ES2814374T3 - Procedimiento de fabricación de papel y cartón - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de fabricación de una hoja de papel y/o cartón a partir de una suspensión fibrosa, según el que, antes de la formación de dicha hoja, se añade a la suspensión fibrosa, en uno o más puntos de inyección, al menos dos agentes de retención respectivamente: (a) 100 a 1500 g, por tonelada de papel y/o cartón seco, al menos un polímero P1 catiónico orgánico hidrosoluble que presenta una cationicidad superior a 2 meq.g-1, y (b) 100 a 1500 g, por tonelada de papel y/o cartón seco, al menos un polímero P2 anfótero hidrosoluble de al menos un monómero aniónico y de al menos un monómero catiónico, caracterizado por que el polímero P2 se añade a la suspensión fibrosa tras la disolución en solución acuosa del polímero P2 obtenido previamente por una de las siguientes técnicas de polimerización: - polimerización en gel, - polimerización en suspensión, - polimerización en emulsión inversa, - polimerización en dispersión, y por que el polímero P2 presenta un factor F > 2, siendo dicho factor F definido por la fórmula: F=UL² x [(100-A)/(100-C)] con UL: viscosidad Brookfield del polímero P2 al 0,1 % en peso en una solución acuosa con 1 M de NaCl, a 23 ºC, con un módulo UL y a 60 rpm-1 A y C corresponden respectivamente a los porcentajes molares de los monómeros aniónicos y catiónicos del polímero P2, siendo el polímero P1 seleccionado entre: (i) polivinilaminas y/o (ii) polietileniminas, y/o, (iii) poliaminas, y/o, (iv) poli(cloruro de dialildimetilamonio), y/o, (v) poli(amidoamina-epihalohidrina).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de papel y cartón
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de papel y cartón que presenta propiedades de retención total, retención de cargas y escurrido mejoradas sin por ello afectar negativamente a las características mecánicas del papel/cartón. Más concretamente, la invención tiene por objeto un procedimiento de fabricación que aplica al menos dos agentes de retención y escurrido, respectivamente:
- al menos un polímero catiónico hidrosoluble, y
- al menos un polímero anfótero hidrosoluble.
También tiene por objeto los papeles o cartones obtenidos por este procedimiento.
Estado anterior de la técnica
La industria papelera busca constantemente maneras de optimizar su procedimiento de fabricación, más particularmente en términos de rendimiento, productividad, reducción de costes y calidad del producto acabado. Muchos documentos describen procedimientos de fabricación de papel y cartón que presentan propiedades de retención mejoradas.
El documento EP 0580529 describe un procedimiento de fabricación de papel y cartón que presenta propiedades de retención mejoradas en el que se añade a la suspensión fibrosa un terpolímero a base de acrilamida anfótera lineal, en forma de polvo en solución, y bentonita.
La aplicación de bentonita presenta un inconveniente innegable desde el punto de vista del papelero. De hecho, las unidades industriales de preparación de bentonita representan una gran inversión así como un gran mantenimiento para las fábricas de papel. La bentonita también puede presentar problemas de compactación debido a la humedad ambiente alrededor de la máquina de papel, lo que altera la preparación de la dispersión de bentonita propiamente dicha.
El documento US 7776181 describe un procedimiento de fabricación de papel que corresponde a la adición de una composición, que consiste en una mezcla de un polímero hidrosoluble catiónico y un polímero hidrosoluble anfótero, ambos en forma de polvo, que permite una mejora de la retención y la formación de la hoja.
El polímero catiónico descrito en este documento presenta preferentemente una cationicidad inferior a 4 meq.g-1 y el polímero anfótero presenta una relación molar de monómeros catiónicos a monómeros aniónicos comprendida entre 5 y 15.
Desde un punto de vista industrial, la mezcla de dos polvos es muy compleja y costosa para obtener una mezcla perfectamente homogénea. Asimismo, existe por supuesto una cierta segregación de las partículas de polvo entre sí en función de su tamaño, su forma, en concreto debido a la vibración generada durante la manipulación y transporte de las bolsas de polvos.
La integridad de la composición de tal producto es, por lo tanto, muy difícil de garantizar durante su uso en la fábrica de papel, y puede, por lo tanto, provocar fluctuaciones más o menos marcadas en el funcionamiento de la máquina de papel.
El documento US 7815771 describe un procedimiento de fabricación de papel y cartón que comprende la adición a la suspensión celulósica de tres componentes:
- al menos un agente principal de retención compuesto por un (co)polímero catiónico que presenta preferentemente una viscosidad intrínseca superior a 2 dl.g-1,
- al menos un agente secundario de retención seleccionado entre el grupo: derivados silíceos, polímeros orgánicos aniónicos o anfóteros, y
- al menos un agente terciario de retención compuesto por un polímero aniónico reticulado, que presenta un tamaño de partícula de al menos igual a 1 micrómetro y una viscosidad intrínseca de menos de 3 dl.g-1.
En este documento, el uso de los tres componentes es primordial. Por una parte, el agente principal es preferentemente una poliacrilamida catiónica utilizada de manera convencional como agente de retención y, por otra parte, los agentes secundario y terciario de retención son preferentemente aniónicos, siendo el agente terciario un polímero reticulado aniónico en forma de emulsión convencional.
Ninguno de los documentos anteriores, destinado a mejorar las propiedades de retención, reivindica el mantenimiento de las propiedades mecánicas del papel cuando los rendimientos de retención, y más particularmente la retención de cargas, aumentan.
Asimismo, existen documentos que describen procedimientos de fabricación de papel que reivindican una mejora de las propiedades de resistencia a la sequedad de los papeles.
El documento US 8 926 797 describe un procedimiento de fabricación de papel y cartón que presenta un alto rendimiento de resistencia a la sequedad al añadirse a la suspensión fibrosa:
- una sal catiónica trivalente,
- un polímero catiónico hidrosoluble de tipo polivinilamina o polietilenimina,
- un polímero anfótero hidrosoluble.
El uso de una sal trivalente como primer componente se describe como imprescindible en esta combinación. Esto genera una disminución del pH de la suspensión fibrosa en la máquina que, por lo tanto, funcionará en un medio ácido. El uso de cargas de tipo carbonato de calcio está prohibido en tales casos. De hecho, los carbonatos son solubles en pH ácido y, por lo tanto, se pierden en las aguas blancas.
Para evitar este fenómeno y poder fabricar papel y cartón con un importante contenido de cargas, se recomienda un funcionamiento de las máquinas en un medio neutro o pseudoalcalino.
De acuerdo con las referencias (documentos EP 0659780 y EP 0919578 en concreto) citadas en el documento US 8 926797, los polímeros anfóteros utilizados suelen ser poliacrilamidas que contienen un monómero específico de tipo sodio de metalilsulfonato. Estos productos son bien conocidos por el experto en la materia por estar en forma líquida con una viscosidad Brookfield del orden de 5000 cps (Módulo LV3, 12 rpirr1, 23 °C) con 20 % de materia activa. Por lo tanto, este tipo de producto presenta una viscosidad Brookfield muy por debajo de 2 cps en una solución de NaCl 1 M (Módulo UL, 60 rpm'1, 23 °C).
Se observa un efecto beneficioso en el rendimiento de la resistencia a la sequedad del papel cuando el operador ajusta los contenidos de las cargas de las hojas para mantenerlos constantes. No obstante, este documento no reivindica ninguna mejora concomitante en la retención de las cargas.
El documento de US 2011/0155339 describe un procedimiento de fabricación de papel y cartón, que tiene propiedades de resistencia a la sequedad mejoradas, combinando, en la parte húmeda de la máquina:
- una solución de polímero de tipo polivinilamina, y que tiene un peso molecular comprendido entre 75.000 y 750.000 daltons, y
- una solución de poliacrilamida catiónica o anfótera, que tiene un peso molecular comprendido entre 75.000 y 1.500.000 daltons, en el que la suma de los monómeros iónicos es superior a 5 % molar.
Las poliacrilamidas anfóteras ejemplificadas en este documento han sido obtenidas por polimerización en solución acuosa. Por lo tanto, se presentan en forma de líquido en fase con un peso molecular inferior a 1,5 millones de daltons y, por lo tanto, presenta una viscosidad muy inferior a 2 cps (al 0,1 % en una solución de NaCl 1 M con un Módulo de Brookfield UL, con una velocidad de 60 revoluciones por minuto, medida a 23 °C).
El rendimiento de resistencia a la sequedad se obtiene de manera eficaz pero sin ninguna mejora real en la retención o en la retención de las cargas.
El documento US 8778 139 hace referencia a un procedimiento de fabricación de papel para el que al menos una dispersión de cargas, al menos parcialmente "recubiertas" con un copolímero anfótero, se añade a la suspensión fibrosa en presencia de al menos un polímero catiónico o anfótero que no presenta funciones de ésteres de amino alcohol cuaternizadas.
El experto en la materia entiende tras la lectura de este documento, que se trata de un pretratamiento de dispersión de cargas con un polímero anfótero (una polivinilamina anfótera es en concreto ejemplificada), tras la adición de una polivinilamina catiónica a la pasta, con adición de la dispersión de las cargas pretratadas, con el objetivo de poder mejorar las características mecánicas del papel. Los contenidos de las cargas obtenidos en las hojas son ajustados por el operador.
El pretratamiento de una dispersión de cargas presenta muchas complicaciones en términos de aplicación, y el riesgo que conlleva para el papelero no es insignificante. El riesgo importante más probable es la desestabilización (tomada en masa) de la dispersión en la línea de alimentación de la máquina. La consecuencia más desastrosa es la parada pura y simple de la máquina de papel.
Adicionalmente, el procedimiento combina dos productos resultantes de la química de la N-vinilformamida mucho más costosa que la química de la acrilamida y acrilato.
Estas tres últimas referencias reflejan la mejora de las propiedades mecánicas del papel, pero en ningún caso presentan una mejora en los rendimientos de retención o retención de las cargas.
La retención de las cargas consiste en retener específicamente las cargas (especies minerales de pequeño tamaño que presentan poca afinidad con la celulosa).
La significativa mejora de la retención de las cargas genera una clarificación de las aguas blancas al retener las cargas en la hoja de papel, así como al aumentar su gramaje.
Esto brinda también la posibilidad de sustituir una parte de las fibras (la especie más cara en la composición del papel) con cargas (de menor costo) para reducir los costos de fabricación del papel.
Además, las propiedades ópticas del papel final (opacidad, blancura, por ejemplo) se mejorarán, lo que también contribuirá a una mejor imprimabilidad.
El hecho de aumentar de manera significativa el contenido de las cargas en la hoja de papel también tendrá un impacto beneficioso en las capacidades de secado de la hoja y, por lo tanto, en la energía/vapor consumido, lo que permitirá potencialmente aumentar la velocidad de la máquina. Esto requiere un mejor drenaje dinámico, o escurrido al vacío, medido por ADD (Analizador de drenaje dinámico).
En consecuencia, todos estos elementos contribuyen a una productividad y a un funcionamiento de la máquina mejorados, lo que implica una reducción de costos de producción en general.
Por el contrario, si la retención de las cargas es baja, las aguas blancas pueden llegar a estar excesivamente cargadas, con el riesgo de deposiciones o espumas en el cortocircuito. Estas deposiciones o espumas de diferentes naturalezas pueden provocar daños en las máquinas. Las paradas de producción, así como el mantenimiento asociado a la limpieza completa de la instalación, disminuyen aún más la productividad de la máquina y contribuyen en gran medida a aumentar los costos de fabricación.
Por eso, durante décadas, los papeleros están tratando de aumentar el contenido de las cargas en su papel. En esta industria tan competitiva, esto es una problemática importante, lo mismo sucede con la supervivencia de ciertos grupos papeleros. Los desafíos son enormes cuando no se alcanza este objetivo de retención de carga elevada. No obstante, el experto en la materia se enfrenta a una doble problemática. De hecho, el aumento de la cantidad de cargas en la estera fibrosa conlleva a:
- - "obstruir los poros" entre las fibras, y por lo tanto "cerrar" la hoja, lo que tiene un impacto negativo en el rendimiento de escurrido,
- reducir el número de enlaces de hidrógeno entre las fibras, lo que induce a una degradación de las características mecánicas del papel/cartón obtenido.
Se observa un efecto antagonista entre, por una parte, la retención de las cargas y el escurrido, y por otra parte, entre la retención de las cargas y las características físicas del papel/cartón.
La presente invención permite remediar esta problemática.
Descripción de la invención
Como se ha visto anteriormente en la técnica anterior, los procedimientos de fabricación de papel y cartón, que presentan propiedades de retención mejoradas, no ponen de manifiesto su impacto en las características mecánicas de las hojas obtenidas.
Asimismo, se describen procedimientos de fabricación de papel que permiten una mejora de las propiedades mecánicas (resistencia a la sequedad particularmente), que no presentan los efectos de una mejora significativa y simultánea de la retención, de la retención de las cargas y escurrido.
El objeto de la presente invención consiste, por lo tanto, en proponer un procedimiento para la fabricación de una hoja de papel y/o cartón a partir de una suspensión fibrosa, presentando dicho papel y/o cartón propiedades de retención total, retención de las cargas y escurrido mejoradas sin por ello afectar negativamente a sus características mecánicas. De hecho, de manera sorprendente, la aplicación de al menos dos agentes de retención y escurrido permite alcanzar este objetivo. En este procedimiento, antes de la formación de dicha hoja de papel y/o cartón, se añade a la suspensión fibrosa, en uno o más puntos de inyección, al menos dos agentes de retención respectivamente:
(a) 100 a 1500 g, por tonelada de papel y/o cartón seco, al menos un polímero P1 catiónico orgánico hidrosoluble, que presenta una cationicidad superior a 2 meq.g-1, y
(b) 100 a 1500 g, por tonelada de papel y/o cartón seco, al menos un polímero P2 anfótero hidrosoluble de al menos un monómero aniónico y de al menos un monómero catiónico,
caracterizado por que el polímero P2 se añade a la suspensión fibrosa tras la disolución en solución acuosa del polímero P2 obtenido previamente por una de las siguientes técnicas de polimerización:
- polimerización en gel,
- polimerización en
Figure imgf000005_0001
suspensión,
- polimerización en emulsión inversa,
- polimerización en dispersión,
y por que el polímero P2 presenta un factor F > 2,
siendo dicho factor F definido por la fórmula: F=UL2 x [(100-A)/(100-C)]
con UL: viscosidad Brookfield del polímero P2 al 0,1 % en peso en una solución acuosa con 1 M de NaCl, a 23 °C, con un módulo UL y a 60 rpirr1
A y C corresponden respectivamente a los porcentajes molares de los monómeros aniónicos y catiónicos del polímero P2.
Dicho de otro modo, el factor F es el producto del cuadrado de la viscosidad Brookfield del polímero anfótero y la relación molar de todos sus monómeros distintos de los iónicos con respecto a todos sus monómeros distintos de los catiónicos.
En el resto de la descripción y en las reivindicaciones, todas las dosificaciones de polímero expresadas en g.t1 se dan en peso de polímero activo por tonelada de papel y/o cartón seco.
Por otra parte, un compuesto hidrosoluble corresponde a un compuesto soluble en agua en condiciones normales de uso en un procedimiento de fabricación de papel y/o cartón.
Los agentes de retención se introducen en la suspensión fibrosa en uno o más puntos de inyección, sabiendo el experto en la materia optimizar el orden de inyección de estos agentes.
Como ya se ha indicado, el polímero P2 es introducido en forma de una solución acuosa que se prepara por disolución del polímero P2 en agua.
Por suspensión fibrosa, se entiende la pasta espesa o la pasta diluida a base de agua y fibras celulósicas. La pasta espesa (Thick Stock), que tiene una concentración másica de materia seca superior a 1 %, incluso superior a 3 %, se encuentra aguas arriba de la bomba de mezcla (fan-pump). La pasta diluida (Thin Stock), que tiene una concentración másica de materia seca generalmente inferior a 1 %, se sitúa aguas abajo de la bomba de mezcla. El agente de retención P1 es introducido en la suspensión fibrosa a razón de 100 a 1500 g.t'1 y más preferentemente de 250 y 750 g.t-1 de papel y/o cartón seco.
Además, el agente de retención P2 es introducido en la suspensión fibrosa a razón de 100 a 1500 g.t-1 y más preferentemente de 250 y 750 g.t-1 de papel y/o cartón seco.
El polímero P1 catiónico orgánico hidrosoluble con una cationicidad superior a 2 meq.g-1 se selecciona entre:
(i) polímeros de tipo polivinilamina (incluyendo los homopolímeros y los copolímeros) y/o
(ii) polietileniminas, y/o,
(iii) poliaminas (incluyendo los homopolímeros y los copolímeros), y/o,
(iv) poli(cloruro de dialildimetilamonio) (poli(DADMAC)) (incluyendo los homopolímeros y los copolímeros), y/o, (v) poli(amidoamina-epihalohidrina) (PAE).
Las polivinilaminas (incluyendo los homopolímeros y los copolímeros) correspondientes al punto (i) anterior pueden obtenerse por:
- (i-a) la denominada reacción de degradación de Hofmann, en un (co)polímero que comprende al menos un monómero no iónico seleccionado entre el grupo que comprende de manera no limitativa acrilamida, metacrilamida, N,N dimetilacrilamida, í-butilacrilamida, octilacrilamida, y/o,
- (i-b) reacción de (co)polimerización de al menos un monómero de fórmula (I):
Figure imgf000005_0002
en la que R1 et R2 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o una cadena alquilada de 1 a 6 carbonos, seguido de la eliminación parcial o completa del grupo -CO-R1, por ejemplo, por hidrólisis, para formar funciones amina.
Los ejemplos de monómeros de fórmula (I) incluyen en concreto N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinil-propianamida, y N-vinil-N-metilpropianamida y N-vinilbutiramida. El monómero preferido es N-vinilformamida.
Estos monómeros de fórmula (I) pueden utilizarse solos o copolimerizados con otros monómeros en el sentido más amplio. A modo de ejemplo, los otros monómeros pueden ser derivados de acrilamida, derivados del ácido acrílico y sus sales, monómeros catiónicos, monómeros zwitteriónicos, o monómeros hidrófobos.
Los polímeros correspondientes al punto (i-b) anterior son bien conocidos por el experto en la materia y están ampliamente descritos, por ejemplo, en los documentos DE 35 06832, DE 102004 056 551, EP 0438 744, EP 0 377313, y WO 2006/075115.
Preferentemente, el polímero P1 resulta de la denominada reacción de degradación de Hofmann, en solución acuosa, en presencia de un hidróxido alcalinotérreo y/o alcalino y un hipohaluro alcalinotérreo y/o alcalino, en un (co)polímero a base de al menos:
- un monómero no iónico seleccionado entre el grupo que comprende acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, f-butilacrilamida, octilacrilamida,
- opcionalmente otro monómero que contiene al menos un enlace insaturado.
Los productos de este tipo son bien conocidos por el experto en la materia y están ampliamente descritos, por ejemplo, en los documentos WO 2006/075115, WO 2008/113934, WO 2009/13423, WO 2008/107620, WO 2010/61082, WO 2011/15783, y WO 2014/09621.
Según otra preferencia, el polímero Pl es un (co)polímero de N-vinilformamida total o parcialmente hidrolizado. Los polímeros de etileniminas correspondientes al punto (ii) anterior incluyen en concreto todos los polímeros obtenidos por polimerización de etilenimina en presencia de ácidos, ácidos de Lewis o haloalcanos (véanse los documentos US 2.182.306 y US 3.203.910). Estos polímeros pueden, si fuera necesario, ser ramificados posteriormente (véase el documento WO 97/25367).
Las polietileniminas están ampliamente descritas, por ejemplo, en los documentos EP 0411400, DE 2434816 y US 4.066.494.
Por ejemplo, las polietileniminas pueden seleccionarse entre el grupo no limitativo: homopolímeros de etilenimina, reacción de una polietilenimina y un agente reticulante, etilenimina injertada en una poliamidoamina ramificada posteriormente, amidación de una polietilenimina con un ácido carboxílico, reacción de Michael sobre una polietilenimina, polietilenimina fosfonometilada, polietilenimina carboxilada, y polietilenimina alcoxilada.
Los polímeros de tipo poliaminas correspondientes al punto (iii) anterior comprenden los productos resultantes de la reacción de una amina secundaria con un compuesto epóxido difuncional.
Las aminas secundarias pueden seleccionarse entre dimetilamina, dietilamina, dipropilamina y aminas secundarias que contienen diferentes grupos alquilo de 1 a 3 átomos de carbono.
El compuesto epóxido difuncional es ventajosamente epibromohidrina o epiclorhidrina.
Los polímeros de tipo poli(DADMAC) correspondientes al punto (iv) anterior son homopolímeros o copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio.
Los polímeros de tipo PAE correspondientes al punto (v) anterior son poli(amidoamina-epihalohidrina).
Estas poli(amidoamina-epihalohidrina) se obtienen ventajosamente por reacción de una poliamina alifática, un ácido policarboxílico alifático y una epihalohidrina. Un ejemplo de PAE es el producto de reacción del ácido adípico con la etilentriamina y la epiclorhidrina.
Preferentemente, el polímero P1 es una poliamina.
Según otro modo de realización preferido, el polímero P1 es un poli(DADMAC). Finalmente, en un último modo de realización preferido, el polímero P1 es una pAe .
El polímero P1 tiene una densidad de carga catiónica superior a 2 meq.g-1 pero preferentemente esta densidad de carga es superior a 4 meq.g'1.
El polímero P2 anfótero hidrosoluble, que presenta un factor F > 2, es preferentemente un polímero de:
a/ al menos un monómero catiónico seleccionado entre el grupo que comprende acrilato de dimetilaminoetilo (ADAME) cuaternizado o salificado, y/o metacrilato de dimetilaminoetilo (MADAME) cuaternizado o salificado, y/o cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC), y/o cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC), y/o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), y/o N-vinilformamida total o parcialmente hidrolizada,
b/ al menos un monómero aniónico,
c/ y/o al menos un monómero no iónico,
d/ opcionalmente al menos un monómero con un carácter zwitteriónico,
e/ opcionalmente al menos un monómero con un carácter hidrófobo,
f/ opcionalmente al menos un monómero que contiene al menos dos enlaces insaturados.
Los monómeros del grupo b/ son, por ejemplo, ácido (met)acrílico o ácido 2-acrilamido-2-propansulfónico (AMPS), ácido vinilsulfónico o incluso ácido vinilfosfónico, y sus sales.
Los monómeros del grupo c/ pueden seleccionarse entre acrilamida, metacrilamida y sus derivados no iónicos, N-vinil acetamida, N-vinil formamida, N-vinilpirrolidona, vinil acetato.
Un ejemplo de un monómero zwitteriónico del grupo d/ es 3-[[2-(metacriloiloxi)etil]dimetilamonio]propionato (CBMA). Ejemplos de monómero hidrófobo del grupo e/ son los derivados hidrófobos de acrilamida tales como cloruro o bromuro de N-acrilamidopropil-N,N-dimetil-N-dodecil amonio (DMAPA Cl o Br(C12)) y N-acrilamidopropil-N,N-dimetil-N-octadecil amonio (DMAPA Cl o Br(C18)), estireno, alquil-acrilatos, alquil-metacrilatos, aril-acrilatos, arilmetacrilatos.
Ejemplos de monómeros del grupo f/ pueden ser metilen bisacrilamida (MBA), trialamina, etilenglicol diacrilato. Según la invención, los polímeros P2 se obtienen por una de las siguientes técnicas bien conocidas por el experto en la materia:
- polimerización en gel que conduce a un polvo de polímero,
- polimerización en suspensión que conduce a microperlas de polímero,
- polimerización en emulsión inversa que conduce a microgeles de polímero en suspensión en un disolvente no acuoso, o
- polimerización en dispersión que conduce a un polímero en forma sólida en suspensión en una solución salina acuosa.
Cabe señalar que, en los documentos US 8.926.797 y US 2011/0155339, los polímeros anfóteros ejemplificados son:
- por una parte, obtenidos exclusivamente por polimerización en solución,
- por otra parte, utilizados con el objeto de mejorar las propiedades mecánicas del papel, y no la retención, la retención de las cargas y escurrido.
Antes de la adición del polímero P2 a la suspensión fibrosa, este se pone en solución en agua.
El polímero P2 tiene preferentemente una viscosidad Brookfield superior a 2 cps y aún más preferentemente superior a 2,4 cps (Módulo UL, 0,1 % en, peso, NaCl 1 M, 60 rpm-1, 23 °C).
La relación másica entre el polímero P1 y el polímero P2 introducidos en la suspensión fibrosa está preferentemente comprendida entre 1/10 y 10/1, y más preferentemente 1/5 y 5/1.
Finalmente, se puede añadir un agente terciario a la suspensión fibrosa. Este agente de retención terciario se selecciona entre polímeros aniónicos en el sentido más amplio, que por lo tanto pueden ser (sin limitarse) lineales, ramificados, reticulados, hidrófobos, asociativos y/o micropartículas inorgánicas (tales como bentonita, sílice coloidal).
Este agente de retención terciario se introduce preferentemente en la suspensión fibrosa a razón de 20 y 2500 g.t-1, y más preferentemente entre 25 y 2000 g.t'1 de papel y/o cartón seco.
Cabe señalar que el orden de introducción de los dos (P1 y P2), u opcionalmente tres, agentes de retención, mezclados o no, debe ser optimizado por el experto en la materia caso por caso, según cada sistema de fabricación de papel.
Las siguientes figuras y ejemplos ilustran la invención sin limitar, sin embargo, su alcance.
Descripción de las figuras
La figura 1 representa el índice de estallido de una hoja de papel en función del contenido de cargas.
La figura 2 representa la longitud de ruptura de una hoja de papel en función del contenido de cargas.
Ejemplos de realización de la invención
Productos probados en los ejemplos:
En la siguiente lista, los productos de tipo A son aniónicos, de tipo B anfóteros y de tipo C catiónicos. Estas 3 clases de productos son conformes a los agentes de retención descritos en el procedimiento de la invención.
Los productos de tipo X son sales de cationes trivalentes, tales como los descritos en los procedimientos de la técnica anterior.
Los productos de tipo Z son anfóteros pero no tienen las características de los polímeros P2 descritos en el procedimiento de la invención.
A1: Polímero aniónico 40 % molar, en forma de una emulsión de agua en aceite, con una viscosidad Brookfield de 2,5 cps (Módulo UL, 0,1 %, NaCl I M, 60 rpm-1, 23 °C.
A2: Bentonita comercializada con el nombre Opazil AOG por Süd Chemie.
B1: Polímero anfótero hidrosoluble, en forma de polvo, que presenta una viscosidad Brookfield de 2,7
cps (Módulo UL, 0,1 %, NaCl 1 M, 60 rpm-1, 23 °C) y un factor de 7,78.
B2: Polímero anfótero hidrosoluble, en forma de polvo, que presenta una viscosidad Brookfield de 2,8
cps (Módulo UL, 0,1 %, NaCl 1 M, 60 rpm-1, 23 °C) y un factor de 8,88.
B3: Polímero anfótero hidrosoluble, en forma de microperlas, que presenta una viscosidad Brookfield de
2,6 cps (Módulo UL, 0,1 %, NaCl 1 M, 60 rpm-1, 23 °C) y un factor de 7,23.
B4: Polímero anfótero hidrosoluble, en forma de una dispersión de agua en agua, que presenta una viscosidad Brookfield de 2,0 cps (Módulo UL, 0,1 %, NaCl 1 M, 60 rpm-1, 23 °c ) y un factor de 3,72.
C1: Polímero catiónico obtenido por una reacción de degradación de Hofmann, con una viscosidad Brookfield de 100 cps (módulo LV1, 30 rpm-1, 23 °C) y materia activa de 10,5 %.
C2: Polímero catiónico obtenido por hidrólisis parcial de poli(vinilformamida). El contenido de hidrólisis
es de 30 % molar, el peso molecular de 350.000 daltons y la materia activa de 16,4 %. Se trata de Xelorex® RS 1100 de BASF.
C3: Polímero catiónico obtenido por hidrólisis parcial de poli(vinilformamida). El contenido de hidrólisis
es de 50 % molar, el peso molecular de 300.000 daltons y la materia activa de 13,4 %. Se trata de Hercobond® 6350 de Solenis.
C4: Polímero catiónico de tipo polietilenimina con un peso molecular de 1.000.000 de daltons y materia activa de 21 %. Se trata de Polymin® SK de BASF.
C5: Poliamina con una viscosidad Brookfield de 5000 cps (Módulo LV3, 12 rpm-1, 23 °C) con 50 % de materia activa.
C6: Poli(DADMAC) con una viscosidad Brookfield de 2000 cps (Módulo LV3, 12 rpm-1, 23 °C) con 40 %
de materia activa.
C7: PAE con una viscosidad Brookfield de 50 cps (Módulo LV1, 60 rpm-1, 23 °C) y materia activa de
12,5 %.
X1: Policloruro de aluminio (PAC) que contiene 18 % de alúmina (AhOs)
X2: Sulfato de aluminio técnico (alumbre) en polvo (Ah(SO4)3.14 H2O
Z1: Poliacrilamida anfótera, en forma líquida con una viscosidad Brookfield de 3000 cps (Módulo LV3,
12 rpm-1, 23 °C) al 19,8 %, que presenta un factor F de 1,60. Producto utilizado en la técnica
anterior US 8926797 con el nombre de Harmide® RB217 de Harima.
Z2: Poliacrilamida anfótera, en forma líquida con una viscosidad Brookfield de 7000 cps (Módulo LV3,
12 rpm-1, 23 °C) al 20,1 %, que presenta un factor F de 1,42. Producto utilizado en la técnica
anterior US 2011/0155339 con el nombre Hercobond® 1205 de Solenis.
Procedimientos utilizados en los ejemplos:
a) Los diferentes tipos de pastas utilizadas
Pasta de fibras vírgenes (utilizada en los ejemplos 1, 2, 3, 4, 5):
La pasta húmeda es obtenida por la desintegración de la pasta seca con el fin de obtener una concentración acuosa final de 1 % másico. Se trata de una pasta de pH neutro compuesta por un 90 % de fibras largas vírgenes blanqueadas, 10 % de fibras cortas vírgenes blanqueadas, y 30 % de GCC adicionales (Hydrocal® 55 de Omya). Pasta de fibras recicladas (utilizada en el ejemplo 6):
La pasta húmeda es obtenida por la desintegración de la pasta seca con el fin de obtener una concentración acuosa final de 1 % másico. Se trata de una pasta de pH neutro compuesta por un 100 % de fibras de cartón recicladas. b) Evaluación de la retención total y la retención de las cargas
Los diferentes resultados se obtienen gracias al uso de un recipiente de tipo "Britt Jar", con una velocidad de agitación de 1000 revoluciones por minuto.
La secuencia de adición de los diferentes agentes de retención es la siguiente:
T = 0 s: Agitación de 500 ml de pasta al 0,5 % másico
T = 10 s: Adición del agente de retención catiónico
T = 20 s: Adición del agente de retención anfótero
T = 25 s: Adición eventual del agente de retención terciario
T = 30 s: Eliminación de los primeros 20 ml correspondientes al volumen muerto en la tela, después recuperación de 100 ml de aguas blancas
La retención de primer paso en porcentaje (%RPP: First Pass Retention), correspondiente a la retención total que se calcula según la siguiente fórmula:
%RPP = (Chb=Cww)/Chb* 100
La retención de cenizas de primer paso en porcentaje (%RCPP: First Pass Ash Retention) que se calcula según la siguiente fórmula:
%RCPP = (Ahb-Aww)/Ahb* 100
Con:
- Chb: Consistencia de la caja de entrada
- Cw w : Consistencia de las aguas blancas
- Ahb: Consistencia de las cenizas de la caja de entrada
- Aw w : Consistencia de las cenizas de las aguas blancas
c) Evaluación del rendimiento de escurrido por gravedad gracias a la norma canadiense de drenabilidad (CSF) En un vaso de precipitados, se trata la pasta, sometida a una velocidad de agitación de 1000 revoluciones por minuto. La secuencia de adición de los diferentes agentes de retención es la siguiente:
T = 0 s: Agitación de 500 ml de pasta al 0,6 % másico
T = 10 s: Adición del agente de retención catiónico
T = 20 s: Adición del agente de retención anfótero
T = 25 s: Adición eventual del agente de retención terciario
T = 30 s: Detener la agitación y añadir la cantidad necesaria de agua para obtener 1 litro.
Este litro de pasta se transfiere al probador de la norma canadiense de drenabilidad y se aplica el procedimiento TAPPI T227om-99.
El volumen, expresado en ml, recuperado por el tubo lateral da una medida de escurrido por gravedad. Cuanto más elevado es este valor, mejor es el escurrido por gravedad.
d) Evaluación del rendimiento de escurrido (ADD)
El ADD (analizador de drenaje dinámico) permite determinar, de manera automática, el tiempo (en segundos) necesario para escurrir al vacío una suspensión fibrosa. Los polímeros se añaden a la pasta húmeda (0,6 litros de pasta al 1,0 % másico) en el cilindro del ADD con agitación a 1000 revoluciones por minuto:
T = 0 s: agitación de la pasta
T = 10 s: adición del agente de retención catiónico
T = 20 s: Adición del agente de retención anfótero
T = 25 s: Adición eventual del agente de retención terciario
T = 30 s: detención de la agitación y escurrido al vacío a 200mBar durante 70 s
La presión en la tela se registra en función del tiempo. Cuando toda el agua es evacuada de la estera fibrosa, el aire pasa a través de las mismas, causando una ruptura de la pendiente en la curva que representa la presión en la tela en función del tiempo. El tiempo, expresado en segundos, aumenta esta ruptura de la pendiente que corresponde al tiempo de escurrido. Cuanto más corto sea el tiempo, mejor será por lo tanto el escurrido al vacío.
e) Rendimiento con aplicación de DSR (resistencia a la sequedad), gramaje a 90 g.m-2
La cantidad necesaria de pasta se extrae de una hoja para que el resultado final sea una hoja con un gramaje de 90 g. m-2.
La pasta húmeda se introduce en la cuba del formador de hojas dinámico y se mantiene bajo agitación. Los diferentes componentes del sistema se inyectan en esta pasta según la secuencia predefinida. Generalmente se respeta un tiempo de contacto de 30 a 45 segundos entre cada adición de polímero.
Los formadores de hojas de papel se fabrican con un formador de hojas dinámico automático: un secante y la tela de formación se colocan en la cubeta del formador de hojas dinámico antes de iniciar la rotación de la cubeta a 1000 rpm-1 y de construir la pared de agua. La pasta tratada se distribuye en la pared de agua para formar la estera fibrosa en la tela de formación.
Una vez que el agua es drenada, la estera fibrosa se recupera, se prensa en una prensa que libera 4 barras, y después se seca a 117 °C. La hoja obtenida se acondiciona durante una noche en una habitación con humedad y temperatura controladas (50 % de humedad relativa y 23 °C). A continuación se miden las propiedades de resistencia a la sequedad de todas las hojas obtenidas por este procedimiento.
El estallido se mide con un eclatómetro Messmer Buchel M 405 según la norma TAPPI T403 om-02. El resultado se expresa en kPa. Se determina el índice de estallido, expresado en kPa.m2/g, al dividir este valor por el gramaje de la hoja probada.
La longitud de ruptura en estado seco se mide en la dirección de la máquina con un aparato de tracción Testometric AX según la norma TAPPI T494 om-01. El resultado se expresa en km.
Para ilustrar el hecho de que el aumento del contenido de cargas en la hoja, sin ningún tratamiento, es en detrimento de las propiedades mecánicas del papel obtenido, se fabricó una serie de hojas con una pasta de pH neutro, compuesta por un 90 % másico de fibras largas vírgenes blanqueadas y un 10 % másico de fibras cortas vírgenes blanqueadas, con diferentes cantidades de cargas adicionales.
Se midieron los contenidos de las cargas contenidos en esas hojas, así como las propiedades mecánicas (índice de estallido y longitud a la ruptura en la dirección de la marcha).
Al trazar el rendimiento mecánico en función del contenido de las cargas en la hoja, se obtienen los gráficos de las figuras 1 y 2.
De acuerdo con estos gráficos, queda perfectamente claro que el aumento del contenido de las cargas en una hoja tiene un efecto perjudicial, al degradar fuertemente las propiedades mecánicas de la hoja propiamente dicha.
Ejemplo 1: Combinación, resultante de la invención, entre un producto catiónico y un producto anfótero (en una pasta de fibras vírgenes).
Tabla 1: Propiedades obtenidas en presencia (invención) o no (blanco) de un producto catiónico y un producto anfótero
Figure imgf000010_0001
Combinando un producto de degradación de Hofmann con un producto anfótero en forma de polvo, tales como los descritos en la invención, con diferentes dosificaciones, se observa en la tabla 1 que es posible, por una parte, mejorar drásticamente los rendimientos de retención, retención de las cargas y escurrido, y por otra parte, aumentar el contenido de las cargas en la hoja sin afectar negativamente a sus características mecánicas (índice de estallido y longitud a la ruptura).
También se observa que no hay efectos inversos al aumentar las dosificaciones de C1 y B1 y que todas las propiedades mejorarán con las dosificaciones aplicadas, comprendiendo las características físicas del papel.
Se deduce claramente que la formación de la hoja no se ve afectada.
Ejemplo 2: Combinación, resultante de la invención, entre un producto catiónico, un producto anfótero y un producto aniónico (en una pasta de fibras vírgenes).
Tabla 2: Propiedades obtenidas en presencia (invención) o no (blanco) de un producto catiónico, un producto anfótero y un producto aniónico
Figure imgf000011_0001
Con el sistema de tres componentes descrito anteriormente en la invención, se observa en la tabla 2 un comportamiento idéntico al ejemplo 1. Además, los rendimientos de retención, retención de las cargas y escurrido son aún mejores con el uso del agente terciario, en concreto en dosificaciones bajas.
Los contenidos de las cargas en la hoja son todavía más elevados, sin comprometer las propiedades mecánicas. El hecho de que las características mecánicas de la hoja no se vean afectadas negativamente en las dosificaciones más elevadas, se demuestra que la formación de la hoja no se altera.
El uso de bentonita como agente terciario de retención aniónico permite obtener un nivel de rendimiento de retención, retención de las cargas y escurrido elevado, comparable a un polímero aniónico orgánico.
Ejemplo 3: Variación del componente catiónico en los rendimientos de retención, retención de las cargas y escurrido al vacío (en una pasta de fibras vírgenes).
Tabla 3: Propiedades obtenidas en presencia (invención y contraejemplos) o (no) de un producto catiónico y un producto anfótero
Figure imgf000011_0002
De acuerdo con los resultados de la tabla 3, se observa que la combinación, descrita en la invención, de los diferentes productos catiónicos de tipo Ci con el producto anfótero B1 presenta una verdadera sinergia y permite mejorar de manera sorprendente las propiedades de retención, retención de las cargas y escurrido.
No obstante, los mejores rendimientos se obtienen combinando un polímero catiónico que contiene funciones aminas primarias con un polímero anfótero.
Asimismo, el uso de un coagulante mineral de tipo X1 (X1/B1 vs B1, o X1/C1/B1 vs C1/B1) no aporta ninguna ganancia en términos de rendimientos de retención, retención de las cargas y escurrido, lo que diferencia claramente esta invención de la técnica anterior BASF (US8926797).
Ejemplo 4: Variación de la naturaleza del polímero anfótero en los rendimientos de retención, retención de las cargas y escurrido al vacío (en pasta de fibras vírgenes).
Tabla 4: Propiedades obtenidas en presencia (invención y contraejemplos) o no (blanco) de un producto catiónico y un producto anfótero.
Figure imgf000012_0001
De la tabla 4 se desprende claramente que los productos anfóteros obtenidos por polimerización en gel, en suspensión, en emulsión inversa o en dispersión aportan un interés real en términos de rendimientos simultáneos de retención, retención de las cargas y escurrido con respecto a los productos anfóteros obtenidos por polimerización en solución utilizados en la técnica anterior.
De hecho, con referencia a los productos Z1 y Z2 (respectivamente los productos anfóteros ejemplificados en los documentos de la técnica anterior US 8.926.797 y US 2011/0155339) en la tabla 4, esta invención presenta ganancias, en términos de rendimientos, del orden de 9 puntos de retención, de 35 puntos de retención de cargas y de 9 segundos de escurrido al vacío.
Ejemplo 5: Comparación del procedimiento de la invención/procedimientos de la técnica anterior con los rendimientos de escurrido al vacío (en una pasta de fibras vírgenes).
Tabla 5: Propiedades obtenidas se ún la invención o se ún la técnica anterior
Figure imgf000012_0002
continuación
Figure imgf000013_0002
En la tabla 5, se observa claramente que los rendimientos de retención, retención de las cargas y escurrido producidos por la combinación descrita en la invención son significativamente mejores que los de la técnica anterior. Ejemplo 6: Combinación, resultante de la invención, entre un producto catiónico y un producto anfótero (en una pasta de fibras de cartón recicladas).
T l : Pr i ni n l inv n i n n l n ^ rir n fi r r i l
Figure imgf000013_0001
Según la tabla 6, en una pasta de cartón reciclado, es posible, por una parte, mejorar drásticamente los rendimientos de retención, retención de las cargas y escurrido, y por otra parte, aumentar el contenido de las cargas en la hoja sin afectar negativamente a sus características mecánicas (índice de estallido y longitud a la ruptura).
Se observa también que los rendimientos de escurrido, ya sea medidos al vacío o por gravedad, en ambos casos mejoran significativamente.
Haciendo referencia al ejemplo 1 (pasta de fibras vírgenes), se concluye que los beneficios de esta invención son valiosos independientemente del tipo de fibras utilizadas y de los papeles fabricados.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación de una hoja de papel y/o cartón a partir de una suspensión fibrosa, según el que, antes de la formación de dicha hoja, se añade a la suspensión fibrosa, en uno o más puntos de inyección, al menos dos agentes de retención respectivamente:
(a) 100 a 1500 g, por tonelada de papel y/o cartón seco, al menos un polímero P1 catiónico orgánico hidrosoluble que presenta una cationicidad superior a 2 meq.g-1, y
(b) 100 a 1500 g, por tonelada de papel y/o cartón seco, al menos un polímero P2 anfótero hidrosoluble de al menos un monómero aniónico y de al menos un monómero catiónico,
caracterizado por que el polímero P2 se añade a la suspensión fibrosa tras la disolución en solución acuosa del polímero P2 obtenido previamente por una de las siguientes técnicas de polimerización:
- polimerización en gel,
- polimerización en suspensión,
- polimerización en emulsión inversa,
- polimerización en dispersión,
y por que el polímero P2 presenta un factor F > 2,
siendo dicho factor F definido por la fórmula: F=UL2 x [(100-A)/(100-C)]
con UL: viscosidad Brookfield del polímero P2 al 0,1 % en peso en una solución acuosa con 1 M de NaCl, a 23 °C, con un módulo UL y a 60 rpirr1
A y C corresponden respectivamente a los porcentajes molares de los monómeros aniónicos y catiónicos del polímero P2,
siendo el polímero P1 seleccionado entre:
(i) polivinilaminas y/o
(ii) polietileniminas, y/o,
(iii) poliaminas, y/o,
(iv) poli(cloruro de dialildimetilamonio), y/o,
(v) poli(amidoamina-epihalohidrina).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el polímero P1 resulta de la denominada reacción de degradación de Hofmann, en solución acuosa, en presencia de un hidróxido alcalinotérreo y/o alcalino y un hipohaluro alcalinotérreo y/o alcalino, en un (co)polímero a base de al menos:
- un monómero no iónico seleccionado entre el grupo que comprende acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, f-butilacrilamida, octilacrilamida,
- opcionalmente otro monómero que contiene al menos un enlace insaturado.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el polímero P1 es un (co)polímero de N-vinilformamida total o parcialmente hidrolizado.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el polímero P1 es una poliamina.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el polímero P1 es un poli(cloruro de dialildimetilamonio).
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el polímero P1 es una poli(amidoamina-epihalohidrina).
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el polímero P1 tiene una densidad de carga catiónica superior a 4 meq.g'1.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el polímero P2 es un polímero de: a/ al menos un monómero catiónico seleccionado entre el grupo que comprende acrilato de dimetilaminoetilo (ADAME) cuaternizado o salificado y/o metacrilato de dimetilaminoetilo (MADAME) cuaternizado o salificado, y/o cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC), y/o cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC), y/o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), y/o N-vinilformamida total o parcialmente hidrolizada,
b/ al menos un monómero aniónico que posee al menos una función carboxílica, y/o sulfónica, y/o fosfórica, c/ y/o al menos un monómero con un carácter no iónico,
d/ opcionalmente al menos un monómero con un carácter zwitteriónico,
e/ opcionalmente al menos un monómero con un carácter hidrófobo,
f/ opcionalmente al menos un monómero que contiene al menos dos enlaces insaturados.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el polímero P2 tiene una viscosidad Brookfield superior a 2 cps.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la relación másica entre el polímero P1 y el polímero P2 está comprendida entre 1/10 y 10/1.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que se añade a la suspensión fibrosa un agente de retención terciario aniónico seleccionado entre polímeros orgánicos y/o micropartículas inorgánicas.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que el agente de retención aniónico terciario se introduce en la suspensión fibrosa a razón de 20 a 2500 g.t-1 de papel y/o cartón seco.
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