JP2000505124A - アミノ基を有する水溶性の縮合物及び付加生成物の製造法並びにその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アミノ基を有する水溶性の縮合物又は付加生成物の溶液から、膜による限外濾過によって、縮合物又は付加生成物の５〜９５重量％を透過液として分離し、改善された作用を有する、アミノ基を有する縮合物又は付加生成物を、場合により透過液から単離する、製紙の際の、高められた脱水促進作用及び歩留まり向上作用を有する、アミノ基を有する水溶性の縮合物及び付加生成物の製造法及び製紙の際の歩留まり向上剤、脱水促進剤及び定着剤、アルキルジケテンを用いる紙料のサイジングの際のプロモータ、下水スラッジ用の凝集剤、複合フィルムの製造の際の付着剤、ヘアケア剤及びスキンケア剤中の添加剤及び陰イオン性有効成分の不動化用の薬剤としての、透過液中に含有されている高分子量ポリマー成分の使用。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノ基を有する水溶性の縮合物及び付加生成物の製造法並びにその使用法 本発明は、製紙の際の、アミノ基を有する水溶性の縮合物及び付加生成物並び に歩留まり向上剤、脱水促進剤及び定着剤、アルキルジケテンを用いる紙料のサ イジングの際のプロモータ、下水スラッジ用の凝集剤、複合フィルムの製造の際 の付着助剤、ヘアケア剤及びスキンケア剤中の添加剤及び陰イオン性有効成分の 不動化用の薬剤としてのその使用法に関するものである アミノ基を有する水溶性の縮合物又は付加生成物は、製紙の際に、歩留まり向 上剤、脱水促進剤及び定着剤として久しく使用されている。例えば、ドイツ連邦 共和国特許（ＤＥ−Ｂ）第１７７１８１４号明細書の記載から、製紙の際の繊維 、充填材及び含量の歩留まりの向上、紙料の脱水促進及び抄紙機排水の後処理の ための方法は公知である。この場合、加工助剤としては、水溶性もしくは水中に 分散可能な塩基性ポリアミドと、塩基性ポリアミドのアミノ基と反応する少なく とも２個の官能基を有する架橋剤との反応によって製造される反応生成物が使用 される。かかる架橋剤は、例えばα，ω−アルキルジハロゲン化物、α，ω−ジ ハロゲン化エーテル、エピクロロヒドリン、ω−ハロゲン化カルボン酸ハロゲン 化物、ビスグリシジルエーテル、ビスエポキシド、ジビニルエーテル、ジビニル スルホン及びメチレンビスアクリルアミドである。 アミノ基を有する水溶性の付加生成物は、例えば通常、酸、ルイス酸又はハロ ゲン化アルカンの存在下にエチレンイミンの重合によって製造されるポリエチレ ンイミンであり、米国特許第２１８２３０６号明細書及び同第３２０３９１０号 明細書を参照のこと。同様に、ポリエチレンイミンは、製紙の際の、歩留まり向 上剤、脱水促進剤及び定着剤として久しく使用されている。 米国特許第４１４４１２３号明細書（ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ｂ）第２ ４３４８１６号明細書に対応）の記載から、エチレンイミンを用いてポリアミド アミンをグラフトさせ、こうして得られた反応生成物を、２０〜１００℃の温度 で、ポリアルキレンオキシドのα，ω−ビス（クロロヒドリン）エーテルとを反 応させるが、この場合、２０重量％の水溶液中で２０℃で測定した３００ｍＰａ ｓを上回る粘度を有する高分子量ではあるがまだ水溶性の樹脂が形成されるまで 反応を行うことによる窒素含有縮合生成物の製造は公知である。こうして得られ た縮合生成物は、同様に製紙の際の歩留まり向上剤、凝集剤及び脱水促進剤とし て使用されている。 製紙のために該当する他の加工助剤は、ポリアルキレンポリアミン又はエチレ ンジアミンと、例えばジクロロエタン又は別の少なくとも二官能性の架橋剤との 反応生成物である。かかる反応生成物は、例えば欧州特許出願公開第０４１１４ ００号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６２５６７号明細書の記 載から公知である 米国特許第４０６６４９４号明細書の記載から、製紙工業における脱水促進剤 及び歩留まり向上剤としての、ポリアルキレンポリアミンを基礎とする窒素含有 縮合生成物の使用は公知である。窒素含有縮合生成物は、２０〜１００℃で、高 分子量ではあるがまだ水溶性の樹脂の形成下に、アルキレンイミン単位１５〜５ ００個を有するポリアルキレンポリアミンと、エチレンオキシド単位１８〜９０ 個を有するポリエチレンオキシドのα，ω−クロロヒドリンエーテルとの反応に よって製造される。 ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ｃ）第２９１６３５６号明細書の記載から、水 溶性のポリエーテルアミンの製造法は公知であり、この場合、窒素原子２〜１０ 個を有するジアミン又はポリアミンを、炭素原子２〜５個を有する二価アルコー ル、エチレンオキシド単位１８個までを有するそのエトキシル化生成物、グリセ リン又はグリセリン単位１５個までを有するポリグリセリン１モルとエピクロロ ヒドリン少なくとも２〜８ モルとからなるクロロヒドリンエーテルを用いて、まず、水溶性の極性溶剤中で 、水不在でか又は水の十分な排除下に、１１０〜２００℃の温度で縮合させ、次 に、縮合の際に生じる塩化水素の少なくとも２０％を中和させる量でアルカリ金 属塩基又はアルカリ土類金属塩基を添加している。この縮合生成物は、紙料の製 造の際に、凝集剤、歩留まり向上剤及び脱水促進剤として使用されている。 国際公開番号ＷＯ−Ａ−９４／１２５６０号の記載から、アミノ基を有する別 の水溶性の縮合物は公知であり、該縮合物は、ポリアルキレンポリアミン、有利 にポリエチレンイミンを、例えばモノカルボン酸との反応によって、まず部分的 にアミド化し、その際生じる反応生成物を、引き続き少なくとも二官能性の架橋 剤と反応させて、２０重量％の水溶液中で２０℃で少なくとも１００ｍＰａｓの 粘度を有する架橋ポリアルキレンポリアミンにすることによって得られる。この ポリマーは、同様に紙料の製造の際に、脱水促進剤、凝集剤及び歩留まり向上剤 並びに定着剤として使用されている。 国際公開番号ＷＯ−Ａ−９４／１４８７３号の記載から、同様にアミノ基を有 する水溶性ポリマーは公知であり、該ポリマーは、例えばポリアルキレンポリア ミン、ポリアミドアミン又はエチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン 及びモノエチレン系不飽和 カルボン酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸の塩、エステル、アミド又はニト リルのミヒャエル付加生成物を、少なくとも二官能性の架橋剤と反応させて、２ ０重量％の水溶液中で２０℃で少なくとも１００ｍＰａｓの粘度を有する水溶性 縮合生成物にすることによって得られる。該ポリマーは、製紙の際に、脱水促進 剤、凝集剤及び歩留まり向上剤として使用されている。 ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス誌（Journal of Appli ed Polymer Science）第３０間、第４０９９〜４１１１（１９８５年）の記載か ら、羊毛の防縮仕上げ（防縮羊毛）のためあるいはまた製紙の際の湿潤紙力増強 剤として使用されるポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂を限外濾過によ って複数の画分に分離することは公知である。限外濾過の際に得られた２つの主 要画分を、羊毛の防縮仕上げの際の有効性について試験した場合に、僅かな相違 が確認されるにすぎない。従って、例えばポリアミドアミン−エピクロロヒドリ ン樹脂のそれぞれ、限外濾過の際に得られた２つの画分の１つ及び濾過されてい ない試料を用いて処理された塩素化羊毛の性質は、極めて似ている。従って、か かる樹脂の製造の際に、１つの画分の含量を増大させるための１つの処理変法が 、羊毛の防縮仕上げのための実際の利点に関連していないと推測される。 本発明には、公知技術水準の匹敵する生成物と比べて、使用の際に向上した有 効性を示し、例えば試料製造の際に向上した脱水促進作用及び歩留まり向上作用 を有する生成物が得られる、アミノ基を有する水溶性の縮合物及び付加生成物の 製造法を提供するという課題が課されている。 前記課題は、本発明によれば、 − アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、エチレンイミンを用い てグラフトされたポリアミドアミン並びにこれらの混合物と、少なくとも２個の 官能基を有する架橋剤との反応生成物、 − ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンを用いて グラフトされたポリアミドアミン並びにこれらの混合物及びモノエチレン系不飽 和カルボン酸並びにこれらの塩、エステル、アミド又はニトリルと、少なくとも 二官能性の架橋剤との反応生成物、 − ポリエチレンイミンと一塩基性カルボン酸又はそのエステル、無水物、酸 塩化物又は酸アミドとの反応及び場合により、アミド化されたポリエチレンイミ ンと少なくとも２個の官能基を有する架橋剤との反応による、アミド化されたポ リエチレンイミン、 − ポリエチレンイミン、四級化されたポリエチレ ンイミン、ホスホノメチル化されたポリエチレンイミン、アルコキシル化された ポリエチレンイミン及び／又はストレッカー反応によってカルボキシメチル化さ れたポリエチレンイミン及び − 架橋され、アルコキシル化されたポリエチレンイミン、架橋され、四級化 されたポリエチレンイミン、架橋され、ホスホノメチル化されたポリエチレンイ ミン及び／又は架橋され、ストレッカー反応によってカルボキシメチル化された ポリエチレンイミン のグループからなる縮合物又は付加生成物の水溶液に、膜による限外濾過を施す が、この場合、凝縮物又は付加生成物の５〜９５重量％を透過液として分離し、 かつ場合により滞留物から改善された有効性を有するアミノ基を有する水溶性の 縮合物又は付加生成物を単離する場合に、 向上した脱水促進作用及び歩留まり向上作用を有する、アミノ基を有する水溶性 の縮合物及び付加生成物の製造法により解決される。 限外濾過には、例えば１０００〜１０００００００、有利に１５００〜５００ ０００の分子量を有するポリマーについての分離限界（並びに排除限界又はカッ トオフ限界とも呼称される）を有する市販により入手可能な全ての膜を使用する ことができる。特に有利に 、３０００〜３０００００の分子量についての分離限界を有する膜が使用される 。それぞれ使用された膜の分離限界は、以下の明細書中で、簡略化のために、そ れぞれ水溶性ポリマー並びにポリマーと呼称するが、ポリマーの５〜９５重量％ の分離が可能であるように、アミノ基を有する水溶性の縮合物又は付加生成物の 分子量分布に一致させられている。こうして、限外濾過の際に、分子量が分離限 界を下回っているポリマーの低分子量の画分は、透過液として分離される。滞留 物中には、ポリマーのより高分子量の画分が残留している。限外濾過には、本発 明によれば、膜による精密濾過も含まれるが、この場合、０．０１〜１０μｍ、 有利に０．１〜１μｍの平均孔径を有する膜が使用される。低分子量の画分の分 離によって、より精米分子量分布及び例えば試料製造の際に加工助剤として使用 する場合に予想外に向上した有効性を有する、アミノ基を有する水溶性の縮合物 又は付加生成物が得られる。 膜は、例えば管、中空繊維、板型装置又は渦巻型モジュールの形で使用するこ とができる。膜に適する材料は、例えば再生セルロース、酢酸セルロース、三酢 酸セルロース、ポリアミド、ポリアクリルにトリル、アクリルニトリルコポリマ ー、ポリスルホン、塩化ビニルのコポリマー、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデ ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタク リレート、少なくとも５０％の酢酸ビニル基の加水分解度を有するエチレンと酢 酸ビニルとからなる加水分解コポリマー、ポリカーボネート、エチレンの高圧重 合法並びにＨＤＰＥ（高密度のポリエチレン）により製造されるポリエチレン、 ポリプロピレン、無機又はセラミック性の膜又は殊に機械的に安定性の膜、例え ば金属膜、例えばステンレススチールからなる膜であり、これらは、場合によっ ては第二の膜と結び付けられている。第二の膜は、酸化チタン又は酸化ジルコニ ウム又は有機材料、例えばポリスルホンからなっていてもよい。有利に、ポリス ルホンを基礎とする膜が使用される。限外濾過及びこれに適する膜については、 例えばMunir CheryanによってUltrafiltration Handbooｋ、Technomic Publlshi ng Company，Inc.、１９８６年の中にまとめて報告されている。 限外濾過に適する膜は、多数の企業によって提供されているが、これについて は、Katalog Internationa logie ACHEMA９４、フランクフルト・アム・マインを参照のこと。 広い分子量分布を有する、アミノ基を有するポリマーの水溶液の限外濾過は、 常法により実施される。有利に、室温で作業し、かつエチレンイミン単位を有す るポリマーの水溶液を使用する。ポリマー水溶液の温度は、例えば１０〜８０℃ の範囲内であってもよい。 限外濾過は、大気圧あるいは滞留物の側で高められた圧力下で、例えば１．５〜 ５０バール、有利に２〜２０バールの圧力で実施することができる。アミノ基を 有するポリマーの水溶液のｐＨ値は、限外濾過の際に、例えば２〜１４、有利に ４〜１２、殊に８〜１２である。 広い分子量分布を有する、アミノ基を有する水性ポリマーの限外濾過は、使用 したポリマーに対して、透過液としてのポリマー５〜９５重量％、有利に２０〜 ９０重量％を分離し、より大きな分子量及び驚異的に改善された品質を有するポ リマーを、場合によっては滞留物から単離するようにして実施される。透過液と して分離された低分子量のポリマーの量は、少なくとも３０〜７０重量％である 。 確認されたように、本発明による方法の場合に使用されたアミノ基を有する水 溶性の縮合物及び付加生成物は、広い分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有している。従って 例えば、エチレンイミンを用いてグラフトされた架橋ポリアミドアミンは、４０ ０の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有している。分子量分布の測定は、プルラン標準（Pu llulan-Standards）に対して、溶離剤としての水を用いるゲル透過クロマトグラ フィーによって行われる。本発明により製造された滞留物は、例えば１２０〜５ ０００ｍｐａｓ、有利に２００〜１５００ｍＰａｓ（２０℃及びｐＨ１０で１０ 重量％のポリマー溶液を用 いてブロークフィールド粘度訃（Brookfield-Viskosimeter）により測定した） 及び例えば２〜３５０、有利に１０〜３００の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有している 。 本発明の方法によれば、通常、広い分子量分布を有する、アミノ基を有する全 ての水溶性のポリマーを、高分子量の画分を有するより狭く分布したポリマーと 低分子量の画分を有するポリマーとに分離することができる。アミノ基を有する ポリマーは公知である。該ポリマーは、主として既に公知技術水準として記載し ておいた。この場合例えば、アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン と、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤との反応生成物のことである。 前記のグループには、エチレンイミンを用いてグラフトしたポリアミドアミン も含まれるが、これは、公知技術水準について記載した米国特許第４１４４１２ ３号明細書中に記載されている。ポリアミドアミンは、例えば炭素原子４〜１０ 個を有するジカルボン酸と、分子中に塩基性窒素原子有利に３〜１０個を有する ポリアルキレンポリアミンとの反応によって製造される。適当なジカルボン酸は 、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン 酸又はテレフタル酸である。また、アジピン酸とグルタル酸との混合物又はマレ イン酸とアジピン酸との混合物を使用することもできる。有利に、アジピン酸が ポリアミドアミンの製造に使用される。 ジカルボン酸と縮合する適当なポリアルキレンポリアミンは、例えばジエチレ ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロ ピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジ アミン及びビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。また、ポリアルキレ ンポリアミンは、ポリアミドアミンの製造の際に混合物の形でも使用できる。ポ リアミドアミンは、有利に物質中でジカルボン酸とポリアミンとの縮合によって 製造される。しかしながら、縮合は、不活性溶剤中でも行うことができる。ジカ ルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合は、通常例えば１００〜２２０℃ の温度範囲内で実施されるが、この場合、反応の際に生じる水は、反応混合物か ら留去される。縮合は、場合によっては、付加的に、炭素原子４〜８個を有する カルボン酸のラクトン又はラクタムの存在下、例えばカプロラクタムの存在下で 行うこともできる。ジカルボン酸１モル当たり、例えばポリアルキレンポリアミ ン０．８〜１．４モルが使用される。こうして得られたポリアミドアミンは、第 一級及び第二級のＮＨ基、場合によっては第三級の窒素原子を有し、かつ水溶性 である。 上記のポリアミドアミンは、例えばエチレンイミンを、酸（例えば硫酸又は燐 酸）の存在下又はルイス酸 （例えば三フッ化ホウ素エーテラート）の存在下に、ポリアミドアミンに作用さ せることによって、エチレンイミンを用いてグラフトされている。例えば、ポリ アミドアミン中の塩基性窒素基１個当たり、エチレンイミン単位１〜５０個、有 利に２〜２５個をグラフトさせることができ、即ち、ポリアミドアミン１００重 量部に、エチレンイミン例えば約１０〜５００重量部を使用している。前記反応 生成物に、限外濾過を施すことができる。しかしながら、有利には、エチレンイ ミンを用いてポリアミド生成物をグラフトさせ、引き続き、グラフとした生成物 を、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤と反応させることによって製造可能 である反応生成物が該当する。この種の生成物は、例えば上記の米国特許第４１ ４４１２３号明細書の教示によれば、製紙の際に、歩留まり向上剤、凝集剤及び 脱水促進剤として使用されている。架橋剤としては、例えば酸化アルキレン単位 ８〜１００個、有利に１５〜５０個を有するポリアルキレングリコールのビスク ロロヒドリンエーテル又はビスグリシジルエーテルが該当する。アミノ基を有す る水溶性の縮合物の製造のためには、例えばエチレンイミンを用いてグラフトし たポリアミドアミン１重量部を、ビスグリシジルエーテル又は少なくとも２個の 官能基を有する別の架橋剤０．３〜２重量部と反応させる。特に有利に使用され た縮合物は、酸化エチレン単位及び／又はさんかプロ ピレン単位８〜１００個を有するポリアルキレングリコールのビスグリシジルエ ーテルを用いる、エチレンイミンを用いてグラフトしたポリアミドアミンの架橋 によって得られる反応生成物である。 少なくとも２個の官能基を有する架橋剤として、米国特許第４１４４１２３号 明細書中に記載されたポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリン又はグリ シジルエーテル以外に、例えば欧州特許第００２５５１５号明細書の記載から架 橋剤として公知であるα，ω−ジクロロポリアルキレングリコールが適している 。これは、二価ないし四価のアルコール、有利にアルコキシル化された二価ない し四価のアルコールを、ＨＣｌの分離下に塩化チオニルと反応させ、引き続き、 二酸化硫黄の分離下にクロロスルホン化した化合物を接触分解させることによっ てか又はＨＣｌの分離下にホスゲンを用いて相応するビスクロロ炭酸エステルに 変え、引き続き、該ビスクロロ炭酸エステルから二酸化炭素の分離下に接触分解 させることによってａ，ω−ジクロロエーテルを得ることにより取得される。ア ルコール成分としては、有利にグリコール１モル当たり酸化エチレン１〜１００ モル、殊に４〜４０モルが反応させられる、エトキシル化されたグリコール及び ／又はプロポキシル化されたグリコールが使用される。 別の適当な架橋剤は、α，ω−ジクロロアルカン又 はビシナルジクロロアルカン、例えば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロ ロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン及び１，６− ジクロロヘキサンである。他の架橋剤の例は、少なくとも２個のクロロヒドリン 単位を有する反応生成物にするための、少なくとも酸化のアルコールとエピクロ ロヒドリンとの反応生成物であり、例えば多価アルコールとして、グリセリン、 エトキシル化されたか又はプロポキシル化されたグリセリン、１分子当たり２〜 １５個のグリセリン単位を有するポリグリセリン並びに場合によりエトキシル化 されたポリグリセリン及び／又はプロポキシル化されたポリグリセリンが使用さ れる。この種の架橋剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２９１６３５ ６号明細書の記載から公知である。更に、ブロックされたイソシアネート基を有 する架橋剤、例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジノン−４でブロック されたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートも適している。この種の架橋 剤は公知であるが、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２８２８５号明 細書を参照、並びにポリエーテル又は置換された炭化水素を基礎とするアジリジ ン単位を有する架橋剤、例えば１，６−ビス−Ｎ−アジリジノヘキサン、米国特 許第３９７７９２３号明細書を参照のこと。勿論、２種以上の架橋剤からなる混 合物を分子量の増大のために使用することも可能であ る。 製紙の際には、殊に、有機結合したハロゲン原子を含まない加工助剤が有利で ある。従って、それぞれ水溶性である、アミノ基を有する縮合物又はアミノ基を 有する付加生成物の製造には、ハロゲン原子不含の架橋剤が使用される。ハロゲ ン原子不含の架橋剤は、少なくとも二官能性であり、有利に以下のグループ： （１） エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び／又は尿素 （２） モノエチレン系不飽和カルボン酸及びそのエステル、アミド及び無水物 、少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸又はポリカルボン酸並びにそれぞれこれ らから誘導されるエステル、アミド及び無水物、 （３） ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミ ン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又はこれらの混合物と、 モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸のエステル 、アミド又は無水物との反応生成物、この場合、該反応生成物は、官能基として 、少なくとも２個のエチレン系不飽和化合物、カルボン酸アミド基、カルボキシ ル基又はエステル基を有している、 （４） ジカルボン酸エステルとエチレンイミンとの 、少なくとも２個のアジリジノ基を有する反応生成物 並びに前記架橋剤の混合物から選択されている。 グループ（１）の適当な架橋剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ ネート及び尿素である。モノマーの前記のグループからは、有利にプロピレンカ ーボネートが使用される。前記グループの架橋剤は、反応してアミノ基を有する 尿素化合物になる。 グループ（２）の適当なハロゲン原子不含の架橋剤は、例えばモノエチレン系 不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸並びに これらから誘導されたアミド、エステル及び無水物である。前記のエステルは、 Ｃ原子１〜２２個、有利に１〜１８個を有するアルコールから誘導することがで きる。前記のアミドは、有利に置換されていないが、しかし、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アル キル基を置換基として有していてもよい。 グループ（２）の他のハロゲン原子不含の架橋剤は、少なくとも二塩基性の飽 和カルボン酸、例えばジカルボン酸並びにこれらから誘導される塩、ジエステル 及びジアミンである。前記化合物は、例えば式： 〔式中、 Ｘは、ＯＨ、ＯＲ、 Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、 Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル及び ｎは、０〜２２である〕 により特徴付けることができる。式Ｉのジカルボン酸以外に、例えばモノエチレ ン系不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸又はイタコン酸も適している。該当 するジカルボン酸のエステルは、有利に炭素原子１〜４個を有するアルコールか ら誘導される。適当なジカルボン酸エステルは、例えば蓚酸ジメチルエステル、 蓚酸ジエチルエステル、蓚酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジメチルエステ ル、コハク酸ジエチルエステル、コハク酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジ −ｎ−プロピルエステル、コハク酸ジイソブチルエステル、アジピン酸ジメチル エステル、アジピン酸ジエチルエステル及びアジピン酸ジイソプロピルエステル である。エチレン系不飽和ジカルボン酸の適当なエステルは、例えばマレイン酸 ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジイソプロピルエ ステル、イタコン酸ジメチルエステル及びイタコン酸ジイソプロピルエステルで ある。更に、置換されたジカルボン酸及びそのエステル、例えば酒石酸（Ｄ−形 、Ｌ−形並びにラセミ体）並びに酒石酸エステル、例えば酒石酸ジメチルエステ ル及び酒石酸ジエチルエス テルが該当する。 適当なジカルボン酸無水物は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無 水コハク酸である。前記のハロゲン原子不含の架橋剤を用いる成分（ａ）のアミ ノ基を有する化合物の架橋は、アミド基の形成下に行われ、アジピン酸ジアミド のようなアミドの場合には、アミド交換反応によって行われる。マレイン酸エス テル、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸並びにこれらの無水物は、カルボン酸 アミド基の形成並びにミヒャエル付加反応の方法による架橋すべき成分（例えば ポリアミドアミン）のＮＨ基の付加反応によって架橋を引き起こすことがある。 少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸には、例えばトリカルボン酸及びテトラ カルボン酸、例えばクロトン酸、プロパントリカルボン酸、エチレンジアミンテ トラ酢酸及びブタンテトラカルボン酸が含まれる。グループ（２）の架橋剤とし ては、更に、前記のカルボン酸から誘導された塩、エステル、アミド及び無水物 が該当する。 グループ（２）の適当な架橋剤は、更に、モノエチレン系不飽和カルボン酸又 は無水物の重合によって得られるカルボン酸である。モノエチレン系不飽和カル ボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び ／又はイタコン酸が該当する。従って、架橋剤としては、ポリアクリル酸か、ア クリル酸とメタクリル酸とからなるコポリマー又はアクリル酸とマレイン酸とか らなるコポリマーが適している。 他の適当な架橋剤（２）は、例えば不活性溶剤中、例えばトルオール、キシロ ール、エチルベンゾール、イソプロピルベンゾール又は溶剤混合物中で、ラジカ ルを形成する開始剤の存在下に、マレイン酸無水物のような無水物の重合によっ て製造される。開始剤としては、有利にペルオキシエステル、例えば第三ブチル −ペル−２−エチルヘキサン酸塩が使用される。ホモポリマー以外に、無水マレ イン酸のコポリマー、例えばアクリル酸と無水マレイン酸とからなるコポリマー 又は無水マレイン酸とＣ₂〜Ｃ₃₀−オレフィンとからなるコポリマーが該当する 。 例えば無水マレイン酸とイソブテンとからなるコポリマー又は無水マレイン酸 とジイソブテンとからなるコポリマーは、有利である。無水物基を有するコポリ マーは、場合によっては、Ｃ₁〜Ｃ_2O−アルコール又はアンモニア又はアミンと の反応によって変性することができ、かつ前記の形で架橋剤として使用できる。 ホモポリマー及びコポリマーの分子量Ｍ_wは、例えば１００００まで、有利に ５００〜５０００である。上記の種類のポリマーは、例えば欧州特許出願公開第 ０２７６４６４号明細書、米国特許第３８１０８３４号明細書、英国特許第１４ １１０６３号明細書及び米 国特許第４８１８７９５号明細書中に記載されている。少なくとも二塩基性の飽 和カルボン酸及びポリカルボン酸は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で も架橋剤として使用できる。この場合、ナトリウム塩が有利に使用される。ポリ カルボン酸は、部分的に、例えば１０〜５０モル％あるいはまた完全に中和され ていてもよい。 グループ（２）の有利に使用された化合物は、酒石酸ジメチルエステル、酒石 酸ジエチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステ ル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、無水マレイン 酸、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ ステル、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。 グループ（３）のハロゲン原子不含の架橋剤は、例えばポリエーテルジアミン 、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキレングリコール、ポ リアルキレングリコール又はこれらの混合物と、 − モノエチレン系不飽和カルボン酸、 − モノエチレン系不飽和カルボン酸のエステル、 − モノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド又は − モノエチレン系不飽和カルボン酸の無水物 との反応生成物である。 ポリエーテルジアミンは、例えばポリアルキレング リコールとアンモニアとの反応によって製造される。ポリアルキレングリコール は、アルキレンオキシド単位２〜５０個、有利に２〜４０個を有していてもよい 。この場合、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ ブチレングリコールあるいはまたエチレングリコールとプロピレングリコールと からなるブロックコポリマー、エチレングリコールとブチレングリコールとから なるブロックコポリマー又はエチレングリコールと、プロピレングリコールとブ チレングリコールとからなるブロックコポリマーであってもよい。ブロックコポ リマー以外に、ポリエーテルジアミンの製造には、酸化エチレンと酸化プロピレ ンと、場合により酸化ブチレンとからランダムに構成されたコポリマーが適して いる。更に、ポリエーテルジアミンは、テトラヒドロフラン単位２〜７５個を有 するポリテトラヒドロフランから誘導される。ポリテトラヒドロフランは、同様 にアンモニアとの反応によって、相応するａ，ω−ポリエーテルジアミンに変換 される。有利に、ポリエーテルジアミンの製造には、ポリエチレングリコール又 はエチレングリコールとプロピレングリコールとからなるブロックコポリマーが 使用される。 アルキレンジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン 、１，４−ジアミノブタン及び１，６−ジアミノヘキサンが該当する。適当なポ リアルキレンポリアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ ミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレン トリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビス−アミノプロピルエチレン ジアミン及び５０００までの分子量を有するポリエチレンイミンである。前記の アミンは、モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸 のエステル、アミン又は無水物と反応するので、生じた生成物は、少なくとも２ 個のエチレン系不飽和二重結合、カルボン酸アミド基、カルボキシル基又はエス テル基を官能基として有している。従って例えば、当該のアミン又はグリコール と、無水マレイン酸との反応の際に、例えば式ＩＩ： 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｏ、ＮＨであり、 Ｙは、更にＣＨ₂でもあり、 ｍ、ｎは、０〜４であり、 ｐ、ｑは、０〜４５０００である〕 により特徴付けることができる化合物が得られる。 式（ＩＩ）の化合物は、例えば、アルキレングリコール、ポリエチレングリコ ール、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリテトラヒドロフラン、 ａ，ω−ジオール又はα，ω−ジアミンと無水マレイ ン酸又は上記の別のモノエチレン系不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体 と反応させることによって得られる。架橋剤ＩＩの製造のために該当するポリエ チレングリコールは、有利に６２〜１００００の分子量を有し、ポリエチレンイ ミンの分子量は、有利に１２９〜５００００であり、ポリプロピレンイミンの分 子量は、１７１〜５００００である。アルキレングリコールとしては、例えばエ チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及 び１，６−ヘキサンジオールが適している。 有利に使用されるα，ω−ジアミンは、エチレンジアミン及びそれぞれ約４０ ０〜５０００の分子量Ｍ_wを有するポリエチレングリコール又はポリテトラヒド ロフランから誘導されるα，ω−ジアミンである。 式ＩＩの特に有利に該当する架橋剤は、無水マレイン酸と、４００〜５０００ の分子量のα，ω−ポリエーテルジアミンとの反応生成物、１２９〜５００００ の分子量のポリエチレンイミンと無水マレイン酸との反応生成物並びに１：少な くとも２のモル比でのエチレンジアミン又はトリエチレンテトラミンと無水マレ イン酸との反応生成物である。ポリアルキレングリコールもしくはジオールと、 モノエチレン系不飽和カルボン酸、そのエステル、アミド又は無水物との反応の 際には、モノエチレン系不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の二重結合を得つ つ、 モノエチレン系不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が、アミド基を介してポリ エーテルジアミン、アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミンと結合し 、かつエステル基を介してアルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコ ールと結合している架橋剤が生じる。前記の反応生成物は、少なくとも２個のエ チレン系不飽和二重結合を有している。前記の架橋剤のタイプは、前記架橋剤の 末端二重結合へのミヒャエル付加反応の方法により、場合によっては付加的にア ミド基を形成しつつ、架橋すべき化合物のアミノ基と反応する。 ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミンは 、無水マレイン酸又はエチレン系不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と、ミヒ ャエル付加反応の方法により二重結合へ付加しつつ反応することもできる。この 場合、式ＩＩＩ： 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｏ、ＮＨであり、 Ｙは、更にＣＨ₂でもあり、 Ｒ¹は、Ｈ、ＣＨ₃であり、 Ｒ²は、Ｈ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＲ、 ＣＯＮＨ₂であり、 Ｒ³は、ＯＲ、ＮＨ₂、ＯＨ、Ｏｍｅであり、 Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルであり、 Ｍｅは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａであり、 ｍ、ｎは、０〜４であり、 ｐ、ｑは、０〜４５０００である〕 で示される架橋剤が得られる。 式（ＩＩＩ）の架橋剤は、その末端のカルボキシル基又はエステル基を介して 、アミノ官能基を形成しつつ、アミノ基を有する化合物との架橋を生じる。前記 の種類の架橋剤系には、モノエチレン系不飽和カルボン酸とアルキレンジアミン 及びポリアルキレンポリアミンとの反応生成物も含まれており、例えばアクリル 酸エステル又はメタクリル酸エステルへのエチレンジアミン、ジエチレントリア ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンの付加反応生成物並 びに例えば１２９〜５００００の分子量を有するポリエチレンイミンの付加反応 生成物が適しているが、この場合、アミン成分１モルに対して、アクリル酸エス テル又はメタクリル酸エステル少なくとも２モルが使用される。モノエチレン系 不飽和カルボン酸のエステルとしては、有利にアクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキルエステルが使用される。架橋剤の製造には、アクリル酸メチル エステル及びアクリル酸エチルエステルが特に有利である。ポリアルキレンポリ アミン及びエチレン系不飽和カルボン酸、エステル、 アミド又は無水物のミヒャエル付加反応によって製造される架橋剤は、２個を上 回る官能基を有していてもよい。前記の基の個数は、どの程度のモル比で反応成 分がミヒャエル付加反応の際に使用されるのかに左右される。従って例えば窒素 原子１０個を有するポリアルキレンポリアミン１モルには、エチレン系不飽和カ ルボン酸もしくはその誘導体２〜１０モル、有利に２〜８モルをミヒャエル付加 反応の方法により付加させることができる。ポリアルキレンジアミン及びアルキ レンジアミンそれぞれ１モルに、エチレン系不飽和カルボン酸もしくはその誘導 体少なくとも２モルから多くとも４モルをミヒャエル付加反応の方法により付加 させることができる。ジエチレントリアミンと式： 〔式中、Ｘは、ＯＨ、ＮＨ₂又はＯＲ¹を表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルを表 す〕で示される化合物との反応の際に、ミヒャエル付加反応の方法により、例え ば構造式： 〔式中、Ｘは、ＮＨ₂、ＯＨ又はＯＲ¹を表し、 Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルを表す〕 で示される架橋剤が得られる。 式ＩＶの化合物中の第二のＮＨ基は、場合によっては、ミヒャエル付加反応の 方法によりアクリル酸、アクリルアミド又はアクリルエステルと反応することが ある。 グループ（３）の架橋剤としては、有利に、少なくとも２個のカルボキシル基 を有し、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン又はポリアルキレンポリアミ ンと無水マレイン酸との反応によって得られる式ＩＩの化合物又はポリエーテル ジアミン、ポリアルキレンポリアミン又はエチレンジアミン及びアクリル酸又は メタクリル酸のエステルと、それぞれＣ原子１〜４個を有する一価アルコールと からの、少なくとも２個のエステル基を有するミヒャエル付加反応生成物が使用 される。 グループ（４）のハロゲン原子不含の架橋剤としては、炭素原子１〜５個を有 する一価のアルコールで完全にエステル化されているジカルボン酸エステルと、 エチレンイミンとの反応によって製造される反応生成物が該当する。適当なジカ ルボン酸エステルは、例えば蓚酸ジメチルエステル、蓚酸ジエチルエステル、コ ハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、アジピン酸ジメチルエス テル、アジピン酸ジエチレ ンエステル及びグルタル酸ジメチルエステルである。こうして例えばジエチルオ キサレートとエチレンイミンとの反応の際に、ビス−［β−（１−アジリジノ） エチル］蓚酸アミドが得られる。ジカルボン酸エステルは、エチレンイミンと、 例えば１対少なくとも４のモル比で反応させられる。 前記架橋剤の反応基は、末端アジリジン基である。前記架橋剤は、例えば式Ｖ： 〔式中、ｎは、０〜２２である〕 により特徴付けることができる。 上記の架橋剤は、単独でか又は反応の際にアミノ基を有する水溶性のポリマー 、ジアミン又はポリアルキレンポリアミンと混合して使用することができる。こ の場合、架橋反応は、全ての場合に多くとも、生じた生成物がなお水溶性である ような程度に実施されるが、例えば架橋したポリマー少なくとも１０ｇが、２０ ℃の温度で水１１中に溶解することになる。架橋反応は、公知の方法で、５０〜 ２２０℃の温度、有利に６０〜１００℃の温度での反応成分の加熱によって行わ れる。架橋反応が１００℃を上回る温度で水性媒体中で実施される場合には、こ のために、気密に設計された装置、例えば撹拌機を備えたオートクレーブが必要 とされる。 アミノ基を有する水溶性のポリマーとしては、更に、ポリアルキレンポリアミ ン、ポリアミドアミン、エチレンイミンを用いてグラフトしてポリアミドアミン 並びに前記化合物の混合物及びモノエチレン系不飽和カルボン酸、塩、エステル 、アミド又はニトリルとからなるミヒャエル付加反応生成物と、少なくとも二官 能性の架橋剤との反応によって得られる反応生成物が該当する。この種の反応生 成物は、例えば国際公開番号ＷＯ−Ａ−９４／１８４７４３号の記載から公知で ある。前記反応生成物の製造には、ハロゲン原子含有架橋剤の他に、上記の種類 のハロゲン原子不含の架橋剤が該当する。 アミノ基、有利にエチレンイミン単位を有する他の種類のポリマーは、この種 の反応生成物は、例えば国際公開番号ＷＯ−Ａ−９４／１２５６０号の記載から 公知である。この場合、架橋し、部分的にアミド化した水溶性のポリエチレンイ ミンのことであり、これは、 − アミド形成下でのポリエチレンイミンと一塩基性カルボン酸又はそのエステ ル、無水物、酸塩化物又は酸アミドの反応及び − アミド化したポリエチレンイミンと少なくとも２個の官能基を有する架橋剤 との反応によって得られる。 一塩基性カルボン酸は、例えばＣ原子１〜２８個、有利に８〜１８個を有し、 かつ場合により１個以上のエチレン系二重結合を有していてもよく、例えばオレ イン酸又はリノレン酸であってもよい。 当該のポリエチレンイミンの分子量は、２００００００までであってもよく、 有利に１０００〜５００００の範囲内である。ポリエチレンイミンは、一塩基性 カルボン酸で部分的にアミド化しているので、例えばポリエチレンイミン中のア ミド化可能な窒素原子の０．１〜９０％、有利に１〜５０％がアミド基として存 在している。少なくとも２個の官能性二重結合を有する適当な架橋剤は、上記に より公知である。有利に、ハロゲン原子不含の架橋剤が使用されている。 アミノ基を有する化合物と架橋剤との反応の際に、例えばアミノ基を有する化 合物の１重量部に対して、少なくとも１種の架橋剤の０．００１〜１０重量部、 有利に０．０１〜３重量部が使用される。 限外濾過の際に使用される、アミノ基を有する別の付加生成物は、ポリエチレ ンイミン並びに四級化されたポリエチレンイミンである。これについては例えば 、エチレンイミンのホモポリマー並びに例えばエチレンイミンをグラフトして含 有するポリマーが該当する。ホモポリマーは、例えば酸、ルイス酸又はアルキル 化剤、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化エチレン、クロロホ ルム又はテトラヒドロフラ ンの存在下に水溶液中でのエチレンイミンの重合によって製造される。こうして 得られたポリエチレンイミンは、広い分子量分布及び例えば１２９から２・１０⁶ 、有利に４３０から１・１０⁶の分子量を有している。 ポリエチレンイミン及び四級化したポリエチレンイミンは、場合によっては少 なくとも２個の官能基を有する架橋剤と反応することがある。ポリエチレンイミ ンの四級化は、ハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ヘキ シル、変化ベンジル又は塩化ラウリル並びに例えば硫酸ジメチルを用いて行うこ とができる。限外濾過によって品質を改善できる、アミノ基を有する他の適当な ポリマーは、ストレッカー反応によって変性されたポリエチレンイミン、例えば 反応の際に生じるニトリルを加水分解しつつ層覆うするカルボン酸にされるポリ エチレンイミンとホルムアルデヒド及びシアン化ナトリウムとの反応生成物であ る。前記生成物は、場合によっては、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤と 反応することがある。 更に、例えばポリエチレンイミンと酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンと の反応によって得られるホスホノメチル化されたポリエチレンイミン及びアルコ キシル化されたポリエチレンイミンが適している。ホスホノメチル化されたポリ エチレンイミン及びアルコキシル化されたポリエチレンイミンは、場合によって は、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤と反応することがある。アルコキシ ル化されたポリエチレンイミンは、ＮＨ基１個当たり酸化アルキレン単位１〜１ ００個、有利に２〜２０個を有している。ポリエチレンイミンの分子量は、２０ ０００００までであってもよい。有利に、１００〜５００００の分子量を有する ポリエチレンイミンがアルコキシル化に使用される。アミノ基を有する水溶性の 他の適当なポリマーは、ポリエチレンイミンとジケテンとの反応生成物、例えば １０００〜５００００の分子量のポリエチレンイミンとジステアリルジケテンと の反応生成物である。また、この種の生成物は、場合によっては、少なくとも２ 個の官能基を有する架橋剤と反応することがある。他の適当な水溶性の縮合生成 物は、架橋し、ストレッカー反応によってカルボキシメチル化されたポリエチレ ンイミンであり、これは、カルボキシメチル化したポリエチレンイミンと少なく とも１種の上記の架橋剤との反応によって得られる。 広い分子量分布を有する、アミノ基を有する水溶性の上記のポリマーには、本 発明によれば限外濾過が施される。この場合に透過液として分離された縮合物又 は付加生成物の低分子量の画分は、限外濾過の際に出発生成物として使用された 水溶性のポリマーとして返送される製造工程で、即ち、該ポリマーがアミノ基を 有する水溶性の広く分布したポリマーの合成に使用で きるが、この後、膜による限外濾過が新たに施されるがこの場合、使用したポリ マーに対して低分子量のポリマー５〜９５重量％が透過液として分離される。従 って、低分子量の画分は、広い分子量分布を有する、アミノ基を有する水溶性の ポリマーから分離し、かつ分子量の増大後限外濾過の工程に返送することができ る。分離された低分子量の画分のポリマーの濃度が透過液中で低すぎる場合には 、水の留去によって透過液を濃縮し、例えばポリマー５〜５０重量％、有利に１ ０〜３０重量％に調節される。分離された透過液中に含有されているポリマーの 低分子量の画分は、例えばエチレンイミンを用いてグラフトさせることができる 。この反応は、水性媒体中で、例えば５０〜２００℃の温度で、酸、例えば硫酸 又は燐酸又はルイス酸の作用下に実施される。 限外濾過の際に透過液と一緒に分離されたアミノ基を有するポリマーの低分子 量の画分は、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤と反応して、広い分子量分 布を有する高分子量のポリマーにされ、この後、新たに限外濾過が施される。適 当な架橋剤は、既に上に記載してある。 限外濾過の際に分離されたポリマーの低分子量の画分を、まず、エチレンイミ ンと反応させ、その際得られる反応生成物を少なくとも２個の官能基を有する架 橋剤と反応させるよう後処理して、広い分子量分布を 有する生成物にすることもできる。こうして得られた広い分子量分布を有するポ リマーを、限外濾過に返送し、そこから、より狭い分子量分布及び少なくとも１ ２０ｍＰａｓの粘度（２０℃及びｐＨ１０で、１０重量％の水溶液中で測定した ）を有する高分子量の画分が取得される。エチレンイミン単位を有するポリマー の、滞留物として生じる、より大きな分子量の画分もしくは高分子量の画分は、 場合によっては、例えば水を蒸発させることによって水溶液から単離することが できる。しかしながら、より狭い分子量分布を有するエチレンイミン単位を有す るポリマーの主要画分は、水溶液の形で使用される。水溶液の濃度は、例えばエ チレンイミンを用いてグラフトしかつ架橋したポリアミドアミンの場合には、５ 〜２５重量％、有利に７〜２０重量％である。 アミノ基を有する水溶性の縮合物及び／又は付加生成物としては、エチレンイ ミンを用いてポリアミドアミンをグラフトさせ、引き続き、少なくとも２個の官 能基を有する架橋剤と反応させることによって得られる反応生成物が使用される 。このためには、架橋剤としては、 （１） エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び／又は尿素、 （２） モノエチレン系不飽和カルボン酸及びそのエステル、アミド及び無水物 、少なくとも二塩 基性の飽和カルボン酸又はポリカルボン酸並びにそれぞれ前記のものから誘導さ れたエステル、アミド及び無水物、 （３） ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミ ン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又はこれらの混合物と、 モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸のエステル 、アミド又は無水物との反応生成物であるが、この場合、該反応生成物は、少な くとも２個のエチレン系不飽和二重結合、カルボン酸アミド基、カルボキシル基 又はエステル基を官能基として有しており、 （４） ジカルボン酸エステルとエチレンイミンとの、少なくとも２個のアジリ ジノ基を有する反応生成物 からなるグループから選択されているハロゲン原子不含の二官能性化合物並びに 前記架橋剤の混合物及びエピクロロヒドリンで両側の末端で閉鎖されたポリアル キレングリコール又は酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロックコポリ マーが該当する。特に有利に、アジピン酸及びジエチレントリアミン及び／又は トリエチレンテトラミンを基礎とする、架橋し、エチレンイミンを用いてグラフ トしたポリアミドアミンが使用される。この種の縮合生成物は、例えば公知技術 水準について記載された米国特許第４１４４１２３号明細書の記載から公知であ る。特に有利な架橋し、エチレンイミンを用いてグラフトしたポリアミドアミン には、４００〜５０００の分子量を有するポリエーテルジアミン又は１２９〜５ ００００の分子量を有するポリアミンとアクリル酸エステルとのミヒャエル付加 反応生成物又は無水マレイン酸とポリエーテルジアミンとの反応生成物を基礎と するハロゲン原子不含の架橋剤の存在下に得られる反応生成物（式ＩＩ参照のこ と）が含まれる。 限外濾過の際に、２〜３５０の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n、２０℃及びｐＨ１０で１ ０％の水溶液中で少なくとも１２０ｍＰａｓの粘度を有する、アミノ基を有する 水溶性の縮合物又は付加生成物が滞留物として得られる。前記の狭い分布のアミ ノ基を有するポリマーは、製紙の際に、歩留まり向上剤、脱水促進剤、凝集剤及 び定着剤として使用されている。前記ポリマーは、前記の目的のために紙料に、 通常、例えば０．０１〜１重量％の量で添加されている。同じ量の広い分布のア ミノ基を有する同じ組成のポリマーとは異なり、滞留物中に残留する画分のアミ ノ基を有する水溶性の縮合物及び／又は付加生成物を用いて、驚異的に向上した 歩留まり効果及び脱水促進効果が得られる。 同様に、滞留物として生じるポリマーの画分は、陰イオン性、中性又は陽イオ ン性の高分子量ポリアクリ ルアミドと組み合わせて、歩留まり向上剤、脱水促進剤又は定着剤として卓越し て適している。同様の系は、文献により公知である、欧州特許出願公開第０２２ ３２２３号明細書、同第０２３５８９３号明細書及び同第０３３５５７５号明細 書を参照のこと。 滞留物として生じるポリマーの画分とコロイド状珪酸もしくはベントナイトと の組合せ物を単独又は付加的に更に第三成分としての陰イオン性、中性又は陽イ オン性の高分子量ポリアクリルアミドとの組合せ物も、特に、紙料の製造の際に 、歩留まり向上剤、脱水促進剤又は定着剤として使用可能である。特別な後処理 、例えば限外濾過を施さない陽イオン性助剤を用いる紙料の製造法は、例えば欧 州特許出願公開第０２２３２２３号明細書、同第０２３５８９３号明細書及び同 第０３３５５７５号明細書の記載から公知である。例えば前記の文献の記載から 公知である方法の場合に、本発明の方法により限外濾過によって得られるアミノ 基を有する縮合物又は付加生成物の滞留物を使用する場合には、製紙の際に、脱 水速度及び歩留まりが顕著に改善される。 限外濾過の際に滞留物として生じるポリマーの画分は、更に、下水スラッジ用 の凝集剤、複合フィルムの製造の際の付着助剤、ヘアケア剤及びスキンケア剤中 の添加剤及び例えば医薬品の製造の際の陰イオン性有効成分の不動化用の薬剤と して使用される。 複合フィルムの製造のための付着助剤としては、有利に、限外濾過の際に得ら れるポリエチレンイミンの滞留物が使用されるが、これは、例えば１０⁵ないし ２・１０⁶の分子量を有している。かかる滞留物は、向上した耐老化性を有する より堅固な付着を生じる。低分子量の成分が、限外濾過されたポリエチレンイミ ンから分離されるので、滞留物は、殊に食料品の包装材の製造のためのプライマ ー並びにヘアケア剤及びスキンケア剤中の添加剤として適している。 実施例中のパーセントの記載は、別記しない限り、重量パーセントの意味であ る。 実施例から何も別に明らかにならない場合には、粘度は、２０℃、１０重量％ の濃度及びｐＨ値１０でブロークフィールド粘度計中で測定した。 限外濾過が記載されている実施例中では、それぞれ、A/G-Technology Corp.， Needham，MA，USAの中空繊維カートリッジを使用した。中空繊維カートリッジの 膜の排除限界（＝分離限界又はカットオフ限界）は、実施例中に記載されている 。限外濾過を、全ての場合に終了させ、直ちに、透過液の導電率は、２００μＳ ／ｃｍを下回る値に下降した。 実施例 ポリマー１ａ）およびポリマー１ｂ） ポリマー１ａ） ドイツ連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−Ｂ）第２４３４８１６号明細書の実施 例３に示された方法に従って、アジピン酸をジエチレントリアミンで縮合するこ とによってポリアミドアミンを製造し、引き続き水溶液中で、ポリアミドアミン が塩基性窒素基１個につきエチレンイミン単位６．７個をグラフトされた状態で 有するような量のエチレンイミンでグラフトさせる。１０％のポリマー水溶液は 、粘度２２ｍＰａｓを有する。 ポリマー１ｂ） ポリマー１ａ（エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン）を、ドイ ツ連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−Ｂ）第２４３４８１６号明細書の実施例３の 記載に従って平均分子量２０００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエ ーテルと反応させることによって架橋させる。広い分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n４００ ）および粘度１２０ｍＰａｓ（２０℃およびｐＨ１０で、１０％の水溶液中で測 定）を有し、かつエチレンイミン単位を有するポリマーが得られる。この水溶液 の濃度は１２．５％であり、ｐＨは１０である。 ポリマー２ 塩化メチルで四級化された、アクリルアミドおよびジメチルアミノエチルアク リレートからなるコポリマ ーは、アクリルアミド８４モル％を含有し、かつ分子量約１０００００００を有 する。 例１ 上記の１２．５％のポリマー１ｂ水溶液４．８ｋｇを、分子量１０００００を 有するポリマーの分離限界を有する膜で限外濾過した（分離限界＝排除限界＝カ ットオフ限界）。膜は、中空繊維カートリッジの形であった。水１０ｋｇを添加 することによって滞留物側の量を維持した。透過液の導電率が２００μＳ／ｃｍ 未満になってから限外濾過を終了した。限外濾過の終了後に、滞留物側には、分 子量分布Ｍ_w／Ｍ_n１５を有し、かつエチレンイミン単位を有する水溶性ポリマー １ｂ４０％が存在していた。より緊密に分布したポリマーの粘度は５２０ｍＰａ ｓであった（ｐＨ１０および２０℃で、１０％の水溶液中で測定）。ポリマー１ ｂに対して、６０％を透過液として分離した。この透過液を流下薄膜型蒸発器を 用いて濃縮して４５％の濃度にした。分離された低分子量の画分の粘度は２４ｍ Ｐａｓであった（２０℃およびｐＨ１０で、１０％の水溶液中で測定）。 例２ 例１を繰り返し、この場合には滞留物側の量を維持するために水２ｋｇを添加 した。限外濾過の終了後に 、滞留物側には、ポリマー１ｂに対して６０％が存在していた。このポリマーは 、分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n３００および粘度１５０ｍＰａｓ（２０℃で、１０％の水 溶液中で測定）を有していた。透過液のポリマー濃度を、流下薄膜型蒸発器によ る水の留去によって４５％に調節した。透過液の低分子のポリマー画分は、粘度 ２５ｍＰａｓを有していた。 例３ 撹拌機および還流冷却器を備えたフラスコ中で、例１において分離された４５ ％の水溶液の形の低分子量のポリマー１００ｇに９６％の硫酸１．７ｇを添加し 、加熱して８５℃の温度にした。８５℃の温度に達すると同時に、エチレンイミ ン５０ｇを６０％の水溶液として添加した。反応を６時間継続する過程で、水６ ６ｇを添加した。 例４ 撹拌機および還流冷却器を備えたフラスコ中で、例１によって分離された低分 子量の画分１００ｇを４５％の水溶液として供給し、９６％の硫酸１．７ｇを添 加し、加熱して９０℃の温度にした。９０℃の温度に達すると同時に、エチレン イミン１００ｇを６０％の水溶液として添加し、反応の過程で再び水１０７ｇを 添加した。 例５ 撹拌機および還流冷却器を備えたフラスコ中でｒ、例１において透過液として 得られた低分子量のポリマー５０ｇを２５％の水溶液として供給した。７０℃の 温度で、分子量２０００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルの ２０％の水溶液１３．５ｇを添加した。引き続き反応混合物のｐＨを７．８に調 節した。反応溶液は固体含量２６．６％を含有し、かつ粘度６２５ｍＰａｓを有 していた。 例６ 例３からの反応生成物５０ｇを２５％の水溶液として反応器中に供給し、７０ ℃に加熱し、２０％の水溶液の形で分子量２０００を有するポリエチレングリコ ールのビスグリシジルエーテル１２ｇを添加することによって架橋した。反応生 成物のｐＨを７．８に調節した。水溶液は固体含量２６％を含有し、かつ粘度６ ７０ｍＰａｓを有していた。 例７ 例４において記載された反応生成物５０ｇを２５％の水溶液の形で反応器中に 供給し、７０℃の温度で２０％の水溶液の形の分子量２０００のポリエチレング リコールのビスグリシジルエーテル１０ｇで架橋した 。反応に引き続いてｐＨを７．８に調節した。固体含量２７．１％を含有し、か つ粘度６１０ｍＰａｓ（２０℃で測定）を有する水溶液が得られた。 上記生成物を製紙の際の脱水促進剤、歩留り向上剤および定着剤として試験し た。脱水力の尺度として、ろ水時間をショッパー・リーグラー(Schopper-Riegle r)により測定した。繊維物質、微細物質（Feinstoff）および填料の歩留りの尺 度として、流出する白水の光の透過率を考慮した。測定は、ランゲ社（Firma La nge）製の光度計を用いて５８８ｎｍで行った。 微細物質および填料の定着力（汚染された閉じた用水循環の浄化）の尺度とし て、吸光度（ランゲ光度計、３４０ｎｍ）を定着剤で処理した水中で測定した。 公知技術水準との比較として、ポリマー１ｂを使用した。 次に示された測定結果は、５回の測定からの平均値である。それぞれ固体に対 して、歩留り向上剤および脱水促進剤を０．０１〜０．０８重量％の量および定 着剤を０．０１〜２重量％の量で紙料に添加した。 例８ 填料１０％を含有する印刷されていない新聞用紙１００部および天然白亜４０ 部（オミヤ社（Firma Omya）製の種類DX1）から物質濃度５ｇ／ｌおよびろ水度 ５０°ＳＲ（ショッパー・リーグラー）を有するパルプ を製造した。パルプのｐＨは７．７であった。紙料を複数の試料に分割し、次に この試料に表１に示された量のポリマーを添加した。各々の試料について、それ ぞれ濾液６００ｍｌのろ水時間をショッパー・リーグラー試験器中で測定した。 上記方法を変更して、比較例１において上記紙料のろ水度をポリマーの不在で 測定した。結果は表１にそれぞれ示してある。 例９ 比較例４を除いて、例８に記載された紙料に、表２に示された量のポリマーを 添加し、それぞれ長網および接続されたアクマート（Akumat）（上網）を有する 試 験用抄紙機上で５０ｍ／分の機械速度および７４ｃｍの網幅で８０ｇ／ｍ²の坪 量を有する紙に加工した。 紙の填料含量を、自動測定装置を用いてそれぞれ自動測定した。紙の填料含量は 、表２にそれぞれ示してある。紙の填料含量は、填料の歩留りの尺度である。 例１０ 印刷された新聞用紙１００部から物質濃度５ｇ／ｌおよびろ水度５０°ＳＲを 有するパルプを製造した。パルプのｐＨは７．７であった。比較例７を除いて、 これらの紙料の試料に、表３にそれぞれ示された量のポリマーを添加し、それぞ れ濾液６００ｍｌのろ水時間をショッパー・リーグラー試験器中で測定した。こ の際に得られた結果は表３に示してある。例１１ 例１０に記載された紙料に、それぞれ表４に示された量のポリマーを添加し、 長網および接続されたアクマートおよび７４ｃｍの網幅を有する試験用抄紙機上 で、５５ｍ／分の機械速度で７０ｇ／ｍ²の坪量を有する紙に脱水した。自動測 定装置を用いて填料の歩留りの尺度である紙中の填料含量を測定した。この際に 得られた結果は表４に示してある。比較例１０においては、例１０に記載された 紙料を他に添加せずに脱水した。例１２ 漂白したマツ硫酸パルプ５０部、漂白したブナ亜硫酸パルプ５０部および天然 白亜３０部（オミヤ社製の種類DX1）から物質濃度５ｇ／ｌおよびろ水度２７° ＳＲを有するパルプを製造した。パルプのｐＨは７．２であった。比較例１３を 除いて、この紙料の試料に、表５に示された量のポリマーを添加し、それぞれ濾 液６００ｍｌのろ水時間をショッパー・リーグラー試験器中で測定した。ろ水時 間は、表５に示してある。 例１３ 例１２に記載された紙料に、比較例１６を除いて、表６に示された量のポリマ ーを添加した。長網および接続されたアクマート（上網）および７４ｃｍの網幅 を有する試験用抄紙機上で、種々の機械速度で７０ｇ／ｍ²の坪量を有する紙を 製造した。紙の填料含量を、自動測定装置を用いて測定した。試験条件および結 果は、表６に示してある。 例１４ 填料約１０％を含有する印刷されていない新聞用紙１００部および白土１０部 （Firma ECC製のＸ１）から物質濃度５ｇ／ｌおよびろ水度５０°ＳＲを有する パルプを製造した。ｐＨは７．６であった。比較例１９を除いて、この紙料にそ れぞれ表７に示された量のポリマーを添加し、こうして得られた紙料のろ水時間 をショッパー・リーグラー試験器中で測定し、かつ白水の光の透過率を測定した 。結果は、表７に示してある。例１５〜例１７ 填料１０％を含有する印刷されていない新聞用紙１００部およびＥＣＣ社製の 種類Ｘ１の白土１０部から物質濃度２．２ｇ／ｌおよびろ水度５０°ＳＲを有す るパルプを製造する。パルプのｐＨは７であった。比較例２１を除いて、この紙 料の試料に、表８にそれぞれ示されたポリマーをそこに示された量で添加した。 十分に混和させた後に試料をショッパー・リーグラー試験器中でそれぞれ脱水し 、濾液６００ｍｌのろ水時間を測定した。更に、表８には濾液の光の透過率が示 してある。例１８〜例２０ 填料約１０％を含有する印刷されていない新聞用紙１００部およびＥＣＣ社製 の種類Ｘ１の白土１０部 ならびに乾燥紙料に対してミョウバン０．５％から物質濃度２．２ｇ／ｌおよび ろ水度５０°ＳＲを有するパルプを製造した。パルプのｐＨは６．０であった。 比較例２３を除いて、この紙料の試料に、表９にそれぞれ示された量のポリマー を添加し、濾液６００ｍｌのろ水時間をショッパー・リーグラー試験器中で測定 した。更に、表９には、濾液の光の透過率が示してある。 例２１〜例２３ 印刷されていない新聞用紙３３部、段ボール紙３３部および印刷されたＬＷＣ 紙３３部から物質濃度２ｇ／ｌおよびろ水度５０°ＳＲを有するパルプを製造す る。パルプのｐＨは７であった。比較例２５を除いて、この紙料の試料に、表１ ０にそれぞれ示された量のポリマーを添加し、濾液６００ｍｌのろ水時間をショ ッパー・リーグラー試験器中で測定した。更に、濾液の光の透過率を測定した。 結果は表１０に示してある。 例２４〜例２６ 印刷されていない新聞用紙３３部、段ボール紙３３部および印刷されたＬＷＣ 紙３３部から物質濃度２ｇ／ｌおよびろ水度５０°ＳＲを有するパルプを製造す る。パルプのｐＨは７であった。このパルプに、乾燥紙料に対して水ガラス（固 体）０．２％を添加した。比較例２７を除いて、この紙料の試料に、それぞれ表 １１に示された量のポリマーを添加し、この試料のろ水時間をショッパー・リー グラー試験器中で濾液６００ｍｌを用いて測定した。更に、濾液の光の透過率を 測定した。結果は、表１１に示してある。 例２７ ２０％のポリマー１ａ）水溶液４ｋｇを、水１２ｋｇを添加することによって 滞留物側の量を維持しながら、排除限界３０００を有するＡ／Ｇテクノロジー社 (Firma A/G-Technology)製の中空繊維カートリッジによって、透過液の導電率が ２００μＳ／ｃｍ未満になるまで濾過した。滞留物側には、使用したポリマー１ ８．２％が存在していた。透過液を流下薄膜型蒸発器を用いて蒸発濃縮して６２ ．５％の濃度にした。出発ポリマー、滞留物および濾液は、次の性質を有してい た： ２５％の上記滞留物の水溶液６００ｇを、撹拌機を備えた反応器中で、７０℃ の温度で、分子量１５００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル の２０％の水溶液５５ｇで架橋した。２５．８％の水溶液が得られた。硫酸の添 加によってｐＨを７．９に調節した。１０％の水溶液は粘度１１７０ｍＰａｓを 有していた。 例２８ 例２７に記載されている透過液の２５％の水溶液６ ００ｇを、撹拌機を備えた反応器中に供給し、７０℃の温度で、分子量１５００ のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルの２０％の水溶液５５ｇの 添加によって架橋した。固体含量２４．９％を含有するポリマー水溶液が得られ た。硫酸の添加によって溶液のｐＨを７．８に調節した。１０％の水溶液は粘度 ９５０ｍＰａｓを有していた。 例２９ １２．５％のポリマー１ｂ水溶液４．８ｋｇを、排除限界３０００を有するＡ ／Ｇテクノロジー社製の中空繊維カートリッジによって限外濾過した。水の添加 によって滞留物側の量を維持した。固体含量２．４％を含有する濾液（透過液） １１．４ｋｇが得られた。この際、ポリマーの４４％が分離された。 例３０ 例２９の滞留物を、排除限界１００００を有する中空繊維カートリッジによっ て限外濾過し、この場合には水添加によって滞留物側の量を維持した。濾液（透 過液）の量は６．１ｋｇであり、透過液の固体含量は０．４％であった。ポリマ ー８％が分離された。 例３１ 例３０の滞留物を、排除限界３００００を有する中 空繊維カートリッジ中で限外濾過した。水添加によって滞留物側の量を維持した 。固体含量０．５％を含有する濾液（透過液）７．１ｋｇが得られた。ポリマー １３％が分離された。 例３２ 例３１の滞留物を、水添加によって滞留物側の量を維持しながら、排除限界１ ０００００を有する中空繊維カートリッジによって限外濾過した。固体含量０． ７％を含有する濾液（透過液）８．７ｋｇが得られた。ポリマー２５％が分離さ れた。 例３３ 例３２の滞留物を、水添加によって滞留物側の量を維持しながら、排除限界３ ０００００を有する中空繊維カートリッジによって限外濾過した。固体含量０． ３％を含有する濾液（透過液）６ｋｇが得られた。透過液として分離されたポリ マーの量は９％であった。 例３４ 例３３に従って得られた滞留物を、水添加によって滞留物側の量を維持しなが ら、排除限界５０００００を有する中空繊維カートリッジによって限外濾過した 。固体含量０．３％を含有する濾液（透過液）６．４ｋｇが得られた。透過液と して分離されたポリマーの 含分は１２％であった。 例３５ 例３４に従って得られた滞留物を、排除限界５０００００を有する中空繊維カ ートリッジによる連続的な限外濾過を用いて固体含量７．１％を含有する２．１ ｋｇの重量まで濃縮した。 例２９〜例３５に従って限外濾過によって分離されたポリマーを次の例におい て製紙の際の脱水促進剤、歩留り向上剤および定着剤として試験した。 例３６および例３７ 填料約１０％を含有する印刷されていない新聞用紙１００部およびＥＣＣ社製 の種類Ｘ１の白土１０部から物質濃度２．２ｇ／ｌおよびろ水度６１°ＳＲを有 するパルプを製造した。パルプのｐＨは７．５であった。この紙料の試料に、乾 燥紙料に対して、表１２に示された量のポリマーを添加し、紙料と十分に混和さ せた。その直後に、ショッパー・リーグラー試験器中でそれぞれ濾液６００ｍｌ のろ水時間を測定した。この場合に、表１２に示された結果が得られた。比較と して、ポリマーを添加せずに、およびポリマー１ｂを添加して、紙の地合いを試 験した。 例３８〜例４４ 填料約１０％を含有する印刷されていない新聞用紙１００部およびオミヤ社製 の種類ＤＸ１の天然白亜２０部から物質濃度２．４ｇ／ｌおよびろ水度６１°Ｓ Ｒを有するパルプを製造した。パルプのｐＨは７．５であった。この紙料の試料 に、それぞれ表１３に示された量のポリマーを添加し、紙料と混合した。こうし て得られた混合物を引き続きそれぞれショッパー・リーグラー試験器中で脱水し た。それぞれ濾液６００ｍｌのろ水時間を測定した。更に、濾液の光の透過率を 測定した。試験条件および結果は表１３に示してある。 例４５〜例５１ 印刷されていない新聞用紙３３部、段ボール紙３３部およびろ水度５８°ＳＲ を有する印刷されたＬＷＣ−紙３３部から物質濃度２ｇ／ｌを有するパルプを製 造した。パルプのｐＨは７．５であった。この紙料の試料に、表１４に示された 量のポリマーを添加し、混合後にそれぞれショッパー・リーグラー試験器中で脱 水した。それぞれ濾液６００ｍｌのろ水時間および濾液の光の透過率を測定した 。結果は比較例の結果と共に表１４に示してある。 例５２〜例５８ ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）から物質濃度２％を有する水性繊維懸濁液 を製造し、妨害物質としてフミン酸水溶液を添加した。こうして製造されたパル プを試験物質として使用した。このパルプの試料に、それぞれ表１５に示された 量のポリマーおよび付加的にそれぞれ凝集剤として等量のカチオン性のポリアク リルアミドを添加した。この試料を振盪し、引き続き濾過した。表１５に示され たポリマーの定着作用を評価するために、それぞれ得られた濾液の吸光度を測定 した。測定値は表１５に示してある。これから、低い分子量を有するポリマーは 殆ど効果的ではないことが分かる。これとは異なり、中くらいの分子量の画分お よび高分子量の画分の一部が比較ポリマー１ｂ）よりも良好な有効性を示した。 例５５、例５６および例５８は、ポリマー１ｂ）よりも良好な定着作用が得られ た。 例５９（ポリマー３、ポリマー３ａ、ポリマー３ｂ） 電荷密度８．１ｍｅｑ／ ｇ（ｐＨ＝７）を有するバ イエル社(Fa．Bayer AG)製の市販ポリアミン、レタミ の水溶液１０．０ｋｇを、ｐＨ８．５で水４０ｋｇを添加しながらＡ／Ｇテクノ ロジー社製の分離限界１０００００を有する限外濾過膜で、導電率０．０３ｍＳ ／ｃｍまで定容連続濾過した。この滞留物（ポリマー３ａ）は濃縮後に３．８％ の水溶液として得られた。全部で透過液（ポリマー３ｂ）として溶解した出発生 成物７１重量％が除去された。 例６０（ポリマー４、ポリマー４ａ） ｐＨ７で電荷密度４．９ｍｅｑ／ｇを有するクラリアント(Fa．Clariant)社製 の市販ポリアミン、カルタ 溶液３．４ｋｇを、ｐＨ７．１で全部で水１７ｋｇを用いてＡ／Ｇテクノロジー 社製の分離限界１０００００を有する限外濾過膜で、導電率０．０９ｍＳ／ｃｍ まで定容連続濾過した。滞留物（画分１０００００以上、ポリマー４ａ）を濃縮 して８．２％の濃度にする。透過液（画分１０００００未満）として、溶解した 出発生成物７１重量％が除去された。 例６１（ポリマー５、ポリマー５ａ、ポリマー５ｂ） ｐＨ７で電荷密度１２． ３ｍｅｑ／ｇを有するポリアミンであるＢＡＳＦ社製のカチオファスト（Catiof a st）ＳＦ（＝ポリマー５）の５％の水溶液５．０ｋｇを、ｐＨ１２．１で全部で 水１５ｋｇを用いてＡ／Ｇテクノロジー社製の分離限界１０００００を有する限 外濾過膜で、導電率０．０７ｍＳ／ｃｍまで定容連続濾過した。（このようにし て透過液−ポリマー５ｂ−として溶解した出発生成物４０重量％を分離した。) ギ酸を用いてｐＨ７．５に調節した後に、滞留物−ポリマー５ａ−を１４．１％ の水溶液に濃縮した。 例６２（ポリマー６、ポリマー６ａ、ポリマー６ｂ） 電荷密度１２．６ｍｅｑ ／ｇを有するＢＡＳＦ社製のポリアミン、カチオファスト(Catiofast)ＰＬ（＝ ポリマー６）の１０％の水溶液１８．１ｋｇを、ｐＨ１１．３で全部で水２４ｋ ｇを用いてＡ／Ｇテクノロジー社製の分離限界１０００００を有する限外濾過膜 で、導電率０．１６ｍＳ／ｃｍまで定容連続濾過した。透過液−ポリマー６ｂ− として溶解した出発生成物４７重量％の分離後に滞留物を単離した（画分１００ ０００以上、ポリマー６ａ）。濃縮し、かつｐＨ７．５までギ酸を添加した後に 、２７．６％の水溶液が得られた。 例６３および比較例３７ 填料約１０％を含有する印刷されていない新聞用紙１００部および白土１０部 （Firma ECC製の種類XI） から物質濃度５ｇ／ｌおよびろ水度５８°ＳＲ(Schopper-Riegler)のパルプを製 造した。パルプのｐＨは７．６であった。紙料を複数の試料に分割し、次にこの 試料に表１６に示された量のポリマーを添加した。各々の試料について、それぞ れ濾液６００ｍｌのろ水時間をショッパー・リーグラー試験器中で測定した。例６４および比較例３８ 印刷された新聞用紙１００部から物質濃度５ｇ／ｌおよびろ水度５０°ＳＲを 有するパルプを製造した。パルプのｐＨは７．６であった。この紙料の試料に、 表１７に示された量のポリマーを添加し、ショッパー・リーグラー試験器中でそ れぞれ濾液６００ｍｌのろ水時間を測定した。例６５および比較例３９ 漂白したマツ硫酸パルプ５０部、漂白したブナ亜硫酸パルプ５０部および天然 白亜３０部（オミヤ社製の 種類DX1）から物質濃度５ｇ／ｌを有するパルプを製造した。パルプのｐＨは７ ．２であった。この紙料の試料に、表１８に示された量のポリマーを添加し、濾 液６００ｍｌのろ水時間をショッパー・リーグラー試験器中で測定した。例６６〜例６９および比較例４０〜４３ ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）からなる物質濃度２％を有する水性繊維懸 濁液を同じ含分に分割し、それぞれ妨害物質として木材抽出物からなる水溶液を 添加した。このパルプの試料に、それぞれ表１９に示された量の試験すべきポリ マーおよび付加的にそれぞれ凝集剤として等量のカチオン性のポリアクリルアミ ドを添加した。十分に混和させかつ凝集した紙料を濾過した後に、３４０ｎｍで アルカリ性の濾液の吸光度を測定する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 63/08 Ｂ０１Ｄ 63/08 63/10 63/10 Ｄ２１Ｈ 17/54 Ｄ２１Ｈ 17/54 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ， ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ライナー ディリク―ブレンツィンガー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム ヴァ インハイマー シュトラーセ 44 (72)発明者 ヴォルフガング ロイター ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク アム プフェルヒェルハング 16 (72)発明者 ハルトムート カンター ドイツ連邦共和国 ヴァイゼンハイム ゲ オルク―ゲルハルト―シュトラーセ ５ (72)発明者 アルベルト ヘトヒェ ドイツ連邦共和国 ヘスハイム クライス トシュトラーセ 12 (72)発明者 ユルゲン ヴァイザー ドイツ連邦共和国 シュリースハイム パ ノラマシュトラーセ 39 (72)発明者 ギュンター シェア ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン アン デア ミッタークスヴァイ デ 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．製紙の際の、高められた脱水促進作用及び歩留まり向上作用を有する、アミ ノ基を有する水溶性の縮合物及び付加生成物の製造法において、 − アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、エチレンイミンを用 いてグラフトされたポリアミドアミン並びにこれらの混合物と、少なくとも２個 の官能基を有する架橋剤との反応生成物、 − ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンを用い てグラフトされたポリアミドアミン並びにこれらの混合物及びモノエチレン系不 飽和カルボン酸並びにこれらの塩、エステル、アミド又はニトリルからなるミヒ ャエル付加反応生成物と、少なくとも二官能性の架橋剤との反応生成物、 − ポリエチレンイミンと一塩基性カルボン酸又はそのエステル、無水物、 酸塩化物又は酸アミドとの反応及び場合により、アミド化されたポリエチレンイ ミンと少なくとも２個の官能基を有する架橋剤との反応による、アミド化された ポリエチレンイミン、 − ポリエチレンイミン、四級化されたポリエチレンイミン、ホスホノメチ ル化されたポリエ チレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン及び／又はストレッカ ー反応によってカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン及び − 架橋され、アルコキシル化されたポリエチレンイミン、架橋され、四級 化されたポリエチレンイミン、架橋され、ホスホノメチル化されたポリエチレン イミン及び／又は架橋され、ストレッカー反応によってカルボキシメチル化され たポリエチレンイミン のグループからなる縮合物及び付加生成物の水溶液に、膜による限外濾過を施す が、この場合、縮合物又は付加生成物の５〜９５重量％を透過液として分離し、 かつアミノ基を有する水溶性の縮合物又は付加生成物を場合により滞留物から単 離することを特徴とする、高められた脱水促進作用及び歩留まり向上作用を有す る、アミノ基を有する水溶性の縮合物及び付加生成物の製造法。 ２．使用したポリマーに対して２０〜９０重量％を透過液として分離する、請求 項１に記載の方法。 ３．平均孔径０．００１〜１０μｍの膜又は１０００〜１０００００００の分子 量を有するポリマーの分離限界を有する膜により限外濾過を実施する、請求項１ 又は２に記載の方法。 ４．少なくとも１５００〜５０００００の分子量を有 するポリマーの分離限界を有する膜により限外濾過を実施する、請求項１又は２ に記載の方法。 ５．少なくとも１０００００の分離限界を有する膜により限外濾過を実施する、 請求項１又は２に記載の方法。 ６．管、中空繊維、板型装置又は渦巻型モジュールの形での膜及び水溶液として の、アミノ基を有する縮合物又は付加生成物を使用する、請求項１から５までの いずれか１項に記載の方法。 ７．縮合物又は付加生成物の透過液として分離された成分を、製造工程中で、限 外濾過の際に出発生成物として使用された、アミノ基を有する水溶性の縮合物又 は付加生成物に返送する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 ８．縮合物又は付加生成物の透過液として分離された成分を、 − エチレンイミンを用いてグラフトさせ及び／又は − 少なくとも２個の官能基を有する架橋剤と反応させて、アミノ基を有す る水溶性の縮合物又は付加生成物にし、 こうして得られた溶液に新たに膜による限外濾過を施すが、この場合、縮合物又 は付加生成物の５〜９５重量％を前記溶液から透過液として分離する、請求項７ に記載の方法。 ９．アミノ基を有する水溶性の縮合物として、エチレンイミンを用いてポリアミ ドアミンをグラフトさせ、引き続き、グラフトされた生成物を、架橋剤としての 、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル又はビスグリシジル エーテルと反応させることによって得られる反応生成物を使用する、請求項１か ら８までのいずれか１項に記載の方法。 １０．アミノ基を有する水溶性の縮合物として、エチレンイミンを用いてグラフ トさせたポリアミドアミンを、酸化エチレン単位及び／又は酸化プロピレン単位 ８〜１００個を有するポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルを用 いて架橋させることによって得られる反応生成物を使用する、請求項９に記載の 方法。 １１．（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び／又は尿素、 （２）モノエチレン系不飽和カルボン酸及びそのエステル、アミド及び無 水物、少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸又はポリカルボン酸並びにこれらか ら誘導されたそれぞれのエステル、アミド及び無水物、 （３）ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリ アミン、アル キレングリコール、ポリアルキレングリコール又はこれらの混合物と、モノエチ レン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸のエステル、アミド 又は無水物との反応生成物、この場合、該反応生成物は、少なくとも２個のエチ レン系不飽和二重結合、カルボン酸アミド基、カルボキシル基又はエステル基を 官能基として有する、 （４）ジカルボン酸エステルとエチレンイミンとの、少なくとも２個のア ジリジノ基を有する反応生成物 からなるグループから選択されているハロゲン不含の架橋剤並びに前記の架橋剤 の混合物を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。 １２．製紙の際の歩留まり向上剤、脱水促進剤及び定着剤、アルキルジケテンを 用いる紙料のサイジングの際のプロモータ、下水スラッジ用の凝集剤、複合フィ ルムの製造の際の付着剤、ヘアケア剤及びスキンケア剤中の添加剤及び陰イオン 性有効成分の不動化用の薬剤としての請求項１から１１までのいずれか１項によ り得られた高分子量のポリマー成分の使用。