KR20180122338A - 종이 및 판지를 제조하는 방법 - Google Patents

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다미앙 푸제루즈
르네 훈드
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에스.뻬.쎄.엠. 에스아
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Abstract

본 발명은 섬유 현탁액으로부터 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은, 상기 시트의 형성 이전에, 2개 이상의 보류 향상제:
(a) 2 meq.g- 1 보다 큰 양이온성을 갖는 하나 이상의 수용성 유기 양이온성 중합체 P1, 및
(b) 하나 이상의 음이온성 단량체 및 하나 이상의 양이온성 단량체의 하나 이상의 수용성 양쪽성 중합체 P2,
가 각각 하나 이상의 주입 지점에서, 상기 섬유 현탁액에 첨가된다.
하기 중합 기술:
- 겔 중합,
- 현탁 중합,
- 역 유화 중합,
- 분산 중합,
중 하나에 의해 미리 수득된 중합체 P2를 수용액 중에 용해시킨 후에, 중합체 P2가 섬유 현탁액에 첨가된다.
중합체 P2는 인자 F > 2를 갖는다.
[상기 인자 F는 식: F=UL² x [(100-A)/(100-C)] 으로 정의된다 (여기서 UL: UL 모듈 및 60 rev.min-1 에서의, 23℃에서 1M NaCl 수용액 중 0.1 중량%의 중합체 P2의 브룩필드 점도, A 및 C는 각각 중합체 P2의 음이온성 단량체 및 양이온성 단량체의 몰%에 해당한다)]

Description

종이 및 판지를 제조하는 방법
본 발명은 종이/판지의 기계적 특성에 부정적인 영향을 갖지 않으면서, 개선된 총 보류도(total retention), 충전제 보류도(filler retention) 및 탈수 특성(dewatering properties)을 갖는 종이 및 판지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 정확하게는, 본 발명의 목적은 하기의 2개 이상의 보류 향상제 및 탈수 향상제를 사용하는(implementing) 제조 방법으로서, 이것은 각각:
- 하나 이상의 수용성 양이온성 중합체, 및
- 하나 이상의 수용성 양쪽성 중합체
이다.
본 발명의 또 다른 주제는 이러한 방법에 의해 수득된 종이 및 판지이다.
제지 산업은 이의 제조 공정을 최적화하기 위해 지속적으로 노력하고 있으며, 특히 수율, 생산성, 비용 절감 및 완제품 품질의 측면에서 더욱 그러하다.
다수의 문헌들은 개선된 보류 특성을 갖는 종이 및 판지를 제조하는 방법을 기술한다.
문헌 EP 0 580 529는 개선된 보류 특성을 갖는 종이 및 판지의 제조 방법을 기술하며, 여기서 용액 중 분말 형태의 선형 양쪽성 아크릴아미드를 기본으로 하는 터폴리머(terpolymer) 및 벤토나이트가 섬유 현탁액(fibrous suspension)에 첨가된다.
벤토나이트의 사용은 제지업자의 관점에서 명백한 불편함을 갖는다. 사실, 벤토나이트를 제조하기 위한 산업 설비는 제지 공장(paper mills)에 대한 광범위한 유지 뿐만 아니라 상당한 투자를 의미한다. 벤토나이트는 또한 제지 기계 주변의 주위 습도(ambient humidity)로 인한 압축 문제(compaction problems)를 가질 수 있으며, 이는 벤토나이트 분산액 자체의 제조를 방해한다.
문헌 US 7 776 181은 보류도의 개선 및 시트 형성을 가능하게 할 수 있는, 양자 모두 분말 형태인, 수용성 양이온성 중합체 및 수용성 양쪽성 중합체의 혼합물로 구성되는, 조성물의 첨가에 해당하는 제지 공정을 기술한다.
이 문헌에 기재된 양이온성 중합체는 바람직하게는 4 meq.g- 1 미만의 양이온성을 가지며, 양쪽성 중합체는 음이온성 단량체에 대한 양이온성 단량체의 몰비가 5 내지 15이다.
산업적 관점에서, 상기 두 종의 분말의 혼합은 완전히 균일한 혼합물을 수득하기 위해 매우 복잡하고 비용이 많이 든다. 또한, 다량의 분말의 취급 및 운송 도중 특히 진동으로 인한 이의 크기 및 형태에 따라 분말 입자의 특정 편석(segregation)이 자연적으로 존재한다.
따라서, 이러한 제품의 조성의 완전성(integrity)은 제지 공장에서의 사용 중에 보장하기가 매우 어렵기 때문에, 제지 기계의 작동에 다소간의 변동을 일으킬 수 있다.
문헌 US 7 815 771은 하기 3가지 성분들의 셀룰로오스성 현탁액에 첨가를 포함하는 종이 및 판지의 제조 방법을 기술한다:
- 바람직하게는 2 dL.g- 1 보다 큰 고유 점도를 갖는 양이온성 (공)중합체로 구성된 하나 이상의 주요 보류 향상제,
- 실리카 유도체, 음이온성 유기 중합체 또는 양쪽성 유기 중합체의 군으로부터 선택된 하나 이상의 2차 보류 향상제, 및
- 1 미크론 이상의 입자 크기 및 3 dL.g-1 미만의 고유 점도를 갖는, 가교결합된 음이온성 중합체로 구성된 하나 이상의 3차 보류 향상제.
이 문헌에서는, 3가지 성분들을 사용하는 것이 중요하다. 첫째, 주요 향상제는 바람직하게는 보류 향상제로서 통상적으로 사용되는 양이온성 폴리아크릴아미드이며, 둘째, 2차 및 3차 보류 향상제는 바람직하게는 음이온성이며, 3차 향상제는 통상적인 에멀젼 형태의 음이온성 가교결합된 중합체이다.
보류 특성을 향상시키는 것을 목표로 하는, 상기 문헌들 중 어느 것도 보류 성능, 특히 충전제 보류 성능이 증가함에 따른 종이의 기계적 성질의 보전(maintenance)을 주장하지 않는다.
또한, 종이의 건조 강도 특성의 개선을 주장하는 제지 공정을 기술하는 문헌이 있다.
문헌 US 8 926 797은 섬유 현탁액에 다음을 첨가함으로써 높은 건조 강도를 갖는 종이 및 판지의 제조 방법을 기술한다:
- 3가 양이온성 염,
- 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌이민계의 수용성 양이온성 중합체,
- 수용성 양쪽성 중합체.
제1 성분으로서 3가 염의 사용은 이러한 조합에서 필수적(imperative)이라고 기술된다. 이것은 기계 상의 섬유 현탁액의 pH를 낮추고, 이것은 그 후 산성 조건 하에서 작동할 것이다. 이러한 경우에, 탄산 칼슘계 충전제의 사용이 금지된다. 실제로, 탄산염은 산성 pH에서 가용성이므로, 따라서 백수(white water) 중에서 손실된다.
이러한 현상을 극복하고, 유의미한(significant) 충전제 수준을 갖는 종이 및 판지를 제조하기 위해서는, 중성 또는 유사-알칼리 조건(pseudo-alkaline conditions)에서 작동하는 기계가 권장된다.
문헌 US 8 926 797에서 인용된 참고 문헌 (특히 EP 0 659 780 및 EP 0 919 578)에서, 사용되는 양쪽성 중합체는 전형적으로 메타릴설폰산 나트륨계의 특정 단량체를 포함하는 폴리아크릴아미드이다. 이들 제품은 20% 활성 물질(active material)에서 5000 cps 정도의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)(모듈(Module) LV3, 12 rev.min-1, 23℃)를 갖는 액체 형태인 것으로, 당업자에게 잘 알려져있다. 따라서 이러한 유형의 제품은 1M NaCl 용액에서 2 cps보다 훨씬 낮은 브룩필드 점도(모듈 UL, 60 rev.min-1, 23 ℃)를 갖는다.
작업자가 시트의 충전제 수준을 조정하는 경우 이를 일정하게 유지하도록, 종이의 건조 강도 성능에 대한 유익한 효과가 관찰된다. 그럼에도 불구하고, 이 문헌은 충전제 보류에 수반되는 개선을 주장하지 않는다.
문헌 US 2011/0155339는 기계의 습식 단부(wet end)에서 다음을 조합함으로써 개선된 건조 강도 특성을 갖는 종이 및 판지의 제조 방법을 기재한다:
- 75,000 내지 750,000 달톤의 분자량을 갖는, 폴리비닐아민계 중합체의 용액, 및
- 75,000 내지 1,500,000 달톤의 분자량을 갖는, 양이온성 또는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 용액으로, 여기서 상기 이온성 단량체의 합은 5 mol% 보다 크다.
이 문헌에서 나타낸 양쪽성 폴리아크릴아미드는 수용액 중합에 의해 수득되었다. 따라서 이들은 150만 달톤 보다 작은 분자량을 갖는 액상 형태이므로 따라서 점도가 2 cps보다 훨씬 낮다 (브룩필드 모듈(Brookfield Module) UL로 0.1%의 1M NaCl 용액에서, 속도 60 rpm, 23℃에서 측정).
건조 강도 성능은 보류도 또는 충전제 보류도의 실제적인 개선 없이 효과적으로 수득된다.
문헌 US 8 778 139는 제지 공정을 나타내는데, 여기서 양쪽성 공중합체에 의해 적어도 부분적으로 "코팅된", 하나 이상의 충전제 분산액이, 임의의 4차화된 아미노-알코올 에스테르 작용기를 갖지 않는 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 중합체의 존재 하에 섬유 현탁액에 첨가된다.
당해 기술 분야의 숙련가는 이 문헌을 읽음으로써, 이는 양쪽성 중합체(특히 양쪽성 폴리비닐아민이 예시됨)를 갖는 충전제의 분산액의 전처리이며, 이어서 펄프(pulp) 내에서 양이온성 폴리비닐아민의 첨가이고, 종이의 기계적 특성을 개선하기 위한 목적으로 전처리된 충전제의 분산액을 첨가하는 것에 관한 것임을 이해할 것이다. 시트에서 수득된 충전제 함량은 작업자에 의해 조정된다.
충전제의 분산액의 전처리는 구현의 측면에서 다수의 복잡성을 나타내며, 제지업자의 위험은 사소한(insignificant) 것이 아니다. 가장 개연성 있는 주요 위험은 기계 공급 라인 내 분산액의 불안정화(케이킹:caking)이다. 가장 처참한(disastrous) 결과는 제지 기계의 완전하고(pure) 단순한 고장(stoppage)이다.
또한, 상기 공정은 아크릴아미드 및 아크릴레이트의 화학 물질(chemistry) 보다 훨씬 고가인 N-비닐포름아미드의 화학 물질에서 유래한 두 가지 제품을 조합한다.
이들 마지막의 3개의 문헌은 종이의 기계적 성질의 개선을 보고하지만, 보류도 또는 충전제 보류 성능의 어떠한 개선도 나타내지 않는다.
충전제 보류는 충전제(셀룰로오스에 대한 친화력이 거의 없는 소형 미네랄 종)를 구체적으로 보류시키는 것으로 구성된다.
충전제 보류의 현저한 개선은 종이 시트에 충전제를 보유하고 그의 평량(grammage)을 증가시킴으로써 백수의 정화(clarification)을 유도한다.
이것은 또한 종이 제조 비용을 줄이기 위해 일부 섬유 (종이 조성 중에서 가장 고가의 종들)를 충전제(더 낮은 비용)로 대체할 수 있는 가능성을 제공한다.
또한, 최종 제지의 광학 특성(예를 들면, 불투명도, 백색도)이 개선될 수 있어, 더 나은 인쇄적성(printability)을 또한 유도할 수 있다.
종이 시트에서 충전제 함량을 현저하게 증가시키는 사실은 상기 시트의 건조 능력에 대한, 따라서 소비된 에너지/증기력(energy/steam)에 대한 효과적인 영향을 또한 가질 수 있으므로, 이것은 잠재적으로 기계 속도를 증가시킬 수 있다. 이는 DDA (동적 배수 분석기: Dynamic Drainage Analyzer)에 의해 측정된, 동적 배수 또는 진공 하의 탈수의 개선을 의미한다.
결과적으로, 이들 모든 요소들은 생산성 및 기계 작동의 향상에 기여하므로, 전반적인 비용 절감을 의미한다.
대조적으로, 충전제 보류도가 낮은 경우, 단락(short circuit) 내에 침전물(deposits) 또는 거품(foaming)이 생길 위험을 갖는, 백수가 과도하게 적재될 수 있다. 다양한 성질의 이들 침전물 또는 거품은 기계 고장을 일으킬 수 있다. 생산 정지 뿐만 아니라 설비의 완벽한 세정과 관련된 유지는 또한 기계의 생산성을 감소시키고 제조 비용을 증가에 광범위하게 기여한다.
이것이 수십년 동안 제지 업자가 이의 종이 내에 충전제 함량을 증가시키려고 시도한 이유이다. 이처럼 경쟁이 치열한 업계에서는 이것이 중요한 문제이며 특정 종이 제조업자의 생존의 성패가 달려있다. 이 문제는 높은 충전제 보류도를 얻는 이러한 목표를 달성할 수 없는 경우 상당히 중요하다.
그럼에도 불구하고, 당업자는 이중 문제에 직면하고 있다. 실제로, 섬유 웹(fibrous web)에서 충전제의 양이 증가하는 경우 다음을 야기한다:
- 섬유 사이의 "기공을 막음(blocking the pores)"으로, 따라서 시트를 "클로징(closing)"하는데, 이것은 탈수 성능에 대하여 부정적인 영향을 갖는다.
- 섬유-간 수소 결합의 수를 감소시키는데, 이것은 수득된 종이/판지의 기계적 특성의 저하를 야기한다.
한편으로는 충전제 보류도와 탈수 사이에, 그리고 다른 한편으로는 충전제 보류도와 종이/판지의 물리적 특성 사이에 적대적인 효과(antagonistic effect)가 관찰된다.
본 발명은 이 문제를 해결할 수 있게 한다.
종래 기술에서 이전에 나타난 바와 같이, 개선된 보류 특성을 갖는 종이 및 판지의 제조 공정은 얻어진 시트의 기계적 특성에 대한 이의 영향을 나타내지 못하였다.
더욱이, 기계적 특성 (특히 건조 강도)의 개선을 가능하게 하는 일부 제지 공정이 기술되어있는데, 이것은 보류도, 충전제 보류도 또는 탈수의 유의하고 동시적인 개선을 나타내지 못하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 섬유 현탁액으로부터 종이 및/또는 판지의 시트를 제조하는 방법을 제안하는 것이며, 상기 종이 및/또는 판지는 이의 기계적 특성에 영향을 갖지 않으면서, 개선된 총 보류도, 충전제 보류도 및 탈수 특성을 갖는다. 실제로, 놀랍게도, 2개 이상의 보류 향상제 및 탈수 향상제의 사용은 이 목표를 달성할 수 있게 한다. 이 방법에서, 종이 및/또는 판지의 상기 시트의 형성 이전에, 2개 이상의 보류 향상제:
(a) 2 meq.g- 1 보다 큰 양이온성(cationicity)을 갖는 하나 이상의 수용성 유기 양이온성 중합체 P1, 및
(b) 하나 이상의 수용성 양쪽성(amphoteric) 중합체 P2,
가 각각 하나 이상의 주입 지점에서, 상기 섬유 현탁액에 첨가되며,
하기 중합 기술:
- 겔 중합,
- 현탁 중합,
- 역 유화 중합(inverse emulsion polymerization),
- 분산 중합,
중 하나에 의해 미리 수득된 중합체 P2를 수용액 중에 용해시킨 후에, 중합체 P2가 섬유 현탁액에 첨가되고,
중합체 P2는 인자 (factor) F > 2를 갖는 것을 특징으로 한다.
[상기 인자 F는 식: F=UL² x [(100-A)/(100-C)] 으로 정의된다 (여기서 UL: UL 모듈 (UL module) 및 60 rev.min-1 에서의, 23℃에서 1M NaCl 수용액 중 0.1 중량%의 중합체 P2의 브룩필드 점도, A 및 C는 각각 중합체 P2의 음이온성 단량체 및 양이온성 단량체의 몰%에 해당한다)]
다시 말해서, 인자 F는 양쪽성 중합체의 브룩필드 점도의 제곱과 양이온성 이외의 이의 모든 단량체에 대한 음이온성 이외의 이의 모든 단량체의 몰비의 곱이다.
다음의 설명 및 청구항에서, g.t-1로 표현되는 모든 중합체 투여량(dosages)은 건조 종이 및/또는 판지의 메트릭 톤 (metric ton) 당 활성 중합체의 중량으로 주어진다.
둘째로, 수용성 화합물은 종이 및/또는 판지의 제조 방법의 사용을 위해 정상 조건 하에서 물에 가용성인 화합물에 해당한다.
보류 향상제는 하나 이상의 주입 지점에서 섬유 현탁액에 도입되며, 당업자는 이들 향상제의 주입 순서를 최적화하는 것을 알고 있다.
이미 나타낸 바와 같이, 중합체 P2는 중합체 P2를 물에 용해시킴으로써 제조된 수용액 형태로 도입된다.
섬유 현탁액은 물과 셀룰로오스 섬유를 기본으로 하는 진한 펄프(thick pulp) 또는 희석 펄프(dilute pulp)를 의미한다. 1%, 심지어 3% 보다 큰 질량으로 건조물 농도를 갖는, 진한 펄프 (진한 스톡:Thick Stock)는 혼합 펌프 (팬-펌프: fan-pump)의 업스트림에 있다. 일반적으로 1 % 미만인 건조물 농도를 갖는, 희석 펄프 (묽은 스톡: Thin Stock)는 상기 혼합 펌프의 다운스트림에 위치한다.
보류 향상제 P1이 바람직하게는 건조 종이 및/또는 판지의 100 내지 1500 g.t-1, 보다 바람직하게는 250 내지 750 g.t-1의 비율(rate)로 섬유 현탁액에 도입된다.
또한, 보류 향상제 P2가 바람직하게는 건조 종이 및/또는 판지의 100 내지 1500 g.t-1, 보다 바람직하게는 250 내지 750 g.t-1의 비율로 섬유 현탁액에 도입된다.
바람직하게는, 2 meq.g- 1 보다 큰 양이온성을 갖는 수용성 유기 양이온성 중합체 P1은
(i) 폴리비닐아민계 중합체 (동종중합체(homopolymers) 및 공중합체를 포함) 및/또는
(ii) 폴리에틸렌이민, 및/또는,
(iii) 폴리아민 (동종중합체 및 공중합체를 포함), 및/또는
(iv) 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (poly(DADMAC)) (동종중합체 및 공중합체를 포함), 및/또는,
(v) 폴리(아미도아민-에피할로히드린) (PAE),
으로부터 선택된다.
상기 요소 (i)에 해당하는 폴리비닐아민(동종중합체 및 공중합체를 포함)은 다음에 의해 수득될 수 있다:
- (i-a) 비-제한적으로, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 옥틸아크릴아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 (공)중합체에 대하여, 호프만 분해 반응(degradation reaction known as Hofmann), 및/또는
- (i-b) 화학식 (I)의 하나 이상의 단량체의 (공)중합 반응:
Figure pct00001
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 사슬이고,
이어서 예를 들면 가수 분해에 의해 -CO-R1기를 부분적으로 또는 완전히 제거하여, 아민 작용기를 형성한다.
화학식(I)의 단량체의 예로는 특히, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐-프로피온아미드(propianamide), 및 N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐부티르아미드를 들 수 있다. 바람직한 단량체는 N-비닐포름아미드이다.
화학식(I)의 이들 단량체는 보다 넓은 의미로 단독으로 사용되거나 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 예로서, 다른 단량체는 아크릴아미드 유도체, 아크릴산 유도체 및 이의 염, 양이온성 단량체, 양쪽이온성 단량체 또는 소수성 단량체 일 수 있다.
상기 요소 (i-b)에 해당하는 중합체는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 DE 35 06 832, DE 10 2004 056 551, EP 0 438 744, EP 0 377 313, 및 WO 2006/075115에 광범위하게 기재되어있다.
바람직하게는, 중합체 P1이,
적어도:
- 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 옥틸아크릴아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 비이온성 단량체,
- 선택적으로 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 다른 단량체,
를 기본으로 하는 (공)중합체에 대하여, 알칼리-토류(alkaline earth) 및/또는 알칼리 수산화물 및 알칼리-토류 및/또는 알칼리 하이포-할라이드(hypo-halide)의 존재 하에, 수용액에서 호프만 분해 반응으로부터 수득된다.
이러한 유형의 제품들은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 WO 2006/075115, WO 2008/113934, WO 2009/13423, WO 2008/107620, WO 2010/61082, WO 2011/15783, 및 WO 2014/09621에 광범위하게 기재되어있다.
또 다른 바람직한 것에 따르면, 중합체 P1이 완전히 (fully) 또는 부분적으로(partially) 가수분해된 N-비닐포름아미드 (공)중합체이다.
상기 요소(ii)에 해당하는 에틸렌이민 중합체는 특히 산, 루이스 산 또는 할로알칸의 존재 하에 에틸렌이민의 중합에 의해 수득된 모든 중합체들을 포함한다 (문헌 US 2,182,306 및 US 3,203,910 참조). 이들 중합체는 필요한 경우 후-가교 결합(post-crosslinked)될 수 있다 (WO 97/25367 참조).
폴리에틸렌이민은 예를 들어 문헌 EP 0 411 400, DE 24 34 816 및 US 4,066,494에 광범위하게 기재되어있다.
예를 들어, 폴리에틸렌이민은 다음의 비-제한적인 군으로부터 선택될 수 있다: 에틸렌이민 동종중합체, 폴리에틸렌이민 및 가교 향상제(crosslinking aid)의 반응, 후-가교결합된 폴리아미도아민 상에 그래프트된 에틸렌이민, 카르복실산에 의한 폴리에틸렌이민의 아미드화(amidation), 폴리에틸렌이민에 대한 마이클반응(Michael reaction), 카르복실화된 폴리에틸렌이민 및 알콕실화된 폴리에틸렌이민.
상기 요소(iii)에 해당하는 폴리아민계의 중합체는 2차 아민과 2관능성 에폭시드 화합물의 반응으로부터의 생성물을 포함한다.
2차 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 다양한 알킬기를 포함하는 2차 아민으로부터 선택될 수 있다.
상기 2관능성 에폭시드 화합물은 유리하게는 에피브로모히드린 또는 에피클로로히드린이다.
상기 요소(iv)에 해당하는 poly(DADMAC)-계 중합체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 동종중합체 또는 공중합체이다.
상기 요소(v)에 해당하는 PAE-계 중합체는 폴리(아미도아민-에피할로히드린)이다.
이들 폴리(아미도아민-에피할로히드린)은 지방족 폴리아민, 지방족 폴리카르복실산 및 에피할로히드린을 반응시킴으로써 유리하게 수득된다. PAE의 예는 아디프산과 에틸렌 트리아민 및 에피클로로히드린과의 반응 생성물이다.
바람직하게는 상기 중합체 P1은 폴리아민이다.
다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 중합체 P1은 poly(DADMAC)이다.
마지막으로, 바람직한 최종 실시 형태에서, 중합체 P1은 PAE이다.
중합체 P1은 2 meq.g- 1 보다 큰 양이온 전하 밀도를 가지나, 바람직하게는 이 전하 밀도는 4 meq.g-1보다 크다.
인자 F > 2를 갖는, 수용성 양쪽성 중합체 P2가:
a/ 4차화 (quaternized) 또는 염화된 (salified) 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (ADAME), 및/또는 4차화 또는 염화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME) , 및/또는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (DADMAC), 및/또는 아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드 (APTAC), 및/또는 메타크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 및/또는 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 N-비닐 포름아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 양이온성 단량체,
b/ 하나 이상의 음이온성 단량체
c/ 및/또는 하나 이상의 비이온성 단량체,
d/ 선택적으로 양쪽이온성(zwitterionic) 성질을 갖는 하나 이상의 단량체,
e/ 선택적으로 소수성 성질을 갖는 하나 이상의 단량체,
f/ 선택적으로 2개 이상의 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체
의 중합체인 것이 바람직하다.
군 b/로부터의 단량체는 예를 들어 (메트)아크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산(AMPS), 비닐 술폰산 또는 심지어 비닐 포스폰산 및 이들의 염이다.
군 c/의 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이의 비이온성 유도체, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트로부터 선택될 수 있다.
군 d/의 양쪽이온성 단량체의 예는 3-[[2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸암모니오]프로피오네이트 (CBMA)이다.
군 e/의 소수성 단량체의 일부 예로는 예컨대 N-아크릴아미도프로필-N,N-디메틸-N-도데실 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드 (DMAPA Cl 또는 Br(C12)) 및 N-아크릴아미도프로필-N,N-디메틸-N-옥타데실 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드 (DMAPA Cl 또는 Br(C18)), 스티렌, 알킬-아크릴레이트, 알킬-메타크릴레이트, 아릴-아크릴레이트, 아릴-메타크릴레이트 등의 아크릴아미드의 소수성 유도체이다.
군 f/의 단량체의 일부 예는 메틸렌 비스아크릴아미드(MBA), 트리알릴아민, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체 P2는 당업자에게 공지된 하기 기술 중 하나에 의해 수득된다:
- 중합체 분말을 유도하는 겔 중합,
- 중합체 마이크로비드(microbeads)를 유도하는 현탁 중합,
- 비-수성 용매 중 현탁액 중의 중합체의 마이크로겔을 유도하는 역 유화 중합, 또는
- 수성 염류 용액 중 현탁액 중의 고체 형태에서 중합체를 유도하는 분산 중합.
문헌 US 8,926,797 및 US 2011/0155339에서 기술된 양쪽성 중합체는 다음과 같음을 주목해야 한다:
- 첫째로, 용액 중합(solution polymerization)에 의해 독점적으로 수득되며,
- 둘째로, 종이의 기계적 특성을 향상시키는 목적으로 사용되며, 보류, 충전제 보류 또는 탈수에는 사용되지 않는다.
중합체 P2가 섬유 현탁액에 첨가되기 이전에, 이는 물 중에 용해된다.
중합체 P2가 바람직하게는 2 cps 보다 큰, 심지어 더욱 바람직하게는 2.4 cps 보다 큰 브룩필드 점도(UL 모듈, 0.1 중량%, 1M NaCl, 60 rev.min-1, 23℃)를 갖는다.
섬유 현탁액에 도입되는 중합체 P1과 중합체 P2의 질량비는 바람직하게는 1/10 내지 10/1이고, 보다 바람직하게는 1/5 내지 5/1이다.
마지막으로, 3차 향상제(tertiary aid)가 상기 섬유 현탁액에 첨가될 수 있다. 이러한 3차 보류 향상제는 광범위한 의미의 음이온성 중합체로부터 선택되며, 따라서 (제한 없이) 선형, 분지형, 가교결합형, 소수성, 회합성(associative) 및/또는 무기 극미립자(inorganic microparticles) (예컨대 벤토나이트, 콜로이드성 실리카)일 수 있다.
이러한 3차 보류 향상제는 바람직하게는 건조 종이 및/또는 판지의 20 내지 2500 g.t-1, 보다 바람직하게는 25 내지 2000 g.t-1의 비율로 섬유 현탁액에 도입된다.
혼합물로든 아니든, 2개(P1 및 P2)의, 또는 선택적으로 3개의 보류 향상제의 도입 순서는, 각각의 제지 시스템에 따른, 개개의 경우에 대하여 당업자에 의해 최적화되어야 한다는 점에 주목해야한다.
도면 및 하기의 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
도 1은 충전제 함량의 함수로서 종이의 시트의 파열 지수(burst index)를 나타낸다.
도 2는 충전제 함량의 함수로서 종이의 시트의 열단 길이(breaking length)를 나타낸다.
본 발명의 예시적인 실시 형태
실시예에서 테스트된 제품:
하기의 목록에서, 유형 A의 제품은 음이온성이고, 유형 B는 양쪽성이고 유형 C는 양이온성이다. 이들 3종류의 제품들은 본 발명의 방법에서 기술된 보류 향상제에 따른다.
유형 X의 제품은 종래 기술의 방법에서 기술된 바와 같은 3가의 양이온의 염이다.
유형 Z의 제품은 양쪽성이지만 본 발명의 방법에서 기술된 중합체 P2의 특성을 갖지 않는다.
Figure pct00002
실시예에서 사용된 절차:
a) 사용된 다양한 유형의 펄프
천연 섬유 펄프(Virgin fiber pulp) (실시예 1, 2, 3, 4, 5에서 사용됨):
습윤 펄프(Wet pulp)는 건조 펄프를 펄프화하여 수득하였고, 1 질량%의 최종 수성 농도를 수득하였다. 이것은 90%의 천연 표백된 장섬유(long virgin bleached fibers), 10%의 천연 표백된 단섬유, 및 30%의 추가적인 GCC (Omya사의 Hydrocal® 55)로 구성된 중성 pH를 갖는 펄프이다.
재생 섬유 펄프 (실시예 6에서 사용됨):
습윤 펄프는 건조 펄프를 펄프화하여 수득하였고, 1 질량%의 최종 수성 농도를 수득하였다. 이것은 100%의 재생 섬유판(recycled board fibers)으로 구성된 중성 pH를 갖는 펄프이다.
b) 총 보류도 및 충전제 보류도의 평가
다양한 결과들은 "브리트 용기(Britt Jar)" 유형의 용기를 사용하여 1000 rpm의 교반 속도로 얻었다.
다양한 보류 향상제를 추가하는 순서는 다음과 같다:
T=0 s: 0.5질량%의 500ml의 펄프를 교반
T=10 s: 양이온성 보류 향상제의 첨가
T=20 s: 양쪽성 보류 향상제의 첨가
T=25 s: 3차 보류 향상제의 선택적 첨가
T=30 s: 와이어(wire) 아래의 데드 볼륨(dead volume)에 해당하는 첫번째 20 ml를 제거한 후, 100 mL의 백수를 회수함.
총 보류도에 해당하는, 제1 통과 보류 백분율(%FPR: First Pass Retention)은 하기 식에 따라 계산된다:
%FPR = (CHB-CWW)/CHB*100
제1 통과 회분 보류 백분율(%FPAR: First Pass Ash Retention)은 하기 식에 따라 계산된다:
%FPAR = (AHB-AWW)/AHB*100
여기서:
- CHB: 헤드박스(headbox)의 농도
- CWW: 백수의 농도
- AHB: 헤드박스 회분의 농도
- AWW: 백수 회분의 농도
c) 캐나다 표준 여수도(CSF: Canadian Standard Freeness)를 사용한 중력 탈수 (gravity dewatering ) 성능의 평가
비커에서, 펄프를 처리하였고, 1000 rpm의 교반 속도를 겪도록 하였다. 다양한 보류 향상제를 첨가하는 순서는 다음와 같다:
T=0 s: 0.6 질량%의 500 ml의 펄프를 교반
T=10 s: 양이온성 보류 향상제의 첨가
T=20 s: 양쪽성 보류 향상제의 첨가
T=25 s: 3차 보류 향상제의 선택적 첨가
T=30 s: 교반의 종료 및 1리터를 수득하기 위해 필요한 물의 양을 첨가
이 펄프 1리터는 캐나다 표준 여수도 테스터로 옮겨지고 TAPPI T227om-99 절차를 수행하였다.
횡방향 튜브(lateral tube)에 의해 수집된, mL으로 표현되는, 부피는 중력 탈수의 척도를 제공한다. 이 값이 더 높을수록, 중력 탈수가 더 우수하다.
d) DDA 탈수 특성의 평가
DDA (동적 배수 분석기: Dynamic Drainage Analyzer)를 사용하면 진공 하에서 섬유 현탁액을 배수하는데 필요한 시간(초: in seconds)을 자동으로 측정할 수 있다. 1000 rpm에서 교반 하에 DDA 실린더에서 습식 펄프 (1.0 질량%의 0.6 리터의 펄프)에 중합체를 다음과 같이 첨가하였다:
T=0 s: 펄프 교반
T=10 s: 양이온성 보류 향상제의 첨가
T=20 s: 양쪽성 보류 향상제의 첨가
T=25 s: 3차 보류 향상제의 선택적 첨가
T=30 s: 교반의 종료 및 70초(s) 동안 200 mBar에서 진공 하에서 탈수
와이어(wire) 아래의 압력은 시간의 함수로서 기록된다. 모든 물이 섬유 웹에서 빠져나가면, 공기가 이를 통과하여 시간의 함수로서 와이어 아래의 압력을 나타내는 곡선의 기울기의 중단(break)을 유발한다. 기울기의 이러한 중단에서, 초로 표현되는, 시간은 탈수 시간(dewatering time)에 해당한다. 상기 시간이 더 작을수록, 진공 하에서 탈수가 더 우수하다.
e) 건조 강도 저항 ( DSR:Dry strength resistance) 성능, 평량 90 g.m -2
필요한 펄프량을 샘플링하여 90 g.m-2의 평량을 갖는 시트를 수득하였다.
습윤 펄프는 동적 수초지 제작기(dynamic handsheet former)에 도입되었고 교반 하에 유지되었다. 미리 정의된 순서에 따라 시스템의 다양한 요소가 이 펄프에 주입된다. 일반적으로, 각각의 중합체를 첨가할 때마다 30 내지 45초의 접촉 시간(contact time)이 유지된다.
수초지(paper handsheets)는 자동 동력 수초지 제작기(automatic handsheet former)로 제조된다: 압지(blotter) 및 성형 와이어(forming wire)는 1000 rev.min-1으로 용기의 회전 시작 및 수벽(water wall)의 구성 이전에 동력 수초지 제작기의 용기 위에 위치된다. 처리된 펄프는 수벽 상에 분포되어 성형 와이어 상에 섬유 시트를 형성한다.
일단 물이 배수되면, 섬유 시트를 수집하고, 4 bar의 압력을 가한 후, 117 ℃에서 건조한다. 수득된 시트를 제어된 온도 및 습도 공간 (50% 상대 습도 및 23 ℃)에서 밤새 컨디셔닝한다. 이 방법에 의해 수득된 모든 시트의 건조 강도 특성을 이후에 측정하였다.
파열(bursting)은 표준 TAPPI T403 om-02에 따라 Messmer Buchel M 405 파열 측정기로 측정하였다. 결과는 kPa 단위로 표시된다. kPa.m²/g으로 표현되는, 파열 지수는 이 값을 테스트된 시트의 평량으로 나눔으로써 측정되었다.
열단 길이는 표준 TAPPI T494 om-01에 따라 Testometric AX 견인 장치(traction device)를 사용하여 종이의 세로 방향(machine direction)으로 측정하였다. 결과는 km로 나타내었다.
어떠한 처리도 없이, 시트에서 충전제 수준의 증가가 수득된 종이의 기계적 특성에 유해하다는 사실을 설명하기 위해, 중성 pH의 펄프를 사용하여 일련의 시트가 제조되었으며, 이것은 90 질량%의 천연 표백된 장섬유, 10 질량%의 천연 표백된 단섬유로 구성되고, 상이한 양의 추가 충전제를 갖는다.
이들 시트에 포함된 충전제의 수준 뿐만 아니라 기계적 특성 (종이의 세로 방향의 파열 지수 및 열단 길이)이 측정되었다.
시트 내의 충전제 수준의 함수로서 기계적 성능을 플로팅함으로써, 도 1 및 도 2의 그래프를 얻었다.
이들 그래프로부터, 시트 자체의 기계적 특성을 강하게 감소시킴으로써, 시트에서의 충전제 수준의 증가는 유해한 효과를 갖는 것이 완전히 명백해졌다.
실시예 1: 본 발명의, 양이온성 제품과 양쪽성 제품 간의 조합 (천연 섬유 펄프 상에서).
표 1: 양이온성 제품 및 양쪽성 제품의 존재 유(본 발명) 또는 무( 블랭크:blank )에서 수득된 성질
Figure pct00003
"블랭크"는 첨가제가 없는 테스트에 해당한다.
호프만 분해 산물과 분말 형태의 양쪽성 제품을 다양한 투여량으로, 본 발명에서 기재된 바와 같이 조합함으로써, 표 1에서 한편으로는 보류도, 충전제 보류도 및 탈수 성능을 현저히 개선할 수 있고, 다른 한편으로는, 이의 기계적 특성 (파열 지수 및 열단 길이)에 부정적인 영향을 갖지 않으면서 시트 내의 충전제의 수준을 증가시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한 C1 및 B2의 투여량을 증가시킴으로써 역효과가 나타나지 않으며, 종이의 물리적 특성을 포함하여 적용되는 투여량에 따라 모든 특성이 개선된다는 것도 관찰되었다.
분명하게, 시트의 형성은 영향을 받지 않았다.
실시예 2: 본 발명의, 양이온성 제품, 양쪽성 제품 및 음이온성 제품 간의 조합 (천연 섬유 펄프 상에서).
표 2: 양이온성 제품, 양쪽성 제품 및 음이온성 제품의 존재 유(본 발명) 또는 무(블랭크)에서 수득된 성질
Figure pct00004
"블랭크"는 첨가제가 없는 테스트에 해당한다.
본 발명에서 이전에 기술된 3성분계의 경우, 실시예 1과 동일한 표 2의 거동을 알 수 있다. 더욱이, 보류도, 충전제 보류도 및 탈수 성능은 3차 향상제를 사용하는 경우, 특히 낮은 투여량에서 더욱 우수하였다.
그러나 시트의 충전제 수준은 기계적 특성을 손상시키지 않으면서도 더욱 높았다.
시트의 기계적 특성이 가장 높은 투여량에서 부정적인 영향을 받지 않는다는 사실은 시트의 형성이 영향을 받지 않았다는 것을 명확하게 보여준다.
3차 음이온성 보류 향상제로서 벤토나이트를 사용함으로써 음이온성 유기 중합체에 필적하는 높은 보류도, 충전제 보류도 및 탈수 성능 수준을 얻을 수 있었다.
실시예 3: 진공 성능 하에서의 보류도, 충전제 보류도 및 탈수에 대한 양이온성 성분의 변화 (천연 섬유 펄프 상에서).
표 3: 하나 이상의 양이온성 제품 및 양쪽성 제품의 존재 유(본 발명 및 반례) 또는 (무)에서 수득된 성질
Figure pct00005
CE: 반례(counter-example), 본 발명의 방법과 부합하지 않는 조합
"블랭크"는 첨가제가 없는 테스트에 해당한다.
표 3의 결과로부터, 본 발명에서 기술된 유형 Ci의 다양한 양이온성 제품과 양쪽성 제품 B1의 조합은 실제 시너지 효과(synergy)를 나타내고, 보류도, 충전제 보류도 및 탈수 특성이 놀랄만한 방법으로 개선될 수 있음을 알 수 있다.
그럼에도 불구하고, 1차 아민 작용기를 포함하는 양이온성 중합체를 양쪽성 중합체와 조합함으로써 최상의 성능을 수득하게 된다.
또한, 유형 X1의 미네랄 응고제 (mineral coagulant)(X1/B1 대(vs) B1, 또는 X1/C1/B1 대 C1/B1)의 사용은 보류도, 충전제 보류도 또는 탈수 성능의 면에서 어떠한 개선도 제공하지 않는데, 이것은 본 발명을 BASF의 선행 기술 (US8 926 797)로부터 명확하게 구별한다.
실시예 4: 진공 성능 하에서의 보류도, 충전제 보류도 및 탈수에 대한 양쪽성 중합체의 성질의 변화 (천연 섬유 펄프 상에서).
표 4: 양이온성 제품 및 양쪽성 제품의 존재 유(본 발명 및 반례 ) 또는 무 (블랭크)에서 수득된 성질
Figure pct00006
CE: 반례, 본 발명의 방법과 부합하지 않는 조합.
"블랭크"는 첨가제가 없는 테스트에 해당한다.
표 4에서는 겔 중합, 현탁 중합, 역 유화 중합 또는 분산 중합에 의해 수득 된 양쪽성 제품이 선행 기술에서 사용된 용액 중합에 의해 수득된 양쪽성 제품과 비교하여 동시적인 보류도, 충전제 보류도 및 탈수 성능의 면에서 실제의 이익이 있음을 명확하게 나타낸다.
실제로, 표 4의 제품 Z1 및 Z2 (각각 선행 기술 문헌 US 8,926,797 및 US 2011/0155339에 나타낸 양쪽성 제품)를 참조하면, 본 발명은 성능의 면에서, 보류도에 대한 9 포인트(points), 충전제 보류도에 대한 35 포인트 및 진공 탈수에 대하여 9초 정도의 개선을 나타낸다.
실시예 5: 진공 하의 탈수 성능에 대한 본 발명의 방법 /선행 기술의 방법의 비교 (천연 섬유 펄프 상에서)
표 5: 본 발명에 따라 또는 선행 기술에 따라 수득된 특성
Figure pct00007
AA1: 문헌 US 8 926 797에 기재됨.
AA2: 문헌 US 2011/0155339에 기재됨.
"블랭크"는 첨가제가 없는 테스트에 해당한다.
표 5에서, 본 발명에서 기재된 조합에 의해 산출된 보류도, 충전제 보류도 및 탈수 성능이 선행 기술에 의한 것들보다 명확하게 우수하다는 것을 분명하게 알 수 있었다.
실시예 6: 양이온성 제품과 양쪽성 제품 간의, 본 발명에 의한 조합 (재생 섬유판 펄프 상에서).
표 6: 재생 섬유 펄프로부터 본 발명 또는 본 발명이 아닌 것(블랭크)에 따라 수득된 특성
Figure pct00008
"블랭크"는 첨가제가 없는 테스트에 해당한다.
표 6에 따르면, 재생 판지 펄프에 대하여, 한편으로는 보류도, 충전제 보류도 및 탈수 성능을 현저히 개선할 수 있고, 다른 한편으로는, 이의 기계적 특성 (파열 지수 및 열단 길이)에 부정적인 영향을 갖지 않으면서 시트 내의 충전제의 수준을 증가시킬 수 있는 것을 가능하게 할 수 있다.
또한, 진공 하에서든지 또는 중력에 의해 측정되든 간에, 탈수 성능이 두 경우에서 가장 개선되는 것이 관찰되었다.
실시예 1을 참조하면(천연 섬유 펄프), 본 발명의 이점은 사용된 섬유의 종류 및 제조된 종이에 관계없이 유효하다는 결론을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 섬유 현탁액(fibrous suspension)으로부터 종이 및/또는 판지(board)의 시트의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은, 상기 시트의 형성 이전에, 2개 이상의 보류 향상제(retention aids):
    (a) 2 meq.g- 1 보다 큰 양이온성(cationicity)을 갖는 하나 이상의 수용성 유기 양이온성 중합체 P1, 및
    (b) 하나 이상의 음이온성 단량체 및 하나 이상의 양이온성 단량체의 하나 이상의 수용성 양쪽성(amphoteric) 중합체 P2,
    가 각각 하나 이상의 주입 지점에서, 상기 섬유 현탁액에 첨가되며,
    하기 중합 기술:
    - 겔 중합,
    - 현탁 중합,
    - 역 유화 중합(inverse emulsion polymerization),
    - 분산 중합,
    중 하나에 의해 미리 수득된 중합체 P2를 수용액 중에 용해시킨 후에, 중합체 P2가 섬유 현탁액에 첨가되고,
    중합체 P2는 인자 (factor) F > 2를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
    [상기 인자 F는 식: F=UL² x [(100-A)/(100-C)] 으로 정의된다 (여기서 UL: UL 모듈 (UL module) 및 60 rev.min-1 에서의, 23℃에서 1M NaCl 수용액 중 0.1 중량%의 중합체 P2의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity), A 및 C는 각각 중합체 P2의 음이온성 단량체 및 양이온성 단량체의 몰%에 해당한다)]
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체 P1이 건조 종이 및/또는 판지의 100 내지 1500 g.t-1 의 비율(rate)로 섬유 현탁액에 도입되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체 P2가 건조 종이 및/또는 판지의 100 내지 1500 g.t-1 의 비율로 섬유 현탁액에 도입되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 P1이
    (i) 폴리비닐아민 및/또는
    (ii) 폴리에틸렌이민, 및/또는,
    (iii) 폴리아민, 및/또는,
    (iv) 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 및/또는,
    (v) 폴리(아미도아민-에피할로히드린)
    으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 P1이,
    적어도:
    - 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 옥틸아크릴아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 비이온성 단량체,
    - 선택적으로 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 다른 단량체,
    를 기본으로 하는 (공)중합체에 대하여, 알칼리-토류(alkaline earth) 및/또는 알칼리 수산화물 및 알칼리-토류 및/또는 알칼리 하이포-할라이드(hypo-halide)의 존재 하에, 수용액에서 호프만 분해 반응(degradation reaction known as Hofmann)으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 P1이 완전히 (fully) 또는 부분적으로(partially) 가수분해된 N-비닐포름아미드 (공)중합체인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 P1이 폴리아민인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 P1이 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 P1이 폴리(아미도아민-에피할로히드린)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 P1이 4 meq.g-1 보다 큰 양이온 전하 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 P2가
    a/ 4차화 (quaternized) 또는 염화된 (salified) 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (ADAME), 및/또는 4차화 또는 염화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 및/또는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (DADMAC), 및/또는 아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드 (APTAC) 및/또는 메타크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 및/또는 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 N-비닐 포름아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 양이온성 단량체,
    b/ 하나 이상의 카르복실산, 및/또는 술폰산, 및/또는 인산 작용기를 갖는, 하나 이상의 음이온성 단량체,
    c/ 및/또는 비이온성 성질의 하나 이상의 단량체,
    d/ 선택적으로 양쪽이온성 (zwitterionic) 성질을 갖는 하나 이상의 단량체,
    e/ 선택적으로 소수성 성질을 갖는 하나 이상의 단량체,
    f/ 선택적으로 2개 이상의 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체,
    의 중합체인 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 P2가 2 cps 보다 큰 브룩필드 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체 P1과 상기 중합체 P2의 질량비가 1/10 내지 10/1 인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 유기 중합체 및/또는 무기 극미립자(inorganic microparticles)로부터 선택된 3차 음이온성 보류 향상제(tertiary anionic retention aid)가 섬유 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 3차 음이온성 보류 향상제가 건조 종이 및/또는 판지의 20 내지 2500 g.t-1의 비율로 섬유 현탁액에 도입되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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