CN107849815B

CN107849815B - 制造纸和纸板的方法

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Publication number: CN107849815B
Application number: CN201780001938.7A
Authority: CN
Inventors: G·福彻; D·富热鲁斯; R·洪德
Original assignee: Eisen China Flocculant Co ltd
Current assignee: Eisen China Flocculant Co ltd
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2037-01-25
Also published as: US10689809B2; ES2814374T3; BR112018067394A2; KR20180122338A; FR3048436A1; BR112018067394B1; EP3423630B1; EP3423630A1; FR3048436B1; WO2017149214A1; US20190048530A1; PT3423630T; CA3016093C; CA3016093A1; CN107849815A

Abstract

本发明涉及一种由纤维悬浮液制造纸或纸板的纸片的方法，根据该方法，在所述纸片形成之前，从一个或多个注入点处，向纤维悬浮液中添加至少两种助留剂，分别为：(a)至少一种阳离子度大于2meq.g^‑1的水溶性有机阳离子聚合物P1，和(b)至少一种至少一种阴离子单体和至少一种阳离子单体的水溶性两性聚合物P2。所述聚合物P2在溶解在水溶液中后，加入到纤维悬浮液中，所述的聚合物P2通过以下聚合技术之一预先获得：‑凝胶聚合、悬浮聚合、反相乳液聚合、分散聚合。所述聚合物P2具有因子F>2，所述因子F由以下公式定义：F＝UL²x[(100‑A)/(100‑C)]以及UL：在1M的NaCl水溶液中以重量计0.1％聚合物P2的布氏粘度，在23℃下，用UL模型，并以60rev.min^‑1，A和C分别对应于聚合物P2的阴离子和阳离子单体的摩尔百分比。

Description

制造纸和纸板的方法

发明领域

本发明涉及一种对纸/纸板的机械特性没有不利影响的制造具有改进的总保留、填料保留和脱水性能而纸和纸板的方法。更明确地说，本发明的目的是一种添加至少两种保留和脱水助剂的制造方法，所述助剂分别是：

-至少一种水溶性阳离子聚合物，和

-至少一种水溶性两性聚合物。

本发明另一个主题是通过所述方法获得的纸和纸板。

现有技术的说明

造纸工业不断寻求优化其制造方法，更具体地在产量，生产率，成本降低和成品质量的方面。

大量的文献描述了制造具有改进的保留性能的纸和纸板的方法。

文献EP 0580529描述了制造具有改进的保留性能的纸和纸板的方法，其中将基于直链两性丙烯酰胺的三元共聚物(溶液中呈粉末形式)和膨润土加入到纤维悬浮液中。

从造纸者的角度来看，添加膨润土具有不可否认的不便。事实上，对于造纸厂来说，用于制备膨润土的工业单元是重大的投资和广泛的维护。由于造纸机周围的环境湿度，膨润土也可能有压实问题，这破坏了膨润土分散体的制备本身。

文献US 7776181描述了一种造纸方法，该方法相当于加入由水溶性阳离子聚合物和水溶性两性聚合物(都以粉末的形式)的混合物组成的组合物，其能够改善保留和纸片形成。

该文献中描述的阳离子聚合物优选具有小于4meq.g^-1的阳离子度，并且两性聚合物具有5到15间的阳离子单体与阴离子单体的摩尔比。

从工业角度来看，为了获得完全均匀的混合物，两种粉末的混合是非常复杂和昂贵的。此外，特别因为在处理和运输粉末袋时的振动，根据其大小和形状自然地存在一定程度的粉末颗粒分离。

因此，在造纸厂的使用过程中，这种产物的组合物的完整性是非常难以保证的，因此可能会造成造纸机操作上或多或少的波动。

文献US 7815771描述了一中制造纸和纸板的方法，其包括加入三种成分的纤维素悬浮液：

-至少一种主要助留剂，其由优选地具有大于2dL.g^-1的本征粘度的阳离子(共)聚合物组成。

-至少一种第二助留剂，其选自下组：二氧化硅衍生物，阴离子或两性有机聚合物，以及

-至少一种第三助留剂，其由具有大于或等于1微米的粒度和小于3dL.g^-1的本征粘度的交联阴离子聚合物组成。

在该文献中，使用所述的三种成分十分重要。首先，所述主要助剂优选为通常用作助留剂的阳离子聚丙烯酰胺，其次，所述第二和第三助留剂优选为阴离子的，所述第三助剂是常规乳液形式的阴离子交联聚合物。

先前的文献，旨在提升保留性能，都没有要求如提升保留性能，更具体地说填料保留性能那样要求维持纸片的机械性能。

此外，有一些描述造纸方法的文献，声称提升了纸的干强度性能。

文献US 8926797描述了一种制造具有高干强度的纸和纸板的方法，通过加入纤维悬浮液:

-三价阳离子盐，

-聚乙烯胺或聚乙烯亚胺类型的水溶性阳离子聚合物，

-一种水溶性两性聚合物。

作为第一组分使用的三价盐被描述为在该组合中是必要的。这导致机器上纤维悬浮液的pH降低，其然后在酸性条件下操作。在这种情况下禁止使用碳酸钙型填料。事实上，碳酸盐溶于酸性pH，并因此在白水中浪费。

为了克服这一现象，并能够制造具有显著填料水平的纸片和纸板，建议在中性或假碱性条件下操作机器。

从文献US 8926797中引用的参考文献(特别是EP 0659780和EP 0919578)中，所使用的两性聚合物通常是含有甲代烯丙基磺酸钠型特定单体的聚丙烯酰胺。这些产物对于本领域技术人员是所熟知的，是含有20％活性物质的布氏粘度为5000cps左右(模型LV3,12rev.min^-1，23℃)的液体形式。因此，这种类型的产物在1M NaCl溶液中有远低于2cps的布氏粘度(模型UL,60rev.min^-1,23℃)。

当操作者调整纸片中的填充物水平以使其保持恒定时，观察到关于纸片的干强度性能的有益效果。然而，该文献没有声称在填料保留上的伴随的提升。

文献US 2011/0155339描述了一种制造纸和纸板的方法，其提升了干强度性能，通过在机器的湿端结合：

-聚乙烯胺型聚合物溶液，并有75,000到750,000道尔顿的分子量，以及

-阳离子或两性聚丙烯酰胺的溶液，具有75,000到1,500,000道尔顿的分子量，其中离子单体的总和大于5mol％。

该文献所示的两性聚丙烯酰胺是通过水溶液聚合获得的。因此它们是分子量低于150万道尔顿的液相形式以及因此其粘度远低于2cps(在具有布鲁克菲尔德模型UL的1MNaCl溶液中为0.1％，速度60rpm，在23℃下测量)。

有效地获得了干强度性能，但在保留或填料保留中没有实际的改进。

文献US 8778139涉及一种造纸方法，其中至少一种填料分散体(至少部分地被两性共聚物“涂覆”)在至少一种不具有任何季铵化的氨基-醇酯官能团的阳离子或两性聚合物的存在下被加入进纤维悬浮液。

本领域技术人员在阅读该文献后将理解，这是关于具有两性聚合物(两性聚乙烯胺是特别例示)的填料分散体的预处理，然后在纸浆中加入阳离子聚乙烯胺，将其加入预处理过的填料的分散体中，目的是提升纸的机械特性。纸片中填充物的含量由操作人员调整。

填料分散体的预处理在实施方面呈现出许多复杂性，并且对造纸者的风险不是微不足道的。最可能的主要风险是机器进料线内分散体的不稳定(结块)。最严重的后果是造纸机的纯粹和简单的停工。

此外，该方法结合了两种来源于N-乙烯基甲酰胺化学过程的产物，其比丙烯酰胺和丙烯酸酯的化学过程花费要高得多。

这些最后三篇参考文献报道了纸的机械性能的改进，但是没有显示出任何在保留或填料保留性能中的改进。

填料保留由特殊保留填料(对纤维素几乎没有亲和力的小的矿物质)组成。

填料保留的显著提高通过在纸片中填充填料以及增加其克重而导致白水的澄清。

这也使得用填料(成本较低的)取代一些纤维(纸组合物中成本最高的物质)成为可能，以降低造纸成本。

此外，最终纸的光学性能(例如不透明度，白度)将得到改善，这也会导致更好的印刷适性。

显著提高纸片中填料含量的事实也将在纸片的干燥能力以及因此消耗的能量/蒸汽上有有益的影响，这可能潜在地提高机器速度。这意味着改善由DDA(动态排水分析仪)测量的动态排水或真空脱水。

因此，所有这些因素都有助于提高生产率和机器操作，这意味着总体成本降低。

相反，如果填料保留较低，则白水可能变得过载，有在短路内存在沉积或起泡的风险。这些各种性质的沉积物或泡沫可能会导致机器故障。生产中止，以及与完成设备清洁相关的维护，进一步降低了机器的生产率，并且广泛地导致制造成本的增加。

这就是为什么几十年来，造纸者一直在试图增加纸中的填料含量。在这个竞争非常激烈的工业中，这是一个重大问题并且某些造纸厂商的生存受到威胁。当达到高填料保留的目标不能实现时，问题是相当大的。

然而，本领域技术人员面临双重问题。事实上，纤维网中填料量的增加导致：

-在纤维之间“阻塞孔”并因此“封闭”纸片，这对脱水性能具有负面影响，

-减少纤维间氢键的数量，这导致获得的纸/纸板的机械特性的降低。

观察到之间的对抗效应，一方面，填料保留和脱水之间，以及另一方面，填料保留和纸/纸板的物理特性之间。

本发明使这个问题得到解决。

发明内容

如我们先前在现有技术中所看到的，具有提升的保留性能的纸和纸板制造方法不能显示其对所获得的纸片的机械特性的影响。

此外，已经描述了的一些能够提升机械性能(特别是干强度)的造纸方法，其没展现出显著的和同时的保留、填料保留或脱水性的提升。

因此，本发明的目的是提出一种由纤维悬浮液制造纸和/或纸板的方法，所述纸和/或纸板具有提升的总保留，填料保留和脱水性能，而不影响它们的机械特性。事实上，令人惊讶的是，添加至少两种保留和脱水助剂能够实现这个目标。在该方法中，在所述纸和/或纸板的纸片形成之前，向纤维悬浮液中，在一个或多个注入点处，添加至少两种助留剂，其分别为：

(a)至少一种阳离子度大于2meq.g^-1的水溶性有机阳离子聚合物P1，和

(b)至少一种水溶性两性聚合物P2，

其特征在于，聚合物P2在溶解在水溶液中后，加入到纤维悬浮液中，所述的

聚合物P2通过以下聚合技术之一预先获得：

-凝胶聚合，

-悬浮聚合，

-反相乳液聚合，

-分散聚合，

并且其中聚合物P2具有因子F>2，

所述因子F由以下公式定义：F＝UL² x[(100-A)/(100-C)]

以及UL：在23℃下，用UL模型，并以60rev.min^-1，在1M的NaCl水溶液中以重量计0.1％的聚合物P2的布氏粘度。

A和C分别对应于聚合物P2的阴离子和阳离子单体的摩尔百分比。

换句话说，因子F是两性聚合物布氏粘度的平方与除阴离子以外的所有单体和除阳离子之外的所有单体的摩尔比的乘积。

在下面的说明书和权利要求书中，所有以g.t^-1表示的聚合物用量都是以每公吨干纸和/或纸板的活性聚合物的重量给出。

其次，水溶性化合物对应于在制造纸和/或纸板的方法中在正常使用条件下可溶于水的化合物。

助留剂在一个或多个注入点处被引入到纤维悬浮液中，本领域技术人员知道优化这些助剂的注入顺序。

如已经指出的，聚合物P2以水溶液的形式引入，其通过将聚合物P2溶解在水中而制备。

纤维悬浮液是指基于水和纤维素纤维的稠浆或稀浆。所述稠浆(厚浆料)，干物质质量浓度为1％，甚至大于3％，在混合泵(风扇泵)的上游。所述稀浆(薄浆料)，干物质质量浓度通常小于1％，在混合泵的下游。

所述助留剂P1优选以干纸和/或纸板的100至1500g.t^-1，更优选以250至750g.t^-1的比率引入纤维悬浮液中。

此外，所述助留剂P2优选以干纸和/或纸板的100至1500g.t^-1，更优选以250至750g.t^-1的比率引入纤维悬浮液中。

优选地，阳离子度大于2meq.g^-1的水溶性有机阳离子聚合物P1选自：

(i)聚乙烯胺型聚合物(包括均聚物和共聚物)和/或

(ii)聚乙烯亚胺，和/或

(iii)多胺(包括均聚物和共聚物)，和/或

(iv)聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(聚(DADMAC))(包括均聚物和共聚物)，和/或，

(v)聚(酰氨基胺-表卤代醇)(PAE)。

对应于上述点(i)的聚乙烯胺(包括均聚物和共聚物)可通过以下获得：

-(i-a)在包含至少一种选自下组的非离子单体的(共)聚合物上的称为霍夫曼的降解反应，该组非限制性地包含丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，辛基丙烯酰胺，和/或，

-(i-b)至少一种式(I)单体的(共)聚合反应，

其中R¹和R²独立地为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基链，

随后部分或完全脱去-CO-R¹基团，例如通过水解，以形成胺官能团。

式(I)的单体的例子包括，尤其是，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-丙酰胺，和N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。优选的单体为N-乙烯基甲酰胺。

这些式(I)单体可以单独使用或与更广泛意义的其它单体共聚。通过示例，其它单体可以是丙烯酰胺衍生物、丙烯酸衍生物及其盐、阳离子单体、两性离子单体或疏水性单体。

对应于上述点(i-b)的聚合物是本领域技术人员所熟知的且被广泛描述，例如在文献DE 3506832、DE 102004056551、EP 0438744、EP 0377313，和WO 2006/075115中。

优选地，聚合物P1，在水溶液中，在碱土金属和/或碱金属氢氧化物和碱土金属和/或碱金属低卤化物的存在下，在基于至少如下的(共)聚合物上，由称为霍夫曼的降解反应获得：

-一种非离子单体，选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺，

-任选地其它单体，包含至少一种不饱和键。

这一类型的产物是本领域技术人员所熟知的且被广泛描述，例如在文献WO 2006/075115、WO 2008/113934、WO 2009/13423、WO 2008/107620、WO 2010/61082、WO 2011/15783和WO 2014/09621中。

根据另一优选例，聚合物P1是完全或部分水解的N-乙烯甲酰胺(共)聚合物。

对应于上述点(ii)的乙烯亚胺聚合物显著地包括在酸、路易斯酸或卤代烷烃的存在下由乙烯亚胺聚合获得的所有聚合物(见文献US 2,182,306和US 3,203,910)。这些聚合物，如果必要，为后交联的(见WO 97/25367)。

聚乙烯亚胺被广泛地描述，例如，在文献EP 0411400、DE 2434816和US 4,066,494中。

例如，聚乙烯亚胺可以选自非限定性的组：乙烯亚胺均聚物、聚乙烯亚胺和交联助剂的反应、将乙烯亚胺接枝到后交联的聚酰胺胺上、聚乙烯亚胺通过羧酸酰胺化、在聚乙烯亚胺上的迈克尔反应、膦酰甲基化聚乙烯亚胺、羧化聚乙烯亚胺、和烷氧基化聚乙烯亚胺。

对应于上述点(iii)的多胺型聚合物包括由仲胺与双官能环氧化合物反应的产物。

仲胺可以选自二甲胺、二乙胺、二丙胺和包含含有1到3个碳原子的各种烷基的仲胺。

所述双官能环氧化合物有利地为环氧溴丙烷或环氧氯丙烷。

对应于上述点(iv)的所述聚(DADMAC)-型聚合物为二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物或共聚物。

对应于上述点(v)的所述PAE-型聚合物为聚(酰氨基胺-表卤代醇)。

这些聚(酰氨基胺-表卤代醇)有利地通过脂族多胺、脂族多元羧酸和表卤代醇反应获得。PAE的一个实施例是己二酸与亚乙基三胺和环氧氯丙烷反应的产物。

优选地所述聚合物P1为多胺。

根据另一个优选的实施例，聚合物P1为聚(DADMAC)。

最后，在最终的优选的实施例中，聚合物P1为PAE。

聚合物P1有大于2meq.g^-1的阳离子电荷密度，但更优选地，所述电荷密度大于4meq.g^-1。

所述水溶性两性聚合物P2，具有因子F>2，优选地为下述的聚合物：

a/至少一种阳离子单体，选自下组：季铵化或盐化的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)、和/或季铵化或盐化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)、和/或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、和/或丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、和/或完全或部分水解的N-乙烯基甲酰胺，

b/至少一种阴离子单体

c/和/或至少一种非离子单体，

d/任选地至少一种具有两性离子性质的单体，

e/任选地至少一种具有憎水性的单体，

f/任选地至少一种包含至少二个不饱和键的单体。

选自组b/的所述单体是，例如，(甲基)丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸(AMPS)，乙烯基磺酸或甚至是乙烯基膦酸，及其盐。

组c/的所述单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其非离子衍生物、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯。

组d/的两性离子单体的一个实施例是3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵基]丙酸酯(CBMA)。

组e/的憎水单体的一些实施例是丙烯酰胺的疏水衍生物，例如N-丙烯酰胺丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基铵氯化物或溴化物(DMAPA Cl或Br(C12))和N-丙烯酰胺丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基铵氯化物或溴化物(DMAPA Cl或Br(C18))、苯乙烯、烷基-丙烯酸酯、烷基-甲基丙烯酸酯、芳基-丙烯酸酯、芳基-甲基丙烯酸酯。

组f/的单体的一些实施例可以是亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙基胺、乙二醇二丙烯酸酯。

根据本发明，聚合物P2通过下述本领域技术人员公知的工艺之一获得：

-凝胶聚合得到聚合物粉末，

-悬浮聚合得到聚合物微珠，

-反相乳液聚合得到悬浮在非水溶剂中的聚合物的微凝胶，或

-分散聚合得到悬浮在盐水溶液中的固体形式的聚合物。

应注意，记录在文献US 8,926,797和US 2011/0155339中描述的两性聚合物为：

-首先，只通过溶液聚合获得，

-其次，用于改善纸的机械性能的目的，而不是保留、填料保留或脱水。

在将聚合物P2加入纤维悬浮液之前，其溶解于水中。

聚合物P2优选地具有大于2cps的布氏粘度以及更优选地大于2.4cps(UL模型,以重量计0.1％,1M NaCl,60rev.min^-1,23℃)。

引入进纤维悬浮液的聚合物P1与聚合物P2间的质量比优选为1/10到10/1之间，更优选地1/5到5/1之间。

最后，第三助剂可以加入进纤维悬浮液。所述第三助剂选自广义上的阴离子聚合物，因此其可能(非限制)是线性的、分枝的、交联的、疏水的、缔合的和/或无机微粒(如膨润土、胶体二氧化硅)

所述第三助剂优选地以干纸和/或纸板的20至2500g.t^-1，以及更优选地以25至2000g.t^-1的比率引入纤维悬浮液中。

应该注意的是，作为混合物或非混合物引入两种(P1和P2)或任选地三种助留剂的顺序将由本领域技术人员基于每个造纸系统根据情况优化。

附图和下述实施例阐明了本发明，但是不限制其范围。

附图说明

图1显示了纸片的耐破指数作为填充物含量的函数。

图2显示了纸片的裂断长度作为填充物含量的函数。

本发明的实施例

在实施例中测试的产物：

在下述列表中，类型A的产物是阴离子，类型B为两性以及类型C为阳离子。这三类产物符合本发明方法所述的助留剂。

X型产物是三价阳离子的盐，如现有技术的方法所述。

Z型产物是两性的，但不具有本发明方法中描述的聚合物P2的特征。

A1:阴离子聚合物40mol％，布氏粘度2.5cps(模型UL，0.1％，NaCl 1M，60rev.min^-1，23℃)的油包水乳液的形式。

A2:由南方化学(SüdChemie)以Opazil AOG的名义销售的膨润土

B1:水溶性两性聚合物，以粉末的形式，2.7cps的布氏粘度(模型UL，0.1％，NaCl1M，60rev.min^-1，23℃)和7.78的因子F。

B2:水溶性两性聚合物，以粉末的形式，2.8cps的布氏粘度(模型UL，0.1％，NaCl1M，60rev.min^-1，23℃)和8.88的因子F。

B3:水溶性两性聚合物，以微珠的形式，2.6cps的布氏粘度(模型UL，0.1％，NaCl1M，60rev.min^-1，23℃)和7.23的因子F。

B4:水溶性两性聚合物，以水包水分散体的形式，2.0cps的布氏粘度(模型UL，0.1％，NaCl 1M，60rev.min^-1，23℃)和3.72的因子F。

C1:通过霍夫曼降解反应得到阳离子聚合物，布氏粘度为100cps(模型LV1，30rev.min^-1，23℃)，活性材料10.5％。

C2:通过聚(乙烯基甲酰胺)的部分水解获得的阳离子聚合物。水解率为30mol％，分子量350,000道尔顿，活性材料16.4％。这是巴斯夫的

RS 1100。

C3:通过聚(乙烯基甲酰胺)的部分水解获得的阳离子聚合物。水解率为50mol％，分子量300,000道尔顿，活性材料13.4％。这是索利尼(Solenis)的

6350。

C4:分子量为1,000,000道尔顿和21％活性材料的聚乙烯亚胺型阳离子聚合物。这是巴斯夫的

SK。

C5:50％活性材料时布氏粘度为5000cps(模型LV3，12rev.min^-1，23℃)的多胺。

C6:40％活性材料时布氏粘度为2,000cps(模型LV3，12rev.min^-1，23℃)的聚(DADMAC)。

C7:12.5％活性材料时布氏粘度为50cps(模型LV1，60rev.min^-1，23℃)的PAE。

X1:含18％氧化铝(Al₂O₃)的聚氯化铝(PAC)

X2:粉末状的工业硫酸铝(明矾)(Al₂(SO₄)₃.14H₂O)

Z1:两性聚丙烯酰胺，19.8％时布氏粘度为3000cps(模型LV3，12rev.min^-1，23℃)的液体形式，1.60的因子F。现有技术US 8926797中使用的产物，名为

RB217，来自播磨町(Harima)。

Z2:两性聚丙烯酰胺，20.1％时布氏粘度为7,000cps(模型LV3，12rev.min^-1，23℃)的液体形式，1.42的因子F。现有技术US 2011/0155339中使用的产物，名为

1205，来自索利尼。

实施例中使用的过程：

a)使用的各种纸浆

原始纤维浆(用于实施例1,2,3,4,5)：

湿纸浆是通过干浆制浆获得，以得到质量比1％的最终含水浓度。这是一种中性pH值纸浆，由90％长的原始漂白纤维，10％短原始漂白纤维和30％额外的GCC(来自Omya的

55)组成。

再生纤维浆(用于实施例6)：

湿纸浆是通过干浆制浆获得，以得到质量比1％的最终含水浓度。这是一种中性pH值纸浆由100％回收的纸板纤维组成。

b)总保留和填料保留的评估

各种结果使用“Britt Jar”型容器以1000rpm的搅拌速度获得。

添加各种助留剂的顺序如下：

T＝0s:搅拌质量比0.5％的500ml纸浆

T＝10s:添加阳离子助留剂

T＝20s:添加两性助留剂

T＝25s:可选添加第三助留剂

T＝30s:根据线下死体积去除第一个20ml，然后回收100毫升白水。

百分比的首程保留(％FPR：首程保留)，对应于总保留根据下述公式计算：

％FPR＝(C_HB-C_WW)/C_HB*100

百分比的首程灰分保留(％FPAR：根据下述公式计算：

％FPAR＝(A_HB-A_WW)/A_HB*100

其中：

-C_HB:流浆箱的稠度

-C_WW:白水的稠度

-A_HB:流浆箱灰分的稠度

-A_WW:白水灰分的稠度

c)使用加拿大标准游离度(CSF)评价重力脱水性能

在烧杯中，对纸浆进行处理，使其经受1000rpm的搅拌速度。添加各种助留剂的顺序如下：

T＝0s:搅拌质量比0.6％的500ml纸浆

T＝10s:添加阳离子助留剂

T＝20s:添加两性助留剂

T＝25s:可选添加第三助留剂

T＝30s:停止搅拌并加入获得1升所需的水的量。

将这一升纸浆转入加拿大标准游离度测试仪中并进行TAPPI T227om-99程序。

由侧管收集的以mL表示的体积给出了重力脱水的量度。该值越高，重力脱水性越好。

d)评估DDA脱水性能

DDA(动态排水分析仪)能够自动测定在真空下排出纤维悬浮液所需的时间(以秒为单位)。将所述聚合物在1000rpm搅拌下加入到在DDA圆筒中的湿纸浆(1.0质量％的纸浆0.6升)中：

T＝0s：浆料搅拌

T＝10s：添加阳离子助留剂

T＝20s：添加两性助留剂

T＝25s：可选添加第三助留剂

T＝30s：搅拌停止，在200mBar下真空脱水70s

线下的压力作为时间的函数记录。当所有的水从纤维网中排出时，空气通过其引起曲线斜率的间断，显示出线下的压力作为时间的函数。以秒为单位的所述时间，在所述斜率的间断点，相当于脱水时间。所述时间越低，在真空下所述脱水越好。

e)干强度抵抗(DSR)性能，克重90g.m^-2

对所需的纸浆量进行取样，以获得克重90g.m^-2的纸片。

将所述湿纸浆引入进动态抄片器并维持搅拌。将所述系统的各种成分根据预定的顺序引入进该纸浆。通常，保持聚合物的每次添加之间30-45秒的接触时间。

纸手抄纸是用自动抄片器制成的：将吸墨纸和成形网放置在动态抄片器的罐内，然后以1000rev.min^-1开始转动罐并构建水墙。所述处理的纸浆分布在水墙上以在成型网上形成纤维片。

一旦水被排干，收集所述纤维片，在提供4bars压力下压制，之后在117℃下干燥。所得的纸片在受控的温度和湿度室(50％相对湿度和23℃)中过夜。然后测量通过该方法所得所有纸片的干强度性能。

所述破裂根据标准TAPPI T403 om-02用Messmer Buchel M405破裂仪表测量。结果以kPa表示。耐破指数，以kPa.m²/g表示，通过将该值除以被测试纸片的克重确定。

所述裂断长度在有Testometric AX牵引装置的机器方向根据标准TAPPI T494om-01测量。结果以km表示。

为了说明纸片中填料水平的提升(没有任何处理)不利于所得纸片的机械性能，使用由以质量计90％的长原始漂白纤维，以质量计10％的短原始漂白纤维和不同量的额外填料组成的中性pH纸浆生产的一系列纸片。

测量这些纸片中含有的填料水平以及机械性能(耐破指数和在机器方向上的断裂长度)。

通过绘制机械性能作为纸片中填料水平的函数，获得图1和2中的图。

纸片本身的机械性能大大减弱，从这些图表可以清楚地看出，纸片中填料含量的增加具有不利影响。

实施例1：本发明的阳离子产物和两性产物间的组合(在原纤维纸浆上)。

表1：在阳离子产物和两性产物的存在(发明)或不存在(空白)下获得的性质

“空白”对应于没有添加剂的测试。

从表1中可以看出，如在本发明中所描述的，通过不同的用量下用粉末形式的两性产物与霍夫曼降解产物结合，一方面大幅提高所述保留、填料保留和脱水性能，以及另一方面，对其机械性能(耐破指数和裂断长度)没有不利影响地去提升纸片的填料水平是可能的。

也可以观察到，通过增加C1和B2的剂量没有反面效果，并且所有性质(包括纸片的物理特性)随着所用的剂量而提升。

很明显，纸片的形成不受影响。

实施例2：本发明的阳离子产物、两性产物和阴离子产物间的组合(在原纤维纸浆上)。

表2：在阳离子产物、两性产物和阴离子产物的存在(发明)或不存在(空白)下获得的性质

“空白”对应于没有添加剂的测试。

采用本发明之前描述的三成分体系，可以看出表2中表现与实施例1相同。此外，使用第三助剂时，所述保留、填料保留和脱水性能甚至更好，特别是在低剂量下。

所述纸片中的填料水平更高，然而不损害机械性能。

所述纸片的机械性能在最高剂量是没有负面影响的事实清楚地显示了纸片的形成没有受到影响。

相比于一种阴离子有机聚合物，将膨润土作为第三阴离子助留剂的使用使能够获得高保留、填料保留和脱水性能水平。

实施例3：阳离子成分在保留、填料保留和在真空下脱水性能上的变化(在原纤维纸浆上)

表3：在至少一种阳离子产物和两性产物的存在(发明和反例)或(不存在)下获得的性质

CE：反例，不符合本发明方法的组合。

“空白”对应于没有添加剂的测试。

从表3的结果中可以看出，本发明描述的各种Ci型阳离子产物与两性产物B1组合物呈现出真正的协同效应并使所述保留、填料保留和脱水性能以令人惊讶的方式得到提升。

尽管如此，最好的性能通过将含有伯胺官能团的一种阳离子聚合物与一种两性聚合物组合获得。

此外，使用X1型的矿物凝结剂(X1/B1相比B1，或X1/C1/B1相比C1/B1)没有提供任何在保留、填料保留或脱水性能方面的提升，这清楚地将本发明与巴斯夫的现有技术(US8926 797)区分开来。

实施例4：两性聚合物性质在保留、填料保留和在真空下脱水性能上的变化(在原始纤维纸浆上)

表4：在阳离子产物和两性产物的存在(发明和反例)或不存在(空白)下获得的性质

CE：反例，不符合本发明方法的组合。

“空白”对应于没有添加剂的测试。

表4中清楚地表明通过凝胶聚合、悬浮聚合、反相乳液聚合或分散聚合获得的两性产物相比现有技术中通过溶液聚合获得的两性产物是在同时保留、填料保留和脱水性能方面具有实际意义。

事实上，通过参考在表4中的Z1和Z2产物(分别为现有技术文献US 8,926,797和US2011/0155339中的两性产物)，本发明在性能方面显示出了提升，依次是保留9点、填料保留35点和真空下脱水9秒。

实施例5：本发明方法/现有技术方法在真空下脱水性能上的比较(在原纤维纸浆上)

表5：根据本发明或根据现有技术获得的性质

AA1：在文献US 8926797中公开。

AA2：在文献US 2011/0155339中公开。

“空白”对应于没有添加剂的测试。

表5中可以清楚看出，本发明描述的组合物表现出的保留、填料保留和脱水性能相比现有技术的那些明显地更好。

实施例6：本发明的阳离子产物和两性产物间的组合(在回收的纸板纤维纸浆上)。

表6：根据本发明或非本发明(空白)从回收纤维纸浆获得的性质

“空白”对应于没有添加剂的测试。

根据表6，用回收纸板纸浆，一方面大幅提高所述保留、填料保留和脱水性能，以及另一方面，对其机械性能(耐破指数和裂断长度)没有不利影响地去提升纸片的填料水平是可能的。

也可以观察到，所述脱水性能，无论是在真空下或者通过重力测量，都是最好的提升情况。

通过参考实施例1(原纤维纸浆)，可以得出结论，无论所用纤维的种类，和制造的纸，本发明的益处都是有效的。

Claims

1.一种由纤维悬浮液制造纸或纸板的纸片的方法，根据该方法，在所述纸片形成之前，在一个或多个注入点处，向纤维悬浮液添加至少两种助留剂，分别为：

(b)至少一种阴离子单体和至少一种阳离子单体的至少一种水溶性两性聚合物P2；

其特征在于，聚合物P2在溶解在水溶液中后，加入到纤维悬浮液中，

所述的聚合物P2通过以下聚合技术之一预先获得：

-凝胶聚合，

-悬浮聚合，

-反相乳液聚合，

-分散聚合，

并且其中聚合物P2具有因子F>2，

所述因子F由以下公式定义：F＝UL²x[(100-A)/(100-C)]

其中，UL表示23℃、UL模型和60rev.min^-1下，在1M的NaCl水溶液中以重量计0.1％的聚合物P2的布氏粘度

A和C分别对应于聚合物P2的阴离子和阳离子单体的摩尔百分比；

其中，所述聚合物P1为至少一种选自下组的聚合物：

(i)聚乙烯胺，

(ii)聚乙烯亚胺，

(iii)多胺，

(iv)聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，和

(v)聚(酰氨基胺-表卤代醇)；

并且，所述聚合物P2为下述单体的聚合物，所述单体包括：

a/至少一种阳离子单体，所述阳离子单体选自下组：季铵化或盐化的丙烯酸二甲氨基乙酯、季铵化或盐化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、和完全或部分水解的N-乙烯基甲酰胺；

b/至少一种具有至少一个选自下组的官能团的阴离子单体：羧基官能团、磺酸基官能团、和含磷官能团。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物P1以干纸或纸板的100至1500g.t^-1的比率引入纤维悬浮液中。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物P2以干纸或纸板的100至1500g.t^-1的比率引入纤维悬浮液中。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物P1，在水溶液中，在碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物中的至少一种，和碱土金属低卤化物和碱金属低卤化物中的至少一种的存在下，由称为霍夫曼的降解反应在基于至少如下的(共)聚合物上获得：

-一种非离子单体，选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、t-丁基丙烯酰胺、和辛基丙烯酰胺，

-任选地包含至少一个不饱和键的其它单体。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物P1是完全或部分水解的N-乙烯甲酰胺(共)聚合物。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物P1为多胺。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物P1是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物P1是聚(酰氨基胺-表卤代醇)。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物P1具有大于4meq.g^-1的阳离子电荷密度。

10.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物P2的单体还包括下述单体中的至少一种：

c/至少一种非离子性质的单体，

d/至少一种具有两性离子性质的单体，

e/至少一种具有憎水性的单体，

f/至少一种包含至少二个不饱和键的单体。

11.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合物P2有大于2cps的布氏粘度。

12.如权利要求1所述方法，其特征在于，聚合物P1与聚合物P2之间的质量比在1/10与10/1之间。

13.如权利要求1所述方法，其特征在于，第三阴离子助留剂被加入进纤维悬浮液，所述第三阴离子助留剂选自有机聚合物、无机微粒，和其组合。

14.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述第三阴离子助留剂以干纸或纸板的20至2500g.t^-1的比率引入纤维悬浮液中。