JP3273534B2 - 製紙用添加剤及び製紙方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の製紙用添加
剤及び前記製紙用添加剤を用いた製紙方法に関する。詳
しくは、本発明は、特定の両イオン性架橋型アクリルア
ミド重合体とカチオン変性アクリルアミド重合体とから
なる水性混合物系の製紙用添加剤及び前記製紙用添加剤
を用いた製紙方法に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は、架橋性ビニルモ
ノマーを必須成分として調製した両イオン性架橋型アク
リルアミド系重合体とカチオン変性アクリルアミド系重
合体とからなる水性混合物系の製紙用添加剤及び前記製
紙用添加剤を用いた製紙方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】紙、板紙の製紙工程においては、紙質を
改善する目的で、従来から各種の製紙薬品が使用されて
いる。例えば、紙質を改善する目的にあわせて、カチオ
ン澱粉、α化澱粉、エーテル化澱粉、酸化澱粉等の変性
澱粉、アクリルアミド系重合体及びその誘導体、ポリア
ミドポリアミンエピクロヒドリン樹脂、メラミン及び尿
素ホルムアルデヒド樹脂等が使用されている。

【０００４】前記した変性澱粉は、安価ではあるものの
使用量当りの紙力増強効果が貧弱であるために多量に使
用しなければならず、しかも使用前に蒸煮溶解する必要
がある。このため、前記変性澱粉は、作業性及び性能面
で問題があり、合成高分子系の添加剤が好んで用いられ
ている。

【０００５】前記した合成高分子系の添加剤の代表的な
ものは、アクリルアミド系重合体であって、例えばアニ
オン性アクリルアミド系重合体、ホフマン分解反応によ
るカチオン変性アクリルアミド系重合体、マンニッヒ反
応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体、（メ
タ）アクリルアミドとアニオン性ビニルモノマー及びカ
チオン性ビニルモノマーを共重合して得られる両イオン
性共重合体などが知られている。

【０００６】また、当業界において、合成高分子系の製
紙用添加剤として、アニオン性アクリルアミド系重合体
とホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミド
系重合体との併用系（特開昭４９−２６５０１号）、ア
ニオン性アクリルアミド系共重合体とマンニッヒ反応に
よるカチオン変性アクリルアミド系重合体との併用系
（特開昭６３−１２７９２号）、カチオン性アクリルア
ミド系重合体とアニオン性アクリルアミド系重合体との
併用系（特開昭５４−６８４０７号、特開昭５９−１０
６５９８号）、アニオン性アクリルアミド重合体とカチ
オン性アクリルアミド系重合体との併用系（特開昭５８
−６００９４号）、両イオン性アクリルアミド系重合体
とバンド及び両イオン性アクリルアミド系重合体の併用
系（特公昭６３−６３６７８号）、両性アクリルアミド
系共重合体と該両性アクリルアミド系重合体とは異なる
ポリマーとの併用系（特開平５−７８９９７号）等が提
案されている。

【０００７】また、２官能性、３官能性、４官能性等の
架橋性ビニルモノマーを導入したアクリルアミド系共重
合体で、かつ比較的高分子量の高分岐構造を有する紙力
増強剤（特開昭６３−５０５９７号、特開平２−２６１
１９７号、特開平４−１８１９０号、特開平５−１４０
８９３号、特開平７−８２６８９号、特開平７−９７７
９０号）が、製紙用添加剤の主流になりつつある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、省エネルギー、
省資源化が強く求められており、このために故紙の使用
比率が増大し、また抄紙工程のクローズ化が進んでい
る。このため、製紙産業においては抄紙条件の悪化、特
に有害物質の蓄積や、硫酸根などの蓄積により抄紙条件
を悪化させる硫酸バンドの使用の制限、また故紙中に混
入する炭酸カルシウムによるｐＨの上昇などの問題への
対応が求められており、さらに生産性アップのための抄
紙マシンの高速化、紙の多様化に伴う品質向上の要求な
どが益々増大している。

【０００９】前記した厳しい抄紙条件に対応するため
に、従来から、アニオン性アクリルアミド系重合体とマ
ンニッヒ反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合
体を混合添加する処方や、特定の両イオン性アクリルア
ミド系共重合体から成る紙力増強剤が多く使用されて来
た。しかしながら、前者は硫酸バンドが十分に添加され
る条件のもとでは優れた効果を示すが、ｐＨが高い条件
（ｐＨ６以上）のもとでは不満足なものである。また、
後者の両イオン性アクリルアミド系共重合体はある程度
広いｐＨ範囲で効果があり、高ｐＨ域でも効果が得られ
るが、濾水効果が悪いという欠点がある。

【００１０】本発明は、前記した従来技術の限界に鑑み
創案されたものである。本発明は、特定の両イオン性架
橋型アクリルアミド重合体とカチオン変性アクリルアミ
ド系重合体とからなる水性混合物系の製紙用添加剤に関
し、かつ、広いｐＨ領域、特に高ｐＨ領域においても優
れた紙力増強効果が得られるとともに、濾水効果にも優
れた製紙方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、第
一に、本発明は、架橋性ビニルモノマーを必須の構成モ
ノマーとして調製した両イオン性架橋型アクリルアミド
重合体、及びカチオン変性アクリルアミド系重合体とか
らなる水性混合物系の製紙用添加剤に関するものであ
る。また、第二に、本発明は、前記製紙用添加剤をパル
プスラリーに添加し、次いで抄紙することを特徴とする
製紙方法に関するものである。本発明は、前記したよう
に、特定の両イオン性架橋型アクリルアミド重合体とカ
チオン変性アクリルアミド系重合体とを混合してなる製
紙用添加剤が、厳しい抄紙条件下、特に高いｐＨ領域下
において優れた紙力増強効果を発現するとともに優れた
濾水効果をも発現することができるという新知見をベー
スにして完成されたものである。

【００１２】以下、本発明の技術的構成について詳しく
説明する。本発明において、前記した架橋性ビニルモノ
マーを必須の構成モノマーとして調製した両イオン性架
橋型アクリルアミド重合体（以下、単に両イオン性架橋
型アクリルアミド重合体という。）とは、以下のモノマ
ーを共重合させて調製されたものである。即ち、 （ａ）アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド、 （ｂ）アニオン性ビニルモノマー、 （ｃ）カチオン性ビニルモノマー、及び、 （ｄ）架橋性ビニルモノマー、 から成るモノマー混合物を共重合して調製されたもので
ある。

【００１３】前記両イオン性架橋型アクリルアミド重合
体において、（ｂ）成分のアニオン性ビニルモノマーと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸、スチレンスルフオン酸、（メ
タ）アリルスルフオン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルフォン酸、又はそれらのナトリウム、
カリウム、アニモニウム塩等のビニルモノマーが挙げら
れる。

【００１４】前記両イオン性架橋型アクリルアミド重合
体において、（ｃ）成分のカチオン性ビニルモノマーと
しては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルメタアクリルアミド、ジエチルアミノプロピル
アクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタアクリル
アミド、アクリルアミン、ジアリルアミン等の第３級ア
ミン基を有するビニルモノマー又はそれらの塩酸、硫
酸、硝酸、スルファミン酸等の無機酸、若しくは有機酸
の塩類、又は第３級アミン基含有ビニルモノマーとメチ
ルクロライド、ベンジルクロライト、ジメチル硫酸、エ
ピクロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によ
って得られる第４級アンモニウム塩を含有するビニルモ
ノマー等が挙げられる。本発明において、前記したアニ
オン性ビニルモノマー（ｂ）とカチオン性ビニルモノマ
ー（ｃ）は、それぞれのカテゴリー内の一種を単独で又
は二種以上を併用して使用することが出来る。

【００１５】前記両イオン性架橋型アクリルアミド重合
体において、（ｄ）成分の架橋性ビニルモノマーとして
は、例えば、１官能性のビニルモノマーとしては、メチ
ロールアクリルアミド、２官能性ビニルモノマーとして
は、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルア
ミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ
（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシ
ン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリ
レート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン
等が挙げられる。また３官能性モノマーとして、１，
３，５，トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、トリアリルアミン、Ｎ．Ｎ−ジアリルアクリル
アミド等が挙げられる。更に、４官能ビニルモノマーと
して、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テ
トラアリルピロメリラート等が挙げられる。またＮ置換
アミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が
挙げられ、この内でもメチロールアクリルアミド、メチ
レンビスアクリルアミド、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、エチレングリコールジメタアクリレー
ト、１，３，５トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジン、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好適であり、特
にメチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルア
ミド、１，３，５トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドが適して
いる。これらの架橋性ビニルモノマーは一種を単独で使
用又は、二種以上を併用することができる。

【００１６】本発明の前記両イオン性架橋型アクリルア
ミド重合体において、（ａ）〜（ｄ）成分のモル割合
は、（ａ）成分は６０〜９８モル％、（ｂ）成分は１〜
２０モル％、（ｃ）成分は０．５〜１０モル％、（ｄ）
成分は０．００５〜５モル％の範囲が好ましい。なお、
（ｄ）成分が０．００５モル％未満の場合には、本発明
の効果が向上せず、５モル％を超える場合にはゲル化現
象が生じてしまう。また、（ｂ）成分と（ｃ）成分のモ
ル比率は、（ｂ）成分が多い方が好ましい結果が得られ
る。本発明において特徴的な点は、前記した各成分
（ａ）〜（ｄ）の使用割合（モル割合）を外れるとき
（前記範囲外の場合）、本発明が目的とする紙力増強効
果、濾水効果が十分に得られないという点である。

【００１７】本発明においては、前記した必須の構成モ
ノマーの他に本発明の効果を実質的に損なわない範囲
で、前記構成モノマーと共重合可能なモノマーを使用す
ることが出来る。この種の共重合可能なモノマーとし
て、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリ
ルニトリル等のノニオン性ビニルモノマーなどを使用す
ることができる。

【００１８】本発明の前記両イオン性架橋型アクリルア
ミド重合体の製造法としては、従来公知の各種の方法を
採用することが出来る。例えば、攪拌機及び窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、本発明の構成モノマー
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）成分と水とを仕込み、
重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、
過流酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の
過酸化物、又はそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元
剤とを組合せたレドックス開始剤、あるいは２，２´ア
ゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ
系重合開始剤など加え、また必要に応じてイソプロピル
アルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウ
ム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合
調製剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度４０〜８
０℃で１〜５時間反応させ、目的とする両イオン性架橋
型アクリルアミド重合体を調製すればよい。

【００１９】前記した重合方法において、（ｄ）成分の
架橋性ビニルモノマーとしてＮ置換アミド基を有する
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等を用いる場合、前記
重合方法により調製されるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドを含む共重合体に酸化性のラジカル触媒を添加し、
温度６０〜８０℃で１〜５時間、架橋反応を行う必要が
ある。前記した酸化性ラジカル触媒としては、過酸化水
素、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ等）の
無機の過酸化物類等が挙げられる。

【００２０】次に、本発明の製紙用添加剤を構成するカ
チオン変性アクリルアミド系重合体について説明する。
本発明のカチオン変性アクリルアミド系重合体は、ホフ
マン分解反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合
体、マンニッヒ反応によるカチオン変性アクリルアミド
系重合体が挙げられる。

【００２１】前者のホフマン分解反応によるカチオン変
性アクリルアミド系重合体の調製法は、従来と同様の方
法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系重合体
の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加す
ることにより、アルカリ性領域においてアクリルアミド
系重合体と次亜ハロゲン酸塩とを反応せしめ、しかる後
に酸を添加し、ｐＨ３．５〜５．５に調整すればよい。
本発明において、前記ホフマン分解反応により調製した
カオチン変性アクリルアミド系重合体以外に、以下のも
のを例示することができる。即ち、塩化コリンの存在下
にポリアクリルアミドをホフマン分解反応して調製した
カチオン変性物（特開昭５３−１０９５９４号）、ホフ
マン分解反応において水酸基を有する第３級アミンと塩
化ベンジルあるいはその誘導体との４級化反応物を添加
して調製したカチオン変性物（特公昭５８−８６８２
号）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価
アミンを添加して調製したカチオン変性物（特公昭６０
−１７３２２号）、またホフマン分解反応において安定
剤として特定のカチオン性化合物を添加して調製したカ
チオン変性物（特公昭６２−４５８８４号）等を使用す
ることができる。前記ホフマン分解反応により調製され
る重合体は、カチオン性単量体単位を５〜４０モル％程
度、アクリルアミド単位を６０〜９５モル％程度、含有
することができる。また、ホフマン分解反応により調製
されるカチオン変性アクリルアミド系重合体の平均分子
量は、５〜１００万程度が好ましい。

【００２２】本発明のマンニッヒ反応によるカチオン変
性アクリルアミド系重合体の調製法は、従来と同様の方
法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系重合体
の水溶液中にホルマリン及びジメチルアミン等の２級ア
ミンを加え、温度４０〜６０℃程度、１〜５時間程度反
応させるという条件を採用すればよい。前記マンニッヒ
反応により調製される重合体は、カチオン性単量体単位
を１０〜６０モル％程度、アクリルアミド単位を４０〜
９０モル％程度、含有することができる。

【００２３】本発明において、前記したカチオン変性ア
クリルアミド系重合体として、特にホフマン分解反応に
より調製したカチオン変性アクリルアミド系重合体を用
いた場合には、極めて優れた紙力増強効果及び濾水効果
が得られるという特異性がある。

【００２４】本発明の製紙用添加剤は、前記した特定の
両イオン性架橋型アクリルアミド重合体とカチオン変性
アクリルアミド系重合体との水性混合物から成ることを
必須とするものである。これら必須成分を予め混合して
調製した水性混合物を使用するか、またはパルプスラリ
ーに添加する直前に混合して水性混合物の形態としたも
のを使用することにより、著しく紙力増強効果と濾水効
果を向上させることが出来る。前記した成分の一方のみ
を用いた場合、及び両成分を別々にパルプスラリーに添
加する場合には、かかる効果は得られない。本発明の製
紙用添加剤は、両イオン性架橋型アクリルアミド重合体
の水溶液とカチオン変性アクリルアミド系重合体の水溶
液とを予め混合して水性混合物とすることにより、調製
することが出来る。なお、必要ならば、予め調製された
高濃度の水性混合物を適宜水により希釈して使用するこ
とができる。前記した水性混合物の濃度は特に限定され
ない。

【００２５】本発明の製紙用添加剤である水性混合物に
おいて、両イオン性架橋型アクリルアミド重合体とカチ
オン変性アクリルアミド系重合体との混合割合は、原料
パルプ、抄紙ｐＨ、バンドの添加量等の抄紙条件により
広い範囲から選択し得るが、固形分重量比で、通常、前
者：後者＝９５：５〜５；９５程度とすればよい。好ま
しい混合割合は、前者：後者＝８０：２０〜２０：８０
である。本発明の製紙用添加剤を構成する前記した特定
の両イオン性架橋型アクリルアミド重合物とカチオン変
性アクリルアミド系重合体は、その混合系において安定
で均一なコロイド状水性混合液となる。なお、本発明に
おける特定の両イオン性架橋型アクリルアミド重合体以
外の両イオン性アクリルアミド系重合体をカチオン変性
アクリルアミド系重合体と併用する場合には、希釈溶液
が混合直後から、白濁不溶化し、時間が経つとともに凝
集物が沈殿することがある。

【００２６】本発明の製紙用添加剤のもとで、前記した
優れた効果が発現される。前記した優れた効果の発現機
構について、本発明者らは次のように推論している。即
ち、本発明の架橋性ビニルモノマーを必須成分とした両
イオン性架橋型アクリルアミド重合体は、比較的高分子
量のものであり、高い分岐構造を有しており、このこと
が他の成分である特定のカチオン変性アクリルアミド系
重合体と混合した場合、非常に安定な複合体を形成する
ものと推定される。そして、このような安定な水性の複
合体が、前記した優れた効果を発揮させる上で重要な因
子であると考えられる。

【００２７】本発明の製紙用添加剤を製紙工程において
使用する際には、固形分換算でパルプ乾燥重量当り０．
０１％〜５％、好ましくは０．０５％〜３％に相当する
量で原料パルプに添加し、常法通り抄紙して乾燥するこ
とにより紙力増強、濾水性を改善することができる。

【００２８】本発明の製紙用添加剤は、各種の紙、板
紙、例えば段ボール用原紙、石膏ボード原紙、情報用
紙、包装用紙、紙管原紙、印刷筆記用紙、コート用紙、
白板紙等の紙力増強、濾水向上の改善のために使用され
る。

【００２９】本発明の混合水溶液からなる製紙用添加剤
を使用する抄紙系において、必要に応じてロジン系サイ
ズ剤、中性サイズ剤、カチオン化澱粉系紙力剤、染料、
消泡剤、硫酸バンド、各種の填料などを使用することが
できる。また、パルプ原料としては、晒し、未晒し化学
パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、あるいはサーモメカ
ニカルパルプ等の晒しあるいは未晒し高収率パルプ、新
聞故紙、段ボール故紙、脱インキ故紙等の故紙パルプの
いずれも使用することができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、調製例、実施例、比較例に
より本発明を具体的に説明する。

【００３１】

【両イオン性架橋型アクリルアミド重合体の調製】（調
製例Ｒ−１） 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備し
た四つ口フラスコにアクリルアミド（ａ成分）６２．３
ｇ）イタコン酸（ｂ成分）５．９ｇ、トリメチルメタク
ロイルオキシエチレンアンモニウムクロライド（ｃ成
分）３．８ｇ、１％１．３．５−トリアクリロイルヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジン（ｄ成分）２．２ｇ、軟水４
３０ｇを仕込んだ後、ｐＨを３．５に調整し、窒素ガス
を通しながら５０℃に昇温し、５％過硫酸アンモン１．
５ｍｌ、５％重亜硫酸ソーダ１．５ｍｌを添加し、５０
〜８０℃で３時間反応させ、両イオン性架橋型アクリル
アミド重合体を調製した。その性状を表１に示す。

【００３２】 （調製例Ｒ−２／Ｒ−３／Ｒ−４／Ｒ−６／Ｒ−７／Ｒ
−８） 調製例Ｒ−１において、（ａ）成分〜（ｄ）成分の種
類、又はその使用量のうちいずれか一種を表１に示すよ
うに変更した以外は、調製例Ｒ−１と同様の操作を行な
い、両イオン性架橋型アクリルアミド重合体を調製し
た。その性状を表１に示す。

【００３３】（調製例Ｒ−５） 調製例Ｒ−１において、（ａ）成分〜（ｄ）成分の種
類、又はその使用量のうち何れか一種を表１に示すよう
に変更した以外は、調製例Ｒ−１と同様の操作を行な
い、共重合体を調製した。前記共重合体に、過硫酸アン
モンをジメチルアクリルアミドと当モルに相当する量を
添加して７０〜８０℃、１時間反応させ、両イオン性架
橋型アクリルアミド重合体を調製した。その性状を表１
に示す。

【００３４】表１中、各記号は以下のことを意味する。 ａ：アクリルアミド ｂ−１：イタコン酸 ｂ−２：アクリル酸 ｂ−３：無水マレイン酸 ｃ−１：ＤＭＣ（トリメチルメタクリロイルオキシエチ
ルアンモニウムクロライド） ｃ−２：ＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート） ｃ−３：ＤＭＡＰＡＡ（ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド） ｄ−１：ＴＡＦ（１．３．５，トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン） ｄ−２：ＭＢＡ（メチレンビスアクリルアミド） ｄ−３：ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド） ｄ−４：ＭＡＡ（メチロールアクリルアミド）

【００３５】

【表１】

【００３６】

【ホフマン分解によるカチオン変性アクリルアミド系重
合体】（調製例Ｈ−９） 平均分子量１０万の濃度１５％のアクリルアミド重合体
３００ｇに対し、有効塩素濃度１２％の次亜塩素酸ソー
ダ３７．５ｇと４８％苛性カリ１５ｇを含むアルカリ性
次亜鉛素酸ソーダ水溶液を、冷却、攪拌しながら滴下
し、滴下終了後さらに６０分間温度２５℃に保持して反
応を遂行させる。反応終了後、希塩酸で反応溶液をｐＨ
４．５に調整し、ポリマー濃度１０％のホフマン分解反
応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体を得た。
その性状を表２に示す。

【００３７】（調製例Ｈ−１０、Ｈ−１１） 調製例Ｈ−９において、アクリルアミド重合体を平均分
子量５０万のものに代え、次亜塩素酸ソーダと苛性カリ
を、表２に示すカチオン変性率に相当する量を使用した
以外は調製例Ｈ−９と同様に操作して、ホフマン分解反
応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体を得た。
その性状を表２に示す。なお、表２において、カチオン
変性率モル％（カチオン単量体単位）は、コロイド滴定
法により定量した実測値である。また、同欄の（）内の
数値は、理論値を示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【マンニッヒ反応によるカチオン変性アクリルアミド系
重合体の調製】（調製例Ｍ−１２） 平均分子量２０万の濃度７％のアクリルアミド系重合体
水溶液４００ｇに対し、３７％ホルマリン９．６ｇ、５
０％ジメチルアミン水溶液１２．５ｇを加え、温度５０
〜６０℃、３時間反応させて、マンニッヒ反応によるカ
チオン変性アクリルアミド系重合体を得た。その性状を
表３に示す。

【００４０】（調製例Ｍ−１３） 平均分子量４０万の濃度７％のアニオン性アクリルアミ
ド重合体水溶液（アニオン度５モル％）４００ｇに対
し、３７％ホルマリン１９．２％ｇ）５０％ジメチルア
ミン水溶液２５ｇを加え、その後は調製例Ｍ−１２と同
様に操作して、マンニッヒ反応によるカチオン変性アク
リルアミド系重合体を得た。その性状を表３に示す。な
お、表３において、カチオン変性率モル％（カチオン単
量体単位）は、コロイド滴定法により定量した値であ
る。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【実施例】（実施例１〜１２） 叩解度３５０ｍｌの段ボール故紙のパルプスラリーに対
して、硫酸バンドを対パルプ重量で１．０％添加すると
ともに、調製例Ｒ−１〜Ｒ−６の両イオン性架橋型アク
リルアミド重合体と調製例Ｈ−９、Ｈ−１０、Ｈ−１
１、Ｍ−１２、Ｍ−１３のカチオン変性アクリルアミド
系重合体とを、表４に示す各々の組合わせと混合比率で
混合した水性混合液（製紙用添加剤）を、対パルプ重量
で０．５％の割合で添加し、十分に混合した。前記スラ
リーのｐＨは６．０であった。前記した態様で得られた
それぞれの調製済みのパルプスラリーをＴＡＰＰＩスタ
ンダードシートマシーンにより、坪量１６０ｇ／ｍ^２で
５分間プレスした後、温度１０５℃で５分間乾燥した。
こうして得られたそれぞれの手抄紙を調湿して紙質試験
に供した。また濾水性をＪＩＳＰ−８１２１に準じて測
定した。試験結果を表４に示す。なお、紙質測定法は、
次の通りである； 圧縮強度：ＪＩＳ Ｐ−８１２６に準じて測定した。 破裂強度：ＪＩＳ Ｐ−８１２２に準じて測定した。

【００４３】

【表４】

【００４４】（比較例１〜６） 実施例で使用した両イオン性架橋型アクリルアミド重合
体とカチオン変性アクリルアミド系重合体との水性混合
液に代えて、調製例Ｒ−７，Ｒ−８と調製例Ｈ−１０、
Ｍ−１２との混合液、及びスターガムＡ−１５（星光化
学工業（株）製、アニオン度１０モル％、粘度１０００
０ｃｐｓ／２５℃、濃度１５％）と調製例Ｈ−１０、Ｍ
−１２との混合水溶液を表５に示す組合せ、混合比率で
使用した以外は、前記実施例と同様な操作で手抄紙を得
た。この手抄紙について紙質試験を行なった。また、濾
水性をＪＩＳＰ−８１２１に準じて測定した。結果を表
５に示す。

【００４５】（比較例７〜１２） 実施例で使用した両イオン性架橋型アクリルアミド重合
体とカチオン変性アクリルアミド重合体との水性混合液
に代えて、調製例Ｒ−１と調製例Ｈ−１０、又は調製例
Ｍ−１２を各々、別添加の態様により併用、又は調製例
Ｒ−１、調製例Ｈ−１０、調製例Ｍ−１２を単独添加
（その併用比率又は添加率は表５に示す）の態様で使用
した以外は、実施例と同様の操作で手抄紙を得た。この
手抄紙において紙質試験を行った。また濾水性をＪＩＳ
Ｐ−８１２１に準じて測定した。結果を表５に示す。
なお、表中の比較例７〜８は、混合添加ではなく、順次
添加によるものである。

【００４６】

【表５】

【００４７】（実施例１３〜１５） 叩解度４００ｍｌの段ボール故紙のパルプスラリーに、
硫酸バンドを対パルプ重量で０．５％、１％、２％をそ
れぞれ添加するとともに、調製例Ｒ−１の両イオン性架
橋型アクリルアミド重合体と調製例Ｈ−１０のカチオン
変性アクリルアミド系重合体とを混合した水性混合液
（製紙用添加剤）を、対パルプ重量で１．０％の割合で
添加し、十分に混合した。こうして得られたそれぞれの
調製済のパルプスラリーをＴＡＰＰＩスタンダードシー
トマシンにより坪量１６０ｇ／ｃｍ^２に相当する紙を抄
き、３．５ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレスした後、温度１
０５℃で５分間乾燥した。次に、それぞれの手抄紙を調
湿して紙質試験に供した。また、濾水性をＪＩＳ Ｐ−
８１２１に準じて測定した。その試験結果を表６に示
す。

【００４８】（比較例１３〜１９） 実施例１３〜１５において、調製例Ｒ−１と調製例Ｈ−
１０とを単独で使用した以外は、実施例１３〜１５と同
様の操作で手抄紙を得た。この手抄紙について紙質測定
を行った。また濾水性をＪＩＳ Ｐ−８１２１に準じて
測定した。その結果を表６に合わせて示す。

【００４９】

【表６】

【００５０】（実施例１６） 叩解度３００ｍの中質紙用原料パルプに対して、コロパ
ールＥ−５（星光化学工業社製ロジンエマルジョンサイ
ズ剤５０％品）を対パルプ重量で０．３％添加、硫酸バ
ンドを対パルプ重量で２．５％添加するとともに、調製
例Ｒ−１の両イオン性架橋型アクリルアミド重合体と調
製例Ｈ−１０のカチオン変性アクリルアミド系重合体と
を混合した水性混合液（製紙用添加剤）を、対パルプ重
量で０．６％添加し、十分に混合した。こうして得られ
た調製済のパルプスラリー（ｐＨ４．５）をＴＡＰＰＩ
スタンダードシートマシンにより坪量８０ｇ／ｍ^２に相
当する紙を抄き、次にこの手抄紙を潤湿して紙質試験に
供した。また濾水性をＪＩＳＰ−８１２１に準じて測定
した。試験結果を表７に示す。なお、紙質測定法は、次
の通りである。 インターナルボンド（Ｉ．Ｂ）ｋｇ、ｃｍ：Ｊ、ＴＡＰ
ＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１８−ｍ 裂断長 Ｋｍ ：ＪＩＳ Ｐ−８１１３

【００５１】（比較例２０〜２３） 実施例１６で使用した両イオン性架橋型アクリルアミド
重合体とカチオン変性アクリルアミド系重合体との水性
混合液に代えて、調製例Ｒ−１と調製例Ｈ−１０を各々
に別添加の態様により併用、又は調製例Ｒ−１、調製例
Ｈ−１０を単独（その併用比、又は添加率は表７に示
す）の態様で使用した以外は、実施例１６と同様の操作
で手抄紙を得た。この手抄紙について紙質試験を行っ
た。また濾水性をＪＩＳ Ｐ−８１２１に準じて測定し
た。結果を表７に示す。なお、比較例２２は、混合添加
ではなく、順次添加によるものである。

【００５２】

【表７】

【００５３】（実施例１７） 叩解度４００ｍＬ−ＢＫＰ・原料パルプに対して、軽質
炭酸カルシウムを対パルプ重量で５％添加、硫酸バンド
を対パルプ重量で０．５％添加、コロパールＺ−１００
（星光化学工業社（株）製１００％品中性サイズ剤）を
対パルプ重量で０．１％順次添加するとともに調製例Ｒ
−４の両イオン性架橋型アクリルアミド重合体と調製例
Ｈ−１１のカチオン変性アクリルアミド系重合体とを混
合した水性混合液（製紙用添加剤）を、対パルプ重量で
０．５％添加し、十分に混合した。こうして得られた調
製済のパルプスラリー（ｐＨ７．４）をＴＡＰＰＩスタ
ンダードシートマシンにより８２ｇ／ｍ^２に相当する紙
を抄き、次にこの手抄紙を調湿して紙質試験に供した。
試験結果を表８に示す。

【００５４】（比較例２４〜２７） 実施例１７で使用した両イオン性架橋型アクリルアミド
重合体とカチオン変性アクリルアミド系重合体との水性
混合液に代えて調製例Ｒ−４と調製例Ｈ−１１を単独
（その併用比又は添加率は表８に示す。）の態様で使用
した以外は、実施例１７と同様の操作で手抄紙を得た。
この手抄紙について紙質試験を行った。結果を表８に示
す。なお、比較例２６は、混合添加ではなく、順次添加
によるものである。

【００５５】

【表８】

【００５６】

【発明の効果】本発明の製紙用添加剤は、特定の二種の
アクリルアミド系重合体を併用、具体的には （１）架橋性ビニルモノマーを必須の構成モノマーとし
て調製した両イオン性架橋型アクリルアミド重合体、及
び、 （２）ホフマン分解反応またはマンニッヒ反応、特に前
者によるカチオン変性アクリルアミド系重合体、を併用
することに特徴点がある。

【００５７】また、本発明の製紙用添加剤は、前記両成
分をパルプスラリー系に別々に添加（順次添加）では効
果がなく両成分の混合添加により優れた効果が発現され
る点に特徴がある。

【００５８】そして、本発明の製紙用添加剤は、どのよ
うな抄紙条件においても、例えば広いｐＨ領域（硫酸バ
ンドを使用する酸性域から炭酸カルシウムを使用するア
ルカリ域）のもとにおいて、優れた紙力増強効果（優れ
た圧縮強度と破裂強度）と濾水効果を発揮することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−263393（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82689（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−90797（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋性ビニルモノマーを必須の構成モノ
   マーとして調製した両イオン性架橋型アクリルアミド重
   合体、及びカチオン変性アクリルアミド系重合体とから
   なる水性混合物系の製紙用添加剤。
2. 【請求項２】 架橋性ビニルモノマーを必須の構成モノ
   マーとして調製した両イオン性架橋型アクリルアミド重
   合体が、 （ａ）アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド、 （ｂ）アニオン性ビニルモノマー、 （ｃ）カチオン性ビニルモノマー、及び、 （ｄ）架橋性ビニルモノマー、 を共重合させて得られる共重合体である請求項１に記載
   の製紙用添加剤。
3. 【請求項３】 架橋性ビニルモノマーが、１，３，５ト
   リアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、メチレン
   ビスアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ジメ
   チルアクリルアミドである請求項１に記載の製紙用添加
   剤。
4. 【請求項４】 カチオン変性アクリルアミド系重合体
   が、ホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミ
   ド系重合体である請求項１に記載の製紙用添加剤。
5. 【請求項５】 架橋性ビニルモノマーを必須の構成モノ
   マーとして調製した両イオン性架橋型アクリルアミド重
   合体、及びカチオン変性アクリルアミド系重合体とから
   なる水性混合物系の製紙用添加剤をパルプスラリーに添
   加し、次いで抄紙することを特徴とする製紙方法。
6. 【請求項６】 架橋性ビニルモノマーを必須の構成モノ
   マーとして調製した両イオン性架橋型アクリルアミド重
   合体が、 （ａ）アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド、 （ｂ）アニオン性ビニルモノマー、 （ｃ）カチオン性ビニルモノマー、及び、 （ｄ）架橋性ビニルモノマー、 を共重合させて得られる共重合体である請求項５に記載
   の製紙方法。
7. 【請求項７】 架橋性ビニルモノマーが、１，３，５ト
   リアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、メチレン
   ビスアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ジメ
   チルアクリルアミドである請求項５に記載の製紙方法。
8. 【請求項８】 カチオン変性アクリルアミド系重合体
   が、ホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミ
   ド系重合体である請求項５に記載の製紙方法。