CN102459760A - 提高纸张、纸板和卡纸板干强度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高干强度的纸张、纸板和卡纸板的制备方法，通过向纸浆中添加(a)至少一种以盐形式的三价阳离子；(b)至少一种水溶性阳离子聚合物；和(c)至少一种水溶性两性聚合物，排出纸浆的水形成纸页、并随后干燥纸制品而进行，其中所述水溶性阳离子聚合物(b)选自(i)包含乙烯胺单元的聚合物和(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物。

Description

提高纸张、纸板和卡纸板干强度的方法
本发明涉及具有高干强度的纸张(paper)、纸板(paper board)和卡纸板(cardboard)的制备方法，通过向纸浆中添加(a)至少一种三价阳离子、(b)至少一种选自以下物质的水溶性阳离子聚合物以及(c)至少一种水溶性两性聚合物，排出纸浆的水形成纸页(sheet)并干燥所得到的纸制品而进行：(i)包含乙烯胺单元的聚合物和(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物。
迄今为止，文献公开了多种具有高干强度的纸及其制备方法。
JP 54-030913公开了一种具有高干强度的纸的制备方法，其中首先向纸浆中加入硫酸铝溶液。然后将水溶性两性聚合物计量加入。然后将所述纸浆用造纸机进行排水形成纸页并对纸制品进行干燥。例如丙烯酰胺、丙烯酸和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物适合作为所述两性聚合物。
DE 3506832A1公开了一种具有高干强度的纸的制备方法，其中首先向纸浆中加入水溶性阳离子聚合物然后加入水溶性阴离子聚合物。合适的阴离子聚合物有，例如，烯键式不饱和C3-C5羧酸的均聚物或共聚物。所述共聚物包含至少35重量％的以聚合单元形式引入的烯键式不饱和C3-C5羧酸(例如丙烯酸)。在实施例中，聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵以及与表氯醇反应的己二酸和二亚乙基三胺的缩合物(condenser)都称作阳离子聚合物。还考虑了使用部分水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物和共聚物。
JP 02-112498涉及一种瓦楞纸的制备方法，其中将明矾(alaun)、聚烯丙基胺和阴离子或两性聚合物计量加入纤维悬浮液中。所述结合物得到具有高强度的纸。
JP 05-272092描述了一种具有高干强度的纸的制备方法，其中首先向纸浆中加入硫酸铝溶液，然后将具有高分子量的水溶性两性聚合物计量加入，然后将所述纸浆用造纸机进行排水形成纸页并对纸制品进行干燥。例如，提及了丙烯酰胺、丙烯酸、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)烯丙基磺酸钠的共聚物作为两性聚合物。这些两性聚合物因非常高的分子量和低的溶液粘度而著称。
记载于JP 05-272092的方法的一种变化方案公开于JP 08-269891。在该具有高干强度的纸的制备方法中，同样首先向纸浆中加入硫酸铝溶液，其后将具有高分子量的水溶性两性聚合物计量加入，然后将所述纸浆用造纸机进行排水形成纸页并对纸制品进行干燥。例如，丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙基磺酸钠和交联剂——例如亚甲基双丙烯酰胺或三烯丙基胺——的共聚物用作两性聚合物。这些两性聚合物具有非常高的分子量和与JP05-272092相比进一步降低的溶液粘度。
EP 0659780A1描述了一种重均分子量为1500000至10000000(a)和重均方平均半径(weight average square mean radius)为30至150nm(b)的聚合物的制备方法，其中(b)/(a)的比率≤0.00004，及其作为补强剂(strength agent)的用途。
WO 98/06898A1描述了一种造纸方法，其中向纸浆中加入阳离子淀粉或阳离子湿强度剂和水溶性两性聚合物。该两性聚合物由非离子单体丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体和交联剂组成，阴离子和阳离子单体的量占不大于在所述两性聚合物中所使用的总单体量的9重量％。
JP-A-1999-140787涉及一种瓦楞纸的制备方法，基于干燥纸浆(drypaper stock)计，将0.05至0.5重量％的可通过水解度为25至100％的聚乙烯基甲酰胺水解而得到的聚乙烯胺与阴离子聚丙烯酰胺结合加入纸浆中，以改进纸制品的强度性能，然后将所述纸浆进行排水形成纸页并对纸进行干燥。
EP 0919578A1涉及通过两步聚合而制备的两性聚合物(B类)。首先，在第一步中，聚合物(A类)通过甲代烯丙基磺酸与其他乙烯基单体的共聚而制备，然后乙烯基单体的进一步聚合是在A类聚合物的存在下进行以得到B类聚合物，其中A类聚合物的分子量为1000至5000000，B类聚合物的分子量为100000至10000000。此外，该文献还包括B类聚合物作为造纸的补强剂的用途和用其制备的纸，还描述了与明矾和阴离子聚丙烯酰胺的结合物的可能性。最后，还提及了用B类聚合物通过霍夫曼降解而改性的可能性。
JP 2001-279595涉及具有改进的强度性能的纸制品，所述纸制品通过向纤维中计量加入两性、阳离子或阴离子聚合物和水溶性铝溶液的混合物而得到。
JP 2001-279595公开了一种具有高强度的纸的制备方法，其中向纤维中加入阳离子、阴离子或两性聚丙烯酰胺与水溶性铝化合物的混合物。随后计量加入另一种聚丙烯酰胺。因此，不仅强度增加而且同时排水也得到改进。
WO 03/052206A1公开了一种具有改进的强度性能的纸制品，所述纸制品可通过在纸制品表面施用聚乙烯胺或可与聚乙烯胺形成聚电解质络合物的聚合阴离子化合物或具有醛官能的聚合化合物(例如包含醛基团的多糖)而得到。不仅获得纸的干和湿强度的改进，而且还观察到处理剂的施胶作用(sizing effect)。
JP 2005-023434描述了一种具有高强度的纸的制备方法，所述纸通过计量加入两种聚合物而得到。第一聚合物为支化两性聚丙烯酰胺。合适的第二聚合物为阳离子乙烯基单体作为主要单体的共聚物。
DE 102004056551A1描述了另一种改进纸的干强度的方法。在该方法中，向纸浆中分别加入包含乙烯胺单元的聚合物和聚合阴离子化合物，排出纸浆的水并干燥纸制品，其中所使用的聚合阴离子化合物为至少一种可通过以下物质共聚得到的共聚物
(a)至少一种下式的N-乙烯基甲酰胺(carboxamide)
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
(b)至少一种包含酸基团的单烯键式不饱和单体以及/或者其碱金属、碱土金属或铵盐和任选地
(c)其他单烯键式不饱和单体和任选地
(d)分子中含有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。
WO 2006/075115A1公开了丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与阴离子聚合物结合的共聚物的霍夫曼降解产物用于制备具有高干强度的纸张和卡纸板的用途，其中所述阴离子聚合物的阴离子电荷密度＞0.1meq/g。
WO 2006/120235A1描述了一种填料含量为至少15重量％的纸的制备方法，其中用阳离子和阴离子聚合物对填料和纤维一起进行处理。所述处理交替地使用阳离子和阴离子聚合物而进行并包括至少三个步骤。
WO 2006/090076A1也涉及一种具有高干强度的纸张和纸板的制备方法，其中向纸浆中加入三种组分：
(a)含有伯氨基基团且电荷密度＞1.0meq/g的聚合物，
(b)电荷密度＞0.1meq/g的第二种不同的阳离子聚合物，其可
通过阳离子单体的自由基聚合而得到，和
(c)电荷密度＞0.1meq/g的阴离子聚合物。
EP 1849803A1还公开了一种用于补强的造纸用添加剂，其通过(甲基)丙烯酰胺、α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸或其盐、阳离子单体和交联单体的聚合以水溶性聚合物的形式得到。在第二阶段，残留单体与其他过硫酸盐催化剂聚合。
虽然在文献中已公开了用于制备具有高干强度的纸的多种方法，但在造纸业中不断需要除了那些已知方法之外新的可替换方法。
因此本发明的目的是提供用于制备具有高干强度的纸张、纸板和卡纸板的另一种方法，其中与已知产品相比所述纸制品的干强度性能进一步改进，并且其中同时可加快纸浆的排水。
根据本发明，该目的通过用于制备具有高干强度的纸张、纸板和卡纸板的方法而实现，通过向纸浆中添加
(a)至少一种以盐形式的三价阳离子，
(b)至少一种水溶性阳离子聚合物和
(c)至少一种水溶性两性聚合物，
排出纸浆的水形成纸页并随后干燥纸制品而进行，所述水溶性阳离子聚合物(b)选自(i)包含乙烯胺单元的聚合物和(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物。
所述赋予强度体系的组分可以任意所需次序或者作为两个或更多个组分的混合物加入纸浆中。
本发明方法中的合适三价阳离子原则上为所有三价金属或半金属阳离子。优选的金属阳离子有Al3+、Zr3+和Fe3+。非常特别优选Al3+。
所述金属和半金属阳离子以其盐的形式使用。对于Al3+，其可以例如硫酸铝、聚氯化铝或乳酸铝的形式使用。
当然，还可使用所述三价金属阳离子的任意所需混合物，但优选在本发明的方法中只使用一个三价金属阳离子。此外，在任意所需混合物中可使用与该金属阳离子不同的盐。在本发明方法的一个优选实施方案中，使用了以所述盐形式之一的三价金属阳离子。
所述三价阳离子向纸浆中的加入量通常为3至100mol每吨干燥纸，优选在10至30mol每吨干燥纸的范围内。
所述水溶性阳离子聚合物(b)选自(i)包含乙烯胺单元的聚合物和(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物。
阳离子聚合物(b)是水溶性的。在标准条件下(20℃，1013mbar)和pH 7.0时在水中的溶解度为，例如，至少5重量％、优选至少10重量％。
所述阳离子聚合物(不包含抗衡离子)的电荷密度为，例如，至少1.0meq/g并且优选在4至10meq/g范围内。
水溶性阳离子聚合物(b)的平均分子量通常在10000至10000000道尔顿范围内，优选在20000至5000000道尔顿范围内，特别优选在40000至3000000道尔顿范围内。
包含乙烯胺单元的聚合物(i)是已知的，参见在现有技术中提及的DE 3506832A1和DE 102004056551A1。在本发明的方法中，使用可由以下方法得到的反应产物作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物
-通过至少一种下式单体的聚合
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
随后从以聚合单元形式纳入聚合物的单体(I)的单元中部分或完
全地消除-CO-R1基团并形成氨基，和/或
-通过含有丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元的聚合物的霍夫曼降解。
在本发明的一个实施方案中，例如，使用可由以下方法得到的反应产物作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物，通过聚合
(1.)至少一种下式单体
Figure BDA0000121232400000061
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
(2.)任选地至少一种其他单烯键式不饱和单体和
(3.)任选地至少一种在分子中含有至少两个双键的交联单体并且随后从以聚合单元形式纳入聚合物的单体(I)的单元中部分或完全地消除-CO-R1基团并形成氨基。
优选地，使用可由以下方法得到的反应产物作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物：通过聚合N-乙烯基甲酰胺并且随后从以聚合单元形式纳入聚合物的乙烯基甲酰胺单元中消除甲酰基并形成氨基；或者使用可由以下方法得到的反应产物：通过共聚
(1.)N-乙烯基甲酰胺和
(2.)丙烯腈
并且随后从以聚合单元形式纳入共聚物的乙烯基甲酰胺单元中消除甲酰基并形成氨基。
在本发明的另一个实施方案中，所述包含乙烯胺单元的聚合物也可为两性的，只要其整体携带阳离子电荷。聚合物中阳离子基团的含量应比阴离子基团的含量高至少5mol％、优选至少10mol％。这种聚合物可由例如以下方法得到：通过聚合
(1.)至少一种下式单体
Figure BDA0000121232400000062
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
(2.1)至少每种情况下一种具有酸官能的单体，其选自在分子中含有3至8个碳原子的单烯键式不饱和磺酸、单烯键式不饱和膦酸和单烯键式不饱和羧酸以及/或者其碱金属、碱土金属或铵盐，
(2.2)任选地至少一种其他中性和/或一种阳离子单体和
(3.)任选地至少一种在分子中含有至少两个双键的交联单体并且随后从以聚合单元形式纳入聚合物的单体(I)的单元中部分或完全地消除-CO-R1基团并形成氨基，氨基在共聚物中的含量比以聚合单元形式纳入的单体(2.1)的酸基团含量高至少5mol％。
同样令人感兴趣的是包含乙烯胺单元并整体上携带阳离子电荷的两性聚合物，其可由例如以下方法得到：通过共聚
(1.)N-乙烯基甲酰胺
(2.1)丙烯酸、甲基丙烯酸以及/或者其碱金属、碱土金属或铵盐和
(2.2)任选地丙烯腈和/或甲基丙烯腈
并且随后从以聚合单元形式纳入聚合物的N-乙烯基甲酰胺中部分或完全地消除甲酰基并形成氨基，氨基在共聚物中的含量比以聚合单元形式纳入的单体(2.1)的酸基团含量高至少5mol％。
式(I)单体的实例有N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。组(a)的单体在与其他组的单体共聚时可单独或作为混合物使用。优选使用的该组单体是N-乙烯基甲酰胺。
这些聚合物可——如果必要——通过将N-乙烯基甲酰胺(1.)和(2.)至少一种其他单烯键式不饱和单体一起共聚然后使共聚物水解形成氨基而改性。如果在共聚中使用阴离子单体，则以聚合单元形式纳入的乙烯基甲酰胺单元的水解将继续进行，直至聚合物中胺单元相对于阴离子单元的摩尔过量为至少5mol％。
组(2.)单体的实例有：α，β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与C1-C30烷醇、C2-C30烷二醇和C2-C30氨基醇所成的酯，α，β-烯键式不饱和一元羧酸的酰胺及其N-烷基衍生物及N，N-二烷基衍生物，α，β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸的腈，乙烯醇和烯丙醇与C1-C30一元羧酸所成的酯，N-乙烯基内酰胺、含有α，β-烯键式不饱和双键的含氮杂环、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、C2-C8单烯烃，及其混合物。
合适的代表有，例如，(甲基)丙烯酸甲酯(其中(甲基)丙烯酸酯在本发明上下文中表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者)、乙基丙烯酸甲酯(methyl ethacrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。
合适的其他组(2.)单体还有α，β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与氨基醇(优选C2-C12氨基醇)生成的酯。它们可在胺氮上C1-C8-单烷基化或二烷基化。适合作为这些酯的酸组分的有，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丁烯酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。其包括，例如，(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基环己酯。
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯及其混合物也适合作为组(2.)的单体。
合适的其他组(2.)单体还有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺和乙基己基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
此外，N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺及其混合物也适合作为组(2.)的单体。
组(2.)单体的其他实例有α，β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸的腈，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈。共聚物中这些单体单元的存在将——在水解过程中或之后——生成含有脒单元的产物，参见例如EP 0528409A1或DE 4328975A1。在N-乙烯基甲酰胺聚合物的水解中，次级反应确实通过乙烯基胺单元与相邻乙烯基甲酰胺单元或——如果在聚合物中腈基作为相邻基团而存在——与所述腈基的反应而形成脒单元。以下，所提及的两性共聚物或者未改性的均聚物或共聚物中的乙烯胺单元经常指乙烯胺和脒单元的总和。
合适的组(2.)单体还有N-乙烯基内酰胺及其衍生物，其可具有例如一个或多个C1-C6烷基取代基(如以上定义)。这些单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺及其混合物。
其他合适的组(2.)单体有：N-乙烯基咪唑和烷基乙烯基咪唑，特别是甲基乙烯基咪唑，例如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物；2-乙烯基吡啶N-氧化物和4-乙烯基吡啶N-氧化物以及甜菜碱(betaine)衍生物；和这些单体与乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯的季铵化产物；及其混合物。
上述单体可单独或以任意所需混合物的形式使用。通常，其用量为1至90mol％、优选为10至80mol％并且特别优选为10至60mol％。
为制备两性共聚物，以上称作单体(2.1)的阴离子单体也适合作为组(2.)的其他单烯键式不饱和单体。其可——如果必要——与上述中性和/或阳离子单体(2.2)共聚。然而，阴离子单体(2.1)的用量不大于45mol％，以使所形成的两性共聚物整体上携带阳离子电荷。
组(2.1)阴离子单体的实例有：烯键式不饱和C3-C8羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、甲基反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和丁烯酸。该组其他合适的单体有：包含磺基的单体，例如乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸；和包含膦酰基的单体，例如乙烯基膦酸。该组单体在共聚中可以部分或完全中和的形式单独或作为与彼此的混合物使用。例如，碱金属或碱土金属碱、氨、胺和/或烷醇胺用于所述中和。其实例有氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺和四亚乙基五胺。
共聚物的进一步改性可通过在共聚中使用组(3.)的单体而进行，所述组(3.)的单体在分子中包括至少两个双键，例如为：三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少二酯化的聚亚烷基二醇，或者多元醇例如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。这些为所谓的交联剂。如果在聚合中使用以上组中的至少一种单体，则所使用的量最高达2mol％，例如0.001至1mol％。
此外，对于所述聚合物的改性，结合使用以上交联剂并添加链转移剂可能是有利的。通常，使用0.001至5mol％。可使用文献中已知的所有链转移剂，例如硫化合物(例如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸和十二烷硫醇)和次磷酸钠、甲酸或三溴氯甲烷和萜品油烯(terpinolene)。
所述包含乙烯胺单元的聚合物(i)还包括例如N-乙烯基甲酰胺在以下物质上的经水解接枝聚合物：聚亚烷基二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲酰胺、多糖(例如淀粉、寡糖或单糖)。所述接枝聚合物可通过例如以下方法而得到：使N-乙烯基甲酰胺在水性介质中在至少所述接枝基底之一的存在下——任选地与可共聚的其他单体一起——进行自由基聚合，然后以已知方式水解经接枝上的乙烯基甲酰胺单元以得到乙烯胺单元。
上述共聚物的水解可在酸或碱存在的条件下进行，或通过酶法进行。在酸水解中，由乙烯基甲酰胺单元形成的乙烯胺基团以盐形式存在。乙烯基甲酰胺共聚物的水解在EP 0438744A1第8页20行至第10页3行中有详细的描述。其中所述内容相应地适用于本发明中待使用的纯阳离子聚合物和/或包含乙烯胺单元并整体上具有阳离子电荷的两性聚合物的制备。
上述包含乙烯胺单元的均聚物和共聚物(i)的制备可通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合而实现。优选在水性介质中的溶液聚合。合适的水性介质为水，以及水与至少一种水混溶性溶剂例如醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇)的混合物。
如上所述，可通过以下方法而得到的反应产物也适合作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物：通过在水性介质中在氢氧化钠溶液和次氯酸钠的存在下进行丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物的霍夫曼降解，随后反应产物的氨基甲酸酯基团在酸的存在下进行脱羧。这种聚合物公开于例如EP 0377313和WO 2006/075115A1。包含乙烯胺基团的聚合物的制备详细述于例如WO 2006/075115A1，第4页25行至第10页22行，以及第13和14页中的实施例。其中所述内容适用于表征由霍夫曼降解制备的且包含乙烯胺单元的聚合物。
使用包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元的聚合物作为原料。其为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。合适的共聚单体有，例如，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺以及胺和季铵化胺的盐。还适合作为共聚单体的有二甲基二烯丙基铵盐、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。任选地，阴离子单体——例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、甲代烯丙基磺酸和乙烯基磺酸以及所述酸性单体的碱金属、碱土金属和铵盐——也适合作为共聚体，在聚合中使用不大于5mol％的这些单体。在聚合中选择水不溶性单体的量以使生成的聚合物可溶于水。
任选地，交联剂——例如在分子中包含至少两个双键的烯键式不饱和单体，如三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基三甲基丙烯酸酯——也可用作共聚单体。如果使用交联剂，则用量为例如5至5000ppm。所述单体的聚合可通过所有已知方法而进行，例如通过自由基溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合。任选地，该步骤可在常规链转移剂的存在下而实现。
在霍夫曼降解中，使用例如20至40重量％浓度的至少一种包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元的聚合物的水溶液作为原料。聚合物中碱金属次氯酸盐与(甲基)丙烯酰胺单元的比率决定了聚合物中胺基团的生成含量。碱金属氢氧化物与碱金属次氯酸盐的摩尔比为例如2至6、优选为2至5。聚合物降解所需的碱金属氢氧化物的量用于计算经降解聚合物中的某一胺基团含量。
聚合物的霍夫曼降解在例如0至45℃(优选10至20℃)的温度范围内、在作为稳定剂的季铵盐存在下进行，以防止生成的氨基与原料聚合物的酰胺基团的次级反应。在与碱金属氢氧化物/碱金属次氯酸盐的反应结束后，将水性反应溶液注入反应器中，其中首先将酸用于反应产物的脱羧。将所述包含乙烯胺单元的反应产物的pH调节至2至7的一个数值。包含乙烯胺单元的降解产物的浓度为，例如，大于3.5重量％；通常，其高于4.5重量％。聚合物水溶液可例如借助于超滤而浓缩。
包含乙烯亚胺单元的聚合物(ii)包括可通过乙烯亚胺在酸、路易斯酸或卤代烷存在下的聚合而得到的所有聚合物，例如乙烯亚胺的均聚物或乙烯亚胺的接枝聚合物，参见US 2,182,306或US 3,203,910。这些聚合物可——如果必要——随后进行交联。合适的交联剂有例如：所有包含对伯氨基团有反应性的基团的多官能化合物，例如多官能环氧化物(例如低聚-或聚环氧乙烷的双缩水甘油醚)或其他多官能醇(例如甘油或蔗糖)、多官能羧酸酯、多官能异氰酸酯、多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、表氯醇、多官能酰基卤、多官能腈、低聚-或聚环氧乙烷或其他多官能醇(例如甘油或蔗糖)的α，ω-氯代醇醚、二乙烯基砜、顺丁烯二酸酐或ω-氯羧酸氯化物、多官能卤代烷(特别是α，ω-二氯代烷)。其他交联剂述于WO 97/25367A1，第8至16页。
包含乙烯亚胺单元的聚合物公开于例如EP 0411400A1、DE 2434816A1和US 4,066,494。
例如，使用至少一种选自以下的水溶性阳离子聚合物
-乙烯亚胺的均聚物，
-经与至少双官能交联剂反应的聚乙烯亚胺，
-已接枝有乙烯亚胺并与至少双官能交联剂反应的聚酰氨基胺，
-聚乙烯亚胺与一元羧酸反应以得到酰胺化的聚乙烯亚胺的产物，
-聚乙烯亚胺与单烯键式不饱和羧酸的烯键式不饱和酸、盐、酯、酰胺或腈的迈克尔加成物，
-膦酰甲基化的聚乙烯亚胺，
-羧基化聚乙烯亚胺和
-烷氧基化聚乙烯亚胺
作为本发明方法中的(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物。
通过以下方法而得到的聚合物为优选的包含乙烯亚胺单元的化合物之一：通过首先将至少一种多羧酸与至少一种多胺缩合以得到聚酰氨基胺，然后与乙烯亚胺进行接枝并随后将反应产物与上述化合物之一进行交联。这种化合物的制备方法述于例如DE 2434816A1，其中低聚-或聚环氧乙烷的α，ω-氯代醇醚用作交联剂。
特别优选的产物是两种上述经过超滤并从而实现分子量分布最优化的那些。这种经过超滤的产物详述于WO 00/67884A1和WO 97/25367A1。在这一点上，这些出版物及其中存在的公开文本以引用的方式纳入本说明书。
聚乙烯亚胺与一元羧酸反应以得到酰胺化的聚乙烯亚胺的产物公开于WO 94/12560A1。聚乙烯亚胺与单烯键式不饱和羧酸的烯键式不饱和酸、盐、酯、酰胺或腈的迈克尔加成物构成了WO 94/14873A1的主题。膦酰甲基化的聚乙烯亚胺详述于WO 97/25367A1。羧基化聚乙烯亚胺可例如借助于斯特雷克尔合成通过聚乙烯亚胺与甲醛和氨/氰化氢的反应和反应产物的水解而得到。烷氧基化聚乙烯亚胺可通过将聚乙烯亚胺与环氧烷——例如环氧乙烷和/或环氧丙烷——反应而制备。
在本发明的方法中，(i)包含乙烯胺单元的聚合物或(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物可各自单独用作水溶性阳离子聚合物(b)。当然，还可使用(i)包含乙烯胺单元的聚合物和(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物的任意所需混合物。在这种混合物中，(i)包含乙烯胺单元的聚合物与(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物的重量比为，例如，10∶1至1∶10、优选在5∶1至1∶5的范围内并且特别优选在2∶1至1∶2的范围内。
在用于制备纸的本发明方法中所述至少一种水溶性阳离子聚合物(b)的用量例如为0.01至2.0重量％、优选0.03至1.0重量％、特别优选0.1至0.5重量％，各自基于干燥纸浆计。
两性聚合物(c)是水溶性的。在标准条件下(20℃，1013mbar)和pH 7.0时在水中的溶解度为，例如，至少5重量％、优选至少10重量％。
可在本发明方法中使用的水溶性两性聚合物(c)由至少三种结构单元组成：
(A)具有永久(permanently)阳离子基团或可在水性介质中质子化的基团的结构单元，
(B)具有可在水性介质中脱质子化的基团的结构单元，和
(C)非离子结构单元。
此外，水溶性两性聚合物(c)还可包括交联剂和/或链转移剂。这种交联剂和链转移剂也是已在水溶性阳离子聚合物(b)中使用的那些。
其聚合物包含结构单元(A)的单体的实例有α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二羧酸与C2-C30氨基醇所成的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸的酰胺及其N-烷基衍生物和N，N-二烷基衍生物、具有α，β-烯键式不饱和双键的含氮杂环及其混合物。
该组的合适单体有α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二羧酸与氨基醇(优选C2-C12氨基醇)所成的酯。它们可在胺氮上C1-C8-单烷基化或二烷基化。适合作为这些酯的酸组分的有，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丁烯酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。其包括，例如，(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基环己酯。
此外，N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺及其混合物也适合作为该组的其他单体。
此外，N-乙烯基咪唑和烷基乙烯基咪唑(特别是甲基乙烯基咪唑，例如1-乙烯基-2-甲基咪唑)、3-乙烯基咪唑-N-氧化物、2-乙烯基吡啶-N-氧化物和4-乙烯基吡啶-N-氧化物和甜菜碱衍生物以及这些单体的季铵化产物及其混合物也适合作为单体。
在上述单体中，各自的季化合物也是合适的。所述单体的季化合物通过将单体与已知的季铵化剂——例如与氯代甲烷、苄基氯、氯代乙烷、溴代丁烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯或烷基环氧化物——反应而得到。
其聚合物包含结构单元(B)的单体的实例有具有酸官能的那些。其选自分子中含有3至8个碳原子的单烯键式不饱和磺酸、单烯键式不饱和膦酸和单烯键式不饱和羧酸以及/或者其碱金属、碱土金属或铵盐。
这种该组单体的实例有：烯键式不饱和C3-C8羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、甲基反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和丁烯酸。其他合适的该组单体有：包含磺基的单体，例如乙烯基磺酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸；和包含膦酰基的单体，例如乙烯基膦酸。
优选的包含磺基的单体特别是式(II)及其盐的那些单体
Figure BDA0000121232400000151
其中
R1为H或C1-C4烷基且
n为1至8范围内的一个整数。
该组单体在共聚中可以部分或完全中和的形式单独或作为与彼此的混合物使用。例如，碱金属或碱土金属碱、氨、胺和/或烷醇胺用于所述中和。其实例有氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。
其聚合物包含结构单元(C)的单体有式(I)的单体、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二羧酸与C1-C30烷醇和C2-C30烷二醇所成的酯、(甲基)丙烯酰胺、α，β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸的腈、乙烯醇和烯丙醇与C1-C30一元羧酸所成的酯、N-乙烯基内酰胺及其混合物。
式(I)的单体有，例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基-N-甲基丙酰胺及N-乙烯基丁酰胺。这些单体在与其他组的单体共聚时可单独或作为混合物使用。优选使用的该组单体是N-乙烯基甲酰胺。
该组单体的合适代表有，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。
此外，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯及其混合物也适合作为该组的单体。
合适的其他单体还有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
此外，α，β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸的腈——例如丙烯腈和甲基丙烯腈——也是合适的。
合适的该组单体还有N-乙烯基内酰胺及其衍生物，其可具有例如一个或多个C1-C6烷基取代基(如以上定义)。这些包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺及其混合物。
通常，其聚合物包含结构单元(C)的单体在水溶性两性聚合物中的比例为至少50重量％，基于用于制备水溶性聚合物(c)的单体的总重量计。优选地，其聚合物包含结构单元(C)的单体的比例为至少60重量％、特别优选至少75重量％并且尤其优选至少85重量％，但不大于98重量％，各自基于用于制备水溶性聚合物(c)的单体的总重量计。
其聚合物包含结构单元(A)的单体与其聚合物包含结构单元(B)的那些单体的摩尔比通常在5∶1至1∶5、优选2∶1至1∶2的范围内并且特别优选1∶1。
这种水溶性两性聚合物(c)在文献中已知，其制备方法也是已知的。例如，所述两性聚合物可通过上述单体在溶液中的自由基聚合——以凝胶聚合、沉淀聚合、水包水聚合(water-in-water polymerization)、油包水聚合(water-in-oil polymerization)形式或通过喷雾聚合——而制备。
所述制备尤其是记载于JP 54-030913，在这一点上，其公开内容以引用的方式纳入本说明书。
在本发明的方法中，优选使用的水溶性两性聚合物(c)为公开于EP 0659780A1、EP 0919578A1、EP 1849803A1、JP 08-269891、JP2005-023434和JP 2001-1279595的那些。
在用于制备纸的本发明方法中所述至少一种水溶性两性聚合物(c)的用量例如为0.01至2.0重量％、优选0.03至1.0重量％、特别优选0.1至0.5重量％，各自基于干燥纸浆计。
本发明还涉及由上述方法制备的纸张、纸板和卡纸板。
为了进行纸生产，用于纸浆生产的合适纤维是常用于此目的的所有品质的纤维，如机械纸浆、漂白的化学纸浆、未漂白的化学纸浆和来自于所有一年生植物的纸浆。机械纸浆包括，例如，磨木浆、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学纸浆、高得率化学纸浆和盘磨机械浆(RMP)。例如，硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和碱法浆适合作为化学纸浆。例如，使用未漂白的化学纸浆，其也称作未漂白牛皮纸浆(craft pulp)。用于纸浆生产的合适一年生植物有，例如，稻、小麦、甘蔗和洋麻。
本发明的方法特别适于经处理以赋予干强度并由废纸(包括脱墨废纸)得到的纸的生产，其中废纸可单独或作为与其他纤维的混合物使用。也可以包含原浆和经回收的涂布损纸的纤维混合物——例如漂白的松木硫酸盐浆混有经回收的涂布损纸——为原料。本发明的方法对于由废纸以及——在特殊情况下——脱墨废纸生产纸张、纸板和卡纸板是有工业价值的，因为其显著提高了回收纤维的强度特性。其对于改进绘画美术用纸和包装用纸的强度特性特别重要。
纸浆悬浮液的pH例如在4.5至8的范围内，通常在6至7.5的范围内。例如，酸(例如硫酸)或硫酸铝可用于调节pH。
在本发明的方法中，组分(a)、(b)和(c)的添加顺序是任意的，所述组分可单独或以任意混合物加入所述纤维悬浮液中。例如，在本发明的方法中，首先将阳离子组分——即(a)以盐形式的三价阳离子和(b)水溶性阳离子聚合物——计量加入到纸浆中。可将阳离子组分(a)和(b)单独地或作为混合物加入高浓纸浆(纤维浓度＞15g/l，例如在25至40g/l乃至最高达60g/l范围内)，或优选地加入低浓纸浆(纤维浓度＜15g/l，例如在5至12g/l范围内)。加入点优选地位于网之前，但也可位于剪切段(shearing stage)和筛之间或之后。如上所述，向纸浆中计量加入阳离子组分(a)和(b)可连续地、同时地或作为(a)和(b)的混合物而进行。如果对于水溶性组分(b)使用了(i)包含乙烯胺单元的聚合物和(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物的混合物，则还可将其连续地、同时地或作为(i)和(ii)的混合物计量加入。
水溶性两性聚合物(c)通常只在加入阳离子组分(a)和(b)后才加入纸浆中，但也可同时以及作为与(a)和(b)的混合物加入到纸浆中。此外，也可向纸浆中首先添加水溶性两性聚合物(c)并然后添加阳离子组分(a)和(b)，或首先添加阳离子组分(a)或(b)之一、然后添加水溶性两性聚合物(c)并然后添加另一个阳离子组分(a)或(b)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，优选首先添加(a)以盐形式的三价阳离子，然后添加(b)水溶性阳离子聚合物并然后添加(c)水溶性两性聚合物。
在本发明方法的另一个同样优选的变化方案中，首先添加(a)以盐形式的三价阳离子，然后添加(c)水溶性两性聚合物并最后添加(b)水溶性阳离子聚合物。
在第三个同样优选的实施方案中，向纸浆中首先加入(a)以盐形式的三价阳离子和(c)水溶性两性聚合物的混合物。其后，计量加入(b)水溶性阳离子聚合物。
在本发明的方法中，通常用于造纸的操作助剂可以常用量使用，例如助留剂、助滤剂、其他干强度剂(例如淀粉)、颜料、填料、荧光增白剂、消泡剂、抗微生物剂和纸张染料。
本发明的方法得到这样的纸：其已经处理以赋予干强度且与由已知方法生产的纸相比其干强度更高。此外，在本发明的方法中，与已知方法相比排水速率得到改进。
参照以下非限制性实施例对本发明作更详细的示例说明。
除非另外陈述，实施例中描述的百分比均为按重量计的百分比。聚合物K值根据Fikentscher，Cellulose-Chemie，卷13，58-64和71-74(1932)，在温度25℃，pH等于7的浓度为5重量％的氯化钠水溶液中，聚合物浓度为0.5％的条件下测定。此处，K＝k·1000。
对于各实验，纸页在实验室实验中在Rapid 
Figure BDA0000121232400000191
实验室纸页成形器中生产。所述纸页在23℃且相对湿度为50％下贮存24h。其后，进行以下强度试验：
-耐破度根据DIN ISO 2758(最高达600kPa)、DIN ISO 2759(从600kPa开始)测定
-SCT根据DIN 54518测定(剥离压缩强度(strip compressivestrength)测定)
-CMT根据DIN EN 23035测定(平压性能测定)
-湿强裂断长(wet breaking length)根据TAPPI T 456测定
-灰分含量根据TAPPI T 413测定
-排水时间根据ISP标准5267测定(使用Schopper-Riegler测试仪测定，其中在每种情况下排出1l浓度为10g/l的待测试纤维悬浮液中的水并测定600ml滤液流过所需的时间，以秒计)
实施例
在实施例中使用了以下组分或聚合物：
阳离子1
明矾(工业级硫酸铝粉末[Al2(SO4)3·14H2O])
阳离子2
包含18％Al2O3的聚氯化铝(购自BASF SE的
Figure BDA0000121232400000192
PAC 18)
聚合物K1
阳离子聚乙烯基甲酰胺，部分水解至30mol％的程度，分子量约350000道尔顿，固含量16.4重量％(购自BASF SE的
Figure BDA0000121232400000193
PR 8095)
聚合物K2
阳离子聚乙烯亚胺，分子量约1000000道尔顿(购自BASF SE的
Figure BDA0000121232400000201
SK)
聚合物K3
阳离子聚乙烯胺，霍夫曼降解产物，分子量约25000道尔顿，固含量8重量％(购自SNF SAS的RSL HF 70D)
聚合物A1
两性聚丙烯酰胺，固含量19.2重量％(购自Harima的RB217)
聚合物A2
两性聚丙烯酰胺，固含量20重量％(购自Arakawa的
Figure BDA0000121232400000203
PS-GE 200R)
聚合物A3
两性聚丙烯酰胺，固含量20重量％(购自Arakawa的
Figure BDA0000121232400000204
PS-GE 300S)
此外，在对比实施例中任选使用了以下对比聚合物：
聚合物C1
阳离子聚丙烯酰胺，分子量约1000000道尔顿(购自BASF SE的
Figure BDA0000121232400000205
KE 440)
聚合物C2
阴离子聚丙烯酰胺，分子量约600000道尔顿，固含量16重量％(购自BASF SE的
Figure BDA0000121232400000206
PR 8284)
聚合物C3
聚烯丙基酰胺，分子量约15000道尔顿，固含量93重量％(购自Nittobo的PAA-HCl-3S)
实施例和对比实施例的纸浆的制备
在实验室打浆机中将包含100％废纸(混合物类型：1.02、1.04、4.01)的纸用自来水在浓度4％下打浆至无纤维束，并在实验室磨浆机中打浆至打浆度为40°SR。然后用自来水将该纸浆稀释至浓度为0.7％。
排水试验
在实施例和对比实施例中，在每种情况下使用1升上述纸浆且在每种情况下连续地添加表中各自所述的三价阳离子和水溶性聚合物，然后借助于Schopper-Riegler排水性能测试仪进行排水，测定600ml量(滤液)流过的时间，以秒计。所述水溶性阳离子聚合物和水溶性两性聚合物的浓度——各自作为纸的干强度剂而测试——各自为1％，所述三价阳离子在水性溶液中的浓度各自为10％。测量结果总结于表1、2a和2b，耐破度、SCT和CMT的数据各自表示为相对于零数值测定(对照0)的增量，以％计。湿强裂断长的数值特别表述为相对于零数值测定(对照0)的测量差，以m计。
纸页成形
在实施例和对比实施例中，在搅拌下向上述纸浆中连续地添加表中所述的三价阳离子和聚合物。阳离子聚合物水性溶液和阴离子聚合物水性溶液的聚合物浓度各自为1％，三价阳离子在水性溶液中的浓度各自为10％。此外，在所有实施例和对比实施例中使用了0.27％的市售可得的消泡剂(购自BASF SE的SLO)。表中指出了以重量百分比表示的所述三价阳离子和聚合物的各自用量，基于纸浆的固含量计。向纸浆中添加完水溶性聚合物后，取出一定量(约500ml)的纸浆，其足以用Rapid-
Figure BDA0000121232400000212
纸页成形器制备纸张定量为120g/m2的纸页。将纸页以Rapid-
Figure BDA0000121232400000213
方法的常规手段压出并在干燥筒中于110℃下干燥8分钟。结果述于表1、2a和2b，耐破度、SCT和CMT的数据各自表示为相对于零数值测定(对照0)的增量，以％计。湿强裂断长的数值也特别表述为相对于零数值测定(对照0)的增量，以m计。
本发明的实验——实施例1至10——显示出特别是由三种组分组成的体系在干强度以及同时在排水性方面具有令人惊奇地良好的效果。
Figure BDA0000121232400000231
Figure BDA0000121232400000241
Figure BDA0000121232400000251
Figure BDA0000121232400000261
Figure BDA0000121232400000271

Claims (22)

1.一种具有高干强度的纸张、纸板和卡纸板的制备方法，通过向纸浆中添加
(a)至少一种以盐形式的三价阳离子，
(b)至少一种水溶性阳离子聚合物和
(c)至少一种水溶性两性聚合物，
排出纸浆的水形成纸页并随后干燥该纸制品而进行，其中所述水溶性阳离子聚合物(b)选自(i)包含乙烯胺单元的聚合物和(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述(a)至少一种三价阳离子选自Al3+、Zr3+和Fe3+。
3.权利要求2的方法，其中所述(a)至少一种三价阳离子为硫酸铝、聚氯化铝或乳酸铝盐的形式。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述(a)至少一种以盐形式的三价阳离子加入纸浆的量为3至100mol每吨干燥纸。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中使用可通过以下方法得到的反应产物作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物
-通过至少一种下式单体的聚合
Figure FDA0000121232390000011
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
随后从以聚合单元形式纳入聚合物的单体(I)的单元中部分或完全地消除-CO-R1基团并形成氨基，
和/或
-通过含有丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元的聚合物的霍夫曼降解。
6.权利要求5的方法，其中使用可通过以下方法得到的反应产物作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物：通过聚合
(1.)至少一种下式单体
Figure FDA0000121232390000012
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
(2.)任选地至少一种其他单烯键式不饱和单体和
(3.)任选地至少一种在分子中含有至少两个双键的交联单体并且随后从以聚合单元形式纳入聚合物的单体(I)的单元中部分或完全地消除-CO-R1基团并形成氨基。
7.权利要求6的方法，其中使用可通过以下方法得到的反应产物作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物：通过聚合N-乙烯基甲酰胺并且随后从以聚合单元形式纳入聚合物的乙烯基甲酰胺单元中消除甲酰基并形成氨基。
8.权利要求6的方法，其中使用可通过以下方法得到的反应产物作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物：通过共聚
(1.)N-乙烯基甲酰胺和
(2.)丙烯腈
并且随后从以聚合单元形式纳入共聚物的乙烯基甲酰胺单元中消除甲酰基并形成氨基。
9.权利要求5的方法，其中使用可通过以下方法得到的反应产物作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物：通过聚合
(1.)至少一种下式单体
Figure FDA0000121232390000021
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
(2.1)至少每种情况下一种具有酸官能的单体，其选自在分子中含有3至8个碳原子的单烯键式不饱和磺酸、单烯键式不饱和膦酸和单烯键式不饱和羧酸以及/或者其碱金属、碱土金属或铵盐，
(2.2)任选地至少一种其他中性和/或一种阳离子单体和
(3.)任选地至少一种在分子中含有至少两个双键的交联单体并且随后从以聚合单元形式纳入聚合物的单体(I)的单元中部分或完全地消除-CO-R1基团并形成氨基，氨基在共聚物中的含量比以聚合单元形式纳入的单体(2.1)的酸基团含量高至少5mol％。
10.权利要求9的方法，其中使用可通过以下方法得到的反应产物作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物：通过聚合
(1.)N-乙烯基甲酰胺，
(2.1)丙烯酸、甲基丙烯酸以及/或者其碱金属、碱土金属或铵盐和
(2.2)任选地丙烯腈和/或甲基丙烯腈
并且随后从以聚合单元形式纳入聚合物的N-乙烯基甲酰胺中部分或完全地消除甲酰基并形成氨基，氨基在共聚物中的含量比以聚合单元形式纳入的单体(2.1)的酸基团含量高至少5mol％。
11.权利要求5的方法，其中使用可通过以下方法得到的反应产物作为(i)包含乙烯胺单元的聚合物：通过在水性介质中在氢氧化钠溶液和次氯酸钠的存在下进行丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物的霍夫曼降解，随后将反应产物的氨基甲酸酯基团在酸的存在下进行脱羧。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中使用至少一种以下的水溶性阳离子聚合物
-乙烯亚胺的均聚物，
-经与至少双官能交联剂反应的聚乙烯亚胺，
-已接枝有乙烯亚胺并与至少双官能交联剂反应的聚酰氨基胺，
-聚乙烯亚胺与一元羧酸反应以得到酰胺化的聚乙烯亚胺的产物，
-聚乙烯亚胺与单烯键式不饱和羧酸的烯键式不饱和酸、盐、酯、酰胺或腈的迈克尔加成物，
-膦酰甲基化的聚乙烯亚胺，
-羧基化聚乙烯亚胺和
-烷氧基化聚乙烯亚胺
作为(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物。
13.权利要求12的方法，其中使用乙烯亚胺的均聚物和/或已接枝有乙烯亚胺并随后与至少双官能交联剂反应的聚酰氨基胺作为(ii)包含乙烯亚胺单元的聚合物。
14.权利要求5至13中任一项的方法，其中所述(b)至少一种水溶性阳离子聚合物的用量为0.01至2.0重量％，基于干燥纸浆计。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中使用由至少三种结构单元组成的水溶性两性聚合物作为(c)：
(A)具有永久阳离子基团或可在水性介质中质子化的基团的结构单元，
(B)具有可在水性介质中脱质子化的基团的结构单元，和
(C)非离子结构单元。
16.权利要求15的方法，其中其聚合物包含结构单元(C)的单体在所述水溶性两性聚合物中的比例为至少50重量％，基于用于制备水溶性两性聚合物(c)的单体的总重量计。
17.权利要求15的方法，其中使用式(II)及其盐的单体作为其聚合物包含结构单元(B)的单体
Figure FDA0000121232390000041
其中
R1为H或C1-C4烷基且
n为1至8范围内的一个整数。
18.权利要求15或16的方法，其中所述(c)至少一种水溶性两性聚合物的用量为0.01至2.0重量％，基于干燥纸浆计。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中向纸浆中首先添加(a)以盐形式的三价阳离子，其后添加(b)水溶性阳离子聚合物然后添加(c)水溶性两性聚合物。
20.权利要求1至18中任一项的方法，其中向纸浆中首先添加(a)以盐形式的三价阳离子，其后添加(c)水溶性两性聚合物然后添加(b)水溶性阳离子聚合物。
21.权利要求1至18中任一项的方法，其中向纸浆中首先添加(a)以盐形式的三价阳离子和(c)水溶性两性聚合物的混合物，然后添加(b)水溶性阳离子聚合物。
22.一种可通过权利要求1至21中任一项的方法而得到的纸。
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