〜
１６０℃の温度で架橋し、その際プラスチックの熱可塑
性が失なわれる。

これは、この種の分散液で処理された紙を製造−又は処
理工程の進行中に熱いロール上を、それに固着するとい
う危険なしに通過させることができるという利点を有す
る。

更に、これらの紙は印刷インキ又は接着剤中に含有され
る有機溶剤に対して安定である。

紙が熱いロール上に固着する危険を表面サイジング混合
物への澱粉の添加により回避する方法が採用されていた
が、この手段はエンジンサイジングの場合には限られた
効果が得られるにすぎない。

前記種類の自己架橋する分散液の使用は、熱可塑性プラ
スチック分散液よりも紙繊維上への粘着が更に劣悪であ
る、即ち粘結剤のより大きな損失及び廃水問題が生じる
という欠点を伴なう。

本発明の目的は沈殿剤を用いずに均一かつ完全に紙繊維
上に粘着し、地合構成の際に完全に紙中に残留し、かつ
熱いロール上で処理をする際に紙中又は紙の表面上のプ
ラスチック含量が殊に高い場合にも紙帯状物の固着を惹
起しない、紙のエンジンサイジングのための粘結剤を提
供することである。

最後に得られた紙は水、弱酸及び弱アルカリ及び有機溶
剤に対して安定でなければならない。

この課題の解決はプラスチック分散粒子のセルロース繊
維上への沈殿の過程に関する新規の知識により可能にな
った。

即ち、本発明をある一定の理論で確認することはできな
いが重合体中カチオン性基が分散粒子の繊維表面上への
沈殿を二つの点で困難にしていることが判明した。

一つの作用は電荷自体に基ずく；分散されたプラスチッ
クの重量単位につき陽電荷の数が大きくなるに従い、繊
維表面の陰電荷がより早く飽和されてしまう。

飽和到達後のプラスチック沈殿の際に繊維表面は直ちに
陽荷電され、その結果その後のプラスチック粒子に対し
て反発作用を起す。

第２の作用は第４級アンモニウム基に独自の親水性によ
り惹起され、その他の親水性基により強化される。

多数の著しく親水性の基を有するプラスチック粒子は水
性環境内で乳化剤の助けなしで既に著しく分散し、かつ
水和するので、分散された状態から表面上に沈殿する著
しい傾向を有しない。

従ってカチオン性質のみならず、更にカルボキシル基、
ヒドロキシル基、カルボンアミド基又はアミド−メチロ
ール基等の親水性の基を重合体中に有すプラスチック粒
子が電荷等量に相当するよりも大きな量でセルロース繊
維表面上に沈殿するのは特に困難である。

このことはカチオン性基を有する前記の自己架橋するプ
ラスチック分散液の場合にも該当する。

この知識に基すき、そのプラスチック部分が出来る限り
親水性が低く、かつそのカチオン性性質がカチオン性乳
化剤のみによって惹起される分散液が製造された。

必要な分散液の安定性は非イオン性乳化剤によって得る
ことができる。

本発明の目的はカチオン性乳化剤の存在で製造された、
１００℃よりも高い温度で自己架橋し、乳化剤の不存在
で自体分散性ではない非イオン性プラスチック及び非イ
オン性乳化剤を含有するカチオン性プラスチック分散液
を紙のエンジンサイジングに使用することである。

本発明により使用される分散液のカチオン性の性質はカ
チオン乳化剤によって得られ、これは少量で使用するこ
とができ、そのために分散液は弱いカチオン性性質を持
つにすぎない。

分散液を原料／水混合物と混合する場合カチオン乳化剤
の量（電荷当量として）は大ていは繊維表面の７−４−
ン電荷量（電荷当量として）よりも小さい。

したがって紙表面のアニオン電荷はカチオン乳化剤の電
荷によって完全には中和されない。

それにもかかわらずカチオン乳化剤が取り去られると分
散液は不安定になるの℃゛、プラスチック粒子は沈殿す
る。

したがってプラスチック粒子は繊維表面に沈殿する。

１２０〜１６０℃の温度で架橋することにより、プラス
チックは熱いロールに粘着もせず、有機溶剤又は稀酸又
は稀アルカリに溶解しない状態になる。

本発明では非イオン性のものとして、中性、酸性又はア
ルカリ性水性環境内で解離した塩に移行する、巨大分子
に結合している基を有しないプラスチックが要求される
。

大規模生産の際に出発物質の不純化のために痕跡量でプ
ラスチック中に入り込む、この種の割合は少なくとも中
性、酸性又はアルカリ性水性環境内でプラスチック粒子
が可晦でもなく膨潤もせず、かつ乳化剤の不在では分散
された状態にとどまらない程度に低くなければならない
。

本発明により使用される分散されたプラスチックは有利
に水性エマルジョン中でエチレン性不飽和単量体をラジ
カル重合することによって得られたビニル重合体である
。

殊にアクリル酸及び（又は）メタクリル酸のエステル又
はこれらの塩化ビニリデン又はスチレン及び（又は）そ
の同族体との混合物７０〜９９．５単量体、アクリル酸
又はメタクリル酸のＮ−メチロールアミド又はＮ−メチ
ロールエーテルアミド０．５〜１２重量係及び場合によ
り残りの部分が他の非イオン性で前記単量体と共重合可
能の１種又は数種の化合物から構成されるプラスチック
が好適である。

最初に挙げた群の単量体は通常プラスチックの機械的性
質に最大の影響を与える。

前記に挙げた単量体のなかには、プラスチックに硬度と
高い軟化温度を与える単量体がある。

これにはなかでもメタクリル酸メチルエステル、スチレ
ン及びその同族体、例えばビニルトルエン又はα−メチ
ルスチレン及びより少ない程度でエチル−、プロピル−
及びブチルメタクリレート、メチルアクリレート又は塩
化ビニリデンが含まれる。

それに対して硬度及び軟化温度はアルコール基中にＣ−
原子２個以上を有するアクリル酸のエステル及びアルコ
ール基中にＣ−原子５個以上を有するメタクリル酸のエ
ステル及び他によって低下させられる。

硬度もしくは軟性を惹き起す単量体を適当に混合するこ
とにより、その都度所望の機械的性質を有する重合体を
作ることができる。

エンジンサイジングには有利に架橋状態で軟化温度（７
λｍ ａ ｘ ）を４０〜２５℃の範囲内に有するプラ
スチックを使用する。

表面サイジング開用では、硬度及び軟化温度は一般に若
干高く、例えは−２５〜４０’Ｃの範囲内にある。

プラスチックの加熱架橋可能性は有利にアクリル酸及び
（又は）メタクリル酸のメチロールアミド又はメチロー
ルエーテルアミドの単位の含量に依存する。

遊離メチロールアミド基を有する単位は特に反応性であ
り、かつそのためにメチロールエーテルアミド（これに
は、例えはメトキシメチルアクリルアミド又は−メタク
リルアミド又はブトキシメチルアクリルアミド又は−メ
タクリルアミドが属する）よりも優れている。

これらの単位は相互に架橋下に反対することができるが
、屡々架橋反応を促進する他の単量体構成要素をプラス
チック中に導入する。

これにはアクリル−又はメタクリルアミド又はアクリル
−又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例
えばヒドロキシエチル−アクリレート又は−メタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル−アクリレート又は−メ
タクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレート又
は−メタクリレートの単位が属する。

架橋反応に参加する単量体単位の総量は必要とする架橋
の程度に応じて決定される。

アクリル酸及び（又は）メタクリル酸のメチロールアミ
ド又はメチロールエーテルアミドの単位は重合体の０．
５〜１２重量拓を構成して良く、有利には１〜６重量重
量制合を形成する。

架橋反応に参加する、その他の単量体単位の量は等しい
大きさの順位にあって良いが、しかしながら僅かな親水
性という点でプラスチックに対するこの単量体の割合を
出来る限り低く保持する。

以上に挙げた化合物の他に最高２９．５単量体の量で、
分散されたプラスチックの構成に関与することができる
単位としてアクリル−及びメタクリルニトリル、塩化ビ
ニル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオ
ン酸ビニル又はオレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、インブチレン、ブタジェン又はイソプレンが例とし
て挙げられる。

しかしながら本発明により使用される分散液は通常この
種の単量体単位を含有しない。

分散されたプラスチックの親水性もしくは疎水性、従っ
てまた紙繊維上へ粘着する傾向は親水性単量体構成要素
と疎水性単量体構成要素との割合によって著しく作用さ
れる。

前記に挙けた単量体のなかでメチロールアミド並びに遊
離アミド及びヒドロキシアルキルエステルが最高の親水
性を有する。

これらが少量で使用されるにすぎない場合、プラスチッ
ク粒子は疎水性の挙動を取る。

著しい疎水性にする作用を有する単量体を同時に導入す
ることによる反体の作用を与えない場合には親水性の単
量体構成要素含量が増大するに従い、プラスチック粒子
の親水性が増大する。

スチレン及びその同族体、並びにアルコール基中にＣ−
原子を６個以上有するアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステルは疎水性にする作用を有する。

しかしこれらのエステルは同時に軟化作用を有するので
これらは必要な硬度及び軟化温度を考慮して大抵は限ら
れた量で一緒に使用されるにすぎない。

それに対してスチレン及びその同族体は同時に重合体の
疎水性及び硬度及び軟化温度を高める。

カチオン性分散剤としては、例えばＣｌ２−〜Ｃ１４−
脂肪アミンーヒドロクロリド、椰子アミンヒドロクロリ
ド又はセチルトリメチルアンモニウムクロリドが使用さ
れる。

これら乳化剤の含量は例えば水相の重量に対して０．５
〜２．５重量係であって良い。

分散液の有効な安定化にはカチオン性乳化剤は一般に十
分ではなく、水相の重量に対して例えば１〜４重量係の
量の非イオン性乳化剤で補なう。

適当な非イオン性乳化剤は一方では表面活性剤特性を有
するもの、例えばオキシエチル化脂肪酸、脂肪アルコー
ル又はアルキルフエ、ノール及び他方では水溶性保護コ
ロイド、例えはポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド
、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの塊
状共重合体である。

適当な分散液の製法は公知であり、本願特許請求の範囲
外にある。

分散液の製造には、単に重合体分子中に著しぐ親水性の
開始基を導入しない開始剤の使用が有利であると証明さ
れたことを述べておく。

適当な開始剤は例えば場合により鉄塩と組合せた過酸化
水素である。

分散液は一般に地合構成の直前に原料／水混合物に添加
する。

１０〜２０分以内に室温でプラスチック粒子の大部分が
繊維に結合する。

しかし澄明な排水の前提であり、室温では大抵若干多く
の時間を必要とする完全な沈積は前記の時間内でも３０
〜４０°Ｇに加温することによって達成することができ
る。

分散液添加と地合構成との間の時間の長さとともに泡形
成の危険も増大する。

陽荷電した分散液粒子はセルロース繊維表面上に結合す
るにすぎないが、繊維物質が繊維素、木綿紙料又は砕木
パルプからのみ威る必要はない。

合成繊維、例えばポリアミド−又はポリエステル繊維は
著しい割合、例えば繊維物質の２０％を形成して良い。

該当する紙の種類の多数にとって繊維物質の乾燥重量に
対して３０重量％よりも少ない量の分散されたプラスチ
ックの添加で十分である。

耐イオン性筆記用紙及び耐剥離性の印刷用紙の製造には
有利に叩解終了後２〜５係の濃度の時に叩解機内の紙料
に分散液を添加する。

普通の筆記−及び印刷用紙の製造には、添加する分散液
の量は繊維物質の乾燥重量に対してプラスチックの割合
が３〜６係である様に測定する。

使用する分散液の良好な粘着能の利点は殊に高いプラス
チック含量を有する紙の製造に役立つ。

従って分散液は少なくともｌＯ係のプラスチック含量を
有する紙が得られる様な量で使用するのが有利である。

この種の紙は例えば銀行紙弊の製造に使用する。

更に高いプラスチック含量、例えば２０重量％よりも多
い場合には得られる生成物は次第にプラスチックの性質
を有し、例えば地図用紙として、又は家具製造の際の薄
層工材の製造のための装飾紙として好適である。

地合構成後、得られた紙帯状物を乾燥−及び凝縮帯域に
導き、そこで紙シート中に含まれた水を蒸発し、架橋反
応が開始する。

温度は１１０〜１５０℃の範囲で使用する。

分散液プラスチックの完全な架橋及び硬化は一般に既に
抄紙機の乾燥部内で、又は引続き紙帯状物を光沢機の加
熱されたロール間を通すことにより得られる。

ロールの温度の選択が高けれは高い程、紙帯状物との接
触時間は短かく、プラスチックは乾燥帯域で前凝縮され
ることが少ない。

ロールの温度は通常の作動速度５０〜６００ｍ／分で１
１０〜１０８℃で十分だが、ロールの温度は（殊にプラ
スチック中の架橋成分の割合が高い場合には）２００℃
又はそれ以上に上けても紙帯状物がロールに固着する危
険はない。

紙を表面サイジングする際にも、本発明の利点を殊に利
用することができる。

一分散液は場合により澱粉、カルボキシメチルセルロー
ス又はアルギネート並びに耐酸性ろうエマルジョン及び
顔料と組合せて有利にサイジングプレスにより紙帯状物
上に施し、かつエンジンサイジングの際に前述した操作
法と類似の条件下で乾燥し、かつ凝縮する。

サイジング剤の績度は異なる。

これは通常乾燥プラスチックとして計算して３〜１０％
である。

紙型量に対して筆記用紙の場合のサイズ液塗布は約２係
、オフセット用紙の場合は約５係である。

次のプラスチックの紙繊維への結合試験を記載する。

Ａ、プラスチック分散液の製造 次の方法により６種の分散液を製造する、その際各バッ
チの相違は次表の通りである。

攪拌容器中で水４０重量部に乳化剤Ｂ０．９５重量部お
よび塩化鉄（］Ｉ）０．００５重量部を８５℃で溶かし
、かつ過酸化水素（３０％）０．０５重量部を加えた。

次いで水６０重量部、乳化剤８０．０５重量部、過酸化
水素、（３０％）０．２重量部から成る水溶液中のモノ
マー混合物１００重量部※量マルジョンを４時間以内に
均一に添加した。

重合終結後試験例２，３．５および６ではそれぞれ乳化
剤Ｃをそれぞれ４重量部を添加した。

Ｂ、プラスチック含有紙の製造 繊維０．３係を有する水中のセルロース繊維の懸濁液に
Ａにより製造された分散液を繊維重量１００重量部に対
してプラスチック２０重量部の量で添加した。

紙シートを製造するためにこの懸濁液を漉網（実験室用
）上で脱水し、かつ乾燥後紙シート中のプラスチック含
量を秤量により測定した。

Ｃ０表 次に実施例により、適当な分散液の製造と本発明の意味
する、その使用を、２，３の典型的な例につき詳説する
。

例１ Ａ０分散液の製造 メタクリル酸メチルエステル５０重量部、アクリル酸ｎ
−ブチルエステル４２重量部、アクリルニトリル５重量
部及びＮ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド３重量部
から成り、Ｃ１４脂肪アミン−ヒドロクロリド０．９５
重量部及び過酸化水素（３０％）０．２重量部を溶かし
て含有する水性エマルジョンを８５℃で４〜６時間以内
に過酸化水素（３０％）０．０５重量部、ＦｅＣＪ’３
０．００５重量部及びＣ１４−脂肪アミン−ヒドロクロ
リド０．０５重量部から威る水溶液に滴下する。

重合終了後、１−ノニルフェノール及びエチレンオキシ
ド１００モルの付加物４重量部を添加する。

約５０係の固体含量を有する凝固物を含まない分散液が
得られる。

Ｂ、防水性サンド・ペーパーの製造 オートメーション工業で防水性サンド・ペーパーの製造
に好適であり、かつ高い水透過時間を有する原紙を次の
ようにして製造する二手漂白したクラフトパルプを叩解
機内で濃度３．５％、ｐＨＨＩ３５．４００８Ｒの叩解
度で叩解し引続き前記分散液を繊維素（乾燥重量）ｉｏ
。

部に対して分散したプラスチック（乾燥重量）１０部が
沈殿する量で加える。

原料／水混合物を濃度０．５％？こ希釈し、長網抄紙際
に供給する。

形成された紙帯状物を１３０の℃の円筒温度で最終湿度
３〜４係まで乾燥する。

原紙重量は７２ｇｄである。

例２ Ａ０分散液の製造 例１のＡで記述した条件下に、メタクリル酸メチルエス
テル１５重量部、アクリル酸エチルエステル８０重量部
及びＮ−ヒドロキシメチル−メタクリルアミド５重量部
から戊り、過酸化水素（３０％）０．２重量部及びセチ
ルＩ−ＩＪメチルアンモニウムクロリド０．７重量部を
醇解して含有する水性エマルジョンを過酸化水素（３０
％）０．０５重量部、ＦｅＣＡ３０．００５重量部及び
セチルトリメチルアンモニウムクロリド０．０５重量部
から戊る水溶液に滴下する。

ｉ−ノニル−フェノールとエチレンオキシド１００モル
との付加物４重量部添加後、約５０％の固体含量を有す
る凝結物を含まない分散液が得られる。

Ｂ、家具工業用装飾紙の製造 漂白された亜硫酸パルプ１０８０に９、混合したかば／
松（５：ｌ）、金紅石型の二酸化チタン３５０に９から
成る原料混合物に、濃度４宏叩解度３５°ＳＲ及びｐＨ
６，３で前記の５００りの分散液９００ｋｇを加える。

長網抄紙機の流送箱中で濃度１．２引こ希釈する。

１１０〜１３０℃の乾燥円筒上で乾燥後２００ ｇ’／
Ｔ？Ｌの仕上げ紙が得られる。

この紙は引続き印刷、塗料塗布、模様刻印することがで
きる。

例３ Ａ０分散液の製造 例１と同様にして、メタクリル酸メチルエステル２５重
量部、アクリル酸−〇−ブチルエステル７０重量部、Ｎ
−ヒドロキシメチルメタクリルアミド３重量部及びメタ
クリルアミド２重量部から威り、その中にＣ１４−脂肪
アミン−ヒドロクロリド０８９５重量部及び過酸化水素
（３０％）０．２重量部を溶解している水性エマルジョ
ンを過酸化水素０．０５重量部、ＦｅＣＡ３０．００５
重量部及びＣ１４−脂肪アミン−ヒドロクロリド０．０
５重量部から成る水溶液に加える。

引続き得られた分散液にｉ−ノニルフェノールとエチレ
ンオキシド１００モルとの付加物４重量部を加える。

約５００；ｂの固体含量を有する、凝縮物を含まない分
散液が得られる。

Ｂ、銀行紙弊の製造 漂白したクラフトパルプ６０東木綿紙料 ２０％及びナイロン繊維２．２ ｄｔｅｘ ２０ ％か
ら成る繊維混合物を叩解機内で金紅石型の二酸化チタン
繊維重量の３東並びに合成珪酸カルシウム〔バイシカル
（Ｂａｙｓｉｃａｌ）ＫＮ） Ｏ１６係の存在で濃度２
．７９６５５°ＳＲで叩解する。

次いで、Ａにより製造された分散液をプラスチック部分
及び繊維重量の乾燥重量に対して２００重量部量で添加
する。

原料／水混合物を原料含量０．５制こ希釈し、ｐＨ値５
，６て円網抄紙機に供給する。

湿部後紙帯状物は９０〜ｉｏｏ℃で桟組空気乾燥部上及
び１３０℃の乾燥円筒上を通過する。

紙重量は７５ｇ／ｄである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 紙をエンジンサイジングするに当り、カチオン性乳
   化剤の存在で製造された、１００°Ｃよりも高い温度で
   自己架橋し、乳化剤の不存在で自体分散性でない非イオ
   ン性プラスチック及び非イオン性乳化剤を含有するカチ
   オン性プラスチック分散液を使用することを特徴とする
   、紙のエンジンサイジング法。