EP2443284A1 - Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton - Google Patents

Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton

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EP2443284A1
EP2443284A1 EP10724788A EP10724788A EP2443284A1 EP 2443284 A1 EP2443284 A1 EP 2443284A1 EP 10724788 A EP10724788 A EP 10724788A EP 10724788 A EP10724788 A EP 10724788A EP 2443284 A1 EP2443284 A1 EP 2443284A1
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EP
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water
units
monomers
polymer
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EP10724788A
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EP2443284B1 (de
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Christian Jehn-Rendu
Ellen KRÜGER
Hans-Joachim HÄHNLE
Martin Rübenacker
Norbert Schall
Thomas MÜHLENBERND
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BASF SE
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    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, paperboard and cardboard with high dry strength by adding (a) at least one trivalent cation, (b) at least one water-soluble cationic polymer selected from the group consisting of (i) vinylamine units polymers and (ii) Ethyleniminiseren and (c) at least one water-soluble amphoteric polymer to a pulp, dewatering the stock to form sheets, and drying the resulting paper product.
  • a process for the production of paper with high dry strength in which initially an aluminum sulphate solution is added to the paper stock. Thereafter, a water-soluble amphoteric polymer is added. Subsequently, the paper stock is dewatered on the paper machine to form sheets, and the paper products are dried.
  • Suitable amphoteric polymers are, for example, copolymers of acrylamide, acrylic acid and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • DE 35 06 832 A1 discloses a process for the production of paper with high dry strength, in which first a water-soluble cationic polymer and then a water-soluble anionic polymer are added to the paper stock.
  • Suitable anionic polymers are, for example, homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids.
  • the copolymers contain at least 35% by weight of an ethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acid (for example acrylic acid) in copolymerized form.
  • the cationic polymers described in the examples are polyethyleneimine, polyvinylamine, polydiallyldimethylammonium chloride and epichlorohydrin-reacted condensation products of adipic acid and diethylenetriamine.
  • the use of partially hydrolyzed homo- and copolymers of N-vinylformamide has also been considered.
  • JP 02-1 12498 relates to a process for the production of corrugated cardboard, wherein dosing alum, a polyallylamine and an anionic or amphoteric polymer to a fiber suspension.
  • the combination produces papers with a high strength.
  • JP 05-272092 a process for the production of paper with high dry strength is described, in which one first admits to the pulp an aluminum sulfate solution, and then a water-soluble amphoteric polymer with high molecular weight dosed, then drained the paper stock on the paper machine with sheet formation and the paper products dried.
  • amphoteric polymers include copolymers of acrylamide, acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and sodium (meth) allylsulfonate. These amphoteric polymers are characterized by very high molecular weights and low solution viscosities.
  • JP 08-269891 A variant of the method described in JP 05-272092 is disclosed in JP 08-269891.
  • an aluminum sulfate solution is also added to the paper stock first, followed by metering in a high molecular weight water-soluble amphoteric polymer, followed by dewatering of the paper stock on the paper machine and drying of the paper products.
  • Copolymers of acrylamide, acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylates, (meth) acrylamide, sodium (meth) allylsulfonate and a crosslinker such as methylenebisacrylamide or triallylamine are used as amphoteric polymers, for example.
  • These amphoteric polymers have a very high molecular weight and a further reduced solution viscosity compared to JP 05-272092.
  • EP 0 659 780 A1 describes a process for the preparation of polymers having a weight-average molecular weight of 1,500,000 to 10,000,000 (a) and a weight-average root mean square radius of 30 to 150 nm (b), the ratio (b) / (a) ⁇ 0.00004, and their use as solidifying agents.
  • WO 98/06898 A1 describes a papermaking process in which a cationic starch or a cationic wet strength agent and a water-soluble amphoteric polymer are added to the stock.
  • This amphoteric polymer is composed of the nonionic monomers acrylamide and methacrylamide, an anionic monomer, a cationic monomer and a crosslinker, the amount of anionic and cationic monomer not exceeding 9% by weight of the total monomers used in the amphoteric polymer.
  • JP-A-1999-140787 relates to a process for the production of corrugated board, wherein to improve the strength properties of a paper product to the pulp 0.05 to 0.5 wt .-%, based on dry pulp, of a polyvinylamine by Hydrolysis of polyvinylformamide with a degree of hydrolysis of 25 to 100% is available, in combination with an anionic polyacrylamide admits, the pulp then dewatered with sheet formation and the paper dries.
  • EP 0 919 578 A1 relates to amphoteric polymers (type B) prepared by a two-stage polymerization.
  • a polymer (type A) is prepared by the copolymerization of methallylsulfonic acid with others Vinyl monomers, then in the presence of the type A polyamor there is a further polymerization of vinyl monomers to the B-type polymer wherein the type A polymers have a molecular weight of from 1,000 to 5,000,000 and the type B polymers have a molecular weight of from 100,000 to 10,000,000 exhibit.
  • this document comprises the use of the polymers of type B as solidifying agents for papermaking and the papers produced therewith, whereby the possibility of a combination with alum and anionic polyacrylamides is also described. Finally, the possibility of modifying the type B polymers by Hofmann degradation is also mentioned.
  • JP 2001-279595 relates to a process for producing high-strength paper wherein a mixture of a cationic, anionic or amphoteric polyacrylamide with a water-soluble aluminum compound is added to the fibers. This is followed by a metered addition of another polyacrylamide. This not only increases the strength, but also improves drainage at the same time.
  • a paper product with improved strength properties is known, which is obtainable by applying to the surface of a paper product a polyvinylamine and a polymeric anionic compound which can form a polyelectrolyte complex with polyvinylamine, or a polymeric compound with Aldehyde functions such as aldehyde group-containing polysaccharides applies.
  • a polyvinylamine and a polymeric anionic compound which can form a polyelectrolyte complex with polyvinylamine, or a polymeric compound with Aldehyde functions such as aldehyde group-containing polysaccharides applies.
  • the paper improve its dry and wet strength, it also observes a sizing effect of the treating agents.
  • JP 2005-023434 describes a process for producing high-strength paper obtained by metering two polymers.
  • the first polymer is a branched amphoteric polyacrylamide.
  • the second polymer is a copolymer of a cationic vinyl monomer as the main monomer into consideration.
  • DE 10 2004 056 551 A1 discloses another method for improving the dry strength of paper.
  • a separate addition of a VinylamineinRIC polymers and a polymeric anionic compound to a pulp, dewatering of the pulp and drying of the paper products takes place, being used as the polymeric anionic compound at least one copolymerisate obtainable by copolymerizing (a) at least one N-vinylcarboxamide of the formula
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • WO 2006/120235 A1 describes a process for producing papers having a filler content of at least 15% by weight, in which filler and fibers are treated together with cationic and anionic polymers. The treatment is carried out alternately with cationic and anionic polymers and comprises at least three steps.
  • WO 2006/090076 A1 also relates to a process for producing paper and paperboard having a high dry strength, wherein three components are added to the paper stock: (a) a polymer having primary amino groups and a charge density of
  • EP 1 849 803 A1 also discloses a paper additive for strengthening which is obtained as a water-soluble polymer by polymerizing (meth) acrylamide, an ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acid or salts thereof, a cationic monomer and a crosslinking monomer. In a second stage, the remaining residual monomer is polymerized with further persulfate catalyst.
  • the objects are achieved by a method for producing paper, cardboard and cardboard with high dry strength, by adding
  • the water-soluble cationic polymer (b) is selected from the group of (i) vinylamine units-containing polymers and (ii) polymers containing ethyleneimine units.
  • the said components of the solidification system may be added to the stock in any order or else as a mixture of two or more components.
  • trivalent metal or semimetallic cations are suitable as trivalent cations in the process according to the invention.
  • Preferred metal cations are Al 3+ , Zr 3+ and Fe 3+ . Most preferred is Al 3+ .
  • the metal and semimetal cations are used in the form of their salts.
  • Al 3+ this can be used, for example, in the form of aluminum sulfate, polyaluminum chloride or aluminum lactate.
  • Metal cations are used, but preferably only a trivalent metal cation is used in the process according to the invention.
  • different salts of this metal cation can be used in any mixtures.
  • a trivalent metal cation in one of the described salt forms is used.
  • the trivalent cations are usually added to the stock in amounts of between 3 and 100 moles per ton of dry paper, preferably in the range of 10 to 30 moles per ton of dry paper.
  • the water-soluble cationic polymer (b) is selected from the group of polymers containing (i) vinylamine units and (ii) polymers containing ethyleneimine units.
  • the cationic polymers (b) are water-soluble.
  • the solubility in water under normal conditions (20 ° C., 1013 mbar) and pH 7.0 is, for example, at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight.
  • the charge density of the cationic polymers (without counterion) is for example at least 1.0 meq / g and is preferably in the range from 4 to 10 meq / g.
  • the water-soluble cationic polymers (b) usually have average molecular weights in the range of 10,000 to 10,000,000 daltons, preferably in the range of 20,000 to 5,000,000 daltons, more preferably in the range of 40,000 to 3,000,000 daltons.
  • Vinylamine-containing polymers (i) are known, cf. the DE 35 06 832 A1 and DE 10 2004 056 551 A1 referred to in the prior art.
  • polymers which contain (i) vinylamine units are reaction products which are obtainable
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • polymers containing (i) vinylamine units are, for example, the reaction products obtainable by polymerizing
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • the polymers which are preferably used as (i) vinylamine units are the reaction products obtainable by polymerizing N-vinylformamide and subsequent cleavage of formyl groups from the vinylformamide units copolymerized in the polymer to form amino groups, or the reaction products are used. by copolymerizing
  • the vinylamine units containing polymers can also be amphoteric, if they have a total cationic charge.
  • the content of cationic groups in the polymer should be at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, above the content of anionic groups.
  • Such polymers are obtainable, for example, by polymerizing
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • polymers containing amphoteric vinylamine units which carry a total cationic charge and which are obtained, for example, by copolymerizing
  • Examples of monomers of the formula (I) are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide and N-vinyl-N methylpropionamide and N- Vinylbutyramide.
  • the monomers of group (a) may be used alone or in admixture in the copolymerization with the monomers of the other groups.
  • Preferably used monomer of this group is N-vinylformamide.
  • Examples of monomers of group (2) are esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Ci-C3o-alkanols, C2-C3o-alkanediols and C2-C30-amino alcohols, amides of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, nitriles of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C1-C30 monocarboxylic acids, N-vinyl lactams, nitrogen-containing heterocycles with ⁇ , ß-ethylenic unsaturated double bonds, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins, and mixtures thereof.
  • Suitable representatives are e.g. Methyl (meth) acrylate (in which (meth) acrylate in the sense of the present invention means both acrylate and methacrylate), methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Methyl (meth) acrylate in which (meth) acrylate in the sense of the present invention means both acrylate and methacrylate
  • methyl acrylate ethyl (meth) acrylate, ethyl
  • Suitable additional monomers of the group (2) are also the esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols, preferably C2-Ci2-amino alcohols. These may be d-Cs-monoalkylated or dialkylated on the amine nitrogen.
  • the acid component of these esters e.g. Acrylic, methacrylic, fumaric, maleic, itaconic, crotonic, maleic, monobutyl, and mixtures thereof. Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • N-methylaminomethyl (meth) acrylate N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Such monomers of group (2) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable additional monomers of group (2) are furthermore acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-
  • monomers of group (2) are nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the presence of units of these monomers in the copolymer leads during or after the hydrolysis to products which have amidine units, cf. e.g. EP 0 528 409 A1 or DE 43 28 975 A1.
  • aminin units are formed by reacting vinylamine units with an adjacent vinylformamide unit or, if a nitrile group is present as an adjacent group in the polymer.
  • the indication of vinylamine units in the amphoteric copolymers or in unmodified homo- or copolymers always means the sum of vinylamine and amidine units.
  • Suitable monomers of the group (2.) are furthermore N-vinyllactams and their derivatives, which are e.g. may have one or more d-C ⁇ -alkyl substituents (as defined above).
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of group (2) are N-vinylimidazoles and alkylvinylimidazoles, in particular methylvinylimidazoles such as, for example, 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazoleN-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and also betaine derivatives and quaternization products these monomers as well as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • the aforementioned monomers can be used individually or in the form of any mixtures. Typically, they are used in amounts of 1 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol% and particularly preferably 10 to 60 mol%.
  • amphoteric Copoylmerisaten come as other monoethylenically unsaturated monomers of group (2.) and anionic monomers into consideration, which are referred to above as monomers (2.1). If appropriate, they may be copolymerized with the above-described neutral and / or cationic monomers (2.2). However, the amount of anionic monomers (2.1) is at most
  • anionic monomers of group (2.1) are ethylenically unsaturated C3- to C6-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • monomers containing sulfonic groups such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid, and monomers containing phosphonic groups, such as vinylphosphonic acid.
  • the monomers of this group can be used alone or in admixture with each other, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines are used. Examples of these are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylene pentamine.
  • a further modification of the copolymers is possible by using in the copolymerization monomers of group (3.) which contain at least two double bonds in the molecule, e.g. Triallylamine, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, polyalkylene glycols esterified at least twice with acrylic acid and / or methacrylic acid, or polyols such as pentaerythritol, soudite or glucose. These are so-called crosslinkers. If at least one monomer of the above group is used in the polymerization, the amounts used are up to 2 mol%, e.g. 0.001 to 1 mole%.
  • regulators typically, from 0.001 to 5 mole percent is used. All regulators known from the literature, for example sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thiourea, can be used. oglycolic acid and dodecyl mercaptan and sodium hypophosphite, formic acid or Tribromchlormethan and terpinolene.
  • the polymers (i) containing vinylamine units also include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers can be obtained by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of the stated grafting bases together with copolymerizable other monomers and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to give vinylamine units.
  • the hydrolysis of the copolymers described above can be carried out in the presence of acids or bases or else enzymatically.
  • the vinylamine groups formed from the vinylcarboxamide units are present in salt form.
  • the hydrolysis of vinylcarboxamide copolymers is described in detail in EP 0 438 744 A1, page 8, line 20 to page 10, line 3.
  • the explanations made there apply correspondingly to the preparation of the cationic and / or amphoteric polymers containing vinylamine units to be used according to the invention and having a total cationic charge.
  • the preparation of the homo- and copolymers (i) containing vinylamine units described above can be carried out by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Preference is given to solution polymerization in aqueous media.
  • aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol.
  • vinylamine units also include the reaction products obtained by Hofmann degradation of homo- or copolymers of acrylamide or methacrylamide in an aqueous medium in the presence of sodium hydroxide and sodium hypochlorite and subsequent decarboxylation of the carbamate groups of the reaction products in the presence of a Acid are available.
  • Such polymers are known, for example, from EP 0 377 313 and WO 2006/0751 15 A1.
  • the preparation of polymers containing vinylamine groups is discussed in detail in WO 2006/0751 15 A1, page 4, line 25 to page 10, line 22 and in the examples on pages 13 and 14, for example.
  • acrylamide and / or methacrylamide units are homopolymers or copolymers of acrylamide and methacrylamide.
  • Suitable comonomers are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, diallylamine, methyldiallylamine and also the salts of the amines and the quaternized amines.
  • comonomers are dimethyldiallylammonium salts, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and / or methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and acrylic and methacrylic acid esters.
  • anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, acrylamidomethylpropanesulphonic acid, methallylsulphonic acid and vinylsulphonic acid and the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of the abovementioned acidic monomers, where not more than 5 molar % of these monomers are used in the polymerization.
  • the amount of water-insoluble monomers is chosen in the polymerization so that the resulting polymers are soluble in water.
  • comonomers may also be used crosslinkers, e.g. ethylenically unsaturated monomers which contain at least two double bonds in the molecule, such as triallylamine, methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and trimethylol trimethacrylate.
  • crosslinker e.g. ethylenically unsaturated monomers which contain at least two double bonds in the molecule, such as triallylamine, methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and trimethylol trimethacrylate.
  • the amounts used are, for example, 5 to 5000 ppm.
  • the polymerization of the monomers can be carried out by any known method, e.g. by free-radical initiated solution, precipitation or suspension polymerization. If appropriate, it is possible to work in the presence of customary polymer
  • Hofmann degradation is for example from 20 to 40 wt .-% aqueous solutions of at least one acrylamide and / or methacrylamide units containing polymers.
  • the ratio of alkali metal hypochlorite to (meth) acrylamide units in the polymer is decisive for the resulting content of amine groups in the polymer.
  • the molar ratio of alkali metal hydroxide to alkali metal hypochlorite is for example 2 to 6, preferably 2 to 5.
  • For a certain amine group content in the degraded polymer is calculated for the degradation of the polymer required amount of alkali metal hydroxide.
  • the Hofmann degradation of the polymer takes place for example in the temperature range from 0 to 45 0 C, preferably 10 to prevent the starting polymer to 20 0 C in the presence of quaternary ammonium salts as a stabilizer to amide groups, a side reaction of the resulting amino groups with the A-.
  • the aqueous reaction solution is passed into a reactor in which an acid is introduced for the decarboxylation of the reaction product.
  • the pH of the reaction unit containing vinylamine units Product is set to a value of 2 to 7.
  • the concentration of the degradation product containing vinylamine units is, for example, more than 3.5% by weight, in most cases above 4.5% by weight.
  • the aqueous polymer solutions can be concentrated for example by means of ultrafiltration.
  • the polymers containing ethyleneimine units (ii) include all polymers obtainable by polymerization of ethyleneimine in the presence of acids, Lewis acids or haloalkanes such as homopolymers of ethyleneimine or graft polymers of ethyleneimine, cf. US 2,182,306 or US 3,203,910. If desired, these polymers can subsequently be subjected to crosslinking.
  • crosslinkers come e.g. all multifunctional compounds containing groups reactive with primary amino groups, e.g.
  • multifunctional epoxides such as bisglycidyl ethers of oligo- or polyethylene oxides or other multifunctional alcohols such as glycerol or sugars, multifunctional carboxylic acid esters, mulifunctional isocyanates, polyfunctional acrylic or methacrylic acid esters, multifunctional acrylic or methacrylic acid amides, epichlorohydrin, multifunctional acid halides, multifunctional nitriles, ⁇ , ⁇ - Chlorohydrin ethers of oligo- or polyethylene oxides or of other multifunctional alcohols such as glycerol or sugars, divinyl sulfone, maleic anhydride or ⁇ -halocarboxylic acid chlorides, multifunctional haloalkanes in particular ⁇ , ⁇ -dichloroalkanes.
  • Further crosslinkers are described in WO 97/25367 A1, pages 8 to 16.
  • Polymers containing ethyleneimine units are known, for example, from EP 0 41 1 400 A1, DE 24 34 816 A1 and US Pat. No. 4,066,494.
  • Polymers containing (ii) ethyleneimine units are e.g. in the process according to the invention at least one water-soluble cationic polymer from the group of
  • Carboxylic acids, phosphonomethylated polyethyleneimines, - carboxylated polyethyleneimines and alkoxylated polyethyleneimines Polymers which are obtained by first condensing at least one polycarboxylic acid with at least one polyamine to form polyamidoamines, then grafting with ethyleneimine and subsequently crosslinking the reaction products with one of the abovementioned compounds belong to the ethylenimine units which are preferably suitable Links.
  • a process for preparing such compounds is described, for example, in DE 24 34 816 A1, where ⁇ , ⁇ -chlorohydrin ethers of oligo- or polyethylene oxides are used as crosslinkers.
  • Reaction products of polyethyleneimines with monobasic carboxylic acids to amidated polyethyleneimines are known from WO 94/12560 A1.
  • Michael addition products of polyethyleneimines to ethylenically unsaturated acids, salts, esters, amides or nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are the subject of WO 94/14873 A1.
  • Phosphonomethylated polyethyleneimines are described in detail in WO 97/25367 A1.
  • Carboxylated polyethyleneimines are obtainable, for example, by means of a stretching synthesis by reacting polyethyleneimines with formaldehyde and ammonia / hydrogen cyanide and hydrolysing the reaction products.
  • Alkoxylated polyethyleneimines can be prepared by reacting Polyethyleiminen with alkylene oxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the water-soluble cationic polymer (b) used may be, in each case, the polymers containing (i) vinylamine units or polymers containing (ii) ethyleneimine units.
  • the polymers containing (i) vinylamine units or polymers containing (ii) ethyleneimine units may be, in each case, the polymers containing (i) vinylamine units or polymers containing (ii) ethyleneimine units.
  • any mixture of (i) polymer containing vinylamine units and (ii) polymer containing ethylene-mine units can also be used.
  • the weight ratio of (i) polymers containing vinylamine units to (ii) polymers containing ethyleneimine units is, for example, 10: 1 to 1:10, preferably in the range of 5: 1 to 1: 5, and more preferably in the range of 2: 1 to 1: 2.
  • the at least one water-soluble cationic polymer (b) is particularly preferred in the process according to the invention for producing paper, for example in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.03 to 1.0% by weight 0.1 to 0.5 wt .-%, each based on dry pulp, used.
  • the amphoteric polymers (c) are water-soluble.
  • the solubility in water under normal conditions (20 ° C., 1013 mbar) and pH 7.0 is for example at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight.
  • the water-soluble amphoteric polymers (c) which can be used in the process according to the invention are composed of at least three structural units:
  • water-soluble amphoteric polymers (c) may also contain crosslinkers and / or regulators.
  • crosslinkers and regulators are also those already used in the water-soluble cationic polymers (b).
  • Examples of monomers whose polymers contain structural units (A) are esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 30 -aminoalcohols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, nitrogen-containing heterocycles having ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bonds and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of this group are the esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols, preferably C2-Ci2-amino alcohols. These may be C 1 -C 12 monoalkylated or dialkylated on the amine nitrogen.
  • the acid component of these esters e.g. Acrylic, methacrylic, fumaric, maleic, itaconic, crotonic, maleic, monobutyl, and mixtures thereof. Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • N-methylaminomethyl (meth) acrylate N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • N-vinylimidazoles and alkylvinylimidazoles in particular methylvinylimidazoles such as, for example, 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and also betaine derivatives and quaternization products of these monomers and mixtures from that.
  • the respective quaternary compounds are also suitable.
  • the quaternary compounds of the monomers are obtained by reacting the monomers with known quaternizing agents, e.g. with methyl chloride, benzyl chloride, ethyl chloride, butyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate or Alkylepoxiden.
  • Examples of monomers whose polymers contain structural units (B) are those which carry an acid function. These are selected from monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids and monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms in the molecule and / or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • Examples of such monomers of this group are ethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • monomers containing sulfonic groups such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid, and monomers containing phosphonic groups, such as vinylphosphonic acid.
  • Sulfonic group-containing monomers are, in particular, those of the formula (II) and salts thereof
  • R 1 H or a Ci-C4-alkyl group and n is an integer in the range of 1 to 8 is, preferably.
  • the monomers of this group can be used alone or in admixture with each other, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines are used. Examples of this are caustic soda, Potassium hydroxide, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • Monomers whose polymers contain structural units (C) are monomers of formula (I), esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C1-C30 alkanols and C2-C3o-alkanediols, (meth) acrylamides, nitriles of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with d-C3o monocarboxylic acids, N-vinyl lactams and mixtures thereof.
  • Monomers of the formula (I) are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide and N-vinyl-N- methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • These monomers can be used alone or in admixture in the copolymerization with the monomers of the other groups.
  • Preferably used monomer of this group is N-vinylformamide.
  • Suitable representatives of this monomer group are e.g. Methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl methacrylate, n-butyl octyl (meth) acrylate,
  • Suitable monomers of this group are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable monomers are acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert-butyl ( meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide, ethylhexyl (meth) acrylamide and mixtures thereof.
  • nitriles of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylonitrile and methacrylonitrile are suitable.
  • Suitable monomers of this group are furthermore N-vinyllactams and derivatives thereof, which may have, for example, one or more C 1 -C 6 -alkyl substituents (as defined above).
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • the proportion of monomers whose polymers contain the structural units (C) in the water-soluble amphoteric polymer is at least 50% by weight, based on the total weight of the monomers used to prepare the water-soluble polymer (c).
  • the proportion of monomers whose polymers contain the structural units (C) is preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 75% by weight and especially preferably at least 85% by weight, but not more than 98% by weight. , in each case based on the total weight of the monomers, which are used for the preparation of the water-soluble Polymweren (c).
  • the molar ratio of the monomers whose polymers contain the structural units (A) to those whose polymers contain the structural units (B) is usually in the range of 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2 and more preferably 1: 1.
  • amphoteric polymers (c) are known in the literature, as well as their preparation.
  • the amphoteric polymers can be prepared by radical polymerization of the aforementioned monomers in solution, as gel polymerization, precipitation polymerization, water-in-water polymerization, water-in-oil polymerization or by spray polymerization.
  • the water-soluble amphoteric polymers (c) used are preferably those as described in EP 0 659 780 A1, EP 0 919 578 A1, EP 1 849 803 A1, JP 08-269891, JP 2005-023434 and JP 2001-1279595 disclosed.
  • the at least one water-soluble amphoteric polymer (c) is used in the process according to the invention for the production of paper, for example in an amount of from 0.01 to 2.0% by weight, preferably from 0.03 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, each based on dry paper stock used.
  • the present invention also provides the papers produced by the process described above, as well as cardboard and paperboard.
  • suitable fibrous materials for the production of the pulps are all qualities customary for this purpose, eg wood pulp, bleached and unbleached pulp and pulps from all annual plants.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermo-mechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermo-mechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulp for example, sulphate, sulfate Fit and soda pulps into consideration.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp
  • Suitable annual plants for the production of paper materials are for example rice, wheat, sugarcane and kenaf.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of dry-proof papers from waste paper (including deinked waste paper), which is used either alone or in admixture with other fibers. It is also possible to start with fiber blends of primary and recycled coated broke, e.g. bleached pine sulfate in admixture with reclaimed coated broke.
  • the inventive method is for the production of paper, cardboard and cardboard from waste paper and in special cases from deinked waste paper of technical interest, because it significantly increases the strength properties of the recycled fibers. It is of particular importance for improving the strength properties of graphic papers and packaging papers.
  • the pH of the stock suspension is, for example, in the range of 4.5 to 8, usually 6 to 7.5.
  • an acid such as sulfuric acid or aluminum sulphate.
  • the order of addition of the components (a), (b) and (c) is arbitrary, wherein the components can be added to the fiber suspension individually or in each mixture.
  • the cationic components namely the (a) trivalent cations in the form of a salt and (b) water-soluble cationic polymers, are metered into the pulp.
  • the addition of the cationic components (a) and (b) may be carried out separately or in admixture with the thick material (fiber concentration> 15 g / l, for example in the range of 25 to 40 g / l up to 60 g / l) or preferably in the Thin material (fiber concentration ⁇ 15 g / l, eg in the range of 5 to 12 g / l).
  • the point of addition is preferably in front of the screens, but it can also be between a shearing stage and a screen or afterwards.
  • the metering of the cationic components (a) and (b) to the paper stock can be carried out successively, simultaneously or as a mixture of (a) and (b) as described above.
  • the water-soluble amphoteric polymer (c) is usually added only after the addition of the cationic components (a) and (b) to the pulp, but can also be added to the pulp simultaneously and also in admixture with (a) and (b). Furthermore, it is also possible first to add the water-soluble amphoteric polymer (c) and subsequently the cationic components (a) and (b) or first to meter one of the cationic components (a) or (b) to the stock, then the water-soluble amphoteric polymer (c) and then adding the other cationic component (a) or (b).
  • the addition of a mixture of the (a) trivalent cation in the form of a salt and the (c) water-soluble amphoteric polymer to the paper stock is first carried out. Subsequently, the (b) water-soluble cationic polymer is added.
  • the process chemicals commonly used in papermaking can be used in the usual amounts, e.g. Retention aids, dehydrating agents, other dry strength agents such as, for example, starch, pigments, fillers, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes.
  • the process according to the invention gives dry-proof papers whose dry strength relative to papers produced by known processes has an increased dry strength.
  • the dewatering rate is improved compared to known methods.
  • the percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
  • sheets were produced in laboratory tests in a Rapid-Köthen laboratory sheet former. The leaves were stored for 24 hours at 23 0 C and a humidity of 50%. Thereafter, the following strength tests were carried out:
  • Alum technical aluminum sulphate powder [Ab (SO 4 ) S-14 HbO]
  • Polymer K3 Cationic polyvinylamine, Hofmann degradation product, molecular weight about 25,000 daltons, solids content 8% by weight (RSL HF 70D from SNF SAS)
  • Polymer A2 Amphoteric polyacrylamide, solids content 20 wt .-% (Polystron ® PS GE 200 R Arakawa)
  • Anionic polyacrylamide molecular weight about 600,000 daltons, solid content 16 wt .-% (Luredur ® PR 8284 of BASF SE)
  • Polymer V3 polyallylamine, molecular weight approx. 15,000 daltons, solids content 93% by weight (PAA-HCl-3S from Nittobo)
  • the trivalent cations and polymers shown in the Tables were added successively to the stock described above with stirring.
  • the polymer concentration of the aqueous solutions of cationic and anionic polymers was 1% each, and that of the trivalent cation in aqueous solution was 1% each.
  • 0.27% of a commercial defoamer SLO Afranil ® from BASF SE
  • the amounts of the trivalent cations and polymers used in each case are given in percent by weight, based on the solids content of the paper stock.
  • Examples 1 to 10 according to the invention show in particular the surprisingly good effect of the system consisting of three components on the dry strength and at the same time on the dewatering.
  • Comparison 1 Comparison according to DE 10 2004 056 551 A1
  • Comparison 2 Comparison analogous to DE 10 2004 056 551 A1 and additionally predosing a trivalent cation
  • Example 1 Dosing order: Cation 1, Polymer K1, Polymer A1
  • Example 2 Dosing order: Cation 2, Polymer K1, Polymer A1
  • Example 3 Dosing order: Polymer K1, Cation 1, Polymer A1
  • Example 4 Dosing order: Mixture of cation 1 and polymer K1, polymer A1 10
  • Example 5 Dosing order: cation 1, polymer A1, polymer K1
  • Comparison 4 Comparison according to DE 10 2004 056 551 A1
  • Comparison 5 Comparison according to DE 10 2004 056 551 A1 and additionally pre-dosage of a trivalent cation
  • Comparison 7 Comparison according to JP 54-030913 A1
  • Comparison 8 Comparison according to JP 54-030913 A1
  • Comparison 10 Comparison analogous to JP 02-1 12498 A1
  • Examples 6 to 10 Dosing order in each case: trivalent cation, cationic polymer, amphoteric polymer

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit, durch Zugabe (a) mindestens eines trivalenten Kations in Form eines Salzes, (b) mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymeren und (c) mindestens eines wasserlöslichen amphoteren Polymeren zum Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und anschließende Trocknen der Papierprodukte, wobei das wasserlösliche kationische Polymere (b) ausgewählt ist aus der Gruppe der (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere.

Description

Verfahren zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und Karton
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe (a) mindestens eines trivalenten Kations, (b) mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymeren ausgewählt aus der Gruppe der (i) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren und (c) mindestens eines wasserlöslichen amphoteren Polymeren zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen des erhaltenen Papierproduktes.
Aus der Literatur sind bereits zahlreiche Papiere mit hoher Trockenfestigkeit sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt.
Aus JP 54-030913 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem zum Papierstoff zunächst eine Aluminiumsulfatlösung zugegeben wird. Danach wird ein wasserlösliches amphoteres Polymerisat zudosiert. Anschließend wird der Papierstoff auf der Papiermaschine unter Blattbildung entwässert, und die Papierprodukte getrocknet. Als amphoteres Polymerisat kommen beispielsweise Copolymere von Acrylamid, Acrylsäure und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat in Frage.
Aus der DE 35 06 832 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Tro- ckenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugibt. Als anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copoly- merisate von ethylenisch ungesättigten C3 - Cs-Carbonsäuren in Betracht. Die Copo- lymerisate enthalten mindestens 35 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3 - C5- Carbonsäure (z.B. Acrylsäure) einpolymerisiert. Als kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin umgesetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Diethylentriamin beschrieben. Auch die Verwendung von partiell hydrolysierten Homo- und Copolymerisaten des N-Vinylformamids ist in Betracht gezogen worden.
Die JP 02-1 12498 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wellpappe, wobei man Alaun, eine Polyallylamin und einen anionisches oder amphoteres Polymer zu einer Fasersuspension dosiert. Die Kombination ergibt Papiere mit einer hohen Festigkeit.
In JP 05-272092 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit beschrieben, in dem man zum Papierstoff zunächst eine Aluminiumsulfatlösung zugibt, und danach ein wasserlösliches amphoteres Polymerisat mit hohem Molekular- gewicht zudosiert, anschließend den Papierstoff auf der Papiermaschine unter Blattbildung entwässert und die Papierprodukte trocknet. Als amphotere Polymerisate werden beispielsweise Copolymere aus Acrylamid, Acrylsäure, Dimethylaminoethyl- (meth)acrylat, (Meth)acrylamid und Natrium(meth)allylsulfonat genannt. Diese ampho- teren Polymerisate zeichnen sich durch sehr hoch Molekulargewichte und geringe Lösungsviskositäten aus.
Eine Variante des in JP 05-272092 beschrieben Verfahrens ist in JP 08-269891 offenbart. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit wird zum Papierstoff ebenfalls zunächst eine Aluminiumsulfatlösung zugegeben, und danach ein wasserlösliches amphoteres Polymerisat mit einem hohen Molekulargewicht zudosiert, anschließend wird der Papierstoff auf der Papiermaschine unter Blattbildung entwässert und die Papierprodukte getrocknet. Als amphotere Polymerisate werden beispielsweise Copolymere aus Acrylamid, Acrylsäure, Dimethylaminoethyl- methacrylate, (Meth)acrylamid, Natrium(meth)allylsulfonat und einem Vernetzter wie Methylenbisacrylamide oder Triallylamin verwendet. Diese amphoteren Polymerisate haben ein sehr hohes Molekulargewicht und eine gegenüber JP 05-272092 weiter reduzierte Lösungsviskosität.
Die EP 0 659 780 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 500 000 bis 10 000 000 (a) und einem gewichtsmittleren quadratischen Mittelwert-Radius von 30 bis 150 nm (b), wobei das Verhältnis (b)/(a) < 0,00004 ist, sowie deren Anwendung als Verfestigungsmittel.
WO 98/06898 A1 beschreibt ein Verfahren zur Papierherstellung, bei dem dem Papierstoff eine kationische Stärke oder ein kationisches Nassfestmittel und ein wasserlösliches amphoteres Polymer zugesetzt wird. Dieses amphotere Polymer ist aufgebaut aus den nicht ionischen Monomeren Acrylamid und Methacrylamid, einem anionischen Monomer, einem kationischen Monomer und einem Vernetzer, wobei die Menge von anionischem und kationischem Monomer nicht mehr als 9 Gew.-% der gesamten im amphoteren Polymer verwendeten Monomere ausmacht.
Die JP-A-1999-140787 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wellpappe, wobei man zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften eines Papierprodukts zum Papier- stoff 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eines Polyvinylamins, das durch Hydrolyse von Polyvinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 100% zugänglich ist, in Kombination mit einem anionischen Polyacrylamid zugibt, den Papierstoff dann unter Blattbildung entwässert und das Papier trocknet.
Die EP 0 919 578 A1 betrifft amphotere Polymere (Typ B), die mittels einer zweistufigen Polymerisation hergestellt werden. Zunächst wird in einer ersten Stufe ein Polymer (Typ A) hergestellt durch die Copolymerisation von Methallylsulfonsäure mit anderen Vinylmonomeren, dann erfolgt in Gegenwart des Polameren vom Typ A eine weitere Polymerisation von Vinylmonomeren zum Polymer vom Typ B, wobei die Polymere Typ A ein Molekulargewicht von 1 000 bis 5 000 000 und die Polymere Typ B ein Molekulargewicht von 100 000 bis 10 000 000 aufweisen. Weiterhin umfasst diese Schrift die Verwendung der Polymere vom Typ B als Verfestigungsmittel zur Papierherstellung sowie die damit hergestellten Papiere, wobei auch die Möglichkeit einer Kombination mit Alaun und anionischen Polyacrylamiden beschrieben wird. Schließlich wird auch die Möglichkeit der Modifikation der Polymeren vom Typ B durch einen Hofmann Abbau erwähnt.
Aus der JP 2001-279595 ist ein Papierprodukt mit verbesserten Festigkeitseigenschaften bekannt, welches durch die Dosierung einer Mischung aus einem amphoteren, kationischen oder anionischen Polymeren und einer wasserlöslichen Aluminiumlösung zu dem Faserstoff erhalten wird.
Die JP 2001-279595 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Festigkeit, wobei eine Mischung eines kationischen, anionischen oder amphoteren Polyacrylamids mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung den Fasern zugesetzt wird. Danach erfolgt eine Zudosierung eines weiteren Polyacrylamids. Dadurch wird nicht nur die Festigkeit erhöht, sondern gleichzeitig auch die Entwässerung verbessert.
Aus der WO 03/052206 A1 ist ein Papierprodukt mit verbesserten Festigkeitseigenschaften bekannt, das dadurch erhältlich ist, dass man auf die Oberfläche eines Papierprodukts ein Polyvinylamin und eine polymere anionische Verbindung, die mit Po- lyvinylamin einen Polyelektrolytkomplex bilden kann, oder eine polymere Verbindung mit Aldehydfunktionen wie Aldehydgruppen enthaltende Polysaccharide aufbringt. Man erhält nicht nur eine Verbesserung der Trocken- und Nassfestigkeit des Papiers, sondern beobachtet auch eine Leimungswirkung der Behandlungsmittel.
In JP 2005-023434 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Festigkeit beschrieben, welches durch die Dosierung von zwei Polymeren erhalten wird. Bei dem ersten Polymeren handelt es sich um ein verzweigtes amphoteres Polyacrylamid. Als zweites Polymer kommt ein Copolymer eines kationischen Vinylmonomeren als Haupt- monomer in Betracht.
In der DE 10 2004 056 551 A1 wird ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier offenbart. Bei diesem Verfahren erfolgt eine getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Pa- pierprodukte, wobei man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copoly- merisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von (a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
(d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
Aus der WO 2006/0751 15 A1 ist die Verwendung von Hofmann-Abbauprodukten von Copolymeren des Acrylamids oder Methacrylamids in Kombination mit anionischen Polymeren mit einer anionischen Ladungsdichte von > 0.1 meq/g zur Herstellung von Papier und Karton mit einer hohen Trockenfestigkeit bekannt.
In WO 2006/120235 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papieren mit einem Füllstoffgehalt von mindestens 15 Gew.-% beschrieben, bei dem Füllstoff und Fasern gemeinsam mit kationischen und anionischen Polymeren behandelt werden. Dabei erfolgt die Behandlung abwechselnd mit kationischen und anionischen Polymeren und umfasst mindestens drei Schritte.
Die WO 2006/090076 A1 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe mit hoher Trockenfestigkeit, wobei dem Papierstoff drei Komponenten zugesetzt werden: (a) ein Polymer mit primären Aminogruppen und einer Ladungsdichte von
> 1 ,0 meq/g, (b) ein zweites, anderes kationisches Polymer mit einer Ladungsdichte von
> 0,1 meq/g, das durch radikalische Polymerisation von kationischen Monomeren erhältlich ist, und
(c) ein anionisches Polymer mit einer Ladungsdichte von > 0,1 meq/g.
Aus EP 1 849 803 A1 ist ebenfalls ein Papieradditiv zur Festigung bekannt, dass als wasserlösliches Polymer durch Polymerisieren von (Meth)acrylamid, einer α,ß- ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder Salzen davon, einem kationischen Monomer und einem vernetzenden Monomer erhalten wird. In einer zweiten Stufe wird mit weiterem Persulfatkatalysator das verbliebene Restmonomer polymerisiert. Auch wenn schon zahlreiche Verfahren in der Literatur zur Herstellung von Papieren mit hoher Trockenfestigkeit bekannt sind, besteht ein kontinuierlicher Bedarf in der Papierindustrie an neuen, alternativen Verfahren zu den bereits bekannten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit zur Verfügung zu stellen, bei dem die Trockenfestigkeitseigenschaften der Papierprodukte gegenüber denjenigen bekannter Produkte weiter verbessert wird, und bei dem gleichzeitig eine schnellere Entwässerung des Papierstoffs ermöglicht wird.
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit, durch Zugabe
(a) mindestens eines trivalenten Kations in Form eines Salzes, (b) mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymeren und (c) mindestens eines wasserlöslichen amphoteren Polymeren
zum Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und anschließende Trocknen der Papierprodukte, wobei das wasserlösliche kationische Polymere (b) aus- gewählt ist aus der Gruppe der (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere.
Die genannten Komponenten des Verfestigungssystems können in jeder belieben Reihenfolge oder auch als Mischung von zwei oder mehr Komponenten dem Papierstoff zugesetzt werden.
Als Trivalente Kationen eignen sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle dreiwertigen Metall- oder Halbmetallkationen. Bevorzugte Metallkationen sind Al3+, Zr3+ und Fe3+. Ganz besonders bevorzugt ist Al3+.
Die Metall- und Halbmetallkationen werden in Form ihrer Salze eingesetzt. Im Falle von Al3+ kann dieses beispielsweise in Form von Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid oder Aluminumlactat eingesetzt werden.
Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der genannten dreiwertigen
Metallkationen eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur ein dreiwertiges Metallkation in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Darüber hinaus können von diesem Metallkation unterschiedliche Salze in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein dreiwertiges Metallkation in einer der beschriebenen Salzformen verwendet. Die trivalenten Kationen werden üblicherweise in Mengen zwischen 3 und 100 Mol pro t trockenes Papier dem Papierstoff zugesetzt, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Mol pro t trockenes Papier.
Das wasserlösliche kationische Polymere (b) ist ausgewählt aus der Gruppe der (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere.
Die kationischen Polymere (b) sind wasserlöslich. Die Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingen (20 0C, 1013 mbar) und pH 7,0 beträgt beispielsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%.
Die Ladungsdichte der kationischen Polymeren (ohne Gegenion) beträgt beispielsweise mindestens 1 ,0 meq/g und liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 meq/g.
Die wasserlöslichen kationischen Polymere (b) weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte im Bereich von 10 000 bis 10 000 000 Dalton, bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 5 000 000 Dalton, besonders bevorzugt im Bereich von 40 000 bis 3 000 000 Dalton auf.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate (i) sind bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannte DE 35 06 832 A1 und DE 10 2004 056 551 A1. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere Reaktionsprodukte ein, die erhältlich sind
durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen
und/oder
durch Hofmann-Abbau von Polymeren, die Acrylamid- und/oder Methacrylamid- einheiten aufweisen. In einer Ausführungsform der Erfindung setzt man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere beispielsweise die Reaktionsprodukte ein, die erhältlich sind durch PoIy- merisieren von
(1.) mindestens eines Monomeren der Formel
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(2.) gegebenenfalls mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
(3.) gegebenenfalls mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindes- tens zwei Doppelbindungen im Molekül
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen.
Vorzugsweise setzt man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte ein, die durch Polymerisieren von N-Vinylformamid und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Vinyl- formamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind, oder man verwen- det die Reaktionsprodukte, die durch Copolymerisieren von
(1.) N-Vinylformamid und (2.) Acrylnitril
und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Vinylamineinheiten enthal- tenden Polymerisate auch amphoter sein, wenn sie eine kationische Gesamtladung aufweisen. Der Gehalt an kationischen Gruppen im Polymeren soll dabei mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% über dem Gehalt an anionischen Gruppen liegen. Solche Polymere sind beispielsweise erhältlich sind durch Polymerisieren von
(1.) mindestens eines Monomeren der Formel CH2
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(2.1 ) mindestens jeweils eines eine Säurefunktion tragenden Monomeren ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Am- moniumsalzen,
(2.2) gegebenenfalls mindestens eines anderen neutralen und/oder eines kationischen Monomeren und
(3.) gegebenenfalls mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (2.1 ) beträgt.
Von Interesse sind außerdem amphotere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, die eine kationische Gesamtladung tragen und die beispielsweise durch Copolymeri- sieren von
(1.) N-Vinylformamid,
(2.1 ) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und
(2.2) gegebenenfalls Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung von Formylgruppen aus dem in das Polymerisat einpolymerisierten N-Vinylformamid unter Bildung von Ami- nogruppen erhältlich sind, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (2.1 ) beträgt.
Beispiele für Monomere der Formel (I) sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid und N- Vinylbutyramid. Die Monomeren der Gruppe (a) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetztes Monomer dieser Gruppe ist N-Vinylformamid.
Diese Polymere können gegebenenfalls modifiziert sein, indem die N-
Vinylcarbonsäureamide (1.) zusammen mit (2.) mindestens einem anderen monoethy- lenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert und die Copolymerisate anschließend unter Bildung von Aminogruppen hydrolysiert werden. Falls bei der Copolymerisation anionische Monomere eingesetzt werden, so wird die Hydrolyse der einpolyme- risierten Vinylcarbonsäureamideinheiten so weit geführt, dass der molare Überschuss an Amineinheiten gegenüber den anionischen Einheiten im Polymerisat mindestens 5 Mol-% beträgt.
Beispiele für Monomere der Gruppe (2.) sind Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, C2-C3o-Alkandiolen und C2-C30- Aminoalkoholen, Amide von α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, Nitrile von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30- Monocarbonsäuren, N-Vinyllactame, stickstoffhaltige Heterocyclen mit α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C2-C8-Monoolefine und Mischungen davon.
Geeignete Vertreter sind z.B. Methyl(meth)acrylat (worin (Meth)acrylat im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylat als auch Methacrylat bedeutet), Methylethacry- lat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere der Guppe (2.) sind weiterhin die Ester von α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-Ci2-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff d-Cs-monoalkyliert oder — dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methac- rylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N- Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N, N- Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N, N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N, N- Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (2.) geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6- Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere der Gruppe (2.) sind weiterhin Acrylsäureamid, Me- thacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, n-
Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n- Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhe- xyl(meth)acrylamid und Mischungen davon.
Darüber hinaus sind als weitere Monomere der Gruppe (2.) N-[2-
(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3- (Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4- (Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2- (Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischun- gen davon geeignet.
Weitere Beispiele für Monomere der Gruppe (2.) sind Nitrile von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Anwesenheit von Einheiten dieser Monomeren im Copolymerisat führt während bzw. nach der Hydrolyse zu Produkten, die Amidineinheiten aufweisen, vgl. z.B. EP 0 528 409 A1 oder DE 43 28 975 A1. Bei der Hydrolyse von N- Vinylcarbonsäureamidpolymeren entstehen nämlich in einer sekundären Reaktion A- midineinheiten, indem Vinylamineinheiten mit einer benachbarten Vinylformamideinheit oder - sofern eine Nitrilgruppe als benachbarte Gruppe im Polymerisat vorhanden ist - damit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten oder in nicht modifizierten Homo- bzw. Copolymerisaten immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten.
Geeignete Monomere der Gruppe (2.) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Deriva- te, die z.B. einen oder mehrere d-Cβ-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl- 5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N- Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2- caprolactam und deren Mischungen.
Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (2.) N-Vinylimidazole und Alkylvinylimidazole geeignet, insbesondere Methylvinylimidazole wie beispielsweise 1-Vinyl-2- methylimidazol, 3-VinylimidazolN-oxid, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere sowie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon. Die zuvor genannten Monomeren können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Typischerweise werden sie in Mengen von 1 bis 90 Mol%, bevorzugt 10 bis 80 Mol% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Mol% eingesetzt.
Zur Herstellung von amphoteren Copoylmerisaten kommen als andere monoethyle- nisch ungesättigte Monomere der Gruppe (2.) auch anionische Monomere in Betracht, die oben als Monomere (2.1 ) bezeichnet sind. Sie können gegebenenfalls mit den o- ben beschriebenen neutralen und/oder kationischen Monomeren (2.2) copolymerisiert werden. Die Menge an anionischen Monomeren (2.1 ) beträgt jedoch höchstens
45 Mol-%, damit das entstehende amphotere Copolymerisat insgesamt eine kationische Ladung aufweist.
Beispiele für anionische Monomere der Gruppe (2.1 ) sind ethylenisch ungesättigte C3- bis Cβ-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäu- re, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäu- re, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere dieser Gruppe eignen sich außerdem Sulfongruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Phosphongruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calci- umoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylen- pentamin.
Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere der Gruppe (3.) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Es handelt sich dabei um sogenannte Vernetzer. Falls mindestens ein Monomer der vorstehenden Gruppe bei der Polymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%.
Weiterhin kann es zur Modifizierung der Polymeren sinnvoll sein, den Einsatz vorste- hender Vernetzter mit dem Zusatz von Reglern zu kombinieren. Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 Mol-%. Anwendung finden können alle literaturbekannten Regler, z.B. Schwefelverbindungen wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thi- oglycolsäure und Dodecylmercaptan sowie Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Tribromchlormethan sowie Terpinolen.
Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren (i) gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, PoIy- vinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copoly- merisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
Die Hydrolyse der zuvor beschriebenen Copolymerisate kann in Gegenwart von Säu- ren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinyla- mingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der EP 0 438 744 A1 , Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Vinylamineinheiten enthaltenden rein kationischen und/oder amphoteren Polymeren mit einer kationischen Gesamtladung.
Die Herstellung der oben beschriebenen Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymerisate (i) kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspo- lymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol oder Isopropanol.
Wie zuvor beschrieben kommen als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere außerdem die Reaktionsprodukte in Betracht, die durch Hofmann-Abbau von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylamids oder Methacrylamids in wässrigem Medium in Gegenwart von Natronlauge und Natriumhypochlorit und anschließende Decarboxylierung der Carbamatgruppen der Umsetzungsprodukte in Gegenwart einer Säure erhältlich sind. Solche Polymere sind beispielsweise aus EP 0 377 313 und WO 2006/0751 15 A1 bekannt. Die Herstellung von Vinylamingruppen enthaltenden Polymeren wird beispielsweise in WO 2006/0751 15 A1 , Seite 4, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 22 sowie in den Beispielen auf den Seiten 13 und 14 ausführlich behandelt. Die dort gemachten Angaben gelten für die Charakterisierung der durch Hofmann-Abbau hergestellten Vi- nylamineinheiten enthaltenden Polymeren. Man geht dabei von Polymeren aus, die Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthalten. Es handelt sich dabei um Homo- bzw. Copolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid. Als Comonomere kommen beispielsweise Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylamide, Diallylamin, Methyldiallylamin und sowie die Salze der Amine und die quaternierten Amine in Betracht. Außerdem eignen sich als Comonomere Di- methyldiallylammonium salze, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und/oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Acrylsäure- und Methacrylsäureester. Als Comonomere kommen gegebenenfalls auch anionische Monomere wie Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamidomethylpropansul- fonsäure, Methallylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure sowie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der genannten sauren Monomeren in Betracht, wobei nicht mehr als 5 Mol-% dieser Monomeren bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Menge an wassserunlöslichen Monomeren wird bei der Polymerisation so gewählt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser löslich sind.
Als Comonomere können gegebenenfalls auch Vernetzer eingesetzt werden, z.B. ethy- lenisch ungesättigte Monomere, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten wie Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykol- dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat und Trimethyloltrimethacrylat. Falls ein Vernetzer angewendet wird, so betragen die eingesetzten Mengen beispielsweise 5 bis 5000 ppm. Die Polymerisation der Monomeren kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch radikalisch initiierte Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation. Man kann dabei gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler arbeiten.
Beim Hofmann-Abbau geht man beispielsweise von 20 bis 40 gew.-%igen wässrigen Lösungen mindestens eines Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren aus. Das Verhältnis von Alkalimetallhypochlorit zu (Meth)acrylamideinheiten im Polymer ist maßgebend für den entstehenden Gehalt an Amingruppen im Polymer. Das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Alkalimetallhypochlorit beträgt beispielsweise 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5. Für einen bestimmten Amingruppengehalt im abgebauten Polymer berechnet man die für den Abbau des Polymeren erforderliche Menge an Alkalimetallhydroxid.
Der Hofmann-Abbau des Polymeren erfolgt z.B. in dem Temperaturbereich von 0 bis 45 0C, vorzugsweise 10 bis 20 0C in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen als Stabilisator, um eine Nebenreaktion der entstehenden Aminogruppen mit den A- midgruppen des Ausgangspolymeren zu verhindern. Nach Beendigung der Umsetzung mit Alkalimetallhydroxid/Alkalimetallhypochlorit wird die wässrige Reaktionslösung in einen Reaktor geleitet, in dem eine Säure für die Decarboxylierung des Umsetzungsprodukts vorgelegt ist. Der pH-Wert des Vinylamineinheiten enthaltenden Reaktions- Produkts wird auf einen Wert von 2 bis 7 eingestellt. Die Konzentration des Vinylami- neinheiten enthaltenden Abbauprodukts beträgt beispielsweise mehr als 3,5 Gew.-%, meistens liegt sie oberhalb von 4,5 Gew.-%. Die wässrigen Polymerlösungen können beispielsweise mit Hilfe einer Ultrafiltration aufkonzentriert werden.
Zu den Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren (ii) gehören alle Polymere, die durch Polymerisation von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewisäuren oder Ha- logenalkanen erhältlich sind wie Homopolymerisate des Ethylenimins oder Pfropfpolymerisate von Ethylenimin, vgl. US 2,182, 306 oder US 3,203,910. Diese Polymeren können gegebenenfalls nachträglich einer Vernetzung unterworfen werden. Als Vernetzer kommen z.B. alle multifunktionellen Verbindungen in Betracht, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Gruppen enthalten z.B. multifunktionelle Epoxide wie Bisglycidylether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder anderen multifunktionellen Alkoholen wie Gylcerin oder Zuckern, multifunktionelle Carbonsäureester, mulifunktio- nelle Isocyante, multifunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, multifunktionelle Acrylsäure - oder Methacrylsäureamide, Epichlorhydrin, multifunktionelle Säurehalogenide, multifunktionelle Nitrile, α, ω-Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder von anderen multifunktionellen Alkoholen wie Glycerin oder Zuckern, Divi- nylsulfon, Maleinsäureanhydrid oder ω-Halogencarbonsäurechloride, multifunktionelle Halogenalkane insbesondere α,ω-Dichloralkane. Weitere Vernetzer sind in WO 97/25367 A1 , Seiten 8 bis16 beschrieben.
Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere sind beispielsweise aus EP 0 41 1 400 A1 , DE 24 34 816 A1 und US 4,066,494 bekannt.
Als (ii) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere verwendet man z.B. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein wasserlösliches kationisches Polymer aus der Gruppe der
- Homopolymerisate des Ethylenimins, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzten Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine, die mit mindestens bifunktionellen
Vernetzern umgesetzt sind,
Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu amidierten Polyethyleniminen,
Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminenen an ethylenisch ungesättigte
Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesätitgten
Carbonsäuren, phosphonomethylierten Polyethylenimine, - carboxylierten Polyethylenimine und alkoxylierten Polyethylenimine. Polymere, die dadurch erhalten werden, dass man zunächst mindestens eine Polycar- bonsäure mit mindestens einem Polyamin zu Polyamidoamine kondensiert, dann mit Ethylenimin pfropft und die Umsetzungsprodukte anschließend mit einer der oben genanten Verbindungen vernetzt, gehören zu den bevorzugt in Betracht kommenden E- thylenimineinheiten enthaltenden Verbindungen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist beispielsweise in DE 24 34 816 A1 beschrieben, wobei α,ω- Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden als Vernetzer Anwendung finden.
Besonders bevorzugt sind Produkte der beiden vorstehenden Typen, die einer Ultrafilt- ration unterzogen und so in ihrer Molekulargewichtsverteilung optimiert wurden. Solche ultrafiltrierten Produkte werden ausführlich in WO 00/67884 A1 und WO 97/25367 A1 beschrieben. Auf diese Publikationen und die darin enthaltende Offenbarung wird an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen.
Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu ami- dierten Polyethyleniminen sind aus der WO 94/12560 A1 bekannt. Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminenen an ethylenisch ungesättigten Säuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesätitgten Carbonsäuren sind Gegenstand der WO 94/14873 A1. Phosphonomethylierte Polyethylenimine werden aus- führlich in der WO 97/25367 A1 beschrieben. Carboxylierten Polyethylenimine sind beispielsweise mit Hilfe einer Streckersynthese durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Ammoniak/Cyanwasserstoff und Hydrolyse der Umsetzungsprodukte erhältlich. Alkoxylierte Polyethylenimine sind durch Umsetzung von Polyethyleiminen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid herstellbar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als wasserlösliches kationisches Polymer (b) die (i) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere oder (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymere jeweils allein eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch beliebige Mischung aus (i) Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer und (ii) Ethyleni- mineinheiten enthaltendem Polymer eingesetzt werden. In einer solchen Mischung beträgt das Gewichtsverhältnis von (i) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren zu (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren beispielsweise 10:1 bis 1 :10, vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 1 :5, und besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :2.
Das mindestens eine wasserlösliche kationische Polymere (b) wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Papier beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Die amphoteren Polymere (c) sind wasserlöslich. Die Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 0C, 1013 mbar) und pH 7,0 beträgt beispielsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wasserlöslichen amphoteren Polymere (c) sind aus mindestens drei Struktureinheiten aufgebaut:
(A) Struktureinheiten, die eine permanent kationische oder eine in wässrigen Medium protonierbare Gruppe tragen,
(B) Struktureinheiten, die eine in wässrigem Medium deprotonierbare Gruppe tragen, und
(C) nichtionische Struktureinheiten.
Darüber hinaus können die wasserlöslichen amphoteren Polymere (c) noch Vernetzer und/oder Regler enthalten. Bei derartigen Vernetzern und Reglern handelt es sich e- benfalls um diejenigen, die bereits bei den wasserlöslichen kationischen Polymeren (b) Anwendung finden.
Beispiele für Monomere, deren Polymere Struktureinheiten (A) enthalten, sind Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C30- Aminoalkoholen, Amide von α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, stickstoffhaltige Heterocyclen mit α,ß- ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Mischungen davon.
Geeignete Monomere dieser Gruppe sind die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-Ci2-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff Ci-Cs-monoalkyliert oder — dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N- Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N, N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N, N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N, N- Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Darüber hinaus sind als weitere Monomere dieser Gruppe
N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3- (Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4- (Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2- (Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet. Weiterhin sind als Monomere N-Vinylimidazole und Alkylvinylimidazole geeignet, insbesondere Methylvinylimidazole wie beispielsweise 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3- Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere und Mischungen davon.
Von den zuvor genannten Monomeren eignen sich ebenfalls die jeweiligen quartären Verbindungen. Die quartären Verbindungen der Monomere werden erhalten, indem man die Monomere mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt, z.B. mit Methylchlorid, Benzylchlorid, Ethylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat oder Alkylepoxiden.
Beispiele für Monomere, deren Polymere Struktureinheiten (B) enthalten, sind solche, die eine Säurefunktion tragen. Diese sind ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen.
Beispiele für derartige Monomere dieser Gruppe sind ethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere dieser Gruppe eignen sich außerdem Sulfongruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Phosphongruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure.
Als Sulfongruppen enthaltende Monomere sind insbesondere solche der Formel (II) sowie deren Salze
worin
R1 = H oder eine Ci-C4-Alkylgruppe und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist bedeuten, bevorzugt.
Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallba- sen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calcium- hydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
Monomere, deren Polymere Struktureinheiten (C) enthalten, sind Monomere der Formel (I), Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30- Alkanolen und C2-C3o-Alkandiolen, (Meth)acrylamide, Nitrile von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit d- C3o-Monocarbonsäuren, N-Vinyllactame und Mischungen davon.
Monomere der Formel (I) sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid und N- Vinylbutyramid. Diese Monomere können allein oder in Mischung bei der Copolymeri- sation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetztes Monomer dieser Gruppe ist N-Vinylformamid.
Geeignete Vertreter dieser Monomergruppe sind z.B. Methyl(meth)acrylat, Methy- lethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobu- tyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat,
1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Weiterhin sind als Monomere dieser Gruppe geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6- Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n- Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid und Mischungen davon.
Darüber hinaus eignen sich Nitrile von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Monomere dieser Gruppe sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere d-Cβ-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl- 5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N- Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2- caprolactam und deren Mischungen. Üblicherweise beträgt der Anteil an Monomeren, deren Polymere die Struktureinheiten (C) enthalten, im wasserlöslichen amphoteren Polymeren mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Herstellung des wasserlöslichen Polymeren (c) eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an Monomeren, deren Polymere die Struktureinheiten (C) enthalten, mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Herstellung des wasserlöslichen Polymweren (c) eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis der Monomeren, deren Polymere die Struktureinheiten (A) enthalten, zu denjenigen, deren Polymere die Struktureinheiten (B) enthalten, liegt üblicherweise im Bereich von 5:1 bis 1 :5, bevorzugt 2:1 bis 1 :2 und beträgt besonders bevorzugt 1 :1.
Derartige wasserlösliche amphotere Polymere (c) sind in der Literatur bekannt, ebenso wie ihre Herstellung. Beispielsweise können die amphoteren Polymere durch radikalische Polymerisation der zuvor genannten Monomere in Lösung, als Gel- Polymerisation, Fällungspolymerisation, Wasser-in-Wasser-Polymerisation, Wasser-in- Öl-Polymerisation oder durch Sprühpolymerisation hergestellt werden.
Die Herstellung wird unter anderem in JP 54-030913 beschrieben, auf deren Offenbarung an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt als wasserlösliche amphotere Polymere (c) solche eingesetzt, wie in EP 0 659 780 A1 , EP 0 919 578 A1 , EP 1 849 803 A1 , JP 08-269891 , JP 2005-023434 und JP 2001-1279595 offenbart.
Das mindestens eine wasserlösliche amphotere Polymere (c) wird in dem erfindungs- gemäßen Verfahren zur Herstellung von Papier beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Papiere, sowie Pappe und Karton.
Für die Papierherstellung kommen als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehö- ren beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo- thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, SuI- fit- und Natronzellstoffe in Betracht. Beispielsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahres- pflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von trockenfest ausgerüsteten Papieren aus Altpapier (umfassend deinktem Altpapier), das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird. Man kann auch von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss ausgehen, z.B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Altpapier und in speziellen Fällen auch aus deinktem Altpapier von technischem Interesse, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fasern deutlich erhöht. Es hat besondere Bedeutung für die Verbesserung von Festigkeitseigenschaften von graphischen Papieren und von Verpackungspapieren.
Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meistens bei 6 bis 7,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (a), (b) und (c) beliebig, wobei die Komponenten einzeln oder in jeder Mischung zur Fasersuspension zugegeben werden können. Beispielsweise werden in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren zunächst die kationischen Komponenten, nämlich die (a) trivalenten Kationen in Form eines Salzes und (b) wasserlöslichen kationischen Polymere, zum Papierstoff dosiert. Die Zugabe der kationischen Komponenten (a) und (b) kann dabei getrennt oder in Mischung zum Dickstoff (Faserkonzentration > 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l) oder vorzugsweise in den Dünnstoff (Fa- serkonzentration < 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 5 bis 12 g/l) erfolgen. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, sie kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem screen oder danach liegen. Die Dosierung der kationischen Komponenten (a) und (b) zum Papierstoff kann wie zuvor beschreiben nacheinander, gleichzeitig oder auch als Mischung von (a) und (b) erfolgen. Wird im Falle der wasserlösli- chen Komponente (b) eine Mischung aus (i) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren eingesetzt, so ist ebenfalls möglich, diese nacheinander, gleichzeitig oder als Mischung von (i) und (ii) zu dosieren.
Das wasserlösliche amphotere Polymere (c) wird meistens erst nach der Zugabe der kationischen Komponenten (a) und (b) zum Papierstoff zugegeben, kann aber auch gleichzeitig und auch in Mischung mit (a) und (b) zum Papierstoff zugegeben werden. Weiterhin ist es auch möglich, zuerst das wasserlösliche amphotere Polymere (c) und nachfolgend die kationischen Komponenten (a) und (b) zuzugeben oder zunächst eine der kationischen Komponenten (a) oder (b) zum Papierstoff zu dosieren, dann das wasserlösliche amphotere Polymere (c) und anschließend die andere kationische Kom- ponente (a) oder (b) zuzugeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt zunächst das (a) trivalente Kation in Form eines Salzes zugegeben, danach das (b) wasserlösliche kationische Polymere und anschließend das (c) wasserlösliche amphotere Polymere.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst die Zugabe des (a) trivalenten Kations in Form eines Salzes, danach des (c) wasserlöslichen amphotere Polymeren und abschließend des (b) wasserlösli- chen kationischen Polymeren.
In einer dritten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt zuerst die Zugabe einer Mischung des (a) trivalenten Kations in Form eines Salzes und des (c) wasserlöslichen amphoteren Polymeren zum Papierstoff. Anschließend wird das (b) wasserlösliche kationische Polymere zudosiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozesschemikalien in den üblichen Mengen eingesetzt werden, z.B. Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger wie beispiels- weise Stärke, Pigmente, Füllstoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man trockenfest ausgerüstete Papiere, deren Trockenfestigkeit gegenüber Papieren, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, eine erhöhte Trockenfestigkeit aufweisen. Außerdem ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entwässerungsgeschwindigkeit im Vergleich zu bekannten Verfahren verbessert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, Cellulose- Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) bei einer Temperatur von 25 0C in 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 % bestimmt. Dabei bedeutet K = k • 1000. Für die einzelnen Tests wurden in Laborversuchen Blätter in einem Rapid-Köthen- Laborblattbildner hergestellt. Die Blätter wurden für 24 Stunden bei 23 0C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Danach wurden folgende Festigkeitsprüfungen durchgeführt:
Berstdruck nach DIN ISO 2758 (bis 600 kPa), DIN ISO 2759 (ab 600 kPa) SCT nach DIN 54518 (Bestimmung des Streifenstauchwiderstandes) CMT nach DIN EN 23035 (Bestimmung des Flachstauchwiderstandes) Naßreislänge nach TAPPI T 456 - Aschegehalt nach TAPPI T 413
Entwässerungszeit nach ISO Standard 5267 (bestimmt mit einem Schopper- Riegler-Testgerät, in dem man jeweils 11 der zu prüfenden Faseraufschlämmung mit einer Stoffdichte von 10 g/l darin entwässerte ind die Zeit in Sekunden bestimmte, die für den Durchlauf von 600 ml Filtrat notwendig war)
Beispiele
In den Beispielen wurden folgende Komponenten bzw. Polymere verwendet:
Kation 1
Alaun (technisches Aluminiumsulfatpulver [Ab(SO4)S- 14 HbO])
Kation 2
Polyaluminumchlorid mit 18 % AI2O3 (Sedipur® PAC 18 der Firma BASF SE)
Polymer K1
Kationisches Polyvinylformamid, zu 30 Mol-% teilhydrolysiert, Molekulargewicht ca.
350 000 Dalton, Feststoffgehalt 16,4 Gew.-% (Luredur® PR 8095 der Firma BASF SE)
Polymer K2
Kationisches Polyethylenimin, Molekulargewicht ca. 1 000 000 Dalton (Polymin® SK der Firma BASF SE)
Polymer K3 Kationisches Polyvinylamin, Hofmann-Abbau-Produkt, Molekulargewicht ca. 25 000 Dalton, Feststoffgehalt 8 Gew.-% (RSL HF 70D der Firma SNF SAS)
Polymer A1
Amphoteres Polyacrylamid, Feststoffgehalt 19,2 Gew.-% (Harmide® RB 217 der Firma Harima)
Polymer A2 Amphoteres Polyacrylamid, Feststoffgehalt 20 Gew.-% (Polystron® PS-GE 200 R der Firma Arakawa)
Polymer A3 Amphoteres Polyacrylamid, Feststoffgehalt 20 Gew.-% (Polystron® PS-GE 300 S der Firma Arakawa)
In den Vergleichsbeispielen wurden gegebenenfalls zusätzlich folgende Vergleichspolymere verwendet:
Polymer V1
Kationisches Polyacrylamid, Molekulargewicht ca. 1 000 000 Dalton, (Polymin® KE 440 der Firma BASF SE)
Polymer V2
Anionisches Polyacrylamid, Molekulargewicht ca. 600 000 Dalton, Feststoffgehalt 16 Gew.-% (Luredur® PR 8284 der Firma BASF SE)
Polymer V3 Polyallylamin, Molekulargewicht ca.15 000 Dalton, Feststoffgehalt 93 Gew.-% (PAA- HCI-3S der Firma Nittobo)
Herstellung des Papierstoffs für die Beispiele und Vergleichsbeispiele
Ein Papier aus 100 % Altpapier (Mischung der Sorten: 1.02, 1.04, 4.01) wurde mit
Trinkwasser bei einer Stoffdichte von 4 % in einem Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen und in einem Laborrefiner auf einen Mahlgrad von 40 0SR gemahlen. Dieser Stoff wurde anschließend mit Trinkwasser auf eine Stoffdichte von 0,7 % verdünnt.
Entwässerungsprüfung
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden jeweils 1 Liter des oben beschriebenen Papierstoffs verwendet und jeweils nacheinander mit den in der Tabelle jeweils angegebenen trivalenten Kationen und wasserlöslichen Polymeren unter Rühren ver- setzt und danach mit Hilfe eines Schopper-Riegler-Entwässerungsprüfers entwässert, wobei man die Zeit in Sekunden für eine Durchflussmenge (Filtrat) von 600 ml bestimmte. Die Konzentration der wasserlöslichen kationischen und amphoteren Polymeren, die jeweils als Trockenverfestigungsmittel für Papier getestet wurden, betrug jeweils 1 %, und die des trivalenten Kations in wässriger Lösung betrug jeweilsi O %. Die Messergebnisse sind in den Tabellen 1 , 2a und 2b zusammengefasst, wobei die Angaben für den Berstdruck, SCT und CMT jeweils als Steigerung in % relativ zur Null- Wertbestimmung (Vergleich 0) dargestellt sind. Die Werte zur Naßreislänge sind in m angegeben, und zwar als Differenzmessung zur Nullwertbestimmung (Vergleich O).
Blattbildung
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden dem oben beschriebenen Papierstoff unter Rühren die in den Tabellen angegebenen trivalenten Kationen und Polymere nacheinander zugesetzt. Die Polymerkonzentration der wässrigen Lösungen der kationschen und der anionischen Polymeren betrug jeweils 1 %, und die des trivalen- ten Kations in wässriger Lösung betrug jeweilsi O %. Darüber hinaus wurden in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen 0,27 % eines handelsüblichen Entschäumers (Afranil® SLO der Firma BASF SE) eingesetzt. In der Tabelle sind die jeweils eingesetzten Mengen der trivalenten Kationen und Polymere in Gewichtsprozent, bezogen auf den Festgehalt des Papierstoffs angegeben. Nach der letzten Zugabe eines was- serlöslichen Polymers zum Papierstoff wurde soviel Stoff abgenommen (ca. 500 ml), um auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner ein Blatt mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 herstellen. Die Blätter wurden, wie im Rapid-Köthen-Verfahren üblich, abge- gautscht und 8 Minuten bei 1 10 0C in einem Trockenzylinder getrocknet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 , 2a und 2b angegeben, wobei die Angaben für den Berst- druck, SCT und CMT jeweils als Steigerung in % relativ zur Nullwertbestimmung (Vergleich 0) dargestellt sind. Die Werte zur Naßreislänge sind in m angegeben, und zwar ebenfalls als Steigerung zur Nullwertbestimmung (Vergleich 0).
Durch die erfindungsgemäßen Versuche Beispiele 1 bis 10 zeigt sich insbesondere die überraschend gute Wirkung des aus drei Komponenten bestehenden Systems auf die Trockenfestigkeit und gleichzeitig auf die Entwässerung.
Tabelle 1
IO CJi
Vergleich 0: Nullwertbestimmung
Vergleich 1 : Vergleich nach DE 10 2004 056 551 A1
Vergleich 2: Vergleich analog DE 10 2004 056 551 A1 und zusätzlich Vordosierung eines trivalenten Kations
Vergleich 3: Vergleich nach EP 1849 803 A1 5
Beispiel 1 : Dosierreihenfolge: Kation 1 , Polymer K1 , Polymer A1 Beispiel 2: Dosierreihenfolge: Kation 2, Polymer K1 , Polymer A1 Beispiel 3: Dosierreihenfolge: Polymer K1 , Kation 1 , Polymer A1 Beispiel 4: Dosierreihenfolge: Mischung aus Kation 1 und Polymer K1 , Polymer A1 10 Beispiel 5: Dosierreihenfolge: Kation 1 , Polymer A1 , Polymer K1
Tabelle 2a: Dosierung
M ^J
Vergleich 1 : Nullwertbestimmung
Vergleich 4: Vergleich nach DE 10 2004 056 551 A1
Vergleich 5: Vergleich analog DE 10 2004 056 551 A1 und zusätzlich Vordosierung eines trivalenten Kations
Vergleich 6: Vergleich nach EP 1 849 803 A1
Vergleich 7: Vergleich nach JP 54-030913 A1
Vergleich 8: Vergleich nach JP 54-030913 A1
Vergleich 9: Vergleich nach JP 02-112498 A1
Vergleich 10: Vergleich analog JP 02-1 12498 A1
Beispiele 6 bis 10: Dosierreihenfolge jeweils: trivalentes Kation, kationisches Polymer, amphoteres Polymer
5
OO
Tabelle 2b: Ergebnisse zu Tabelle 2a
CD

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe
(a) mindestens eines trivalenten Kations in Form eines Salzes,
(b) mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymeren und
(c) mindestens eines wasserlöslichen amphoteren Polymeren
zum Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und anschließende Trocknung der Papierprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche kationische Polymere (b) ausgewählt ist aus der Gruppe der (i) Viny- lamineinheiten enthaltenden Polymere und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymere.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das (a) mindestens eine trivalente Kation ausgewählt ist aus Al3+, Zr3+ und Fe3+.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das (a) mindestens eine trivalente Kation in Form eines Salzes Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlo- rid oder Aluminiumlactat ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (a) mindestens eine trivalente Kation in Form eines Salzes in Mengen zwischen 3 und 100 Mol pro t trockenes Papier dem Papierstoff zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind
durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen - CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen
und/oder durch Hofmann-Abbau von Polymeren, die Acrylamid- und/oder Methacry- lamideinheiten aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylami- neinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von
(1.) mindestens eines Monomeren der Formel
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(2.) gegebenenfalls mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren und
(3.) gegebenenfalls mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, man als (i) Vinylaminein- heiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von N-Vinylformamid und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Vinylformamidein- heiten unter Bildung von Aminogruppen.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylami- neinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
(1.) N-Vinylformamid und
(2.) Acrylnitril
und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Copolymeri- sat einpolymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylami- neinheiten enthaltende Polymere Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von
(1.) mindestens eines Monomeren der Formel
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(2.1 ) mindestens jeweils eines eine Säurefunktion tragenden Monomeren ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethyle- nisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalime- tall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(2.2) gegebenenfalls mindestens eines anderen neutralen und/oder eines kationischen Monomeren und
(3.) gegebenenfalls mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymeri- sat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (2.1 ) beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylami- neinheiten enthaltende Polymere Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von
(1.) N-Vinylformamid,
(2.1 ) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und
(2.2) gegebenenfalls Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung von Formylgruppen aus dem in das Polymerisat einpolymerisierten N-Vinylformamid unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat min- destens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (2.1 ) beträgt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylami- neinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte einsetzt, die durch Hofmann-Abbau von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylamids oder Methacry- lamids in wässrigem Medium in Gegenwart von Natronlauge und Natriumhypochlorit und anschließende Decarboxylierung der Carbamatgruppen der Umsetzungsprodukte in Gegenwart einer Säure erhältlich sind.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymere mindestens ein wasserlösliches kationisches Polymer aus der Gruppe der
- Homopolymerisate des Ethylenimins, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzten Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine, die mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzt sind, Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäu- ren zu amidierten Polyethyleniminen,
Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminenen an ethylenisch ungesättigte Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch un- gesätitgten Carbonsäuren, phosphonomethylierten Polyethylenimine, - carboxylierten Polyethylenimine und alkoxylierten Polyethylenimine
einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als (ii) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere Homopolymerisate des Ethylenimins und/oder mit Ethylenimin gepfropfte und anschließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzte Polyamidoamine einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das (b) mindestens eine wasserlösliche kationische Polymere in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als (c) wasserlösliche amphotere Polymere einsetzt, die aus mindestens drei Struktureinheiten aufgebaut sind: (A) Struktureinheiten, die eine permanent kationische oder eine in wässrigen Medium protonierbare Gruppe tragen,
(B) Struktureinheiten, die eine in wässrigem Medium deprotonierbare Gruppe tragen, und
(C) nichtionische Struktureinheiten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Monomeren, deren Polymere die Struktureinheiten (C) enthalten, im wasserlöslichen amphoteren Polymeren mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Herstellung des wasserlöslichen amphoteren Polymeren (c) eingesetzt werden, beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere, deren Polymere Struktureinheiten (B) enthalten, Monomere der Formel (II) sowie deren Salze
wobei
R1 = H oder eine Ci-C4-Alkylgruppe und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist,
verwendet
18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das (c) mindestens eine wasserlösliche amphotere Polymere in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, eingesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das (a) trivalente Kation in Form eines Salzes dem Papierstoff zugegeben wird, danach das (b) wasserlösliche kationische Polymere und anschließend das (c) wasserlösliche amphotere Polymere.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das (a) trivalente Kation in Form eines Salzes dem Papierstoff zugegeben wird, danach das (c) wasserlösliche amphotere Polymere und anschließend das (b) wasserlösliche kationische Polymere.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Mischung des (a) trivalenten Kations in Form eines Salzes und des (c) wasserlöslichen amphoteren Polymere zum Papierstoff zugegeben wird und anschließend das (b) wasserlösliche kationische Polymere.
22. Papiere, die nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 21 erhältlich sind.
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